автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана

На правах рукописи

й Морозов Александр Николаевич

Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2014

005550626

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михайличенко Анатолии Игнатьевич,

заведующий кафедрой технологии неорганических веществ РХТУ имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Евгений Григорьевич,

заведующий лабораторией координационной химии переходных элементов института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук

доктор химических наук Ермаков Александр Николаевич,

заведующий лабораторией гетерогенных химических реакций в атмосфере института энергетических проблем химической физики Российской академии наук

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химиии

электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Защита состоится «25» июня 2014 года в 10— на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д. 9)в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05 к.х.н., доцент

2014 г.

О.В. Яровая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время объектом пристального внимания исследователей являются фотокаталитические (ФК) процессы, среди них: фотолиз воды, ФК очистка воды и воздуха от органических примесей, а также процесс ФК восстановления С02. Огромный научный и практический интерес к этим процессам обусловлен тем, что они направлены на решение глобальных экологических проблем.

Диоксид титана (ТЮ2) получил наибольшее распространение в качестве фотокатализатора, благодаря высокой ФК активности, химической инертности, отсутствию токсичности и малой стоимости, при этом он обладает рядом существенных недостатков: низкой квантовой эффективностью процесса из-за слабого разделения пары электрон-дырка и ограниченным спектром поглощения в ультрафиолетовой области, что делает невозможным использование энергии солнечного света.

Известно, что порошкообразные частицы ТЮ2 с размером менее 50 нм обладают наибольшей ФК активностью, в связи с чем одним из способов увеличения активной площади поверхности и, следовательно, ФК активности ТЮ2 является получение наноразмерных частиц ТЮ2. К сожалению, существующие методы синтеза не позволяют контролировать размеры частиц ТЮ2 на наноуровне, поэтому до настоящего момента оптимальные размеры и морфология его частиц, проявляющих наибольшую ФК активность, не определены. Альтернативным способом улучшения ФК свойств и смещение спектра поглощения ТГО2 в область видимого излучения, является модифицирование ТЮ2 различными металлами и неметаллами.

Несмотря на высокую эффективность фотокатализаторов на основе ТЮ2 они имеют ограниченное применение в химической технологии. Это связано с необходимостью и техническими трудностями выделения порошка из реакционной среды. Поэтому в настоящее время для расширения области применения этих катализаторов основной акцент делается на создании высокопористых наноструктурированных покрытий, в связи с чем использование нанотрубчатых покрытий (НТП) из ТЮ2, полученных методом анодного окисления титана и допированных атомами азота и фтора, представляется перспективным.

Цель настоящей работы заключалась в разработке метода получения наноструктурированного покрытия из ТЮ2 с контролируемыми геометрическими характеристиками и композитов на его основе, исследование их функциональных свойств, установление взаимосвязи между основными характеристиками полученных образцов и их каталитической активностью.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка технологии получения покрытий из нанотрубок ТЮ2 с помощью анодного окисления технического титана марки ВТ-1.0 во фторидсодержащем электролите.

2. Определение взаимосвязи условий синтеза с параметрами получаемых нанотрубок.

3. Допирование нанотрубок ТЮ2 атомами азота и фтора с целью повышения ФК активности в видимой области солнечного излучения.

4. Исследование процесса термообработки покрытий из нанотрубок ТЮ2, допированных атомами азота и фтора.

5. Установление корреляции между геометрическими параметрами допированных нанотрубок ТЮ2 и их ФК активностью в реакции окисления органических соединений.

6. Оценка степени ФК конверсии световой энергии в химическую энергию на поверхности полученных образцов.

7. Разработка метода создания композитных фотокатализаторов на основе НТП ТЮ2 и наночастиц металлов (Р1 и Ки).

8. Исследование активности композитных фотокатализаторов в реакции ФК восстановления С02 до метана и его гомологов.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений:

1. Разработаны физико-химические основы технологии получения наноструктурированного покрытия из диоксида титана анодированием металлического титана. Покрытия состоят из нанотрубок ТЮ2 с высокой степенью упорядоченности и узким диапазоном индивидуальных характеристик нанотрубок (длина, диаметр, толщина стенки), расположенных перпендикулярно к поверхности металлического титана. Установлено влияние параметров синтеза нанотрубок ТЮ2 на их геометрические характеристики.

2. Разработан метод допирования нанотрубок ТЮ2 атомами азота и фтора, который позволил расширить спектр поглощения ТЮ2 на 200 нм в видимую область относительно чистого ТЮ2. Разработанные покрытия характеризуются хорошей адгезией к основе и проявляют высокую фотокаталитическую активность в реакциях окисления органических соединений.

3. Установлена взаимосвязь геометрических характеристик нанотрубок ТЮ2, допированных атомами азота и фтора, с их фотокаталитической активностью в реакции окисления метиленового голубого в водном растворе под действием видимого и ультрафиолетового излучений.

Практическая значимость работы

1. Разработан новый тип наноструктурированных покрытий, состоящих из высокоорганизованных нанотрубок ТЮ2, допированных атомами азота и фтора. Покрытия обладают высокой механической прочностью и адгезией к основе из технического титана марки ВТ - 1.0 и являются перспективным материалом для разработок сенсоров, элементов солнечных батарей, фотокатализаторов и других направлений практического применения.

2. Фотокаталитическая активность (в реакции фотодеградации метиленового голубого) полученных образцов превышает активность ТЮ2 марки Р25 («Evonik Industries», Германия), что открывает возможность практического использования разработанного катализатора.

3. Полученные данные о высокой фотокаталитической активности разработанного фотокатализатора являются основой для создания эффективных процессов и устройств для очистки воздуха, а также отходящих промышленных газовых потоков и сточных вод от примесей органических веществ.

Апробация работы

По материалам работы были представлены доклады на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием (XT 12, Москва, 2012), IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), II Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), 8 Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-12» (Москва, 2012), II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, Москва), 17-ой Международной цеолитной конференции (17th IZC, Москва, 2013), 5-ой Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN-2013, Москва, 2013), X Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2013).

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 работах, в том числе в 2 статьях в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК, и 10 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, который содержит 159 ссылок. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость исследований.

1. Литературный обзор

В первой главе рассмотрены основные характеристики диоксида титана, определяющие его ФК свойства и общие сведения о методах синтеза ТЮ2. Синтез покрытий методом анодного окисления металлического титана рассмотрен более детально. Описаны особенности кристаллической структуры различных модификаций диоксида титана, их термодинамическая стабильность и функциональные свойства. Описаны методы модифицирования диоксида титана различными элементами. Особое внимание уделено допированию диоксида титана атомами азота и фтора. На основе анализа литературных данных показана актуальность выполняемой работы, включающей процессы фотокаталитического окисления органических веществ, фотолиза воды и фотокаталитического восстановления С02. Обзор литературы завершает постановка задач исследования, выбор объектов исследования, основные направления работы и методы ее выполнения.

2. Синтез образцов и методы исследования их свойств

Во второй главе приведены исходные реактивы и условия получения экспериментальных образцов: методики получения и допирования НТП ТЮ2 атомами фтора и азота; получения композитных структур на основе НТП ТЮ2 и наночастиц К и Яи; определения адгезионных свойств покрытий; измерения фотокаталитической активности полученных образцов и эффективности преобразования ими световой энергии в химическую, а также методика проведения синтеза углеводородных соединений с помощью ФК восстановления С02.

В качестве методов исследования синтезированных образцов применяли рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализы (РФА, РФлА), методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии, дифракции электронов (ДЭ), термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИК), ультрафиолетовой-видимой (УФ-ВИД) спектроскопии, низкотемпературной

адсорбции азота и элементный анализ образцов на содержание СЛПЧВ. Состав газов определяли с помощью газовой хроматографии (ГХ) и хроматомасс-спектрального анализа (ГХ-МС).

Исследования методом растровой электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии и анализ на СНЫБ элементы выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Нанотрубчатые покрытия диоксида титана

В третьей главе представлена основная часть работы, которая содержит 3 раздела. Первый раздел посвящен двухстадийному способу получения НТП ТЮ2 в потенциостатическом режиме анодирования титана во фторидсодержащем водноорганическом электролите, предложенному и успешно реализованному автором.

На рисунке 1 представлены микрофотографии образцов НТП ТЮ2, полученных при 60 В в электролите, мас.%: МН4Н - 0,5; Н20 - 4; С2Н602 - 95,5.

Рисунок 1 - Морфология образца НТП ТЮ2: а - вид сверху; б - скол покрытия;

в - данные ПЭМ иг- электронограмма

Структура покрытий (рисунок 1) представляет собой плотно упакованные массивы нанотрубок ТЮ2, которые обладают узким распределением по размерам, ориентированы перпендикулярно плоскости основы и строго параллельно друг другу без извилистости (без искривления самих нанотрубок).

Согласно данным ПЭМ (рисунок 1в), поверхность нанотрубок ТЮ2 является абсолютно гладкой и чистой. Электронограмма образца НТП ТЮ2, представленная на рисунке 1г, имеет характерный вид для аморфных материалов, что согласуется с литературными данными.

Доказано, что образцы НТП ТЮ2 с плотной упаковкой нанотрубок обладают более высокой механической прочностью, чем образцы с менее плотной упаковкой. Это обусловлено креплением нанотрубок друг к другу с помощью гребешков на внешней поверхности. Достигнуть плотной упаковки нанотрубок ТЮ2 удалось за счет повторного анодирования структурированной поверхности титана после первого получения НТП ТЮ2 Таким образом, процесс проводили в два этапа анодирования титана с промежуточным отделением покрытия в ультразвуковой ванне в 2 М НС1.

Экспериментально установлено, что в процессе получения образцов НТП ТЮ2 на поверхности покрытия образуется плотный гидратированный слой аморфного диоксида титана. Этот слой возникает в результате гидролиза комплекса [Т1р6]2\ образующегося при растворении ТЮ2. Установлено, что в результате термообработки происходит изменение объема плотного слоя и структура образцов НТП ТЮ2 деформируется, что приводит к образованию трещин и отслаиванию покрытия от основы. Для удаления плотного слоя с поверхности образца НТП ТЮ2 был использован метод обработки покрытия ультразвуком в дистиллированной воде. На рисунке 2а представлены микрофотографии покрытия до и после удаления поверхностного плотного слоя с поверхности НТП ТЮ2.

Рисунок 2 - Микрофотографии образцов НТП ТЮ2: а - поверхность до и после обработки в ультразвуке; б - граница раздела нанотрубок и титановой основы

Обработка ультразвуком приводит к удалению плотного слоя с поверхности образца НТП ТЮ2 (рисунок 2а) Образцы НТП ТЮ2 без плотного слоя на поверхности продемонстрировали хорошую механическую прочность даже после термообработки при 600 °С, о чем свидетельствует отсутствие трещин и отслаивания покрытия от основы.

На рисунке 26 представлены микрофотографии, на которых показана граница раздела между нанотрубками ТЮ2 и металлической поверхностью титана. Как видно, с нижней стороны нанотрубки являются закрытыми и имеют полусферическое дно. В то же время поверхность титана представляет собой высокоупорядоченные углубления, которые соответствуют расположению нанотрубок. Таким образом, нанотрубки ТЮ2 имеют высокую площадь контакта с титаном, что способствует хорошей прочности сцепления НТП ТЮ2 с металлической основой.

Для фторидсодержащего электролита на основе этиленгликоля экспериментально установлены технологические условия создания высокоупорядоченной структуры НТП ТЮ2 с контролируемыми в широком диапазоне параметрами нанотрубок. Показано, что открытая высокоорганизованная трубчатая структура образуется при напряжениях анодирования в пределах от 20 до 60 В и температуре от 10 до 30 °С. При содержании в этиленгликоле 2 мае. % воды и 0,3 мае. % фтористого аммония наблюдается максимальная скорость роста нанотрубок ТЮ2 в длину, которая составляет 12,5 мкм/ч. С увеличением времени синтеза скорость роста нанотрубок ТЮ2 значительно уменьшается, что обусловлено смещением равновесия процессов образование - растворение ТЮ2. В связи с этим максимальное значение длины нанотрубок, полученное в настоящей работе, составило 80 мкм при продолжительности синтеза 30 часов.

Установлена взаимосвязь геометрических характеристик нанотрубок ТЮ2 с параметрами процесса анодирования и составом электролита в потенциостатическом режиме. Расстояние между центрами нанотрубок определяется напряжением анодирования и линейно возрастает с его увеличением от 65 (20 В) до 135 (60 В) нм. Внутренний диаметр нанотрубок также линейно зависит от напряжения, но его величина определяется активностью фторид - ионов в электролите. В работе определены технологические условия получения образцов НТПТЮ2, состоящих из нанотрубок с внутренним диаметром от 35 до 115 нм и толщиной стенки от 5 до 40.

3.2. Нанотрубчатые покрытия ТЮ2, допированные атомами азота и фтора

Во втором разделе представлен успешно реализованный новый подход к созданию активного под действием видимого света за счет допирования поверхности нанотрубок ТЮ2 атомами азота и фтора СП02(Ш:)) фотокатализатора. С помощью

спектроскопии диффузного отражения показано, что край спектра поглощения образцов НТП Ti02(N,F) смещен в видимую область на 200 нм, относительно чистого НТП ТЮ2. Допирование образцов НТПТЮ2 проводили путем нанесения частиц TiOxNyFz на внутреннюю поверхность нанотрубок. Нанесение частиц TiOxNyF2 осуществлялось путем термолиза кристаллов гексафтортитаната аммония ((NH4)2[TiF6]), предварительно нанесенных на поверхность нанотрубок ТЮ2. На рисунке 3 представлены микрофотографии полученных образцов.

Рисунок 3 - Микрофотографии образцов НТП Ti02(N,F) с соответствующей электронограммой: а - (NH„),[TiF6J на НТП ТЮ2; б- TiOxNyFz на НТП Ti02

Частицы (ЫН4)2[Т1Р6] расположены монослоем на внутренней поверхности нанотрубок и имеют размер 2-3,5 нм (рисунок 3). Вместе с тем, наблюдается частичное слипание частиц в агломераты размером до 20 нм. После термообработки НТП ТЮ2(Ы,Р) при 450 °С на внутренней поверхности нанотрубок ТЮ2 происходит образование частиц ТЮх1ЧуР2 размером 2-10 нм, которые равномерно распределены по внутренней поверхности нанотрубок.

Электронограммы для образцов до и после термообработки значительно отличаются. Электронограмма образца до термообработки (рисунок 3а) соответствует аморфной структуре нанотрубок ТЮ2, а образца после термообработки имеет кольцевой характер (рисунок 35), что свидетельствует о кристаллической структуре нанотрубок ТЮ2 которая соответствует анатазу.

Исходя из того, что фотокаталитическую активность проявляет только кристаллическая структура ТЮ2, важнейшим этапом получения фотокатализатора является стадия термообработки образцов, в процессе которой происходит кристаллизация нанотрубок ТЮ2 и термолиз (№1,)2рПР6] до '1ЮхЫуР7. В связи с этим,

с помощью методов термического анализа, ДЭ и РФА в интервале температур 25 -800 °С был изучен процесс термообработки образцов НТП Ti02(N,F). На основе полученных данных, был выбран двухстадийный режим термической обработки. На 1 -ой стадии образцы нагревали со скоростью 5 °С/мин в потоке воздуха до температуры 450 °С, на 2-ой - термообработку образцов проводили в потоке азота в интервале температур 450 - 800 °С.

Кислородсодержащая атмосфера при термообработке образца на 1-ой стадии необходима во избежание зауглероживания поверхности нанотрубок ТЮ2 продуктами разложения этиленгликоля, которые выступают в качестве поверхностных центров рекомбинации зарядов и снижают ФК активность катализатора. Последующая термообработка образцов в потоке азота обеспечивает сохранение допирующих добавок фтора и азота в структуре образцов НТП Ti02(N,F).

Согласно данным РФА, образцы НТП Ti02(N,F) после термической обработки в интервале температур 450 - 800 °С обладают кристаллической структурой анатаза, при этом обнаружена примесь второй фазы, соответствующая оксодифториду титана (TiOF2), который образуется в результате разложения (NH4)2[TiF6]. При термообработке выше температуры 600 °С в образце наблюдается полное отсутствие TiOF2, что связано с его разложением.

С помощью метода РФлА было доказано равномерное распределение атомов азота и фтора по всему объему образца НТП Ti02(N,F).

Методом РФЭС установлено химическое и электронное состояния атомов в образцах НТП Ti02(N,F). Доказано включение атомов фтора и азота в кристаллическую структуру ТЮ2. Спектры фотоэмиссии с уровня F1 s и N1 s показаны на рисунке 4.

392 394 396 398 400 402 404 406 680 682 684 686 688 690 692 694 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рисунок 4 - РФЭС - спектры поверхности НТП Ti02(N,F) с уровня N1 s и F1 s

РФЭС-спектр с уровня Fls образца до термообработки представлен одним симметричным пиком при энергии связи 685,5 эВ, что говорит об образовании химической связи между фтором и титаном. В данном случае это относится к соединению (NH4)2[TiF6]. РФЭС-спектр образца после термообработки представлен несимметричным пиком и состоит из двух пиков с энергиями связи 685,5 и 687,8 эВ. Менее интенсивный пик при энергии связи 685,5 эВ относится к оксодифториду титана, а второй при 687,8 соответствует ионам фтора на позициях кислорода в ТЮ2.

На РФЭС-спектре с уровня Nls образца до термообработки присутствует один пик с энергией связи 400,1 эВ, который относится к связи N-H в гексафтортитанате аммония. РФЭС-спектр с уровня Nls образца после термообработки представлен двумя пиками при энергии связи 397,1 эВ и 400,1 эВ. Наличие пика при 397,1 эВ свидетельствует об образовании связи Ti-N, что доказывает включение азота в структуру ТЮ2. Пик при 400,1 эВ может относиться к связи N-0, что может свидетельствовать о включении азота в междоузлье кристаллической решетки ТЮ2.

С помощью метода РФЭС также обнаружено присутствие Ti3+ в образце после термообработки при температуре 450 °С с содержанием менее 1 ат.%. Присутствие Ti3+ в образце Hill Ti02(N,F) можно объяснить включением атомов азота и фтора на позиции кислорода с образованием соединения TiOxNyFz. Наличие ионов Ti3+ на поверхности фотокатализатора играет значительную роль, поскольку они являются активными центрами для адсорбции кислорода, а также ловушками для улавливания электронов, что в свою очередь предотвращает рекомбинацию пары h+ и е~.

Оценку механической прочности сцепления покрытий с подложкой проводили в соответствии с ГОСТ 9.302-88. Согласно проведенным испытаниям полученные образцы обладают достаточной прочностью для использования в качестве фотокатализатора.

Фотокаталитические свойства образцов были исследованы в реакции окисления метиленового голубого (МГ) в водном растворе. Установлена взаимосвязь между геометрическими характеристиками нанотрубок и фотокаталитической активностью образцов Hill Ti02(N,F). Наибольшую активность проявил образец, состоящий из нанотрубок с внутренним диаметром 115 нм, толщиной стенок 10 нм и длиной 26 мкм. Установлено, что с увеличением диаметра нанотрубок их фотокаталитическая активность возрастает, что связано с улучшением проникновения света вглубь фотокатализатора и облегчением диффузии внутри нанотрубок.

С помощью низкотемпературной адсорбции азота и газовой пикнометрии были определены основные текстурные характеристики образца Hill Ti02(N,F), проявляющего наибольшую ФК активность. Удельная площадь поверхности образца

составила 20,4 м2/г, кажущаяся плотность — 2,34 г/см3, истинная плотность -3,98 г/см3, удельный объем пор — 0,18 см3/г, удельный вес покрытия - 5,2 мг/см2.

Экспериментально определено, что наибольшей ФК активностью обладает образец, обработанный при 450 °С в потоке азота (10 мл/мин) в течение 1 часа при нагревании в потоке воздуха (10 мл/мин) со скоростью 5 °С/мин. При более высоких температурах наблюдается удаление допирующих добавок и происходит активный рост кристаллитов, что в свою очередь приводит к понижению ФК активности. Согласно данным ДЭ размер кристаллитов в образце составил 5,14 нм при толщине стенки нанотрубок ТЮ2 10 нм. Элементный состав полученного фотокатализатора представлен в таблице 1.

Таблица 1 — Данные элементного состава образцов Hill Ti02(N,F)

Образец Метод анализа Содержание элемента, мас.%

С N О F Ti

НТП Ti02(N,F)-25 °С РФЭС - 0,77 36,92 7,88 54,43

EDX - - 36,00 7,81 56,19

О INS 4,55 1,06 - - -

НТП Ti02(N,F)-450 °С РФЭС - 0,38 42,46 0,96 56,20

EDX - - 43,73 1,03 55,24

CHNS 0,05 0,45 - - -

Согласно данным, представленным в таблице 1, в образце при таком режиме обработки полностью отсутствуют остатки органического электролита. Содержание азота и фтора составляет 0,77 мае. % и 7,88 мае. %, соответственно.

С помощью УФ-ВИД спектроскопии доказано, что водный растворов, содержащий краситель МГ, после фотокаталитической обработки не проявляет оптической активности в диапазоне 200 - 900 нм, что свидетельствует о разрушении молекул МГ и продуктов его деструкции до С02 и Н20. С помощью метода ГХ — МС подтверждено, что окисление МГ протекает до полной минерализации, что исключает выделения вредных соединений в окружающую среду и обеспечивает экологическую безопасность процесса.

При облучении УФ (30 Вт) и видимым светом (300 Вт) выполнено сравнение ФК активности полученных образцов с эталоном, в качестве которого был выбран порошкообразный Ti02 марки Р25, выпускаемый фирмой Evonik Industries (Германия). Проведенные эксперименты показали, что при использовании УФ и видимого излучения для активации катализатора скорость окисления МГ на образце HlllTi02(N,F) в 10 раз выше, чем на образце Р25, а при облучении только УФ — светом - в 2,75 раза.

На примере реакции ФК разложения воды на молекулярные водород и кислород, определена степень преобразования световой энергии на Hill Ti02(N,F), которая достигла 12 %. В качестве источника света использовали облучатель, симулирующий солнечный спектр с энергетической освещенностью 45 мВт/см2.

3.3. Композитные фотокатализаторы на основе нанотрубок ТЮ2 и наночастиц Pt н Ru для процесса восстановления С02

В третьем разделе представлен разработанный способ получения композитного фотокатализатора на основе Hill Ti02(N,F) и наночастиц Pt и Ru. Образцы Hill Ti02(N,F) модифицировали наночастицами металлов двумя способами: 1 — методом магнетронного напыления Pt (Hill M-Pt/Ti02(N,F)); 2 — методом пропитки Hill Ti02(N,F) растворами ацетилацетонатов Ru и Pt в дихлорметане с последующей термообработкой и активацией поверхности катализатора (Hill n-Pt/Ti02(N,F) и Hill n-Ru/Ti02(N,F)) в потоке азотоводородной смеси.

С помощью ПЭМ установлено, что частицы металлов частично покрывают поверхность нанотрубок ТЮ2 тонким слоем. Методом РФА было определено, что образцы, модифицированные первым способом, содержат платину в виде металла, а при использовании второго метода отмечается наличие металла и следовых количеств оксидных форм. С помощью РФлА установлено, что метод пропитки обеспечивает равномерное распределение элементов по длине нанотрубок, а при магнетронном нанесении содержание платины снижается по мере движения ко дну нанотрубок.

ФК восстановление С02 осуществляли в атмосфере, насыщенной парами воды, при облучении симулированным солнечным светом (45 мВт/см2). Процесс проводили в специально разработанном реакторе с объемом реакционной зоны -20,4 см3. Анализ продуктов реакции осуществляли методом ГХ.

С помощью методов ГХ и ГХ —MC установлено, что в указанных условиях продуктами ФК восстановления С02 на поверхности Hill Me/Ti02(N,F) являются СН4, СН3ОН, Н2, СО и следовые количества других углеводородов с молекулярной массой менее 50 г/моль. Качественный состав продуктов на разных фотокатализаторах был практически идентичным, основным отличием являлось содержание основного компонента — метана.

Предварительные эксперименты показали, что выход метана в процессе ФК восстановления С02 на поверхности чистого Hill Ti02(N,F) с площадью 4 см2 составил 50 ррт за 5 часов. Это подтверждает литературные данные о необходимости модифицирования поверхности ТЮ2 металлическими частицами, с целью локализации электронов на поверхности катализатора и улучшения ФК активности

НТП ТЮ2(К,Р). Следует отметить, что полученные композитные фотокатализаторы проявляют более низкую ФК активность в реакции окисления МГ, чем исходные образцы НТП ТЮ2(М,Р).

Установлено, что эффект ускорения ФК реакции восстановления С02 отчетливо проявляется лишь при определенном содержании металла. Максимальный выход метана для образцов НТП М-Р1/ГЮ2(М,Р), НТПП-ГЧЛГЮ2(КР) и НТПП-Яи/ТЮ2(М,Р) составил (ррт/см2-ч): 1 мас.% Рг — 196; 0,5%мас.% Рг — 102; 0,5%мас.% Яи — 109. Дальнейшее увеличение содержания металлических частиц приводит к уменьшению выхода метана, что говорит о блокировании поверхности нанотрубок ТЮ2 и экранировании светового потока. Необходимо также отметить, что при проведении процесса в условиях отсутствия света образование углеводородов не происходит.

Установлено, что интенсивность массообмена оказывает значительное влияние на выход метана. На рисунке 4 представлены кривые выхода метана от продолжительности синтеза в различных условиях массообмена.

2000 1800 1600 1400

и

Е 1200

о.

юоо

о

§ 800

ш 600 400 200 0

0123456789 10 ~0 1 23456789 10

Время, ч Время, ч

Рисунок 4 — Зависимоть выхода метана от времени облучения реактора: а — без циркуляции газа, б- с циркуляцией газа

Использование циркуляции газа (рисунке 4) приводит к значительному увеличению выхода метана. Это объясняется тем, что в условиях интенсивного массообмена, продукты восстановления не задерживаются внутри нанотрубок и не подвергаются ФК окислению. Скорость образования метана в условиях циркуляции газа составила, ррт/см2-ч (мкмоль/г-ч): 1300(227) на НТП М-1ЧАГ102(Ы,Р), 580(101) на НТП П-Р1УТЮ2(Ы,1-) и 700(113) на НТП П-ки/ТЮ2(Ы,Р). Сравнение полученных результатов с представленными в литературе данными показало, что скорость

образования метана на образце Hill M-Pt/Ti02(N,F) при ФК восстановлении С02 в

вышеуказанных условиях более чем в 2 раза больше значения, полученного другими

исследователями (106 мкмоль/гч).1 Выводы

1. Разработана технология получения наноструктурированного покрытия из ТЮ2 анодным окислением технического титана марки ВТ — 1.0. Покрытия состоят из расположенных перпендикулярно поверхности металлического титана нанотрубок ТЮ2 с высокой степенью упорядоченности. Внутренний диаметр нанотрубок составляет от 40 нм до 135 нм, толщина стенок - от 5 до 40 нм, длина — от нескольких десятков нанометров до 80 мкм.

2. Установлена взаимосвязь геометрических характеристик нанотрубок ТЮ2 с параметрами получения покрытия. Нанотрубки характеризуются весьма узким распределением по геометрическим характеристикам, высокой механической прочностью и достаточно большой адгезией, что обеспечивает их эффективное применение в фотокаталитических процессах.

3. Разработан метод допирования нанотрубок ТЮ2 атомами азота и фтора путем термолиза частиц (NFL|)2[TiF6], предварительно нанесенных на внутреннюю поверхность нанотрубок. Образование наночастиц TiOxNyFz размером до 5 нм на внутренней поверхности нанотрубок доказано с помощью ряда современных аналитических методов.

4. Методом спектроскопии диффузного отражения показано, что нанесение наночастиц TiOxNyFz на поверхность нанотрубок ТЮ2 значительно (на 200 нм) расширяет спектр поглощения покрытия в диапазоне 300 — 700 нм относительно исходного нанотрубчатого покрытия.

5. Методами дифракции электронов, рентгенографического и термического анализа установлено, что термообработка образцов в потоке воздуха при их нагревании до 450 °С со скоростью 5 °С/мин приводит к полному термолизу (NH4)2[TiF6] до TiOxNyFz и кристаллизации нанотрубок в фазу анатаз. Показано, что для полного удаления органической составляющей электролита, термообработку покрытий необходимо проводить в кислородсодержащей среде.

6. В реакции фотокаталитического окисления метиленового голубого определено, что покрытия, обработанные при 450 °С, обладают наибольшей фотокаталитической активностью. При более высоких температурах наблюдается

1 Roy S.C., Varghese O.K., Paulose M., Grimes C.A. Toward Solar Fuels: Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Hydrocarbons//Nano Letters. 2010. V.4. №3. P. 1259-1278.

удаление допирующих добавок и происходит активный рост кристаллитов, что в свою очередь приводит к понижению фотокаталитической активности.

7. Методами низкотемпературной адсорбции азота и газовой пикнометрии впервые определены основные текстурные характеристики синтезированных образцов. Для полученных покрытий удельная площадь поверхности (по БЭТ) составила 20 м2/г, а удельный объем пор (по данным кажущейся и истинной плотности) — 0,18 см3/г.

8. Установлена взаимосвязь геометрических характеристик нанотрубок, допированных атомами азота и фтора, с их фотокаталитической активностью в реакции окисления метиленового голубого в водном растворе под действием видимого и ультрафиолетового излучения. Определены параметры нанотрубок, при которых наблюдается максимальная фотокаталитическая активность покрытий — внутренний диаметр 115 нм, толщина стенок 10 нм и длина нанотрубок 26 мкм.

9. Сравнения фотокаталитической активности образцов показало, что образцы, разработанные в настоящей работе, значительно превосходят образец Р-25. За одинаковое время процесса, степень окисления метиленового голубого составила 94%, 30% и 26% на НТП Ti02(N,F), НТП ТЮ2 и Р25, соответственно, под действием ультрафиолетового и видимого излучения. При воздействии только ультрафиолетовым светом степень окисления составила 70%, 50% и 35% на НТП Ti02(N,F), НТП ТЮ2 и Р25, соответственно.

10. Разработан новый способ получения нанокомпозитных фотокатализаторов на основе наночастиц металлов (Ru, Pt) и НТП Ti02(N,F), основанный на термолизе ацетилацетонатных комплексов соответствующих металлов, на поверхности НТП Ti02(N,F) с последующей активацией в потоке азотоводородной смеси.

11. Показано, что модифицирование образцов НТП Ti02(N,F) частицами металлов платины и рутения значительно увеличивает восстановительные свойства катализаторов в реакции фотокаталитического восстановления С02. Впервые выход метана в реакции фотокаталитического восстановления С02 составил 227 мкмоль/г-ч, что в 2 раза больше лучшего результата (106 мкмоль/г-ч), достигнутого в этом процессе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Михайличенко А.И., Морозов А.Н. Получение высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок из диоксида титана // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 74-78.

2. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Исследование влияния геометрических размеров нанотрубок ТЮ2 на их фотокаталитическую активность // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 10 С. 3-9.

3. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Синтез наноструктурированного диоксида титана на поверхности металлического титана для фотокатализа //Химическая технология: Тез. докл. IV Всерос. конф. Москва, 2012. С. 584-587.

4. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение нанотрубчатых пленок диоксида титана. // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: Тез. докл. III Всерос. мол. конф. Москва, 2012. С. 416-418.

5. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Разработка фотокатализатора на основе нанотрубчатых пленок ТЮ2, активных в видимой области спектра // Катализ: от науки к промышленности: Тез.докл. II Всерос.науч. конф. Томск, 2012. С. 176-178.

6. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Фотокаталитическое окисление органических веществ в водных растворах // Успехи в химии и химической технологии МКХТ 12: Тез. докл. VIII Межд. конг. мол. уч. Москва, 2012. T. XXVI. № 8.С. 38-43.

7. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение наноструктурированных высокоупорядоченных пленок диоксида титана // Успехи в химии и химической технологии МКХТ 12:Тез. докл. VIII Межд. конг. мол. уч. Москва, 2012. T. XXVI. № U.C. 30-34.

8. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Особенности термического поведения нанотрубчатых покрытий ТЮ2, допированных фтором и азотом // Высокие технологии в современной науке и технике: Тез. докл.Н Всерос. науч. конф. Томск, 2013. Т.2. С. 94-97.

9. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Получение нанотрубчатых покрытий ТЮ2, допированных атомами фтора и азота // Успехи химической физики: Тез. докл. II Всерос. науч. конф. Черноголовка, 2013. С. 214.

10.Morozov A.N., Mikhaylichenko A.I. Highly ordered Ti02 nanotube arrays: factors affecting their morphology // Book of abstracts 17th International zeolite conference «Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoscience and technology», Moscow, Russia, 7-12 July 2013. P. 181.

П.Морозов A.H., Михайличенко А.И. Получение и исследование нанотрубчатых покрытий ТЮ2 с повышенной прочностью // Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Тез. докл. V Международная конференция. Москва, 2013. С. 476-478.

12. Морозов А.Н. Получение наноструктурных пленок Ti02(N,F) с пространственно упорядоченной структурой для фотокатализа // Физико-химия и технология неорганических материалов: Тез. докл. X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва, 2013. С. 410-411.

Заказ 34 _Объем 1.0 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет

им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201458356

Морозов Александр Николаевич

Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида

титана

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор А.И. Михайличенко

Москва - 2014

Оглавление

Оглавление...........................................................................................................................1

Введение...............................................................................................................................4

1. Литературный обзор данных.........................................................................6

1.1. Свойства диоксида титана.......................................................................6

1.1.1. Кристаллическая структура.......................................................................................6

1.1.2. Оптические свойства..................................................................................................7

1.1.3. Электрофизические свойства....................................................................................8

1.1.4. Фото каталитические свойства.................................................................................10

1.2. Способы получения наноструктурированного ТЮ2..........................12

1.2.1. Гидролиз титансодержащих солей..........................................................................13

1.2.2. Гидротермальный метод..........................................................................................13

1.2.3. Сольвотермический синтез......................................................................................14

1.2.4. Золь-гель метод........................................................................................................14

1.2.5. Сонохимический метод...........................................................................................15

1.2.6. Микроволновой синтез............................................................................................16

1.2.7. Метод химического окисления титана...................................................................16

1.2.8. Метод электрохимического окисления титана.......................................................16

1.2.8.1. Модель роста нанотрубок ТЮг............................................................................18

1.2.8.2. Факторы, определяющие геометрические характеристики наноторубок ТЮ2.2О

1.2.8.3. Состав электролитов для получения нанотрубчатых покрытий ТЮ2...............22

1.3.Модифицирование диоксида титана.....................................................23

1.3.1. Допирование катионами..........................................................................................23

1.3.2. Допирование анионами............................................................................................25

1.3.3 Нанесение наночастиц металлов..............................................................................27

1.3.4. Нанесение наночастиц полупроводников..............................................................29

1.4. Области применения фотокатализа.....................................................29

1.4.1. Очистка воды и воздуха от органических загрязнителей......................................31

1.4.2. Фотолиз воды...........................................................................................................33

1.4.3. Очистка воды от неорганических соединений.......................................................34

1.4.4. Медицинское назначение........................................................................................34

1.4.5. Восстановление СО2................................................................................................35

1.5. Цель и постановка задачи......................................................................39

ь

2. Синтез образцов и методы исследования их свойств..................

2.1. Методики синтеза образцов....................................................................40

2.1.1. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий ТЮг................................................40

2.1.2. Методика синтеза нанотрубчатых покрытий ТЮг, допированных атомами азота и фтора................................................................................................................................42

2.1.3. Методика синтеза композитного фотокатализатора на основе нанотрубчатых покрытий ТЮ2 и наночастиц металлов (Яи и Р^.............................................................44

2.2. Методы исследования.............................................................................46

2.2.1. Методы электронной микроскопии........................................................................46

2.2.1.1. Растровая электронная микроскопия...................................................................46

2.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия......................................................46

2.2.1.3. Дифракция электронов..........................................................................................46

2.2.1.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов......................47

2.2.2. Методы рентгеноспектрального анализа................................................................47

2.2.2.1. Рентгеновская дифракция.....................................................................................47

2.2.2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ.........................................................................48

2.2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.................................................48

2.2.3. Спектрометрические методы...................................................................................49

2.2.3.1. Спектроскопия диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра................................................................................................................49

2.2.3.2. Инфракрасная спектроскопия..............................................................................49

2.2.4. Термические методы................................................................................................50

2.2.5. Адсорбционные методы..........................................................................................50

2.2.6. Газовая пикнометрия...............................................................................................50

2.2.7. Хроматографические методы анализа....................................................................51

2.2.7.1. Газовая хроматография.........................................................................................51

2.2.7.2. Хромато-масс-спектрометрия..............................................................................51

2.2.7.3. СНШ анализ..........................................................................................................52

2.2.8. Методы испытания адгезионных свойств покрытий.............................................52

2.2.9. Определение фотокаталитической активности......................................................53

2.2.10. Измерение коэффициента преобразования световой энергии............................54

2.2.11. Определение фотокаталитической активности в реакции восстановления СОг55

3. Результаты экспериментов и их обсуждение............................................57

3.1. Нанотрубчатые покрытия диоксида титана.......................................57

3.1.1. Механические свойства...........................................................................................58

3.1.1.1. Факторы, определяющие механическую прочность...........................................58

3.1.2. Процесс формирования нанотрубок ТЮ2...............................................................66

3.1.3. Факторы, определяющие морфологию нанотрубок ТЮг......................................70

О-/

3.1.3.1. Напряжение.......................................;..;................................................................71

3.1.3.2. Состав электролита...............................................................................................73

3.1.3.3. Продолжительность анодирования......................................................................76

3.1.3.4. Температура...........................................................................................................78

3.2. Нанотрубчатые покрытия ТЮ2, допированные атомами азота и фтора..................................................................................................................79

3.2.1. Микроструктура.......................................................................................................79

3.2.2. Выбор режима термообработки..............................................................................83

3.2.2.1. Термический анализ..............................................................................................84

3.2.2.2. Фазовый состав......................................................................................................86

3.2.2.3. Элементный состав...............................................................................................92

3.2.3. Атомное и электронное состояние азота и фтора..................................................96

3.2.4. Оптические свойства..............................................................................................101

3.2.5. Текстурные характеристики..................................................................................104

3.2.6. Испытания адгезии покрытий...............................................................................109

3.2.7. Фотокаталитическая активность...........................................................................110

3.2.7.1. Факторы, определяющие фотокаталитическую активность............................112

3.2.7.2. Фотокаталитическое окисление метиленового голубого в водном растворе .117

3.2.7.3. Сравнение фотокаталитической активности.....................................................119

3.2.8. Эффективность преобразования световой энергии.............................................121

3.3. Композитные фотокатализаторы на основе нанотрубок ТЮ2 и наночастиц Р1 и Ии для процесса восстановления С02.........................123

3.3.1. Нанесение Р1 методом магнетронного напыления...............................................124

3.3.1.1. Изучение активности в реакции фотокаталитического восстановления СОг.127

3.3.2. Нанесение Р1 и Яи методом пропитки..................................................................128

3.3.2.1. Изучение активности в реакции фотокаталитического восстановления СОгЛЗО

3.3.3. Состав продуктов фото каталитического восстановления СОг...........................132

3.3.4. О механизме восстановления С02........................................................................134

3.3.5. Влияние реакционных условий на выход метана................................................137

3.3.6. Сравнение фотокаталитической активности........................................................141

4. Выводы...........................................................................................................143

5. Список литературы......................................................................................145

з

Введение

Диоксид титана (ТЮ2) является одним из основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Благодаря своим оптическим свойствам, наибольшее распространение он получил в лакокрасочной промышленности и производстве пигментов. В последние годы (2000-2014) объектами пристального внимания исследователей являются сенсорные, адсорбционные, оптические, электрические и каталитические свойства ТЮ2. Предметом повышенного интереса также являются фотокаталитические (ФК) свойства ТЮг, позволяющие повысить эффективность технологических процессов ФК очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей, осуществить синтез водорода с помощью фотолиза воды, а также ФК восстановление С02 до СН4 и его гомологов. Огромный научный и практический интерес к этим процессам обусловлен тем, что они направлены на решение глобальных проблем энергосбережения.

Благодаря высокой химической инертности, отсутствию токсичности и малой стоимости, диоксид титана все большее применение находит в качестве фотокатализатора, при этом он обладает рядом существенных недостатков: низкой квантовой эффективностью процесса из-за слабого разделения пары электрон-дырка, ограниченным спектром поглощения в ультрафиолетовой области, что делает невозможным использование энергии солнечного света. Решением этих проблем занимаются ученые во всех ведущих странах мира.

В настоящий момент известно, что наибольшей ФК активностью обладают наноразмерные частицы ТЮ2 (< 50 нм), в связи с чем, получение наночастиц ТЮ2 является одним из способов снижения степени рекомбинации зарядов и увеличения активной площади поверхности оксида. К сожалению, существующие методы синтеза не позволяют контролировать размеры частиц ТЮ2 на наноуровне, поэтому до настоящего момента не

определены оптимальные размеры и морфология частиц ТЮ2, на которых наблюдается наибольшая ФК активность.

Альтернативным вариантом, направленным на улучшение ФК свойств ТЮ2 и смещение спектра поглощения ТЮ2 в область видимого излучения, является модификация различными металлами и неметаллами. Важно отметить, что введение примесей в структуру ТЮ2 может как положительно, так и отрицательно повлиять на ФК активность, поэтому исследование влияния различных добавок на оптические и ФК свойства ТЮ2 является одним из приоритетных направлений в современной фотохимии.

Современные катализаторы на основе диоксида титана, получаемые в виде порошков, имеют ограниченное применение в химической технологии. Поэтому создание ФК активных покрытий с высокоразвитой поверхностью на основе ТЮ2 является актуальной задачей, а разработка новых методов их получения с использованием наноразмерных частиц ТЮ2, а также способов модификации полученного материала с целью пространственного разделения зарядов в частицах и смещения спектра поглощения в область более низких энергий являются перспективным направлением создания высокоактивного фотокатализатора.

Настоящая работа выполнена при поддержке программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К.» (проект № 17284 «Разработка технологии получения катализатора для фотохимических реакций на основе наноструктурированного диоксида титана»). Заключен договор с ГК «Профэнерго» (договор № ПЭРС-ИНПРО-100413 «Разработка фотокаталитического устройства для обеззараживания воды и воздуха»).

Исследования методом растровой электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии и анализ на СНИБ элементы выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д И Менделеева

1. Литературный обзор данных

Среди полупроводниковых материалов диоксид титана как фотокатализатор в процессах гетерогенного фотокатализа получил наибольшее распространение. Однако не все материалы на основе диоксида титана проявляют ФК активность. В представленном литературном обзоре показано, что ФК активность ТЮ2 определяется рядом физико-химических свойств, которые в свою очередь зависят от условий получения ТЮ2.

1.1. Свойства диоксида титана 1.1.1. Кристаллическая структура

ТЮ2 принадлежит к классу оксидов переходных металлов и имеет несколько модификаций: анатаз, рутил, брукит, ТЮ2(В), ТЮ2(П), ТЮ2 (Н) [1-3]. Стоит отметить, что первые три широко распространены в природе. ТЮ2(В), с моноклинной структурой также встречается в природе, но редко. ТЮ2 (II) со структурой РЬ02 и ТЮ2 (Н) со структурой голландита были получены искусственно из рутила в условиях высокого давления. В этом обзоре рассмотрены только основные три кристаллические структуры: анатаз, рутил и брукит, характеристики которых приведены в таблице 1.1. [4-5].

Таблица 1.1- Характеристики кристаллической структуры ТЮ2

Параметр Анатаз Рутил Брукит

Кристаллическая структура Тетрагональная Тетрагональная Ромбическая

Параметры элементарной решетки, нм а = 0,3784 с = 0,9515 а = 0,45936 с = 0,29587 а = 0,9184 Ь = 0,5447 с = 0,5154

Количество единиц в ячейке 2 2 4

Пространственная группа Ь4/ашс1 Р4/тпш РЬса

Плотность, г/см"* 3,79 4,13 3,99

Длина связи Т1-0, нм 0,1937(4) 0,1965(2) 0,1949(4) 0,1980(2) 0,187-0,204

Угол связи О-ТьО 77,7° 92,6° 81,2° 90,0° 77,0°-105°

б

Основой кристаллической структуры этих полиморфных модификаций являются октаэдры ТЮ6 (см. рисунок 1.1). Октаэдры расположены таким образом, что могут иметь общие вершины или ребра. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2 [1]. Это и является причиной

различия их характеристик.

Диоксид титана со структурой брукита принадлежит к ромбической

кристаллической системе. В бруките каждый октаэдр имеет общие ребра с

двумя соседними, при этом они имеют меньшую длину по сравнению с

остальными. Элементарная ячейка состоит из 8 единиц ТЮ2 и формируется

из октаэдров ТЮ6 (см. рисунок 1.1 (в)). Брукит имеет более сложное строение

элементарной ячейки, больший объем, а также является наименее плотным

из 3 рассмотренных форм и не часто используется для экспериментальных

исследований [1].

[ооч

Рисунок 1.1

- Кристаллическая структура ТЮ2: рутил (а), анатаз (б) и брукит (в)

Ру N1,1

Дна |Щ

1 еевЛ

у 1Ц2

93 «0« '

При термической обработке анатаз и брукит переходят в рутил при температурах 400-1000 °С и -750 °С, соответственно [6].

1.1.2. Оптические свойства

ТЮ2 относится к полупроводникам с широкой шириной запрещенной зоны. В соответствии с литературными данными, ширина запрещенной зоны

для структуры анатаз составляет 3,2 эВ, брукит - 3,3 эВ, рутил-3.0 эВ [7]. На рисунке 1.2 показан спектр поглощения ТЮ2 со структурой анатаз [8].

= 1 о

00

15 20 25 30 3 5 40 45 50 -)нср| и» фшонов (>В)

05 -

400 500

Д.1ИИИ ЛП. IНМ (Л\|)

Рисунок 1.2- Спектр поглощения ТЮ2 со структурой анатаза

Как видно из рисунка 1.2, спектр поглощения диоксида титана ограничен ультрафиолетовой областью солнечного излучения. Следовательно, чистый ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность только при облучении ультрафиолетовым светом, длина волны которого меньше 400 нм. В солнечном спектре доля ультрафиолетового света не превышает 7 % [9, с.82]. Для использования энергии видимого излучения необходимо расширение спектра поглощения ТЮ2. Это позволило бы использовать солнечное излучение для осуществления фотокаталитических процессов.

1.1.3. Электрофизические свойства

Электронная структура диоксида титана хорошо изучена с помощью различных подходов [10-12]. Валентная зона ТЮ2 образована внешними р-электронами кислорода, а дно зоны проводимости преимущественно образовано возбужденными ионами титана [7]. Особое значение для электронных свойств диоксида титана является наличие частично восстановленного титана (Т13+), уровень которого расположен на ~ 0,2 -0,8 эВ ниже зоны проводимости [13] и выступает в качестве доноров.

8

Наличие Тл3+ определяет во многих случаях проводимость ТЮ2. Удельное

сопротивление нелегированного анатаза и рутила находятся в диапазоне 1047 1

ю а ■см, но при формировании ТЧ , оно уменьшается до 10"' П •см для анатаза и до 10 Псм для рутила [14]. При нанотрубчатом строении ТЮ2 его проводимость имеет большое значение, поскольку она определяет эффективность, с которой электроны могут быть переданы по длине нанотрубок. Таким образом, электронные свойства ТЮ2 в основном определяются кристаллической структурой и наличием Т13+.

Диоксид титана имеет присущий группе полупроводников изгиб в области пространственного заряда на границе раздела полупроводник/электролит. Данный изгиб образуется спонтанно на поверхности �