автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Анодное оксидирование титана во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида

На правах рукописи

ЧЛиае^ -

ИНАСАРИДЗЕ Лиана Нодаровна

АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ ТИТАНА ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

Специальность

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2013

005545516

005545516

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» на кафедре технологии электрохимических производств (г. Иваново)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович

Официальные оппоненты:

Саушкин Борис Петрович, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии производства двигателей летательных аппаратов Московского авиационного технологического института - Российского государственного технологического университета им. К. Э. Циолковского.

Кузьмин Сергей Михайлович, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории новых материалов на основе макроциклических соединений Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук, г. Иваново.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет», г. Киров.

Защита состоится « 2 » декабря 2013 г. в 13.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 1 » ноября 2013 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7, диссертационный совет Д 212.063.02; Тел./факс: (4932) 32-54-33, E-mail: dissovet@isuct.ru. EPGrishina@,yandex.ru.

Ученый секретарь совета, д.т.н., доцент

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию новых функциональных материалов, в частности пористых наноструктурировашгых оксидов переходных металлов, среди которых особый интерес представляет диоксид титана. Это обусловлено рядом его функциональных свойств, таких как смачиваемость, биологическая совместимость, сенсорные и оптические свойства, фотокаталитическая активность. Данные свойства открывают перспективу практического использования наноструктурированного диоксида титана в качестве электродного материала газоселективных и каталитически активных мембран, фотокатапизаторов окислительных процессов, фотоэлектрических преобразователей. Одним из методов его получения является анодное оксидирование, с помощью которого на поверхности металлического титана можно сформировать слой диоксида титана, представляющий собой массив нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке. Такая структура поверхностного слоя диоксида титана вызывает большой интерес из-за сочетания геометрических характеристик с уникальными функциональными свойствами.

В последние годы растет интерес к нанопористым пленкам диоксида титана, обладающим высокой фотоактивностью. Такие системы могут найти применение при создании новых источников электрической энергии, поэтому изучение фотоэлектрохимических и электрокаталитических свойств пленок диоксида титана является актуальной задачей. Фотоактивность пленок может быть повышена путем сенсибилизации высокомолекулярными макрогетероциклическими соединениями (МГЦ). Однако в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии состава и структуры МГЦ на полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок диоксида титана, сформированных путем анодного окисления металлического титана.

Цель работы:

Установление закономерностей анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония, содержащих высокомолекулярные макрогетероциклические соединения: дейтеропорфирин и динатриевую соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта; разработка рекомендаций по практической реализации процесса анодного оксидирования титана для получения диоксида титана с улучшенными фотоэлектрохимическими свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование анодного поведения титана в водно-органических диметилсульфоксидных и этиленгликолевых растворах фторида аммония, содержащих дейтеропорфирин и динатриевую соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта;

2. Исследование микроструктуры пленок диоксида титана после проведения анодного оксидирования и термообработки;

3. Установление влияния природы и концентрации высокомолекулярных макрогетероциклических соединений на фотоэлектрохимические свойства пленок диоксида титана;

4. Разработка рекомендаций по практической реализации процесса анодного оксидирования титана для получения диоксида титана с улучшенными фотоэлектрохимическими свойствами.

Научная новизна работы:

Впервые изучена кинетика анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония в присутствии макрогетероциклических соединений. Показано, что лимитирующей стадией анодного процесса является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности титана, осложненный протеканием химической реакции растворения образующегося оксидного слоя.

Установлено, что при анодном окислении титана в этиленгликолевых электролитах образуются пленки диоксида титана с диаметром пор 50 нм; в диметилсульфоксидных растворах происходит формирование пор диаметром 30 нм.

Впервые показана возможность модификации оксидного слоя макрогетероциклическими соединениями непосредственно в процессе анодного окисления во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида.

Показано, что оксидный слой, сформированный при анодном окислении титана в электролитах на основе органических растворителей, состоит из плотной и пористой частей. Установлено, что введение в электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта способствует увеличению электрической емкости титанового электрода.

Установлено, что поверхностные слои, полученные путем анодного окисления титана в электролитах на основе органических растворителей, обладают фотоактивностью. Введение в этиленгликолевый электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта обеспечивает увеличение значений фототока и удельной мощности в 2,5 раза.

Практическая значимость.

Разработаны основы технологии получения пористых слоев диоксида титана путем анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворов фторида аммония, содержащих МГЦ. Разработанные режимы анодного окисления титана с последующей термической обработкой могут быть использованы при изготовлении фотоактивных оксидных слоев для фотоэлектрических преобразователей энергии.

Достоверность результатов работы

Достоверность полученных результатов работы обеспечивалась использованием современных научно обоснованных физико-химических методов исследования. Погрешность измерений оценивалась на воспроизводимость данных в пределах заданной точности анализа. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях, в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования электрохимического поведения титанового электрода во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида без добавок и с добавками макрогетероциклических соединений.

2. Результаты исследования влияния природы органического растворителя на структуру оксидной пленки.

3. Результаты импедансных измерений на титановом электроде, покрытом слоем диоксида титана, сформированном в электролитах различного состава.

4. Результаты фотоэлектрохимических исследований пленок диоксида титана, сформированных в этнленгликолевых и диметилсульфоксидных электролитах, содержащих добавки динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дейтеропорфирина.

5. Технологические рекомендации по проведению процесса анодного оксидирования титана для получения пористого слоя диоксида титана с улучшенными фотоэлектрохимическими свойствами.

Апробация работы. Результаты работы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и Региональных научно-технических конференциях: «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010-2013), «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010), «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011), «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», (Москва, 2011), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011-2012).

Личный вклад автора: состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных. Формулировка цели и задач выполняемой работы, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в том числе две статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, глава в коллективной монографии и девять тезисов докладов в материалах Международных и Всероссийских научно-технических конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, содержит 47 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены практическая значимость и научная новизна выполняемой работы.

В первой главе проанализированы литературные данные о свойствах диоксида титана и методах его получения. Рассмотрен механизм и особенности формирования пористых пленок диоксида титана в процессе анодного оксидирования металлического титана. Описано влияние состава электролита и режимов, используемых в данном процессе, на свойства образующихся пленок диоксида титана. Изложены основные способы увеличения фоточувствительности пленок диоксида титана. Рассмотрены основные области применения диоксида титана в производстве.

Во второй главе рассмотрено методическое обеспечение эксперимента, описаны реактивы и материалы, использованные в работе.

Анодное оксидирование титана проводили в двухэлектродной ячейке с использованием источника постоянного тока Б5-50 при поддержании постоянного напряжения. В качестве анода использовались плоские электроды из технически чистого титана марки ВТ1-0. Для исследования использовали электролиты на основе и диметилсульфоксида с добавлением фторида аммония и макрогетероциклических (МГЦ) соединений — дейтеропорфирина и динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Для приготовления растворов использовали реактивы

квалификации «хч». После процесса окисления, полученные на поверхности титана, пленки тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Термическую обработку оксидных пленок проводили на воздухе при температуре 523К.

Анодное поведение титана в процессе анодного оксидирования в электролитах на основе органических растворителей исследовали путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых. Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1.1. В качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Потенциодинамические поляризационные кривые (скорость развертки потенциала 5 мВ/с) при поддержании постоянного потенциала регистрировали самопишущим двухкоординатным потенциометром ПДА-1. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный.

Для исследования электрохимического поведения титанового электрода в электролитах с добавлением макрогетероциклических соединений был использован метод электрохимической импедансной спектроскопии. Измерения проводили при помощи анализатора амплитудно-фазовых характеристик импеданса 8о1агЬх>п 1260 в диапазоне частот переменного тока 102-106 Гц. Вспомогательным электродом служила платинированная платина. Полученные экспериментальные данные обрабатывали при помощи компьютерной программы ZView.

Для снятия потенциодинамических кривых и измерения электродного импеданса использовали дисковый электрод, образуемый торцом прутка диаметром 4,8 мм, заподлицо запрессованного во фторопластовую оболочку. Перед опытом торец электрода шлифовали наждачной бумагой с зернистостью Р360-Р800, промывали дистиллированной водой и обезжиривали этиловым спиртом.

Фотоэлектрические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем анодного окисления, исследовали, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации (УФЭп)- Рабочий электрод освещали единичными импульсами неразложенного света ртутной лампы ДРШ-250, длительностью 5-10" с. Возникающую фото-ЭДС усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и измеряли осциллографом С1-69. Измерения фототока и напряжения, возникающих при постоянном освещении электрода, проводили с помощью цифровых приборов Щ-300. Вспомогательным электродом служила платинированная платина.

Исследование микроструктуры поверхностного слоя пленок диоксида титана проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа типа ЭМВ-100Л, путем изготовления прямых одноступенчатых угольных реплик. Напряжение на ускоряющем электроде - 50 кВ; паспортное разрешение ЗА.

В третьей главе приводятся результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Исследование электрохимического поведения титанового электрода в электролитах на основе органических растворителей

Выбор в качестве основы для электролита органического растворителя был обусловлен тем, что в водных фторидсодержащих средах диоксид титана растворяется с большой скоростью. При проведении экспериментов были использованы растворы на основе двух типов органических растворителей: протонного - этиленгликоля (ЭГ) и апротонного - диметилсульфоксида (ДМСО). В растворы на основе диметилсульфоксида вводили 5% воды для обеспечения растворимости фторида аммония до 1,5 г/л.

Поляризационные кривые,

характеризующие электрохимическое поведение титанового электрода в зависимости от типа растворителя, представлены на рис. 1.

По сравнению с ЭГ растворами, в электролитах на основе ДМСО наблюдаются более отрицательные значения бестокового потенциала титанового электрода (рис. I.), что может быть связано с присутствием в растворе воды, вследствие чего без наложения внешней поляризации коррозионные процессы на

поверхности электрода проходят более активно. С другой стороны, в соответствии с уравнением реакции: Т1 + 2Н20 = ТЮ2 + 4Н+ + 4ё, наличие воды в электролите способствует образованию оксида титана и приводит к усилению пассивационных процессов при высоких анодных потенциалах, о чем свидетельствует характерный вид кривой 2.

Фторид-ионы оказывают активирующее действие на поверхность титана, покрытого оксидным слоем. Введение фторида аммония в электролит анодного окисления является необходимым условием для получения наноструктурированной поверхности. При этом нужно учитывать, что при повышенной концентрации М^ имеет место интенсивное растворение оксидной пленки, а при заниженной концентрации происходит образование сплошного барьерного слоя.

Полученные зависимости имеют вид, типичный для процессов анодного растворения металлов, осложненных пассивацией. Значительный рост характерных пиков и смещение их в отрицательную сторону при увеличении концентрации фторида аммония в электролите свидетельствуют об активирующем действии фторид-ионов на поверхность титанового электрода. Это также подтверждается смещением в отрицательную сторону бестокового потенциала титанового электрода в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах.

Характерные пики на анодных поляризационных кривых свидетельствуют о формировании оксидов титана различной степени окисления по схеме:

Т\ + Н20 ->• ТЮ + 2Н+ + 26 2ТЮ + Н20 ТьО, + 2Н+ + 2ё Т1203 + Н20 -» 2ТЮ2 + 2Н+ + 2ё

Потенциалы в пиках полученных поляризационных кривых отличаются от соответствующих стандартных потенциалов образования оксидов титана в кислых водных растворах, потому что в качестве основы для электролита нами были использованы органические растворители. Тем не менее, данные реакции могут протекать при использовании условно безводного зтиленгликолевого (массовая доля этиленгликоля в растворителе составляет 99,8%) и диметилсульфоксидного (5 % Н20) электролитов.

мЛ ч'ч"

0,8 А

\

0,6 1 \

0.4 / \ / N / ^____ V._1

ОД у' ~ 1

0.0

-10 1 2 3 4 .5 ь Е, В(ХСЧ)

Рис. 1. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые титанового электрода в растворах: 1 - ЭГ + 2,5 г/л ИН^; 2 - ДМСО + 5 % Н20 + 0,5 г/л ЫН^. Т = 293 К.

Определение лимитирующей стадии в процессе анодного окисления титана проводили с помощью построения зависимостей токов и потенциалов в максимумах поляризационных кривых от квадратного корня из скорости развертки потенциала.

При электрохимическом окислении пассивирующихся металлов замедленной стадией часто является массоперенос участников реакции через оксидный слой. В этом случае должна наблюдаться линейная зависимость потенциала анодного пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала. Проведенные измерения подтвердили это предположение - подобного рода зависимости имеют место как в этиленгликолевых, так и в диметилсульфоксидных электролитах (рис. 2.).

мА см3

МА

11.8

<1.(5

0,0 0.1 9.2 0.3 о.о

V"!. (В'Г)1:

а)

Рис. 2. Зависимость плотности тока в максимуме первого и второго пиков на анодных поляризаг/ионных кривых от квадратного корня из скорости развертки потенциала: а) ЭР + 2,5 г/л МН4Р; б) ДМСО + 5% Н20 + 0,5 г/л А<Н4Р. Т = 293 К.

При замедленности стадии транспорта участников реакции характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе является ток пика. В случае чисто диффузионного контроля зависимость тока в максимуме поляризационных кривых от квадратного корня из скорости развертки потенциала должна быть не только прямолинейной, но и экстраполироваться в начало координат.

Полученные нами зависимости не экстраполируются в начало координат, что характерно для электрохимических процессов, осложненных протеканием химической реакции растворения поверхностного слоя. При этом отсекаемый на оси ординат отрезок тока соответствует вкладу химической реакции в суммарную скорость электродного процесса. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс анодного окисления титана в обоих растворителях сопровождается протеканием реакции ТЮ2 + 4Н* + 6Р~ = [Т1Р6]2~ + 2Н20, обеспечивающей формирование пористой структуры оксидного слоя. Как видно из рис. 2, в электролитах на основе этиленгликоля химическое растворение оксидной пленки протекает с большой скоростью.

Для исследования кинетики процесса анодного окисления титана были сняты хроноамперограммы в режиме стабилизации напряжения, начальные участки которых показаны на рис. 3. Видно, что начальное значение плотности тока в электролите на основе этиленгликоля в два раза выше, чем в диметилсульфоксидном электролите, вследствие большей электропроводности раствора (8,72-10"3 См/м и 3,97-Ю'3 См/м соответственно). При этом в растворах на основе диметилсульфоксида спад тока происходит с меньшей скоростью, что обеспечивает формирование оксидного слоя с более развитой поверхностью. В ходе дальнейшего оксидирования титана ситуация меняется и в этиленгликолевых растворах устанавливается более высокое значение плотности тока, что обеспечивает формирование оксидного слоя большей толщины.

^иА/см5

Известно, что диоксид титана, как соединение полупроводниковое,

обладает фотоактивностью и

используется в фотоэлектрических преобразователях. Поверхность диоксида титана, полученная в процессе анодного окисления, имеет развитую структуру, что положительно влияет на фотоактивные свойства, одной из характеристик которых является величина фото-ЭДС. Для чистого диоксида титана характерны

относительно небольшие значения фото-ЭДС, поэтому с целью повышения фоточувствительности формируемых оксидных слоев использовали МГЦ соединения, обладающие

фотоактивностью, такие как динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта (СоРс(803Ка)2) и

дейтеропорфирин (й1РЬ). Данные соединения вводили непосредственно в электролит электрохимического оксидирования. Такой способ сенсибилизации пленок диоксида титана является более эффективным по сравнению с обычной сенсибилизацией за счет лучшего захвата частиц МГЦ и их встраивания в структуру пленки.

Поляризационные кривые, иллюстрирующие влияние добавки СоРс(803Ка)2 и 01РЬ[ на анодное поведение титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах, представлены на рис. 4. Концентрация обеих добавок составляла 5-10"5 М.

}, М АЛ'М-

Рыс. 3. Хроноамперограммы титанового электрода в электролитах: 1 - ЭГ + 2.5 г/л Л'ад- 2 - ДМСО + 5 % Н20 + 0,5 г/л ЫН4Р. и = 20 В. Т = 293 К.

¡, мЛ/см3

си

А,

\

-1 0 1 2 3 4 5 о -I 'I 1 ^ 3 4 > 6

Е, В (хга) Е, В (.«•»)

а) б)

Рис. 4. Анодные потпенг^одинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые титанового электрода в: а) этиленгликолевых (2,5 г/л N11 и б) диметилсульфоксидных (5% Н20, 0,5 г/л ЫН4Р) растворах: / - без добавок: 2 - 0,039 г/л С.оРфОзЫа)2; 3-0,026 г/л Л/РА. Т = 293 К.

Следует отметить, что введение в этиленгликолевые электролиты макрогетероциклических соединений в данной концентрации практически не влияет на характер поляризационных кривых (рис. 4. а). Это свидетельствует о том, что МГЦ в этих условиях не принимают участия в окислительной реакции. Увеличение

концентрации добавки СоРс(803Ыа)2 в этиленгликолевом электролите приводит к небольшому ускорению анодного процесса. Подтверждением активирующей роли добавки является смещение бестокового потенциала титанового электрода в сторону отрицательных значений с увеличением концентрации. Вероятно, введение СоРс(803Ка)2 в этиленгликолевый электролит способствует образованию растворимых полилигандных комплексных соединений титана, вследствие чего скорость растворения титана возрастает.

При анодном окислении титана в электролитах на основе ДМСО наблюдается противоположный эффект — введение добавок МГЦ соединений способствует снижению высоты анодных пиков значительному снижению тока в максимумах поляризационной кривой и смещению характерных пиков в положительную сторону (рис. 4. б).

Причиной такого различия может быть формирование в электролитах на основе ДМСО оксидной пленки с более мелкопористой структурой, при этом растворение титана локализовано в порах. Адсорбция молекул МГЦ внутри пор малого диаметра приводит к значительному снижению скорости анодного процесса.

3.2. Исследование микроструктуры пленок диоксида титана

В ходе анодного окисления на поверхности титана образуется пористая структура, о чем свидетельствуют полученные результаты металлографических исследований.

Анодное оксидирование титана в течение 2 ч. приводит к образованию на его поверхности пористой структуры с центрами для дальнейшего роста пор. Упорядоченная структура пленки, представляющая собой массив из нанотрубок, образуется по истечении более длительного времени. Об этом свидетельствуют микрофотографии пленок диоксида титана, полученных после анодного окисления в течение 24 ч. в этиленгликолевом и диметилсульфоксидном растворах, представленные на рис. 5.

Образованные из этиленгликолевых растворов пленки диоксида титана состоят из плотноупакованных нанотрубок с размером пор порядка 50 нм (рис. 5. а). Пленки, полученные при анодном окисления титана в диметилсульфоксидном электролите.

Рис. 5. Микрофотографии поверхности пленки диоксида титана, полученной при анодном окислении в электролитах: а) этиленгликолевом (2,5 г/л ЫН^) (и = 20В, т = 24 ч.); б) диметилсульфоксидном (5% Н20, 0,5 г/л А'Н^Р) (и = 40В, г = 60 мин.) после термообработки (Т,„ = 523 К, т„, = 60 мин.).

Подобные структуры обладают высокой удельной поверхностью, поэтому могут проявлять высокую эффективность в фотоэлектрохимических процессах.

3.3. Результаты импедансных измерений Дополнительные сведения о свойствах оксидного слоя, формирующегося на поверхности титана при его анодном окислении, были получены путем измерения электродного имиеданса.

На рис. 6. представлены спектры импеданса титанового электрода с оксидным слоем, сформированным на поверхности титана в этиленгликолевых растворах с последующей термообработкой. Видно, что формирование оксидных слоев в растворе с добавлением СоРс(503К1а)2 приводит к образованию пленок с меньшим сопротивлением, обладающих при этом большей электрической емкостью, что подтверждает положительное влияние динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта на физико-химические характеристики оксидного слоя. Аналогичные результаты были получены и в диметилсульфоксидных растворах.

И, Ом-си3

100 I-

1. Гц

б)

г'-», Ом-™--

а)

Рис. 6. Годографы импеданса (а), диаграммы Воде (б-в) (при потенциале 0 В) титанового электрода, покрытого пленкой диоксида титана (V = 20В, г = 60 мин., Тт = 523К, гт = 60 мин.), полученной из этиленгликолевых растворов (2,5 г/п МН4Г): 1 - без добавок; 2 - 0,039 г/л СоРс(80^а)2; 3- 0,026 г/л ОгРк

е.пгад.

г, Гц

В)

Полученные зависимости показывают, что исследуемая система может быть охарактеризована не менее чем двумя временными постоянными, т.к. слой диоксида титана имеет сложное строение и состоит из двух частей - внутреннего тонкого барьерного слоя и внешнего пористого.

Для описания полученных данных использовали электрическую эквивалентную цепь (рис. 7.), содержащую сопротивление раствора последовательно соединенное с двумя параллельными ЛС звеньями, где 11,(3, -

СРЕ1 СРЕ2

ТЗУ Цр"

Рис. 7. Электрическая эквивалентная цепь системы ПТЮ3\ 0,2 М N02804.

цепочка с меньшей временной постоянной, отвечает импедансу границы раздела оксидная пленка/раствор, а И^СЬ - цепочка с большей временной постоянной, отвечает импедансу барьерного слоя оксидной пленки. Более высокое значение временной константы для барьерного слоя связано с высоким электрическим сопротивлением оксида.

3.4. Исследование фотоэлектрохимических свойств пленок диоксида титана

Анализ литературных данных показывает, что двумя основными факторами, определяющими фотоэлектрохимическую активность оксидных систем, являются дефектность структуры и природа катиона на поверхности. В конечном итоге они тесно связаны друг с другом, поскольку дефектность структуры оказывает существенное влияние на валентное состояние поверхностных катионов. Поэтому увеличение фотоактивности поверхностных слоев проводили не только за счет введения в раствор анодного окисления макрогетероциклических соединений, но и за счет термической обработки полученных пленок диоксида титана.

Влияние природы и концентрации добавок МГЦ соединений, вводимых непосредственно в растворы анодного окисления, на значения ЭДС фотоэлектрополяризации (УФЭп) пленок диоксида титана, представлено в табл. 1.

Отрицательный знак

фотоотклика свидетельствует о формировании на поверхности титана полупроводника с п-типом проводимости — нестехиометри-ческого оксида с недостатком по кислороду. Введение в состав этиленгликолевого электролита МГЦ соединений в большинстве случаев не обеспечивает увеличение амплитуды УФЭп образцов непосредственно после анодного окисления по сравнению с пленками, полученными из раствора без добавок. После проведения термической обработки в течение 60 мин. значения УФЭц значительно возрастают. Более высокими значениями фото-ЭДС после термообработки обладают оксидные пленки, полученные в этиленгликолевом растворе с добавкой 0,15 г/л СоРс(803№)2.

При использовании электролитов на основе ДМСО значения УФЭП непосредственно после процесса анодного окисления лежат в пределах от 20 до 60 мВ. Максимальное значение фото-ЭДС пленок, полученных из растворов с добавкой СоРс(803№)2, достигается при концентрации 0,15 г/л и последующей термической обработки в течение 1 часа. Для пленок, полученных из растворов с добавкой Э1Р11. максимальное значение УФЭп достигается уже после 30 минут

Таблица 1.

ЭДС фотоэлектрополяризации (Уфэл) титанового электрода после анодного

окисления (т = 60 мин.) в этиленгликолевых

(и = 20В) и диметилсулъфоксидных (и = 40В)

растворах с различными добавками до термообработки (Тт = 523К). и после

- УФЭП. мВ

Состав раствора для времени термообработки, мин

0 30 60

ЭГ + 2,5 г/л МН4Р

без добавок 1,0 30 32

0,026 г/л Э1РЬ 0,5 37 40

0,039 г/л СоРс(803№)-> 0,8 21 42

0,15 гАг^РЬ 0,2 15 22

0,15 г/л СоРс(8СКНа)2 7,0 58 59

ДМСО + 5 % Н20 + 0,5 г/л 1ЯН4Р

без добавок 24 40 60

0,026 г/л БГРЬ 24 62 63

0,039 г/л СоРс(803№)2 35 60 64

0,15 г/л ОгРЪ 56 70 70

0,15 г/л СоРс(803Ыа)2 41 62 68

чЛ/сч-

0.30

термообработки. Рост фото-ЭДС после термической обработки может быть связан с переходом ионов титана в междоузельное пространство, а также с повышением активности МГЦ соединений в результате температурного воздействия.

Для более полного исследования фотоактивных свойств пленок диоксида титана, кроме значений фото-ЭДС, полученных при импульсном освещении, также были измерены значения фототока (¡ф) и напряжения (иф) при подаче постоянного освещения. Исходя из полученных значений, была рассчитана максимально возможная вырабатываемая мощность, дающая возможность сделать более полную оценку эффективности образуемого фотоэлемента.

Вольтамперные характеристики образуемого фотоэлемента приведены на рис. 8. Видно, что максимальным значением фототока после

термообработки обладают пленки диоксида титана, полученные из растворов с добавкой СоРс(803Ка)2, введение которой в этиленгликолевый электролит приводит к увеличению значений фототока, вырабатываемого фотоэлементом, в 2,5 раза.

Пленки, полученные в растворах ДМС'О, по своей фотоактивности несколько

уступают оксидным слоям, сформированным в электролитах на основе ЭГ. При этом лучшими показателями также обладают пленки, полученные в растворах с добавкой СоРс(803№)2.

Напряжение, возникающее в цепи под действием светового излучения после термообработки пленок, полученных как из диметилсульфоксидных, так и из этиленгликолевых растворов с различными добавками

увеличивается. Наибольшими значениями выходного напряжения обладают пленки, сформированные в этиленгликолевом растворе с добавкой СоРс(803Ш)2, а в диметилсульфоксидном растворе - с добавкой ПНРЬ. Увеличение продолжительности процесса анодного окисления титана приводит к увеличению фотоэлектрических свойств оксидного слоя. В табл. 2. приведены данные, полученные на титановом электроде, анодированном в течение 24 ч.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что лучшей фотоактивностью обладают пленки, образованные в этиленгликолевом электролите с добавлением

Рис. 8. Вольтамперные характеристики пленок диоксида титана, образованных в этиленгликолевых (2,5 г/л КН4Р) электролитах (II = 20В, х = 60 мин.) содержащих: 1 — без добавок: 2-0,15 г/л СоРфОзЫа)2; 3 - 0,15 г/л ¿кРИ; после термической обработки (523К, 60 мин.).

Таблица 2.

Фотоактивность пленок диоксида титана, полученных из этиленгликолевых (11 = 20В) и диметилсульфоксидных растворов (и = 40В) в течение 24 ч., после термической обработки

Состав раствора ,)ф» мА/см2 иф, В мВт/см2

ЭГ + 2,5 г/л ЫИЦР

без добавок 0,08 0,32 0,026

0,15 гЛ^РЬ 0,07 0,42 0,030

0.15 г/л СоРс(803Ыа)2 0,24 0,41 0,10

ДМС.О + 5 % Н20 + 0,5 г/л ЫНдР

без добавок 0,055 0,28 0,015

0,15 г/л 0,057 0,48 0,027

0,15 г/л СоРс(803ТМа)2 0,091 0,45 0,041

динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Мощность, вырабатываемая такими пленками в установившемся режиме составляет 0,10 мВт/см". При этом мощность, развиваемая фотоэлементом Ti, ТЮ2 | Na2S04 | Pt в начальный период освещения, существенно выше и может достигать 2 мВт/см2, т.к. максимальные величины фототока сразу после освещения титанового образца имеют значения 4,0 - 4,5 мА/см2.

3.5. Технологические рекомендации по проведению процесса анодного оксидирования титана

На основе проведенных исследований разработана технологическая схема получения диоксида титана методом анодного оксидирования, обеспечивающая образование фотоактивных структур на поверхности титановой фольги.

Для формирования пленок диоксида титана использовали фольгу технически чистого титана марки ВТ1-0. Получение диоксида титана проводили с применением следующих операций:

1. Обезжиривание в органическом растворителе (этиловый спирт);

2. Ультразвуковая очистка (порошок для УЗВ - Magic-Green);

3. Каскадная проточная промывка;

4. Промывка в дистиллированной воде;

5. Сушка на воздухе;

6. Анодное оксидирование титана:

Электролит: этиленгликолевый раствор, содержащий 2,0-2,5 г/л фторида аммония и 0,10-0,15 г/л динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта.

Режим: поддержание постоянного напряжения 20 В, температура 20-25°С, длительность процесса 24 ч;

7. Промывка в дистиллированной воде;

8. Сушка на воздухе;

9. Термическая обработка при температуре 250±10°С, продолжительность 60 минут.

В результате обработки титановой фольги по предложенной технологической схеме на ее поверхности формируется пористая оксидная пленка, имеющая развитую поверхность и обладающая высокой фотоактивностью.

Основные результаты работы и выводы

Проведены комплексные исследования анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных фторидсодержащих растворах методами потенциодинамических измерений, электрохимической импедансной спектроскопии, фотоэлектрической поляризации и электронной микроскопии. Установлено, что лимитирующей стадией процесса анодного окисления титана в электролитах на основе органических растворителей является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности металла, осложненный протеканием химической реакции растворения образующегося оксидного слоя.

Введение в этиленгликолевый электролит дейтеропорфирина практически не влияет на анодное поведение титана, тогда как добавка динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта способствует увеличению анодных плотностей тока на 15 %. Введение в диметилсульфоксидные растворы анодного оксидирования как дейтеропорфирина, так и динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта приводит к снижению скорости анодного процесса.

Установлено, что при анодной поляризации на поверхности титана образуется пористый слой диоксида титана, включающий в себя оксиды промежуточных степеней окисления, обладающий полупроводниковыми свойствами. Пленки диоксида титана, полученные анодным окислением металлического титана в этиленгликолевом и диметилсульфоксвдном растворах фторида аммония, представляют собой пористую структуру с диаметром пор 50 им и 30 нм соответственно.

Улучшению фотоэлектрических свойств образуемых на поверхности титана оксидных структур способствуют два фактора: введение МГЦ соединений и термическая обработка пленок после анодного окисления. Наибольшими значениями вырабатываемой мощности при непрерывном освещении обладают пленки, сформированные в электролитах с добавлением динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Увеличение продолжительности анодного окисления титана в этиленгликолевых растворах до 24 ч. с последующей термообработкой приводит к росту вырабатываемой мощности до 2 мВт/см2.

Анодное оксидирование металлического титана необходимо проводить при поддержании постоянного напряжения 20 В в течение 24 ч. (температура 20-25°С), в этиленгликолевом электролите, содержащем 2,0-2,5 г/л фторида аммония и 0,10-0,15 г/л динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта. Данные условия обеспечивают получение пленок диоксида титана, обладающих высокой фотоактивностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Публикации в ведущих научных зкурналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Балмасов, А. В. Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей [текст] / А. В. Балмасов, Л. Н. Инасаридзе, А. А. Ильин,

B. М. Цыбина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011 - Т 54 -№. 8. С. 45-48;

2. Инасаридзе, Л. Н. Влияние макрогетероциклических соединений на фогоэлектрохимические свойства пленок диоксида титана, сформированных в этиленгликолевых растворах [текст] / Л. Н. Инасарвдзе, А. В. Балмасов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - №. 10. - С. 67-70;

Публикации в других изданиях:

3. Балмасов, А. В. Анодное оксидирование титана в водно-органических растворах электролитов [текст] / А. В. Балмасов, Л. Н. Инасаридзе // II Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»: матер, конф. - Плёс, 2010. - С. 5;

4. Балмасов, А. В. Влияние состава раствора электролита на физико-химические свойства пористых пленок диоксида титана [текст] / А. В. Балмасов, Л. Н. Инасарвдзе // Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств»: матер, конф. - СПб 2010 -

C. 56-57;

5. Инасаридзе, Л. Н. Физико-химические свойства нанопористых пленок диоксида титана, полученных анодным окислением [текст] / Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов, В. М. Цыбина // Вторая Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»: матер, конф. - М., 2011. - С. 57-62;

6. Инасаридзе, JI. Н. Фотоэлектрохимические свойства пленок диоксида титана, полученных анодным окислением [текст] / JI.H. Инасаридзе, В. М. Цыбина, A.B. Балмасов // Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии»: матер, конф. -М„ 2011.-С. 120;

7. Цыбина, В. М. Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей [текст] / В.М. Цыбина, Л.Н. Инасаридзе // Региональная студенческая научная конференция «ДНИ НАУКИ — 2011». — Иваново, 2011. - С. 46;

8. Инасаридзе, JI. Н. Влияние добавок макрогетероциклических соединений на фотоэлектрохимические свойства наноструктурированных пленок диоксида титана [текст] / JI.H. Инасаридзе, A.B. Балмасов // III Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плёс,

2011.-С. 25;

9. Vinogradov, А. V. Electromotive forces in solar energy and photocatalysis (photo electromotive forces) [электронное издание] / A. V. Vinogradov, V.V. Vinogradov, A. V. Agafonov, A. V. Balmasov, L. N. Inasaridze // Electromotive Force and Measurement in Several Systems / Edited by Sadik Kara. Croatia: InTech publishers, 2011. - P. 21-40. Режим доступа: http://www.intechopen.com/books/ electromotive-force-and-measurement-in-several-systems;

10. Инасаридзе, JI. H. Влияние макрогетероциклических соединений на фото-ЭДС наноструктурированных пленок диоксида титана [текст] / JI. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов // Третья Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» - М.,

2012.-С. 277-278;

11. Инасаридзе, Л. Н. Электрохимический импеданс титанового электрода в присутствии макрогетероциклических соединений [текст] / Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов // IV Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плёс. 2012. - С. 14;

12. Инасаридзе, Л. Н. Фотоэлектрические свойства пленок диоксида титана, образованных в процессе анодного окисления [текст] / Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов // V Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плёс. 2013. - С. 26.

Подписано в печать 31.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3386

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологаческий университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

04201451137

ИНАСАРИДЗЕ Лиана Нодаровна

АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ ТИТАНА ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

Специальность:

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор < Балмасов A.B.

Иваново 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_7

1.1. Физико-химические свойства диоксида титана_7

1.2. Методы получения диоксида титана и его структура_18

1.2.1. Золь-гель метод_20

1.2.2. Гидротермальный синтез_22

1.2.3. Анодное оксидирование_24

1.3. Механизм анодного оксидирования титана_27

1.3.1. Механизм образования пористых пленок диоксида титана_27

1.3.2. Влияние параметров проведения процесса анодного оксидирования на структурные характеристики формирующихся пористых пленок диоксида титана_30

1.4. Области применения диоксида титана_3 6

1.4.1. Медицина_36

1.4.2. Фотоэлектрохимические и фотокаталитические системы_39

1.4.3. Фотовольтаические системы_44

1.5. Способы увеличения фоточувствительных свойств диоксида титана_49

1.6. Заключение и постановка задач исследования_58

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ_59

2.1. Объекты исследования_59

2.1.1. Электроды_59

2.1.2. Исследуемые электролиты_60

2.1.3. Методика анодного оксидирования металлического титана_60

2.2. Методы исследования_61

2.2.1. Метод поляризационных потенциодинамических и потенциостатических измерений_61

2.2.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия_62

2.2.3. Метод фотоэлектрической поляризации_65

2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия_67

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ_69

3.1. Исследование электрохимического поведения титанового электрода

в электролитах на основе органических растворителей_69

3.2. Исследование микроструктуры пленок диоксида титана_83

3.3. Результаты импедансных измерений_86

3.4. Исследование фотоэлектрохимических свойств пленок диоксида титана_96

3.5. Технологические рекомендации по проведению процесса анодного оксидирования титана_107

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ_109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_111

ПРИЛОЖЕНИЯ 129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию новых функциональных материалов, в частности пористых наноструктурированных оксидов переходных металлов, среди которых особый интерес представляет диоксид титана. Это обусловлено рядом его функциональных свойств, таких как смачиваемость, биологическая совместимость, сенсорные и оптические свойства, фотокаталитическая активность. Данные свойства открывают перспективу практического использования наноструктурированного диоксида титана в качестве электродного материала газоселективных и каталитически активных мембран, фотокатализаторов окислительных процессов, фотоэлектрических преобразователей. Одним из методов его получения является анодное оксидирование, с помощью которого на поверхности металлического титана можно сформировать слой диоксида титана, представляющий собой массив ианотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке. Такая структура поверхностного слоя диоксида титана вызывает большой интерес из-за сочетания геометрических характеристик с уникальными функциональными свойствами.

В последние годы растет интерес к нанопористым пленкам диоксида титана, обладающим высокой фотоактивностью. Такие системы могут найти применение при создании новых источников электрической энергии, поэтому изучение фотоэлектрохимических и электрокаталитических свойств пленок диоксида титана является актуальной задачей. Фотоактивность пленок может быть повышена путем сенсибилизации высокомолекулярными

макрогетероциклическими соединениями (МГЦ). Однако в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии состава и структуры МГЦ на полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок диоксида титана, сформированных путем анодного окисления металлического титана.

Цель работы:

Установление закономерностей анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония, содержащих высокомолекулярные макрогетероциклические соединения:

дейтеропорфирин и динатриевую соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта; разработка рекомендаций по практической реализации процесса анодного оксидирования титана для получения диоксида титана с улучшенными фотоэлектрохимическими свойствами.

Научная новизна:

Впервые изучена кинетика анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония в присутствии макрогетероциклических соединений. Показано, что лимитирующей стадией анодного процесса является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности титана, осложненный протеканием химической реакции растворения образующегося оксидного слоя.

Установлено, что при анодном окислении титана в этиленгликолевых электролитах образуются пленки диоксида титана с диаметром пор 50 нм; в диметилсульфоксидных растворах происходит формирование пор диаметром 30 им.

Впервые показана возможность модификации оксидного слоя макрогетероциклическими соединениями непосредственно в процессе анодного окисления во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида.

Показано, что оксидный слой, сформированный при анодном окислении титана в электролитах на основе органических растворителей, состоит из плотной и пористой частей. Установлено, что введение в электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта способствует увеличению электрической емкости титанового электрода.

Установлено, что поверхностные слои, полученные путем анодного окисления титана в электролитах на основе органических растворителей, обладают фотоактивностью. Введение в этиленгликолевый электролит динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта обеспечивает увеличение значений фототока и удельной мощности в 2,5 раза.

Практическая значимость:

Разработаны основы технологии получения пористых слоев диоксида титана путем анодного окисления титана в этиленгликолевых и диметилсульфоксидных растворов фторида аммония, содержащих МГЦ. Разработанные режимы анодного окисления титана с последующей термической обработкой могут быть использованы при изготовлении фотоактивных оксидных слоев для фотоэлектрических преобразователей энергии.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных результатов работы обеспечивалась использованием современных научно обоснованных физико-химических методов исследования. Погрешность измерений оценивалась на воспроизводимость данных в пределах заданной точности анализа. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях, в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных. Формулировка цели и задач выполняемой работы, а также обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и Региональных научно-технических конференциях: «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010-2013), «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010), «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011), «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», (Москва, 2011), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011-2012).

По материалам диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в том числе две статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, глава в коллективной монографии и девять тезисов докладов в материалах Международных и Всероссийских научно-технических конференций.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Физико-химические свойства диоксида титана

Диоксид титана в природе встречается в виде трех основных кристаллических модификаций, отличающихся друг от друга кристаллографическими формами: анатаз, рутил и брукит. Следует отметить, что брукит промышленно почти не производится и в природе встречается редко. Анатазная форма также существенно уступает по производству рутильной, т.к. хуже рассеивает свет и менее атмосферостойка. В специфических условиях высоких давлений и температур были искусственно получены еще две модификации - ромбическая IV и гексагональная V. Наиболее термодинамически устойчивым среди всех кристаллических форм является рутил [1-2].

Анатаз и рутил кристаллизуются в тетрагональной сингонии, брукит в ромбической сингонии. Основой структур этих модификаций являются октаэдры ТЮб, т.е. каждый ион Т14+ окружен шестью ионами О2', а каждый ион О2" окружен тремя ионами ТГ*+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2 [1].

Характерные температуры для рутила: Тпл. - 1870°С; Ткип. - 2500°С; Тразл. -2900°С. Температуры плавления, кипения и разложения для других модификаций не могут быть указаны, т. к. при нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000°С и около 750°С) [2].

В результате более сильного взаимного притяжения ионов в молекулах рутила данная модификация обладает большей твердостью (абразивностыо), более высокими показателем преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила) и диэлектрической постоянной. Плотность при 20°С для рутила - 4,235 г/см3, для анатаза-4,050 г/см , для брукита- 4,100 г/см [3].

По своим химическим свойствам диоксид титана относится к амфотерным оксидам, т.е. проявляет как кислотные, так и основные свойства. Диоксид титана

практически не растворяется в воде, разбавленных растворах щелочей и минеральных кислотах, кроме плавиковой и концентрированной серной, в которой он медленно растворяется с образованием соответствующего сульфата. В концентрированных растворах щелочей, карбонатов или гидрокарбонатов образуются титанаты [2].

Сильными восстановителями, например, активными металлами (Са, М^, Ыа), углеродом или водородом при высокой температуре диоксид титана восстанавливается до низших оксидов. При нагревании с углеродом в атмосфере хлора образуется тетрахлорид титана ТлС14, используемый в промышленности для очистки титана от различных примесей.

Нагревание ТЮг до 2200°С приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего ИзС^ (то есть ТЮ2'Т120з), а затем и темно-фиолетового

Т1203 [4].

Для диоксида титана характерны такие свойства как:

- Смачиваемость. Смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости. Степень смачивания характеризуется контактным углом смачивания. Гидрофильные свойства характеризуются малым значением контактного угла смачивания (контактный угол капли воды к поверхности). Чем меньше контактный угол смачивания, тем лучше гидрофильные свойства поверхности. Контактный угол смачивания для капли воды на поверхности диоксида титана под воздействием ультрафиолетового излучения может уменьшаться до 0-3 градусов, что объясняет сверхгидрофильные свойства диоксида титана. Тогда, как на стекле или других неорганических материалах вода имеет контактный угол, колеблющийся от 30 до 90 градусов, характеризующий достаточно высокую степень отталкивания воды. У пластика контактный угол обычно от 70 до 80 градусов.

Сверхгидрофильность пленок диоксида титана объясняется тем, что диоксид титана является светочувствительным материалом, в котором при освещении ультрафиолетом образуются поверхностные кислородные вакансии,

связывающие молекулы воды [5]. На данный момент смачиваемость поверхности диоксида титана можно варьировать до любой желаемой степени от сверхгидрофобной к сверхгидрофильной.

В статье [6] показаны условия регулирования смачиваемости поверхности нанотрубок диоксида титана, сформированных в процессе анодного оксидирования и модифицированных октадецилсиланом (CigH37SiH3) или октадецилфосфоновой кислотой (ODPA) (С18Н37РО(ОН)2), с помощью УФ-излучения.

УФ-излучение вызывает разрыв цепи SAM, в результате чего на поверхности нанотрубок диоксида титана остаются полярные группы, а неполярная часть удаляется. Потеря неполярной части молекулы приводит к изменению смачиваемости поверхности в сторону гидрофильности. После того, как поверхность нанотрубок диоксида титана становится гидрофильной, действие капиллярных сил приводит к заполнению всей поры.

Контроль и регулирование смачивания поверхности имеет большое значение для биосовместимости диоксида титана и применения его в медицине.

Авторами [7] было изучено влияние диаметра пор нанотрубок диоксида титана, полученных при анодном оксидировании и модифицированными ODPA, на контактный угол смачивания для капли воды и масла (гексадекан). Пленки диоксида титана без каких-либо изменений на поверхности обладают сверхгидрофильными свойствами (0~О°). Модифицирование нанотрубок диоксида титана приводит к изменению смачиваемости поверхности с гидрофильной на гидрофобную. При этом угол контакта с водой составляет 165±2°, что свидетельствует о сверхгидрофобных свойствах поверхности диоксида титана модифицированной ODPA. С увеличением диаметра пор пленок диоксида титана, модифицированных ODPA, контактный угол смачивания для капли масла уменьшается, что может быть описано состоянием Венцеля (все полости рельефа поверхности заполнены жидкостью, граница раздела фаз представляет собой раздел фаз жидкость-твердое), где нанотрубки диоксида титана играют роль шероховатой поверхности. Для капли воды контактный угол смачивания

увеличивается, что соответствует состоянию Касси-Бакстера (внутри полостей рельефа поверхности стабилизированы пузырьки газа, и видимый контакт жидкость-твердое, на самом деле, представляет собой гетерогенную границу раздела фаз жидкость-твердое-газ).

Изменение смачивания поверхности диоксида титана за счет модифицирования октадецилфосфоновой кислотой имеет большое значение для различных применений, особенно для биомедицинских целей, где биологическая реакция, например, адсорбция белка или клеточная адгезия весьма чувствительны к смачиваемости поверхности.

Авторами [8] были получены пленки диоксида титана с амфифильными свойствами, т. е. пленки, одновременно обладающие и гидрофильными и гидрофобными свойствами. Такие пленки были получены при анодном оксидировании в два этапа с промежуточной модификацией ОБРА. Схема получения нанотрубок диоксида титана с амфифильными свойствами представлена на рис. 1.1.

гидрофильный!

Модифицированные Амфифильные

нанотрубки ТЮг нанотрубки ТЮг

Рис. 1.1. Схема получения нанотрубок диоксида титана с амфифильными свойствами [8].

Такие пленки применяются в качестве высоко управляемой системы для высвобождения лекарственного средства. Гидрофобный слой выступает в качестве так называемой крышки, для предотвращения неконтролируемого выщелачивания гидрофильного препарата в водной среде. Под действием УФ-излучения происходит разрыв нанесенного органического монослоя гидрофобная крышка «снимается», в результате чего происходит высвобождение лекарственного средства.

Смачивание обеспечивает способность поверхности пленок диоксида титана применению в биомедицине, а также к самоочищению от органических загрязнений.

- Биологическая совместимость. Биосовместимые материалы — это материалы, имеющие небиологическое происхождение и применяемые в медицине для достижения взаимодействия с биологической системой. Биотестирование на животных и в культуре ткани in vitro показало, что титан и сплавы на его основе относятся к группе биоинертных материалов, способных к самопассивации. При этом искусственно сформированное оксидированное покрытие придает титану более высокие биосовместимые свойства.

Состав поверхности биоматериала по большей части влияет на его биосовместимость или биологическую реакцию. Включение кальция и фосфора в анодную оксидную пленку обеспечивает композиционную основу для формирования фосфатов кальция, первичных неорганических фаз твердых тканей и остеоиндуктивные свойства в физиологических жидкостях. Об этом свидетельств