автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Фазовый состав и свойства поверхности упрочненной методом плазменно-электролитического оксидирования

Министерство образования Российской Федерации

МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫМ

УНИВЕРСИТЕТ (МГИУ)

РГ5 ОД 2 2 ДЕК Ш

УДК 621.789:669.15 На правах рукописи

САДОФЬЕВ Андрей Владимирович

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ УПРОЧНЕННОЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО

ОКСИДИРОВАНИЯ

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение в машиностроении»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2000

Научный консультант Официальные оппоненты

Работа выполнена на кафедре «Техническая физика» Московского государственного индустриального университета Научный руководитель - Академик РАТН,

: доктор технических наук, профессор

КУРОЧКИН Юрий Васильевич

- кандидат технических наук, доцент ПАВЛОВ Андрей Юрьевич

- доктор технических наук, профессор ХВЕСЮК Владимир Иванович (Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана)

- кандидат технических наук СТЕПАНОВ Владимир Владимирович (Космический государственный научно-производственный центр им. М.В.Хруничева)

- Научно-исследовательский институт технологии автомобильной промышленности

Ведущая организация

Защита состоится заседании Специализированного

2000 г. в 44

в 11 часов £0 минут на К 064.02.02 Московского

Совета

государственного индустриального университета по присуждению ученой степени кандидата технических наук, по адресу: 109280 Москва, ул. Автозаводская, д. 16, тел.: (095)275-52-37.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного индустриального университета.

Автореферат разослан « /¿7» // 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат технических наук, профессор

А.М. Рябышев

К663гЗ/Р.5--"/^,3„ С?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач машиностроения является повышение надежности и долговечности изделий, снижение металлоемкости и энергоемкости производства. Объемное легирование и объемное упрочнение изделий не всегда применимо, поэтому в последние годы все большее внимание уделяется различным методам поверхностного упрочнения. В частности большое значение придается методам, которые, позволяют создать на изделиях и деталях машин керамические защитные поверхностные слои с заданными свойствами. Такие покрытия позволяют повысить сопротивляемость изделий различным неблагоприятным факторам воздействия: агрессивным средам, большим температурным колебаниям, механическому износу. Особенно актуально этот вопрос встает в условиях ограниченной массы детали (поршни двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин, различные уплотнительные кольца вращающихся валов), когда необходимо защитить от внешних воздействий узлы, изготовленные из алюминиевых и титановых сплавов. В этих случаях целесообразно применять плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭЛО), так как данная технология позволяет создать оксидный слой на поверхности деталей различного профиля. Однако до настоящего времени не было ясно, как управлять фазовым составом оксидного слоя, поскольку эксплуатационные свойства покрытий определяться именно фазовым составом слоя.

Целью работы является:

Управление фазовым составом оксидного слоя создаваемого в процессе ПЭЛО, для получения оптимальных эксплуатационных свойств.

Разработка технологических рекомендаций упрочнения деталей машин, изготовленных из алюминиевых сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Исследовать динамические характеристики электрического разряда в электролитах.

Исследовать фазовый состав оксидного слоя при различных режимах обработки и на разной глубине слоя.

Определить влияние на фазовый состав оксидного слоя различных добавок в электролит.

Исследовать структурные несовершенства оксидного слоя для различных режимов обработки и на разной глубине слоя.

Исследовать микроструктуру оксидного слоя при различных режимах обработки.

Объектом исследования является процесс упрочнения поверхности алюминиевого сплава методом плазменно-элсктролитического оксидирования (ПЭЛО).

Предметом исследования является фазовый состав формируемого слоя, и особенности электрических разрядов формирующих покрытие..

Методы исследования. Основные задачи работы решались экспериментальным путем.

В работе использовалось: скоростная камера СК-2 для скоростной фоторегистрации процесса, дифрактометр общего назначения ДРОН-ЗМ для анализа фазового состава и несовершенств кристаллической структуры, растровый электронный микроскоп ЛЮ1^5т35СР с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа для фотографирования микроструктуры и анализа распределения элементов в слое, световой микроскоп НЕОФОТ-21 для определения толщины получаемого слоя, а также ряд общих и частных методик исследования свойств упрочненного слоя.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование ряда определяющих характеристик процесса ПЭЛО, а именно:

Установлен характер горения электрических разрядов в электролите.

Установлено влияние различных режимов обработки на изменение фазового состава оксидного слоя и распределение фаз по глубине слоя.

Установлено влияние на фазовый состав оксидного слоя различных химических добавок в электролит,

Установлено влияние режимов обработки на изменение структурных несовершенств оксидного слоя.

Установлено влияние режимов обработки на линейные размеры пор и микроструктуру оксидного слоя.

Реализована возможность увеличения процентного содержания а-А1203 (корунда) в оксидном слое.

Практическая значимость. В результате теоретических и экспериментальных исследований разработаны методы формирования поверхностных слоев и практические рекомендации по выбору технологических параметров и режимов для оксидирования алюминиевых сплавов. Определены пути увеличения ресурса работы деталей, на основе модификации поверхностных слоев с заданной структурой и свойствами (на примере торцовых уплотнений вращающихся валов).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в одиннадцати печатных работах, отражены основные результаты исследований.

Апробация работы. Основные положения докладывались на научном семинаре кафедры технической физики МГИУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка используемой литературы из 192 наименований и приложения. Работа изложена на 195 страницах машинописного текста, включающая 65 иллюстраций и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении. Обоснована актуальность темы диссертационной работы и степень ее разработанности. Сформулированы цели исследования. Приведена краткая аннотация работы по главам.

В первой главе, на основе обзора отечественных и зарубежных источников проведен анализ технологических методов защиты деталей машин от воздействия . внешней среды, путем создания на их поверхности композиционного слоя, в частности оксида алюминия, который по своим эксплуатационным и техническим свойствам превосходит нитриды, карбиды различных металлов. Причины высокой износостойкости оксидных слоев связываются со структурным состоянием. Фаза а-А1203 рассматривается как высокопрочные включения, благодаря которым обеспечивается высокая износостойкость оксидных слоев.

Процесс протекает в электролите и полностью отвечает сущности электрохимического оксидирования, однако сопровождается плазменными разрядами, что оказывает существенное влияние на структуру и свойства формируемого слоя. Фазовый состав оксидного слоя зависит от состава исходного сплава. Однако не проводилось исследований о степени влиянии химического состава электролита и различных режимов обработки на изменение количества той или иной фазы в оксидном слое. Не было однозначных данных о структуре и динамике разрядов, которыми сопровождается процесс оксидирования. На основании анализа литературы были сформулированы задачи исследования.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки, приводиться режим работы источника питания и. диапазон исследуемых параметров. Дана методика статистической обработки результатов эксперимента на основе расчета доверительного интервала по критерию Стьюдента. Для построения графиков использовалась теория корреляции второго порядка. При исследовании процесса предварительно снималась его вольтамперная временная характеристика в течении всего процесса. На начальном этапе происходит резкий скачек тока, связанный с коммутационными процессами в цепи и с образованием барьерного слоя, в дальнейшем ток стабилизируется. Соотношение между емкостью

конденсаторных батарей и плотностью тока для образцов постоянной площади (790x10"6 м2), выглядит следующим образом:

Емкость конденсаторных батарей, мкФ 10 20 40 80 200 500

Плотность тока, кА/м2- 1 2 3 4 5 5.5

Образцы для ПЭЛО изготавливались из сплава Д16 и АД1. Базовый электролит состоит из раствора 2 г/л КОН + 6 г/л №20х5Ю2 в дистиллированной воде.

С целью исследования времени и характера горения разрядов была проведена скоростная фоторегистрация. Скорость фотографической развертки составила 0.5 м/с. Для фиксирования анодных и катодных стадий проводилась одновременная регистрация разрядов на двух образцах, подключенных к различным полюсам источника. В результате исследований было установлено, что серии разрядов происходят поочередно то на одном, то на другом образце. Частота следования разрядов на одном образце соответствует частоте питающего напряжения 50 Гц. При использовании выпрямителя тока было установлено, что разряды протекают только в анодной стадии процесса, в катодной стадии разряды отсутствуют. Процесс начинается с большого количества разрядов, так после 2 мин оксидирования плотность разрядов на поверхности составляет п = 0.236x106 м"2 (рисЛ.а). Интенсивность отдельно взятого разряда невелика. Разряд имеет пульсирующий характер. При обработке в течение 5 мин (рис. 1.6), можно отметить увеличение интенсивности свечения разрядов. С течением времени количество разрядов сокращается, а интенсивность отдельно взятого разряда увеличивается (рисЛ.а, б, в, г, д), увеличивается также и время горения одиночного разряда. Замечено, что на протяжении всего положительного периода разряды пульсируют.

Д)

Рис.1. Фотографическая развертка процесса (изображение негативное) а) по истечении 2 мин, б) по истечении 5 мин,

в) по истечении 15 мин, г) по истечении 30 мин,

д) по истечении 60 мин.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования фазового состава оксидного слоя. На начальном этапе устанавливалось влияние времени и режимов обработки на толщину формируемого оксидного слоя на сплаве Д16.

По результатам проведенных экспериментов методом наименьших квадратов получены эмпирические зависимости толщины оксидного слоя Ь(мкм) от емкости конденсаторных батарей источника С(мкФ) (плотности тока) для двух временных режимов, область определения находиться в интервале 0...250 мкм, множество значений -0...500 мкФ.:

60 мин: Ь(мкм) = -0.002 С2 + 1.244 С + 38.85 (коэфф. коррел. г = 0.81) (1)

120 мин: Ь(мкм) = -0.002 С2 + 1.254 С+ 76.85 (коэфф. коррел. г = 0.73) (2)

При малых плотностях тока (когда С невелико) толщина слоя растет практически линейно, поскольку -0.002 С2 - мало. При дальнейшем увеличении плотности тока (начиная с 4 кА/м2) увеличение графика Ь -замедляется.

Для различных плотностей тока получены эмпирические зависимости толщины оксидного слоя Ь(мкм) от времени обработки 1(мин) методом наименьших квадратов. Для нескольких режимов обработки зависимости выглядят следующим образом:

2 кА/м2 (20 мкФ): Ь(мкм) = -0.003 12 + 1.167 I (коэфф. коррел. г = 0.99) (3)

3 кА/м2 (40 мкФ): Ь(мкм) = -0.006 X1 + 2 X (коэфф. коррел. г = 0.99) (4)

4 кАУм2 (80 мкФ): Ъ(мкм) = -0.014 ^ + 3.3 I (коэфф. коррел. г = 0.96) (5)

Область определения данных функций находиться в интервале

0...250 мкм, множество значений - 0...120 мин. С течением времени толщина слоя растет линейно (рис.2), поскольку коэффициент при ^ - мал, но при больших плотностях тока (5 кА/м2) линейность нарушается.

Для исследования химического состава и структуры слоя методом микрорентгеноспектрального анализа на растровом электронном микроскопе исследовалось распределение основных химических элементов по толщине керамического слоя.

О 30 60 90 120

Время обработки, мин

Рис.2. Толщина сформированного слоя в зависимости от времени обработки

На основе проведенного количественного рентгенофазового анализа слоя полученного на сплаве Д16 установлено, что поверхностные слои, сформированные методом ПЭЛО на исследуемых сплавах, состоят из а-А1203 (корунда), у-А1203 (глинозем) и ЗА1203х25Ю2 (муллита). Методом наименьших квадратов полученные эмпирические зависимости объема фаз (%) от емкости конденсаторных батарей источника С (мкФ) в интервале -0...500мкФ (плотности тока) для двух временных режимов, область определения находиться в интервале 0... 100 %:

Время обработки 60 мин:

а-А1203 (%) = -3x10 ~4 С2 + 0.173 С + 7.293 (коэфф. коррел. г = 0.41) (6) у-АЬОз (%) = -4x10С2 + 0.300 С + 18.66 (коэфф. коррел. г = 0.82) (7) Время обработки 120 мин:

а-А1203 (%) = -4x1o-4 С2 + 0.258 С + 17.45 (коэфф. коррел. г = 0.50) (8) у-АЬОз (%) = -2x10"" С2 + 0.136 С + 21.47 (коэфф. коррел. г = 0.85) (9) Содержание корунда возрастает с увеличением емкости конденсаторных батарей (плотности тока) (рис.3 и рис.4) и достигает 45% по объему фáз при С = 80 мкФ (J = 4 кА/м"), t =120 мин. Содержание глинозема возрастает на всем исследуемом участке плотностей токов. При 120 мин-ом режиме глинозема меньше чем при тех же плотностях тока, но при 60 мин обработки. Это связано с преимущественным образованием а-А1203 вместо у-А1203.

Для анализа распределения фаз по глубине оксидного слоя образцы были обработаны в режимах, обеспечивающих получение равной толщины слоя (100 мкм). Далее для каждого режима с образцов удалялось по 0, 25, 50, 75 % от толщины сформированного слоя. В результате стало возможным, переходя от образцов с большим удаленным слоем к образцам с меньшим удаленным слоем говорить о преимущественном расположении той или иной фазы в оксидном слое. Таким образом, получена общая картина строения оксидного слоя по толщине. Поверхностный слой (25 мкм), состоит из муллита (3AI203x2Si02), средняя часть (50 мкм) состоит преимущественно из глинозема (у-А1203), у основы (25 мкм) расположен корунд (а-А1203).

Поскольку в оксидном слое обнаружены химические элементы электролита, исследовалась возможность изменения фазового состава слоя за счет введения в электролит различных добавок. При использовании растворимых добавок значительных изменений в фазовом составе не обнаружено.

■Корунд;

■Глинозем;

■Муллит;

О 100 200 300 400 500 Емкость конденсаторных батарей, мкФ

Рис.3. Процентное соотношение корунда, глинозема, муллита в зависимости от емкости конденсаторных батарей при времени обработки 60 мин

•Корунд;

■Глинозем;

■Муллит;

0 100 200 300 400 Емкость конденсаторных батарей, мкФ

500

Рис.4. Процентное соотношение корунда, глинозема, муллита в зависимости от емкости конденсаторных батарей при времени обработки 120 мин

В качестве нерастворимых добавок использовались Мь03, СоО, У203, НЮ2, 2Ю2, У203. Из анализа литературных источников следовало, что эти соединения оказывают воздействия на термодинамические реакции, протекающие в процессе кристаллизации и перекристаллизации оксида алюминия. Результаты влияния нерастворимых добавок на фазовый состав оксидного слоя, сформированного на сплаве АД1, показаны на рис.5. Значительно увеличил содержание сс-А1203 только оксид кобальта (СоО), незначительные увеличения а-А1203 отмечены при добавлении У,03, НЮ2, У203, в следствии увеличения центров кристаллизации.

В Корунд, □ Глинозем, О Муллит, £

Рис.5. Влияние нерастворимых добавок в электролит на процентное соотношение корунда, глинозема, муллита полученных полученных ШЛО на сплаве ДЦ1

В четвертой главе анализировалось наличие несовершенств кристаллической структуры. Поликристаллические вещества содержат структурные несовершенства (дефекты кристаллического строения), которые вызывают различные нарушения кристаллической решетки. Изменения в кристаллической решетке вызывают изменения дифракционной картины, которое выражается в уширении линии рентгенограммы. О наличии структурных несовершенств судили по уширению рентгеновской линии. Для сравнения в качестве базовой линии была взята, самая узкая линяя полученная в результате экспериментов.

Относительное изменение уширения линии при различной плотности тока существенно при малых значениях емкости. Однако с увеличением времени обработки относительное уширение линии увеличивается, следовательно, общее количество структурных несовершенств увеличивается.

Установлено, что при данных исследованиях изменение ширины линии вызывает в большей степени разориентировка кристаллитов и. изменение дисперсности, нежели микрокристаллические деформации.

При исследовании наличия структурных несовершенств на различной глубине слоя использовались образцы, обработанные в различных режимах, при которых толщина слоя составляет 100 мкм. Во всех режимах количество структурных несовершенств уменьшается по направлению к основе.

В результате определения остаточных напряжений по смещению рентгеновской интерференции было установлено, что они носит сжимающий характер, но их значение мало и не оказывает существенного влияния на механические свойства оксидного слоя.

В пятой главе приводиться анализ изменений в микроструктуре, оксидного слоя в зависимости от режимов обработки. Для исследования структуры поверхности применялся растровый электронный микроскоп.

Проведенные исследования показали, что размеры зерен внутренних слоев с увеличением плотности тока и временем обработки - увеличиваются, однако их увеличение незначительно. По толщине слоя размеры зерен на поверхности .. несколько больше чем внутри слоя. Наблюдается присутствие оплавленных ' участков в поверхностном слое образца, причем с увеличением времени : обработки и плотности тока размеры и количество увеличиваются. При анализе фотографий со шлифованных участков обнаружено увеличение размеров пор и сокращении их общего количества по мере увеличения времени обработки и плотности тока. Размеры зерна в порах меньше, чем в среднем по слою.

В шестой главе рассматривается возможное практическое применение технологии ПЭЛО. Детали из алюминиевых сплавов упрочненные методом ПЭЛО приобретают повышенные антифрикционные свойства (коэффициент трения слой по слою ^ = 0.012...0.044) и коррозионные свойства, помимо этого полученные оксидные слои стойки к воздействию термических ударов, поэтому рекомендуется применять данную технологию для упрочнения пар трения работающих в зоне воздействия агрессивных сред и высоких ■-, ■ температур.

При использовании в качестве торцовых уплотнений вала двигателя Стирлинга, удалось решить проблему утечки рабочего тела из внутреннего контура. За счет повышения содержания а-А1203 удалось увеличить ресурс работы торцовых уплотнений. Результаты испытаний подтверждены соответствующим актом. Таким образом, можно говорить о возможности применения технологии ПЭЛО для упрочнения торцовых уплотнений вращающихся валов.

выводы

Впервые выполнено комплексное исследование фазового состава, структуры и свойств оксидного слоя полученного на алюминиевых сплавах методом ПЭЛО. В результате проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. При формировании оксидного слоя методом ПЭЛО основным формирующим фактором является электрический заряд (Ixt), проходящий через деталь за время обработки. В отличие от других способов оксидирования при ПЭЛО формируются новые высокотвердые структуры на основе корунда, позволяющие значительно повысить износостойкость поверхностных слоев.

2. Установлен дуговой характер разряда. Разряд горит в анодной стадии процесса. Во всех исследуемых режимах разряд пульсирует. Время горения серии разрядов занимает только часть анодного полупериода, когда потенциал поля достаточен для зажигания электрического разряда. Процесс начинается с большого количества разрядов с малой интенсивностью свечения и заканчивается несколькими разрядами с большой интенсивностью.

3. Установлены количественные зависимости фаз, составляющие оксидный слой от режимов обработки. Основой слоя для исследуемых сплавов является у-А120з (глинозем), в слое имеются включения высокотемпературной модификации а-А1:03 (корунд) и соединение оксида алюминия с силикатами в виде 3AI20}x2Si02 (муллит). Присутствие высокотемпературной фазы а-А1203 (корунда) возрастает с увеличением времени обработки и плотности тока, за счет увеличения энергетики отдельного плазменного разряда. Установлена возможность управления содержанием а-А1203 (корунда) от 0 % до 45 % путем изменения режимов обработки, в зависимости от технических требований предъявляемых к изделиям.

4. Установлено количественное распределение фаз по толщине слоя, в зависимости от режимов обработки: у алюминиевой основы преимущественно располагается высокотвердая фаза а-А1203 (корунд), в центральной части слоя

преимущественно располагается - у-А1203 (технический глинозем), на поверхности - ЗА1;03х25Ю2 (муллит).

5. В результате анализа кристаллической структуры, было обнаружено, что слои, расположенные вблизи основы, имеют меньше структурных несовершенств, чем слои на поверхности. Установлено, что проведение процесса при высоких плотностях тока (] > 4...5 А/м2) и в течение продолжительного времени (т> 120 мин) увеличивает количество структурных несовершенств.

6. Предложен способ воздействия на фазовый состав и свойства оксидного слоя путем введения в электролит нерастворимых добавок, за счет увеличения центров кристаллизации и стабилизации определенной полиморфной модификации. В результате получено увеличение а-А1203 (корунда) в два раза на сплаве АД1, за счет добавки оксида кобальта (СоО) в электролит.

7. При анализе микроструктуры оксидного слоя обнаружено присутствие оплавленных участков и сферических образований в поверхностных слоях, причем их количество и размеры возрастают с течением времени и с увеличением плотности тока. Обнаружено увеличение размеров пор, и снижение их количества с увеличением времени обработки и увеличением плотности тока.

8. Методом статистической обработки результатов экспериментов получены эмпирические зависимости основных характеристик процесса в рабочем диапазоне.

9. Результаты исследования использованы при упрочнении торцовых уплотнений вращающихся валов. Рассмотрены перспективы дальнейшего развития и применения метода ПЭЛО.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Исследование влияния добавок вольфрамата натрия на характеристики покрытия Al сплавов, сформированных при микродуговом оксидировании / Павлов А.Ю., Садофьев A.B., Резниченко A.B. // Сборник научных трудов. Под ред. Н.Г. Хохлова. -М. МГИУ, 1997. -С.71-76

2. Исследования характера протекания плазменных разрядов в процессе микродугового оксидирования / Павлов А.Ю., Садофьев A.B., Резниченко A.B. // AMO ЗИЛ - Производство, образование, наука и перспективы: Сборник научных трудов. Под общ. ред. Н.Г. Хохлова. - М. МГИУ, 1998. - С.220-226

3. Особенности распределения энергии при обработке методом микродугового оксидирования / Павлов А.Ю., Резниченко A.B., Садофьев A.B. // Технология автоматизации и организация производства технических систем: межвузовский сборник научных трудов. Под ред. О.В. Таратынова и Е.Г. Щербака. - М. МГИУ, 1999. С. 115-121

4. Фазовый состав поверхностного слоя, сформированного микродуговым оксидированием при различных режимах обработки / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под ред. А.Д. Шляпина. - М.: МГИУ, 1999. - С.265-275

5. Фазовый состав поверхностного слоя, сформированного микродуговым оксидированием на различном удалении от поверхности / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под ред. А.Д. Шляпина. - М.: МГИУ, 1999. - С.275-285

6. Влияние растворимых и нерастворимых добавок в электролит на фазовый состав поверхностного слоя, полученного микродуговым оксидированием / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под ред. А.Д. Шляпина. - М.: МГИУ, 1999. - С.285-295

7. Анализ совершенства кристаллической структуры поверхностного слоя, полученного микродуговым оксидированием / Павлов А.Ю., Садофьев A.B. //

Сборник научных трудов МГИУ, Том 1. Под ред. А.Д. Шляпина. - М.: МГИУ, 1999.-С.313-320

8. Микроструктура поверхностного слоя сформированного плазменно-злектролитическим оксидированием на сплаве Д16 / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Т.1. Техника, технология и перспективные материалы. Под ред. А.Д. Шляпина, О.В. Таратынова. - М.: МГИУ, 2000 - С.252-258

9. Физические и химические процессы, протекающие при плазменно-электролитическом оксидировании / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Т.1. Техника, технология и перспективные материалы. Под ред. А.Д. Шляпина, О.В. Таратынова. -М.: МГИУ, 2000 - С.259-264

10. Влияние времени обработки и плотности тока на фазовый состав оксидного слоя формируемого методом плазменно-электролитического оксидирования / Курочкин Ю.В., Курочкин H.A., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000 (в печати).

11. Влияние состава электролита, на фазовый состав оксидного слоя формируемого методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминиевых сплавах / Курочкин Ю.В., Курочкин H.A., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000 (в печати).

САДОФЬЕВ Андрей Владимирович

Фазовый состав и свойства поверхности упрочненной методом плазменно-электролитического оксидирования

АВТОРЕФЕРАТ

ЛР№ 020407 от 12.02.97.

Подписано в печать 31.10.2000 Формат бумаги 60 х 90/16 Усл. печ. л. 1,25 Тираж 80_

Сдано в производство 31.10.2000

Бум. множит. Уч.-изд. л. 1,3 Заказ

РИЦ МГИУ, 109280, Москва, Автозаводская, 16

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Метода получения оксидных покрытий и их свойства.

1.2. Анодирование алюминиевых сплавов.

1.3. Плазменно-элекгролитическое оксидирование алюминиевых сплавов.,,.

1.4. Цель работы и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ.

2.1. Экспериментальная установка плазменно-элекгролигического оксидирования.

2.2. Статистическая обработка результатов экспериментов.

2.3. Вольтамперная характеристика процесса.

2.4. Исследование распределения энергии при плазменно-электролитическом оксидировании.

2.5. Структура и динамические характеристики разряда.

2.6. Влияние параметров разряда на характеристики процесса плазменно-элекгролигического оксидирования.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО

СОСТАВА ОКСИДНОГО СЛОЯ.

3.1. Зависимость толщины слоя от режимов обработки.

3.2. Распределение химических элементов по толщине оксидного слоя.

3.3. Методика количественного структурно-фазового анализа.

3.4. Исследование фазового состава слоя при различных режимах обработки.

3.5. Исследование фазового состава слоя на различной глубине слоя.

3.6. Исследование влияния на фазовый состав слоя растворимых и не растворимых добавок в электролит.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ НЕСОВЕРШЕНСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДНОГО СЛОЯ.

4.1. Методика анализа несовершенств кристаллической структуры слоя.

4.2. Анализ несовершенств кристаллической структуры слоя при различных режимах обработай.

4.3. Анализ несовершенств кристаллической структуры слоя на различной глубине слоя.

4.4. Анализа остаточных напряжений в слое.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ

ОКСИДНОГО слоя.

5.1. Методика получения контраста изображения в растровом электронном микроскопе.

5.2. Исследование микроструктуры слоя, полученной при различных режимах обработки.

5.3. Исследование микроструктуры, на различной глубине слоя.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННО

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

6.1. Торцовые уплотнения и их эксплуатационные требования.

6.2. Упрочнение торцовых уплотнений вращающихся валов двигателя Стирлинга методом шгазменно-электролиггического оксидирования.

6.3. Перспективы технологии плазменно-элекзролжгического оксидирования.

ВЫВОДЫ.

Одной из важнейших задач машиностроения является повышение надежности и долговечности изделий, снижение металлоемкости и энергоемкости производства Объемное легирование и упрочнение изделий, не всегда применимо, поэтому в последние годы все большее внимание уделяется различным методам поверхностного упрочнения.

Новые возможности решения этих задач открывают методы поверхностной обработки, позволяющие создать на изделиях и деталях машин керамические защитные поверхностные слои с заданными свойствами. Свойства поверхностного слоя конструкционного материала представляет собой немаловажный фактор, поскольку разрушение узлов и деталей машин начинается на поверхности, это приводит к потере необходимой прочности и преждевременному разрушению изделия. Упрочнение поверхностного слоя теми или иными методами позволяет решать многие важные технические задачи [1. 6]: повышение ресурса и износостойкости; увеличение надежности функционирования наиболее ответственных узлов; повышение сопротивляемости изделий различным неблагоприятным факторам воздействия таким, как, агрессивные среды, большие температурные колебания, контактные нагрузки.

Особенно актуально этот вопрос встает в условиях ограничения массы детали (поршни двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин, различные уплотнительные кольца вращающихся валов), когда необходимо защитить от внешних воздействий узлы, изготовленные из алюминиевых и титановых сплавов. В соответствии с современными представлениями о природе технического ресурса, повышение износостойкости деталей машин связано с возможностью управления 6 достаточно сложной физико-химической зависимостью интенсивности механического износа от видового характера механического нагружения и распределения локальных зон знакопеременных, критических напряжений. Тем не менее, в общем случае под упрочнением материала понимается повышение его твердости и других прочностных характеристик.

В настоящее время созрела необходимость с возрастающими темпами разрабатывать и внедрять технологические процессы, позволяющие создавать на поверхности деталей машин различные композиционные слои. К таким методам относится плазменно-элекгролитическое оксидирование (ПЭЛО) позволяющее создать оксидные слои из материала детали, сделанной из различных сплавов, в том числе алюминиевых. При этом необходимо отметить ряд преимуществ данного процесса: не происходит изменение исходных размеров детали, простота технологического оборудования, возможность упрочнения сложнопрофильных поверхностей и внутренних полостей, нет необходимости в предварительной химической очистке и травлении поверхности, относительная дешевизна расходных материалов, возможности полной автоматизации процесса, экологическая чистота процесса. Поверхностные слои, сформированные на алюминиевых сплавах, приобретают следующие эксплуатационные свойства: коэффициент трения (слой по слою) £ф = 0.012. 0.044, микротвердость слоя достигает микротвердости корунда, значительно увеличивается адгезия и достигает прочности основы, возможность наращивания достаточно толстых слоев за короткое время (100 мкм за 60 минут).

Наряду с этим отсутствуют систематические данные по вопросам структуры, фазового состава поверхностных слоев и термодинамике 7 полиморфных превращений в процессе оксидирования, а также влияние на их изменение различных режимов обработки. Это не позволяет в достаточной степени управлять свойствами модифицируемых слоев, тем самым затрудняется промышленное внедрение ПЭЛО.

Анализ литературных источников показал, что фазовый состав оксидного слоя, сформированного методом ПЭЛО на алюминиевых сплавах, зависит от исходного сплава Однако отсутствовали данные о степени влиянии химического состава электролита и различных режимов обработай на изменение количества той или иной фазы в слое. Несмотря на то, что плазменные разряды оказывают существенное влияние на свойства и фазовый состав формируемого слоя, существовала неопределенность относительно физики их протекания.

Целью работы является:

Управление фазовым составом оксидного слоя создаваемого в процессе ПЭЛО, для получения оптимальных эксплуатационных свойств.

Разработка технологических рекомендаций упрочнения деталей машин, изготовленных из алюминиевых сплавов.

Для достижения этой цели необходимо последовательно решить следующие задачи:

Установить динамические характеристики электрического разряда в электролитах.

Установить фазовый состав оксидного слоя при различных режимах обработки и на разной глубине слоя.

Определить влияние на фазовый состав оксидного слоя различных добавок в электролит.

Исследовать структурные несовершенства оксидного слоя при различных режимов обработки и на разной глубине слоя.

Определить микроструктуру оксидного слоя при различных режимах обработки. 8

Основные задачи работы решались экспериментальным путем. Для снятия вольтамперных характеристик процесса во времени использовалась специальная измерительная система» позволяющая фиксировать отдельно значения анодной и катодной составляющей напряжения и силы тока. В работе использовалось следующее оборудование: дифрактометр общего назначения ДРОН-ЗМ для анализа фазового состава и совершенства кристаллической структуры, растровый электронный микроскоп ШО^БтЗЗСР с приставкой для микроренггеноспекгрального анализа для фотографирования микроструктуры и анализа распределения элементов в слое, скоростная камера СК-2 барабанного типа для скоростной фоторегистрации процесса, световой микроскоп НЕОФОТ-21 для определения толщины получаемого слоя, а также ряд общих и частных методик исследования свойств упрочненного слоя.

Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы и приложения.

В первой главе диссертации рассматривается состояние проблемы на современном этапе. Описываются физические и механические свойства покрытий и методы их получения, делается их сравнительный анализ. Рассматриваются основные направления плазменно-электролитического оксидирования.

Во второй главе дается описание экспериментальной установки, приводиться режим работы источника питания и диапазон исследуемых параметров. Приведены вольтамперные временные характеристики всего процесса Даны результаты исследования структуры и динамики разряда в электролите. Обсуждаются вопросы влияния параметров разряда на процесс образования оксидного слоя.

Последующие главы посвящены собственно исследованию процессов формирования слоя методом ПЭЛО, их свойств и структурно-фазового состава Представлены результаты исследований по изменению фазового состава в зависимости от режимов обработки, совершенства 9 кристаллической структуры слоя, зависимости толщины формируемого оксидного слоя от параметров процесса. Отдельно рассмотрено влияние добавок в электролит с целью управления фазовым составом слоя. Показаны возможности практического применения на примере упрочнения торцовых уплотнений вращающихся валов двигателя Стерлинга. Рассмотрены перспективы технологии ПЭЛО. Экспериментальные результаты для определения параметров ПЭЛО обобщены методами статистической обработки и представлены в виде эмпирических зависимостей, в рабочем диапазоне.

В заключение работы сделаны выводы, дан список используемой литературы и в приложении приведен акт об испытаниях.

По теме диссертации опубликовано одиннадцать печатных работ:

1. Исследование влияния добавок вольфрамата натрия на характеристики покрытия AI сплавов, сформированных при микродуговом оксидировании. / Павлов А.Ю., Садофьев А.В., Резниченко А.В, // Сборник научных трудов. Под редакцией Н.Г. Хохлова, - М. МГИУ, 1997. - С,71-76

2. Исследования характера протекания плазменных разрядов в процессе микродугового оксидирования / Павлов А.Ю. Садофьев А.В., Резниченко А.В. // AMO ЗИЛ - Производство, образование, наука и перспективы: Сборник научных трудов. Под общей редакцией Н.Г. Хохлова - М. МГИУ, 199В. - С.220-226

3. Особенности распределения энергии при обработке методом микродугового оксидирования. / Павлов А.Ю., Резниченко А.В,, Садофьев А. В. // Технология автоматизации и организация производства технических систем: межвузовский сборник научных трудов. Под редакцией О.В. Таратыноваи ЕГ. Щербака.-М. МГИУ, 1999. С. 115-121

10

4. Фазовый состав поверхностного слоя, сформированного микродуговым оксидированием при различных режимах обработки. / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под редакцией А.Д. Шляпина - М.: МГИУ, 1999. - С.265-275

5. Фазовый состав поверхностного слоя, сформированного микродуговым оксидированием на различном удалении от поверхности. / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под редакцией А.Д Шляпина - М.: МГИУ, 1999. - С.275-285

6. Влияние растворимых и нерастворимых добавок в электролит на фазовый состав поверхностного слоя, полученного микродуговым оксидированием. / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев AB. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под редакцией А. Д. Шляпина. -М.: МГИУ, 1999. - С.285-295

7. Анализ совершенства кристаллической структуры поверхностного слоя, полученного микродуговым оксидированием. / Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Том 1. Под редакцией А. Д. Шляпина. - М.: МГИУ, 1999. - С.313-320

8. Микроструктура поверхностного слоя сформированного плазменно-электролитическим оксидированием на сплаве Д16. / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Т.1. Техника» технология и перспективные материалы. Под редакцией А. Д. Шляпина, О.В. Таратынова - М.: МГИУ, 2000 - С.252-258

9. Физические и химические процессы, протекающие при плазменно-электролитическом оксидировании / Курочкин Ю.В., Павлов А.Ю., Садофьев A.B. // Сборник научных трудов МГИУ. Т.1. Техника, технология и перспективные материалы. Под редакцией А. Д. Шляпина, О.В. Таратынова - М.: МГИУ, 2000 - С.259-264

11

10. Влияние времени обработки и плотности тока на фазовый состав оксидного слоя формируемого методом плазменно-элекгролитического оксидирования / Курочкин Ю.В., Курочкин H.A., Павлов А. К). Садофьев A.B. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000 (в печати).

11. Влияние состава электролита, на фазовый состав оксидного слоя формируемого методом плазменно-элекгролитического оксидирования на алюминиевых сплавах / Курочкин Ю.В., Курочкин H.A., Павлов АЮ., Садофьев A.B. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2000 (в печати).

12

9. Результаты исследования использованы при упрочнении торцовых уплотнений вращающихся валов. Рассмотрены перспективы дальнейшего развития и применения метода ПЭЛО.

174

1. ХокингМ., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение свойства и применение. Пер. с англ. -М.: Мир, 2000.-518 с.

2. Мамаев А.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах /У Физика и химия обработки материалов. -1998.2.-С.57-59

3. Тимошенко А.В. Ракоч А.Г., Микаелян А.С. Защита от коррозии. Неметаллические покрытия и жаростойкие материалы. -М.: Каравелла, 1997. 336 с.

4. Поляк М.С. Технология упрочнения. Технологические методы упрочнения. В 2 т. Т. 1. М.: Л.В.М. - СКРИПТ. Машиностроение, 1995. -832 с.

5. Сайфулин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М,: Химия, 1977.-270 с.

6. Высокотемпературные неорганические покрытия. Пер. с английского. Под ред. Дж. Гуменика. М.: Металлургия, 1968. - 339 с.

7. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука, 1993.-112 с.

8. Шевченко В .Я., Барионов С.М. Техническая керамика -М.: Наука, 1993.187 с.

9. Сайфулин Р. С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983. 300 с.

10. Балкевичь В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. -290 с.

11. Бережной А. С. Многокомпонентные оксидные системы. Киев.: Наукова думка, 1981. -168 с.175

12. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Керамика из высоко упорных окислов. М.: Металлургия, 1977. - 301 с.

13. Физическая химия силикатов. / Пащенко А А., Мясников А.А, Мясникова Е. А. и др. М.; Высшая школа, 1986. - 368 с.

14. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты и возможное применение // Журнал прикладной химии. -1998. Т.71,- Вып. 1. С.7-16

15. Горшков B.C. и др. Вяжущие керамика и сгеклокрисгаллические материалы, структура и свойства: справочное пособие / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, A.B. Абакумов, -М.; Стройиздат, 1991. 584 с.

16. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / Стрелов К.К., Кощеев И. Д. М.: Металлургия, 1996. - 608 с.

17. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988. -400 с.

18. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995.-400 с.

19. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применение. / БурреА, и др. (пер. с англ. Е.А. Андрющина). -М.: Мир, 1989.-397 с.

20. Твердые электролиты в металлургии. / Рыжанов Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. М.: Металлургия, 1992. - 248 с.

21. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. / Пер. с английского под ред. О.П. Колчина, М.: Мир, 1969. - 392 с.

22. КорневВ.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. -СПб.: Стройиздат, 1996. 216 с.

23. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник -М.: Металлургия, 1976. -420 с.

24. Физико-химические свойства окислов: Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. ~ 455 с.176

25. Гальванотехника: Справочное издание. / Ажогин Ф.Ф., Беленский М. А, Галль И.Б., и др. М.: Металлургия. 1987. - 736 с.

26. Томашов Н.Д., ТюкинаМ.Н.и Заливалова Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и алюминиевых сплавов. М.: Машиностроение, 1968. -157 с.

27. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. / Францевич АН., Пилякевичь А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон АН. / 2-е изд., переработ, и даполн. Киев: Наук Думка, 1985. - 280 с.

28. Анодная защита металлов. / под ред. Богоявленского А.Ф. М.: Машиностроение, 1964. - 528 с.

29. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1960. -200 с.

30. Аверьянов Б.Б. Справочник по анодированию. -М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

31. Одынец Л. Л., Ханина Б. Л. Физика оксидных пленок. -Петрозаводск, 1981. 74 с.

32. Влияние нетрадиционных физических воздействий на свойства анодно-оксидных покрытий, полученных в электролите суспензии / Шимуратова A.C., Сайфулин P.C. // Защита металлов. 1996. Т.32. ~ № 6. -С.658-661

33. Математическая модель квазистационарного процесса пористого оксидирования металлов в отсутствии химического растворения оксида / Мирзоев P.A., Степанова Н.И. // Журнал прикладной химии. -1995. Т.68. Вып. 3. - С.412-415

34. Математическая модель квазистационарного процесса пористого оксидирования металлов при наличии химического растворения стенок пор / Мирзоев P.A., Свиридов А.А // Журнал прикладной химии. -1995. Т.68. Вып. 2. - С.241-246177

35. Критерий устойчивости фронта анодного оксидирования металлов / Мирзоев Р.А., Майоров А.И. // Журнал прикладной химии. -1992. Т.65. Вып. 2. - С.287-292

36. Объемный рост анодного оксида и скорость электрохимического анодирования в аксолатном электролите / Сурганов В.Ф., Мозалев А.М. // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. -Вып. 10. - С. 1638-1642

37. Скорость электрохимического анодирования алюминия и объемный рост анодного оксида в растворах ортофосфорной кислоты / Сурганов В. Ф., Мозалев А.М., МазолеваИ.И. // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. Вып. 2. - С.424-426

38. Растворение анодного оксида алюминия на начальной стадии анодирования в водных растворах винной и сульфациловой кислот / Сурганов В.Ф., Позняк А.А. /У Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. -Вып. 2. - С.244-247

39. О закономерностях изменения микрорельефа анодно-оксидируемой поверхности алюминия / Короткевичь А В., Костюченко С. А. //Защита металлов. 1992. Т.28. -№ 3. - С.488-490

40. Анодное оксидирование вторичного алюминиевого сплава / Рогожина Е.П., Карманова Т.А. // Защита металлов. 1992. Т.28. - № 3. -С.490-494

41. Черненко В.И., и др. Получение покрытий анодно искровым электролизом. / В.И. Черненко, Л.А. Снежко, И.И. Папанова Л.: Химия, 1991. -128 с.

42. Плазменно-элекгролитическая анодная обработка металлов / Баковец В В., Поляков О.В., Долговесова И.И. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1991. -168 с.178

43. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия получаемого при микродуговом оксидировании / Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д., Булычев СИ. // Физика и химия обработки материалов -1988. № 4. - С. 92-97

44. Кинетика формирования покрытия в процессе микродугового оксидирования / Булычев С.И., Федоров В.А., Данилевский В.П. // Физика и химия обработки материалов. -1993. № 6. - С.53-59

45. Исследование физико-механических характеристик и оценка износостойкости покрытий, нанесенных методом микродугового оксид ирования / Федоров В. А // Сб. трудов института нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина. М.? 1985. - С.22-39

46. Поверхностное упрочнение нефтегазопромыслового оборудования методом микродугового оксидирования / Федоров В.А., КанАГ., Максутов Р. А. // «Борьба с коррозией и охрана окружающей среды» (Обзорная информация). М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - 49 с.

47. Модифицирование микродуговым оксидированием поверхностного слоя деталей / Федоров В. А. // Сварочное производство. -1992. №8. - С.29-30

48. Силикатный модуль электролита микродугового оксидирования и возможности его корректировки / СлоноваА.И., Марков Г.А, Терлеева О.П. // Защита металлов. -1995. Т.31. Ш 5. - С.532-534

49. Токовые режимы и переход к микродуговой стадии оксидирования / Марков ГА.» Шулепко Е.К. // Защита металлов. 1995. Т.31. С.643-647

50. О роли состава силикатного электролита в анодно-катодных микродуговых процессах / СлоноваАИ., Терлеева О.П., Марков Г. А // Защита металлов. -1997. Т.ЗЗ.-№ 1. С.208-212179

51. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий / Марков Г.А., Слонова А.И., ТерлееваО.П. // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. - № 3 - С.289-294

52. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. / Белованцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г. А., Шулепко Е.К., Слонова АИ. // Защита металлов. -1998. Т.34. № 5. - С.469-484

53. Особенности изменения напряжения в сложных токовых режимах микроплазменных процессов / ТерлееваО.П., Уткин В.В., Слонова А.И. //Защитаметаллов. 1999. Т.35. - № 2. - С. 192-195

54. Влияние режима МДО на однородность толщины покрытия на алюминии / Марков Г.А., Шулепко Е.К. // Электрохимия. 1994. Т.30. -№ 1. - С. 22-25

55. Некоторые закономерности формирования микродуговых покрытий / Слонова А.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К, Марков Г.А // Электрохимия. 1992. Т.28. - № 9. - С. 1280-1285

56. Способы формирования анодов электрохимических конденсаторов / Марков Г.А., Маркова Г.В. // Ас. 526961, БИ 1976. -№ 32. - С. 163-164

57. Новое явление в электролизе / Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5. -№> 12. - С. 32-33

58. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте / Марков Г. А., Ткачук В.В., Миронова М.К. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1983. Вып. 3. - № 7. - С.34-37

59. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах / Марков Г. А., Белованцев В.И., Слонова АИ. // Электрохимия. 1989. Т.25. -№11. - С. 1973-1979

60. Модель перехода анодирования в микродуговой режим / Белованцев В.И., Марков Г. А., Терлеева О.П., Шуленко ЕК. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1989. Вып. 3. - № 6. - С.73-80180

61. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий / Марков Г.А., Терлеева О.П., Шуленко Б.К // Тр. НИНХиГТТ. -1985. Вып. 185. - С.54-64

62. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушии С.Ю., Новиков Г.И. Спектральные исследования электролитного искрового оксидирования алюминия Минск: Вестник Академии наук Белорусской СССР. Сер. хим. наук.-1988.3.-5 с.

63. Харитонов ДЮ., ГудевичЕ.И. Препринт ИАЭ-4705/13 М., 1988. ~с16.

64. Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий, формируемых в микроплазменном режиме на сплаве Д16 / Тимошенко А.В., Опара Б.К., МагуроваЮ.В. // Защита металлов. -1994. Т.ЗО. 1. С.32-38

65. Влияние силикатных добавок в растворе гидрооксида натрия на строение оксидных покрытий, сформированных на сплаве Д16Т в режиме МДО / Тимошенко А.В., Гут С. Я Защита металлов. 1994. ~ Т.ЗО. - № 2. -С. 185-180

66. Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования алюминия переменным током / МагуроваЮ.В., Тимошенко А.В. // Защита металлов. -1995. Т.31. № 4. - С.414-418

67. Микроплазменное оксидирование сплавов системы Al-Cu / Тимошенко А.В., Магурова Ю.В. // Защита металлов. 1995. Т.31. - Xs 5. -С.523-531

68. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства / Тимошенко А.В., МагуроваЮ.В. // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 2. - С. 57-64

69. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия В95 переменным током / Тимошенко А.В. // Цветная металлургия (известия вузов). -1998. -Ш 5. С. 68-73181

70. Микродуговой электролиз на углеродных материалах / Другов П.Н., Яковлев С.И., Кравещшй Г.А // Обзорная информация. Центральный научно-исследовательский институт экономики и информации цветной металлургии. M., 1991. - 13 с.

71. Микродуговой электролиз на углеродных материалах / Другов П.Н., Яковлев С.И., Кравецкий Г.А. // Вестник Ml "ГУ, сер. Машиностроение, -1992. Kai. - С.25-34

72. Использование импульсного источника, тока при анодировании / Коломбини К. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Том 1. -Ш-4.-С.76-78

73. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролигах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1996. - 215 с.

74. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов / Гордиенко П.С., Гнеденко C.B. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 183 с.

75. Гордиенко П.С. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя / П.С. Гордиенко, B.C. Руднев Владивосток: Дальнаука, 1999. - 232 с.

76. Физико-химические основы технологии МДО и ее реализация в судостроении и судоремонте / Глущенко В.Ю., Гнеденко C.B., Гордиенко П.С. Малышев В.Н. // Вестник ДВО РАН 1999. - №1. - С.89-101

77. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО / Руднев B.C., Гордиенко П.С. // Защита, металлов. 1993. Т.29. - № 2. -С.304-307

78. Ванадий содержащие анодно-оксидные пленки на сплавах алюминия / Гордиенко П.С., Руднев B.C. // Защита металлов. 1993. Т.29. ~ № 5. - С.739-742182

79. Элементарный состав пленок полученных на сплаве алюминия в фосфатном электролите микроплазменным анодированием / Руднев B.C., Гордиенко П.С., Ярова Т.П. // Журнал прикладной химии. 1993. Т.66. -Вып. 7,-С.1456-1460

80. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия в водных электролигах с комплексными анионами полифосфига Mg2+ / Руднев B.C., Богута Д Л., Яровая Т.П., Морозова В.П., Руднев А.С., Гордиенко П.С. // Защита металлов. -1999. Т.35. 5. С.520-523

81. Вольфрам содержащие анодно-оксидные слои на сплаве алюминия / Руднев B.C., Морозова В.П., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. // Защита металлов. 1999. Т.35. - № 5. - С.524-525

82. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии / Гнеденков C.B., Хрисанова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С. А., Коврянов А.Н., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. // Защита металлов. 1999. Т.35. 5. - С.527-530

83. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия / Гнеденков C.B., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюков С.Л., Коврянов АН., Гордиенко П.С. // Журнал прикладной химии, 2000. Т.73. - Вып. 4. - С.541-547183

84. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования / Малышев В.Н. // Перспективные материалы. 1998. - №8. - С. 18-21

85. Оптимизация режимов получения и свойств оксидных покрытий на алюминиевом сплаве с использованием метода мультифакторного анализа / Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. // Физика и химия обработки материалов. -1997. №5,- С.77-84

86. Особенность формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования / Малышев В.Н. // Защита металлов. -1996. Т.32. 6. С.662-667

87. Исследование триботехнических характеристик покрытий формируемых методом микродугового оксидирования / Малышев В.Н., Петросянц А. А. // Сборник трудов института нефтехимической и газовой промышленности им. И.М.Губкина. М.: 1985. - С.39-53

88. Коррозионная стойкость сплавов Д16 после микродугового оксидирования / Барыкин Н.В. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1994. -№6. - С.15-16

89. Тенданообразование в поверхностном слое сплавов Д16 и В96 после микродугового оксидирования при динамическом нагруженной / Александров В.С. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. -№5. - С.29-30

90. Особенности влияния микродугового оксидирования на коррозионно-механическое поведение алюминиевых сплавов и покрытий / СаакиянЛ.С., Ефремов АП. // Защита металлов. 1994. Т.30. - № 1 -С. 101-104184

91. Влияние токовых режимов микродугового оксидирования на повышение коррозионной стойкости деталей из алюминиевых сплавов / Саакиян Л.С., Харитонов Б.В. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1993. -№4. - С. 10-13

92. Повышение коррозионно-механической стойкости алюминиевых сплавов микродуговым оксидированием / Ефремов А.П., Саакиян Л.С. // Технология легких сплавов. -1997. №6. - С.22-26

93. Создание коррозионно-эрозионно стойких полиэдрических структур на поверхности алюминиевых сплавов / Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Колесгников И.М. // «Защита-95». Тез. докл. 2-й международный конгресс. Москва 20-24 ноября 1995 г.- М. 1995. С. 134135

94. Влияние состава и способа производства алюминиевых сплавов на защитную способность оксидной пленки, образованной микродуговым оксидированием / Астафьев О.В. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. -1995. N»3. С.7-8

95. Формирование оксидной пленки при воздействии электрохимических микро разрядов на сплаве Д16 в силикатно-щелочном электролите / Кусков В.Н. // Физика и химия обработки материалов. -1994. К» 6. - С. 75-79185

96. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов / Ерохин А.Л., Любимов А.В. /У Физика и химия обработай материалов. -1996. №5. - С.39-45

97. Микроплазменное анодирование алюминия и его сплавов в растворе гексафторцирконата калия / Щукин Г. Л. Беланович А.Л. // Журнал прикладной химии. -1996. Т. 69. Вып. 6. - С.939-941

98. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия / Щукин Г.Л., СавенкоВ.П, Беланович А.Л., Свиридов В.В. // Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. -Вып. 2. -С.241-244

99. Особенности микроплазменного анодирования алюминиевого сплава содержащего Си / Савенко В.П. // Вестник Белорусского государственного университета. Сер. 2. -1993. -№2. С. 3-5

100. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы / Кирилов В.И. //Электрохимия. -1996. Т.32. -№ 3. -С.435-439

101. ПО. Технология покрытий различного функционального назначения полученных микродуговым оксидированием / Атрошенко Э.С., Казанцев К А. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. - №3. -С.32-39,4-5

102. Области применения и свойства покрытий, получаемых микро дуговым оксид ированием / Атрошенко Э.С., Казанцев К А. // Физика и химия обработки материалов. -1996. № 3. - С.8-11

103. Исследование свойств материалов на основе алюминия, обработанных микродуговым оксидированием / Атрошенко Э.С., Розен А.Е., Голованова Н.В., Казанцев К.А., Чуфистов O.E. // Черная металлургия (известия вузов). -1999. №9. - С. 52-59

104. Свойства материалов на основе алюминия обработанных микродуговым оксидированием / Атрошенко Э.С., Розен АЕ. // Цветная металлургия (известия вузов). -1997. -КзЗ. С.46-50

105. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования / Мамаева AM., Чеканова Ю.Ю., Ромазанова Ж.М. // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 4. - С.41-44

106. Тепловая защита поршней высокофорсированным анодным, микродуговым оксидированием / ЧирншоваНМ., Чирганов В. А, Кухарев A.A. // Защита металлов. 2000. Т.36. - Ж. - С.303-309

107. Технология микродугового оксидирования изделий из титановых и алюминиевых сплавов / Коркош C.B. // Прогрессивные материалы и технологии. -1993. №1. - С. 188-189

108. Практика микродугового оксидирования изделий из титановых и алюминиевых сплавов / Коркош C.B. // Вопросы материаловедения. -1998. №1. - С.40-42,82

109. Влияние структуры технологического процесса на формирование МДО покрытий / Смелянский В.М., Герций О.Ю. // Автомобильная промышленность. -1994. №4. - С.31-32

110. Нанесение керамических покрытий оксида алюминия микродуговым оксидированием / Бердинов В.Ф., Пушкарев О.М. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №1. - С. 16-17

111. Влияние электрических параметров микродугового оксидирования на физико-химические свойства алюминиевых сплавов / Харитонов Б.В. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. -X23.-C.8-9188

112. К вопросу образования пор в МДО-покрытии / Горчаков А.И., Кривоносова Е.Л. // «Сварка-95». Современные проблемы науки и техники. Материалы Российской научно-технической конференции. Пермь 23-25 мая 1995 г. -Пермь. 1995. С.100-101

113. Справочник по теории вероятностей и математической статистике / B.C. Королюк, Н.И. Портенко, A.B. Скороход, А.Ф. Турбин. -М.: Наука, 1985. 640 с.

114. Организация металлургического эксперимента / Г.Е. Белай, В.В. Дембовский, О.В. Соценко. Под ред. В.В. Дембовского. М.: Металлургия, 1993. - 256 с.

115. ТарасикВ.П. Математическое моделирование технических систем. Мн.: ДизайнПРО, 1997. - 640 с.190

116. Шашлов Б.А., Шеберстов В.И. Теория фотографических процессов. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1993. - 312 с.

117. Заек М.Н. Фотоматериалы и их обработка: Справочное пособие. М.: Легпромбытиздат, 1991. - 144 с.

118. БазелянЭ.М., Райзер Ю.П Искровой разряд. -М.: Издательство МФТИ, 1997. 320 с.

119. Райзер Ю.П. Физика газового разряда -М.: Наука, 1992. -536 с.

120. Кристаллография рентгенография и электронная микроскопия / Уманский Я.С.,Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

121. Бублик В.Т. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

122. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

123. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ машиностроительных материалов. Справочник. М.: Машиностроение, 1979. -134 с.

124. Михеев В.И. СальдауЭ.П Рентгенометрический определитель минералов. Т.2. Л.: Недра, 1960. -116 с.

125. Васильев Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ. -Новосибирск: Наука, 1986. -193 с.

126. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Гоулдетейн Дж., НьюбериД. И В 2-х книгах. М.: Мир,1984.-303 с.

127. Батырев В.А. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ. -М.: Металлургия, 1982. 151 с.

128. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Ф. Мориса. (Пер. с фр. Под ред. И.Б. Боровского.) М.; Металлургия,1985.-392 с.191

129. Энгельс Л., Клингеле Г. Растровая электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1986. -232 с.

130. Дифракционные методы исследования структур / Васильев Д.М.- М.: Издательство СПбГТУ, 1998. 502 с.

131. Голубев А.И. Торцовые уплотнения вращающихся валов. М.: Машиностроение, 1974. - 212 с.

132. Маер Э. Торцовые уплотнения. М.: Машиностроение, 1978. -288 с.

133. Selected powder diffraction date for minerals. Date book swarthmore (pa). 1974. - XIVI. - 883p. (Joint committee on powder diffraction standards)

134. Selected powder diffraction date for minerals. Search manual swarthmore (pa). 1974. - XIII. - 262p. (Joint committee on powder diffraction standards)

135. Powder diffraction file. Sets 6-10 (Pevised, Inorganic volume) NPDLS 10IRB Ed.: Smith J.V. /и.о./ Philadelphia (pa.). - 1967. - XI - 699p.- ill (Amer. Soc. For testing and materials).

136. The physics and applications of amorphous / A. Madan, M. Shaw -Bocton et at, 1988. 670 p.

137. Polycrystalline semiconductors: Physical properties and applications / Ed.G. Harbeke, 341 p.

138. The physics of hydrogenated amorphous silicon / D.E. Garlson, J.D. Toannopoulus, et al // vol.! 363 p., vol.11 - 447 p.

139. Anodic oxidation of aluminium and its alloys / Y.F. Henley // Oxford: Pergamon press, 1982. -170 p.

140. The effect of protecting treatment on anodec А12Оз formed on sputtered Al thin films / Chiu Re Long, Chang Peeng - Heng // J. Electrochem Soc. - 1991. -143. -N3. - P.984-990

141. Solid particle erosion of hard anodized and unquoted 6061-T651 aluminium alloy / RateickRG., Routbort J.L., Koresk K.R, Elliot K. // Mater. Sci. and technol -1997. -13. N3. - P.217-222192

142. A numerical stade of the evolution of plasma parameters in on ablative capillary discharge for a two-pulse of the input energy / Zoler D., Sephhiep D., Alimi R. // J. Phys. D. 1994. 27. - N7. - P. 1423-1432

143. Time-dependent collisional-radioactive model for capillary discharge plasmas/Puekl M„. // J. Appl. Phys. 1994. - 76. -N2. -P.733-737

144. Analysis of plasma critical flow in a combined discharge capillary ablative pipe system / Cuperman S., Zoler D. // J. Plasma Sources Sci. and Technol. 1994. - N3. - P.593-601

145. Study of surface charges on dielectric electrodes in a radio-tregueney giow discharge / Kakuto S., Kamata T. // J. Appl. Phys. 1995. - 77. - N3. -P.985-991

146. A proof of the need consistent treatment in modeling of capillary ablative discharges / Zoler D., Alimi R. // Journal of Physics Ser. D. Applied Physics (U.K.). -1995.-Vol.28. -N6. P.1141-1152

147. TEM investigation of pulse anodized porous films formed an aluminium alloys / Komisarov V. // Mater. Sci and Eng. A. 1992. - 151. - N2. - P. 197-203

148. Innovations in architectural anodizing and milticolring of aluminum / Wood S. // Metal Finish. 1991. - 89. -N3. - P.59-61

149. Surface Technology making waves with hard anodizing process // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1991. - 38. -N9. - P. 14-15

150. Mechanism of electrolyte coloring of anodized aluminum / Sato Toshihiko // Plat and Surface Finish. -1991. 78. - N3. - P.70-73

151. Corrosion protection of Al/SiC metal matrix composites by anodizing / Lin S. // Corrosion (USA). -1992. 48. - N1. - P.61-67

152. New process protects and colors steel // Corros. and Coat. S.Afr. -1992. 19. - N4. - P.32-33

153. The duplex structure of cell walls of porous anodic films formed on aluminum // Corros. Sei. 1992. - 33. -N3. - P.503-507193

154. Buildung und schutzwirkung won oxidessehen auf aluminium / Stojanova E., // Galvanotechnik. 1994. - 85. -N10. - P.3240-3247

155. Effect of silicate contamination on intermediate temperature seals for anodized aluminium / Baker B. // Metal Finish. 1994. - 92. - N6. - P.95-100

156. Shop problem & Plating and anodizing H Electrochem. Soc. 1994.- 141. -N8. P.52-59

157. Silicat in verdich tungsbadem fur anodiseh oxidirtes aluminium // Galvanotechnik. 1994. - 85. -N10. - P.3310-3311

158. Werkstoffgualitat fur das anodisiem von aluminium // Galvanotechnik. -1994. 85. -N7. - P.2232-2233

159. Neue untersuehangen uher das puis anodisiem von aluminium / Abele M. // Galvanotechnik. -1994. - 85. -N8. - P.2505-2508

160. Studies of corrosion resistance of passive layers on Al-Ni alloys in the presence of chloride ions / Peric B. // Croat Chem. Acta. 1994. - 67. - N3. -P.289-296

161. Morphology of passive films formed during electrochemical anodization of materials / Makushok J. if J. Phys. D. 1994. - 27. - N3. -P.661-669

162. A model for the mechanism of nickel fluoride cold sealing of anodized aluminium / Kalanary M. // J. Appl. Electrochem. 1992. - 22. - N3.- P.268-276

163. Hie effect of yttrium on the early stogies of oxidation of alymina forms comments / Jedlinski J. // Oxide Metals. 1993. - 39. - N1-2. - P.55-60

164. Anodizing aluminum / by David Thomas // Metal Finishing Ser. A. -1987. Vol. 85. -Nl. A. P.434, 436,438,440-442.

165. Formation of an Active Electronic Barrier at Al / Semiconductor Interfaces: A Novel Approach in Corrosion Prevention / F.C. Jain, J.J. Rosato // Corrosion. 1986. Vol .42. -N12. - P.700-707

166. Anodising Plant and Processes // Metal Finishing Plant and Processes. 1984. Vol. 20. -N3. - P.83-85194

167. The mechanism of stress generation during the growth of anodic oxide films on pore aluminium in acidic solutions / Moon Song-Mo, Pyun Su-11 //Electrochim. Acta, -1998. 43. N21-22. -P.3117-3128

168. Void formation and alloy enrichment during anodizing of aluminium alloys containing cadmium, indium, and tin / Felhosi I, HabarakuH., ShimizuK., Skeldon P., Thompson G.E., Wood G.C., ZhouX // Conos. Sci. -1998. 40. -N12. P.2125-2139

169. Erzeugen farbiger oxidschichichten auf aluminiumoberflachen / Simon Erich // Maschinenmarkt, -1998.104. N15. - P.44-47

170. Growth of porous anodic films on FVS0812 aluminium alloy / Sukes J.A., Thompson G.F., Skeldon P., May D. // J. Mater. Sci. 1998. 33. -N16. -P.4159-4165

171. Oxygen evolution during the formation of barrier tyne anodic film on 2024-T3 aluminium alloy / Dimogerontakis Thnasis, Kompotiatis Lamopros, Karlanoglou // Conos. Sci. -1998. 40, All. - P.1939-1951

172. Corrosion protection of particulate aluminum-matrix composites by anodization / Hou J., Gnuny D.D.L. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1997 -451. - P.573-578

173. Interaction of alloying elements during anodizing of dilute A1— Au—Cu and A1—W—Zn, alloys and consequences for film growth / Skeldon P., Thompson H„ Wood G.C., ZhouX., HanazakiH., ShimizuK. // Corros. Sci. 1999. 41. -N 2. - P.291-304

174. The behavior of chromium during anodizing of A1—Cr alloys / DeLaetJ., ZhouX, Skeldon P., Thompson G.E. II Corros. Sci. 1999. 41. -N 2. -P.213-217

175. Anodic oxidation of an Al-2wt% Cu alloy: effect of grain orientation / Zhou X., Thompson G.E., Skeldon P., Wood G.C., Shimizu K., Hanazaki H. if Corros. Sci. -1999. 41. -N 6. -P.1089-109425.Xn.9t г. Зак. 227S