автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Структура и свойства упрочняющих покрытий, полученных микроразрядным оксидированием алюминиевых сплавов

1. ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ МИКРОРАЗРЯДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ.

1.1. Микроразрядное оксидирование и его практическое использование

1.1.1. Сущность метода и его разновидности.

1.1.2. Оксидирование силуминов.

1.1.3. Примеры микроразрядного оксидирования реальных изделий

1.2. Исследования структуры и состава оксидного покрытия.

1.3. Изменение механических свойств поверхности под воздействием микроразрядов.

1.4. Постановка задач исследования.

2. УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Установка и технология микроразрядного воздействия на алюминиевые сплавы.

2.2. Металлографические методы исследования.

2.3. Испытания на износ.

2.4. Рентгеноструктурный фазовый анализ.

2.5 Коррозионные испытания.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДНО-АНОДНЫМИ МИКРОРАЗРЯДАМИ.

3.1. Структура и фазовый состав покрытий.

3.2. Исследование взаимосвязи микротвердости и состава оксидного покрытия.

3.3. Выбор оптимального сочетания параметров оксидирования микроразрядами.

3.3.1. Влияние плотности тока оксидирования на среднюю микротвердость покрытий.

3.3.2. Результаты рентгеноструктурного фазового анализа покрытий с различной средней микротвердостью.

3.3.3. Изменение технологических параметров в процессе оксидирования.

3.4. Влияние соединений редкоземельных элементов на микроразрядное оксидирование сплава Д16.

3.5. Специфика формирования оксидной пленки при воздействии микроразрядов.

3.5.1. Результаты металлографического и рентгеноструктурного исследований.

3.5.2. Математическое описание роста кристаллической составляющей покрытия.

4. АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

4.1 Микроразрядное оксидирование деталей нефтепромыслового оборудования.

4.2 Упрочнение алюминиевых шкивов сельскохозяйственных машин

4.3 Применение результатов работы в учебном процессе.

В условиях грамотной эксплуатации основная часть сельскохозяйственных и нефтепромысловых агрегатов выходит из строя по причине износа их трущихся деталей. Следствием являются простои техники, большие затраты на ремонт и изготовление запасных частей, а также на покупку новых дорогостоящих комплектующих. Повысить износостойкость можно в результате увеличения поверхностной твердости контактирующих слоев.

Одним из перспективных способов формирования износостойких покрытий на поверхности вентильных металлов является микроразрядное оксидирование, которое является усовершенствованием процесса анодирования при повышенном напряжении, когда между изделием и электролитом возникают многочисленные электрические разряды сравнительно малой мощности. При этом образующаяся оксидная пленка, обладая полупроводниковыми свойствами, значительно разогревается, её удельное электросопротивление уменьшается (до ~ 104 Ом-м у оксида алюминия), скорость роста и толщина покрытия увеличиваются, а его физико-химические характеристики значительно улучшаются за счет появления дополнительных кристаллических включений. Например, ресурс работы реальных деталей из оксидированных микроразрядами алюминиевых сплавов в несколько раз выше по сравнению с чугунными и стальными и не уступает износостойкости материалов на основе карбида вольфрама и боридов железа. Однако из-за сочетания многочисленных разнонаправленных процессов при оксидировании механизм и оптимальные параметры микроразрядного электрического воздействия до сих пор остаются не установленными. Поэтому работа является актуальной как с практической, так и с научной точек зрения.

Для комплексного изучения физико-химических характеристик поверхностного слоя с целью выявления специфики формирования оксидного покрытия на алюминиевых сплавах, погруженных в силикатнощелочной электролит, в процессе микроразрядного воздействия на них переменного электрического тока в работе использованы металлографический метод, испытания на износ, методы измерения микротвердости и пористости, послойный рентгеноструктурный анализ, коррозионные испытания.

Научная новизна.

1. Впервые установлены специфические особенности на зависимости микротвердости покрытия на сплаве Д16 от плотности тока оксидирования и на осциллограммах токовых импульсов в анодный полупериод после зарождения кристаллической фазы, что позволяет предположить наличие наиболее благоприятных термодинамических, размерных и импедансных условий образования аморфной пленки, у-А120з и а-А1203 в различные периоды оксидирования.

2. Максимальные значения микротвердости покрытия достигаются, когда соотношение амплитуд катодного и анодного токов либо незначительно увеличивается в интервале от 1,1 до 1,3, либо остается постоянным порядка 1,36 - 1,40 в процессе оксидирования.

3. Формирование оксидного покрытия начинается с появления рентгеноаморфной фазы. Затем под воздействием электрического поля и тепловой энергии структурируется у-А1203, а в последующем и а-А120з, скорость образования которого выше при большей плотности тока.

4. Анализ разработанного математического описания роста кристаллической фазы в оксидном покрытии при микроразрядном воздействии свидетельствует о постепенном замедлении скорости кристаллообразования в ходе оксидирования, что и наблюдается на практике.

5. Введение 0,1 мае. % сульфата самария и 0,04 мае. % порошка оксида празеодима (III) в силикатно-щелочной электролит оксидирования повышает микротвердость покрытия, но более чем в 2 раза уменьшает толщину рабочего слоя и затрудняет появление микроразрядов.

Спектральный анализ не выявил наличия редкоземельных соединений в пленке, однако ее строение видоизменилось.

Практическая ценность.

1. Предложены технологические рекомендации и проведена промышленная апробация метода на деталях трактора Т-4 (акт внедрения от 03.11.05 в ОАО «Тюменремдормаш»), комбайна ДОН 1500Б и нефтепромыслового оборудования. Износостойкость упрочненных шкивов трактора Т-4 повысилась в 5,5 - 6,0 раз, экономический эффект составляет 117000 руб. в год.

2. Разработана конструкция и получен патент РФ № 48998 на полезную модель "Устройство для крепления оксидируемых деталей".

3. Результаты работы используются в учебном процессе в Механико-технологическом институте Тюменской государственной сельскохозяйственной академии (акт внедрения от 01.11.05).

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Электронномикроскопические исследования позволили выявить морфологию покрытия на сплаве Д16 после като дно-анодного микроразрядного оксидирования в силикатно-щелочном электролите, которая отличается от получаемого традиционным анодированием. Установлена слоистость покрытия, а также наличие пор и скрещивающихся каналов.

2. Комплексными исследованиями показано, что формирование оксидного покрытия начинается с появления рентгеноаморфной фазы. Затем под воздействием электрического поля и тепловой энергии структурируется у-А120з, а в последующем и а-А12Оз, скорость образования которого выше при большей плотности тока.

3. Впервые установлена зависимость микротвердости покрытия на сплаве Д16 от плотности тока катодно-анодного оксидирования в силикатно-щелочном электролите, которая в исследованном интервале имеет три максимума. На осциллограммах токовых импульсов в анодный полупериод после зарождения кристаллической фазы появляется горизонтальная ступенька, а по мере роста кристаллической составляющей - еще две. Сопоставление отмеченных фактов позволяет предложить схему, согласно которой каждый максимум микротвердости обусловлен наиболее благоприятными условиями образования аморфной пленки, у-А1203 и корунда соответственно.

4. Проанализированы временные зависимости напряжения и тока оксидирования образцов сплава Д16. Максимальные значения микротвердости покрытия достигаются, когда соотношение амплитуд токов катодной и анодной составляющих микроразрядов либо незначительно увеличивается в интервале от 1,1 до 1,3, либо остается постоянным порядка 1,36 - 1,40 в процессе оксидирования.

5. Предложено математическое описание роста кристаллической фазы в оксидном покрытии при микроразрядном воздействии. Анализ полученной зависимости свидетельствует о постепенном замедлении скорости кристаллообразования в ходе оксидирования, что и наблюдается на практике.

6. Введение 0,1 мае. % сульфата самария и 0,04 мае. % дисперсного порошка оксида празеодима (III) в силикатно-щелочной электролит оксидирования повышает микротвердость покрытия, но значительно (более чем в 2 раза) уменьшает толщину рабочего слоя и затрудняет появление микроразрядов. Спектральный анализ не выявил наличия редкоземельных соединений в пленке, однако ее строение видоизменилось.

7. Установлено, что для получения максимальной твердости покрытия на сплаве Д16 необходимо проводить оксидирование током плотностью 36 - 38 А/дм при соотношение плотностей токов в катодный и анодный полупериоды в интервале от 1,3 до 1,4, выбирая рациональное размещение изделия в электролизной ванне. Упрочнены реальные детали нефтепромысловых и сельскохозяйственных агрегатов. Экономический эффект составляет 117000 руб. в год.

1. Федоров В.А. Модифицирование микродуговым оксидированием поверхностного слоя деталей // Сварочное производство. 1992. № 8. С. 29-30.

2. Смелянский В.М., Герций О.Ю., Морозов Е.М. Упрочнение алюминиевых деталей микродуговым оксидированием // Автомобильная промышленность. 1999. № 1. С. 22 25.

3. Патель Дж.Л., Сака Н. Микроплазменная технология нанесения алюминиевых покрытий // Металловедение и термическая обработка металлов. 2001. № 7. С. 27 29.

4. Тимошенко A.B., Опара Б.К., Магурова Ю.В. Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий, формируемых в микроплазменном режиме на сплаве Д16 // Защита металлов. 1994. т. 30. № 1. С. 32-38.

5. Черненко В. И., Снежко Л. А., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. -Л.: Химия, 1991. 128 с.

6. А. с. 1504292 СССР, МКИ С25 D 11/02. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов/ А.П. Ефремов, Л.С. Саакиян, А.И. Капустник и др.// БИ. 1989. № 32 от 30.08.89.

7. Чиргинова Н.М., Чиргинов В.В., Чиргинов В.Е. Оксидные керамические покрытия эффективная тепловая защита рабочих поверхностей ЦПГ // Автомобильная промышленность. 2004. № 6. С. 30-33.

8. А. с. 926084 СССР, МКИ С25 D 11/02, В23 Р 1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов/ Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, М.Ф. Жуков, Б.И. Пещевицкий// БИ. 1982. № 17 от 07.05.82.

9. Черненко В. И., Снежко Л. А., Папанова И. И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. -Л.: Химия, 1991. 128 с.

10. Ю.А.с. 1200591 СССР, МКИ С25 D 11/02. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы/ Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, О.П. Терлеева // БИ. 1989. № 13 от 07.04.89.

11. А. с. 926083 СССР, МКИ С25 D 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий/ Г.А. Марков, Б.С. Гизатулин, И.Б. Кореенко // БИ. 1976. № 32 от 30.08.76.

12. А. с. 526961 СССР, МКИ Н01 G 9/24. Способ формовки анодов электролитических конденсаторов/ Г.А. Марков, Г.В. Маркова// БИ. 1976. №32 от 30.08.76.

13. Пат. 3832293 США, МКИ С25 D 11/02. Опубл. 1965.14.3аявка 61-110795 Японии, С25 D 11/02. Опубл. 1961.

14. Kurze Р., Krysmann W., Marx G. Anodischen oxidation unter funkenentladung // Wiss. Z. Techn. Hochsch. (Karl-Marx-Stadt). 1982. V. 24. N 6. P. 665—670.

15. A.C. 827614 СССР, МКИ C25 D 11/02. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов/ В.И. Черненко, Н.Г. Крапивный, Л.А. Снежко// БИ. 1981. № 17 от 07.05.81.

16. Федоров В.А., Кан А.Г., Максутов Р.А. Поверхностное упрочнение нефтегазопромыслового оборудования методом микродугового оксидирования.- М.: ВНИИОЭНГ, 1989. 48 с.

17. А.С. 964026 СССР, МКИ С25 D 9/06. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия/ Л.А. Снежко, В.И. Черненко // БИ. 1982. № 37 от 07.10.82.

18. Gruss L. L., McNeil W. Anodic spark reaction producís in alumínate, tungstate and silicate solution// Electrochem. Technol. 1963. V. 1. № 910110. P. 283—287.

19. Uchida Isamunohu. Electrolytes for anodic oxidation by spark discharge // J. Metal. Finish. Soc. Jap. 1973. V. 24. № 7. P. 369-375.

20. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом/ Г.А. Марков, В.И. Белеванцев, О.П. Терлеева и др.// Трение и износ. 1988. Т. 9. № 2. С. 288-290.

21. A.c. 1200591 СССР, МКИ С25 D 11/02. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы/ Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, О.П. Терлеева // БИ. 1989. №13 от 07.04.89.

22. Коленчин Н.Ф., Наук П.Е., Скифский C.B. Упрочнение алюминиевых сплавов в озонированном кислотном растворе // Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки: Тез. докл. межгосуд. н.-т. конф. Тюмень, 1993. С. 88 - 89.

23. Патент РФ № 1805694, МКИ C25D 11/00. Способ микродугового оксидирования алюминия и его сплавов / C.B. Скифский, П.Е. Наук, Э.Л. Щербаков и др. // Бюл. № 12 от 30.03.93; заявл. 19.03.90 № 4816129.

24. Тимошенко A.B., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите // Защита металлов. 1991. т. 27. № 3. С. 417 424.

25. Смелянский В.М., Герций О.Ю. Методика технологического проектирования МДО // Автомобильная промышленность. 2001. № 2. С. 31-33.

26. Новиков А.Н., Коломейченко A.B. Восстановление и упрочнение изношенных деталей из алюминиевого сплава АК9М2 //

27. Механизация и электрификация сельского хозяйства. 2001. № 1. С. 23-25.

28. Коломейченко A.B. Технология восстановления аргонодуговой наплавкой и упрочнения микродуговым оксидированием деталей из алюминиевых сплавов // Сварочное производство. 2004. № 1. С. 44 -48.

29. Кузнецов Ю.А. Комбинированная технология получения керамических покрытий // Сварочное производство. 2005. № 6. С. 37 -39.

30. Криштал М.М. Влияние структуры алюминиево-кремниевых сплавов на процесс образования и характеристики оксидного слоя при микродуговом оксидировании // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. № 9. С. 20 25.

31. Особенности микроструктуры упрочненных поверхностных слоев, получаемых микродуговым оксидированием / В.П. Алехин, В.А. Федоров, С.И. Булычев, O.A. Тюрпенко // Физика и химия обработки материалов. 1991. № 5. С. 121 126.

32. Чиргинова Н.М. Микродуговое оксидирование поршней ДВС // Автомобильная промышленность. 2001. № 7. С. 27 28.

33. Комаров А.И., Гоман A.M., Комарова В.И., Шостак В.Н. Оксидокерамика на зеркале безгильзового алюминиевого цилиндра ДВС // Автомобильная промышленность. 2005. № 2. С. 36 40.

34. Смелянский В.М., Герций О.Ю. Влияние структуры технологического процесса на формирование МДО-покрытий // Автомобильная промышленность. 1999. № 4. С. 31 32.

35. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия/ Г.А. Марков, М.К. Миронова, О.Г. Потапова, В.В. Татарчук// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. №7. С. 1110-1113.

36. Применение поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования/ JI.C. Саакиян, А.П. Ефремов, Л.Я. Ропяк, A.B. Эпельфельд. М.: ВНИИОЭНГ, 1986. 58 с.

37. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании / В.А. Федоров, В.В. Белозеров, Н.Д. Великосельская, С.И. Булычев // Физика и химия обработки материалов. 1988. № 4. С. 92-97.

38. Structure and properties of the oxide layers formed by spark anodizing/ K.H. Dittrich, W. Krysmann, P. Kurze, H. Schneider// Crystal Research and Technology. 1984. V. 19. № 1. Pp. 89-94.

39. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования/ В. Н. Малышев, Г. А. Марков, В. А. Федоров и др. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1984. № 1. С. 26-27.

40. Магурова Ю.В., Тимошенко A.B. Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током // Защита металлов. 1995. т. 31. № 4. С. 414 — 418.

41. Каракозов Э.С., Чавдаров A.B., Барыкин Н.В. Микродуговое оксидирование перспективный процесс получения керамических покрытий // Сварочное производство. 1993. № 6. С. 4 - 7.

42. Богута Д.Л., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Влияние формы тока на состав и характеристики получаемых анодно-искровых покрытий // Защита металлов. 2004. т. 40. № 3. С. 299 303.

43. Марков Г.А., Шулепко Е.К. Токовые режимы и переход к микродуговой стадии оксидирования // Защита металлов. 1995. т. 31. №6. С. 643-647.

44. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования / А. А. Петросянц, В. Н. Малышев, В.

45. А. Федоров, Г.А. Марков // Трение и износ. 1984. Т. 5. № 2. С. 350354.

46. Исследование особенностей метода МКАО при нанесении покрытий на детали из литейных алюминиевых сплавов: Отчет о НИР/ НФ НИИхиммаш; Руководитель Ю.М. Петин. -№ ГР 01870041471; Инв № 02870077948. -Новосибирск, 1987. 50 с.

47. Черненко В. И., Снежко JI. А., Бескровный Ю. М. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов в искровом разряде// Вопр. химии и хим. технологии. 1981. Вып. 65. С. 28-30.

48. Малышев В.Н. Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования // Защита металлов. 1996. т. 32. №6. С. 662-667.

49. Федоров В.А., Великосельская Н.Д. Физико-механические характеристики упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при МДО // Физика и химия обработки материалов. 1990. № 4. С. 57 62.

50. Костин H.A., Кублановский B.C., Заблудовский A.B. Импульсный электролиз.- Киев: Наук, думка, 1989. 168 с.

51. Патент 2081212 РФ, МКИ С25 D 11/02. Способ оксидирования изделий катодно-анодными микроразрядами/ В.Н. Кусков (РФ) //БИ.1997.№ 16 от 10.06.97.

52. Разработка микродуговых процессов с низкой энергоемкостью по нанесению теплостойких покрытий на алюминиевые сплавы: Отчет о НИР (промежуточный)/ ИНХ СО АН СССР; Руководитель Г.А. Марков. № ГР 01819012140; Инв. № 0285.0026120.- Новосибирск, 1984. 53 с.

53. Электролиты для получения защитных покрытий на сплаве Д16 анодно-катодным микродуговым методом: Отчет о НИР / ИНХ СО АН СССР; Руководитель Г.А. Марков. № ГР 01870078507; Инв. № 0287.0078518.- Новосибирск, 1987. 100 с.

54. Патент РФ на полезную модель № 48998, МПК Устройство для крепления оксидируемых деталей / К.В. Кусков, В.Н. Кусков, О.Н. Абрамов (РФ) // Бюл. № 31 от 10.11.05.

55. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов: Справочник,- М.: Машиностроение, 1979. 134 с.

56. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов.-М.: Металлургиздат, 1960. 220 с.

57. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита/ И.Н.Францевич, А.Н. Пилянкевич, В.А. Лавренко, А.И. Вольфсон.-Киев: Наук, думка, 1985. 280 с.

58. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании /Федоров В. А., Белозеров В. В., Великосельская Н. Д., Булычев С. И. // Физика и химия обработки материалов. 1988. № 4. С. 92-97.

59. Федоров В.А., Великосельская Н.Д. Влияние микродугового оксидирования на износостойкость алюминиевых сплавов// Трение и износ. 1989. Т. 10. № 3. С. 521-524.

60. Булычев С.И., Федоров В.А., Данилевский В.П. Кинетика формирования покрытия в процессе микродугового оксидирования// Физ. и химия обраб. матер. 1993. № 6. С. 53-59.

61. Осипов К. А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков.- М.: Наука, 1973. 87 с.

62. Максимов A.M., Рыбкин В.В., Титов В.А. Роль атомов кислорода и отрицательных ионов кислорода в плазменном анодированииалюминия // Физика и химия обраб. материалов. 1990. № 4. С. 53-56.

63. Слонова А.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. О роли состава силикатного электролита в анодноОкатодных микродуговых процессах // Защита металлов. 1997. № 2. С. 208 212.

64. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с англ. / под. ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир, 1973. 653 с.

65. Федоров В.А., Кан А.Г., Максутов P.A. Поверхностное упрочнение нефтегазопромыслового оборудования методом микродугового оксидирования.- М.: ВНИИОЭНГ, 1989. 48 с.

66. Анодное окисление алюминия и его практическое применение: Тез. докл.-Казань, 1988. 175 с.

67. Wood G.C. Oxydes and oxyde films. New York, 1973. 198 p.

68. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. № 5. С. 712-717.

69. Богоявленский А.Ф. О химизме анодного окисления металлов // Анодное окисление металлов.- Казань: КАИ, 1983. С.3-7.

70. Физико-химические свойства окислов/ Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

71. Майборода В. П. Структура алюминия вблизи температуры плавления// Металлы. 1993. № 3. С. 43—45.