автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние электрического режима на свойства микродуговых покрытий, формируемых на сплаве Д16

На правах рукописи

Габралла Мохамед Эльхаг Мохамед

«ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА СВОЙСТВА МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА СПЛАВЕ Д16».

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003161124

МОСКВА 2007

003161124

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор РАКОЧ А Г

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Чавчанидзе А Ш (Московский Государственный Университет Пищевых производств) г Москва

кандидат технических наук, ведущий специалист отдела эксплуатации Аналитического управления Костерина М Л (ОАО «ВНИИСТ») г Москва

Ведущее предприятие Институт проблем технологии

микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Защита диссертации состоится «8» ноября 2007 г в час на

заседании диссертационного совета Д 212132 03 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу 110949, Москва, Ленинский проспект, 4, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан « 8 » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д ф-м н

Я М Муковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ

Актуальность проблемы. Алюминиевые сплавы, являющиеся доминирующими конструкционными материалами во многих отраслях промышленности, в частности, в авиации, ракетостроении, судостроении, начинают вытеснять стали и твердые сплавы, используемые для изготовления деталей, применяемых в нефтяной и газовой промышленности, транспортном машиностроении, товаров широкого потребления При этом обязательной операцией является нанесение на изделия из алюминиевых сплавов защитных покрытий

Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО)

Микродуговое оксидирование - сложный процесс получения покрытий на поверхности материала - рабочего электрода в режиме локальных микроразрядов, перемещающихся по его поверхности

Этот метод в ряде случаев позволяет получать покрытия, характеризующиеся высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе, а система «алюминиевый или магниевый сплав - микродуговое покрытие» может иметь циклическую долговечность практически такую же, как соответствующий сплав из этой системы

Вместе с тем, экспериментальные данные по фазовому и элементному составу различных слоев микродуговых покрытий, их свойствам, опубликованные в научной литературе, существенно отличаются

Указанные противоречия, несомненно, связаны с технологическим режимом проведения процесса МДО алюминиевых сплавов Выбор технологического режима, обеспечивающего получение микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах с высокими и стабильными механическими свойствами, управление этим процессом возможно только при наличии

«инструмента» - корректной модели о механизме роста покрытий на этих сплавах

Вместе с тем, одни исследователи считают, что основной механизм, по которому протекает рост покрытий - диффузия и миграция реагирующих частиц через прилегающие к сторонам канала микроразряда разогретым участкам оксидной пленки или их перенос по высокотемпературному каналу оксида, образующегося под микроразрядом

Другие предлагают следующие модельные представления о механизме роста микродуговых покрытий

1) пробой парогазовой фазы, сформированной в сквозных порах оксидного покрытия вследствие анодного образования кислорода и джоулевого тепловыделения,

2) вынос плазмы на поверхность канала микроразряда,

3) первоначальное экзотермическое взаимодействие окислителей с ювенильной поверхностью дна каналов микроразрядов и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металлических компонентов сплава

Исследование по влиянию электрического режима проведения МДО на формирование металлокерамических слоев в микродуговых покрытиях, получаемых на алюминиевых сплавах, позволило бы, по нашему мнению, установить какая из предложенных моделей является корректной и, кроме того, углубить наши представления о механизме роста микродуговых покрытий на этих сплавах

Дели и задачи исследования. Основной целью настоящей работы являлось разработка модельных представлений о механизме влияния электрического режима на формирование металлокерамических слоев в покрытиях при МДО алюминиевых сплавов в электролитах, содержащих относительно небольшие концентрации химических компонентов, после плазмо- и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды осаждаются и входят в состав покрытия

Для достижения поставленной цели проводили и исследовали

1) критический анализ литературных данных по данной тематике,

2) обоснование выбора оптимального состава электролита для получения твердых и износостойких микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов,

3) влияние электрических режимов проведения МДО на

а) элементный и фазовый состав различных слоев микродуговых покрытий, полученных на алюминиевых сплавах,

б) морфологию внешней поверхности и переходного слоя микродуговых покрытий,

в) адгезию микродуговых покрытий к сплаву Д16,

г) циклическую долговечность систем «микродуговое покрытие - сплав

Д16»,

д) защитно-коррозионное свойство и микротвердость микродуговых покрытий

Научная новизна. Предложены модельные представления о механизме влияния электрического режима на формирование металлокерамических слоев в покрытиях при МДО алюминиевых сплавов в электролитах, содержащих относительно небольшие концентрации химических компонентов, после плазмо- и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды входят в состав покрытия

В основе этих представлений

1) первоначальные пробои парогазовой фазы, сформировавшейся в порах анодной пленки, которая образовалась на металлической поверхности дна сквозных пор в микродуговых покрытиях Основные последствия этих микропробоев

а) образование над плазмой парогазовой фазы, перекрывающей сквозные поры микродугового покрытия,

б) экзотермическое окисление дна канала микроразряда окислителями плазмы и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металлических компонентов сплава,

2) последующие пробои парогазовой фазы, перекрывающей сквозную пору микродугового покрытия Основные последствия этих пробев.

а) вынос оксидов и металлических компонентов с его дна на поверхность микродугового покрытия и образование парогазовой фазы, приводящей к невозможности протекания тока через канал микроразряда,

б) экзотермическое окисление дна канала этого микроразряда окислителями плазмы и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металлических компонентов сплава, перекрывающих доступ окислителей к металлической поверхности

Показано, что основная роль катодной поляризации рабочего электрода для получения микродуговых покрытий с высокими механическими свойствами - интенсивное охлаждение покрытия и контактирующих с ним слоев сплава и электролита вследствие перемешивания последнего выделяющимся водородом, т е катодный процесс - специфическая мешалка

Установлено, что основной причиной высокой адгезии микродуговых покрытий к алюминиевому сплаву, одной и той же его циклической долговечности без - и с микродуговыми покрытиями, полученными при пропускании переменного тока между электродами, является строение переходного слоя - высокодисперсионная система, состоящая из А1 и А1203 и кристаллов А1203 во внешней ее части, обеспечивающих «якорный» эффект

Практическая значимость. Основная практическая ценность данной работы заключается в установлении оптимального технологического режима получения защитно-коррозионных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах с высокой микротвердостью, адгезией к металлической основе и при этом не ухудшающих их циклическую долговечность (сопротивление усталости)

Оптимальный технологический режим МДО алюминиевых сплавов -пропускание переменного тока между электродами с мягким электрическим режимом окончания процесса МДО в электролите 1 г/л NaOH, 6 г/л технического жидкого стекла (ТЖС)

Результаты данной работы были использованы при выполнении договора (2006 г ) с ОАО «Авиационный комплекс им. C.B. Ильюшина».

Апробация работы. Часть материалов диссертации была изложена в на Ш Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», 8-14 октября 2006 г

Публикации. По результатам работы опубликована статья, тезисы, одна статья прошла рецензию и находится в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 5 глав, списка использованных источников из 133 наименований. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 52 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре литературы кратко рассмотрены предлагаемые различными исследователями механизмы роста покрытий при проведении МДО алюминиевых сплавов В большинстве работ, как обязательная стадия процесса, указывается стадия анодирования металлической основы Диффузия и миграция реагирующих компонентов протекает на разогретых, лежащих рядом с - или под каналами микродуговых пробоев участках покрытия При этом указывается, что происходит оплавление близлежащих к каналам микродуговых пробоев участков покрытия и металлической основы, вхождение из электролита оксидов в покрытие после плазмо- и термохимических преобразований его химических компонентов, типа ИагБЮз, NaA102.

Вместе с тем, не отрицая возможность вхождения продуктов плазмо- и термохимических преобразований в состав покрытия, научные сотрудники

кафедры Защиты металлов и технологии поверхности Московского государственного института стали и сплавов убедительно доказывают, что одним из основных механизмов роста покрытий при МДО сплавов является не анодирование (и электрофорез), а первоначальное экзотермическое окисление металлической основы дна каналов разрядов после выноса плазмы на поверхность покрытия и затягивания в них окислителей, входящих в состав плазмы, с последующим окислением испаряющихся атомом металлов в этих каналах.

Очевидно, что, зная морфологию, фазовый и элементный состав различных слоев микродуговых покрытий, их мехнические свойства, можно определить какой из вышеперечисленных механизмов является наиболее корректным

Однако, в работах различных исследователей приводятся противоречивые данные о составе и свойствах микродуговых покрытий Возможно, последнее связано с различными технологическими, в том числе электрическими, режимами проведения процесса МДО алюминиевого сплава

Методическая часть. В данной работе модификацию поверхностных слоев промышленных алюминиевых сплавов АД31, АМ5, Д16 осуществляли, используя емкостную установку с силовым управляющим трансформатором

Электрические режимы получения микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах

• пропускание переменного тока (1=15 А/дм2) между электродами с жестким и мягким электрическим режимом окончания процесса МДО,

• пропускание постоянного тока (1=15 А/дм2) между электродами с жестким электрическим режимом окончания процесса

Жесткий электрический режим окончания процесса - принудительное окончание МДО алюминиевого сплава после выхода иА практически на максимальное значение при заданной постоянной плотности тока Перед выключением установки на поверхности рабочего электрода интенсивно горели относительно крупные микроразряды

Мягкий электрический режим окончания процесса - уменьшение амплитудного анодного напряжения иА на 50 В и его стабилизация в течение 15 мин При уменьшении иА существенно уменьшается интенсивность горения микродуговых разрядов Затем дополнительное уменьшение 11д на 10 В и его стабилизация на 10 мин

При повторном уменьшении иА отсутствовали видимые микродуговые разряды на поверхности рабочего электрода Однако на кривой изменения мгновенных значений напряжения в анодный полупериод имелись осцилляции, указывающие на микропробои диэлектрического слоя, реализующегося внутри микродугового покрытия

При проведении МДО алюминиевых сплавов наблюдали за изменением в анодный и катодный полупериод мгновенных значений тока и напряжения при помощи осциллографа Ь^ек 008-620

МДО алюминиевых сплавов в основном проводили в щелочно-силикатном электролите с уменьшенным (до 6 г/л) содержанием ТЖС (модуль 2,9; плотность 1,45 г/см3) по сравнению с наиболее широко используемыми водными растворами, содержащими 10 - 12,5 г/л ТЖС Последнее связано с тем, что незначительное уменьшение скорости роста суммарной толщины микродугового покрытия при уменьшении концентрации ТЖС до 6 г/л в электролите приводит к увеличению скорости роста наиболее износостойкого рабочего слоя покрытия (рис 1) по сравнению с таковым в водном растворе, содержащем 10 или 12,5 г/л ТЖС и щелочь

После плазмо- и термохимических преобразований полимер-ионов, состоящих из шестичленных колец с повторяющимся радикалом [БгзО?]2" образуются окислители (О, 02, О", О2- и тд) и 8Юг Последний не только осаждается на поверхность покрытия, но и втягивается в каналы микроразрядов При высокотемпературном его взаимодействии с оксидом алюминия образуется или муллит (28Ю2 ЗА1203), или силлиманит (А128Ю5), твердость и износостойкость которых намного ниже, чем у а- А1203

Внешний слой

Рабочий слой

Переходный слой

А1-сплав

Рис 1 Типичное строение микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах

Окислители могут также втягиваться в каналы микроразрядов, мигрировать и диффундировать через разогретые участки микродугового покрытия, а следовательно, окислять металлические включения и систему в переходном слое покрытия (см стр. 21)

Рентгенофазовый анализ покрытий проводили на автоматизированном дифракгометре ДРОН-УМ с использованием монохроматизированного СиКо-излучения Применяли как симметричную, так и ассиметричную съемку

Количественную оценку элементного состава различных слоев микродуговых покрытий проводили при помощи растрового электронного микроскопа JSM-6 700 F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии JED-2 300F фирмы JEOh (Япония) Относительная погрешность количественного EDS анализа - не более 5 %

Измерение толщин покрытий осуществляли при помощи ультразвукового прибора DualScope МР20 На контрольных образцах толщину покрытий определяли после изготовления поперечных шлифов, используя микроскоп Neophot

Микротвердость различных слоев покрытий, полученных МДО образцов из сплава Д16, определяли при помощи металлографического микроскопа ПМТ-3

Испытания на циклическую долговечность образцов из сплава Д16 без -и с микродуговыми покрытиями, полученными по различным электрическим режимам проведения их МДО, проводили специалисты центра «ЦНИИТМАШ - Аналитика - Прочность» в соответствии с ГОСТ 2 5 502-79

Для количественной оценки адгезии микродуговых покрытий к сплаву Д16 были проведены испытания на универсальной машине ИР 505-50 в Межвузовском центре коллективного пользования МИСиС «Материаловедение - Металлургия» Рабочие поверхности образцов склеивали (клей «Polymer Metals Ceramium») в печи сопротивления ПК-12 при температуре 150±10 °С Временной предел прочности клея - не менее 110 МПа Оценку защитно-коррозионной способности микродуговых покрытий, полученных на сплаве Д16, проводили путем визуального осмотра образцов после их выдержки в водном растворе, содержащем 5,7 % NaCl, 0,3 % Н202 как в течение суток (стандарт ASTM G110-92), так и в течение 72 суток

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА СТРОЕНИЕ И СОСТАВ МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ.

Морфология внешней поверхности микродуговых покрытий, полученных при пропускании переменного тока между электродами на сплавах АД31, Д16, АМ5, не зависит от электрического режима окончания процесса МДО Типичная морфология внешней поверхности микродуговых покрытий представлена на рис 2

Рис. 2. Типичная морфология внешней поверхности микродуговых покрытий, полученных на алюминиевых сплавах при пропускании переменного тока между электродами (х 1000).

Однако концентрация элементов во внешней части технологического - и в переходном слое, строение последнего после получения микродуговых покрытий при пропускании переменного тока между электродами с различным электрическим режимом окончания процесса МДО существенно отличаются,

После анализа, в основе которого лежит стехиометрическое содержания элементов в оксиде А1(40 % ат. А1 и 60 % ат. О), экспериментальных данных, представленных в табл. 1, следует признать существование во внешних слоях либо:

1) гипотетических метастабильнык оксидов алюминия (А1хО, где х>1);

2) большого количества металлической фазы (в основном А1),

Несомненно, последнее более вероятно.

Таблица 1

Элементный состав на различных местах внешнего слоя микродуговых покрытий, полученных в электролите (г/л) 1 NaOH, 6 ТЖС на сплавах Д16, АМ5 и АД31 при пропускании переменного тока между электродами и а) мягком и б) жестком электрическом режиме окончания процесса МДО, результаты EDS анализа

Сплав Элемен т Кратер и участок, удаленный от него Участок, удаленный от кратера Кратер

% масс % ат % масс % ат % масс % ат

О 41,05 55,01 45,00 60,38 33,86 46,19

Na — — 2,73 2,55 0,23 0,22

Д16 AI 37,67 29,92 7,53 6,00 54,98 46,46

Si 16,92 12,99 36,98 28,30 7,91 6,07

Си 3,17 1,07 7,50 2,54 2,96 1,01

Mg 1,19 1,01 0,26 0,23 0,06 0,05

О 40,93 54,57 47,37 61,68 33,98 46,58

Na 2,05 1,91 4,27 3,87 0,49 0,47

АМ5 AI 38,63 30,47 7,28 5,49 59,70 48,54

Si 15,63 11,97 37,26 27,74 5,68 4,35

Си 2,76 1,08 3,82 1,22 0,15 0,06

О 41,75 54,96 45,08 58,45 30,79 42,95

АД31 Na 1,82 1,67 2,60 2,35 0,40 0,39

AI 33,70 26,29 13,90 10,68 61,02 50,45

Si 22,73 17,08 38,42 28,52 7,79 6,21

0 31,78 45,01 40,42 55,38 29,28 41,19

Na — - 2,67 2,55 0,23 0,22

Д16 AI 35,64 29,92 7,38 6,00 61,68 51,45

Si 28,50 22,99 42,65 33,30 7,58 6,07

Си 2,99 1,07 5,40 1,68 0,14 0,05

Mg 1,09 1,01 0,25 0,23 1,09 1,01

0 31,49 44,57 32,74 56,68 29,61 41,58

Na 1,94 1,91 4,16 3,87 0,48 0,47

АМ5 AI 36,30 30,47 6,92 5,49 64,31 53,54

Si 27,24 21,97 42,94 32,74 5,44 4,35

Си 3,03 1,08 3,63 1,22 0,17 0,06

0 31,37 44,30 35,94 49,45 22,40 32,95

Na 1,70 1,67 2,46 2,35 0,38 0,39

АД31 AI 31,40 26,29 13,09 10,68 69,29 60,45

Si 33,66 27,08 47,38 37,13 7,00 5,87

Си 1,88 0,67 1,13 0,39 0,92 0,34

Результаты EDS анализа возможно и не дают указанную в методике точность (5 %) при исследовании концентрации различных элементов, входящих в состав покрытий Вместе с тем рентгенофазовый анализ, проведенный в скользящей геометрии (глубина анализируемого слоя приблизительно 7 мкм), также позволил установить наличие во внешних слоях микродуговых покрытий металлических включений (например, табл 2)

Переходный слой в микродуговом покрытии, полученном при пропускании переменного тока между электродами с мягким электрическим режимом окончания процесса МДО алюминиевого сплава, состоит (рис 3, табл 3) из двух слоев внутреннего высокодисперсной системы и AI,

внешнего - из кристаллов А12СЦ и высокодисперсной системы, состоящей из А120, и AI

Таблица 2

Фазовый состав микродуговых покрытий толщиной 55-67 мкм, на сплаве АД31, полученных в электролите (г/л) 3 ЫаОН, 7 ТЖС при различных электрических режимах проведения процесса МДО Ассиметричная съемка

Режим Фаза Структурны й тип Объемная доля, % Весовая доля, % Периоды , анг

Переменный ток с мягким окончанием процесса АЬО, (корунд, тип Б5 1) hRJO/1 50,2±0,1 55,2+0,1 А=4,757 С=12,989

2 вЮг 3 АЬОч (муллит) ОР24/60 39,8±0,1 37,4±0,1 А=7,619 В=7,691 С=2,873

А1 (тип А1) CF4/1 10,0±0,1 7,4±0,1 А=4,042

Переменный ток с жестким окончанием процесса АкОт (корунд, тип В5 1) hR10/1 57,2±0,1 63,0±0,1 А=4,753 С= 12,992

2 Б Юг ЗАЬО) (муллит) ОР24/60 23,1±0,1 22,4±0,1 А=7,623 В=7,692 С=2,869

А1 (тип А1) cF4/l 19,7+0,1 14,6±0,1 А=4,057

Постоянный ток с жестким окончанием процесса АЬО, (корунд, тип Б5 1) hRTO/1 38,2±0,1 42,0±0,1 А=4,755 С= 12,990

гвЮг ЗА1гО, (муллит) ОР24/60 60,3±0,1 56,9±0,1 А=7,622 В=7,697 С=2,871

А1 (тип А1) cF4/l 1,5±0,1 1,1±0,1 А=4,048

Рис. 3. Электронное изображение системы «сплав Д16 - переходный слой покрытия»; 1 - 4 - локальные места, в которых определяли элементный состав; микродуговые покрытия получали при пропускании переменного тока между электродами с мягким электрическим режимом окончания процесса МДО.

При жестком электрическом режиме окончания процесса процесса МДО алюминиевых сплавов, по сравнению с мягким, больше концентрация неокисле иного алюминия во внешней части технологического слоя (табл. 3), однако в переходном слое отсутствует его внешний слон (рис. 4), формирующийся при мягком электрическом режиме окончания процесса МДО (рис, 3).

После проведения процесса МДО алюминиевых сплавов в гальваностатическом режиме при пропускании постоянного тока между электродами, рентгенофазового (табл. 2) и EDS анализа различных слоев микродуговых покрытий установлено, что во внешней части технологического слоя практически отсутствует пеокисленныЙ алюминии, а переходный слой состоит из оксида алюминия с небольшим количеством металлических аключений (отсутствует вы со ко дисперсная система, которая формируется при проведении процесса МДО с пропусканием переменного тока между Электродами).

Рис. 4. Электронное изображение системы «сплав Д16 - переходный слой покрытия»; 1 - 4 - локальные места, в которых определяли элементный состав; покрытия получали при пропускании переменного тока между электродами при жестком электрическом режиме окончания процесса МДО.

Таблица 3

Элементный состав локальных мест системы «сплав Д16 - переходный слой покрытия», полученной при пропускании переменно тока и мягком электрическом режиме окончания процесса МДО; результаты EPS анализа.

Элемент Точка 1 Точка 2 Точка 3 Точка 4

ат.% вес.% ат.% вес.% ат.% вес.% ат.%

О к - - 17.90 27,43 44.07 58.27 30,02 43,36

мйк J.I0 1,25 1,66 1.67 - - - -

AI К 93,08 96, 19 76,20 69,26 51.22 40,16 63,27 54,20

Си К 5.82 2,56 4,24 1.64 4,7! 1,57 6,71 2,44

Согласно литературным данным, после проведения МДО при пропускании переменного тока между электродами и самопроизвольном окончании этого процесса, практически, по всей толщине рабочего слоя микродугового покрытия расположены включения А1.

Следовательно, строение и состав сформированных мнкродуговых покрытий после проведения МДО алюминиевого сплава при различных

электрических режимах в электролитах с относительно небольшим содержанием химических компонентов, оксиды которых после плазмо- и термохимических преобразований входят в состав покрытий, такое, как представлено на рис. 5.

а) б) в)

Рис. 5. Типичное строении микродуговых покрытий, формирующихся на алюминиевых сплавах при различных электрических режимах: а), б) при пропускании переменнго тока между электродами с мягким (а) и жестким (б) окончанием процесса МДО; в) при пропускании постоянного тока с жестким электрическим режимом окончания процесса МДО.

Очевидно, что механические свойства систем «алюминиевый сплав -микродуговое покрытие», получаемых методом МДО, будут зависеть от электрического режима проведения этого процесса.

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ от ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПРОВЕДЕНИЯ МДО СПЛАВА Д1б

Установлено, что величина адгезии микродуговых покрытий к металлической основе в существенной степени зависит от электрического режима проведения МДО сплава Д16. Она уменьшается при переходе от проведения процесса МДО с мягким электрическим режимом его окончания к -с жестким электрическим режимом окончания этого процесса. При этом минимальная адгезия покрытия к сплаву — при пропускании постоянного тока

между электродами Соответствующее уменьшение средней величины адгезии от наибольшего ее значения (105 МПа) - приблизительно в 3, 15 раз соответственно

После сравнительных испытаний на циклическую долговечность образцов из сплава Д16 без - и с микродуговыми покрытиями было установлено, что покрытия, полученные при протекании между электродами

1) постоянного тока с жестким электрическим режимом окончания процесса МДО значительно, не менее, чем в 3,5 раза, снижают сопротивление усталости (циклическую долговечность) сплава,

2) переменного тока с жестким электрическим режимом окончания процесса МДО снижают сопротивление усталости не более, чем на 10 %,

3) переменного тока с мягким электрическим режимом окончания процесса МДО не уменьшают циклическую долговечность сплава

Только при наличии высокодисперсной системы, содержащей кристаллы оксида алюминия во внешней ее части, можно получать на поверхности алюминиевых сплавов микродуговые покрытия, которые, практически, не изменяют их циклическую долговечность и которые имеют высокую адгезию к нему

Средние значения микротвердости микродуговых покрытий, полученных на сплаве Д16 при пропускании переменного тока с различным электрическим режимом окончания процесса, практически, не отличаются Их значения в рабочем слое микродуговых покрытий равны или более 1800 НУ

Высоким защитно-коррозионным свойством обладают микродуговые покрытия, полученные на алюминиевом сплаве при пропускании переменного тока При этом их защитно-коррозионная способность не зависит от электрического режима окончания процесса МДО Видимые следы коррозии на поверхности образцов с микродуговыми покрытиями отсутствовали, а водные растворы с 5,7 % ИаС1, 0,3 % Н202 оставались прозрачными после их выдержки в нем не только в течение 1 сут, но и - более 70 сут

При травлении образцов в свежеприготовленном 60 % водном растворе щелочи независимо от электрического режима окончания процесса МДО (в основное время проведения процесса пропускали переменный ток между электродами) через 24 мин происходило отслаивание микродуговых покрытий от металлической подложки Последние эксперименты указывали на следующее

1) металлические включения в технологическом (внешнем) и рабочем (внутреннем) слое покрытия окружены оксидами,

2) при травлении внешней слоя части высокодисперсной системы, содержащей неокисленный алюминий, переходного слоя, независимо от его толщины, происходит отслаивание основной части микродугового покрытия После травления на поверхности сплава Д16 остается часть переходного слоя, толщиной 2-4 мкм

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Наличие металлической фазы в микродуговых покрытиях при проведении процесса МДО с пропусканием переменного тока между электродами является еще одним убедительным доказательством того, что их рост в электролитах с относительно небольшим содержанием химических компонентов, после плазмо- и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды входят в состав покрытий, протекает вследствие экзотермического окисления дна каналов микроразрядов и последующего частичного окисления испаряющихся атомов алюминия Последние перекрывают дальнейший доступ окислителей к дну канала разряда Отличие в строении переходного слоя, формирующегося при проведении МДО алюминиевых сплавов при пропускании переменного тока с жестким - и мягким электрическим режимом окончания этого процесса (рис 2, 3), наличие двух участков осцилляций на

кривой зависимости мгновенных значений анодного Напряжения от времени (рис 6) указывает на наличие микропробоя первоначально парогазовой фазы, сформированной вблизи дна канала сквозных пор (рис 7 б), а затем паровой фазы, заполняющей на большую высоту этот канал (рис 7 в)

Рис 6 Типичные зависимости мгновенных значений тока (1) и напряжения (2) от времени при протекании МДО сплава АД31

Учитывая вышесказанное, можно с большой достоверностью считать, что механизм протекания МДО алюминиевых сплавов в этих электролитах следующий

1) образование парогазовой фазы в порах анодной пленки, формирующейся на металлической поверхности дна сквозных пор в микродуговом покрытии (рис 7 а) при увеличении напряжения в анодный полупериод - анодное выделение кислорода (40Н" —► 2Н20 + 4е + О2) и джоулево парообразование (рис 7 б),

2) микропробои этой парогазовой фазы при дальнейшем повышении напряжения (рис 76),

3) образование плазмы над каналом микроразряда и втягивание окислителей из нее в этот канал (рис 7 г);

+и,+1

2

4) экзотермическое окисление дна канала микроразряда и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металлических компонентов сплава (рис 7 г),

5) образование парогазовой фазы, перекрывающей сквозную пору микродугового покрытия (рис 7в),

6) микропробой этой парогазовой фазы при достаточно высоких напряжениях в анодный полу период (7 в),

7) вынос плазмы на поверхность микродуговых покрытий, а следовательно, и удаление с дна каналов микроразрядов продуктов, сформировавшихся вследствие предыдущих микропробоев парогазовой фазы, образовавшейся в порах анодного покрытия (7 д),

8) втягивание окислителей на дно каналов микроразряда и образование парогазовой фазы над плазмой (рис 7д),

9) экзотермическое окисление дна каналов микроразряда и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металл в них (рис 7д)

Из этого механизма следует, что только при мягком электрическом режиме окончания процесса МДО, проводенного с пропусканием переменного тока между электродами, большое количество продуктов микропробоев и экзотермических реакций, в том числе неокисленного алюминия, вблизи и на дне сквозных пор Последнее и приводит к наибольшей адгезии микродугового покрытия к алюминиевому сплаву

Отсутствие охлаждения контактирующих слоев электролита и сплава с микродуговым покрытием и самого покрытия при проведении МДО с пропусканием постоянного тока между электродами (отсутствует специфическая «катодная мешалка») приводит, очевидно, только в этом случае к диффузии и миграции ионов кислорода через участки микродугового покрытия, прилегающие к микроразрядам и, как следствие, к ликвидации металлокерамических слоев (неокисленного алюминия)

Таким образом, для получения металлокерамических покрытий, обеспечивающих высокие механические свойства систем «алюминиевый сплав

- микродуговое покрытие» необходимо проводить процесс МДО в АК режиме с обязательным мягким электрическим режимом окончания этого процесса -микропробоев парогазовой фазы, формирующейся в порах анодного покрытия.

Рис. 7. Этапы (а-д) образования микродугового разряда в сквозной поре микродутового покрытия. 1 — электролит; 2 - сквозная пора в микродуговом покрытии; 3 - микродуговое покрытие; 4 — анодная пленка на дне сквозной поры; 5 - сплав; 6 - парогазовая фаза; 7 - плазма.

выводы

1) Установлено, что при пропускании переменного тока и мягком электрическом режиме окончания процесса - при микродуговых пробоях слабых мест парогазовой фазы, формирующейся в порах анодной пленки -происходит образование металлокерамических покрытий и относительно толстого переходного слоя, содержащего большое количество неокисленного алюминия

2) Выявлено, что наиболее высокие механические свойства у систем «микродуговое покрытие - сплав Д16», в которых наиболее толстый переходный слой, состоящих из высокодисперсной системы (А1 + А12Оз) и этой системы с относительно крупными кристаллами из А12Оз, которые приводят к «якорному» эффекту

3) Выполнена основная цель данной работы - разработаны модельные представления о механизме влияния электрического режима на формирование металлокерамических слоев в микродуговых покрытиях, формируемых при МДО алюминиевых сплавов в электролитах с относительно небольшим содержанием химических компонентов, после плазмо - и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды входят в состав покрытия

Основные положения диссертационной работы полно отражены в следующих публикациях:

1 Хохлов В В , Жаринов П М , Ракоч А Г , Хла Мо, Бардин И В, Эльхаг Г М Коррозионная стойкость сплава Д16 с оксидно-керамическими покрытиями, полученными методом микродугового оксидирования в силикатных электролитах // Коррозия материалы, защита, 2007, №4, с 23-27

2 Ракоч А Г, Магурова Ю В, Бардин И В, Эльхаг Г М, Жаринов П М, Ковалев В Л Экзотермическое окисление дна каналов

разрядов при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия материалы, защита, 2007, №12 (в печати) 3 Бардин И В , Хохлов В В, Ракоч А Г, Эльхаг Г М Влияние активатора на склонность к пассивации и механизм МДО сплава МЛ5 в щелочно-фосфатном электролите // Тез докл Ш Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" - ФАГРАН-2006, Воронежский государственный университет, 8-14 октября 2006 г - Воронеж Научная книга, 2006, с 51-52

Формат 60 х 90 '/16 Тираж 100 экз

Объем 1,5 п л Заказ 1460

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул Орджоникидзе, 8/9

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Модельные представления о механизмах роста покрытий при протекании процесса МДО алюминиевых сплавов.

1.1. Рост микродуговых покрытий по механизму анодирования и вхождения в них оксидов из электролитов после плазмо- и термохимических преобразований соответствующих химических компонентов.

1.2. Экзотермическое окисление металлического дна каналов микроразряда.

Глава 2. Состав, морфология и механические свойства покрытий, сформированных на алюминиевых сплавах методом МДО.

2.1. Морфология и состав микродуговых покрытий, сформированных на алюминиевых сплавах.

2.2. Механические свойства систем «сплав Д16 - микродуговое покрытие».

2.2.1. Микротвердость микродуговых покрытий.

2.2.2. Адгезия микродуговых покрытий к алюминиевым сплавам.

2.2.3. Износостойкость микродуговых покрытий.

2.2.4. Результаты испытания образцов из сплава Д16 с микродуговыми покрытиями на растяжение, сжатие, изгиб и усталость.

Алюминиевые сплавы, являющиеся доминирующими конструкционными материалами во многих отраслях промышленности, в частности, в авиации, ракетостроении, судостроении. Они начинают вытеснять стали и твердые сплавы, используемые для изготовления деталей, применяемых в нефтяной и газовой промышленности, транспортном машиностроении, товаров широкого потребления [1-3]. При этом обязательной операцией является нанесение на изделия из алюминиевых сплавов защитных покрытий.

Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) [4-12].

Только за последние 12 лет в научных журналах было опубликовано более 100 статей; к наиболее информативным из них, по нашему мнению, следует отнести [8-10, 13-60].

Микродуговое оксидирование - сложный процесс получения покрытий на поверхности материала - рабочего электрода, в режиме локальных микроразрядов, перемещающихся по его поверхности.

Этот метод в ряде случаев позволяет получать покрытия, характеризующиеся высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе, а система «алюминиевый или магниевый сплав - микродуговое покрытие» может иметь при одинаковой нагрузке циклическую долговечность, практически, такую же, как соответствующий сплав из этой системы [93].

Вместе с тем, экспериментальные данные по свойствам систем «алюминиевый сплав - микродуговое покрытие», опубликованные в научной литературе [4, 93], существенно отличаются.

В [4, 89], в отличие от данных работы [93], указывается, что образцы из алюминиевых сплавов с микродуговым покрытием разрушались при количестве циклов в 2,3 меньше по сравнению с образцами без покрытий.

Противоречивыми являются и данные о фазовом составе различных слоев микродугового покрытия. В монографии [4] на стр.116-122 приведены данные, из которых следует, что слой, расположенный между основной частью микродугового покрытия и сплава Д16 (переходный слой), имеет металлические включения, а доля оксида алюминия, как в этом слое, так и в части внутреннего (рабочего) слоя не превышает 0,3, а на стр.220, 221 [4] приведен фазовый состав (различные оксиды), в котором не указано наличие алюминия. Очевидно, что от строения и состава внутренних слоев микродугового покрытия зависят следующие важнейшие свойства систем «алюминиевый сплав - микродуговое покрытие»: усталость, коррозионная усталость, адгезия.

Указанные противоречия, несомненно, связаны с технологическим режимом проведения процесса МДО алюминиевых сплавов. Выбор технологического режима, обеспечивающего получение микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах с высокими и стабильными механическими свойствами, управление процессом МДО возможно только при наличии в руках «инструмента» - корректной модели о механизме роста покрытий на этих сплавах.

Однако, в [6, 23, 75, 79-82, 97] приведены существенно отличающиеся модельные представления о механизме роста микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах в электролитах, в которых получают износостойкие покрытия.

Одни исследователи [6, 23, 75, 79-82] считают, что основной механизм, по которому протекает рост покрытий - диффузия и миграция реагирующих частиц через прилегающие к сторонам канала микроразряда разогретым участкам оксидной пленки или их перенос по высокотемпературному каналу оксида, образующегося под микроразрядом.

Другие предлагают следующие модельные представления о механизме роста микродуговых покрытий [97]:

1) пробой парогазовой фазы, сформированной в сквозных порах оксидного покрытия вследствие джоулевого тепловыделения;

2) вынос плазмы на поверхность канала микроразряда;

3) первоначальное экзотермическое взаимодействие окислителей с ювенильной поверхностью дна каналов микроразрядов и последующее частичное окисление испаряющихся атомов металлических компонентов сплава.

К сожалению, в научной литературе отсутствуют экспериментальные данные о влиянии электрического режима на формирование металлокерамических слоев в микродуговых покрытиях, получаемых на алюминиевых сплавах. Последнее, очевидно, позволило бы: 1) установить основную причину отмеченных выше противоречий; 2) указать какая из предлагаемых моделей о механизме роста микродуговых покрытий наиболее корректна при том или ином электрическом режиме их получения на алюминиевых сплавах; 3) выявить оптимальный электрический режим получения микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов с их высокими механическими свойствами.

Основной целью данной работы являлось разработать модельные представления о механизме влияния электрического режима на формирование металлокерамических слоев при МДО алюминиевых сплавов в электролитах, содержащих относительно небольшие концентрации химических компонентов, после плазмо- и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды входят в состав покрытия.

Для достижения поставленной цели проводили и исследовали:

1) критический анализ литературных данных по данной тематике;

2) обоснование выбора оптимального состава электролита для получения твердых и износостойких микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов;

3) влияние электрических режимов проведения МДО на: а) элементный и фазовый состав различных слоев микродуговых покрытий, полученных на алюминиевых сплавах; б) морфологию внешней поверхности и переходного слоя микродуговых покрытий; в) адгезию микродуговых покрытий к сплаву Д16; г) циклическую долговечность систем «микродуговое покрытие - сплав

Д16»; д) защитно-коррозионное свойство и микротвердость микродуговых покрытий.

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

116 выводы

1) Установлено, что при пропускании переменного тока и мягком электрическом режиме окончания процесса - при микродуговых пробоях слабых мест парогазовой фазы, формирующейся в порах анодной пленки -происходит образование металлокерамических покрытий и относительно толстого переходного слоя, содержащего большое количество неокисленного алюминия.

2) Выявлено, что наиболее высокие механические свойства у систем «микродуговое покрытие - сплав Д16», в которых наиболее толстый переходный слой, состоящих из высокодисперсной системы (А1 + А120з) и этой системы с относительно крупными кристаллами из А120з, которые приводят к «якорному» эффекту.

3) Выполнена основная цель данной работы - разработаны модельные представления о механизме влияния электрического режима на формирование металлокерамических слоев в микродуговых покрытиях, формируемых при МДО алюминиевых сплавов в электролитах с относительно небольшим содержанием химических компонентов, после плазмо - и термохимических преобразований которых соответствующие оксиды входят в состав покрытия.

117

1. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Учебник для ВУЗов. -М.«МИСиС», 2001.-416 с.

2. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. - 352 с.

3. Постников Н.С. Коррозионностойкие алюминиевые сплавы. М.: Металлургия, 1976.-300 с.

4. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б. и др. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование)/ М.: ЭКОМЕТ, 2005. -352 с.

5. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов./ Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990. 168 с.

6. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом./ Л.: Химия, 1991. 128 с.

7. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах пробоя и искрения./ Владивосток: Дальнаука, 1996. 216 с.

8. Yerokhin A.L., Voevodina А.А., Luybimov V.V. etal. Plasma electrolytic fabrication of oxide ceramic surface layers on aaluminium alloys.// Surface and Coating Technology. 1998 VI10, № 3. P 140-146.

9. Саакиян Л.С., Эпельфельд A.B., Ефремов А.П. Развитие представлений Г.В. Акимова о поверхностной оксидной пленке и ее влиянии на коррозионно-механическое поведение алюминиевых сплавов.// Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 186-191.

10. Тимошенко А.В., Ракоч А.Г., Микасля А.С. Защита от коррозии. Неметаллические покрытия и жаростойкие материалы. М.: Каравелла, 1997. -336 с.

11. Brown S.D., Кипа К.J., Tran Bao Van. Anodic Spark Deposition from Aqueous Solutions of NaA102 and Na2Si03.// J. Amer. Ceram. Soc. 1971. V54. № 4. P. 384-390.

12. Tran Bao Van, Brown S.D., Witrz G.P. Mechanism of Anodic Spark Deposition.// Amer. Ceram. Bull. 1977. V56. № 6. P. 563-568.

13. Атрощенко Э.С., Розен A.E., Голованова H.B. и др.Исследование свойств материалов на основе алюминия, обработанных микродуговым оксидированием // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1999. № 9. С. 52-54.

14. Руднев B.C., Яровая Т.П., Морозова В.П. и др. Биоцидные свойства анодно-искровых слоев с фосфором и Ме(Н) на сплаве алюминия // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 1. С. 79-84.

15. Слонова А.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. О роли состава силикатного электролита в анодно-катодных микродуговых процессах // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 2. С. 208-212.

16. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 6. С. 659-662.

17. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 4. С.41-44.

18. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования // Перспективные материалы. 1998. № 1. С. 16-21.

19. Терлеева О.П., Уткин В.В., Слонова А.И. Распределение плотности тока по поверхности дюралюмина в процессе роста оксида в условиях микроплазменных разрядов // Физика и химия обработки материалов. 1999. № 2. С. 60-64.

20. Gnedenkov S.V., Khrisanfova О.A., Zavidnaya A.G. etal. Production of hard and heat resistant coatings on aluminium using a plasma micro-discharge // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2000. V. 123. P. 24-28.

21. Nie X., Leyland A., Song H.W. etal. Thickness effects on the mechanical properties of micro-arc oxide coatings on aluminium alloys // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 1999. V. 116. P. 1055-1060.

22. Ерохин A.Jl., Любимов B.B., Ашитков P.B. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обработки материалов. 1996. №5. С. 39-44.

23. Вольф Е.Г., Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном растворе электролита // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 450-453.

24. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитана (IV) калия // Журнал прикладной химии. 1998. Вып. 2. С. 241-244.

25. Руднев B.C., Морозова В.П., Яровая Т.П. и др. Вольфрамосодержащие анодно-оксидные слои на сплаве алюминия // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 5. С. 524-526.

26. Руднев B.C., Богута Д.Л., Яровая Т.П. и др. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия в водных электролитах с комплексными анионами полифосфат-Mg2* //Защита металлов. 1999. Т. 35. № 5. С. 520-523.

27. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коньшин В.В., Кайдалова Т.А. и др. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия в водных растворахциклогексафосфата натрия и азотнокислых солей лантана и европия // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 6. С. 575-581.

28. Голованова О.А., Сизиков A.M. Фазовый и элементный состав анодных покрытий на вентильных металлах // Химия и химическая технология. 1995. Т. 39. Вып. 6. С. 43-46.

29. Yerokhin A.L., Snizko L. A., Gurevina N. L. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminum. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 2110-2120.

30. Эпельфельд A.B., Людин В.Б., Дунькин O.H., Семенов С.В. Влияние параметров анодно-катодного микродугового оксидирования на свойства получаемых покрытий // Научные труды / МАТИ им. К.Э. Циолковского. Вып. 1 (73). М. -«ЛАТМЭС», 1998. С. 121-126.

31. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Борисов A.M., Романовский Е.А., Беспалова О.В., и др. Микродуговое оксидирование защищает металл // Наука в России. 1999. № 4. С. 21-25.

32. Романовский Е.А., Беспалова О.В., Борисов A.M. и др. Применение методов обратного рассеяния для исследования покрытий, получаемых микродуговым оксидированием // Поверхность. 1999. № 5-6. С. 106-109.

33. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Борисов A.M. и др. Синтез керамикоподобных покрытий при плазменно-электролитической обработке вентильных металлов // Известия АН. Серия физическая. 2000. Т. 64. № 4. С. 763-766.

34. Инженерная механика, материаловедение и надежность оборудования. -Новомосковск, 2000. С. 30-36.

35. Эпельфельд А.В., Гребенюк Н.А., Дунькин О.Н., Семенов С.В. и др. Оптический метод определения работоспособности электролитов // Научные труды / МАТИ им. К.Э. Циолковского. Вып. 4 (76). М.: «ЛАТМЭС», 2001. С. 442-447.

36. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Крит Б.Л. и др. Модификация поверхностей авиационных изделий в плазме // Авиационная промышленность. 2002. № 2. С. 54-57.

37. Эпельфельд А.В. Микродуговое оксидирование поверхностная обработка в электролитной плазме. Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия». - М.: «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2002. С. 130-136.

38. Беспалова О.В., Борисов A.M., Мичурина В.П. и др. Изучение микродугового оксидирования и наполнения МДО-покрытий наалюминиевых сплавах с использованием спектрометрии ЯОР протонов // Физика и химия обработки материалов. 2003. № 1. С. 66-70.

39. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б. и др. Оптический прибор для диагностики работоспособности электролитов для плазменно-электролитической обработки // Приборы. 2003. № 7. С. 42-46.

40. Nie X., Meletis E.I., Jiang J.C., Yerochin A.L., Matthews A. Abrasive wear / corrosion properties and ТЕМ analysis of А120з coatings fabricated using plasma electrolysis // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2002. V. 149. P. 245-251.

41. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G. etal. Composition and adhesion of protective coatings on aluminum // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2001. V. 145. P. 146-151.

42. Sundararajan G., Rama Krishna L. Mechanisms underlying the formation of thick alumina coatings through the MAO coating technology // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2003. V. 167. P. 269-277.

43. Yufei Jia, Haihui Zhou, Peng Luo etal. Preparation and characteristics of well-aligned macroporous films on aluminum by high voltage anodization in mixed acid // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2006. V. 201. P. 513-518.

44. Xin Shi-Gang, Song Li-Xin, Zhao Rong-Gen, Hu Xing-Fang. Properties of aluminium oxide coating on aluminium alloy produced by micro-arc oxidation // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2005. V. 199. P. 184-188.

45. Jun Tian, Zhuangzi Luo, Shangkui Qi, Xiaojun Sun. Structure and antiwear behavior of micro-arc oxidized coatings on aluminum alloy // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2002. V. 154. P. 1-7.

46. Curran J.A., Clyne T.W. The thermal conductivity of plasma electrolytic oxide coatings on aluminium and magnesium // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2005. V. 199. P. 177-183.

47. Curran J.A., Clyne T.W. Thermo-physical properties of plasma electrolytic oxide coatings on aluminium // Elsevier Science. Surface and coatings Technology. 2005. V. 199. P. 168-176.

48. Monfort F., Berkani A., Matykina E. etal. Development of anodic coatings on aluminium under sparking conditions in silicate electrolyte // Elsevier Science. Corrosion science. 2007. V. 49. P. 672-693.

49. Wei-Chao Gu, Guo-Hua Lv, Huan Chen, Guang-Liang Chen etal. Characterisation of ceramic coatings produced by plasma electrolytic oxidation ofaluminum alloy // Elsevier Science. Materials science and engineering A. 2007. V. 447. P. 158-162.

50. Ali Merati, Graeme Eastaugh. Determination of fatigue related discontinuity state of 7000 series of aerospace aluminum alloys // Elsevier Science. Engineering Failure Analysis. 2007. V. 14. P. 673-685.

51. Guntershulze A., Betz H. Electrolytic Rectifying Action // Z. Phys. 1932. V. 78. P. 196-210.

52. Гюнтершульце А. Электролитические выпрямители и вентили / М.: Госэнергоиздат, 1932.-272 с.

53. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. / М.: Оборонгиз, 1938.-200 с.

54. Юнг JI. Анодные окисные пленки. / Л.: Энергия, 1967. 230 с.

55. Neil W, Wick R. Effect of various polyvalent metal anion addition to an alkaline magnesium anodizing bath // J. Electrochem Soc. 1957. V. 104, № 6. P. 356-359.

56. Neil W. The preparation of cadmium niobate by an anodic spark reaction//J. Electrochem Soc. 1958. V. 105, № 9.p. 544-547.

57. Gruss L. L., Mc Neil W. Anodic Spark Reaction Products in Aluminate, Tungstate and Silicate Solutions // Electrochem. Technol. 1963. V.l, № 9-10, P. 283-287.

58. Neil W., Gruss L. L. Anodic film growth by anion deposition in aluminate, tungstate and phosphate solutions // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 8.P 853-855.

59. Neil W, Gruss L. L., Husted D. G. The anodic synthesis of CdS films. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112, № 7. P. 713-715.

60. US Patent № 2,753,952 (15.11.55.). H.A. Evangelides. HAE process.

61. US Patent № 2,778,789 (22.01.57.). Mc Neil W. Cr-22 process.

62. Патент ЧССР № 104927 от 15.09.1962. P. Храдковски и Белохрадски. C25D 11/06.

63. US Patent №3,293,158 (20.12.66.) Mc.Neil W., Gruss L.L. Anodic Spark Reaction Processes and Articles. CI. 204-56.

64. Николаев А. В., Марков Г. А., Пещевицкий Б. Н. Новое явление в электролизе. // Изв. СО АН СССР Сер. Хим. наук. 1977. Вып. 5. № 12. С. 3233.

65. Dittrich К. Н., Krysmann W., Kurze P., Schneider H. G. Structure and properties of ANOF layers. // Crystal Res. and Technol. 1984. Vol. 19. № 1. P. 93 -99.

66. A. C. 526961 СССР (HOLG9124) Способ формовки анодов электролитических конденсаторов / Г. А. Марков, Г. В. Маркова (СССР); опубл. в Бюл. № 32. 1976.

67. Klein N. Electrical breakdown in thin dielectric films // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. № 7. P. 963-972.

68. Снежко JI. А. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования. / Автореф. дис. . к.х.н. -Днепропетровск, 1982- 16 с.

69. Ерохин А. Л. Физико химические процессы при плазменно -электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах. /Автореф. дис. к.т.н.-Тула, 1995. - 19 с.

70. Yerokhin A. L., Nie X., Leyland A. etal. Plasma electrolysis for surface engineering. // Elsevier Science Surface and Coatings Technology. 1999. V. 122. P. 73 -93.

71. Снежко Jl. А., Тихая Л. С. , Удовенко Ю. 3., Черненко В. И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. 1991. Т. 27. №З.С. 425-430.

72. Снежко Л. А., Бескровный Ю. М., Невкрытый В. И., Черненко В. И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. с. 365 367.

73. А. С. 827614 СССР. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / Черненко В.И., Крапивный Н.Г., Снежко Л.А. (СССР); опубл. в Бюл. № 17,1981.

74. Черненко В. И., Снежко Л. А., Чернова С. Е. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. 1982. Т. 18. № 3. С. 454 458.

75. А. С. 964026 СССР (C25D 9/26) Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Л. А. Снежко, В. И. Черненко (СССР); опубл. в Бюл. № 37, 1982.

76. Елецкий А. В. Газовый разряд. / М.: Знания, 1981 64 с.

77. Ховатсон А. Н. Введение в теорию газового разряда. / М.: Атомиздат, 1980-182 с.

78. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Ропяк Л. Я., Эпельфельд А. В. Применение поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования / М.: ВНИИОЭНГ, 1986. 60 с.

79. Хохлов В. В., Ракоч А. Г., Хла Мо, Жаринов П. М., Баутин В. А., Бардин И. В. Влияние силиката натрия на механизм роста оксидно-керамических при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы, защита, 2007, №1, С. 28-33.

80. Хла Мо. Оптимизация процесса микродугового оксидирования алюминиевых и магниевых сплавов: Диссертация.канд. тех. наук. Москва, 2007.- 133 с.

81. Хла Мо. Оптимизация процесса микродугового оксидирования алюминиевых и магниевых сплавов: Автореф.канд. тех. наук. Москва, 2007. -24 с.

82. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терелеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 11. С. 1473-1479.

83. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 7. Вып. 2. С. 34-37.

84. Ракоч А. Г., Хохлов В. В., Баутин В. А., Лебедева Н. А., Магурова Ю. В., Бардин И. В. Модельные представления о механизме микродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом. // Защита металлов. 2006. Т.42. №2. С. 1 -12.

85. Rakoch A. G., Bautin V. A., Lebedeva N. A., Kutuzov А. V. Model conceptions of metallic materials micro-arc oxidation (MAO) process. NAMS 2005. 10-12 Nov. 2005. Moscow, Russia.

86. Баутин В. А. Механизм протекания процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов и управление этим процессом: Автореф. канд. тех. наук. Москва, 2006. 24 с.

87. Ракоч А. Г., Магурова Ю. В., Бардин И. В., Эльхаг Г. М., Жаринов П. М., Ковалев В. Л. Экзотермическое окисление дна каналовразрядов при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Защита металлов, (в печати).

88. Тимошенко А. В., Опара Б. К., Ковалев А. Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. С. 417-424.

89. Ю2.Тимошенко А. В., Гут С., Опара Б. К. и др. Влияние силикатных добавок в растворе гидроксида натрия на строение оксидных покрытий, сформированных на сплаве Д16Т режиме микродугового оксидирования. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 175 180.

90. Тимошенко А. В., Опара Б. К., Магурова Ю. В. Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий, сформированных в микроплазменном режиме на сплаве Д16. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 32 38.

91. Ю4.Тимошенко А. В., Магурова Ю. В. Микроплазменное оксидирование сплавов системы А1 Си. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5 С. 523-531.

92. Жуков М. Ф., Дандорон Г. Н., Замбалаев Б. И., Федотов В. А. Исследование поверхностных разрядов в электролите. // Изв. СО АН СССР. Сер. Техн. наук. 1984. Вып. 1. № 4. С. 100-104.

93. Юб.Одынец JI. JL, Платонов Ф. С., Прокопчук Е. М. Электрический пробой анодных пленок на алюминии. // Электроная техника. 1971. Т. 16. №9. С. 1739- 1741.

94. Ю7.Баутин В. А. Механизм протекания процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов и управление этим процессом: Диссертация . канд. тех. наук. Москва, 2006. 172 с.

95. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий / Сб. научн. трудов ИНХ СО АН СССР. Новосибирск, 1990-32 с.алюминия переменным током. //Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 414-418.

96. Кусков В. Н., Кусков Ю. Н., Ковенский И. М., Матвеев Н. И. Особенности роста покрытия при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава// Физика и химия обработки материалов. 1990. № 6. С. 101-103.

97. Саакиян JI.C., Ефремов А.П., Эпельфельд А.В. и др. Коррозионно-и износостойкое покрытие на основе алюминия для защиты деталей стального оборудования от сульфидного растрескивания // Физико-химическая механика материалов. 1987. Т. 23. № 6. С. 88-90.

98. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. / М.: Наука, 1987. 592 с.

99. А. С. 1767044 СССР. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов / Ефремов А.П., Саакиян JI.C., Колесников И.М., Католикова Н.М., Ропяк Л.Я., Эпельфельд А.В., Капустник А.И. (СССР); опубл. в Бюл. № 37. 1992.

100. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы: Справ, изд. Пер. с польского. Под ред. Масленикова С. Б. М.: Металлургия, 1986.-360 с.

101. Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жидкова Т. Г. и др. Физические свой ства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

102. Богоявленский А. Ф. О механизмах образования оксидной пленки на алюминии // Анодная защита металлов, 1964, С. 22-27.

103. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию / М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

104. Гордиенко П. С., Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. / Владивосток: Дальнаука, 1997. 184 с.

105. Еремин Н.И., Волохов Ю.А., Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов // Успехи химии. 1974. Т. 43. вып. 2. С. 224-251.электролитов на переменном токе. / Диссертация . к.т.н. М.: МИСиС, 1994 -192 с.

106. Марков Г. А., Терлеева О. П., Шулепко Е. К. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1983, № 7, Вып. 3, С. 31-34.

107. Федоров В. А., Белозеров В. В., Великосельская Н. Д. Формирование упрочненных поверхностных слоев методом микродугового оксидирования в различных электролитах и при изменении токовых режимов // Физика и химия обработки материалов, 1991, № 1, С. 87-93.

108. Патент РФ № 1759041 (С25Д 11/02). Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и сплавов / Залялетдинов И.К, Людин В.Б., Пазухин Ю.Б., Харитонов Б.В., Шичков, Л.П., Эпельфельд А.В. Зарег. 1.05.92.

109. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Эпельфельд А. В. Влияние режимов микродугового оксидирования на защитные свойства формируемых покрытий. «Защита-92». М., 1992, т. 1, ч. 2, С. 225-227.

110. Shelekhov Е. V. Proceeding of RSNE 97. 1997. V. 3. -316 p.

111. Hoch M., Jonston H.L. Высокотемпературное исследование системы А1 О // J. Amer. Chem, 1954, V. 76, № 9, P. 2560-2561.

112. Калинина A.M. Модификации оксида алюминия А120з // Журнал неорганической химии. 1959. Т. 4. № 6. С. 1260-1269.

113. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44. Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общей ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1966. - 992 с.

114. Torkar К. The different modifications of aluminum oxides // Monatsh. Chem. 1963. Bd. 94. №1. P. 110-123.

115. Хансен M., Андерно К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1 -612 с.