автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика и механизмы образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах

005011196

КОВАЛЕВ Василий Леонидович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 1 МАР ¿012

Москва 2012

005011196

Работа выполнена на кафедре защиты металлов и технологии поверхности Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

РАКОЧ Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ЛАХОТКИН Юрий Викторович (Институт физической химии и электрохимии имени А Н. Фрумкина РАН) г. Москва

кандидат химических наук,

КУТЫРЕВ Алексей Евгеньевич (ООО «Газпром инвест Восток») г. Москва

Ведущее предприятие: Открытое акционерное общество

“Химический завод «ПЛАНТА»”

г. Нижний Тагил

Защита диссертации состоится « 15 » марта 2012 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д.212.132.03 Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Ленинский просп.,

д. 4, ауд. Б-607 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан «'/О» Февраля 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета проф., д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ускорение научно-технического прогресса и развитие современной промышленности требуют разработки высокопроизводительных и энергосберегающих способов получения защитных покрытий на поверхности изделий из лёгких конструкционных материалов, в том числе из деформируемых и литейных алюминиевых сплавов. Изделия и конструкции из этих сплавов применяют во многих отраслях промышленности, в частности в авиа- и судостроении, транспортном машиностроении.

В настоящее время, как в России, так и за рубежом наиболее перспективным способом нанесения защитных покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых сплавов считается микродуговое оксидирование (МДО). Процесс МДО, несомненно, имеет большое преимущество перед применяемыми в промышленности анодными способами и другими методами получения защитных покрытий на металлической поверхности, благодаря высокой температуре, достигаемой в микроразрядах, и нагреву внутреннего слоя покрытия.

Вместе с тем до настоящего времени не установлены механизмы образования:

1) высокотемпературных модификаций оксида алюминия в композиционном микродуговом покрытии, формируемом на алюминиевом сплаве и состоящем первоначально из низкотемпературных модификаций оксида алюминия;

2) аморфных оксидов в различных слоях покрытия.

Кроме того, не установлена степень влияния: 1) энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, на скорость образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии на алюминиевом сплаве; 2) формы тока, пропускаемого между электродами, на структуру и фазовый состав покрытия.

Знание ответов на поставленные выше «вопросы» позволит управлять процессом МДО алюминиевых сплавов, получать декоративные покрытия с заданными механическими и физико-химическими свойствами и снизить энергоёмкость этого процесса.

Цель работы. Разработка механизмов образования различных модификаций оксида алюминия и аморфных оксидов в микродуговых покрытиях, формируемых на алюминиевых сплавах в щелочно-силикатных электролитах, содержащих и не содержащих добавки химических соединений, при различных энергиях, выделяющихся в микроразрядах.

Для достижения поставленной цели анализировали и исследовали: С

3

V

1) имеющиеся в научной литературе представления о механизмах образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах в различных щёлочио-силикатных электролитах;

2) влияние плотности переменного (1а/1к= I) тока на микротвердость, количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Д16;

3) влияние асимметричности (1 д/1 к ^ 1) переменного тока на кинетику роста толщины, микротвёрдость, количество высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Д16;

4) зависимость микротвёрдости рабочего слоя микродугового покрытия, формируемого на деформируемых алюминиевых сплавах, от температуры подложки;

5) влияние различных химических соединений, вводимых в щёлочно-фосфатно-силикатный электролит, и их концентрации на кинетику роста толщины, цвет, свойства, фазовый состав микродуговых покрытий, формируемых на алюминиевом сплаве АК12 в анодно-катодном и анодном режимах проведения процесса МДО.

Кроме того, проводили коррозионные испытания образцов из алюминиевых сплавов с микродуговыми покрытиями.

Научная новизна. 1. Установлено, что основной причиной образования различных модификаций оксида алюминия, в частности высокотемпературных а- и 5-ЛЬОз, во внутреннем слое микродугового покрытия является его неравномерный нагрев. Значение же температуры в микроразрядах незначительно влияет на кинетику образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия, если она превышает температуру плавления оксида алюминия. Основной вклад в нагрев внутреннего слоя покрытия во время МДО алюминиевого сплава вносит джоулево тепловыделение. Увеличение температуры внешнего слоя сплава и внутреннего слоя покрытия приводит к меньшим скоростям охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия в локальных объёмах покрытия, в которых и вблизи которых реализовались микродуговьге разряды. Это обеспечивает существование достаточных временных интервалов поддержания температуры этих участков покрытия выше температур интенсивных фазовых превращений, что и приводит к образованию различных высокотемпературных модификаций оксида алюминия. Кроме того, при затвердевании расплавленного оксида алюминия более низкие скорости его охлаждения способствуют непосредственному (без промежуточных фаз) формированию его высокотемпературных модификаций.

2. Показано, что при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава в щёлочно-силикатном водном растворе причинами экстремального характера зависимости

микротвёрдости внутреннего слоя формируемого покрытия от его толщины являются:

1) первоначальное возрастание количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии вследствие увеличения температуры его внутреннего слоя;

2) уменьшение их количества вследствие вхождения в состав покрытия диоксида кремния и частичного его высокотемпературного взаимодействия с ними. Интенсивность вхождения SÍÜ2 в покрытие тем выше, чем больше энергии выделяется в каждом микроразрядс, количество которых уменьшается с ростом толщины покрытия.

3. Установлено, что при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов в щелочно-силикатных водных растворах катодная составляющая переменного тока увеличивает количество сквозных пор в покрытии, в которых реализуются эффективные микроразряды. При постоянном значении задаваемой плотности переменного тока повышение доли его катодной составляющей приводит к увеличению суммарной энергии, выделяющейся в микроразрядах, но к уменьшению энергии, выделяющейся в каждом из них. Такое распределение энергии увеличивает скорость роста покрытий и их предельную толщину.

4. Установлено, что оксиды, входящие в состав покрытия по плазмотермохимическому и/или электрофоретическому механизму, находятся в нём в аморфном состоянии.

Практическая значимость работы. 1. Установлены оптимальные режимы получения на поверхности сплава Д16 твёрдых, антикоррозионных, декоративных (без локальных точечнообразных дефектов) микродуговых покрытий:

а) толщиной до 100 мкм - процесс рационально проводить при пропускании между электродами переменного тока плотностью 10-30 Л/дм2 с отношением 1а/1к= 1, учитывая при этом и простоту, и низкую стоимость изготовления емкостных источников тока;

б) толщиной более 100 мкм (до 340 мкм) - процесс необходимо проводить при пропускании между электродами асимметричног о переменного тока (0,8 < IA/IK < 1).

2. Разработан принципиально новый подход для получения относительно тонких (не более 40 мкм) твёрдых, износостойких микродуговых покрытий на поверхности алюминиевого сплава. В его основе лежит дополнительный нагрев внутреннего слоя покрытия и слоя сплава, прилегающего к нему, при проведении процесса МДО.

3. Разработаны технологические режимы получения многофункциональных микродуговых покрытий на поверхности сплава ЛК12 с заданным цветом (бурый, насыщенно-чёрный, светло-коричневый, тёмно-синий), однородным по всей их толщине.

Результаты данной работы были использованы при выполнении: 1) научноисследовательских работ в рамках: 1.1) государственных контрактов:

1.1а) № 02.740.11.161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиациоиных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами» (2009-2011 гг.); 1.16) № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурных микродуговых покрытий, полученных на лёгких конструкционных сплавах при помощи установки локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического контакта (УЛиПЭК)» (2009-2010 гг.); 1.1в)№№7295р/10132 «Разработка новой технологии получения оксидно-керамических покрытий с многократно повышенными функциональными свойствами на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2009-2010 гг.); 1.1г)№ 16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов и оксидно-керамических покрытий» (2011-2012 гг.); 1.2) первого этапа единого госзадания №311.211 «Разработка теоретических основ «самоорганизации» образования нанопористых упорядоченных плёнок и локализованных высокоэнергетических потоков при анодировании алюминия и сплавов на его основе» (2012-2014 гг.); 2) научно-исследовательских и опытно конструкторских работ в рамках договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» «Исследование влияния состава электролитов и электрического режима на процесс получения износостойких, антикоррозионных и декоративных наноструктурных покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2010 г.).

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Если температура в микроразрядах превышает температуру плавления оксида алюминия, то дальнейшее её увеличение практически не влияет на интенсивность образования различных высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговых покрытиях, образующихся на алюминиевых сплавах в основном по механизму окисления металлического дна сквозных пор. Интенсивность образования этих фаз возрастает с увеличением температуры нагрева внутреннего слоя покрытия и внешнего слоя сплава, приводящих к уменьшению скорости охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия в локальных объёмах покрытия, в которых реализовались микродуговые разряды, и на участках покрытия, прилегающих к ним.

2. Наличие в микродуговом покрытии толщиной более 40 мкм, формируемом на алюминиевом сплаве в основном за счёт окисления металлического дна сквозных пор, соизмеримого количества низко- и высокотемпературных модификаций оксида алюминия обусловлено неравномерностью нагрева различных его участков.

3. При микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов катодная составляющая переменного тока необходима для увеличения pH электролита в сквозных

порах покрытия и, как следствие, растворения в них осадков из малорастворимых соединений алюминия и кремния. Последнее приводит к увеличению количества эффективных микроразрядов, а следовательно, к увеличению суммарной энергии, выделяющейся в них, но к уменьшению энергии, выделяющейся в каждом из них. В конечном счёте, увеличивается предельная толщина защитного покрытия и скорость его роста. Катодная составляющая переменного тока также приводит к вхождению по механизму электрофореза в состав микродугового покрытия нерастворимых в электролите оксидов, придающих ему равномерный но толщине, насыщенный цвет.

4. Основными причинами экстремального характера зависимости количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, микротвёрдости его внутреннего слоя от толщины покрытия и их уменьшение с увеличением задаваемой плотности тока являются: 1) первоначальное возрастание

количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии вследствие увеличения температуры его внутреннего слоя; 2) уменьшение их количества вследствие вхождения в состав покрытия диоксида кремния и частичного его высокотемпературного взаимодействия с ними при проведении процесса МДО алюминиевого сплава в щелочносиликатном водном растворе.

Аппобапня работы. Материалы диссертации обсуждали на следующих конференциях:

1. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ' 2011», г. Одесса, 4-15 октября 2011 г.

2. Международная конференция памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», г. Москва, 18-20 мая 2011 г.

3. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ’ 2010», г. Одесса, 4-15 октября 2010 г.

4. Международный форум по нанотехнологиям «КиБпа^есЬ 2008», г. Москва, 3-5 декабря 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, включённых в перечень ВАК, 3 тезиса докладов, 1 патент, 5 ноу-хау.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 9 глав, выводов, списка использованных источников из 151 наименования, изложена на

138 страницах, содержит 10 таблиц и 42 рисунка.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования и проведении экспериментов, анализе эмпирических результатов, а также в сделанных им после неоднократного обсуждения с руководителем научных и практических выводах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В 1-ой и 2-ой главах рассмотрены современные представления о механизмах протекания процесса МДО алюминиевых сплавов в шёлочно-силикатных электролитах, формирования структуры, морфологии и фазового состава микродуговых покрытий. Рост микродуговых покрытий в разбавленных электролитах происходит в основном вследствие экзотермического окисления металлического дна сквозных пор после реализации в них эффективных микроразрядов, а в концентрированных электролитах (при большом содержании технического жидкого стекла (ТЖС)) - в основном за счёт осаждения на поверхность обрабатываемого материала и на дно открытых пор 8Ю2 после плазмо- и термохимических преобразований полианионов, содержащих кремний и кислород. Проанализированы и способы получения декоративных цветных микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.

Критический анализ литературных данных показал, что отсутствовали ответы на целый ряд вопросов:

1. Как влияет энергия, выделяющаяся в каналах микроразрядов на скорость образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии на алюминиевом сплаве?

2. Почему нагрев внутреннего слоя микродугового покрытия до температур ниже температур интенсивных фазовых превращений приводит к значительному увеличению скорости образования в нём высокотемпературных модификаций оксида алюминия?

3. Каков механизм влияния катодной составляющей тока на увеличение скорости роста толщины микродугового покрытия и его предельной толщины?

4. Каков механизм вхождения в покрытие оксидов металлов после введения в базовый электролит, в котором получают многофункциональные микродуговые покрытия на алюминиевых сплавах, различных соединений - солей и оксидов, как растворимых, так и нерастворимых в щелочном водном растворе?

Из выше изложенного и были определены цель и задачи исследования.

В главах 3,4 представлена методика исследования. В работе методом микродугового оксидирования наносили покрытия на образцы, изготовленные из широко

применяемых в промышленности алюминиевых сплавов: деформируемых Д16 и АД31 и литейного АК12. Для получения покрытий использовали лабораторные установки: ))на базе емкостного источника тока номинальной мощностью 9 кВт, позволяющего проводить процесс с пропусканием между электродами симметричного (Ід/Ік = 1) переменного или выпрямленного тока; 2) на основе инверторного источника тока, оснащённого автоматизированной системой управления и позволяющего формировать микродуговые покрытия с пропусканием между электродами переменного симметричного (Ц/1к = I) или асимметричного (іа/ік^ 1) тока различных форм. Эксперименты проводили при различных плотностях переменного тока, от 10 до 60 Л/дм2, стабилизированных по его средневыпрямленному значению.

Для проведения основных исследований микродуговые покрытия на поверхности деформируемых алюминиевых сплавов получали в двух электролитах: 1) водный раствор, содержащий 3 г/л NaOH, 7 г/л ТЖС; 2) водный раствор, содержащий 3 г/л NaOH, 2 г/л №бР<,Оі8, 7 г/л ТЖС. 2 г/л Na^PtOi» были введены в щелочно-силикатный электролит для повышения ресурса его работоспособности. Большинство экспериментов проводили, используя электролит - водный раствор, содержащий 3 г/л NaOH, 2 г/л ЫаЛОи, 7 г/л ТЖС, - называемый в дальнейшем базовым электролитом.

Для получения на поверхности сплава АК12 декоративных многофункциональных покрытий различной цветовой гаммы базовый электролит модифицировали путём введения в его состав химических соединений: КМ11О4, V2O5, Cul, С02О3, C11SO4, Cu(N03)2.

Все химические соединения, использованные для приготовления электролитов, были марки ХЧ; техническое жидкое стекло (Na20 -2,9Si02 -8Н20) соответствовало ГОСТ 13078-81.

Для установления влияния температуры подложки на микротвёрдость рабочего слоя и фазовый состав покрытий (горячий способ микродугового оксидирования), формируемых на алюминиевых сплавах АД31, Д16, использовали образцы в форме трубок; термостат UTU-4 (HORIZONT), оснащённый ртутным термометром и ротационным насосом, позволяющим перекачивать рабочую жидкость через внешний замкнутый контур; лабораторную емкостную установку МДО и систему соединительных медных трубок. В качестве рабочей жидкости использовали полусинтетическое масло марки SAE IOW-40 API SG/CD. Эксперименты проводили при различных температурах рабочей жидкости - от 16 ± I до 150 ±7 °С. Проведённый теплофизический расчёт показал, что температура внешней поверхности образца-трубки, находящегося в охлаждаемом электролите, меньше температуры рабочей жидкости максимум на 3 °С.

Для определения толщины формируемых микродуговых покрытий использовали толщиномер ISOSCOPE11 FMP10 (HELMUT FISHER), работающий по методу вихревых токов. Кроме того, из контрольных образцов изготавливали поперечные шлифы и измеряли толщину покрытия при помощи оптической части микротвердомера 402 MVD (WILSON Instruments).

Съёмку рентгеновских спектров проводили на многофункциональном рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV (TOKYO BOEKI) с использованием монохроматизированного СоКа-излучения. Проводили как симметричную съёмку, так и асимметричную съёмку скользящим пучком с углом а = 3°. При этом для определения качественного и количественного состава покрытий осуществляли анализ не менее трёх образцов, полученных при одинаковых заданных параметрах проведения процесса МДО. В дальнейшем, в данной работе, все значения количества различных фаз в покрытии, указанные на рисунках, являются средними и рассчитаны по совокупности экспериментальных данных, полученных в результате не менее чем трёхкратного воспроизведения каждого эксперимента.

Измерение микротвёрдости формируемых покрытий проводили на поперечных шлифах образцов с покрытиями при помощи микротвердомера 402 MVD (WILSON Instruments) согласно ГОСТ 9450-76 при статической нагрузке 0,490 Н, времени нагружения 15 с и увеличении хбОО. На каждом образце осуществляли не менее 30 измерений микротвёрдости, после чего регистрировали её среднее значение и стандартное отклонение от него, используя электронно-вычислительный модуль микротвердомера.

Антикоррозионную защитную способность формируемых покрытий оценивали по времени пребывания образцов с микродуговыми покрытиями в водном 3 %-ном растворе NaCl до появления первых очагов коррозии (питтингов) или помутнения раствора. В ряде случаев pH используемого водного 3 %-ного раствора NaCl уменьшали до 4, добавляя необходимое количество НС1 с одновременным измерением pH раствора прибором pH 211 (HANNA Instruments).

В главах 5-9 представлены результаты опытов и их обсуждение. Из данных количественного рентгенофазового анализа (рис. 1а) следует, что при проведении процесса микродугового оксидирования сплава Д16 в базовом электролите количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в формируемом покрытии толщиной приблизительно 120 мкм незначительно зависит от задаваемой плотности тока в интервале её значений от 15 до 30 А/дм2 и заметно уменьшается при дальнейшем её увеличении. Аналогичную же зависимость от задаваемой плотности тока имеет и

микротвёрдость внутреннего слоя микродуговых покрытии, формируемых на сплаве Д16 в базовом электролите (рис. 16).

60

50

40

<8 зо

О*

20

10

0

~ ‘ 2200 2000 • ; і г:і: і і

^ 1600 1400 -1200 -1000 '

2

30 40

I, А/дм2

30 40

(, А/дм1

(а) (б)

Рисунок 1 - Влияние задаваемой плотности тока на количество высокотемпературных модификаций (/ - а + 8; 2 - а) оксида алюминия (а) в микродуговых покрытиях толщиной 120 мкм, формируемых на сплаве Д16 в базовом электролите, и па микротвёрдость их

внутреннего слоя (6)

При микродуговом оксидировании образцов из сплава Д16 в водных щёлочно-силикатных растворах, как содержащих, так н не содержащих 2 г/л №6Р601ц, при плотности тока 15 А/дм2 с увеличением толщины формируемого покрытия количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в них заметно возрастает до толщины покрытия 120 мкм, а затем уменьшается (рис. 2). При этом количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии никогда не превышало 60 об. %. Аналогичный же, экстремальный, характер зависимости от толщины формируемого микродугового покрытия имеет и микротвёрдость его внутреннего слоя (рис. 3).

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 2, 3, следует, что чем больше количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия (а- и 5-АЬОз) в микродуговом покрытии, тем больше микротвёрдость его внутреннего слоя. Следует отметить, что большинство исследователей процесса МДО алюминиевых сплавов высокие значения микротвёрдости композиционного микродугового покрытия связывают с большим содержанием в нём только высокотемпературной а-модификации А^Оз.

50

40

5«

«ЗО

20

10

60

60

■/ \ 40 Ч

;/ • $ 30 о 2о ■

0 -

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

І, МКМ

20 40 60 80 100 120 140 160 180

^ МКМ

(о) (б)

Рисунок 2 - Влияние толщины микродуговых покрытий, получаемых в водных растворах, содержащих 3 г/л ЫаОН, 7 г/л ТЖС, с добавкой (а) и без (б) 2 г/л Ыа^РбО^, при пропускании переменного (1д/1к = 1) тока плотностью 15 А/дм2, на количество в них высокотемпературных модификаций оксида алюминия: 7-а + 5;2-а

2000

1800

1600

1400

1200

1000

/ \

100 120 140 160 180 200 220 240

Ъ мкм

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1,мям

(а) (6)

Рисунок 3 - Влияние толщины микродуговых покрытий, получаемых в водных растворах, содержащих 3 г/л ЫаОН, 7 г/л ТЖС, с добавкой (а) и без (б) 2 г/л ЫабРб018, при пропускании переменного (ЦЛк = 1) тока плотностью 15 А/дм2, на микротвёрдость их

внутреннего слоя

Экспериментально установлено, что интенсивное образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия в рабочем слое микродугового покрытия происходит после того, как его толщина начинает превышать 40 мкм. Как считают большинство исследователей, при прогреве локальных объёмов покрытия микродуговыми разрядами, температура в которых лежит в интервале 2500-20000 °С, аморфное покрытие переходит сначала в г|- (или у-), 5-, а затем и в а-модификацию оксида алюминия, т.е. оксид алюминия через серию промежуточных фаз должен превратиться в устойчивую кристаллическую форму а-А1гОз (корунд).

Температуры, при которых интенсивно протекают полиморфные превращения оксида алюминия (фазовые переходы 1-го рода), представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Полиморфные превращения оксида алюминия и минимальные температуры их интенсивного протекания

Фазовый переход Температура, °С

г|-А120з — 8-АЬ03 у-АЬОз — 5-А120з 850

8-А120з — 0-А12Оз 1050

0-А12Оз ->■ а-АЬ03 1200

Вместе с тем существует и иная точка зрения на интенсификацию процесса образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии с ростом его толщины.

McPherson установил, что критическое значение эффективной энергии образования центров кристаллизации для а-А120з (Q„) выше, чем для у-А120з (Qr). В соответствии с классическим уравнением, описывающим скорость образования центров кристаллизации в стационарном режиме:

I = A.exp[-£), (1)

где А - постоянная величина,

скорость образования центров кристаллизации (I) в капельках расплавленного оксида для у-АЬОз больше, чем для а-А120з при больших скоростях охлаждения. Следовательно, при затвердевании капелек расплавленного оксида алюминия более высокие скорости охлаждения способствуют формированию в большей степени фазы у-АЬОз.

Возможно, что оба механизма образования высокотемпературной модификации оксида алюминия в микродуговом покрытии имеют место, но, что следует подчеркнуть, внутренний слой относительно толстого покрытия, согласно их модельным представлениям, должен состоять только из u-ЛЬОз, когда покрытие растёт по механизму окисления металлического дна сквозных пор.

Вместе с тем формируемый внутренний слой и относительно толстого микродугового покрытия является композиционным, состоящим из различных модификаций оксида алюминия, т.е. рост внутреннего слоя происходит за счёт

образования т]- (или у-), ё- и а-АЬОз.

Образование в микродуговом покрытии на алюминиевом сплаве различных модификаций оксида алюминия обусловлено неравномерным нагревом различных его участков, а следовательно, различной скоростью охлаждения расплавленного и твердофазного оксида алюминия, заполняющего сквозную пору после реализации в ней микродугового разряда. Неравномерность нагрева объёмов покрытия, происходящего в основном за счёт джоулева тепловыделения, обусловлена: 1) состоянием поверхности (наличие примесей, границ зёрен и т.д.) и фазовым составом дна сквозных пор;

2) различной поверхностной плотностью сквозных пор и степенью их заполнения малорастворимыми соединениями алюминия и кремния; 3) низкими коэффициентами тепло- и температуропроводности композиционного покрытия. Микроразряды, несмотря на высокую температуру в них, вследствие низких коэффициентов тепло- и температуропроводности покрытия, формируемого на основе оксида алюминия и имеющего объёмную пористость, а также малого времени существования микроразряда (не более 3,5 мс), не приводят, по сравнению с постоянно выделяющимся джоулевым теплом, к значимому нагреву покрытия.

Чем больше нагрев части покрытия, расположенной вблизи микроразряда, тем больше вероятность образования высокотемпературной модификации оксида алюминия. По этой причине вследствие существования градиента температуры в формирующемся микродуговом покрытии - её увеличения в направлении металлической основы -количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия, образующихся вследствие протекания полиморфных превращений, во внешнем слое покрытия меньше, чем во внутреннем, и возрастает в последнем с ростом толщины покрытия.

Вместе с тем при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава в электролитах, содержащих ТЖС, с увеличением толщины формируемого покрытия возрастает количество диоксида кремния, входящего в его состав по плазмотермохимическому механизму: над вынесенной на поверхность покрытия плазмой и в зоне её термического влияния после плазмо- и термохимического преобразования полианионов, содержащих кремний и кислород, протекают, например, реакции:

п^Оз]2' —»2п5Юг + пО + 2пе, п^зО?]2' —> ЗпБЮг + пО + 2пё, п[5{205]2_ + 2пН+ — 2п8Ю2 + пН20, п^зО,]2' + 2пН+ — Зп8Ю2 + пН20,

(2)

(3)

(4)

(5)

диоксид кремния осаждается на поверхность покрытия и на дно его открытых пор. Происходит частичное взаимодействие диоксида кремния с высокотемпературными модификациями оксида алюминия. Это и является причинами: 1) экстремального

характера зависимостей количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии и микротвёрдости его внутреннего слоя от толщины покрытия (рис. 2, 3); 2) их уменьшения с увеличением задаваемой плотности тока более 30 А/дм2 (рис. I).

Корректное понимание механизмов образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, формируемом на алюминиевом сплаве, позволило высказать рабочую гипотезу, согласно которой асимметричность переменного тока (1а/1к>1) и дополнительный нагрев подложки (алюминиевого сплава) должны увеличивать интенсивность образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии и, следовательно, микротвёрдость его внутреннего слоя.

Действительно, при дополнительном нагреве образцов (трубок) из алюминиевых сплавов (Д16. АД31) микротвёрдость внутреннего слоя микродуговых покрытий, формируемых на их поверхности, возрастает с увеличением температуры подложки (рис. 4). Данный горячий способ микродугового оксидирования позволяет получать относительно тонкие (40 мкм), с более твёрдым внутренним слоем микродуговые покрытия на алюминиевых сплавах. Например, средняя микротвёрдость внутреннего слоя микродугового покрытия толщиной приблизительно 40 мкм, формируемого на сплаве АД31, увеличивается более чем на 300 НУ при повышении температуры подложки приблизительно до 130 °С.

1600

■ 1 X 1200 1000 800 л

і — -

20 40 60 80 100 120 140 160

Т,‘С

60 80 100 120 140 160

Т, "С

(а) (б)

Рисунок 4 - Влияние температуры подложки на микротвёрдость внутреннего слоя микродугового покрытия толщиной 40 мкм, формируемого в базовом электролите при плотности тока 15 А/дм2 на сплавах: АДЗ1 (а) и Д16 (б)

Возможно, что при получении относительно тонких (не более 40 мкм) твёрдых, износостойких покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов процесс МДО следует проводить при пропускании между электродами высокочастотного тока. В основе этого предположения лежит уменьшение толщины поверхностного слоя сплава, в который происходит рассеивание тепла от микроразрядов, и предпочтительный его нагрев с увеличением частоты тока.

Рабочую гипотезу подтвердили и следующие экспериментальные результаты. При проведении процесса МДО сплава Д16 с увеличением отношения 1д/1к от 1 до 2 при постоянной задаваемой плотности тока происходит возрастание скорости образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии (рис. 5а) с одновременным увеличением микротвёрдости его внутреннего слоя (рис. 56). Это, несомненно, связано с большим нагревом покрытия, так как уменьшается катодная составляющая тока с одновременным возрастанием его анодной составляющей. С повышением доли анодной составляющей тока возрастает нагрев покрытия за счёт увеличения выделяемого джоулева тепла и частично - вследствие увеличения суммарной энергии, выделяющейся микроразрядах. С уменьшением катодной составляющей переменного тока также увеличивается нагрев внутреннего слоя покрытия, т.к. уменьшается эффективность работы «катодной мешалки»: падает интенсивность выделения водорода, который перемешивает горячий электролит, находящегося в сквозных порах покрытия, с охлаждаемым водным раствором, находящимся в объёме рабочей ванны.

г / /

/

2

*аЛк

2000

1800

1600

1400

1200

1000

«д/»к

(а) (б)

Рисунок 5 — Влияние асимметричности переменного тока (отношения 1д/1к) на суммарное количество высокотемпературных (а и 8) модификаций оксида алюминия (я) в микродуговом покрытии толщиной 40 мкм, формируемом на сплаве Д16 в базовом электролите при плотности тока 15 А/дм2, и на микротвёрдость его внутреннего слоя (б)

Вместе с тем с увеличением отношения 1Л/1к при постоянной величине задаваемой плотности тока значительно возрастает пористость покрытия (рис. 6) и уменьшается его предельная толщина (рис. 7) - толщина, при которой МДО алюминиевого сплава переходит в дуговой режим.

1А/1к=1.0 1аЛк=1,5 1аЯк = 2,0 1аДК = 3,0

Рисунок 6 - Влияние асимметричности переменного тока (отношения Ід/Ік) на морфологию микродуговых покрытий, формируемых в базовом электролите на поверхности сплава Д16 при плотности тока 15 А/дм2

Рисунок 7 - Влияние асимметричности переменного тока (отношения Ід^к) на предельную толщину микродуговых покрытий, формируемых в базовом электролите на поверхности сплава Д16 при плотности тока 15 А/дм2

0 12 3 4

ІА

До появления локальных кратерообразных нарушений микродугового покрытия, формируемого на алюминиевом сплаве, в дуговом режиме уже на стадии микродуговых разрядов на поверхности внешнего слоя покрытия могут появляться плохо различимые невооружённым глазом точечнообразные дефекты, которые уменьшают антикоррозионную способность покрытия. Например, при микродуговом оксидировании сплава Діб в базовом электролите при достижении толщины покрытия ЮОмкм появляются белые локальные дефекты на его поверхности. Данные дефекты наиболее

отчётливо различимы или на чёрной поверхности внутреннего многофункционального слоя, или после проведения коррозионных испытаний в 3 %-ном водном растворе N801 при pH = 4. Было высказано предположение, что в процессе формирования покрытия уже на стадии микродуговых разрядов происходит зажигание минидуг - разрядов с повышенной энергией по сравнению с таковой, которая не приводит к локальным нарушениям покрытия.

Уменьшение энергии, выделяющейся в каждом микроразряде, было достигнуто за счёт уменьшения отношения Ц/1к до 0,8 при сохранении значения задаваемой плотности тока 15 А/дм2. При катодной поляризации рабочего электрода увеличение pH электролита в сквозных порах покрытия, происходящее вследствие протекания реакции:

приводит к растворению в них рыхлых образований из малорастворимых соединений алюминия и кремния по реакциям:

т.е. увеличивается количество сквозных пор, в которых реализуются эффективные микроразряды.

С возрастанием количества эффективных микроразрядов увеличивается и суммарная энергия, выделяемая в них, но уменьшается энергия, выделяемая в каждом микроразряде. При 0,8 < ЦЛк < 1 были получены антикоррозионные декоративные микродуговые покрытия толщиной до 340 мкм на поверхности сплава Д16 без белых точечнообразных дефектов в них.

Таким образом, при получении в базовом электролите на алюминиевом сплаве антикоррозионных, твёрдых, декоративных:

1) относительно тонких (менее 100 мкм) покрытий процесс МДО следует проводить при пропускании между электродами переменного тока с отношением 1д/1к = 1;

2) толстых (более 100 мкм) покрытий МДО следует проводить при пропускании между электродами асимметричного переменного тока (0,8 < 1д/1 к < 1).

Известно, что цвет покрытий, формируемых на поверхности алюминиевых сплавов при проведении процесса МДО в щёлочно-фофатно-силикатных электролитах

(6)

ЗЮ2 + 40Н~ — 8Ю<Г + 2Н20, А1(ОН)з + ОН- — А1(ОН)4",

А120з + ЗН20 + 2 ОН' -> 2А1(ОН)Г,

(7)

(8) (9)

(Стжс < 20 г/л), зависит от основных легирующих элементов. Для получения декоративных микродуговых покрытий с заданным цветом в базовые электролиты вводя! специальные соединения. Для успешного выбора таких соединений необходимо знание: I ) механизмов вхождения в состав покрытия оксидов, которые будут определять его цвет;

2) производительности процесса получения покрытий и их свойств.

При добавлении в базовый электролит как нерастворимых в нём соединений (С02О3, Cul), гак и растворимых (V2O5, К.М11О4) происходит изменение цвета формируемого микродугового покрытия (табл. 2; рнс. 8) и увеличение скорости его роста (рис. 9). Последнее связано с тем, что рост микродуговых покрытий может происходить не только за счёт окисления металлического дна сквозных пор. в которых реализовались микроразряды, но и по механизмам: 1)плазмо- и термохимического преобразования соединений, введённых в электролит, с последующим осаждением образующихся оксидов на поверхность покрытия и дно открытых пор (плазмо-термохимический механизм);

2) электрофореза.

Таблица 2 - Окрашивающие компоненты и их оптимальные концентрации в базовом электролите, позволяющие формировать на сплаве АК12 при плотности переменного (1а/1к= 1)тока 15 А/дм2 микродуговые покрытия различных цветов

№ п/п Окрашивающий компонент Концентрация, г/л Толщина покрытия, мкм Цвет покрытия

I КМ пО< 1 88,7 ± 4,7 Бурый

2 V205 4 91,2 ±4,3 Насыщенный чёрный

3 Cul 1,5 89,7 ±3,9 С ветл о-кори ч невый

4 С02О3 6 90,3 ± 4,4 Тёмно-синий

5 91,1 ±3,7 Серый

Рисунок 8 - Внешний вид образцов из сплава АК12 с микродуговыми покрытиями, формируемыми на его поверхности в базовом электролите, содержащем различные окрашивающие компоненты: 1-5 - см. табл. 2

Рисунок 9 - Скорость роста микродуговых покрытий, формируемых на поверхности сплава АК12 в базовом электролите, содержащем различные окрашивающие компоненты: 1-5 — см. табл. 2

1 2 3 4 5

При проведении процесса микродугового оксидирования силумина с пропусканием между электродами переменного тока (анодно-кагодный режим) в базовом электролите с добавлением в него Си1 (1,5 г/л - установленная оптимальная концентрация) происходит первоначальное образование оксида меди Си20 по реакции:

2Си1 + 2№ОН = Си20 + 2Ыа1 + Н20, (10)

который, осаждаясь по электрофоретическому механизму на поверхность покрытия или дно сквозных пор при катодной поляризации рабочего электрода, входит в состав формируемого покрытия. Покрытие приобретает светло-коричневый цвет, сквозной по всей толщине. При проведении процесса МДО в анодном режиме (между электродами пропускали выпрямленный ток) основной цветовой фон покрытия остаётся таким же. как в базовом электролите, и имеются лишь вкрапления коричневого цвета.

При высоких температурах и пониженных давлениях окислителей (в зоне микродугового разряда концентрация окислителей намного ниже концентрации атомов, испаряющихся с металлического дна сквозных пор) вероятность образования высшего оксида меди (СцО) стремится к нулю. Образуется низший оксид меди Си20, который и придаёт покрытию светло-коричневый цвет (рис. 8).

Микротвёрдость внутреннего слоя данного покрытия является самой высокой (780-930 НУ) по сравнению с микротвёрдостью внутреннего слоя покрытий, получаемых в других, в том числе и базовом (520-720 НУ), электролитах (рис. 10) при прочих одинаковых условиях.

Следует отметить, что медь является катализатором образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия. В связи с этим композиционный внутренний слой покрытия содержит большую концентрацию высокотемпературной а-модификации оксида алюминия, что, и обуславливает высокую его микротвёрдость.

Рисунок 10 - Микротвёрдость внутреннего слоя микродуговых покрытий, формируемых на поверхности сплава АК12 в базовом электролите, содержащем различные окрашивающие компоненты: 1-5 - см. табл. 2

При микродуговом оксидировании сплава АК12 в базовом электролите с добавлением в его состав для окрашивания формирующегося покрытия КМ11О4; УгО^; С02О3 основной механизм вхождения оксидов - Мп20з; У02; Со2Оз соответственно -плазмо-термохимический. В частности, процесс образования оксида Мп20з или У02 после введения в состав электролита КМп04 или У205 протекает, например, по реакциям:

К.МПО4 = К4 + MnOj \ (П) V5+ + 5ё = V, (18)

MnCV = МпО + 20 + О', (12) V + 02 = У02, (19)

2МпО + О = Мп20з, (13) УОз” -» VO + о2_, (20)

2Мп04 = М112О3 + 20' + 30, (14) VO + 0 ->vo2, (21)

ЗУОз" — V3O4 + О2' + 40“, (22)

V2O5 + 20Н' = Н,0 + 2УОз~, (15) V3O4 + 02 -> 3V02, (23)

VO3 =V5+ + 302‘, (16) VO3' = У02 + 0 + ё, (24)

V5+ + 202' + ё -> У02, (17) У0з'= У02 + 0'. (25)

При получении на сплаве АК12 цветных микродуговых покрытий (рис. 8) аноднокатодный режим проведения процесса МДО способствует более насыщенному окрашиванию покрытия, чем анодный режим. Последнее указывает на то, что оксиды, окрашивающие формирующееся микродуговое покрытие, входят в его состав и по механизму электрофореза при катодной поляризации рабочего электрода. При этом, как показал рентгенофазовый анализ, оксиды, окрашивающие покрытие, находятся в нем в аморфном состоянии.

Химические соединения (KMn04, V2O5, Cul, Со2Оз), вводимые в базовый электролит для получения на сплаве АК12 микродуговых покрытий заданной цветовой гаммы, приводят не только к возрастанию скорости роста покрытий (рис. 9), но также и к увеличению микротвёрдости их внутреннего слоя, за исключением KMnOj (рис. 10).

Антикоррозионная способность микродуговых декоративных покрытий толщиной

приблизительно 90 мкм является высокой: после выдержки в течение трёх недель в 3 %-ном водном растворе ЫаС1 образцов из сплава АК12 с такими покрытиями отсутствовали видимые очаги коррозии на их поверхности, а электролит оставался прозрачным.

Эксперименты по изучению возможности изменения цвета микродуговых покрытий за счёт осаждения на дно сквозных пор меди по механизму электролиза показали, что вводимые в базовый электролит в различных концентрациях соли СиБС^ и Си(ЫОз)г не позволяют реализовать процесс МДО сплава АК12.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что микротвёрдость внутреннего слоя микродугового покрытия пропорциональна количеству высокотемпературных модификаций оксида алюминия в нём.

2. Интенсивность образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытиях возрастает с увеличением температуры его внутреннего слоя.

3. Выявлено, что основной причиной образования в соизмеримом количестве низко- и высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое микродугового покрытия толщиной более 40 мкм является неравномерный нагрев его различных участков.

4. Показано, что основными причинами экстремальных зависимостей количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в формируемом микродуговом покрытии и микротвёрдости его рабочего слоя от толщины покрытия являются:

1) увеличение температуры внутреннего слоя покрытия; 2) интенсивное вхождение диоксида кремния в состав покрытия при его толщине более 120 мкм с последующим взаимодействием с высокотемпературными модификациями оксида алюминия.

5. Установлено, что при пропускании между электродами переменного тока возрастание предельной толщины формируемого микродугового покрытия с уменьшением отношения 1д/1к до 0,8 связано с понижением энергии, выделяющейся в каждом единичном микроразряде, а увеличение скорости образования покрытия - со значительным ростом поверхностной плотности микроразрядов.

6. Показано, что при введении в состав базового электролита как растворимых, так и нерастворимых солей и оксидов вхождение в состав формируемого покрытия оксида окрашивающего элемента происходит не только по плазмо-термохимическому механизму, но также и по механизму электрофореза.

7. Разработаны технологические режимы получения на:

1) литейном сплаве AKI2 многофункциональных микродуговых покрытий заданного цвета (бурый, насыщенно-чёрный, тёмно-синий, светло-коричневый);

2) деформируемых сплавах АД31, Д16 относительно тонких (не более 40 мкм) твёрдых покрытий - горячий способ микродугового оксидирования;

3) сплаве Д16 антикоррозионных, твёрдых износостойких, декоративных (глянцево-чёрных) толстых (более 100 мкм) микродуговых покрытий: процесс МДО необходимо проводить в водном щелочном растворе, содержащем до 20 г/л ТЖС, пропуская между электродами асимметричный переменный ток (0,8 < 1А/1к < 1).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1.РакочА.Г., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть I. Основные представления о микродуговом оксидировании легких конструкционных сплавов // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2.С. 58-62.

2. Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г., Сефрян А.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть 2. Влияние формы тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов в щелочных (pH < 12,5) электролитах // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № З.С. 59-62.

3. Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев В.Л. О протекании процесса анодирования алюминиевых сплавов от пассивации до микродугового оксидирования // Тез. докл. международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии». — М.: Наука, 2011. С. 114.

4. Ракоч А.Г., Ковалев В.Л. Получение декоративных защитных покрытий на поверхности силуминов при воздействии высокоэнергетических перемещающихся микропотоков // Сбор. науч. трудов по материалам международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития». Том 28. - Одесса: Черноморье, 2011. С. 52-56.

5. Способ получения микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Ковалев В.Л., Аванесян Т.Г. Свид. о per. ноу-хау №24-023-2011 ОИСот 03.08.2011.

6. Патент RU 2421536 Cl МПК: C22C21/I2, C25DI1/06. Литейный сплав на основе алюминия и способ получения защитного покрытия на его поверхности / Бокштейн Б.С., Родин А.О., Ракоч А.Г., Бардин И.В., Долгополов H.A., Симанов A.B., Гладкова A.A., Ковалев В.Л. №2009137837/02. Заявл. 13.10.2009. Опубл. 20.06.2011. Бюл. № 17.

7. Ковалев В.Л., Ракоч А.Г., Гладкова A.A. Влияние формы тока на формирование износостойких микродуговых покрытий на поверхности сплава Д16 в щелочном (рН = 12+12,5) электролите // Сбор. науч. трудов по материалам международной научнопрактической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития». Том 16. - Одесса; Черноморье, 2010. С. 66-67.

8. Способ получения защитных микродуговых покрытий на изделиях из деформируемых алюминиевых сплавов / Солонин A.H., Ракоч А.Г., Михайловская A.B., Бардин И.В., Ковалев В.Л. Свид. о per. ноу-хау № 20-023-2010 ОИС от 15.09.2010.

9. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Сеферян А.Г., Щедрина И И. К вопросу о влиянии комбинированных режимов на предельную толщину микродуговых покрытий // Коррозия: Материалы, Защита. 2009. №11. С. 32-36

10. Способ получения защитных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Баутин В.А., Гладкова A.A., Ковалев В.Л. Свид. о per. ноу-хау № 26-023-2009 ОИС от 27.10.2009.

11. Способ получения антикоррозионных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B., Гладкова A.A., Ковалев В.Л., Сеферян А.Г.. Щедрина И. И. Свид. о per. ноу-хау № 25-023-2009 ОИС от 27.10.2009.

12. Состав электролита и способ получения защитных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Дуб A.B., Ракоч А.Г., Ковалев В.Л., Бардин И.В. Свид. о per. ноу-хау № 7-023-2009 от 07.04.2009.

13. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Жаринов П.М., Щедрина И.И., Ковалев В.Л. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов И Коррозия материмы, защита. 2008. № U.C. 30-34.

14. Ракоч А.Г., Магурова Ю.В., Бардин И.В., ЭльхагГ.М., Жаринов П.М., Ковалев В.Л. Экзотермическое окисление дна каналов микроразрядов при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 12. С. 36-40.

Формат 60 х 90 '/|6 Тираж 100 экз. Объем 1,5. Заказ 3452 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС,

119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

61 12-2/347

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»"

На правах рукописи

МИКРОДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

научный руководитель д-р хим. наук, профессор А.Г. Ракоч

Москва 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................... 5

ЧАСТЬ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................... В

Глава 1. Современные представления о механизмах протекания процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов в щёлочно-силикатных электролитах............................................................... 8

1.1 Описание процесса микродугового оксидирования.................... 8

1.2 Влияние концентрации ТЖС в щелочных водных растворах на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.................................................... 10

1.3 Краткое описание современных представлений о механизме протекания процесса МДО в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС............................................................ 15

Глава 2. Краткие сведения о структуре, морфологии, фазовом составе и свойствах, в том числе декоративных, микродуговых покрытий.............. 24

2.1 Структура, морфология, фазовый состав и свойства микродуговых покрытий, получаемых в щелочных водных растворах, содержащих менее 20 г/л ТЖС......................................... 24

2.2 Об основных разработанных способах получения декоративных микродуговых покрытий с заданным цветом............ 32

Заключение по литературному обзору.......................................................... 34

ЧАСТЬ 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ................................................. 36

Глава 3. Исследуемые материалы и экспериментальные установки......... 36

3.1 Характеристика образцов и электролитов.................................... 36

3.2 Экспериментальные установки...................................................... 37

3.3 Методика проведения процесса МДО с одновременным нагревом подложки............................................................................... 38

Глава 4. Методики исследования свойств микродуговых покрытий......... 48

4.1 Методика определения толщины микродугового покрытия...... 48

4.2 Методика определения изменения геометрических размеров образца во время его микродугового оксидирования........................ 50

4.3 Методика определения фазового состава микродуговых покрытий................................................................................................ 50

4.4 Методика оценки антикоррозионной способности микродуговых покрытий...................................................................... 50

4.5 Методика измерения микротвёрдости микродуговых

покрытий................................................................................................ 51

4.6 Методика определения адгезии покрытия к металлической основе..................................................................................................... 51

ЧАСТЬ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................... 53

Глава 5. Зависимость количества высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии и микротвёрдости его рабочего слоя от задаваемой плотности переменного (1аЯк) тока и

толщины формируемого оксидного слоя...................................................... 53

Глава 6. О механизмах образования высокотемпературных

модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии...................... 63

Глава 7. Влияние асимметричности переменного тока на скорость образования, свойства микродуговых покрытий и количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в них.................. 74

7.1 Влияние асимметричности переменного тока на интенсивность образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии и микротвёрдость

его рабочего слоя................................................................................... 75

7.2 Влияние асимметричности переменного тока на среднюю скорость роста микродуговых покрытий, их микроструктуру и основные функциональные свойства.................................................. 81

7.3 Гипотетический механизм влияния асимметричности переменного тока на пористость микродугового покрытия, формируемого на алюминиевом сплаве.............................................. 101

Глава 8. Горячий способ микродугового оксидирования........................... 104

Глава 9. Установление механизмов изменения цвета, свойств и скорости роста покрытий на сплаве АК12 при введении в щёлочно-фосфатно-силикатный (базовый) электролит оксидов или солей................................ 107

9.1 Механизм окрашивания микродугового покрытия при

введении в базовый электролит КМ11О4............................................. 109

9.2 Механизм окрашивания микродугового покрытия при

введении в базовый электролит V2O5.................................................. 113

9.3 Механизм окрашивания микродугового покрытия при

введении в базовый электролит Cul.................................................... 116

9.4 Механизм окрашивания микродугового покрытия при

введении в базовый электролит С02О3................................................ 118

ВЫВОДЫ......................................................................................................... 121

Список использованных источников............................................................ 123

ВВЕДЕНИЕ

Ускорение научно-технического прогресса и развитие современной промышленности требуют разработки высокопроизводительных и энергосберегающих способов получения защитных покрытий на поверхности изделий из лёгких конструкционных материалов, в том числе из деформируемых и литейных алюминиевых сплавов. Изделия и конструкции из этих сплавов применяют во многих отраслях промышленности, в частности в авиа- и судостроении, транспортном машиностроении [1-3].

В настоящее время как в России, так и за рубежом наиболее перспективным способом нанесения защитных покрытий на изделия из алюминиевых сплавов считается микродуговое оксидирование (МДО), о чём свидетельствует большой всплеск в последнее десятилетие публикаций (не менее 150), посвященных исследованию механизма и кинетики роста покрытий на поверхности алюминиевых сплавов при различных технологических режимах проведения процесса микродугового

и

оксидирования, их свойств и структуры, а также механизму реализации микродуговых разрядов и изучению их характеристик.

Процесс МДО, несомненно, имеет большое преимущество перед применяемыми в промышленности анодными способами и другими методами получения защитных покрытий на металлической поверхности, например, химическим оксидированием, электрофорезом, плазменным и газопламенным напылениями.

Основные преимущества метода МДО, достигаемые благодаря высокой температуре в микроразрядах и нагреву внутреннего слоя покрытия:

1) минимизация производственных площадей и сокращение времени технологического процесса, поскольку не требуется предварительная тщательная подготовка поверхности изделий и конструкций, которая является обязательной при использовании других методов получения защитных покрытий на металлических изделиях;

2) получение антикоррозионных покрытий с более высокими показателями механических свойств: твёрдость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости, коэффициент скольжения;

3) возможность одновременного получения многофункциональных покрытий на изделиях, изготовленных из разных алюминиевых или магниевых сплавов, находящихся в контакте друг с другом.

Кроме того процесс МДО отличает высокая экологическая чистота при получении многофункциональных покрытий.

Вместе с тем до настоящего времени не установлены механизмы образования:

1) высокотемпературных модификаций оксида алюминия в композиционном микродуговом покрытии, формируемом на алюминиевом сплаве и состоящем первоначально из низкотемпературных модификаций оксида алюминия;

2) аморфных оксидов во внутренних слоях покрытия.

Кроме того, не установлена степень влияния: 1) энергии, выделяющейся в каналах микроразрядов, на скорость образования высокотемпературных модификаций; 2) формы тока, пропускаемого между электродами, на структуру, фазовый состав и количество пор в покрытии.

В связи с вышеизложенным основной целью данной работы являлась разработка механизмов образования различных модификаций оксида алюминия и аморфных оксидов в микродуговых покрытиях, формируемых на алюминиевых сплавах в щёлочно-силикатных электролитах, содержащих и не содержащих добавки химических соединений, при различных энергиях, выделяющихся в микроразрядах.

Для достижения поставленной цели анализировали и исследовали:

1) имеющиеся в научной литературе представления о механизмах образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах в различных щёлочно-силикатных электролитах;

2) влияние плотности переменного (1а/1к- 1) тока на микротвёрдость,

количество высокотемпературных модификаций оксида алюминия в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Д16;

3) влияние асимметричности (1д/1к Ф 1) переменного тока на кинетику роста толщины, микротвердость, количество высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии, формируемом на сплаве Д16;

4) зависимость микротвёрдости рабочего слоя микродугового покрытия, формируемого на деформируемых алюминиевых сплавах, от температуры подложки;

5) влияние различных химических соединений, вводимых в щёлочно-фосфатно-силикатный электролит, и их концентрации на кинетику роста толщины, цвет, свойства, фазовый состав микродуговых покрытий, формируемых на алюминиевом сплаве АК12 в анодно-катодном и анодном режимах проведения процесса МДО.

Кроме того, проводили коррозионные испытания образцов из алюминиевых сплавов с микродуговыми покрытиями.

ЧАСТЬ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Современные представления о механизмах протекания

процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов в

щёлочно-силикатных электролитах

1.1 Описание процесса микродугового оксидирования

В последнее десятилетие появилось большое количество публикаций, посвященных исследованию механизма и кинетики роста микродуговых покрытий на поверхности лёгких конструкционных сплавов при различных технологических режимах проведения процесса микродугового оксидирования, их свойств и структуры, а также механизма зажигания микроразрядов, их характеристик, наиболее значимыми из которых, по нашему мнению, являются [4-58].

Американские исследователи W. McNeill, L.L. Gruss [59-65] и Evangelides [66] ещё в 1956-1965г. использовали искрение на аноде для синтеза сложных оксидных покрытий из компонентов подложки и электролита.

Начиная с 70-х годов прошлого столетия микродуговое оксидирование, проводимое с целью получения на алюминии и сплавах на его основе защитных покрытий с высокими функциональными свойствами, стали широко изучать как в России, так и за рубежом. Необходимо отметить большие заслуги Г.А. Маркова и его сотрудников, работы которых [67-78] и заставили большой ряд учёных и исследователей изучать данный процесс.

Однако до настоящего времени ведутся споры о механизмах:

1) возникновения микродуговых разрядов;

2) образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия, различных аморфных оксидов при росте покрытий на поверхности алюминиевых сплавов;

3) зависимости свойств покрытия от энергии (температуры), выделяющейся в каналах микроразрядов.

Знание этих механизмов необходимо для того, чтобы управлять процессом микродугового оксидирования, получать с высокой производительностью декоративные покрытия с заданными функциональными свойствами.

На основе критического анализа литературных данных нами дано следующее определение микродугового оксидирования: МДО - процесс получения с заданными функциональными свойствами анодных неорганических композиционных покрытий на поверхности электропроводящего материала, находящегося в электролите в качестве рабочего электрода, в высоковольтном режиме, обеспечивающем функционирование высокоэнергетических микроразрядов, постоянно загорающихся и гаснущих на различных локальных участках поверхности электрода, как бы (при визуальном наблюдении) перемещающихся по его поверхности.

В данном определении указано родство процесса МДО с другими способами анодирования, а следовательно, и пути управления этим процессом за счёт изменения состава электролита, электрического режима, применения сложных по геометрической форме вспомогательных электродов [26,27]. Вместе с тем указано и существенное его различие с другими способами анодирования - наличие на поверхности рабочего электрода высокоэнергетических микроразрядов. Кроме того, дано условие, соблюдение которого необходимо для получения покрытий без локальных дефектов в нём, - визуально наблюдаемое «перемещение» микроразрядов.

Следует отметить, что видимые микроразряды могут возникать только на высокополяризованных электродах, которые не могут быть диэлектриками. На различных временных стадиях протекания процесса МДО разряды отличаются только по интенсивности горения и геометрическим размерам.

В научной литературе процесс МДО также называют плазменным электролитическим оксидированием или плазменно-электролитической обработкой (например, в [79-88, 92]), анодным искровым оксидированием или анодированием в условиях искрового разряда (например, в [89-91, 93]). В России этот процесс стал известен [67-74] как микродуговое оксидирование (МДО).

МДО алюминиевых сплавов, как правило [4, 5, 13, 17, 22, 24, 32, 48, 50, 53, 56-58, 77, 78, 80, 83, 86, 87], проводят в щелочных растворах (до 3 г/л щелочи) с различным содержанием технического жидкого стекла (ТЖС) в них.

1.2 Влияние концентрации ТЖС в щелочных водных растворах на кинетику и механизм роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов

Скорость роста микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах (например, на Д16, АК12) тем больше, чем больше концентрация ТЖС в водном растворе [14]. Например, средняя скорость микродуговых покрытий на сплаве Д16 в электролите, содержащем 110 г/л ТЖС, приблизительно в 18раз больше, чем в электролите, содержащем Юг/л ТЖС, при прочих одинаковых условиях проведения процесса МДО (рис. 1) [14]. Очевидно, что чем больше концентрация ТЖС в электролите, тем больше скорость роста покрытия за счёт вхождения в его состав БЮг и его частичного взаимодействия с оксидом алюминия, приводящего к образованию в основном муллита (28Ю2-ЗА12Оз).

В [79, 92] сделан вывод, что при МДО алюминиевых сплавов в концентрированных щёлочно-силикатных электролитах и при высоких плотностях тока основу покрытия составляют продукты плазмохимических реакций, протекающих в каналах пробоев, а при обработке сплава этим методом в разбавленных электролитах и при низких плотностях тока в

80 100 120 140

Стжс< г/л

Рисунок 1 - Влияние концентрации ТЖС в водном растворе на среднюю скорость роста микродугового покрытия, формируемого при плотности тока

10 А/дм2 на алюминиевых сплавах: 1 — Д16; 2 —АК12 [14]

покрытии преобладают оксиды, сформированные по электрохимическому механизму (диффузия и миграция реагирующих компонентов через разогретые участки плёнки). Однако впоследствии авторы этих работ отказались от данного механизма, изучив морфологию поверхности, фазовый и элементный состав различных слоев микродуговых покрытий [80-82].

Совершенно иной механизм роста микродуговых покрытий предложен в [13-18, 48, 57, 58]: рост микродуговых покрытий в разбавленных электролитах происходит в основном вследствие экзотермического окисления дна каналов разрядов с последующим окислением испаряющихся атомов металла (1-ый механизм роста микродуговых покрытий), а в концентрированных электролитах (при большом содержании ТЖС, ЫаАЮг, Ыа28Юз и аналогичных солей) в основном за счёт осаждения на поверхность обрабатываемого материала и на дно сквозных пор соединений после плазмо- и термохимических преобразований (2-ой механизм роста микродуговых покрытий) соответствующих компонентов электролита, например полианионов, содержащих кремний и кислород [93, 94]. При концентрациях ТЖС в щелочном водном растворе приблизительно до 20 г/л рост покрытия происходит в основном по 1-ому механизму. При этом механизм роста покрытий, как уставили авторы [4, 14, 24, 95], практически не является функцией от плотности тока, пропускаемого между электродами.

С увеличением концентрации ТЖС в водном растворе приблизительно от 20 до 60 г/л рост микродуговых покрытий протекает как по 1-ому, так и по 2-ому механизму (смешанный механизм роста микродуговых покрытий). С увеличением концентрации ТЖС в водном растворе свыше указанного верхнего предела рост микродугового покрытия протекает в основном по 2-ому механизму. При дальнейшем увеличении концентрации ТЖС в водном растворе (свыше 60 г/л) рост микродуговых покрытий протекает в основном по 2-ому механизму практически при всех плотностях тока, при которых, как правило, проводят МДО алюминиевых сплавов, и длительностях этого процесса. Если рост микродугов�