автореферат диссертации по кораблестроению, 05.08.05, диссертация на тему:Разработка и промышленное внедрение коррозионнозащитного покрытия элементов судовых энергетических установок из сплавов титане методом микродугового оксидирования

ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Для служебного пользования Экз. N ¥3-

На правах рукописи

УДК.-521. 221:620. 193. 4:669

Нуждаев Виктор Алексеевич

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ КОРРОЗИОННОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СУДОВЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК ИЗ СПЛАВОВ ТИТАНА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ

Специальность 05.08.05. Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные)

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владивосток 1994

С

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного Отделения Российской Академии наук н Дальневосточном заводе "Звезда".

Научные руководители:

доктор технических наук Гордиенко П.С., доктор химических наук Сергиенко В.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Якубовский Ю.В.

кандидат технических наук, доцент Добржансхий В.Г.

Ведущая организация:

Техническое управление Тихоокеанского Флота

//7

Защита диссертации состоится в ' ^ —~~ часов

" Уб" 1995 г,

на заседании Специализированного ученого совета Д.064.01.01 при Дальневосточном государственном техническом университете по адресу: 690600, ГСП, г.Владивосток, ул. Пушкинская, 10, ДВГТУ, специализированный совет.

Диссертация в форме научного доклада разослана " ¿7 " ¿??1994г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, доцент

СОДЕРЖАНИЕ

Лист

Введение 4

I. Анализ состояния проблемы повышения надежности . элементов энергетических установок кораблей,

выполненных из титана и его сплавов 9

II. Разработка основ способа микродугового оксидирования изделий из титана и его сплавов 12

III. Исследование коррозионных и коррозионно — механических свойств МДО покрытии

IV. Опытно —промышленная отработка способа МДО изделий подводного кораблестроения

V. Организация промышленного участка МДО и опыт его эксплуатации

VI. Технико —экономические показатели участка МДО Дальневосточного завода "Звезда"

VII. Результаты длительных испытаний МДО покрытий на элементах СЭУ кораблей Заключение

Список цитированной литературы Список опубликованных работ автора

Приложения:

Перечень документации по внедрению результатов диссертационной работы 40

18

22

26

28

31 34 36 38

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Современные судовые энергетические установки представляют собой сложнейший комплекс разнородных теплообменник аппаратов, механизмов преобразования тепловой энергии в механическую, вспомогательных механизмов и исполнительных устройств. Все эти элементы связываются между собой различными системами трубопроводов. Особую сложность представляют судовые ядерные энергетические установки (СЯЭУ) современных подводных кораблей ВМФ России. Элементы СЯЭУ в процессе эксплуатации непосредственно контактируют между собой и агрессивными средами, прежде всего с активными теплоносителями, паром и морской забортной водой. Поэтому от качества коррозионной защиты деталей н узлов СЯЭУ в большой степени зависит надежность, долговечность и способность выполнять поставленные' перед кораблем задачи [1 — 5|.

Все большее применение в СЯЭУ находят сплавы титана, особенно для элементов паропроводящей части установки: трубопроводы и обслуживающие их насосы первого контура, охлаждающего контура, парогенераторов Они обладают уникальными механическими свойствами, немагнитны, имеют низкую плотность, высокую температуру плавления, стойки к коррозии в различных средах, хорошо обрабатываются давлением, подвергаются резке и сварке (в инертной среде), не хрупки при низких температурах и сохраняют механические свойства при нагреве до 400 С. Особенно резко возросло применение сплавов титана в подводном кораблестроении, в том числе в конструкциях, узлах, деталях машиностроения, применяемых на атомных подводных лодках (АЛЛ) и ракетных подводных кораблях стратегического назначения (РПКСН).

Применение титановых сплавов для изготовления узлов и деталей, эксплуатирующихся в паре с другими машиностроительными материалами в морской воде, сталкивается с проблемой возникновения значительной контактной коррозии из —за большой разности потенциалов в зоне контакта. Для уменьшения контактной коррозии применяются различные защитные изоляционные покрытия. Требования, предъявляемые к таким покрытиям, достаточно жесткие.

В настоящее время наиболее распространенным способом нанесения защитного изоляционного покрытия на изделия из титана и его сплавов является термическое оксидирование. Метод термического оксидирования, наряду с достоинствами, обладает существенными недостатками: он нетехнологичен, весьма энергоемок, приводит к снижению коррозионно —механической прочности изделий, практически не пригоден в судоремонте для восстановления поврежденных в процессе эксплуатации покрытий. По этим.причинам в последние годы уделяется большое внимание поиску принципиально новых подходов и методов нанесения защитных покрытий элементов СЭУ, выполненных из сплавов на основе титана. ,

Таким образом, актуальной для СЭУ в судостроении и, особенно подводном кораблестроении, является как сама проблема защиты изделий из титана и его сплавов от контактной коррозии, так и выбор оптимального (с точки зрения надежности, экономичности и экологической чистоты) метода нанесения защитных покрытий.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой ДВО РАН (номера гос. регистрации тем: 01.86.0112872, 01.84.0032191, 01.84.00311781), РАН СССР N 252 от 26.03.81г.), планами повышения эффективности производства, повышения технического уровня производства и новой техники Дальневосточного завода "Звезда", 12 ГПУ, 1 ГНТУ МСП. Цель и задачи работы.

Цель диссертационной работы состояла в разработке и внедрении промышленного способа формирования методом микродутового оксидирования защитных изолирующих покрытий на изделиях из титана и его сплавов, как применительно к судовым энергетическим установкам АПЛ, так и ко всем коенструкциям в -целом для судостроения.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка способа получения оксидных покрытий требуемого качества на изделиях, изготовленных из различных сплавов титана, в т.ч. сварных конструкциях;

• разработка и оптимизация состава электролита для оксидирования титана и его сплавов, пригодного для промышленного использования;

• разработка технической (технологической, конструкторской и нормативной) документации промышленного процесса нанесения защитных изолирующих покрытий на изделиях из титана и его сплавов;

• создание промышленного участка микродутового оксидирования изделий из титана и его сплавов на Дальневосточном заводе "Звезда".

Методика исследовании

В процессе выполнения лабораторной фазы работы были использованы, в основном, электрохимические методы исследований. Для установления фазового и элементного состава покрытий привлекались методы рентгенофазового, микроспектрального и электроно —микроскопического анализов. Исследование физико-химических, физико —механических и др. свойств покрытий проведены с использованием соответствующих методик ГОСТ.

п О

В прцессе промышленных исследовании и экспериментов использовались стандартные методики для подготовки поверхности изделий и контроля качества принятые для объектов Департамента Судостроения. Окончательные выводы и заключения о практической значимости лабораторных разработок сделаны на основании результатов натурных испытаний и экспериментов на испытательных полигонах РАН и ГУ судостроения Госкомоборонпрома РФ.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в

ней:

• ' Разработан промышленный способ получения оксидных покрытий

элементов энергетических установок подводных кораблей, изготовленных из различных сплавов титана, в т.ч. сварных соединений, методом микродугового оксидирования;

• Получены данные об элементном и фазовом составе покрытий, и коррозионно—механических свойствах систем мелалл—покрытие;

• Предложен высокоэффективный, универсальный и экологически приемлемый электролит для оксидирования изделий из титана и его сплавов, позволяющий получать защитные покрытия высокого

качества на изделиях сложной конфигурации из сплавов титана, в т.ч. сварных конструкциях;

• Разработан комплекс технической документации для промышленного внедрения метода микродутового оксидирования изделий из титана и его сплавов в реальных условиях судоремонтного предприятия;; на его основе созданы Руководящий документ для предприятий судостроительной отрасли "РД 5.90.2426—86" и Отраслевой стандарт ОСТ В5 5573-87.

Практическая ценность работы определяется тем, что в ней:

• Разработаны основы новЬго промышленного способа формирования защитных покрытий на изделиях судового машиностроения из разнородных сплавов титана;

• Метод микродутового оксидирования изделий из титана, как способ защиты от коррозии элементов СЭУ утвержден для использования в промышленности взамен термического оксидирования, Способ применим в целом для всех корабельных конструкций , а также для любых других отраслей промышленности;

• Создан и введен в эксплуатацию (ДВ завод "Звезда", 1987г.) первый в "Российской Федерации (и в бывшем СССР) промышленный участок микродутового оксидирования деталей и узлов, изготовленных из различных сплавов титана. Решением МСП СССР от 1.09.87г. N СП — 21/1539 разработанный способ рекомендован к широкому внедрению на заводах отрасли, осуществляющих строительство и ремонт надводных и подводных кораблей военно — морского флота.

Внедрение результатов.

• Результаты работы легли в основу Руководящего документа для предприятий Глав. упр. судостроения Госкомоборонпрома' РФ. "РД 5.90.2426-86" и ОСТ В5.5573-87.;

• Создан опытно—промышленный участок микродутового оксидирования на ДВ заводе "Звезда";

• Народнохозяйственный эффект внедрения разработки на заводе "Звезда" составил 630 тыс. рублей (в ценах 1987г.). Реальный экономический эффект за период 1987—91г.г. составил 527 тыс. рублей;

• Разработка внедрена на Амурском судостроительном заводе (г. Комсомольск—на — Амуре) (создан участок аналогичный участку ДВ завода "Звезда"). На защиту выносятся:

1. Совокупность экспериментальных и теоретических данных по разработке и обоснованию промышленного способа формирования защитных покрытий на изделиях из титана и его сплавов, включая сварные соединения и конструкции для корабельных ядерных энергетических установок, методом микродугового оксидирования;

2. Результаты всесторонних комплексных испытаний защитных покрытий в коррозионно —активных средах, в т.ч. в морской воде,и их механических характеристик;

3. Инженерные исследования по созданию и внедрению промышленного участка микродутового оксидирования на Дальневосточном заводе "Звезда" и подготовке нормативной документации;

4. Опыт эксплуатации МДО покрытий элементов энергоустановок подводных кораблей Тихоокеанского флота.

Апробация работы.

Основные результаты выполненных исследований и разработок по теме опубликованы в межотраслевых и академических изданиях, в отчетах по НИР и НИОКР, авторских свидетельствах СССР. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на отраслевых совещаниях и научно—технических советах, проводимых 12 ГПУ и 1 ГНТУ МСП, а также на Годичных сессиях Института химии ДВО РАН (1987, 1989, 1990 г.г.),' на Совете по экономическому и социальному развитию Приморского края.

Публикации. По материалам проведенных исследований опубликовано: 3 статьи, 7 отчетов, получено 2 авторских свидетельства СССР, разработан Руководящий документ для предприятий отрасли — РД.90.2426—86, выпущен отраслевой стандарт ОСТ В5.5573-87.

Личный вклад автора в решение проблемы состоит в постановке задачи, определении методов ее решения, выполнении экспериментальных работ, обработке, анализе и интерпретации полученных результатов, разработке технической (конструкторской, нормативной и технологической) документации для создания

промышленного участка МДО, непосредственного его строительства на Дальневосточном заводе "Звезда" и внедрении метода МДО в условиях судоремонтного предприятия в целях повышения надежности и долговечности СЭУ ремонтируемых кораблей ВМФ.

Частично экспериментальный материал, изложенный в диссертации,, получен совместно с сотрудниками Института химии ДВО РАН. Работы по внедрению способа непосредственно на заводе выполнялись творческим коллективом под руководством автора.

I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ

ЭЛЕМЕНТОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК КОРАБЛЕЙ, ВЫПОЛНЕННЫХ ИЗ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

Области применения титановых сплавов, особенно при постройке подводных кораблей II и III —го поколений, чрезвычайно широки: корпусные конструкции, детали механизмов и агрегатов, трубопроводы ЯЭУ, специальных и забортных систем, детали и узлы энергетической установки, систем вооружения и т.п. (см. табл.1). Работа указанных узлов в разнообразных и, зачастую, экстремальных условиях (высокие температуры, агрессивные среды (особенно морская водя), высокие давления, циклические нагрузки, воздействие радиационных полей и т.п.) предъявляет весьма жесткие требования к их надежности и долговечности. Соблюдение' этих требований является необходимым условием для обеспечения требуемых ТТД отдельных узлов, систем и подводного корябля, в целом. Именно поэтому проблема обеспечения-механической, коррозионной и коррэзионно —механической стойкости деталей, узлов и конструкций; из готовленных из сплавов на основе меди или железа, работающих в паре с деталями, изготовленными из сплавов титана, в условиях морской воды, требует к себе повышенного внимания и предусматривает применение специальных мер по защите от самого опасного вида коррозионного разрушения металла и сплавов

— гальванокоррозии.

Стандартный электродный потенциал титана, как известно, равен

— 1,63 В, вследствие чего титан должен активно растворяться в воде. Однако, наличие на поверхности титана тонкой оксидной пленки резко тормозит этот процесс и обеспечивает высокую коррозионную

стойкость материала не только в воде, но и в агрессивных средах, включая кислоты.

При контактной коррозии в агрессивных средах за счет поляризационных процессов система титан—пленка становится сильным катодом, что обуславливает коррозионное разрушение материалов, работающих в контакте с титаном. Если исключить из рассмотрения различного рода прокладки, то единственным способом защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и других изделий судового машиностроения из меди, стали, сплавов на медной основе, эксплуатирующихся в контакте с титановыми сплавами, является

Таблица 1

Основные сплавы титана, применяемые в СЭУ.

№ пп Марка сплава Область применения, условия эксплуатации

1 ВТ 1-00 Насосы, трубопроводы, теплообменники, арматура, при работе Т= 100—200'С

1 ВТ \ —0 ' - " -

3 ОТ 4-1 Конструкционный и обшивочный материал

4 ВТ 5 Детали, работающие длительно при Т=400'С

5 ВТ 5-1 Сварные силовые узлы, при длительных нагрузках и Т = 450"С

6 ВТ 6 Морские газовые турбины

7 ВТ 20 Штампосварные конструкции, работающие длительно при Т до 500 °С, кратковременно при Т до 800° С

8 ВТ 22 Детали, работающие при Т = 500°С

9 ПТ 1М Трубопроводы

10 ПТ ЗМ Фланцы

11 ПТ 7М Трубопроводы, работающие в агрессивных средах при повышенных температурах

12 ПТ ЗВ Валы, лопатки турбин, фланцы, корпуса реакционных колонн, сварные конструкции

создание оксидной пленки на последних. Скорость коррозии углеродистой стали в контакте с оксидированным титановым сплавом при соотношении поверхностей 1:1 по сравнению с неоксидированным снижается для сплавов ПТ-7М, ГГГ —ЗВ на 50%, а для сплавов ГГГ— 1М и ПТ— ЗМ более, чем на 90%. При увеличении соотношения контактирующих поверхностей Т1—Бе скорость коррозии увеличивается в 3 — 5 раз.

Анализ физико-химических данных о процессах, протекающих на поверхности помещенных в раствор электролитов титановых электродов показывает, что процессы пассивации и оксидирования

_ ш

титана сложны, зависят от множества факторов, трудно поддаются строгому описанию. Состав и свойства оксидных пленок, получаемых естественным путем при эксплуатации в различных условиях (состав, рН, температура электролита, состояние поверхности образца и т.д.) также сильно меняются, изменяя соответственно их защитные свойства.

Наиболее распространенным в настоящее время способом ,нанесения устойчивых оксидных пленок на изделия из титана и его сплавов является метод термического оксидирования. Суть метода состоит в формировании оксидной пленки (толщиной 10 — 20 мкм) на поверхности изделия при длительном (4 — 5 час.) выдерживании его в воздушной среде при температуре 700 —800*С. Процесс термического оксидирования титана и его сплавов подробно разработан [6— В] и широко применяется в судостроении и судоремонте. Свойства термических оксидных пленок, получаемых в различных сплавах, также хорошо исследованы [7—111. Установлен их фазовый состав и коррозионно — механические свойства, кинетика роста и адгезионные свойства образующихся оксидных пленок.

Несмотря на кажущуюся простоту, метод термического оксидирования имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего он энергоемок, длителен и трудоемок, включает более 10 трудно контролируемых технологических операций (табл.7). Получаемые термическим способом покрытия на деталях сложной конфигурации и значительных линейных размеров неоднородны даже при строгом соблюдении технологического регламента. Трудности получения качественных покрытий многократно возрастают, если обрабатываемая деталь представляет собой сварную конструкцию из разнородных

сплавов титана. Практически неразрешимой задачей для термического оксидирования является проведение ремонтных и восстановительных работ, вследствие резкого ухудшения механических (в первую очередь, пластичных) свойств изделий из титана и его сплавов при многократной термической обработке на воздухе. По этой причине, например, на заводе "Звезда" ежегодно подлежит замене 25—30т титановых трубопроводов, конструкций и деталей с нарушениями защитного покрытия. Стоимость производимых замен с учетом стоимости материала, работ по изготовлению новых узлов, нанесению покрытий и демонтажно —монтажных работ на заказах достигает нескольких десятков млн. рублей. Кроме того, выполнение этих работ существенно увеличивает сроки проведения ремонтных работ на корабле.

В силу указанных недостатков способа термического оксидирования титана и его сплавов, а также возрастающих требований к качеству, надежности и долговечности защитных покрытий на изделиях, применяемых в подводном кораблестроении, в стране ведется интенсивный поиск альтернативных методов. Наиболее перспективными в этом плане являются электрохимические методы и, в частности, так называемый способ микродугового оксидирования.

II. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ПРОМЫШЛЕННОГО СПОСОБА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТИТАНА И ЕГО

СПЛАВОВ

Метод микродугового оксидирования (МДО) является относительно новым. В мировой литературе первые сообщения о нем появились в 40—х годах [12,13], в СССР первые исследования в этой области были выполнены в 70 —х годах [14,15]. Явление МДО на титановом электроде наиболее полно исследовано П.С.Гордиенко, О.А.Хрисанфовой, С.В.Гнеденковым м др. [16 — 20].

Метод МДО основан на анодном оксидировании вентильных металлов в растворах электролитов при высоких потенциалах, вызывающих протекание микроплазменных пробоев на аноде (искрового разряда или микродуги). При этом на аноде наблюдается множественное искрение различной интенсивности. Локальная температура в зоне пробоя (в водных электролитах) достигает нескольких тысяч градусов; а давление в этих микрообъемах — до 1000

МПа. Аномально высокие локальные температура и давление создают благоприятные условия для инициирования и протекания различных химических реакций и термического разложения электролита в этих зонах. При этом следует особо подчеркнуть, что сколько-нибудь существенного разогрева обрабатываемой детали не происходит. Необходимо учитывать также, что в зоне пробоя, кроме высоких температур и давлений, имеет место высокая напряженность электрического поля. С учетом всех выше названных факторов можно ожидать участия в реакциях образования анодных пленок на

поверхности электродов не только химических элементов электрода, но *

и компонентов электролита. Варьируя рН и состав электролита, потенциалы формирования анодных пленок, появляется возможность изменять в достаточно широких пределах состав, толщину и свойства получаемых таким образом анодных пленок.

Блок—схема лабораторной установки, на которой были выполнены основные исследования в области отработки режимов оксидирования образцов различных сплавов титана, осуществлен подбор и оптимизация состава электролита, приведена на рис.1.

При проведении лабораторных исследований были использованы сплавы титана 1М, ЗМ, 7М, ЗВ, ВТ1 —0 и др. Образцы представляли собой прямоугольные пластинки размером 4,5 х 0,5 х 0,5 см, отрезки фольги толщиной 0,2— 0,4 мм и

Ркс.1.

Блок—схема лабораторной установки МДО.

проволоки диаметром 1 мм. Образцы перед микродуговым оксидированием подготавливались в соответствии со стандартной методикой, затем подвергали глянцевому протравливанию в смеси кислот (3 части НЫОз (конц.) + 1 часть ОТ (40%) в течение 2 — 3 сек. 'при температуре 60°С. После этих операций образцы тщательно промывали дистиллированной водой (до нейтральной реакции универсального индикатора) и высушивали на воздухе.

Процесс микродутового оксидирования проводили в электролитической ячейке, изготовленной из термостойкого стекла, с водяным охлаждением. Анодом служил обрабатываемый образец, катодом — платиновая пластинка 40 х 30 х 0,4 мм. В качестве базового электролита, с учетом результатов исследований, ранее проведенных П.С.Гордиенко, О.А.Хрисанфовой и др., был выбран водный раствор соли натрия (трижатрий-фосфат двенадцати-водный), рН электролита в процессе экспериментов поддерживали в диапазоне 8—11,5. Температура

Таблица 2

Зависимость фазового состава оксидной пленки от напряжения

формирования

№ и,В Фазовый состав пленки

пп

1 80 Рентгеноаморфная

2 130 - " -

3 200 — " —

4 290 — " —

5 300 анатаз

6 330 • анатаз

7 350 анатаз

8 370 анатаз

9 400 анатаз

10 450 анатаз, рутил

электролита с помощью водяного термостата могла варьироваться в пределах 10 —50'С. Покрытия МДО формировали при напряжениях 200—500В в гальваностатическом (плотность тока 0,001 — 0,1 А/см^),

потенциостатнческом, потенциодинамическом (Уп = (10—100 В/мин) и смешанном режимах. Было обнаружено, что химический и фазовый составы пленок МДО, получаемых в одном электролите, зависят от ряда факторов: температуры электролита, его концентрации и наличия примесей, напряжения формирования покрытий. Данные о фазовом составе получаемых при различных напряжениях пленок приведены в табл.2. Влияние концентрации электролита демонстрирует табл.3.

Исследованиями элементного состава пленок МДО, полученных при различных условиях, установлено, что, во —первых, в составе пленок, кроме элементов, входящих в состав электрода, присутствуют в значительных количествах (до единицы процентов) компоненты электролита (Ыа, Р), во—вторых, химический состав покрытий характеризуется явно выраженной микронеоднородностью. При этом установлено, что увеличение содержания

Таблица 3

Влияние концентраций электролита на напряжение при котором появляется кристаллическая фаза в пленке (Т=20С°).

№ пп (В) С (г/л) Фазовый состав пленки

1 450 2,5 анатаз

2 450 7.5 анатаз

3 450 10,0 анатаз, рутил

4 450 15,0 анатаз, рутил

5 350 10,0 анатаз

6 150 60,0 анатаз

фосфора в покрытии (оксид титана) приводит к образованию на поверхности образцов рентгено — аморфного слоя, состоящего из нерастворимых соединений титана сложного состава. Анализ имеющихся данных позволил предположить, что в этих условиях (а также при введении в состав электролита малых количеств алюмината натрия) на поверхности титановых образцов могут быть получены стеклофазы состава хТЮ2. У^оО^, обладающие высокими электрофизическими , свойствами. . В результате проведенных

экспериментов определено, что предъявляемым требованиям удовлетворяет покрытие состоящее из рутильной фазы оксида титана.

Эти результаты были положены в основу разработки универсального электролита для обработки деталей в условиях промышленного производства, защищенной авторскими

свидетельствами СССР [21, 22], и оптимизации режимов обработки различных сплавов (табл.4).

Как было установлено, электрическое сопротивление пленок МДО сложным образом зависит от условий их формирования (рис.2).

Аналогичным образом изменяются также пределы электрической стойкости полученных покрытий (табл.5), указывая на зависимость этих

Таблица 4

Оптимальные режимы МДО сплавов титана в электролите на основе тр и натр и йфосфата

Сплав Концентрация г/л Напряжение, (В) Температура •с Удельное Электр, сопротивление покрытия рс,- КОм см^

ПТ-1М 12,0 330 30 33,33

14,0 315-320 30 35,71

ПТ-7М 12,0 320 - 330 30 35,71

пт-зм 11,5 330 26 52,63

пт-зв 11,7-12,0 330 26-30 37,04

параметров не только от толщины, но и от структуры и состава покрытия.

Многочисленными экспериментами показано, что толщнна пленок, полученных в фосфатных электролитах, может изменяться в пределах 0,5—10 мкм в зависимости от напряжения их формирования. До напряжений искрения толщины формируемых пленок не превышают 0,5—1,5 мкм, и только, после достижения указанных напряжений величина <1 описывается уравнением вида:

й = с1кр ехр [к <11ф - иКр)]

где:

иКр —напряжение, при котором на аноде возникают микроплазменные пробои,

йКр — толщина покрытия при икр,

Уф — напряжение формирования покрытия.

Я$1К0м-см2

60 -

ко -

го

с! = <Знрехр [к(1/<р ~икр)]

и9,&

Рис.2

Зависимость удельного электрического сопротивления пленок от напряжения их формирования.

Оцененная по экспериментальным данным скорость роста МДО пленки (187 А/В) хорошо согласуется с известными литературными данными. Максимально возможная (для выбранного напряжения) толщина пленки достигается за 6 — 8 мин. обработки, т.е. процесс формирования защитного покрытия на титановых образцах различного состава методом МДО протекает во много раз быстрее, чем при термическом оксидировании (4 — 5 час.).

Таким образом, проведенные лабораторные исследования по анализу влияния концентраций электролита и режимов обработки различных сплавов титана указывают на принципиальную возможность создания промышленного способа нанесения защитных покрытий на

изделия из сплавов титана. При этом электроизоляционные свойства получаемых покрытий существенно

Таблица 5

Потенциалы электрического пробоя пленок на титане

№ пп иф,(В) с!,(мкм ) U пр. (В) Е, (кВ/см)

1 100 0,25 0,22 8,8

2 150 0,50 . 0,45 90,0

3 200 1,50 11,50 76,64

4 220 1,30 0,28 2,2

5 250 0,80 0,23 2,9

6 270 0,90 9,33 103,6

7 300 1,80 61,50 141,6

8 350 3,70 128,00 345,9

9 370 4,60 160,00 347,8

10 400 7,00 250,00 357,1

превышают свойства аналогичных покрытий, полученных стандартным методом— термического окисления на воздухе, а время необходимое для получения покрытия методом МДО (в лабораторных условиях) в 70 — 80 раз меньше. Это дало основание ожидать высоких технико-экономических показателей нового способа, прежде всего за счет

снижения энергоемкости процесса оксидирования. »

III. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ И КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МДО ПОКРЫТИЙ

Для промышленного внедрения метода необходимо было доказать, что защитные свойства МДО пленок не ниже, чем получаемых по базовому варианту, а их влияние на свойства основного металла не ухудшает свойства последнего. Сравнительные коррозионно— механические испытания полученных МДО пленок и пленок, полученных термическим путем (Т= 750°С, t = 54ac) проводили по стандартной методике по трехточечной схеме при скорости нагружения 0,1мм/мнн. В качестве коррозионно — активной среды был взят 3% — ный

водный раствор ЫаС1 (модель морской воды). Для испытаний были приготовлены образцы квадратного сечения с боковым надрезом (Образец Б НИ).

Результаты проведенных испытаний показаны на рис.3, откуда видно, что образцы с МДО покрытием характеризуются большей нагрузкой разрушения по сравнению ' с термически окисленным образцом, а также с образцом без покрытия. Низкая прочность образца с термическим оксидным покрытием вызвана ухудшением свойств основного металла за счет насыщения приповерхностных слоев компонентами атмосферы печи, в основном кислородом.

Электродный потенциал на МДО — пленке, как видно из рис.3, фактически не изменяется вплоть до разрушения образца, в отличие от двух других образцов, для которых потенциал поверхности непрерывно

Зависимость электродного потенциала (1,2,3) и нагрузки разрушения (Г, 2', 3') от величины деформации для образцов из сплавов титана с МДО покрытием (1,Г), без покрытия (2, 2') и с термическим покрытием (3, 3').

уменьшается с ростом упругой деформации. Результаты испытаний подтвердили высокие механические свойства МДО покрытий и повышение механических свойств основного металла. Повышенная коррозионная стойкость сплавов титана с МДО — покрытиями, видимо, обусловлена также и присутствием в их составе рентгенов морфных

стеклофаз, обладающих большей пластичностью по сравнению с чисто кристаллическими пленками оксида титана, полученными при термической обработке образцов. Этими причинами, по нашему мнению, и объясняется высокая стойкость образцов с МДО — покрытиями к циклическим нагрузкам (рис.4).

Рис.4.

Результаты испытаний на малоцикловую усталость гладких (1) и надрезанных (2) образцов из сплава титана ГГТ—ЗВ на воздухе (3) и в морской воде (4): (а)— без покрытия; (б) — с термическим покрытием (отжигом при (= 950°С в течение 15 мин); (в) — с МДО—покрытием, полученным в электролите №зРО,4 12Н2О, 10 т/л + ИаАК^ , 6 г/л, где алюминат — ион находится в коллоидной форме.

Исследование образцов на малоцикловую усталость проведены по ГОСТ 2860—65 на базе ЦНИИ "Прометей" с использованием модернизированных машин НУ при частоте нагружения 15 цикл/мин (частота волнового воздействия в открытом море). В качестве коррозионной среды был использован протекающий со скоростью 200 — 300 мл/час 3% водный раствор ЫаС1. Установлено, что МДО —покрытие фактически не влияет на циклическую прочность образцов (в т.ч. с концентраторами напряжения), тогда как для образцов, прошедших термическую обработку, отмечено резкое снижение циклической прочности.

Рис.5.

Блок—схема промышленного участка МДО X. Пульт управления и контроля режима МДО. 2. Источник высокого напряжения, 3. Вентилятор, 4. Стеллаж, 5. Электролитическая ванна, 6. Датчики температуры, рН, 7. Электроды, 8. Бортовой отсос, 9. Промывочная ванна, 10. Холодильная машина, II. Клапан запорный, 12. Электронасос центробежный, 13. Трубопровод хладоносителя, 14. Охладитель. , -

Эксперименты с реальными образцами элементов трубопроводов показали, что при проведении МДО обработки в обычных условиях качество защитных покрытий на внутренних поверхностях труб и крупногабаритных изделии не удовлетворяет предъявляемым требованиям. Причины этого, как показал анализ и дополнительные эксперименты, связаны не только с характером пространственного расположения детали сложной конфигурации в ванне, но и с тем, что в процессе обработки у поверхности анода выделяется значительное количество теплоты, и, если не обеспечить необходимой циркуляции

электролита, то условия формирования покрытий на различных участках детали будут отличаться. В результате специальных исследований рассеивающей способности использования электролитов были выработаны технические приемы и рекомендации, позволившие устранить отмеченную нестабильность свойств МДО — покрытий на деталях сложной формы. Суть этих рекомендаций сводится к следующему. При оксидировании крупногабаритных изделий сложной формы, в т.ч. с внутренними полостями, необходимо предусматривать:

1. Принудительное перемешивание электролита;

2. Охлаждение электролита при большом тепловыделении;

3. Применение дополнительных (в т.ч. гибких) катодов при нанесении защитных покрытий на внутренние поверхности изделий (разработаны для основных типоразмеров изделий).

Микродутовое оксидирование труб из спецсплавов проводили на созданном опытном участке МДО завода "Звезда" в водном растворе тринатрийфосфата (12— 15 г/л) при напряжении 300 — 325 В с введением внутрь труб дополнительного катода— проволоки из спецсплава диаметром 4 мм с диэлектрическими дистанционаторами. Температура электролита в процессе обработки образцов труб составляла 23±2 С. Время оксидирования —10 мин. Термическое оксидирование образцов труб —свидетелей проведено в соответствии с ОП 90.223 — 83, основным средством защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и изделий из меди, стали, сплавов на медной основе , находящихся в контакте с сплавами титана. При термическом оксидировании по инструкции, разработанной ЦНИИКМ "Прометей", на сплавах титана (типа ПТ-1М, ПТ-ЗМ, Пт-7М, 19,40, ПТ-9В, ТЛ-3) при температуре 730+20° С в течении 3-х часов с последующим охлаждением печи до 250 -гЗОО0 С, а затем на воздухе. Такой режим обеспечивает формирование оксида титана толщиной 10—20 мкм с удельным поверхностным электросопротивлением 700—1200 Ом/см^ в зависимоости от сплава.

Анализ результатов длительных натурных испытаний показал, что МДО покрытия по коррозионной стойкости не уступают оксидным термическим покрытиям. Более того, установлено, что с течением времени скорость коррозионного разрушения в некоторых парах

Таблица 6

Результаты испытаний на контактную коррозию образцов из титана без покрытия, с термическим покрытием и МДО покрытием в паре с различными материалами

Вид контактной пары Плотность коррозионного тока

0 сутки 1 сутки 2 сутки 3 сутки

Титан — I — 0,080 0,110 0,110 0,086

TO-I 0,070 0,091 0,094 0,097

МДО-1 0,106 0,011 0,020 0,017

Титан — II -0,100 0,286 0,277 0,231

ТО-И . 0,066 0,123 0,109 0,106

МДО-II 0,86 0,011 0,017 0,017

Титан — III -0,149 0,363 0,137 0,146

ТО-Ш 0,057 0,069 0,060 0,063

МДО-III 0,086 0,008 0,011 0,008

Титан — IV 0,220 - 1,920 1,743 1.803

ТО-IV 0,821 1,520 1,726 1.791

мдо-rv 0,434 0,614 0,863 0,714

Титан—V -0,590 0,137 0,134 0,180

TO-V 0,034 0,066 0,069 0,069

МДО-V 0,074 0,009 0,014 0,011

.Примечание: Виды контактных пар (в растворе NaCl (3%)):

I-BT 1-О-ЛО 62-1; II-ВТ 1-0-БрАЖНМц 9-4-4-1; III-BT1-

02Бр01Д 10-2; IV— ВТ 1-0-СтЗ; V—ВТ 1-0-МНЖ5-1.

Испытания на контактную коррозию в лабораторных условиях были проведены для следующих пар образцов: ВТ1 — О — Латунь ЛО 61 —1(1), Е "1-0 - бронза БрАЖНМц 9-4-4-1 (II), ВТ1-0 - бронза

БрОЦ 10-2 (III), ВТ!-0 - сталь Ст' (IV) и ВТ1-0 - сплав МНЖ 5- 1 (V) в водном растворе ЫаС1 (3%).

В параллельных опытах была изучена стойкость аналогичных пар ВТ1 —0 с термически и МДО покрытием и без покрытия.. Результаты сравнительных 3-х суточных испытаний (см. табл.6) показывают, что плотность коррозионного тока в парах, где поверхность титанового образца была защищена МДО—пленкой, существенно ниже, чем в парах с термически оксидированным титаном, и тем более в парах, где поверхность титана была не защищена.

Таким образом, проведенные лабораторные исследования и испытания подтвердили перспективность практического применения в судостроении и судоремонте способа МДО титана и его сплавов как средства защиты титановых изделий от коррозионного и коррозионно-механического разрушения, а также средства защиты от контактной коррозии материалов, работающих в морской воде в паре с изделиями из титана, и определили путь дальнейших практических разработок.

IV. ОПЫТНОПРОМЫШЛЕННАЯ ОТРАБОТКА СПОСОБА МДО ИЗДЕЛИЙ ПОДВОДНОГО КОРАБЛЕСТРОЕНИЯ

На основании результатов лабораторных исследований и испытаний был предложен промышленный вариант способа МДО и сформулированы основные технические требования для создания опытного участка. В его состав должны входить следующие основные узлы: электролитическая ванна, источник питания, пульт управления, промывочное, устройство. По категориям помещений в состав участка должны входить отдельные помещения для ведения процесса (или изолированная выгородка), площади для приготовления раствора и отдельное помещение для источника питания и др. электрооборудования. Принципиальная схема расположения оборудования на участке приведена на рис.5.

Опытный участок был создан и введен в эксплуатацию в 1986 году, что позволило перейти от лабораторных исследований к опытно — промышленным разработкам на натурных образцах и изделиях с целью оптимизации процесса, уточнения, его режимов и подготовки ТЭО для создания промышленного способа производства МДО в условиях судоремонтного предприятия.

заметно снижается (см. Приложение №№ 2 и 3). Полученные результаты позволили обосновать новый высокоэффективный в технологическом отношении метод микродугового оксидирования изделий из сплавов ПТ- 1М, ПТ-ЗМ, ПТ-ЗВ, ПТ-7М,19,ТЛ-3, ТЛ-5 и некоторых других.

На основе результатов лабораторных исследований процессов, происходящих при микродуговом оксидировании титана и его сплавов в водных растворах электролитов, исследований элементного и фазового составов, физико-химических и коррозионно — механических свойств формируемых покрытий, и результатов всесторонних их испытаний на натурных образцах изделий судостроения был разработан комплекс технологической, нормативной и конструкторской документации, включающих технические инструкции, проект типового участка, рекомендации по контролю процесса и качества покрытий и т.д. Эта документация послужила основой для создания руководящего документа РД 5.90.2429—86 "Микродуговое оксидирование труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов. Инструкция", который распространяется на МДО труб, арматуры и деталей судового •машиностроения из спецсплавов ПТ—ЗМ, 1М, ПТ —7М, ПТ —ЗВ, ТЛ —3 и 19 с целью защиты от контактной коррозии в морской воде примыкающих к ним изделий из меди, сплавов на медной основе и стали (см. Приложение №№ 4, и 17).

Разработанные рекомендации по применению защитного МДО покрытия в судостроении включены в Основные положения ОП 90.2223—84 и во вновь разработанный отраслевой стандарт ОСТ В5.5573 —87 по защите от коррозии судовых систем и систем судовых энергетических установок ПЛА (см. Приложение № 16).

С учетом эксплуатации опытного участка МДО, результатов лабораторных исследований и натурных испытаний, в том числе непосредственно на ПЛА (см. Приложите №К? 11, 18), а также с учетом результатов проведенных технологических и конструкторских разработок по типовому участку МДО в судостроительной отрасли был впервые создан и передан в эксплуатацию в 1987 году участок МДО промышленного назначения.

У. ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО УЧАСТКА МДО И ОПЫТ ЕГО

ЭКСПЛУАТАЦИИ

Блок —схема промышленного участка МДО приведена на рис. 5. Площадь типового участка МДО распределяется на зоны размещения оборудования по функциональным признакам: основная — зона ведения процесса МДО (с повышенными требованиями по технике электробезопасности), в ней все процессы автоматизированы.и ведутся без обслуживающего персонала; для обслуживаши ванны предусмотрены площадки, электроизолированные от массы , и три вспомогательных —зона приготовления раствора, зона управления и электропитания, зона холодильного оборудования.

Технологическое оборудование типового участка (рис.6) группируется в 4 узла:

1. узел приготовления раствора электролита. В состав его входит станция приготовления раствора, ■ представляющая собой герметичный сосуд из коррозионностойкой стали, оборудованный электромеханическим устройством для перемешивания раствора, горловиной ддя заполнения реактивом и водой, устройством подогрева раствора от заводской магистрали, контрольно-измерительными приборами (кондуктомер, рН —метр, термометр). Вытеснение готового раствора в рабочую ванну предусмотрено воздухом низкого давления. На линиях перекачки электролита установлены фильтры тонкой и грубой очистки.

2. узел производства процесса МДО, состоящий из ванны сварной конструкции из листов спецсплава с наружным набором (габаритные размеры 5x2x2,2м), емкостью по электролиту 20м^, по периметру верхней кромки ванны предусмотрена вентиляция поверхности электролита, насоса для перемешивания электролита (номинальной производительностью 25м^/час при напоре 50м вод. ст., герметичного исполнения), фильтра тонкой очистки электролита, охладителя (теплообменника) для отвода тепла от электролита.

3. —узел охлаждения электролита, в состав которого входят: насос для перекачки хладо носителя; агрегат компрессорно — конденсаторный и агрегат испарительно—рессиверный в составе холодильной машины типа МХМ (хладо —агент — фреон—12,

Зона П

Приготовление раствора

УЧАСТОК М Д О

Зона I

Производство процесса

Зона Ш

Электропитание, управление

Узел I Приготовление

раствора

1.1. Станция пригот.

раствора черт.

- герметич. сосуд черт.

- электромех."мешалка" черт.

- горловнна для заполн. черт.

-КИП № №

1.2. ФГО марка

1.3. ФТО марка

Технологическая оснастка

Узел 2 Производство процесса МДО

2.1. ванна из спецсплава черт.

2.2. насосы для перемеш.

и охл. электролита тип

2.3. ФТО марка

2.4. охладитель

(теплообменник) тип

Зона 1У Холодильное оборудование

Узел 4

Охлаждение электролита

4.1. насос для перекачки тип

4.2. холод, машина МХМ

4.3. охладитель марка

Узел 3 Электропитание, и управление

3.1. станция питания тип

3.2. станция и пульт

управления тип

3.3. программное

устроиство тип

3.4. пускатели марка

3.5. щит ХМ тип

3.6. распред. щит тип

ю

Системы обеспечения

Рис. 6. Структурная схема промышленного участка МДО.

хладопроизводительностью порядка 120 — 730 кВт). В холодное время года взамен холодильной машины предусмотрена возможность использования другого типа охладителя с прокачкой технической водой от заводской магистрали. 4. — блок питания с системой автоматического управления процессом МДО, состоящий из станции питания технологическим током, станции и пульта управления процессом оксидирования и блока автоматики с программным устройством. Технологическая оснастка участка МДО включает: специальную подвеску для крепления деталей в оптимальном положении; контактные площадки (являющиеся одновременно и токосъемниками), две направляющие площадки, расположенные на козырьке ванны и изолированные от нее амортизаторами АКСС; для транспортировки подвески с деталями предусмотрен кран мостовой электрический однобалочный грузоподъемностью до 1т; специальных зажимов для крепления деталей к подвеске; для оксидирования внутренней поверхности труб применены гибкие охлаждаемые электроды.

Жизнедеятельность участка МДО обеспечивается рядом систем, таких как: система узла приготовления растворов с трубопроводами пресной воды, пара НД воздуха НД, подачи раствора, выполненных из коррозионностойкой стали марок 08Х22Н6Т и 08Х18Н10Т; система отвода тепла от оксидируемых поверхностей и катода и охлаждения электролита; система хладоносителя и трубопроводы холодильной машины; система вентиляции ванны.

Электрооборудование участка— в составе пускателей, щита холодильной машины и распределительного пункта. Типы и марки стандартного оборудования, используемого на типовом участке МДО, приведены в Приложения NN2 5 и 6.

У1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ УЧАСТКА МДО ЗАВОДА "ЗВЕЗДА"

Опытнопромышленная проверка способа МДО и опытная эксплуатация промышленного участка на заводе "Звезда" показали полное преимущество нового способа нанесения покрытий на изделия из титана и его'сплавов по сравнению с термическим оксидированием в условиях реального производства для конкретных заказов.

Сравнительные характеристики параметров двух методов (МДО и ТО) приведены в табл.7 и 8. Первый в отрасли участок МДО введен в эксплуатацию в 1987 году на Дальневосточном заводе "Звезда". В 1988 — 92г.г. по Решению комиссии МСП планируется внедрение МДО на пяти заводах отрасли. Внедрение нового способа позволяет в десятки раз повысить производительность труда, уменьшить в сотни раз потребление электроэнергии на единицу обрабатываемой площади, значительно сократить численность занятого персонала, улучшить качество получаемых покрытий (см. Приложение № 7).

В соответствии с совместным Решением предприятий п/я А—3700, А-7523, А-7115 и в/ч 95326 от 25.07.86г. оксидированные трубы установлены на подводные корабли ВМФ, а срок службы элементов трубопроводов из спецсплавов с защитным покрытием по МДО установлен не менее 25 лет (см. Приложение №№ 11, 12 и 18).

Годовой народнохозяйственный эффект от внедрения способа микродутового оксидирования изделий из спецсплавов титана (ПТ— 1М, ПТ-ЗМ, ПТ-7М) на ДВ заводе "Звезда" составляет 630000 рублей. (Приложение № 13). Для предприятия п/я А—1160 внедрение МДО способа позволило получить экономический эффект в 1991г. 94 тыс.руб. Для завода "Звезда" реальный экономический эффект за 1987 год (в первый год внедрения) при выпуске 200 штук изделий (при загрузке МДО участка на 7—8%) составил 42 тыс. рублей а в 1988 — 132,2 тыс. руб., число высвобожденных рабочих— 12 человек, снижение трудоемкости —23 тыс. н/ч. Суммарный годовой экономический эффект за 5 лет эксплуатации участка (1987— 1991г.) составляет 527 тыс. ^ рублей.

В целях широкого внедрения процесса МДО для труб, арматуры и изделий судового машиностроения из титановых сплавов на предприятиях отрасли Министерства судостроительной

промышленности Решением № СП —31/1539 от 1.09.87г. наряду с созданием участков на крупнейших заводах предусмотрено расширение работ по промышленному внедрению процесса на заводе "Звезда" с увеличением номенклатуры изделий и объемов работ.

При внедрении МДО способа на ведущих заводах отрасли экономический эффект ожидается порядка 1,5 — 2 млн. руб. в год ( в ценах 1991г.)

Таблица 7

Основные технологические операции при термическом и микродутовом -оксидировании сплавов титана

№ пп Операция ТО МДО

1 Обработка синтанолом ДС— 10* +

2 Протирка +

3 Контроль на затиры + +

4 Обезжиривание +

5 Промывка теплой водой +

б Декапирование +

7 Холодная промывка дистиллятом +

8 Контроле на смачивание и нейтральность +

9 Промывка + +

10 Сушка + +

11 Люминесцентный анализ проб с труб +

12 Оксидирование +

13 МДО процесс +

14 Контроль качества + +

15 Устранение дефектов после операции +

16 Упаковка и отправка + +

Таблица 8

Сравнительная характеристика процессов оксидирования сплавов

титана

Параметры Единицы Существующая Разработанная

измерения технология (ТО) технология (МДО)

Энергоемкость относит, ед. 600 1

Время обработки час 40-50 0,1-0,2

Себестоимость руб. 110 2

обработки одного

изделия

Предел механического кгс/см^ 600 2000

разрушения

VII. РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ МДО ПОКРЫТИЙ НА ЭЛЕМЕНТАХ СЭУ КОРАБЛЕЙ

Проведенный цикл лабораторных исследований по отработке режимов микродутового оксидирования и изучению коррозионно— механических свойств формируемых покрытий позволил в оптимальные сроки разработать техническую документацию и произвести монтаж и пуск в эксплуатацию промышленной установки МДО технологии на Дальневосточном заводе "Звезда". (Акт пуска участка от 10.02.86 г. (см. Приложение № 9), Акт внедрения механизированного участка (см. Приложение № 15)). . -

Предприятиями п/я А-3700, п/я А-523, п/я В-8195, п/я А-7115 и ДВО РАН разработана программа комплексных испытаний труб, арматуры и изделий судового машиностроения из спецсплавов, обработанных микродуговым методом и утверждена во II квартале 1986 года (См. Приложение № 1). Рабочей группой межведомственной комиссии (МВК) по "Программе комплексных испытаний труб, арматуры и изделий судового машиностроения из спецсплавов микродутовым способом" в составе представителей предприятий п/я А-7115, п/я А-3700, п/я А-3523, п/я В-8195 и ДВО РАН принят микродутовой способ оксидирования для защиты от контактной

коррозии, и отмечено, что он имеет ряд серьезных преимуществ перед термическим оксидированием: не изменяются прочностные характеристики изделий, их геометрическая форма, значительно уменьшается трудоемкость и продолжительность оксидирования, оксидная пленка МДО характеризуется более высоким удельным сопротивлением.

МВК была утверждена программа длительных испытаний, предусматривающая полный объем натурных исследований, необходимых для всестороннего обоснования последующего внедрения метода микродугового оксидирования в новое проектирование на заводах отрасли и для судоремонта.

Наряду с проведением длительных испытаний покрытий МДО по утвержденной программе на основании совместного решения представителей выше---перечисленных организаций №40—39/03223 от 23.07.86 г. был проведен промышленный процесс микродугового оксидирования и установлены на заказ № 03223 для длительной эксплуатации трубы по чертежам 6675 — 456.5015 (поз. 201, 215, 218, 519, 220, 251, 263, 268 — 270) согласно технологической инструкции № 1 — 81 — 82. Металл труб— сплав ПТ— 1М, фланцев-сплав ПТ— ЗВ.

Контроль качества покрытий производился согласно технологической инструкции п/я А —7115 и руководящего документа РД 5.90.2429-86 предприятия п/я А-3700. Все элементы СЭУ, обработанные МДО способом были установлены на заказ Na 223 для эксплуатации по прямому назначению (Акт об установках № 1498/50.31 от 27.09.86 г.. Na 102/59.13 от 23.10.86 г., № 115/50.13 от 03.11.86 г.) (см. Приложения №№ U, 18).

22 сентября 1987 года Межведомственная комиссия в составе представителей п/я А-3700, п/я А-7523, п/я В-8195, п/я А-1080, ДВО РАН и Заказчика в лице п/я М —3426, производила осмотр образцов трубопроводов, прошедших стендовые испытания по утвержденной МВК —3 программе. Целевым назначением испытаний являлось определение эффективности и надежности микродугового оксидирования труб из сплавов титана как средства защиты от коррозии в морской воде стали, меди и медно — никелевых сплавов, находящихся в контакте со сплавами титана.

Проведены сравнительные коррозионные испытания комплектов кольцевых датчиков и трубных участков из стали, меди и медно — никелевых сплавов МНЖ5-1 и МНОЖМц 6-08-06668-06, находящихся в контакте с патрубками из спецсплава ПТ— 1М, не оксидированными и оксидированными микродуговым и термическим способами. До 22.09.87 г. наработка ка стенде составила для кольцевых датчиков из меди и медно —никелевых сплавов — 5100 часов, из них в потоке морской воды со скоростью 1,8 м/с — 4431 часа; для кольцевых датчиков из стали 10 —3900 часов, из них в потоке морской воды со скоростью 3,0 м/с — 3643 часа. Комиссия констатировала, что нарушений сплошности МДО покрытий не обнаружено, покрытие на сплавах титана находится в хорошем состоянии (см. Приложение № 2).

В акте осмотра от 14 апреля 1988 трубопроводов после стендовых испытаний года МВК отмечает, что компоненты образцов из меди и медно —никелевых сплавов, отработавшие в коррозионной среде 9910 часов, в том числе в потоке морской воды со скоростью 1,8 м/с —7430 часов, а датчиков из стали —8700 часов, из них в потоке морской воды скоростью 3,0 м/с —6645 часов, не имеют нарушений. МДО-покрытня /фактически не изменили своего цвета и по внешнему виду находятся в хорошем состоянии (см. Приложениеи № 3). Детальные лабораторные исследования, выполненные на образцах (толщина покрытий, электрическое сопротивление и т.д.), подтвердили неизменность свойств МДО-покрытий после длительного пребывания в коррозионной среде.

На основании полученных данных были уточнены рекомендации по применению МДО— способа в судоремонте и судостроении. Обработка длительных коррозионных и натурных испытаний позволила сделать прогноз о высокой эксплуатационной надежности формируемых на узлах и деталях СЭУ защитных покрытий. Прогнозный срок службы покрытий составляет более 25 лет.

В период с 1986 по 1994 год на специализированном участке ДВ завода "Звезда" производились работы по микродуговому оксидированию элементов ЯЭУ (трубопроводы систем охлаждения забортной водой (4—ый контур), трубопроводов систем охлаждения главных и вспомогательных механизмов; трубопроводы хозбытовых систем, испарительной установки и др.; систем вооружения (трубопроводы систем затопления и осушения шахт ракетного оружия,

трубороводы систем подачи воздуха и азота), изготовленных из сплавов титана 1М, 7М, ЗВ по отработанной технологии РД 5.90.2429 — 86 для изделий 21 проекта 667Б заводские номера №№ 223, 224, 226, 227, 228; проекта 667АТ заводской номер № 153; проекта 667БДР заводские номера №№ 368, 372, 393, 394, 395.

Отсутствие в течении 6 лет каких- либо замечаний или рекламаций на эксплуатирующиеся с МДО - покрытием детали подтвердили высокую надежность способа МДО для защиты элементов и конструкций СЯЭУ от коррозионных разрушений при эксплуатации АЛЛ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе научно обоснована, экспериментально доказана и практически решена научно — техническая задача повышения надежности материальной части СЭУ кораблей ВМФ, в том числе с ЯЭУ, путем снижения контактной коррозии при внедрении способа микродугового оксидирования изделий из титана взамен термического, в том числе решены следующие аспекты проблемы:

1. Изучена взаимосвязь режимов формирования оксидных пленок на изделиях из гитана и его сплавов с параметрами полученных покрытий: толщиной, фазовым составом, диэлектрическими свойствами.

2. Исследованы коррозионно — механические свойства спецсплавов с МДО-покрытиями.

3. Оптимизированы технические решения, составы электролита для получения покрытий с заданными коррозионно — механическими свойствами, в том числе:

— разработан высокоэффективный экологизированный способ получения оксидных покрытий из разнородных сплавов титана;

— разработан универсальный, эффективный и экологически приемлемый электролит для анодирования изделий из титана и его сплавов, позволяющий получить покрытия высокого качества;

— разработан принцип и приемы учета рассеивающей способности электролитов при МДО — процессе, обосновано применение гибких внутренних катодов для труб и цилиндров.

4. Разработан комплекс технической (технологической, нормативной, конструкторской) документации для промышленного внедрения способа МДО —процесса в условиях конкретного судоремонтного предприятия для заказов ВМФ.

5. На основе проведенных исследований и опыта эксплуатации участка разработана документация применительно к отрасли:

— разработан совместно с' ЦНИИ КМ "Прометей" Руководящий документ РД 5.90.2429 — 86 "Микродуговое оксидирование труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов. Инструкция".

— отдельные положения и рекомендации по применению защитного

МДО включены в ОП 90.2223—84 и во вновь разработанный >

Отраслевой стандарт ОСТ В5.5573 —87 по защите от коррозии судовых систем и систем судовых энергетических установок изделий 21";

— создана документация типового (серийного) участка МДО для судостроительной отрасли.

6. На Дальневосточном заводе "Звезда" создан и в 1987 году введен в эксплуатацию промышленный участок МДО «о оксидированию изделий из спецсплавов для заказов ВМФ.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ефремов Л.В. Практика инженерного анализа надежности судовой техники. — Л.: Судостроение, 1980.—175 с.

2. Богорад И.Я. и др. Коррозия и защита морских судов. —Л.: Судостроение, 1973, —392 с.

3. Богорад И.Я., Климов В А. Контактная коррозия судостроительных металлов и сплаврв в морской воде. — Технология судостроения, 1970, №8, с.3-22.

4. Жеребенков A.C. и др. Анализ механических свойств сварных соединений корпусов водоводяных аппаратов. — Вопросы судостроения, серия Сварка, 1983, вып. 35, С. 76 — 83.

5. Головешкин Ю.В., Тулупова Н.И. Трещиностойкость корпуса корабля.—Л.: Судостроение. 1989. — 106 с.

6. Лучинскнй Г.П. Химия титана. — М.:Химия, 1971. — 471с.

7. Хазин Л.Г. Двуокись титана. —А. : Химия,1970 —45с.

8. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. — М.: Мир, 1963. - 166с.

9. Кубашевский Н., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. — М.: Металлургия. 1965. — 428с.

10.Фомин М.Н., Рускол Ю.С.,Мосолова A.B. Титан и его сплавы в химической промышленности. — Л,: Химия, 1978.— 200с.

Н.Савочкин В.Р, Наган И.Н. Титан для народного хозяйства, —М.: Наука, 1976.-251с.

12. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. — М: Оборонгиз, 1938. - 198с.

13. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещевицкин Б.Н. Новое явление в электролизе.// Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.— 1977. — вып.5, № 12. -С.32-33.

14. А.С.526961 СССР, МКИ Н 01Д 9/24. Способ формовки анодов электролитических конденсаторов. /Марков ГА., Маркова Г.В. Инст.неорг.химини СО АН СССР. Заявл.24.02.72.Бюл.Ш,1974.

15. Снежко Л.А.,Черненко В.И. Энергетические параметры процесса получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разрядаУ/Электрон.обраб.материалов. — 1983. —N2. —С. 25 — 28.

16. Гордиенко 11.С.,Хрисанфова O.A., Яровая Т.П.,Завидная А.Г., Кайдалова ТЛ. Формирование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах// Электрон, обраб. материалов. 1990. -N 4 (154). -С.19-21.

17. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Нуждаев В .А. Зависимость толщины оксидных пленок на титане от потенциалов формирования. //Судостроит. промышлен. — сер.Титан. —вып.Зс. — 1987.-С729-32.

18. Гнеденков C.B. Формирование покрытий на титане методом микродутового оксидирования, их состав и свойства: Дис.. канд. хим. наук. — Владивосток, 1988. —165с. (ДСП).

19. Хрисанфова ОЛ Влияние ионного состава электролитов на фазовый, элементный состав и свойства покрытий,формируемых на титане при мнкродутовом оксидировании: Дне...канд.хим.наук. — Владивосток, 1990. -204с. (ДСП).

20. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах: Дис...докт. техн. наук. Днепропетровск, 1991. —683с. (ДСП).

,21.. A.C. 1156409. МКИ С 25 Д 11/26. Электролит для анодирования титана и его сплавов. / Гордиенко П.С. Хрисанфова ОЛ., Нуждаев BJV-, Звычанный В.П. Инег. химии ДВНЦ АН СССР. Заявл. 01.08.83. Бюл. N18, 1985.

22. АС.1156410, МКИ С 25 Д 11/26. Способ получения оксидных покрытий преимущественно на изделиях, изготовленных из разнородных сплавов титана. / Гордиенко П.С.,Хрисанфова O.A., Нуждаев В.А., Звычанный В.П. Инст. химии ДВЕЦ АН СССР. Заявл. 05.11.83. Бюл. N18, 1985г.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.С.1156409 СССР МКИ С 25 Д 11/26. Электролит для оксидирования титана и его сплавов / Гордненко П.С., Хрисанфова ОА, Нуждаев В~А, Звычайный В.П. (СССР) -7с.

2. А.С.1156410 СССР, МКИ С 25 Д 11/26. Способ получения оксидных покрытий преимущественно на изделиях, изготовленных из разнородных сплавов титана / Гордиенко П.С., Хрисанфова Р.А., Нуждаев В А., Звычайный В.П. (СССР) -8с.

3. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С., Нуждаев В А. Зависимость толщины оксидных пленок на титане от потенциалов формирования //Судостроительная промышленность. Сер.Титан — 1987. Вып.З — С.29-32.

4. Гордиенко П.С., Нуждаев В.А., Хрисанфова О А. О рассеивающей способ ности электролита при микродуговом оксидировании изделий из разнородных сплавов титана //Защитные покрытия. Способы получения. Свойстве!. Владивосток. Институт химии ДВО АН СССР. -1989 -С.50-59.

5. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Гнеденков C.B., Нуждаев В.А. и др. Отчет по теме "Разработка технологии порошковой металлургии и защитных покрытий, синтез новых соединений. Разработка технологии микродугового оксидирования титановых сплавов с целью получения антифрикционных защитных покрытий. Том Ш. Институт химии ДВО АН СССР. N гос.регистрации 01840032191. Владивосток, 1986. 198с.

6. Технологическая инструкция на подготовку к оксидированию изделий из сплавов 7М, ЗМ, 1М, ЗВ методом микродугового оксидирования в электролите (1—81—82). г.Владивосток 1984. —9с.

7. Программа и заключение межведомственой комиссии по стендовым испытаниям для определения влияния контакта трубопроводов из спецсплавов, оксидированных микродуговым способом, на коррозию примыкающих к ним труб из различных материалов. г.Ленинград — Большой Камень — 1986 — 8с.

8. Материалы межведомственного технического совещания по внедрению метода МДО труб, арматуры и изделий судового машиностроения из спецсплавов. Большой Камень — 1986 — Зс.

9. Технологические требования к участку МДО. Владивосток — Большой Камень — 1985 —5с.

10. Руководящий документ РД 5.90.2429 — 86. Микродуговое оксидирование труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов. Инструкция Ленинград —1986 —11с.

11. Типовой участок микродутового оксидирования деталей судового машиностроения. Пояснительная записка. Владивосток —Большой Камень - 1988. -17с.

12. Типовая технологическая оснастка и вопросы электрозащиты и изоляции. Владивосток — Большой Камень. —1988. —11с.

13. Пооперационный сравнительный расчет МДО и термического оксидирования изделий из спецсплавов для Дальневосточного завода Звезда". Владивосток Большой Камень. —1987. 11с.

14. Информационный бюллетень "Технология нанесения защитных (оксидных) покрытий на изделия из титановых сплавов методом микродутового оксидирования. Владивосток. — 1988. — 2с. '

15. ОСТ В5. 5579 — 87 " Защита от коррозии судовых систем и систем СЭУ изделий 21. Общие требования.

Приложения

ПЕРЕЧЕНЬ ДОКУМЕНТАЦИИ ПО ВНЕДРЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

1. Заключение рабочей группы МВК по "Программе комиссионных испытаний труб, арматуры и изделий судового машиностроения из спецсплавов, оксидированных микродутовым способом", г. Большой Камень, 2с.

2. Акт осмотра трубопроводов после стендовых межведомственных испытаний. г.Севастополь, 1987г., Зс.

3. Акт осмотра трубопроводов после стендовых межведомственных испытаний. г.Севастополь, 1988г., Зс.

4. Руководящий документ "Микродутовое оксидирование труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов. Инструкция", РД 5.90.2429-86. ДСП г.Ленинград, 1986г., 11с.

5. Типовой участок микродугового оксидирования деталей судового машиностроения. Пояснительная записка, г. Владивосток — Большой Камень, 1988г, 17с.

6. Типовой участок МДО судового машиностроения. Технологическая оснастка и вопросы электрозащиты и изоляции, г. Владивосток — Большой Камень, 1988г., 11с.

7. Решения организации п/я 5426 по применению микродугового оксидирования труб и изделий судового машиностроения из спецсплавов, г. Москва, 1988г„ Зс.

8. Протокол технического совещания по внедрению метода микродугового оксидирования труб, арматуры и изделий судового машиностроения, г. Большой Камень, 1986г., Зс.

9. Акт пуска опытно—производственного участка микродутового оксидирования изделий судового машиностроения из сплавов титана, г. Большой Камень, 1986г., 2с.

10. Акт внедрения. "Внедрение микродугового оксидирования труб и деталей судового машиностроения из спецсплавов с целью замены процесса термического оксидирования" г. Большой Камень, 1988г.,Зс.

11. Акт об установке на заказ опытной партии элементов трубопроводов, оксидированных микродуговым способом. г.г.Ленинград —Большой Камень, 1988., Зс.

12. Акт технический. "Микродутовое оксидирование труб из спецсплавов на заказ 03223". г. Большой Камень, 1986г., Зс.

13. Расчет народнохозяйственного эффекта от внедрения микродугового способа оксидирования изделий из сплавов титана {1М, ЗМ, ЗВ, 7М) с использованием стандартного оборудования, г. Владивосток V -

14. Результаты расчета экономической эффективности от внедрения мероприятия новой техники " Способ МДО труб и изделий СЭУ из спецсплавов на предприятии п/я 1160 г.г. Комсомольск —на —Амуре — Большой Камень — Ленинград, 1988; 10с.

*

15. Акт внедрения механизированного участка МДО из спецсплавов 1М, ЗМ, 7М, ЗВ (по А.С. 1156409, 1156410) г. Большой Камень, 1987 г, 7с.

16. ОП 90.2223.—83 Комплексная защита трубопроводов морской воды от коррозии. Основные положения, г. Ленинград, Гриф С, 42 с.

17. Отраслевой стандарт.'Защита от коррозии судовых систем и систем судовых энергетических установок изделий 21. Общие требования. ОСТВ5. 5573-87. ДСП, г.г..Москва-Ленинград, 51 с.

18. Акт постановки изделий из сплавов титана с нанесенными коррозионнозащитными покрытиями по РД 5. 90.2429 — 86 на заказы ВМФ. г. Большой Камень, 1994, 1 с. (ДСП)