автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.14, диссертация на тему:Исследование процессов и разработка технологии формирования многофункциональных покрытий методом микродугового оксидирования на титановых сплавах в приборостроении

На правах рукописи

Жуков Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ В ПРИБОРОСТРОЕНИИ

□03464924 Специальность 05.11.14 - «Технология приборостроения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2009

003464924

Работа выполнена в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского на кафедре «Технология обработки материалов потоками высоких энергий».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Суминов Игорь Вячеславович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор технических наук Белкин Павел Николаевич

кандидат технических наук Абдулин Рашид Раисович

Ведущая организация: ОАО «Раменский приборостроительный завод»

Защита диссертации состоится 23 апреля 2009 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д212.110.01 в «МАТИ»-Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского по адресу: 109240 г. Москва, Берниковская набережная, д. 14, аудитория 602.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «МАТИ» - Российского государственного технологического университета имени К.Э.Циолковского.

Автореферат разослан ■

Л

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д^12.110.01

кандидат технических наук, профессор Баранов Павел Николаевич

-3-

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одной из задач, стоящих перед современным приборостроением, является разработка перспективных технологий с целью повышения эксплуатационной надежности приборов. Создание новых материалов и модификация их физико-механических характеристик открывает широкие возможности для решения данной задачи. За последнее время в области приборостроения для изделий авиационно-космической промышленности и судостроения получил применение титан и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, удельной прочности, легкости, жаростойкости.

Однако во многих случаях применение титановых сплавов для изготовления элементов приборов сдерживается из-за низких антифрикционных свойств, а также склонности данных сплавов к поглощению газов, обуславливающих изменение физико-механических характеристик изделий в процессе эксплуатации.

Как показали исследования, устранение данных недостатков и расширение конструкторско-технологических возможностей применения титановых сплавов в области приборостроения может быть достигнуто за счет микродугового оксидирования (МДО). МДО является электрохимическим процессом, позволяющим формировать в поверхностных слоях титановых сплавов керамико-подобные структуры без изменения геометрических параметров деталей, которые по своим многофункциональным характеристикам превосходят технологические возможности покрытий, получаемых традиционными методами. МДО-покрытия обладают высокой твердостью, износостойкостью, высокими тепло-и электроизоляционными свойствами.

Помимо этого, МДО позволяет формировать покрытия на изделиях сложной формы с внутренними поверхностями, автоматизировать процесс обработки, обеспечить экологическую чистоту электрохимического процесса.

В «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского в течение ряда лет проводятся широкие научно-

исследовательские работы по изучению механизма метода МДО, его технологических возможностей, а также созданию и внедрению в промышленность технологического оборудования.

Однако, данные работы, в основном, связаны с модификацией поверхностных слоев таких вентильных материалов как алюминиевые и магниевые сплавы.

Ввиду того, что микродуговое оксидирование представляет сложный физико-химический процесс, зависящий от многих факторов, разработка технологических процессов формирования МДО-покрытий на титановых сплавах требует дополнительных экспериментально-теоретических исследований.

В этой связи, в диссертации для расширения возможностей применения титановых сплавов с МДО-покрытиями в приборостроении исследованы механизм формирования оксидного слоя (ОС) в зависимости от технологических параметров процесса (11111), физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики МДО-покрытий; разработана математическая модель управления и прогнозирования технологическим процессом МДО; предложен регламент и рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для деталей оптических, авиационных и медицинских приборов, что обуславливает актуальность и перспективность работы для приборостроения и других отраслей промышленности.

Цель работы. Разработка и исследование технологий для модификации поверхностных слоев титановых сплавов методом микродугового оксидирования с целью повышения эксплуатационных характеристик приборов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние ТПП микродугового оксидирования, а именно изменения общей плотности и соотношения катодного и анодного токов, состава и температуры алюминатно-щелочного электролита, на характеристики получаемых на титановых сплавах ОС;

-5- исследовать кинетику формирования оксидного слоя на титановых сплавах при МДО;

- расширить представления о механизме формирования оксидного слоя на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования;

- сформулировать основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований;

- разработать технологические процессы формирования многофункциональных МДО-покрытий для защиты типовых деталей приборов с учетом реальных условий эксплуатации;

- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий для защиты деталей и узлов приборов различного назначения.

Положения, выносимые на защиту

1. Алгоритм проведения экспериментальных исследований с выходом на механизм формирования оксидного слоя при МДО.

2. Результаты изучения влияния ТПП микродугового оксидирования на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1.

3. Кинетика формирования оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах, и ее зависимость от ТПП микродугового оксидирования.

4. Механизм (физическая модель) формирования оксидного слоя в алю-минатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.

5. Математическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.

6. Основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований.

7. Технологические процессы формирования многофункциональных

МДО-покрытий на типовых элементах деталей приборов из титановых сплавов.

8. Рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения.

Методы исследований

Экспериментальные данные были получены как на специально созданном, так и на стандартном лабораторном оборудовании с помощью современных методик исследования физико-химических, физико-механических и электрофизических характеристик МДО-покрытий на титановых сплавах. Разработана оригинальная программно-аппаратная система мониторинга для оптимизации ТПП микродугового оксидирования.

Научная новизна

1. Впервые проведены исследования фазового состава, физико-механических, электрофизических и геометрических характеристик оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах, и установлена взаимосвязь между ними, в частности выявлена корреляция фазового состава и микротвердости, сквозной пористости и электрической прочности.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально установлены закономерности влияния технологических параметров процесса МДО на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах. Впервые определено, что посредством изменения технологических параметров процесса микродугового оксидирования через влияние на основные физико-химические процессы МДО обеспечивается управление формированием широкого комплекса свойств оксидных слоев на титановых сплавах.

3. Развиты представления о механизме и кинетике формирования оксидных слоев с заданными характеристиками в их связи с технологическими параметрами процесса микродугового оксидирования. Впервые установлено, что в диапазоне исследуемых технологических параметров процесса МДО возможен дифференциальный подход к управлению свойствами многофункциональных

МДО-покрытий на базе оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах.

Практическая ценность

Проведенные исследования позволили:

- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения для работы в реальных условиях эксплуатации;

- решить проблему моделирования и прогнозирования комплекса свойств и эксплуатационных характеристик МДО-покрытий на деталях приборов с помощью разработанной программно-аппаратной системы мониторинга;

- разработать технологию получения многофункциональных покрытий на титановых сплавах методом микродугового оксидирования и способы ее оптимизации для различных условий эксплуатации.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях: XXXI Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, МГУ, 2001 г.; X и XI Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, МЭИ, 2004, 2005 г.г.; Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии - НМТ», Москва, МАТИ, 2004 г.; Международная научно-практическая конференция «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве», Москва, 2005 г.; Российская школа-конференция молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые на-ноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 2006 г.; Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция «Быстрозакаленные материалы и покрытия», МАТИ, 2006 г.; Международная конференция «Ti - 2006 в СНГ», Суздаль, 2006 г.; Международная конференция «Ti - 2007 в СНГ», Ялта, 2007 г.; II Международная научно-техническая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей», Кострома, КГУ, 2007 г.;

XXXIII Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса, определению цели и задач исследования. Нанесение покрытий и модифицирование поверхности материалов позволяет не только повышать технико-экономические показатели изделий, но и получать принципиально новые композиции, обладающие более высокими свойствами, чем просто сумма характеристик материала основы и модифицированного слоя или покрытия.

В главе рассмотрены различные способы и их эффективность для получения защитных модифицированных слоев, прежде всего оксидных, с целью повышения износо- и коррозионной стойкости, электроизоляционных свойств, теплостойкости изделий и др.

Проведенный в работе анализ показал, что среди оксидных покрытий главенствующие позиции принадлежат оксидам алюминия А^Оз, титана ТЮг и композициям на их основе. Эти покрытия имеют высокую твердость, износостойкость, они коррозионно-индифферентны, обладают высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, т. е. многофункциональны. Так, покрытия на основе этих оксидов могут быть сформированы путем модифицирования рабочей поверхности изделия из титанового сплава, например, в алюминатных электролитах, при этом достигается высокая прочность сцепления оксидных

слоев с подложкой, благодаря их сродству к металлу основы, из которого они формируются в результате физико-химических превращений. Такими видами обработки для титана могут быть термическое и химическое оксидирование, анодирование, в том числе в водных растворах электролитов и расплавах солей, в плазме тлеющего разряда и плазменно-электролитическое, а также стремительно развивающееся в последние годы микродуговое оксидирование.

При анализе научных работ в области МДО титановых сплавов показано, что микродуговое оксидирование - сложный физико-химический процесс, протекающий с участием микродуговых разрядов (МДР), характеристики которых зависят от многих факторов. Однако многие аспекты механизма микродугового оксидирования на титановых сплавах остаются пока нераскрытыми, мало изучены кинетика формирования ОС на титановых сплавах и влияние технологических параметров процесса МДО на толщину, физико-химические, физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики. Не сформулированы основные принципы и директивы разработки технологии анодно-катодного МДО деталей приборов из титановых сплавов с учетом их назначения.

В этой связи в диссертации поставлены задачи по исследованию механизма формирования оксидных слоев и разработке технологии получения многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах путем управления процессами их формирования для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик широкого спектра деталей в приборостроении, что представляет собой важную и актуальную научно-прикладную проблему.

Во второй главе приведены результаты исследований влияния ТПП анодно-катодного микродугового оксидирования на характеристики (толщина, абсолютный и относительный прирост исходных размеров изделий, микротвердость, сквозная пористость, прочность сцепления с материалом основы, удельное сопротивление, пробойное напряжение и электрическая прочность, структура и фазовый состав) оксидных слоев, полученных методом МДО, на приме-

ре технически чистого титана марки ВТ1-0 и сплава группы a+ß марки ВТЗ-1. Исследование ОС проводили согласно разработанному алгоритму проведения экспериментальных исследований с выходом на механизм формирования ОС. МДО-обработку образцов производили на лабораторной установке тиристорно-конденсаторного типа, позволяющей варьировать суммарную плотность тока i и соотношение катодного и анодного токов 1К/1А в широких пределах.

В результате предварительных исследований установлено, что продолжительность МДО-процесса, состав и концентрация компонентов электролита оказывают наибольшее влияния на толщину, структуру и фазовый состав оксидных слоев. Меньшее воздействие оказывают электрические 11111 и температура электролита. Установлено, что выбор компонентного состава электролита для МДО титановых сплавов зависит, прежде всего, от требований, предъявляемых к комплексу свойств материала основы и характеристик МДО-покрытия. Исследования показали, что для обработки титановых сплавов применительно к условиям эксплуатации деталей приборов оптимальными являются алюминатно-щелочные электролиты. Это обусловлено наличием алюминия в составе электролита, который инкорпорируется в оксидный слой в виде высокотемпературной фазы оксида алюминия а-А120з (корунд) под воздействием микродугового разряда. Кроме того, комплекс механических свойств оксидных слоев повышается за счет формирования более мягкого и менее хрупкого двойного оксида А120з*ТЮ2, который является связкой для корунда, в результате чего формируется благоприятная композиционная структура МДО-покрытий на деталях приборов из титановых сплавов. Также в ходе предварительных исследований были определены диапазоны значений технологических параметров процесса МДО (концентрации компонентов алюминатно-щелочного электролита, суммарной плотности и соотношения катодного и анодного токов, температуры электролита и продолжительности оксидирования), при реализации которых процесс МДО стабилен и возможно получение требуемых характеристик ОС.

Исследование зависимости кинетики роста толщины ОС на сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1 от ТПП показало, что процесс формирования оксидных слоев на разных стадиях протекает с различной скоростью. Инициирование (зажигание разряда) и интенсивность протекания процессов МДО существенно зависят как от ТПП, так и от марки сплава. Были выдвинуты предположения о причинах и дано объяснение существованию таких явлений в процессе МДО, как угасание микродуговых и появление дуговых разрядов, травление и эрозия покрытия, выявлены основные закономерности, связывающие состав и температуру электролита, суммарную плотность и соотношение катодного и анодного токов с кинетикой роста толщины ОС. Установлены оптимальные диапазоны ТПП микродугового оксидирования с минимумом различий при обработке этих сплавов.

Так, концентрация КОН и ЫаАЮг в алюминатно-щелочном электролите за счет изменения проводимости электролита и содержания материала (А^Оз), инкорпорируемого в покрытие, определяет, главным образом, максимальную продолжительность процесса МДО, после чего ОС перестает расти. Суммарная плотность тока 1 и соотношение катодного и анодного токов 1КДА существенным образом определяют скорость формирования и структуру ОС за счет интенсификации как электрохимических, так и плазмохимических процессов, сопровождающихся высокотемпературными фазовыми превращениями. Температура электролита отвечает за его ионную проводимость и скорость протекания электрохимических реакций, а также за степень гидролиза алюмината и последующего термолиза его продуктов в микродуговом разряде.

Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от ТПП показало, что состав электролита существенным образом определяет комплекс свойств ОС, получаемых на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1. Основное влияние на фазовый состав и характеристики ОС оказывает концентрация ЫаАЮг. а концентрация КОН - лишь на интенсивность изменения этих характеристик при варьировании содержания алюмината.

По результатам рентгенофазового анализа МДО-покрытий, полученных в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1, были идентифицированы (согласно картотеке программы «РНАЫ» ОАО «ВИЛС») три основные фазы:

С] - АЬОзТЮг, решетка орторомбическая, 32 ат. в ячейке, плотность р=3,701г/см3;

с2 - а-А1203, модификация корунд, решетка гексагональная, 30 ат, в ячейке, плотность р=3,987г/см3;

сз - ТЮ2, модификация рутил, решетка тетрагональная, 6 ат. в ячейке, плотность р=4,264г/см3.

Исследования зависимости микротвердости полученных ОС от состава электролита показали наличие корреляции с фазовым составом, прежде всего, с содержанием твердого корунда. Сквозная пористость МДО-покрытий монотонно возрастает при увеличении концентрации обоих компонентов электролита во всем исследуемом диапазоне, причем зависимости электрической прочности полученных ОС имеют обратный характер. При этом установлено, что удельное сопротивление оксидных слоев в большей степени определяется их фазовым составом, чем сквозной пористостью.

В результате исследований было найдено оптимальное сочетание характеристик ОС, которое получается при обработке в электролитах с диапазонами концентраций КОН - от 1,5 до 2,5 кг/м3 и ИаАЮг - от 14 до 20 кг/м3 - для сплава ВТ 1-0 и КОН - от 2,0 до 2,5 кг/м3 и №А102 - от 16 до 18 кг/м3 - для сплава ВТЗ-1.

Исследования зависимости характеристик покрытий от электрических ТПП показали, что изменение суммарной плотности тока коррелирует со скоростью формирования оксидного слоя.

Исследование влияния соотношения катодного и анодного токов позволило установить, что при увеличении соотношения 1К/1А свыше 1 заметно снижается качество оксидных слоев, что связано с их травлением. Фазовый состав

ОС, полученных на сплаве ВТЗ-1, существенно отличался от фазового состава ОС на сплаве ВТ1-0, причем наблюдалась корреляция микротвердости с фазовым составом слоя. Анализ данных, полученных при измерении сквозной пористости ОС на сплаве ВТ1-0, показал, что увеличение соотношения токов от 0,78 до 1 приводит к уменьшению сквозной пористости, а повышение суммарной плотности тока - к ее росту, при этом можно отметить практически линейный характер последней зависимости. Исследования электрической прочности полученных ОС показали наличие обратной корреляции со сквозной пористостью.

Полученные результаты, можно связать с уменьшением анодной и увеличением катодной составляющих формующего импульса тока при увеличении 1К/1А от 0,6 до 1, а, следовательно, со снижением интенсивности заполнения пор оксидного слоя продуктами электролиза компонентов электролита в разрядных каналах под действием анодного импульса и повышением степени оплавления стенок пор ОС под действием катодного импульса. Увеличение плотности тока повышает общее количество прошедшего электричества, что объясняет увеличение толщины оксидного слоя, а интенсификация физико-химических процессов в катодном полупериоде способствует протеканию процессов высокотемпературных полиморфных превращений оксидных фаз. При 1К/1А > 1 наблюдается активация процессов эрозии в катодном полупериоде из-за повышения температуры в разрядных каналах и, как следствие, появления дуговых разрядов, прожигающих оксидный слой. При 1К/1А менее 0,6 дуговой пробой оксидного слоя происходит в анодный полупериод формующего импульса тока, что проявляется в неравномерности оксидного слоя по толщине и снижении его механических характеристик. Оптимальным сочетанием электрических ТПП являются: суммарная плотность тока в диапазоне 1000 -г-1200 А/м2 и соотношения катодного и анодного токов 1к/1а = 0,78 - для сплава ВТ1-0; суммарная плотность тока 1200 + 1400 А/м2 и соотношение катодного и анодного токов 1к/1а = 1 - для сплава ВТЗ-1.

В результате проведенных экспериментальных исследований зависимости характеристик оксидных слоев от изменения температуры электролита было выявлено ее существенное влияние. Это можно объяснить тем, что повышение температуры электролита на 10-15 % вызывает рост давления его паров в газоразрядном поровом канале покрытия почти на порядок, вследствие чего происходит падение напряжения зажигания разряда, что, в свою очередь, увеличивает время его жизни и теплового воздействия на покрытие и электролит. Последнее приводит к росту степени гидро-термолиза компонентов электролита и инкорпорации его продуктов в покрытие. Была установлена оптимальная температура алюминатно-щелочного электролита для формирования многофункциональных оксидных покрытий: 16 - 18 °С для сплава ВТ1-0 и 22 - 24 °С для сплава ВТЗ-1.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Продолжительность оксидирования т, мин

Рис. 1. Зависимость геометрических характеристик оксидных слоев, полученных на сплаве ВТЗ-1, от продолжительности процесса МДО (концентрация КОН - 2 кг/м3, NaA10a - 20 кг/м3)

Исследование кинетики роста ОС при оптимальных технологических параметрах процесса МДО выявило изменение абсолютного и относительного прироста исходных размеров образца, доли рабочего слоя в общей толщине ОС (рис. 1), скорости формирования оксидного слоя, значение которой, в зависи-

200-,

—■— Толщин« оксидного слоя hoc, мкм

1,0

мости от продолжительности оксидирования, составило от 0,3 до 1,8 мкм/мин (рис. 2).

3,0-,

5 2,0

1.0

0,5

0,0

" ''Г" - ........i...... : !

:

; .....

■ Л

Вч V Ж

1 а.

/ М V — ; \

....... ; \ J

.....:......1........ ; —1—1— ! -i- — - — — —1— —1

20 40 60 80 100 120 140 160 Продолжительность оксидирования т, мин

180

(рис,

Рис. 2. Зависимость скорости роста оксидных слоев, полученных па сплаве ВТЗ-1, от продолжительности оксидирования

Также было отмечено изменение фазового состава как в технологическом 3, а), так и в рабочем слоях (рис. 3, б).

Фазы:

^ с, -AI.O/TIO,

в с, ■ а-А1,0,

в С, ТЮ, (рутил)

Фазы:

Ш8 с, А|1°.'Т|01

в с, a-AI.O,

30 60 «0 120 150 180 Продолжительность оксидирования т, мин

30 60 90 120 150 180 Продолжительность оксидирования т, мин

а) б)

Рис. 3. Зависимость фазового состава оксидных слоев, полученных на сплаве ВТЗ-1, от продолжительности оксидирования (а - технологический слой; б - рабочий слой) в электролите с концентрациями КОН - 2 кг/м3 и КаАЮг - 20 кг/м3

При этом было установлено, что в процессе оксидирования микротвердость технологического слоя изменяется от 800 до 1000 кг/мм2, рабочего слоя -от 1300 до 1500 кг/мм2 (рис. 4, а), прочность сцепления ОС с основой - от 19 до

-1628 кг/мм2 (рис. 4, а), сквозная пористость - от 8 до 14 % (рис. 4, б), электрическая прочность - от 25 до 37 В/мкм (рис. 4, б), удельное сопротивление - от 1,4 до 2,4 МОм*м (рис. 4, б).

4000

3600

"a 3W0 i

&Z500

i £2000

1*1500

8.1000

—■- микротвердость, технологический слой

микротвердость, рабочий слой - -*- - прочность сцепления оксидного слоя с материалом основы

Í

I

» I Ü

1» *»

10 i

16 30 46 60 76 90 106 120 139 160 166 180 19S Продолжительность оксидирования т, мин

I4'0

о" а

¿3.0 $

i!,s I 2,0

SM

w

I 1,0

С 0,8

I

—■- Электрическая прочность Е, В/мкм • • Удельное сопротивление р, МОм'м '•4' Сквозная пористость, Ч

.............3«

16 30 46 60 76 90 106 120 136 160 166 180 196 Продолжительность оксидирования т, мин

а) б)

Рис. 4. Зависимость прочности сцепления с основой и микротвердости (а); электрической прочности, удельного сопротивления и сквозной пористости (б) оксидных слоев, полученных на сплаве ВТЗ-1, от продолжительности оксидирования (электролите с концентрацией КОН - 2 кг/м3 и №А10: - 20 кг/м3)

На основе результатов проведенных исследований предложен механизм (физическая модель) и разработана математическая модель формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования, связывающая ТПП микродугового оксидирования, кинетику и физико-химические процессы, протекающие при МДО, со свойствами получаемых ОС (рис. 5).

Согласно данной модели, в начальный период времени (до 30 мин) процессы формирования оксидного слоя протекают наиболее интенсивно, что подтверждается высокой скоростью роста ОС (рис. 2). Это обусловлено высокой степенью активации поверхности материала основы микродуговыми разрядами (сочетание относительно свободного доступа кислорода к поверхности материала основы в течение первых 10 мин процесса с интенсификацией искровых разрядов и повышением формующего напряжения в последующие 20 мин и последующим переходом искровых разрядов в микродуговые), что, в свою очередь, подтверждается небольшой (до 0,15) долей ОС, пошедшей на прирост исходных размеров (рис. 1), т. е. при общей толщине ОС, составляющей порядка

50 мкм, около 40-45 мкм ОС находится внутри, относительно исходной поверхности образца. При этом ОС состоит, в основном, из фазы С| (А120з*ТЮ2) и с3 (ТЮ2 - рутил) с незначительным содержанием высокотемпературной фазы с2 (а-А1203) рис. 3.

Диапазоны технологических параметров процесса МДО

т-10*Шмии

кг/м1

С*ш,-2+20 кг/м' ¡=600+2200 А/а? 1//,-0,60*1,22 1*5+32 °С

РЩС)

рще) Р=ЦШ

Р=Цт)

1Цс - («Я + - С.Ш!"*' - 0.0001**1

Ь«- 1134Я + ».НИ», • С,0074»т' -1,0001"*' «114»-♦ 0.1 030** ♦ 1,011 О*** - 0,0001 *** аЬ™,-0,0440 + 0,0033**-ОДОО!**1 - ит ' ОЛОЗО** • 03001'*'

ТюПвЯОПЧККЯб ЫОй1

- 7(3000 + 0,1414-* - 0.ГО44'*1 + 0,0001'/

- Ч43ЭЭ • ОЗИЗ** - 0.0001**1 - В,ММ1'т' ^-И.ЮОО-ОДООО'т

елей;

С, -1 «000 + 03119** • 0,0041*»' + 0,0001 *** С, - 07,5000 -03019** + 0,0043***- 0,0001***

_ 30,7647 - 0,0471**-0,0014*1' + 0,0001**'

р-0.4333 + 0,0390*,.О,ООО!*!1

ПС -1,1333 • 0,0414*1 ♦0,0013«,' -0,ОМПт*

Н\к - »73333 • 03040** + о-опо***- 03001 *** Н\„ - 059,0000 + 103137** • 0.1931**1 + 0,0001*** в„ - 3,0000 + 0,7434«т - О.ОМЯ'т' * 0,0001***

Диапазоны характеристик получаемых МДО-покрытий

Ь^ ■ 10...150 мкм Ик.оо20...100мкм сШ«, » 1 ...50 мкм аьо1м»0,05...0,35 НУ ■ 750...1500 кг/мм' Пс ■ 7... 15 %

с, = 25...80 % с, » 10...75 % С, ■ 0...15 %

Ссц» 18...30 кг/мм' Е с 22...37 В/мкм р в 1,2*10'...1,5*10' Ом*м

Рис. 5. Математическая модель формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования, связывающая ТПП, кинетику и физико-химические процессы, протекающие при МДО, со свойствами получаемых ОС

Однако в следующий интервал времени (от 30 до 60 мин) отмечается снижение скорости роста ОС почти в 2,5 раза, что свидетельствует о преобладании процессов, связанных с полиморфными превращениями в ОС. Учитывая значительную толщину (от 50 до 65 мкм) и небольшое увеличение доли ОС, пошедшей на прирост исходных размеров образца (до 0,23-0,24), можно полагать, что в данном интервале времени начинаются процессы интенсивных фазовых превращений в оксидном слое. Это подтверждается результатами фазового анализа: в два раза увеличивается содержание высокотемпературной фазы с2 (а-А1203) и уменьшается (вплоть до исчезновения) содержание фазы сз (ТЮ2 - рутил), содержание А120з*ТЮ2 изменяется незначительно. Эти процессы могут происходить только при повышении температуры в разряде и приразрядной об-

ласти, причиной чего является увеличение толщины ОС (т. е. межэлектродного разрядного промежутка) и, как следствие, повышение формующего напряжения и энергии, выделяемой в разряде. На определенной глубине (около 30 мкм от поверхности ОС) формируется рабочий слой ОС, состоящий на 60-70 % из корунда.

По окончании 60 мин обработки происходит кратковременное увеличение (почти в 2,5 раза) скорости роста ОС. Вероятнее всего, это связано с интенсивными процессами перераспределения фаз, а именно - с закреплением в составе технологического слоя только двух фаз - q (АЬОзТЮг) и с2 (а-А1203).

В дальнейшем (после 70 мин оксидирования) устанавливается стабильный тепловой режим формирования оксидных слоев, о чем свидетельствует практически постоянная скорость их роста (на уровне 0,7-0,8 мкм/мин) вплоть до 150 мин процесса. При этом происходят почти постоянные по градиенту изменения фазового состава: более интенсивные в технологическом слое (увеличение содержания фазы а-А120з с 37 до 48 % и соответствующее уменьшение содержания фазы А120з*ТЮ2) и менее интенсивные (не более 5 %) - в рабочем слое. Такое различие в процессах фазообразования объясняется, по-видимому, затрудненностью переноса алюмосодержащих анионов вглубь материала ОС.

В целом, кинетика формирования оксидного слоя при анодно-катодном МДО связана с конкуренцией двух основных физико-химических процессов -гидро-термолиза алюмината, входящего в состав электролита, и фазовых превращений в ОС с участием А120з и ТЮ2.

Третья глава посвящена разработке методики проектирования технологических процессов МДО и технологии формирования многофункциональных МДО-покрытий на типовых элементах деталей приборов с учетом соблюдения требований соответствия всех стадий разработки технологической документации ГОСТ 3.1102-81.

Предложены принципы разработки технологического процесса МДО, в соответствии с которыми сформулированы основные требования, исходные

данные, методики составления общего плана процесса и определения конкретных технологических операций для деталей из титановых сплавов, а также установлены требования при разработке технологической документации на процесс МДО,

Разработаны требования к содержанию основных технологических операций процесса анодно-катодного МДО в алюминатно-щелочном электролите и к оборудованию участков приготовления электролитов, подготовки деталей к процессу, проведения процесса МДО, а также выпуска и контроля готовых деталей,

В четвертой главе представлены разработанные рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов различного назначения в приборостроении. Приводятся рекомендации по оптимизации технологических параметров и выбору средств обеспечения процесса микродугового оксидирования для получения на деталях МДО-покрытий с заданными свойствами, согласно которым определяются особенности организации технологического процесса с учетом геометрических параметров деталей и их размещения в электролитной ванне, требуемой точности МДО-обработки с соблюдением необходимых технологических припусков, Моделирование и прогнозирование процесса МДО осуществляются с помощью разработанной системы мониторинга для оптимизации ТПП микродугового оксидирования на деталях из титановых сплавов.

На примере сплава ВТЗ-1 представлены разработанные технология и рекомендации по нанесению многофункциональных МДО-покрытий на типовые элементы приборов из титановых сплавов: резьбовые элементы деталей, в процессе эксплуатации которых предусмотрены при плановом обслуживании сбо-рочно-разборочные работы; элементы пар трения; панели корпусов приборов и другие поверхности деталей, подверженные тепловым, коррозионным и механическим нагрузкам.

Разработанный директивный технологический регламент (ДТР) устанавливает порядок и содержание технологических операций, обеспечивающих формирование многофункциональных МДО-покрытий на данных изделиях.

Как показали эксплуатационные испытания, при соблюдении условий разработанного ДТР получаемые МДО-покрытия удовлетворяют следующим требованиям:

• рабочий диапазон температур - от -65 °С до +85 °С (кратковременно до 300 °С;

• толщина покрытий -110.. .120 мкм;

• микротвердость -1200...1500 HV;

• прочность сцепления с основой - 18 ... 30 кг/мм2;

• пробойное напряжение - 2500...3000 В;

• удельное сопротивление - 1,2 ... 1,5 МОм*м

• коррозионная стойкость - не более 1-2 баллов по 10-ти бальной шкале;

• сквозная пористость - не более 15 %;

• равномерность по толщине (±4%) на всех поверхностях детали;

• цвет - светло серый, матовый;

• возможность наполнения покрытий фторопластовыми эмульсиями, гер-метиками, смазками.

Основные результаты и выводы по работе.

1. Разработан алгоритм проведения экспериментальных исследований, позволяющий установить механизм формирования оксидного слоя при МДО и определить оптимальные технологические параметры процесса для получения многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1 в приборостроении, а именно: продолжительность процесса т = 90 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и NaA102 = 14 кг/м3, температура электролита 17 °С, суммарная плотность тока j = 1200 А/м:, соотношение катодного и анодного токов Ik/I„ = 0,78 - для сплава ВТ 1-0; продолжительность процесса т = 150 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и

NaAlOj = 20 кг/м3, температура электролита 23 °С, суммарная плотность тока j = 1400 AJm1, соотношение катодного и анодного токов Ik/I, = 1 - для сплава ВТЗ-1.

2. Изучено влияние технологических параметров процесса микродугового оксидирования на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1. Выдвинуты предположения о физико-химических процессах и их роли в инициировании формующих разрядов в поровых каналах и изменении свойств оксидных слоев, заключающейся в решающем воздействии температуры в парогазовом промежутке и продолжительности воздействия формующих импульсов тока на систему металл - оксид - электролит.

3. Исследована кинетика формирования оксидных слоев и ее зависимость от технологических параметров процесса микродугового оксидирования, позволившая установить, что при их оптимальных значениях в процессе оксидирования формируются заданные характеристики оксидных слоев, что дает возможность, управляя лишь продолжительностью процесса, получать широкий спектр свойств МДО-покрытий, необходимых для конкретных условий эксплуатации деталей и узлов приборов: микротвердость - от 800 до 1500 кг/мм2, прочность сцепления оксидного слоя с основой - от 19 до 28 кг/мм2, сквозная пористость - от 8 до 14 %, электрическая прочность - от 25 до 37 В/мкм, удельное сопротивление - от 1,4 до 2,4 МОм*м.

4. Расширены представления о механизме формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании. Установлено, что формирование оксидного слоя, его структуры и фазового состава связаны с конкуренцией двух основных физико-химических процессов - гидро-термолиза алюмината, входящего в состав электролита и полиморфных превращений в оксидном слое с участием А1203 и ТЮ2. Предложена физическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.

-225. Разработана математическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании, позволяющая рассчитывать конкретные характеристики оксидных слоев.

6. Разработаны основные принципы и директивы по разработке технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований, на основе которых созданы методики проектирования технологических процессов МДО титановых сплавов на элементах деталей приборов.

7. Разработаны план технологического процесса, включающий полный состав технологических операций и требований к оборудованию МДО, а также директивный технологический регламент МДО для оптических резьбовых соединений, элементов пар трения, панелей корпусов и поверхностей деталей приборов, подверженных тепловым, коррозионным и механическим воздействиям.

8. Разработана программно-аппаратная система мониторинга и управления, позволяющая проводить контроль, оптимизацию, прогнозирование и моделирование технологических процессов МДО.

Публикации по теме диссертации.

1. Жуков C.B., Кошелева Н.П., Борисов А. М. Визуализация микрорельефа поверхности металлов по пространственному распределению отраженного света. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Десятая Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. В 3-х томах. М.: МЭИ, 2004. Том 3. С. 53-54.

2. Жуков C.B., Суминов И. В., Эпельфельд А. В., Желтухин Р. В. Формирование многофункциональных МДО-покрытий на сплавах 2024 и Ti-6A1-4V. «Новые материалы и технологии - НМТ-2004». Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Москва, 17-19 ноября 2004г. В 3-х томах. Том 2.- М.: Издательско-типографский центр «МАТИ» - РГТУ им. К. Э.

Циолковского, 2004. С. 86.

3. Жуков C.B., Эпельфельд А. В. Исследование характера разряда при поверхностной обработке алюминиевых сплавов в электролитной плазме. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». Одиннадцатая Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. В 3-х томах. М.: МЭИ, 2005. Том 3. С. 106-107.

4. Жуков C.B., Эпельфельд A.B., Желтухин Р.В. Исследование формирования МДО-покрытий на титановых сплавах. Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Защита от коррозии в строительстве и городском хозяйстве», M.: РВК «Экспо-дизайн», 2005. С. 19.

5. Жуков C.B., Эпельфельд A.B., Желтухин Р.В. Многофункциональные защитные МДО-покрытия. Тезисы докладов XXXI международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. МГУ, М.: 2001. С. 107.

6. Жуков С,В., Желтухин Р.В. «Многофункциональные покрытия для защиты деталей из титана и его сплавов в медицинском приборостроении». Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения: сб. науч. трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей. Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. С. 302-307.

7. Жуков C.B., Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Желтухин Р.В. Исследование влияния МДО-обработки на механические характеристики алюминиевых сплавов при испытаниях на растяжение. Быстрозакаленные материалы и покрытия. Труды 5-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции. 12-13 декабря 2006 г. «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.: Сб. трудов.. М.: МАТИ, 2006. С. 131-135.

8. Жуков C.B., Эпельфельд A.B., Суминов И.В., Получение многофункциональных покрытий методом микродугового оксидирования на титановых сплавах. Сборник докладов Международной конференции «Ti-2006 в СНГ». М.: ЗАО «Межгосударственная Ассоциация «Титан»», 2006. С. 38-43.

-249. Жуков C.B., Желтухин Р.В., Смирнов В.А. Программно-аппаратная система управления и регистрации, повышающая точность и функциональные возможности машин для механических испытаний материалов. Сборник докладов Международной конференции «Ti-2006 в СНГ». М.: ЗАО «Межгосударственная Ассоциация «Титан»», 2006. С. 302-307.

10. Жуков C.B., Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Желтухин Р.В., Бер Л.Б., Иванов М.Б. Исследование физико-механических свойств, структуры и фазового состава покрытий, полученных методом микродугового оксидирования в алюминатно-щелочном электролите на титановом сплаве ВТЗ-1. Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: Материалы 2-й Международной научно-технической конференции. Кострома, 24-27 сентября 2007 г. Кострома: КГУ им. H.A. Некрасова; М.: ИЦ «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2007. С. 288-297.

11. Жуков C.B., Желтухин Р.В., Желтухин A.B. Исследование влияния температуры электролитов на характеристики МДО-покрытий. 33 Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции в 8 томах. Москва, 3-7 апреля 2007 г. М.: МАТИ, 2007. С. 102-104.

12. Жуков C.B., Кантаева O.A., Желтухин Р.В., Эпельфельд A.B., Бер Л.Б. Исследование физико-механических свойств, структуры и фазового состава покрытий, полученных методом микродугового оксидирования. Приборы. №4. 2008. С. 28-32.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 13.03.09. Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5 Печать авторефератов: 730-47-74,778-45-60

Введение.

Глава 1. Анализ состояния вопроса и постановка задач исследования.

1.1. Сравнительный анализ способов получения оксидных слоев и покрытий для повышения эксплуатационных характеристик деталей из титановых сплавов в приборостроении.

1.1.1. Защитные покрытия и способы их получения.

1.1.2. Сравнительный анализ методов анодирования и микродугового оксидирования.

1.2. Формирование покрытий методом мнкродугового оксидирования.

1.2.1. Основные теоретические представления о процессе микродугового оксидирования.

1.2.2. Технологическое оборудование микродугового оксидирования.

1.2.3. Технологические параметры микродугового оксидирования.

1.3. Апализ типовых деталей приборов и повышение их эксплуатационных характеристик методом микродугового оксидирования.

1.4. Цель и постановка задач исследований.

Глава 2. Исследование влияния технологических параметров процесса анодно-катодного МДО на характеристики оксидных слоев, полученных па титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1, применяемых в приборостроении.

2.1. Оценка результатов предварительных исследований. Определение граничных и оптимальных значений технологических параметров процесса МДО. Методическое обеспечение и методы исследований.

2.2. Исследование зависимости кинетики роста толщины оксидных слоев на титановых сплавах от технологических параметров процесса МДО.

2.2.1. Исследование зависимости кинетики роста толщины оксидных слоев на сплавах ВТ1-0 и ВТЗот изменения состава электролита.

2.2.2. Исследование зависимости кинетики роста толщины оксидных слоев на сплавах ВТ 1-0 и ВТЗ-1 от изменения электрических технологических параметров процесса МДО.

2.2.3. Исследование зависимости кинетики роста толщины оксидных слоев на сплавах ВТ1-0 и ВТЗот изменения температуры электролита.

2.3. Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от технологических параметров процесса МДО.

2.3.1. Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от изменения состава электролита.

2.3.2. Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от изменения электрических технологических параметров процесса МДО.

2.3.3. Исследование зависимости характеристик оксидных слоев от изменения температуры электролита. mv.!*,;.-: as .yt :.•:•! •:••■ , ,■ .л.'.г^:; .,', v: -„л.л. v:. 4«, y. -<-•. >■ v. •. ■• -л -л. ••-• •• • • ' v;. ; .', г i ■.•■■. i. i, ■ ■ '. • i.■ ,-■:.■.>.'.' ■>.!■■, tv ■ ■•< ■ ■ v- v/'': ••■■•; «.л- 1 - .м--'. ??,' '■'! ¿v ■ л; ./■ f ,>„,>,j, „■( ? ftf: » ^ y; r,. у

-42.4. Исследование кинетики формирования свойств оксидного слоя на титановом сплаве ВТЗ-1 при оптимальных технологических параметрах процесса МДО.

2.5. Механизм формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования.

Глава 3. Разработка технологии получения многофункциональных оксидных покрытий на деталях из титановых сплавов методом анодно-катодного микродугового оксидирования в алюминатно-щелочном электролите.

3.1. Основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с Vi учетом предъявляемых к ним требовании.

3.1.1. Основные требования при разработке технологического процесса МДО титановых сплавов.

3.1.2. Исходные данные при разработке технологического процесса МДО титановых сплавов.

3.1.3. Методика составления плана процесса МДО.

3.1.4. Методика разработки технологических операций МДО.

3.1.5. Основные требования при разработке технологической документации.

3.2. Содержание и основной состав технологических операций процесса анодно-катодного МДО в алюминатно-щелочном электролите.

3.2.1. Подготовительные технологические операции.

3.2.2. Основные технологические операции.

3.2.3. Дополнительные и контрольные технологические операции.

Глава 4. Разработка рекомендаций по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения. 128 4.1. Оптимизация технологических параметров и выбор технологических средств обеспечения процесса МДО для получения МДО-покрытий на деталях приборов с заданным комплексом свойств.

4.1.1. Особенности организации технологического процесса МДО.

4.1.2. Обеспечение точности геометрических характеристик деталей приборов при МДО-обработке.

4.1.3. Система мониторинга для оптимизации, прогнозирования и моделирования процесса МДО на титановых сплавах.

4.2. Технология получения МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты типовых элементов деталей приборов.

Актуальность работы. Развитие базовых направлений науки, связанных с материаловедением и разработкой новых материалов существенно определяет темпы и перспективы развития авиационно-космического приборостроения и других наукоемких отраслей промышленности, где существует острая необходимость применения новых конструкционных материалов. Это вызвано, прежде всего, повышением требований к надежности прецизионных деталей в процессе эксплуатации, а также к комплексу точностных и эксплуатационных характеристик узлов и изделий в целом. При этом современная авиационно-космическая промышленность требует применения соответствующих технологий производства и обработки деталей, где, как и в смежных отраслях промышленности, за счет высокоточных технологий изготовления, обеспечиваются гарантированные тактико-технические характеристики и срок службы изделий. В этой связи, находят все более широкое применение легкие композиционные материалы и покрытия на основе сплавов алюминия, магния, титана и других металлов.

На уровне с производством сплавов алюминия и магния, металлургия титана находится на стадии интенсивного развития и предлагает широкий спектр сплавов, обладающих более высокими физико-химическими характеристиками, особенно при использования их в изделиях, подверженных воздействию резко-переменных сред и физических условий эксплуатации. Однако, наряду с тем, что технически чистый титан обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, а сплавы - высокой удельной прочностью и жаростойкостью по сравнению со многими легированными сталями в широком диапазоне температур (от -200 до 560 °С), у титана и его сплавов есть недостатки, препятствующие его применению. В частности, высокая химическая активность технически чистого титана и низкие антифрикционные свойства сплавов, а так же склонность к поглощению азота, водорода и углекислого газа, изменяют его физико-механические характеристики в процессе изменения условий эксплуатации.

Для решения этих проблем, многими исследователями ведется активная разработка новых технологий обработки поверхности титановых сплавов с целью получения защитных покрытий и модифицированных слоев, которые должны за счет новых (улучшенных) свойств, отличных от тех, которыми обладает материал-основа, длительное время надежно служить в условиях резких колебаний температуры, воздействия агрессивных сред, механического, эрозионного и коррозионного износа. В настоящий момент для нанесения покрытий и модификации поверхности титановых сплавов применяются газотермическое и вакуумное напыление, анодирование, термическое и химическое оксидирование, гальванотехнологии, ионная имплантация, микродуговое оксидирование.

Обработка поверхности деталей в приборостроении с целью придания ей требуемых эксплуатационных свойств, то есть формирование многофункциональных покрытий или защитных модифицированных слоев, которые могут наиболее эффективно за счет комплекса свойств материала основы и модифицированного слоя повышать ресурс деталей, надежность, ремонтопригодность и технологичность производства изделий, изготовленных из легких сплавов - это наиболее эффективный способ, когда свойства поверхности определяют уровень характеристик изделия в целом. Кроме того, технологии нанесения защитных покрытий или модифицирования поверхности представляются более привлекательными по сравнению со способами изменения объемных характеристик материалов и изделий с экономических позиций.

В настоящее время, как показал анализ научно-исследовательских работ в областях авиа-, ракето- и приборостроения, за счет расширения номенклатуры, в частности титановых сплавов, доля их применения составляет более 15%, а вследствие развития технологий производства композиционных материалов на их основе более 7%, что является результатом более чем трехкратного увеличения применения титановых сплавов в изделиях этих отраслей за последние двадцать лет. При этом согласно различным прогнозам, только за счет текущих темпов развития и разработки технологий обработки титановых сплавов и производства композитов на их основе доля использования сплавов титана через 5-7 лет достигнет 40%.

Выбор способа модификации поверхности для защиты ответственных деталей приборов, в процессе эксплуатации которых узлы, собранные из них, требуют обслуживания или высокой длительности безотказной работы - задача повышенной сложности, особенно, если данные покрытия и модифицированные слои должны обеспечивать технологичность при сборке-разборке узлов и отвечать современным требованиям при конструировании.

Сравнительный анализ различных методов получения защитных покрытий и микродугового оксидирования (МДО) показал, что его примене--ние — есть новый подход к решению этой задачи, который позволяет исключать из технологических процессов ряд сложных и экологически вредных операций, предшествующих нанесению покрытий, значительно повышать эксплуатационные параметры (коррозионную и износостойкость, тепло- и электроизоляционные свойства и др.) и заменять материалы деталей на более дешевые и легкие.

МДО - сложный физико-химический процесс модификации поверхности металлов в электролитной плазме, протекающий с участием микродуговых разрядов, характеристики которых во многом определяют свойства формируемых оксидных слоев (ОС) и зависят от возможностей технологических источников тока.

К настоящему моменту, доля изделий из сплавов титана проходящая обработку способами МДО и анодирования в опытном и мелкосерийном производстве, составляет не более 6 — 8 %, в то время как сплавы алюминия - до 70%. Как показал анализ современного уровня исследований в области МДО титановых сплавов, это связано с тем, что механизм и кинетика формирования ОС, а также влияние технологических параметров процесса (ТПП) микродугового оксидирования на физико-химические, физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики получаемых покрытий на основе ОС мало изучены. Не сформулированы основные принципы и директивы разработки технологических процессов МДО деталей приборов из титановых сплавов с учетом их конструкционных и технических параметров.

Это создает ряд проблем при разработке и применении многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах в приборостроении.

В «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского в течение ряда лет проводятся широкие научно-исследовательские работы по изучению механизма метода МДО, его технологических возможностей, а также созданию и внедрению в промышленность технологического оборудования.

Однако, данные работы, в основном, связаны с модифтсацией поверхностных слоев таких вентильных материалов как алюминиевые и магниевые сплавы, а разработка технологических процессов формирования МДО-покрытий на титановых сплавах требует дополнительных экспериментально-теоретических исследований.

В этой связи, в диссертации для расширения возможностей применения титановых сплавов с МДО-покрытиями в приборостроении исследованы механизм формирования оксидного слоя (ОС) в зависимости от технологических параметров процесса (ТПП), физико-механические, электрофизические и эксплуатационные характеристики МДО-покрытий; разработана математическая модель управления и прогнозирования технологическим процессом МДО; предложен регламент и рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для деталей оптических, авиационных и медицинских приборов, что обуславливает актуальность и перспективность работы для приборостроения и других отраслей промышленности.

Дсль работы. Разработка и исследование технологий для модификации поверхностных слоев титановых сплавов методом микродугового оксидирования с целью повышения эксплуатационных характеристик приборов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние 11111 микродугового оксидирования, а именно изменения общей плотности и соотношения катодного и анодного токов, состава и температуры алюминатно-щелочного электролита на характеристики получаемых на титановых сплавах ОС;

- исследовать кинетику формирования оксидного слоя на титановых сплавах при МДО;

- расширить представления о механизме формирования оксидного слоя на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования;

- сформулировать основные принципы разработки технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований;

- разработать технологические процессы формирования многофункциональных МДО-покрытий для защиты типовых деталей приборов с учетом реальных условий эксплуатации;

- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий для защиты деталей и узлов приборов различного назначения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые проведены исследования фазового состава, физико-механических, электрофизических и геометрических характеристик оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах, и установлена взаимосвязь между ними, в частности выявлена корреляция фазового состава и микротвердости, сквозной пористости и электрической прочности.

- теоретически обоснованы и экспериментально установлены закономерности влияния технологических параметров процесса МДО на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах. Впервые определено, что посредством изменения технологических параметров процесса микродугового оксидирования через влияние на основные физико-химические процессы МДО обеспечивается управление формированием широкого комплекса свойств оксидных слоев на титановых сплавах.

- развиты представления о механизме и кинетике формирования оксидных слоев с заданными характеристиками в их связи с технологическими параметрами процесса микродугового оксидирования. Впервые установлено, что в диапазоне исследуемых технологических параметров процесса МДО возможен дифференциальный подход к управлению свойствами многофункциональных МДО-покрьггий на базе оксидных слоев, получаемых на титановых сплавах.

Практическая ценность. Результаты данной работы позволили:

- разработать рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов приборов различного назначения для работы в реальных условиях эксплуатации;

- решить проблему моделирования и прогнозирования комплекса свойств и эксплуатационных характеристик МДО-покрытий на деталях приборов с помощью разработанной программно-аппаратной системы мониторинга;

- разработать технологию получения многофункциональных покрытий на титановых сплавах методом микродугового оксидирования и способы ее оптимизации для различных условий эксплуатации.

Работа состоит из четырех глав.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса, определению цели и задач исследования. В главе рассмотрены различные способы и их эффективность для получения защитных модифицированных слоев, прежде всего оксидных, с целью повышения износо- и коррозионной стойкости, электроизоляционных свойств, теплостойкости изделий и др. Выполнен анализ научных работ по МДО титановых сплавов, в результате которого выявлены основные проблемы метода и недостаточно изученные области.

Во второй главе приведены результаты исследований влияния технологических параметров процесса (11111) анодно-катодного микродугового оксидирования на характеристики (толщина, абсолютный и относительный прирост исходных размеров изделий, микротвердость, сквозная пористость, прочность сцепления с материалом основы, удельное сопротивление, пробойное напряжение и электрическая прочность, структура и фазовый состав) оксидных слоев, полученных методом МДО на примере технически чистого титана марки ВТ1 -0 и сплава группы a+ß марки ВТЗ-1.

Исследованы зависимости кинетики формирования оксидных слоев на сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1 от ТИП МДО. Были выдвинуты предположения о причинах и дано объяснение существованию таких явлений в процессе МДО, как угасание микродуговых и появление дуговых разрядов, травление и эрозия покрытия, выявлены основные закономерности, связывающие состав и температуру электролита, суммарную плотность и соотношение катодного и анодного токов с кинетикой роста толщины ОС. Установлены оптимальные диапазоны Hill МДО с минимумом различий при обработке этих сплавов.

Исследованы зависимости характеристик оксидных слоев от 11JL11 МДО. Приведены результаты рентгенофазового анализа, измерения геометрических физико-механических, электрофизических характеристик ОС, полученных в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1. Установлены закономерности изменения свойств ОС от ТППМДО.

На основе результатов проведенных исследований предложен механизм (физическая модель) и разработана математическая модель формирования оксидных слоев на титановых сплавах в анодно-катодном режиме микродугового оксидирования, связывающая IIШ микродугового оксидирования, кинетику и физико-химические процессы, протекающие при МДО со свойствами получаемых ОС.

Третья глава посвящена разработке методики проектирования технологических процессов МДО и технологии формирования многофункциональных МДО-покрытий на типовых элементах деталей приборов с учетом соблюдения требований соответствия всех стадий разработки технологической документации ГОСТ 3.1102-81.

Предложены основные принципы разработки технологического процесса МДО, в соответствии с которыми сформулированы основные требования, исходные данные, методики составления общего плана процесса и разработки технологических операций для деталей из титановых сплавов, а также разработаны основные требования при разработке технологической документации на процесс МДО.

Разработаны требования к содержанию основных технологических операций процесса анодно-катодного МДО в алюминатно-щелочном электролите и к оборудованию участков приготовления электролитов, подготовки деталей к процессу, проведения процесса МДО и выпуска и контроля готовых деталей.

В четвертой главе представлены разработанные рекомендации по использованию многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах для защиты деталей и узлов различного назначения в приборостроении. Приводятся рекомендации по оптимизации технологических параметров и выбору технологических средств обеспечения процесса МДО для получения МДО-покрытий на деталях с заданными свойствами, согласно которым определяются особенности организации технологического процесса МДО с учетом геометрических параметров деталей и их размещения в электролитной ванне, требуемой точности МДО-обработки с соблюдением необходимых технологических припусков. Показано, что моделирование и прогнозирование процесса МДО осуществляются посредством разработанной системы мониторинга для оптимизации ТПП микродугового оксидирования на деталях из титановых сплавов.

На примере сплава ВТЗ-1 представлены разработанные технология и рекомендации по нанесению многофункциональных МДО-покрытий на типовые элементы приборов из титановых сплавов: резьбовые элементы деталей, в процессе эксплуатации которых предусмотрены при плановом обслуживании сборочно-разборочные работы; элементы пар трения; панели корпусов приборов и другие поверхности деталей, подверженные тепловым, коррозионным и механическим нагрузкам.

В процессе исследований был использован современный математический аппарат в сочетании с вычислительной техникой.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработан алгоритм проведения экспериментальных исследований, позволяющий установить механизм формирования оксидного слоя при МДО и определить оптимальные технологические параметры процесса для получения многофункциональных МДО-покрытий на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1 в приборостроении, а именно: продолжительность процесса х = 90 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и NaA102 = 14 кг/м3, температура электролита 17 °С, суммарная плотность тока j = 1200 А/м , соотношение катодного и анодного токов Ik/Ia = 0,78 - для сплава ВТ1-0; продолжительность процесса х = 150 мин, концентрация компонентов электролита КОН = 2 кг/м3 и NaAI02 = 20 кг/м3, температура электролита 23 °С, суммарная плотность тока j = 1400 А/м2, соотношение катодного и анодного токов Ik/Ia = 1 - для сплава ВТЗ-1.

2. Изучено влияние технологических параметров процесса микродугового оксидирования на характеристики получаемых оксидных слоев на титановых сплавах ВТ1-0 и ВТЗ-1. Выдвинуты предположения о физико-химических процессах и их роли в инициировании формующих разрядов в поровых каналах и изменении свойств оксидных слоев, заключающейся в решающем воздействии температуры в парогазовом промежутке и продолжительности воздействия формующих импульсов тока на систему металл - оксид - электролит.

3. Исследована кинетика формирования оксидных слоев и ее зависимость от технологических параметров процесса микродугового оксидирования, позволившая установить, что при их оптимальных значениях в процессе оксидирования формируются заданные характеристики оксидных слоев, что дает возможность, управляя лишь продолжительностью процесса, получать широкий спектр свойств МДО-покрытий, необходимых для конкретных условий эксплуатации деталей и

-у узлов приборов: микротвердость - от 800 до 1500 кг/мм , прочность сцепления оксидного слоя с основой - от 19 до 28 кг/мм , сквозная пористость - от 8 до 14 %, электрическая прочность - от 25 до 37 В/мкм, удельное сопротивление - от 1,4 до 2,4 МОм*м.

4. Расширены представления о механизме формирования оксидного слоя в атоминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании. Установлено, что формирование оксидного слоя, его структуры и фазового состава связаны с конкуренцией двух основных физико-химических процессов - гидротермолиза алюмината, входящего в состав электролита и полиморфных превращений в оксидном слое с участием А1203 и ТЮг. Предложена физическая модель формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании.

5. Разработана математическая модель .формирования оксидного слоя в алюминатно-щелочном электролите на титановых сплавах при анодно-катодном микродуговом оксидировании, позволяющая рассчитывать конкретные характеристики оксидных слоев.

6. Разработаны основные принципы и директивы по разработке технологии получения многофункциональных МДО-покрытий с учетом предъявляемых к ним требований, на основе которых созданы методики проектирования технологических процессов МДО титановых сплавов на элементах деталей приборов.

7. Разработаны план технологического процесса, включающий полный состав технологических операций и требований к оборудованию МДО, а также директивный технологический регламент МДО для оптических резьбовых соединений, элементов пар трения, панелей корпусов и поверхностей деталей приборов, подверженных тепловым, коррозионным и механическим воздействиям.

8. Разработана программно-аппаратная система мониторинга и управления, позволяющая проводить контроль, оптимизацию, прогнозирование и моделирование технологических процессов МДО.

- 158

1. Бобров Г.В. Нанесение неорганических покрытий (теория, технология, оборудование). М.: Интермет Инжиниринг, 2004. 624 е.: ил.

2. Демиденко Л.М. Высокоогнеупорные композиционные покрытия. М.: Металлургия, 1979. 216 с.

3. Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов А.М. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005. 368 с.

4. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: Пер. с англ., М.: Мир, 2000. 518 с.

5. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л.: Химия, 1976г. 296с.

6. Белов В.Т. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов /В.Т. Белов, Я.И. Александров, A.C. Ишмуратова. М.: ЦНИИ «Электроника», 1988. 65с.

7. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232с.

8. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224с.

9. A.C. 926084 СССР (С 25 D 11/02; В 23 Р 1/18). Способ анодирования металлов и их сплавов / Марков Г.А., Шулепко Е.К., Жуков М.Ф. // Опубл. в БИ № 17. 1982.

10. Томашев Н.Д., Заливалов Ф.П., Тюкина М.М. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 220 с.

11. Голубец В.П., Прощик В.Г., Шуйко JI.B. Защитные свойства стали 40Х с покрытием из нитрида титана // Физико-химическая механика материалов. 1983. Т. 19. № 3. С. 105-106.

12. Валовская И.Л., Губарев Я.Ф. Исследование плазменных керамических и керметных покрытий для защиты нефтепромыслового оборудования // Труды Татарского научно-технического и проектного института нефтяной промышленности, Казань, 1982. № 2. С. 52-56.

13. Саакиян JI.C., Ефремов А.П., Ропяк Л.Я., Эпельфельд A.B. Применение поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования. М.: ВНИИОЭНГ. 1986. 60 с.

14. Thirteen powerful ways to make surfaces work harder for you / UCAR Metal and Ceramic Coatings // Metal progress. 1983. V. 123. № 1. P. 56-57.

15. Коррозия: Справочник // Под ред. JI.JI. Шрайера М.: Металлургия, 1981.632 с.

16. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. М.: Металлургия, 1992. 432 с.

17. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Металлургия, 1981. 416с.

18. Митин И.В., Русаков B.C. Анализ и обработка экспериментальных данных: учебно-методическое пособие. М.: Физический факультет МГУ, 2002.-44 с.

19. Бабаджанов JI.C., Бабаджанова М.Л. Метрологическое обеспечение измерений толщины покрытий. Теория и практика. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. 264 с.

20. Горелик С. С. , Расторгуев В.Н., Скаков Ю. А. Рентгенография и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

21. Уманский Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. 496 с.

22. Некрасов Б.В. Основы общей химии, Том 1. М.: ХИМИЯ, 1965. 519с.

23. Кнунянц И.Л. Химия. Большой энциклопедический словарь. 2-ое изд. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с.

24. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л. Строение и морфологические особенности слоев, сформированных на поверхности титана. // Коррозия: материалы, защита. 2004, № 2

25. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов C.JL, Пузь А.В., Гнеденков А.С. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана. //Коррозия: материалы, защита. 2007, № 2.

26. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997, 186 с.

27. Fritzsch C.R. Anodic growth mechanism of oxides with low ionic conductivity // Solid Commun. 1968. V. 6, № 6. P. 341-342.

28. Yamada M., Mita I. Formation of r|-aluminia by anodic oxidation of aluminium // Chem. Lett. 1982. № 5. P. 759-762.

29. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещевицкий Б.Н. Новое явление в электролизе //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5. С. 32-33.

30. А.С. 926083 СССР (С 25 D 9/06). Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Марков Г.А., Гизатуллин Б.С., Рычажкова И.В. // Опубл. в БИ № 17.1982.

31. А.С. 926084 СССР (С 25 D 11/02; В 23 Р 1/18). Способ анодирования металлов и их сплавов / Марков Г.А., Шулепко Е.К., Жуков М.Ф. // Опубл. в БИ № 17. 1982.

32. Dittrich К.-Н., Krysmann W., Kurze P., Schneider H.G. Structure and properties of ANOF layers // Ciystal Res. & Technol. 1984. V. 19. № 1.- P. 93-99.

33. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия, 1967. 232 с.

34. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия. 1975.187 с.

35. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука. 1990. 200 с.

36. Mc Neil W, Wick R. Effect of various polyvalent metal anion addition to an alkaline magnesium anodizing bath // J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 6. P. 356-359.

37. Mc Neil W. The preparation of cadmium niobaté by an anodic spark reaction//J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. № 9. P. 544-547.

38. Gruss L.L., Mc Neil W. Anodic Spark Reaction Products in Alumínate, Tungstate and Silicate Solutions // Electrochem. Technol. 1963. V. 1. № 9-10. P. 283-287.

39. Mc Neil W., Gruss L.L. Anodic film growth by anion deposition in alumínate, tungstate and phosphate solutions // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 8. P. 853-855.

40. Mc Neil W., Gruss L.L., Husted D.G. The anodic synthesis of CdS films // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 7. P. 713-715.

41. Patent 2,753,952 US. HAE process / Evangelides H.A. // 1955.

42. Patent 2,778,789 US. Cr-22 process / Mc Neil W. // 1957,

43. Баковец B.B., Поляков O.B., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. 168 с.

44. А.С. 526961 СССР (H0IG 9/24). Способ формовки анодов электрических конденсаторов / Марков Г.А., Маркова Г.В. // Опубл. в БИ № 32. 1976.

45. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 7. Вып. 3. С. 31-34.

46. Малышев В.Н., Марков Г.А., Федоров В.А., Петросянц А.А., Терлеева О.П. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования // Химическое и нефтяное машиностроение. 1984. № 1. С. 26-27.

47. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 11. С. 1473-1479.

48. Миронова М.К. О формировании пленки при анодном микродуговом оксидировании // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 320323.

49. Жуков М.Ф., Дандарон Г.Н., Замбалаев Б.И., Федотов В.А. Исследование поверхностных разрядов в электролите // Изв. СО АН СССР.

50. Сер. техн. наук. 1984. № 4. Вып. 1. С. 100-104. „ V

51. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1987. Т. 23. № 7. С. 1226-1228.

52. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий // Сб. ИНХ СО АН СССР. Изд. 2. Новосибирск. 1990. 32 с.

53. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 7. Вып. 3. С. 34-37.

54. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г., Татарчук В.В. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1983. Т. 19. №7. С. 1110-1113.

55. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. №4. С. 291-295.

56. Пробой анодных оксидных пленок и их рост в режиме искрения / М.К.Миронова.- Новосибирск, 1988.- С. 46.- (Препринт/СО АН СССР, Ин-т неорганической химии; 88-9).

57. Черненко В.И., Снежко Л.А, Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. 128 с.

58. Снежко Л.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 3. С. 365-367.

59. Снежко Л.А. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования. Автореф. . канд. хим. наук. Днепропетровск, 1982. 16 с.

60. Черненко В. И., Литовченко К.П., Папанова И.И. Прогрессивные импульсные и переменно-токовые режимы электролиза. Киев: Наукова думка, 1986. 176 с.

61. Снежко Л.А., Папанова И.И., Тихая Л.С., Черненко В.И. Рост оксида алюминия в растворах силиката натрия в области предпробойных напряжений // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 998-1002.

62. Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.З., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. С. 425-430.

63. Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Е. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда //Защитаметаллов. Т. 18. № 3. 1982. С.454-458.

64. Черненко В.И., Снежко Л.А., Бескровный Ю.М. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов вискровом разряде // Вопросы химии и химической технологии. 1981. Вып. 65. С. 28-30.

65. Черненко В.И., Снежко Л. А., Розенбойм Г.Б. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями // Защита металлов. 1981. Т. 17. № 5. С. 618-620.

66. Снежко Л.А., Черненко В.И. Энергетические параметры процесса получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Электронная обработка материалов. 1983. №2(110). С. 25-28.

67. Снежко Л.А., Черненко В.И., Павлюс С.Г. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С. 292295 .

68. АС 827614 СССР. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / Черненко В.И., Крапивный Н.Г., Снежко Л.А. // Опубл. в БИ № 17. 1981.

69. АС 937583 СССР. Способ электролитического нанесения покрытий на алюминий и его сплавы / Снежко Л.А., Черненко В.И. // Опубл. в БИ № 23. 1982.

70. A.C. 964026 СССР (С 25 D 9/06). Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Снежко Л.А., Черненко В.И. // Опубл. в БИ № 37. 1982.

71. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Определение параметров процесса микродугового оксидирования по вольт-амперным характеристикам // Электронная обработка материалов. 1990. № 6. С. 44-48.

72. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Завидная А.Г. О механизме роста МДО покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1991. № 2. С. 42-46.

73. Гордиенко П.С., Скоробогатова Г.М., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г., Кандинский М.П. Защита от биметаллической коррозии в паре сталь -титан микродуговым оксидированием // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 1. С. 117-121.

74. Гордиенко П.С., Буланова С.Б., Хрисанфова O.A., Вострикова Н.Г. Исследование газопроницаемости титана ВТ 1-0 с МДО покрытиями // Электронная обработка материалов. 1991. № 3. С. 35-39.

75. Гордиенко П.С, Недозоров П.М., Завидная А.Г., Яровая Т.П. Элементный состав анодных пленок на сплаве НбЦУ, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах // Электронная обработка материалов. 1991. № 1. С. 38-41.

76. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах ашоминия // Защита металлов. 1990. Т. 6. № 3. С. 467470.

77. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Температурная зависимость электросопротивления анодных оксидных пленок на сплаве ниобия НбЦУ // Электронная обработка материалов. 1990. № 3. С. 37-41.

78. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Желунов В.А. Исследование внедрения фосфора в оксидные покрытия титана при электрохимическом оксидировании // Физика и химия обработки материалов. 1990. № 6. С. 110114.

79. Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Хринсанфова O.A., Завидная А.Г., Кайдалова Т.А. Образование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах // Электронная обработка материалов. 1990. № 4. С. 19-22.

80. Жуков C.B., Эпельфельд A.B., Желтухин Р.В. Многофункциональные защитные МДО-покрытия. Тезисы докладов XXXI международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. МГУ, М.: 2001. С. 107.

81. Жуков C.B., Кантаева O.A., Желтухин Р.В., Эпельфельд A.B., Бер Л.Б. Исследование физико-механических свойств, структуры и фазовогосостава покрытий, полученных методом микродугового оксидирования. Приборы. №4. 2008. С. 28-32.

82. Эпельфельд A.B. Технология микродугового оксидирования. Часть 2 // Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского. Выпуск 4 (76). M.: «ЛАТМЭС», 2001. С. 185-192.

83. Людин В.Б., Эпельфельд A.B., Семенов C.B., Дунькин О.Н. Разработка методики определения сквозной пористости МДО-покрытия // Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского. Выпуск 4 (76). М.: «ЛАТМЭС», 2001. С. 137-140.

84. Эпельфельд A.B., Гребенюк H.A., Дунькин О.Н., Семенов C.B. Оптический метод определения работоспособности электролитов // Научные труды МАТИ им. К.Э.Циолковского. Выпуск 4 (76). М.: «ЛАТМЭС», 2001. С. 442-447.

85. Эпельфельд A.B. Тепловые и диэлектрические свойства электроизоляционных МДО-покрытий // «Инженерный факультет -агропромышленному комплексу». Сборник научных трудов. М.: РГАЗУ, 2001. С. 191-192.

86. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Эпельфельд A.B. Развитие представлений Г.В. Акимова о поверхностной оксидной пленке и ее влиянии на коррозионно-механическое поведение алюминиевых сплавов // Защита металлов. 2002. Т. 38. №2. С. 186-191.

87. Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Крит Б.Л., Борисов A.M., Дунькин О.Н. Модификация поверхностей авиационных изделий в плазме // Авиационная промышленность. 2002. № 2. С. 54-57.

88. Эпельфельд A.B. Технология и оборудование микродугового оксидирования // Квалификация и качество. 2002. № 4. С. 33-37.

89. Эпельфельд A.B. Микродуговое оксидирование поверхностная обработка в электролитной плазме // Материалы Всероссийской научн.-техн.конф. «Быстрозакаленные материалы и покрытия». М.: «МАТИ» РГТУ им. К.Э.Циолковского, 2002. С. 130-136.

90. Дунькин О.Н., Людин В.Б., Суминов И.В., Шичков Л.П., Эпельфельд A.B. Система цифрового управления и мониторинга установок плазменно-электролитической обработки // Приборы. 2003. № 4. С. 30-44.

91. Дунькин О.Н., Людин В.Б., Суминов И.В., Шичков Л.П., Эпельфельд A.B. Система цифрового управления и мониторинга установок плазменно-электролитической обработки (продолжение) // Приборы. 2003. № 5. С. 27-41.

92. Дунькин О.Н., Людин В.Б., Суминов И.В., Шичков Л.П., , Эпельфельд A.B. Система цифрового управления и мониторинга установокплазменно-электролитической обработки (окончание) // Приборы. 2003. № 6. С. 35-45.

93. Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Людин В.Б., Гребенюк H.A. Оптический прибор для диагностики работоспособности электролитов для плазменно-электролитической обработки. Приборы. 2003. № 7. С. 42-46.

94. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

95. Варенова М.Г., Кузнецова Л.К., Малыгин Н.Д., Перевезенцев В.Н., Щербань М.Ю. Фазовые превращения в керамике, спекаемой под воздействием микроволнового излучения // Физика и химия обработки материалов. 1992. Т. 28. № 10. С. 131-135.

96. Химическая энциклопедия. Т. 1. М: Советская энциклопедия, 1988. 623 с.

97. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1963. 118 с.

98. Белов В.Т., Александров Я.И., Ишмуратова A.C., Лиакумович А.Г., Лузгова Н.Е., Фридман Б.С. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов. М.: ЦНИИ «Электроника», 1988. 65 с.

99. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 643-648.

100. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова думка, 1985. 280 с.

101. Томашев Н.Д., Заливалов Ф.П. Некоторые закономерности толстослойного анодирования алюминия и его сплавов // В кн. «Анодная защита металлов». М.: Машиностроение, 1964. С. 183-185.

102. Томашев Н.Д., Заливалов Ф.П., Тюкина М.М. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 220 с.

103. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования оксидной пленки на алюминии // В. кн. «Анодная защита металлов» М., 1964. С. 22-27.

104. Tajima S. Luminescense, Breakdown and Colouring of Anodie Oxide Films on Aluminium // Electrochemical Acta. 1977. Vol. 22. № 9. P. 995-1011.

105. ГОСТ 9.305-84. Анодирование алюминия и его сплавов.

106. Борисов A.M., Крит Б.Л., Людин В.Б., Радченко В.В., Суминов И.В., Эпельфельд А.В. Технология микродугового оксидирования. Часть 3.// Научные труды МАТИ. Выпуск 6 (78). -М.: ИЦ «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского, 2003.- С. 93-101.

107. Эпельфельд А.В. Применение технологии микродугового оксидирования для формирования защитных покрытий.// Технология машиностроения.- 2004.- № 4.- С. 39-44.

108. Рентгенографический анализ.

109. Рис. П1.1. Рентгеновский спектр поверхности оксидного слоя на сплаве ВТЗ-1, сформированного в алюминатно-щелочном электролите при оптимальных технологических параметрах процесса МДО, на автоматизированном дифрактометре ДРОН 4-07М.

110. Так же была проведена оценка суммарной погрешности метода, которая с учетом автоматического расчета программы «РШШ» составила не более 13%.

111. Методика определения сквозной пористости.

112. Подробное описание, используемой в настоящих экспериментальных исследованиях методики и оборудования, изложено в 3.

113. Методика измерения микротвердости.

114. Для объектива с фокусным расстоянием 6,3 и апертурой А=0,60: (! мкм. = с! [дел]/7,9.

115. Испытания проводили на микротвердомере ПМТ—ЗМ с объективом ЛОМО 92063 (Р=6,3) и окуляром ФОМ-2-16 Погрешность измерений, в соответствии с паспортными данными прибора, составляет 10 %.

116. Методика исследований прочности сцепления оксидного слоя сосновой.

117. Определение этой характеристики представляет огромный интерес для оценки качества получения оксидных слоев. Под прочностью сцепления понимают усилие, необходимое для отрыва оксидного слоя от основы.

118. При прочих равных условиях /(а) пропорциональна разности коэффициентов расширения оксидного слоя и основы.

119. Ввиду сложности определения истинной поверхности разрыва между оксидным слоем и основой практически было затруднено и определение прочности сцепления, отнесенной к единице поверхности раздела.

120. Однако, для оценки соответствия оксидного слоя минимальным требованиям было вполне достаточно, отнести усилие разрыва к проекции площади разрыва на плоскость, перпендикулярную действующей силе.

121. Для получения достаточно надежных результатов измерения необходимо было, чтобы разрушающее усилие было приложено строго нормально к плоскости разрыва.

122. Рис. П4.2, Схемы испытания прочности сцепления покрытия с основой: а, б — на сдвиг; в — на растяжение; 1,4 — захваты; 2 — покрытие; 3 — основа.

123. Методики определения удельного сопротивления, измерения пробойного напряжения и определения электрической прочностиоксидных слоев.

124. Для измерения удельного сопротивления оксидных слоев применялся универсальный автоматический Я-С-Ь измеритель Е 7-8. В измерительной цепи этого прибора используется переменный ток частотой 1000 Гц.

125. Прибор обеспечивает измерения следующих величин:

126. Положительной и отрицательной ёмкости с потерями по параллельной схеме замещения, выраженными в форме тангенса угла диэлектрических потерь или активной проводимости;

127. Положительной или отрицательной индуктивности с потерями по последовательной схеме замещения, выраженными в форме тангенса угла диэлектрических потерь или активного сопротивления;

128. Активного сопротивления с последовательной реактивной составляющей, выраженной в форме положительной или отрицательной индуктивности;

129. Активной проводимости с параллельной реактивной составляющей, выраженной в форме положительной или отрицательной ёмкости.

130. Удельное сопротивление рассчитывалось по формуле:

131. Методика определения свободного едкого калия и алюминия из однойаликвоты.

132. Электролиты оксидирования).1. Сущность метода.

133. Едкий калий определяют объемным методом. Метод основан на титровании свободного и связанного в виде алюмината едкого калия, соляной кислотой в присутствии фенолфталеина.

134. Метод определения алюминия основан на титровании едкого калия, количественно выделяющегося после отделения алюминия фторидом калияия в виде комплексного соединения криолита, соляной кислотой с индикатором фенолфталеином.2. Реактивы, растворы.

135. Кислота соляная, 0,1 н раствор.22. Калий фтористый, «чда».

136. Фенолфталеин, 0,1% спиртовой раствор.3. Ход анализа.31. 10 мл анализируемого электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.

137. Окрашенный раствор снова титруют 0,1 н раствором соляной кислоты до обесцвечивания индикатора.

138. Содержание алюминия в г/л вычисляют по формуле: А1 = V.*0,001*К*1000/ш, где:

139. Содержание свободного едкого калия в г/л рассчитывают по формуле:

140. КОН = У*0,004*К* 1000/ ш А* 1,48, где:

141. V количество 0,1 н соляной кислоты, затраченное на первое титрование, в мл;