автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние природы растворителя на коррозию и анодное поведение циркония в условиях химической и термической активации

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Коррозионное и электрохимическое поведение циркония в вод- 10 ных растворах.

1.1.1 Коррозионное поведение циркония и его сплавов. а) Нейтральные среды. б) Кислые среды. в) Щелочные среды. 16 1.1.2. Электрохимическое поведение циркония и его сплавов в вод- 18 ных растворах.

1) Анодное поведение циркония. а) Нейтральные среды. б) Кислые среды. > в) Щелочные среды.

2) Катодное поведение циркония.

1.2. Коррозионное и электрохимическое поведение циркония в не- 30 водных средах.

1.2.1 Взаимодействие спиртов с хлороводородом.

1.2.2. Коррозионное поведение циркония.

1.2.3. Электрохимическое поведение циркония.

1.2.4. Анодное растворение циркония в этанольно-водных растворах 36 хлоридов.

1.3. Механизм протекания анодных процессов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Очистка растворителей и приготовление растворов.

2.2. Методика коррозионных испытаний.

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Методика изучения состояния поверхности.

2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫЕ СРЕДЫ.

3.1. Коррозия циркония в этиленгликолевых растворах HCl.

3.2. Исследование компромиссных потенциалов.

3.3. Анодная ионизация циркония.

3.3.1. Этиленгликолевые растворы HCl.

3.3.2. Этиленгликолевые растворы HCl с добавками фторида.

3.4. Исследование состояния поверхности циркония методом фото- 93 электрической поляризации.

3.5. Обсуждение результатов.

Глава 4. ЭТАНОЛЬНЫЕ СРЕДЫ.

4.1. Коррозия циркония в этанольных растворах HCl.

4.2. Исследование коррозионных потенциалов.

4.3. Анодное поведение.

4.3.1. Этанольные растворы HCl.

4.3.2. Этанольные растворы HCl с добавками фторида.

4.4. Исследование состояния поверхности циркония методом фото- 131 электрической поляризации.

4.5. Обсуждение результатов.

Глава 5. ВОДНЫЕ СРЕДЫ.

5.1. Коррозионные испытания.

5.1.1. Нейтральные растворы KCl.

5.1.2. Хлористоводородные среды

5.2. Исследование компромиссных потенциалов.

5.3. Анодная поляризация.

5.4. Обсуждение результатов.

Глава 6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОРРОЗИ- 158 ОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ФТОРИДНО-ХЛОРИДНЫХ КИСЛЫХ РАСТВОРАХ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Неводные электролитные композиции находят все большее применение во многих отраслях производства в связи с созданием новых и повышением эффективности действующих технологических процессов. При замене водных растворов электролитов на неводные во многих случаях упрощается технология производства выпускаемых химических веществ, технических устройств и т.п. Именно использование неводных растворителей позволяет в ряде случаев достичь принципиально новых результатов.

Однако внедрение в химическую промышленность неводных растворителей сопровождается существенными проблемами коррозионной стойкости конструкционных материалов [1, 2]. Многие металлы, пассивные в водных средах, подвергаются сильной коррозии в неводных. Безопасность и надежность аппаратурного оформления технологических процессов с использованием агрессивных сред является одной из важнейших экологических и экономических проблем.

Поэтому особый интерес представляет выяснение влияния общих свойств и особенностей природы спиртов и спирто-водных смешанных растворителей на коррозию, кинетические закономерности и механизм процессов, обусловливающих растворение конструкционных материалов.

Выбор в качестве неводных растворителей спиртов не случаен, так как последние обладают целым рядом общих с водой свойств и одновременно отличаются от нее адсорбционной, сольватирующей, комплексообразующей и ионизирующей способностью, величиной диэлектрической проницаемости среды и ионного произведения растворителя. Использование водно-спиртовых растворителей, как систем с высокой и в пределе неограниченной взаимной растворимостью компонентов, позволяет получить необходимые экспериментальные данные по выяснению тонкого механизма ионизации металлов. В частности, оценить влияние состава смешанного растворителя на объемное и особенно поверхностное комплексообразование, лигандный состав поверхностных комплексов, формирование ионных ассоциатов и понять их вклад в закономерности ионизации. Литературные данные по указанной проблеме весьма скудны. В частности, весьма немногочисленны сведения о коррозионной стойкости циркония в кислых спиртовых средах.

Цирконий имеет удачное сочетание физических характеристик и механических свойств при комнатной и повышенных температурах. Он коррозионно-стоек в большинстве сред, применяемых в качестве теплоносителей ядерных реакторов, и достаточно технологичен. Благодаря такому удачному сочетанию основных необходимых свойств цирконий в настоящее время считается одним из наиболее перспективных конструкционных материалов как в атомной энергетике, так и в химической промышленности.

Поэтому в качестве объекта исследования и выбран цирконий. Изучение процесса коррозии и механизма анодной ионизации проводилось в кислых хло-ридных этанольных, этиленгликолевых и водных растворах в условиях химической и термической активации.

Цель работы заключалась в исследовании влияния природы раствори теля (С2Н5ОН, СгН^ОНЬ, Н2О) на коррозионную стойкость и анодное растворение циркония в кислых хлоридных средах в условиях его химической и термической активации.

Задачи работы:

1. Исследовать коррозионное поведение циркония в этиленгликолевых, этанольных и водных растворах хлороводорода в условиях химической и термической активации как функцию кислотности среды, концентрации активаторов и пассиваторов, потенциала, добавок воды в спиртовые среды и температуры.

2. Изучить кинетику и механизм активного анодного растворения циркония в тех же условиях в различных растворителях.

3. Исследовать возможность химического растворения активированного циркония и вклад этого процесса в общую скорость ионизации металла.

4. Выявить особенности коррозионного и электрохимического поведения циркония в различных растворителях. Обобщить закономерности влияния природы среды.

Научная новизна.

1. Впервые получены систематические данные по коррозионному поведению циркония в этиленгликолевых, этанольных и водных растворах НС1, выявлено влияние термической и химической активации и ее связь с природой растворителя.

2. Показано наличие химического растворения активированного циркония в безводных этанольных и этиленгликолевых растворах хлороводорода. Оценена его скорость как функция природы растворителя и вклад в общую скорость процесса. Ионы-восстановители являются эффективными ингибиторами коррозии циркония в спиртовых средах, в отличие от ионов-окислителей.

3. Выявлено влияние кислотности растворов, природы растворителя, анионов, добавок воды в неводный раствор и потенциала электрода на анодное поведение циркония в условиях химической и термической активации.

4. Оценены кинетические параметры анодной ионизации в исследованных условиях, предложен многостадийный механизм процесса и получено кинетическое уравнение анодной ионизации, удовлетворительно коррелирующее с экспериментальными данными.

Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных служб заводов и лабораторий коррозии отраслевых институтов при разработке мер борьбы с коррозией циркония и его сплавов в спиртовых средах, с учетом того, что наличие химического растворения циркония определяет необходимость специфических методов защиты. Показано, что известные ингибиторы водной коррозии циркония достаточно эффективны в спиртовых средах. Кислые хлоридно-фторидные этиленгликолевые растворы, содержащие более 20% воды, могут использоваться как составы для полирования циркониевых деталей.

Автор защищает.

- экспериментально обоснованные и обобщенные закономерности коррозионного поведения йодидного циркония в этанольных и этиленгликолевых растворах НС1 как функцию кислотности среды, концентрации воды, восстановителей и окислителей, химической и термической активации;

- кинетические закономерности и механизм активного анодного растворения циркония в этанольных, этиленгликолевых и водных растворах НС1 в условиях химической и термической активации;

- экспериментально обоснованные закономерности активирования йодидного циркония. Роль воды, рН среды, фторсодержащих частиц, концентрации хлорид-ионов и температуры;

- обоснование наличия химического растворения активированного циркония;

- особенности коррозии и анодной ионизации циркония, обусловленные изменением природы (С2Н5ОН, СгН^ОНЬ, Н2О) и состава смешанного (С2Н5ОН - Н20, С2Н4(ОН)2 - Н20) растворителя.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2002г), региональных научно-практических конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001 г), «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002 г.), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ (2000-2002 г.) 9

Публикации. Содержание диссертации отражено в 8 печатных работах, в том числе 3 статьях и 5 материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 186 страниц машинописного текста, который включает 45 рисунков и 32 таблицы, состоит из введения, 6 глав и выводов. Список использованной литературы включает 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ.

1. Изучено влияние природы растворителя (С2Н5ОН, С2Н4(ОН)2, Н20, С2Н5ОН - Н20, С2Н4(ОН)2 - Н20) на коррозию и анодное растворение йодидного циркония в условиях его термической и химической активации. Рассмотрено влияние кислотности среды, природы и концентрации ионов-восстановителей и окислителей, гидродинамических условий в приэлектродном слое, потенциала, состава смешанного растворителя, роль характера и уровня нестехиометрии поверхностного оксида.

2. Показано, что модификация поверхностного оксида 2г02 с недостатком кислорода и п-типом проводимости частицами раствора в молекулярной или ионной форме (Ш% ¥\ СГ, СЮ4", Н20 и др.) определяет возможность ионизации циркония в изученных условиях по вакансионному механизму. Выявлены условия обращения влияния модифицирующих добавок от активирующего к пассивирующему в зависимости от их концентрации и природы растворителя .

3. Эффективным и ингибиторами коррозии циркония в хлористоводородных фторидсодержащих спиртовых средах являются ионы-восстановители, позволяющие достичь защитного действия около 90%. Ионы-окислители, известные в качестве эффективных ингибиторов коррозии титана, в данном случае проявляют слабый защитный эффект. Вызванное их присутствием смещение Екор в положительную сторону позволяет достичь потенциала пробоя циркония, вследствие чего при некотором уменьшении массопотерь коррозия приобретает питтинговый характер.

4. Экспериментально показано, что малые добавки воды (1-5 мас.%) в растворах 1М НС1 + 0,01М НР могут оказывать как ингибирующее, так и активирующее действие, характер которого во многом определяется природой и, очевидно, структурой растворителя. Так, 1 мас.% Н20 эффективно ингибирует коррозию в этиленгликолевых {Ъ — 89 %) и, напротив, стимулирует в этаноль-ных средах.

В отсутствие фторидсодержащих частиц активирующее действие воды в этанольных растворах НС1 проявляется при 20°С и Сн2о = 1-7%, в этиленглико-левых - только при 80°С и Сн2о < 1 %.

5. В хлористоводородных растворах развитие коррозии циркония с водородной деполяризацией сопряжено с наличием определенного инкубационного периода, продолжительность которого уменьшается с ростом Сна и температуры, что, в свою очередь, определяется природой растворителя. Наибольший инкубационный период при идентичном составе электролита характерен для водных сред и уменьшается в ряду Н20 > С2Н)(ОН)2 > С2Н5ОН, что коррелирует с характером изменения диэлектрической проницаемости растворителя. Подобная корреляция наблюдается и для абсолютной величины скорости коррозии, для которой характерен обратный ряд С2Н5ОН > С2Н((С)Н)2 > Н20. В водных средах вплоть до концентрации НС1 5 моль/л цирконий не активируется ни при 20, ни при 80°С, в этиленгликоле активация наблюдается в растворах, содержащих больше 1 моль/л НС1, в этаноле - при СНа > 0,1 моль/л.

6. В этиленгликолевых и этанольных растворах НС1 растворение циркония протекает параллельно по электрохимическому и химическому механизмам с преобладающим вкладом последнего, что подтверждается превышением гравиметрически определенной скорости коррозии над величиной, рассчитанной по поляризационным кривым, независимостью скорости растворения от потенциала в определенной области, низким значением «эффективного» заряда переходящих в раствор ионов циркония. Скорость химического растворения увеличивается в ряду С2Н4(ОН)2 < С2Н5ОН.

7. Установлено, что активация циркония в 1М этиленгликолевых растворах НС1 достигается введением 0,01 М добавки НР. В аналогичных этанольных средах такая добавка снижает величину коррозии металла, поскольку последний уже активирован хлороводородом, однако дальнейшее увеличение Сщ. нивелирует эту особенность. Скорость коррозии в растворах 1М НС1 + 0,01М НР уменьшается в ряду Н20 > С2Н4(ОН)2 > С2Н?ОН, что согласуется с ростом энер

176 гии активации процесса в этом же направлении. Время достижения стационарного значения Екор в этих растворах увеличивается в последовательности Н20 < С2Н5ОН < С2Н4(ОН)2.

8. В этиленгликолевых IM растворах HCl с добавками фторида скорость растворения циркония не зависит от потенциала в достаточно широкой области катодных и анодных потенциалов. Показано, что при СмаР=0,01 М имеет место преимущественное растворение металла по химическому механизму в отсутствие диффузионных ограничений. При более высоких CjsfaF картина меняется и растворение циркония протекает на предельном токе АГЖ в условиях диффузионного контроля.

9. Активное анодное растворение циркония, активированного добавками HF в хлористоводородных средах, при 20°С характеризуется тафелевским наклоном около 60 мВ, первым или близким к нему порядком по фтороводороду, отрицательным порядком по Н+-ионам в этаноле и этиленгликоле и первым порядком - в воде. При 80°С порядки по Н+- и СГ-ионам в воде и этиленгликоле одинаковы и близки к 0,5. На основе полученных кинетических параметров предложены многостадийные механизмы процесса с третьей лимитирующей стадией и участием ионных пар, обработанные с применением изотермы Тём-кина.

1. Колотыркин Я.М., Коссый ТТ.// Защита металлов. 1965. Т.1. №3. С.272-276.

2. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов. Из-во РГУ. 1978. 184 с.

3. Розенфельд И.Л. и др. Corrosion of reactor materials, Conference, Salzburg. 1962. V.2. P.257,

4. Te-Lin Yau. Comparisons between zirconium and titanium //Werkstoffe und Korrosion 1992. B. 43.S.358-363.

5. E.A. Gee, L.B. Golden, W.E. Lusby// Ind. and Eng. Chem. 1949. V.41. P. 1668.

6. D.F. Taylor// Ind. and Eng. Chem. 1950. V.42. P.639.

7. Golden L.B., Lane J.R., Acherman W.L. // Ind. and Eng. Chem. 1952. V.44. P.1930.

8. Golden L.B., Lane J.R., Acherman W.L. // Ind. and Eng. Chem. 1953. V.45.1. P.782.

9. Te-Lin Yau Zirconium for Seawater and Chloride Solution. //4th Pacific Corrosion Control Conference. May 26-31, 1985, Tokyo, Japan.

10. Umezono A.//Nucl. Sci. Abstrs. 15, Abstr.ll53a. 1961.

11. Berry W.// Corrosion. 1963. V.19. №7 P.253 .

12. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Венедиктов Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. 1967. М. Атомиздат. 255 с.

13. Гильман В. А. Дис. кандидата химических наук. М. НИФХИ. 1966.

14. Smith Т., Hill G. // J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. №3. P. 117

15. Bishop C.R. // Corrosion. 1963.V. 19. P. 308.

16. Гильман В.А., Колотыркин Я.М. // Доклады АН СССР. 1964. Т. 155. №5. С. 1 155-1 158.

17. Straumanis М. // Corrosion. 1959. V. 15. №6. Р. 287

18. Vander Wall Е.М. // Ind. Engmg: Chem. 1959. V. 51. P. 126.

19. Straumanis M., Ballas J. //J. anorg Chem. 1955. V. 278. P. 33.

20. James W., Custead W, Straumanis M//J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 286.

21. Straumanis M //J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. №6. P. 502.

22. James W., Straumanis M. //J. Electrochem Soc. !959. V. 106. №7. P. 631.

23. De Crescente M.A., Sontoro P.F.// J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. №7. P. 591.

24. Tompson MJ/J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. №9. P. 732.

25. Andreeva V. V., Glukhova A.L.// J. Appl. Chem. 1961. V. 1 1. №10. P.390.

26. Andreeva V.V., Glukhova A.L.// J. Appl. Chem. 1962. V.12. №10. P.457.

27. Kuhn W. // Экспресс-информация. Коррозия и защита металлов. 1962. №27. реф.235.

28. Payne В., Priest DM Corrosion. 1961. V.I 7. №4. P. 196.

29. Фокин М.Н., Бару P.JL, Куртепов М.М. О коррозии циркония в соляной кислоте.// Защита металлов. 1967. Т.З. №1. С.66-69.

30. Webster R.T., Yau T.L.// Mater. Perfomance 1986. №.25. P. 15.

31. Suzuki Ichie.Коррозионная стойкость в серной кислоте циркония и его применение в сернокислотном производстве.// Ryusan to Kogyo=Sulphur. Acid and Ind. 1999. V.52. №6. Р.81-86.-Яп.

32. Yau T.L.// Teledyne Wall Chang Albany. 1989.0utlook. V. 10. №1. P.6.

33. Ют M.K., Поляк Э.А. Коррозия циркония в расплавах метафосфорной кислоты и метафосфата натрия.// Защита металлов. 1973. Т.9. №3. С.295.

34. Yau T.L.//ASTM STP 1986. №917. Р.57.

35. Yau T.L.//Corrosion. 1983. V.39. P. 167.

36. Толстая M.A. //Атомная энергия. 1961. №10. С.222.

37. Britton С.Юкспресс-информация ВИНИТИ, серия «Атомная энергия». 1962. №30. реф. 162.

38. Yau T.L. Highly Corrosion Resistant Metals for the Pulp and Paper Industry.//TAPPI Engineering Conference. September 24-27. 1990. Seattle. Washington.

39. Gegner P.J. Corrosion Resistance of Materials in Alkalies and Hypochlo-rides.// Process Industries Corrosion. NACE. 1975.

40. Coriou N.// J.Nucl. Materials. 1962. V.7. №3. P.320.

41. Wong Y.M., Сох В., Ramasubamanian N., Ling V.C. Synergistic effects of LiOH and F in accelerating the corrosion of zirkaloy-4. // J.Nucl. Mater. 1999. V.265. №1-2. P.178-202.

42. Jeong Y.H., Beak J.H., Kim S.J., Kim H.G., Ruhmann H. Corrosion characteristics and oxide microstructures of zirkaloy-4 in aqueous alkalihidroxide solutions.//J.Nucl. Mater. 1999. V.270. №3. P.322-333.

43. Яхваров Г.И., Файзуллин Ф.Ф., Мазуренко Н.Д. О влиянии анионов на анодную пассивацию циркония в растворах некоторых солей.// Защита металлов. 1985. Т.21. №3. С. 478-480.

44. Banter J.C. //J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. №5. P. 508.

45. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония.// ДАН СССР 1961. Т. 137. №3. С.642-645.

46. Hackerman N., Cecil OBJ/ J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. P. 419.

47. Maraghini M., Adams G.B., P. Van Rysselberghe // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. P. 400.

48. Vetter K.J.//Ber. Bunsenges. 1965. B.69. S.683.

49. Vermilyea D.A.// J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. P. 529.

50. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.:Изд-во иностр. лит. 1963. 341с.

51. Гильман В.А., Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия циркония в растворах перхлоратов.//Защита металлов. 1966. Т.2. №3. С.360-361.

52. Гильман В.А., Колотыркин Я.М. //ДАН СССР 1962. Т. 143. С.640 643.

53. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия алюминия в растворах перхлората натрия и хлорной кислоты.// Защита металлов. 1966. Т.2. №4. С.488-490.

54. Кащеев В.Д., Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И.// ДАН СССР 1962. Т.147. С. 143 146.

55. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д // ДАН СССР 1963. Т. 151. С.833 836.

56. Кащеев В.Д. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Ин-т электрохимии АН СССР. 1963.

57. Фрейман Л.И., Колотыркин ЯМ.// ДАН СССР 1963. Т. 153. С.886889.

58. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И.// ДАН СССР 1965. Т. 162. С.376379.

59. Колотыркин Я.М.// Хим. промышленность. 1963. №9. С.38 42.

60. Kaesche Н. // Z. phys. chem., N.F. 1960. V.26. P. 138.

61. Kaesche H. //Z. phys. chem., N.F. 1962. V.34. P.87.

62. Kaesche H. //Werkstoffe und Korrosion. 1963. B.14. S.557.

63. Straumanis M., James W., Custead W.//J. Electrochem. Soc. 1960. V. 107. P. 502.

64. MeyerR.//J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №2. P. 147.

65. Hlawka F., Sutter M.M. Reactivity of the surface of zirconium during pickling in nitric-hydrofluoric acid.// Werkstoffe und Korrosion. 1992. B.42. S.428-436.

66. Гильман В.А., Колотыркин Я.М., Малкина P.И. Растворение циркония в концентрированной соляной кислоте.// Защита металлов. 1966. Т.2. №4. С.490-492.

67. Андреева В.В., Глухова А.И. Влияние добавок окислителей в растворы соляной кислоты на коррозионное и электрохимическое поведение циркония и сплавов системы цирконий-титан.// ЖПХ. 1962. Т.35. №3. С.567-572.

68. Балашова Н.А., Кабанов Б.Н. // ДАН СССР 1958. Т.121. №1. С. 126128.

69. Халдеев Г.В., Сюр Т А. Коррозионно-электрохимическое поведение монокристаллов циркония с хорошо аттестованными гранями в сернокислом электролите. Влияние рН. // Защита металлов. 1993. Т. 17. №2. С. 200-206.

70. Яковлев В.Б. и др. Подготовка поверхности и электрохимические характеристики быстрозакаленного сплава циркония. // Защита металлов. 1991. Т. 27. №6. С. 917-921.

71. Bacarella А. // Экспресс-информация. Коррозия и защита металлов. 1965. №35. реф.308.

72. Поляков С.Г., Григоренко Г.М., Оноприенко Л.М., Гончаров А.Б., Ма-каревич Т.П. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Zr-2,5Nb и его сварных соединений в серной кислоте.// Защита металлов. 1989. Т.25. №3. С.419-426.

73. Файзуллин Ф.Ф., Мазуренко Н.Д. Исследование анодного формирования окисных пленок на циркониевом электроде в щелочных растворах. // Защита металлов. 1968. Т.4. №2. С.223-226.

74. Hacturmann N.//J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. № 8. Р.419.

75. Meyer R.// J. Electrochem. Soc. I960. V. 107. № 10. P.847.

76. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.:Мир. 1991. 763 с.

77. Вигдорович В.И., Горелкин И.И. Кинетика и механизм взаимодействия этиленгликоля с хлористым водородом. //ЖПХ. Т.46. 1973. №3. С.570-574.

78. Вигдорович В.И., Горелкин И. И. Взаимодействие хлористого водорода с некоторыми одноатомными спиртами. // ЖПХ. Т.46. 1973. №5. С. 10831086.

79. Вигдорович В.И., Жуков В.А. О взаимодействии хлористого водорода с метанолом, этанолом и н-пропанолом. //ЖФХ. Т.48. 1974. №3. С.578-581.

80. Гезалов A.A., Мутапенко A.A., Горбунов А.П., Военная Г.Ф. О механизме взаимодействия хлористого водорода с этанолом. // ЖФХ. 1988. Т.62. №5. С. 1405-1407.

81. Гезалов A.A., Муталенко A.A., Горбунов А.И., Военная Г.Ф. К вопросу о механизме взаимодействия хлористого водорода с этанолом. Влияние воды и тетраэтоксисилана. // ЖФХ. 1988. Т.62. №8. С.2225-2227.

82. Strehow H. //Z. Phys. Ch. Neue Folge. 1960. V.24. P.240.

83. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Изд-во Ростовского ун-та. 1984. 192 с.

84. Мещерякова И.Д., Кащеева Т.П., Рутковский М.Л. Поведение титана в этанольно-водных растворах хлористого водорода.// Защита металлов. 1970. Т.6. №3. С.286-289.

85. Цинман А.И. и др. Влияние воды и окислителей на электрохимическое и коррозионное поведение титана в уксуснокислых средах.// Защита металлов. 1972. Т.8. №5. С.567-569.

86. Цинман А.И., Писчик JI M. Исследование электрохимического поведения и коррозионной стойкости титана в уксуснокислых средах./В кн.: Тез. докл. VIII Перм. конф. по защите металлов от коррозии. Пермь. 1974. С.38-39.

87. Кащеева Т.П., Дубихина B.C., Гадасина Л.Ю. Поведение циркония в этанольно-водных растворах хлористого водорода.// Защита металлов. 1976. Т. 12. №6. С.681-683.

88. Cerquett'i A., Mazza F. Electrochemical behavior and stresscorrosion cracking of Ti m alcoholic solutions.// Corros. Sei. 1973. V.I3. №5. P.337-349.

89. Herrigel H.R. Titanium V-bends in organic liquids, effect of inhibitors.// Accélérât. Crack Propag. Titanium Methanol, Halogenat. Hydrocarb. and other Solutions. Columbus. Ohio. 1967. P. 16-19.

90. Pa111 G.C., Elayaperumal K. Environmental factors in stress corrosion cracking and anodic polarization of zirconium in methanol-HCI solutions.//Corrosion (USA). 1976. V.32. №7. P.276-283.

91. Комарова Л.И., Максимкина JI.M. Коррозия титана в этиленхлоргид-риновых растворах хлористого водорода.// Защита металлов. 1978. Т.П. №2. СМ 82-183.

92. Флорианоиич Г.М., Ларченко Е.Л. О роли среды в процессе растворения пассивного циркония в растворах электролитов.// Электрохимия. 1995. T.3I. №1 I. (4227-1234.

93. Туманова Т.А. Коррозионное поведение титана в некоторых хлорор-ганических средах. /В кн.: Титан для народного хозяйства. М. 1976. С. 173-180.

94. Цинман А.И. и др. Влияние воды на питтингообразование и коррозионную стойкость титана в уксуснокислых средах, содержащих бромид натрияД Защита металлов. 1976. Т.12. №2. С.174-177.

95. Яхваров Г. И. Особенности электрохимического поведения циркония в водных и этиленгликолевых растворах некоторых солей.// Защита металлов. 1978. Т.14. №3. С.333-334.

96. Лилин С.А., Балмасов A.B., Шмуклер М.В., Румянцев Е.М. Анодное поведение циркония в водно-этиленгликолевых растворах хлорида натрия. .// Защита металлов. 1996. Т.32. №4. С.432-436.

97. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Коррозия титана в солянокислых этиленгликолевых растворах.// Хим. и нефт. машиностроение. 1975. №2. С. 2426.

98. Коссый Г.Г., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Самопроизвольная пассивация титана в кислых водно-спиртовых растворах. // Защита металлов. 1974. Т. 10. №6. С. 706-711.

99. Экилик В.В., Григорьев В.П., Экилик Г.Н. Коррозионное поведение некоторых металлов в спиртовых растворах хлористого водорода.// Защита металлов. 1973. Т.9. №1. С. 51-54.

100. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов.//Успехи химии. 1962. Т.31. №3. С.322-335.

101. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Защита металлов. 1967. Т.З. №2. С. 131-144.

102. Ротинян А.Л., Тихонов К.И. Влияние природы растворителя на кинетику электрохимических реакций. / В кн.: Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Ростов н/Д. 1977. С. 117-119.

103. Шмидт В.О. О коррозии металлов и сплавов в органических средах.// Защита металлов. 1969. Т.5. №6. С.608-611.

104. Schwabe К. Sauerkorrosion der Metalle in wasserbreiten Lösungsmitteln. Berlin. 1952.

105. Schwabe K., Schmidt W. Der Einfluß des Wassers auf die Passivier-barkeit von Nickel in schwefersaurer Losung.// Corrosion Sei. 1970. V. 10. №3. PI 43-155.

106. Швабе К., Зушке Х.Д., Тиме M. Состояние исследований в области теории пассивации металлов в ГДР.// Защита металлов. 1974. Т. 10. №5. С.491-507.

107. Schwabe К., Berthold M. The Influence of Cl on the Passivity of Fe and Ni m Acid Organic Solvents.// J. Appl. Electrochem. 1979. V. 9. №2. P. 171-181.

108. Schwabe К., Suschke K.D. Einfluß von HCl auf die Lochfraßkorrosion von Eisen und Nickel in schwefelsauren Losungen von Dimethylformamid und Di-methylsulfoxid. // Korrosion (DDR). 1981. B.12. №1. S.30-46.

109. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Владимиров B.B. Исследование коррозии титана и его сплавов в растворах брома в метиловом спирте. /В кн.: Коррозия и защита конструкционных материалов. М. 1961. С. 164-170.

110. Атдаев О., Никитин К.Н. Анодное растворение циркония в спирто-водных растворах НС1.//Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. 1974. Вып.81. С.31-33.

111. Цинман А.И., Ковсман Е.П., Кузуб B.C. Анодное поведение титана и устойчивость платино-титанового анода в водно-метанольных растворах, содержащих ионы хлора. // Укр. хим. журн. 1965. Т.31. №9. С.923-926.

112. Цинман А.И., Кузуб B.C., Катревич А.Н. Влияние воды и природы электролита на анодное активирование титана в метанольных растворах. // Электрохимия. 1966. Т.2. №5. С.557-562.

113. Цинман А.И., Писчик JI.M. Пассивация и устойчивость пассивного состояния металлов в неводных средах. / В кн.: Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Ростов н/Д. 1977. С. 159161.

114. Цинман А.И., Писчик J1.M. Анодное поведение титана в безводных уксуснокислых растворах электролитов. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №11. С.1705-1709.

115. Гершанова И.М. и др. Анодное поведение циркония в хлоридсодер-жащих растворах на основе диметилформамида и диметилсульфоксида. /Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ 01.06.79. №2737-79. Ростов н/Д. 1979. С.7.

116. Никитин К.Н., Атдаев О. Анодное растворение циркония в спиртовых растворах хлористого водорода.// Защита металлов. 1976. Т. 12. №3. С.300-302.

117. Иващенко O.A. Анодное поведение никеля, железа и циркония в хлоридсодержащих электролитах на основе апротонных растворителей. // Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук. Ростов н/Д. 1980. 22с.

118. Гершанова И.М., Григорьев В.П., Иващенко O.A. Влияние галоидных ионов на анодное поведение никеля в кислых водно-органических средах. / Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ 01.06.79. №2736-79. Ростов н/Д. 1979. С.8.

119. Атдаев О., Никитин К.Н. Пассивация циркония при анодном растворении в кислых спиртовых растворах хлоридов. /Рукопись деп. в ВИНИТИ 09.06.75. №1626-75. М.: 1975. 9с

120. Харитонов Ю.Я., Никитин К.Н., Гасанов Т.А. Образование частиц промежуточной валентности при анодном растворении в ацето нитрил е.// Электрохимия. 1980. Т.16. №2. С.263-264.

121. Молодов А.И., Янов JI.A., Лосев В.В. Механизм и кинетика разряда и ионизации меди в метаноле. /В кн.: Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Ростов н/Д. 1977. С. 100-102.

122. Bacarella R.L., Sutton A.L. The effect of solvent on the electrochemistry of iron. //J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 1. P.1 1-18.

123. Гонтмахер H.M. и др. Изучение механизма анодного растворения алюминия в диметилформамиде методом вращающегося дискового электрода с кольцом. //Электрохимия. 1977. Т.13. №11. С.1748-1751.

124. Агладзе Т.Р., Цурцумия Г.С., Колотыркин Я.М. Кинетика электродных процессов на марганце в диметилсульфоксидных растворах электролитов. Промежуточные соединения. // Электрохимия. 1977. Т.13. №8. С. 1142-1146.

125. Aylward J.R., Whitener. И J. Electrochem. Soc. 1962. V.109. №2. P.87.

126. S immous G.R., Hansen R.S. // J. Phys. Chem. 1955. V.59. P. 1072.

127. Новые проблемы электрохимии. Под ред. Дж.Бокриса. Изд-во иностр. лит. М. 1962. 343 с.

128. Козин Л.Ф., Сокольский Д.В.// Тр. Института органического катализа и электрохимии АН КазССР. Алма-Ата. 1971. Т.2. С.З.

129. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Михеева Ф.М.//Тезисы докл. Всес. конф. по электрохимии. Тбилиси. 1969. С.671-672.13Ю. McCafferty and Hackennarm N .//J. Electrochem. Soc. 1972. V.119. №8. P.999-1009.

130. Bengali A. and Nobe KM J. Electrochem. Soc. 1979. V.125. №7. P. 11181123.

131. Drazic D.M. and Mao C.S.// Bull. Soc. Chem. Beograd. 1982. V.47. №11. P.649-659.

132. Михеева Ф.М., Флорианович Г.M. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. // Защита металлов. 1987. Т.23. №1. С.33-40.

133. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М.// Защита металлов. 1984. Т.20. №1. С.43-46.

134. Turner M. and Brook P.A. //Corrosion Sei. 1973. V.13. P.977-983.

135. Drazic D.M. and Vorkapic L.Z.// Bull. Soc. Chem. Beograd. 1982. V.47. №11. P.649-659.

136. Bech-Nielsen G. and Reeve LCM Electrochem. Acta. 1982. V.27. №9. P.1321-1327.

137. Roswag H., Eichkorn G. and Lorenz W.J.// Werkstoffe und Korrosion. 1974. B.25. №2 S.86-92.

138. Вигдорович M.В., Вигдорович В.И. Некоторые кинетические закономерности протекания параллельных гомогенных реакций. // ЖФХ. 1992. Т.66. №5. С.1235-1239.

139. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И. Интерпретация кажущихся порядков электродных процессов, представленных совокупностью параллельных реакций. // Электрохимия. 1989. Т.25. №5. С.686-691.

140. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И. Кажущиеся порядки гетерогенных процессов, представленных совокупностью параллельных реакций. П ЖФХ. 1991. Т.65. №5. С.508-511.

141. Вигдорович М.В., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Анодная ионизация меди в хлоридных растворах. // Защита металлов. 1993. Т.29. №3. С.375-380.

142. Vigdorovich M.V., Vigdorovich V.I. Process order on a substance participating in different rate parallel reactions. //J. Electroanal. Chem. 1993. P.399-411.

143. Вигдорович M.B., Вигдорович В.И. Кинетические особенности параллельного протекания химического и электрохимического растворения металлов.//ЖПХ. 1992. Т.65. №10. С.2170-2173.

144. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И. О протекании параллельных гетерогенных реакций на энергетически однородной поверхности. //Вестник ТГТУ. 1996. Т.2. №1-2. С. 1235-1239.

145. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. С. 186.

146. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия. 1965. 280 с.

147. Bates R.G., Paabo М., Robinson R.A. //J. Phys. Chem. 1963 V.67. №7. P.1833.

148. Бейтс P. Определение pH (Теория и практика). Jl.: Химия. 1986. 398с.

149. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. Расчет эффекта среды водородных ионов в этанол-водных смесях на основе допущения «постоянства поверхностного потенциала». // Электрохимия. 1971. Т.7. №9. С. 1382.

150. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. Нетермодинамическое допущение постоянства поверхностного потенциала и оценка эффектов среды отдельных ионов в метанол-водных растворах. // Электрохимия. 1972. Т.8. №1. С.41.

151. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. Внетермодинамическое допущение постоянства поверхностного потенциала. Эффект среды водородных ионов при переходе от воды к смесям этанол-вода.// Электрохимия. 1974. Т. 10. №7. С.1141.

152. Александров В.В., Безпалый Б.Н. Об оценке жидкостных потенциалов в смешанных растворителях.// Электрохимия. 1978. Т. 14. №1. С. 147 149.

153. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С.35.

154. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Итоги науки и техники. Сер. «Коррозия и защита от коррозии». 1978. Т.7. С. 111-155.

155. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат. 1957.

156. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. физ-мат.издат. 1961.

157. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ.1961.

158. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424с.

159. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1970. Т.2.

160. Оше Е.К. и др. //Защита металлов. 1984. Т.20. №1. С.43-48.

161. Справочник химика. М.: Госхимиздат. 1963. Т.1.

162. Straumanis М. Е., James W.J., Neiman A.S. // Corrosion. 1959. V.51.1. P.51.

163. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Коррозия и анодное поведение титана в этанольных растворах HCl, содержащих фтороводород // Защита металлов. 1986. Т.22. №5. С.778-780.

164. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Оше Е.К., Семерикова И.А. Анодное поведение титана в водных хлоридных растворах, содержащих HF.// Электрохимия. 1987. Т.23. №11. С.1498-1502.

165. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Пассивация титана перхлорат-ионами в этиленгликолевых и этанольных растворах HCl .//ЖПХ. 1988. №5. С.1001-1006.

166. УлигГ.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. JL: Химия. 1989. 455с.

167. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. M.-JL: Химия. 1966. С.444453.

168. Артемова В.М. О катодном поведении титана, циркония и ниобия в растворах щавелевой кислоты и бензальдегида.// Электрохимия. 1967. Т.З. №10. С.1219- 1221.

169. Н. Wertenbach, К.Н. Lieser.//Kerntechnik. 1966. В.8. S.307.

170. Амаев А.Д. и др. Третья международная конференция по использованию атомной энергии в мирных целях. Женева. 1964. Доклад №342.

171. Атанасянц А.Г. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1985. Т.22. С.204.

172. Розенфельд И.Л., Барков A.A. // Защита металлов. 1980. Т. 16. №1.1. С.43.

173. Барков A.A. Анодное наводороживание циркония. //Защита металлов. 1983. Т. 19. №2. С.238-242.

174. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука. 1966.222с.

175. Лосев В.В. В кн.: Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.6. С.65-164.

176. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1975. №2. С.24-26.

177. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Коррозия титана в этиленгликолевых растворах HCl, содержащих фтороводород.// ЖПХ. 1986. №11. С.2475-2478.

178. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Активное анодное растворение титана в этиленгликолевых растворах хлористого водорода, содержащих HF.Z/ЖПХ. 1988. №5. С. 1018-1021.

179. Шель Н.В. Канд. диссертация кандидата технических наук. Ингиби-рование коррозии титана и его сплавов в сильнокислых средах пассиваторами неорганической природы. Тамбов 1993.

180. Артемова В.М. О катодном поведении титана, циркония и ниобия в растворах щавелевой кислоты и бензальдегида.// Электрохимия. 1967. Т.З. №10. С. 1219-1221.

181. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов.// Электрохимия. 1980. Т. 16. №10. С. 1542-1546.

182. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Кротова М.Д.// Электрохимия. 1977. Т.13. №3. С.556.

183. Добычин Д.П. и др. Физическая и коллоидная химия. М. 1986. С. 179.

184. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E.// Электрохимия. 1976. Т. 12. №9. С.1430-1436.

185. Oshe Е.К. // Soviet Sci. Rev., Chem. Rev. 1987. V.8. P.219.

186. Войтович Р.Ф. Окисление циркония и его сплавов. Киев. 1989. С.73.

187. Атанасянц А.Г., Никитин К.Н. Активация и пассивация при электрохимической обработке циркония в водных и неводных растворах хлоридов.// Электрохимия. 2001. Т.37. №9. С.1049-1056.

188. Птицын М.В., Зенин Г.С., Тихонов К.И.// Электрохимия. 1977. Т.13. №9. С. 1340.

189. Цыганкова Л.Е., Сенова Л.А. Закономерности активного анодного растворения циркония в кислых фторидсодержащих средах.// Вестник ТГУ. 1999. Т.4. №3. С.301-304.

190. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. 1977. 376 с.

191. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос-химиздат. 1956. 813с.

192. Цветкова Р.В., Красильщиков А.И. О пассивности титана в серной кислоте // Ж-л физич. Химии. 1965. Т. 39. N 2. С. 207-211.194. .Mansfeld F., Kenkel J. Anexample of chemical corrosion. // Corr. Sci. 1976. V. 16. N9. P. 653-657.

193. Шель Н.В. Канд. диссертация кандидата технических наук. Ингиби-рование коррозии титана и его сплавов в сильнокислых средах пассиваторами неорганической природы. Тамбов 1993. С. 134-149.

194. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме растворения сплавов железа с хромом в серной кислоте // Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. N 3. С. 422-425.

195. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Растворение железа, хрома и их сплавов в серной кислоте по химическому механизму.// Защита металлов. 1965. Т. 1. N 1. С. 7-12.

196. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. 1989. М:. Металлургия. 234с.

197. Джапаридзе Дж. И., Джапаридзе Ш.С., Дамаскин Б.Б. Адсорбция ионов иода на ртути из растворов этиленгликоля.// Электрохимия. 1971. Т.7. С. 1305-1308.

198. Петьярв Э.К., Пальм У.В. Изучение специфической адсорбции анионов на висмутовом электроде из растворов в диметилформамиде.// Электрохимия. 1975. Т.1 1. №10. С. 1584-1587.