автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическая обработки никеля и циркония в водно-органических растворах электролитов

ивановский ордена трудового красного знамени химико-технологический институт

На правах рукописи

БАЛ MACO В Анатолий Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА НИКЕЛЯ И ЦИРКОНИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность: 05.17.03. — электрохимические производства

А вторе ферат диссертации на соискание учено» степени кандидата технических наук

Иваново 1992

Работа -вьшсглнена в Ивановском химнко-техноло-гнческом институте и в Институте химии »сводных растворов Российской Академии наук.

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Румянцев Е. М.

Н а у ч и ы й консультант —

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Лилии С. А.

Официальные они о н е н т ы:

доктор технических наук, профессор Саушкин Б. П., кандидат технических .наук, старшин научный сотрудник Омельченко В. Я.

Ведущая о р г а ни з а ц и я —

Научно-исследовательский институт технологии и организации (производства двигателей г. Москвы.

Защита состоится « . » zM.ii.civ .... 1992 года

у,

в часов на заседании специализированного совета К. 063.11.03 при Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте, 153460, г. Иваново,

пр. Ф. Энгельса, д. 7, ауд. /~2.0

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « » ¿с л/0-^1 лсл, 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук, доцент

• : 1 ". I

„: | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность работы. Злектрохишческая размерная обработка (ЭХС) металлов является высокоэффективным мопедом формообразования изделий из разнообразных металлов и сплавов, в особенности из твердых и хрупких материалов, которые плохо поддаются механической обработке. Метод ¿ХО целесообразно применять при изготовлении слокнспрсфшьных изделий, для обработки тонкостенных деталей, не допускающих силовых воздействий.

Несмотря на значительные достижения в практическом применении метода ЭХО теоретические проблемы его изучены недостаточно.

Большое значение для выяснения механизма процесса ЭХО имеют исследования высокоскоростного анодного растворения в различных ' по своей природе растворах электролитов. Основное4количество исследований по ЭХО до настоящего времени выполнено в водных средах. Однако в ряде работ доказана перспективность использования неводных и водно-органических растворов электролитов при. ЭХО;

Использование неводных и водно-органических электролитов в ряде случаев позволяет повысить точность высокоскоростного анодного формообразования, а также значительно улучшить качество обработанной поверхности. Последнее оказывает значительное влияние на износостойкость и коррозионную стойкость деталей.

Кроме того, проведение сравнительных исследований высокоскоростного анодного растворения металлов в неводных, водно-органических и водных растворах электролитов позволяет выяснить роль растворителя в этом процессе. Систематические исследования процесса высокоскоростного анодного растворения металлов в водно-органических электролитах проведены только для титана и его . сплавов. .

Цирконий является одним из основных конструкционных материалов ядерных реакторов, надежность работы которых зависит от качества обработки отдельных деталей. Никель является основным компонентой целого ряда практически важных сплавов (жаростойких, жаропрочных и др.), которые плохо поддаются механической обработке. Поэтому изучение высокоскоростного анодного растворения никеля и циркония в водно-органических растворах с целью •• разработки оптимальных составов электролитов для ЭХО является ' актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН. СССР на 1966 - 1990 г.г. по проблеме 2.6."Электрохимия, те-

ма 2.6.10.4. "Применение электрохимических методов для решения проблем материаловедения. Развитие теории и технологии анодирования и других методов поверхностной обработки металлов, в том числе размерной обработки. ,

Цель работы:

Исследование основных закономерностей анодного растворения нике-' ля и циркония в водно-спиртовых хлоридсодержащих электролитах в широком диапазоне концентраций их компонентов. Разработка составов водно-органических растворов электролитов, позволяющих повысить качество обработанной поверхности по сравнению с водными растворами при сохранении точностных показателей электрохимической обработки.

Научная новизна:

I. Впервые проведены систематические исследования высокоскоростного анодного растворения никеля и циркония в водно-спиртовых хлоридсодержащих растворах. . - •

,2. Выяснена природа лимитирующей стадии высокоскоростного анодного растворения' никеля и циркония при различных потенциалах и концентрациях спирта в растворе.

3. Установлена взаимосвязь скорости анодного растворения никеля и циркония с электрофизическими параметрами поверхностных пленок. Показано, что изменение свойств пленок при анодной поляризации обусловлено внедрением в них компонентов раствора электролита.

4. На основании данных по составу сольватокомплексов никеля в водно-спиртовых растворах рассчитаны значения энергии переноса ионов металла из веды в водно-органический растворитель, позволившие объяснить различие в скоростях ионизации никеля в электролитах,- содержащих изомеры пропилового спирта.

5. Доказано, что в процессе высокоскоростного анодного растворения никеля в воднс-пропансльных растворах хлорида натрия пропи-ловый спирт на аноде не окисляется. Это связано с тем, что большая часть измеряемого потенциала приходится на падение напряжения в поверхностной пленке. _ .

Практическая ценность:

1. Разработаны составы водно-спиртовых хлсридных растворов для ЭХО циркония, использование которых позволяет повысить качество обработанной поверхности при сохранении точностных показателей обработки (A.c. СССР № 1593805 на электролит для электрохимической обработки циркония). Доказана стабильность органической компоненты предложенных электролитов.

2. Испытаниями на копировально-прошивочном станке показана перспективность предложенных электролитов для финишной обработки ' деталей из циркония.

Автор защищает:

1. Результаты исследований закономерностей высокоскоростного анодного растворения никеля и циркония в водных и водно-спирто-г вых хлсридных растворах (природа лимитирующей стадии в зависимости от потенциала и концентрации компонентов раствора электроли-

' та; взаимосвязь электрофизических свойств поверхностных пленок с параметрами процесса).

2. Результаты исследований состава водно-спиртовых растворов

■ электролитов после проведения в них процесса высокоскоростного анодного растворения никеля и устойчивости спирта к окислению на аноде.

3. Результаты исследований локализующих свойств водно-спиртовых растворов электролитов и качества обработанной поверхности при высокоскоростном анодном растворении никеля и циркония.

4. Разработанные составы водно-спиртовьк растворов электролитов, обеспечивающие значительное повышение качества обработанной поверхности деталей из циркония при сохранении точностных показателей процесса ЭХО.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 1У и У областных научно-технических конференциях по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях, г. Тамбов (1934 й 1986 г.г.); I Всесовзном совещания по химии наводных растворов

неорганических и комплексных соединений, г.Ростов-на-Дону, 1985; . Сбластной конференции молодых ученых по общественно-политическим и научно-техническим проблемам, Иваново, 1985; I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", г.Иваново, 1986; У1 Всесоюзной научно-технической конференции "Электрохимическая размерная обработка деталей машин, г.Тула, 1986; 37-м совещании ИЗО (Вильнюс, 1986); У1П Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", г.Тарту, 1988; УП Всесоюзной конференции по электрохимии, г.Черновцы, 1988; I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка металлов" 'г.Иваново, 1988; 1У и У научно-технических семинарах с международным участием по неконвенциональным технологиям в машиностроении, г.Ботевград (Болгария) (1989 и 1991); Всесоюзном семинаре "Новые электротехнолог.ические процессы в машиностроении"', г.Кишинев, 1990; I Всесоюзной конференции "Жидкофаэные материалы", г.Иваново, 1990. ■

Публикации.По теме дессертации опубликовано II печатных работ (4 статьи и б тезисов докладов), получено.I авторское свидетельство СССР на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, включающей 160 наименований. Работа изложена на 143 страницах, содержит 39 рисунков и 13 таблиц.

ССДЕРШИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность исследований анодного поведения металлов в водно-органических растворах электролитов и сформулирована цель работы.

В первой главе приведен анализ состояния вопроса и обоснована постановка задач исследований.

Кратко рассмотрены теоретические аспекты 0X0, причины ад- -ссрбционнсй и пленочной пассивности металлов, влияния пассивных пленок на процесс ЭХО и методы депассивации (анодно-ашонная активация, термокинетическая неустойчивость). Отмечается общность • процессов 0X0, электрохимического полирования, питткнгообразова-1шя. Подчеркивается, что переход из пассивной в транспассивнуш область возможен не только за счет разрушения оксидной поверхностной пленки, но и за счет изменения ее олектрофизических свойств вследствие легирования кгкпонеш'&ш раствора, в которой проводят

•процесс'анодной обработки. При этом скорость анодного растворения может лимитироваться массопереносом через поверхностные пленки.

Обсуждены особенности электрохимической обработки металлов в неводных и водно-органических средах. Показано, что использование неводных и Еодно-органических растворов электролитов позволяет повысить точность, качество обработанной поверхности и производительность при 3X0 ряда металлов и сплавов.

Теоретические вопросы анодного поведения металлов в неводных и водно-органических растворах электролитов изучены главным образом для коррозионных процессов. Рассмотрены предлагаемые различными авторами механизмы влияния органических растворителе!? на анодные процессы на металлах. Органический растворитель ' может влиять на скорость анодного процесса вследствие изменения вя?кссти раствора, что приводит к изменении условий массопере-носа, а также вследствие сольватационных и адсорбционных взаи-' модействий с ионами электролита и материалом анода. Проанализи-■ рована роль воды в процессах анодного растворения металлов.

Показано, что высокоскоростное анодное растворение никеля и циркония исследовано больней частью в водных или в чисто неводных растворах. В смешанных водно-органических растворах проводились, в основном, коррозионные исследования. '

Все вышеизложенное позволило следующим образом сформулировать основные задачи исследования:

1. Изучение анодного поведения никеля и циркония в водно-спиртсвых хлоридеодержацих электролитах в широком интервале концентраций компонентов раствора, температур, плотностей тока' и гидродинамических условий. ~3-

2. Изучение межфазной границы электрод-электролит с применением современных физико-химических методов исследования и установление взаимосвязи свойств поверхностных пленок с параметрами анодного растворения.

3. Исследование состава сольватскошлексов растворенного металла и их влияния на скорость анодного растворения.

4. Исследование устойчивости спиртов, используемых в качестве компонентов электролита, к электроокислений.

5. Оценка точностных характеристик, качества поверхности и производительности ЭХО никеля и циркония в водно-спиртовых электролитах. . .

6. Разработка составов водно-органических электролитов для ЭХО никеля и циркония, обеспечивающих повышение качества обработанной поверхности при сохранении точностных показателей обработки.

Во второй главе описываются методики экспериментальных и технологических исследование:

1. Поляризационные измерения проводили на вращающемся дисковом электроде по стандартной методике с использованием капилляра Луггина диаметром 50 ыкм.

2. Физико-химические свойства поверхности электродов иссле-'' довали с помощью счрукгурно-чувсгвительных методов (Фотоэлектрическая поляризация, импеданеная и оже-электронная спектроскопия

в сочетании с послойным травлением аргоном).-

2. Состав гидратно-сольватных комплексов никеля и распределение их по формам проводили методом ядерной магнитной релаксации

4. Устойчивость пропилового спирта к электроокислению исследовалась с помощью хроматографии, ЯМР спектроскопии и аналитических методов.

5. Локализуоцие свойства электролитов оценивались'с помощью ячейк^ с протоком электролита по зависимо:!и уб*у;й 1*ассы анода

• от величины межэлектродного зазора №3).

• 6. Качество обрабатываемой поверхности-'характеризовалось с помощью профилографа-профилометра "Калибр" модели 252. Морфология обработанной поверхности исследовалась на электронном растровом микроскопе "Те$(?аВ$- 300".

7. Технологическая проверка пригодности разработанных в работе составов электролитов проводилась на копировольно-прошивоч-ном станке модели СЭП-902А. В ходе эксперимента контролировались температура и давление электролита на входе в 1.103 (РВХК амплитуда вибрации электрода-инструмента А, линейная скорость съема 1/эи, рабочее напряжение Ир, средний тек У Ср, глубина прошивки К . После ЭХО рассчитывались погрешность формы ¿> ф и погрешность

размеров Др.

Расчеты элементов эквивалентной схемы в методе импедансной спектроскопии проводились на ПЭВМ "илектроника-85"; расчеты величин энергии активации и логарифмического индекса рассеяния, состава гидратосольватных комплексов и -распределения их по форме проводились на ЮВМ "Электроника ДЗ-28".

В'третье" главе приводятся экспериментальные данные по высокоскоростному анодному растворении никеля и циркония в водных и водно-спиртовых х'лоридсодержащих растворах.

Для обще? характеристики анодного поведения металлов в работе получены погенцигдинакические поляризационные кривые в водных и вЬдно-спиртоЕых растворах хлорида натрия при различных концентрациях компонентов растворов, (в области их гомогенности).

Показало, что анодное поведение никеля и циркония различно (рис.1а,б).

г 4 б

Анодные потенциодинамические поляризационные кривые дляМ1 в растворах, содержащих 1,2 моль/л хлорида, натрия и различное количество н-прспано-ла (моль/л): 1-1,6; 2-3,2

1 г . ъ

Анодные потенциодинамические поляризационные кривые для Нъ в растворах, содержащих I моль/л хлорида натрия и различное количество изопропа-нола (моль/л): 1-1,5;2-3,0;!3-6,Ь

Увеличение концентрации спирта' в случае никеля приводит к уменьшения анодной плотности тока. Характер поляризационной кривой при птем изменяется незначительно. При увеличении содержания в растворе хлорида натрия от 0,0 до 2,5 II на кривых появляются участки, отвечающие активационно-пассивационным переходам. Значения эффективной энергии активации Шэф), рассчитанные темпера-турно-кинетическим методом, находятся в диапазоне от 10 до 22 кД*/моль, что'характерно для диффузионных процессов. В то же время отсутствие линейной зависимости плотности анодного тока от квадратного корня из скорости вращения электрода свидетельствует, о том, что диффузия в растворе нэ является лимитирующей стадией процесса.

\

Характер анодных поляризационных кривых для циркония существенным образом зависит от содержания спирта в растворе (рис. 16). Причем величина плотности тока на участие пассивации (кривая 2 на рис.16) линейно зависит от квадратного корня из скорости вращения электрода, что характерно для процессов, скорость которых лимитируется: диффузией в растворе. Это связано с тем, что при увеличении содержания спирта в электролите растворимость солер уменьшается, что облегчает переход металла в пассивное состояние (эффект солевой пассивации). Значение Е0ф при увеличении потенциала проходит через максимум, высота которого в водно-спиртовых растворах почд'и в 2 раза меньше, чем в водных - 45 и 77 кДж/моль соответственно. В электролите, содержащем 6 Ы изо. пропилового спирта, при потенциалах, соответствующих области пассивации, величина Е0ф составляет 15 кДж/моль. Это является еще одним подтверждением тому, что торможение процесса в этой области вызвано диффузионными ограничениями.

Хроноамперометрическими измерениями показана линейная зависимость от как для никеля, так и для циркония как при небольших, так и при высоких анодных потенциалах,-что также ■ Подтверждает замедленность диффузионной стадии. При- потенциалах .начала растворения циркония Елф= 12 кДк/моль и плотность анодно-т го тока не зависит от скорости вращения электрода, то есть имеет место аналогия с. анодным поведением никеля. Причиной закономерностей такого рода может служить замедленный массоперенос в поверхностных пленках, присутствующих на металлах при анодном растворении. Исследование свойств этих пленок проводились с помощью методов фотоэлектрополяризации (ФОП), импедансноЯ спектроскопии и оже-электронной спектроскопии. В случае никеля с увеличением анодного потенциала амплитуда положительного фотоответа растет, • что свидетельствует об увеличении числа катионных вакансия, по которым осуществляется перенос ионов металла через пленку. Аналогичные результаты были получены при изучении анодного поведения циркония с то!1 лишь разницей-, что поверхностная пленка на нем • при большинстве исследованных потенциалов обладает отрицательной фото-Э.Д.С.

Для изучения электрофизических характеристик поверхностных пленок ыегсдом ¡¡мпедансной спектроскопии использовалась общепринятая эквивалентная схема системы металл - пленка - электролит (РП1-.2),

Рис.2. Эквивалентная электрическая схема системы металл-пленка-электролит.

Емкость С| связана с толщиной пленки, С, коррелирует с величиной эффективной поверхности электрода. Диффузионный импеданс Варбурга (\Х/) характеризует эффективность торможения переносу, катионов металл! через оксид. О том, что величина \А/ является одним из важных элементов эквивалентной схемы, свидетельствует линейны» характер годографа импеданса. Введение в электролит добавок алифатических спиртов приводит к увеличению значений \д/ , при этом же имеет место уменьшение шероховатости поверхности. Изменение электрофизических свойств поверхностных пленок при использовании водно-органических растворов электролитов может быть •связано с внедрением в них компонентов раствора. Факт внедрения в поверхностные слои на цирконии и никеле углеродсодержащих частиц и хлора был установлен методом ожо-электронной спектроскопии.

Определены порядки реакции растворения никеля по катионам и анионам. Установлено, что наиболее сильно их величина изменяется при небольших анодных потенциалах. Это свидетельствует о том, что модифицирование (внедрение компонентов раствора) воздушнооксидного слоя происходит, главным образом, при малых анодных потенциалах.

В четвертей главе приводятся результаты исследования состава водно-спиртовых электролитов после ЭХО. Методом ядерной магнитной релаксации установлен состав комплексов, образующихся при анодном растворении никеля. Проведение аналогичных исследований в случае циркония невозможны ввиду того, что последний не обладает парамагнитными свойствами.

Согласно общим представлениям о кинетике реакций ионизации ' металлов, при анодном.растворении металл переходит в раствор в виде комплексов, которые первоначально образуются в процессе ад-сорбционнотхимического взаимодействия атомов металла с активными компонентами раствора электролита.

Из анализа экспериментальных данных следует, что процесс сольватации никеля'в случае растворов, содержащих пропиловый спирт протекает с образованием следующих гидратно-сольватнцх комплексов;, .

ЫиНгО^п-РгОН)^ ОМНгОЦп-РгОиУ /с^ММл-МиМ"

Й а

В растворах, содержащих спирт изопропиловый , образуются комплексы состава:

Г№ЛКг0)|Д1-МН)0а* М [ИЦН»0)3и-Рг0Н)з]

В результате модельных расчетов были определены доли накопления различных форм комплексов, а по значениям доли аквакомплекса (¿„Д состава [ЫЦИгО)б1г+ СыЛ1! рассчитаны величины сольватационных составляющих энергии Гиббса переноса иона ККг+ из воды в водно-органический растворитель ' Д по формуле

Из зависимостей д от содержания спиртов в растворах

следует, что иону М;,1'* энергетически более выгодно связываться в комплекс с изопропиловым спиртом, чем с пропилоБым. Отсюда становится понятным экспериментально установленный факт более высокой скорости растворения никеля при анодной поляризации в растворах, содержащих н-пропанол, по сравнению с изопропанольными средами. Изопропиловый спирт связывается с поверхностью никеля сильнее,, чем н-пропанол, экранируя ее и препятствуя подходу активирующих хлорид-анионов.. Зто приводит к снижению скорости анодного растворения.

Принципиально важным как в прикладном, так и в теоретическом плане является вопрос об устойчивости водно-органических растворов электролитов. При высоких анодных потенциалах возможно протекание процессов электроокисления алифатических спиртов, тем более, если учесть наличие на поверхности никеля оксидных пленок, кото- ■ рые могут быть катализаторами в вышеупомянутом процессе. Поэтому были проведены опыты по обнаружению возможных продуктов анодного окисления пропилового спирта после пропускания через водно-спир-товый раствор хлорида натрия до 200 Кл/л количества электричества при плотности анодного тока до 25 А/см^ и потенциале до 7 В. Исследования проводились методами газожидкостной хроматографии и ЯМР.

Установлено, что в исследуемых электролитах отсутствуют продукты электроокисления пропилового спирта. Это связано с тем, что большая часть измеряемого в эксперименте анодного потенциала приходится на падение напряжения в поверхностной пленке, присутствующей на никеле при его высокоскоростном анодном растворении.

В пятой главе приводятся результаты исследований технологического характера (локализующей способности исследуемых электролитов

и качества обработки в них-циркония и никеля), а также результаты испытаний предложенных электролитов на копировально-прошивоч-ном станке СЭГ1 902А.

Обнаружено, что значения логарифмического индекса рассеяния (ЛИР), характеризующие точность электрохимического формообразования для большинства исследованных электролитов в большей степени записят от концентрации хлорида натрия, чем от природы и концентрации спирта. Увеличение содержания хлорида натрия приводит к снижению локализующих свойств электролита (к увеличению ЛИР). При постоянном содержании хлсрида натрия значения ЛИР уменьшаются с ростом концентрации спирта; эта тенденция проявляется, в основном, при малых концентрациях соли. Известно, что степень локализации процесса ЭХО при условии, что величина анодного потенциала значительно ниже общего падения напряжения на ячейке, определяется электропроводностью межэлектродной среды и зависимостью анодного выхода по току ог плотности тока. Так как в наших системах выход по току практически всегда близок к 1005?, то были проведены исследования взаимосвязи величины электропроводности используемых растворов электролитов и их локализующей способности. Показано, что для величин удельной электропроводности электролитов характерны те же зависимости от концентрации компонентов, что и для величин М1Р. То есть, основным фактором, способствующим повышению локализующих свойств раствора при введении в него добавок алифатических спиртов является уменьшение электропроводности электролитов.

Влияние спиртовой компоненты используемых растворов на качество аноднообработанной поверхности циркония иллюстрируется данными, приведенными в таблице I. Улучшение качества обработанной поверхности при использовании водно-спиртовых растворов обусловлено образованием вязкого приэлектродного слоя, насыщенного продуктами анодного.растворения циркония, что способствует протеканию процесса анодного -растворения в режиме ллектрополирования. Так как напряжение на проточной ячейке постоянное, то плотность тока на палых ЮЗ вше, что приводит к увеличения концентрации продуктов растворения в прианодном слое и обуславливает снижение величины, Я^ с уменьшением зазора. В случае водно-глицериновых растворов наблюдается обратная картина, что связано, по-вндлмсму, с затруднениями в прокачке вязкого электролита через малый М^З.

Аналогичные результаты были получены для никеля. При его Ш-

Таблица I.

Качество поверхности циркония (величина , мкм) после ,3X0 в водно-спиртовых растворах

Концентрация Природа и Величина Я % при зазорах, хлорида нат- концентра- _(мм) _

рия, моль/л ция спирта 0,2 1,5

___ __ __ -

ЗМШС 1,18 '2,18

1 7 М ИПС 1,32 3,11 7 Ы ЭГ 0,57 0,90

__________7_М_Г________2,87______1,65__

0,41 - 1,40 5,44

2 3 М ИПС 0,58 1,68 7ИЭГ- 0,40 0,55 7 М Г 2,54 1,03

- * - водный раствор

работке в водно-изопропанольных растворах хлорида натрия на малых ЮЗ имеет место полирующий эффект. Так. как для никеля в опытах.с вращающимся дисковым электродом не было обнаружено области солевой пассивации, достижение полирующего эффекта в данном случае может быть связано с увеличением содержания органической компоненты в поверхностной пленке. Это приводит к увеличению сопротивления переносу катионов через поверхностную пленку и тем самым создает условия для равномерного растворения металла.

Сопоставление результатов ЭХО циркония в водных и водно- ■ спиртовых; хлоридних растворах, полученных ка станке СЗП 902А и на ячейке с протоком электролита показало, что точность копирования ЭИ незначительно изменяется при переходе от водных к водно-органическим растворам (табл.2), тогда как величина ЖР, полученная в модельных условиях, в этих случаях уменьшается. Это может быть связано с различиями в условиях проведения эксперимента. Если на установке с проточной ячейкой опыты проводились при одина-. ковоР плотности тока на начальном ЮЗ, то на электрохимическом станке поддерживали постоянным значение рабочего непряжения, это приводило к уменьшению линейной скорости съема металла в водно-органических растворах вследствие меньшей электропроводности и не позволяло повысить точность обработки. Поверхность циркония

Таблица 2.

Технологические показатели ¿ХО циркония тестовым электродом. А = 0,2 мм; Т = 293 К; Рвх = 0,05 Ша; Н = 3 мм.

Электролит Зср, В А ТГэи , мм/мин ДРч, мм йрц. мм Иг ыкм Примечание

I М ЫаИ 10 50 0,35 0,36 0,08 5,01 Поверхность темно-серая, неровная

I Ы ШС1 7 М ЭГ .10 22 0,12 0,35 0,03 0,44 Поверхность гладкая, _блестящая_

I М ЫаС1 7 М Г 10 17 0,11 0,39 0,08 0,40 Поверхность гладкая, блестящая

после обработки в водно-органических растворах хлорида натрия была гладкой и имела металлический блеск, тогда как в водном растворе такого результата достичь не удалось.

Таким образом, результаты станочного эксперимента подтвердили перспективность использования водно-органических электролитов для улучшения качества обработанной поверхности. Вместе с тем, для сохранения высокой производительности необходимо применение более высокого рабочего напряжения, что приводит к росту энергозатрат. Вследствие этого, водно-органические растворы электролитов целесообразно применять для финишной обработки металлов.

Оптимальным из исследованных является электролит состава: 1,0 - 1,5 М-6,0 - 7,0 II остальное

10 В

6-10 А/см2 импульсный 0,2 км

Натрий хлористый

Этиленгликоль

Вода

Режим обработки: Рабочее напряжение_ средняя плотность тока' Род тока

Амплитуда вибрации ЭИ

вывода ПС РАБОТЕ.

I- Проведены систематические исследования анодного поведения никеля и циркония в водно-спиртовых растворах хлорида натрия. Установлено, ч:о для циркония вблизи потенциала ак!ивац;;и ли-

митирующей стадией растворения является диффузия ионов в поверхностной пленке, при увеличении потенциала наблюдается переход в режим смешанной кинетики. В высоко концентрированных по спирту растворах при высоких анодных потенциалах замедленной стадией является диффузия в растворе. Данные, полученные для никеля, свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией является диффузия ионов в поверхностной пленке.

2. Установлена взаимосвязь электрофизических свойств поверхностных пленок на никеле и на цирконии со скоростью анодного растворения металлов и качеством поверхности металла после обработки.

3. Сже-спектроскопическими исследованиями определен элементный состав поверхностных пленок. Установлен факт наличия в пленках углерода и хлора. Это свидетельствует о непосредственном участии компонентов раствора в формировании пленок, что приводит к изменению электрофизических свойств последних.

4. Определен состав комплексов, образующихся при анодном растворении никеля в водно-спиртовых растворах хлорида натрия. Рассчитаны величины сольватационных составляющих энергии переноса иона никеля из воды в водно-органический растворитель, что позволило объяснить различие в скоростях анодного растворения никеля в электролитах, содержащих изомеры пропилового спирта.

5. Анализом растворов после ЭХО установлено, что в исследуемых электролитах отсутствуют продукты электроокисления алифатических спиртов.

6. В модельных условиях показана возможность повышения локализующих свойств хлоридсодерхащих электролитов путем введения в раствор добавок алифатических спиртов. Этот эффект обусловлен уменьшением электропроводности раствора.

7. Показана возможность повышения качества поверхности металлов после обработки в водно-спиртовых растворах хлорида натрия по сравнению с водными электролитами. Высота ыикронеровностей при этом достигает 0,40 ыкм.

8. Определены технологические показатели ЭХО циркония в условиях станочного эксперимента. Установлено, что оптимальным из исследованных электролитов является водно-этиленгликолевый раствор хлорида натрия, который позволяет повысить качество обработанной поверхности по сравнению с 'водным раствором при сохранении точностных показателей обработки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Роль поверхностнък пленок в анодном растворении металлов / Лилии С.А., Румянцев Е.М., Крестов Г.А., Бочаров А.Д., Балмасов A.B. // ДАН СССР. - 1986. - Т.289, 1," 2. - C.409-4I2.

2. Investigation of physiko-chemical properties of water-alcohol electrolyte solutions used at high-speed enode dissolution of metals / Lilin S.A., Vigdorovich V.l., Balmasov A.V., Bocha-, rov /i.D. // 37-th Meeting of International Society of Electrochemistry. übet• /.tost. - Vilnius, UoSR. - 1986. - P.261-26?.

3. Бочаров А.Д., Балмасов A.B.,.Вигдорович В.Л. Влияние темпера-.туры раствора электролита на высокоскоростное анодное растворение никеля в водно-спирговых растворах хлорида натрия // Электрохимическая размерная обработка де^але» малин: Тез. докл. У1 Всесоюз. научно-техн. конф. - Тула: Приок. кн. изд-во, 1986. - С.87-89.

4. Состояние поверхности металлов и сплавов в водно-органических растворах электролитов при высоких анодних потенциалах / Лилии С.А., Бочаров А.Д., Балмасов A.B., Носков A.B., Румянцев Е.М. // Двойной слоп и адсорбция на твердых электродах: Тез. докл. 8 Всесоюз. симпоз. - Тарту, 1988. - С.241-242.

5. Теоретические и прикладные аспекти-высокоскоростного анодного растворения металлов и сплавов в водно-органических растворах электролитов / Лилин С.А., Бочаров А.Д., Балмасов A.B., Носков A.B., Румянцев Е.М. // Тез. докл. 7 Всесоюз. конф. по электрохимии. Т,2.'- Черновцы, 1988. - С.314-315.

6. Высокоскоростное анодное растворение металлов в водно-органических растворах электролитов. I. Качество обработанной поверхности / Абакш'ин В.А., Никонов A.B., Лилин С.А., Бочаров А.Д., Балмасов A.B. // Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез. докл. I Всесоюз. конф. Иваново. 23-25 ноябр. 1988. - Иваново, 1988. - С.192. .

7. Определение порядка реакции растворения никеля при высоких анодных потенциалах / Лилин O.A., Румянцев E.H., Бочаров А.Д.,

■Балмасов A.B. // Язв. вузов. Химия и хим. технология. - 1939.

' -Т.32, !í 6. - С.69-71.

8. Исследование кинетики процесса высскосксросгнгго анеднего ра-

створения никеля в водно-органических растворах электролитов потенциодинамическим методом / Балмасов A.B., Бочаров А.Д., Лилин С.А., Румянцев Е.М. // Сб. научн. трудов " Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов". - Иваново, -1989. - C.77-8I.

9. Взаимосвязь высокоскоростного анодного растворения металлов с физико-хИмическими свойствами обрабатываемой поверхности / Лилин С.А., Бочаров А.Д., Балмасов A.B., Румянцев Е.М. // Докл. 4 научн.'-техн. семинара с международн. участием по некого енпиональным технологиям в машиностроении. - Ботевград (Болгария), 1989. - С.125-136.

10. Балмасов A.B., Лилин С.А., Румянцев Е.М. Влияние состава водно-спиртовых хлоридсодержащих растворов на параметры высокоскоростного анодного растворения циркония и никеля // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.33, К 9. - С.

II. A.c. 1593805 СССР, МКИ В 23 Н 3/08. Электролит для размерной электрохимической обработки циркония и его сплавов / Лилин . С.А., Балмасов A.B., Румянцев Е.М. и др.; ИХНР АН СССР. -)f 4484629/31-08; Заявл. 08.07.88; Опубл. 23.09.90, Бюл.Р 35. - 10 с.

Подписано и печати 10.04.92 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1261/р.

Типография УУЗ, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 4Г

81-М