автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Высокоскоростное анодное растворение вольфрама и твердых сплавов типа ВК в водно-органических растворах хлорида натрия

РГб од

2 2 ДЕК 70(13

На правах рукописи

СМИРНОВА Лилия Владимировна

ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ВОЛЬФРАМА И ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ТИПА ВК В ВОДНО ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА НАТРИЯ

Специальность: 05.17.03. ~ технология электрохимических процессов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново-2000

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и техники РФ, док гор технических наук, профессор Румянцев Е. М.,

Научный консультант:

кандидат технических наук, доцент Балмаеов Л. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов М. И., кандидат технических наук, доцент Васильев В. В.

Ведущая организация:

Инстшут химии растворов Российской Академии наук.

'Зашита состоится:

«25» декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.063.11.03 в Ивановском государственном химико-технологическом университете: ауд. Г-205.

153460, г. Иваново, ир. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время электрохимическая обработка (ЭХО) спеченных твердых сплавов группы ВК, состоящих го карбида вольфрама н кобальтовой связки, осуществляется в основном в многокомпонентных электролитах с высоким значением pH. Применение подобных растворов вносит дополнительные требования к используемому оборудованию, условиям труда и технике безопасности. Поэтому необходимо находить такие способы обработки, которые исключали бы необходимость использовать в качестве растворов электролитов для обработки вольфрамокобальтовых твердых сплавов агрессивные щелочные среды. С этой точки зрения нейтральные растворы более предпочтительны, они значительно удобнее в эксплуатации. Однако карбид вольфрама, являющийся основным компонентом твердых сплавов, в нейтральных растворах легко пассивируется. Использование неводных и водно-органических растворов, а также нестационарных электрических режимов позволяет ослабить пассивгдквнные процессы. Изменяя состав электролита, можпо целенаправленно влиять на свойства образующихся поверхностных слоев и, соответственно, на показатели процесса ЭХО.

Поэтому исследование влияния физико-химических свойств водно-органических электролитов на показатели процесса анодного растворения вольфрама и его сплавов, установление взаимосвязи этих показателей со свойствами формирующихся поверхностных слоев, является актуальной задачей. Это позволит целенаправленно подходить к разработке новых составов электролитов и режимов обработки вольфрама и твердых вольфрамокобальтовых сплавов.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Электрохимические методы обработки и осаждения металлов».

Цель работы:

Исследование закономерностей анодного растворения вольфрама и вольфрамокобальтового сплава ВК8 в водно-органических растворах хлорида натрия, разработка составов водно-аминоспиртовых электролитов, обеспечивающих повышение качества обработанной поверхности и точности обработки по сравнению с щелочными растворами.

Наума я новизна.

1. Впервые проведены систематические исследования высокоскоростного анодного растворения вольфрама и

вольфрамокобальтового сплава ВК8 в водпо-аминоспиртовых хлоридсодержащих растворах.

2. Выяснена природа лимитирующей стадии высокоскоростного анодного растворения вольфрама и сплава ВК8 в водпо-аминоспиртовых растворах хлорида натрия. Показано, что процесс лимитируется стадией подвода молекул моноэгпшолямина к поверхности электрода.

3. Установлена взаимосвязь скорости анодного растворения и качества поверхности вольфрама и сплава ВК8 с физико-химическими свойствами электролитов и поверхностных оксидных слоев.

4. Изучено электрохимическое поведение вольфрама и сплава ВК8 в водно-амииоспиртовых распорах электролитов при ЭХО с использованием импульсного режима подачи технологического напряжения.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы водно-амииоспиртовых хлоридсодержащих распоров для ЭХО вольфрама и сплава ВК8, использование которых позволяет повысил, качество получаемой поверхности и точность обработки.

2. Испытаниями на промышленном оборудовании показана перспективность предложенных электролитов для прошивки отверстий в вольфрамокобальтовых сплавах, в частности, при изготовлении фильер для протяжки проволоки различного сечения, электроабразивной заточки твердосплавных фрез, сверл и т. д.

Автор защищает.

1. Установленные закономерности процесса анодного растворения вольфрама и вольфрамокобальтового сплава BKS в водно-органических электролитах.

2. Обнаруженное влияние физико-химических условий процесса (температуры, концентрации, вязкости среды) на технологические показатели ЭХО в электролитах, содержащих органический растворитель.

3. Результаты экспериментальных исследований локализующих свойств водно-спиртовых растворов электролитов при высокоскоростном анодном растворении вольфрама и сплава ВК8.

4. Состав водно-органического электролита для ЭХО вольфрама и сплава BKS, обеспечивающий высокие показатели производительности, качества и точности обработки.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы диссертации докладывались н обсуждались на международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических

источников тока» Иваново-Плес, 1998; П международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 1999; международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликована 1 статья и б тезисов докладов.

С щук IV на и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав и общих выводов, изложенных на 123 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков, 13 таблиц, список литературы из 102 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во гоешин обоснована актуальность исследований анодного поведения металлов и сплавов в водно-органических растворах электролитов, отмечена научная новизна и практическая значимость исследования.

В гладе 1 дана краткая характеристика спеченных твердых сплавов типа ВК, анализируются литературные данные, посвященные работам по ЭХО твердых сплавов.

Рассматривается электрохимическое поведение сплавов типа ВК и их составляющих в однокомпонентных электролитах. Показано, что фазовые превращения, происходящие на границе металл-электролит, приводят к возникновению на обрабатываемой поверхности пассивирующих слоев, снижающих скорость ЭХО и связаллых с различным электрохимическим поведением компонентов сплава.

Проапапизпровяпы существующие способы депяссивашш поверхности: использование многокомпонентных электролитов с высокпш! значениями рН, обработка в электролитах на основе органических растворителей, ЭХО с применением нестационарных электрических режимов и ЭХО с абразивным воздействием.

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время наиболее изученными являются электрические методы интенсификации анодного растворения твердых сплавов типа ВК. Воздействие же на показатели электрохимической обработки путем изменения физико-химических свойств среды изучено меньше.

Показана принципиальная возможность решения задачи интенсификации и повышения качества процесса ЭХО путем введения в состав применяемых электролитов органических компонентов, возможность снижения в таких растворах шероховатости

обрабатываемой поверхности, улучшения блескообразующих и антикоррозионных свойств электролита.

На основании пня пита литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Цель работы: исследование влияния состава электролита на свойства поверхностных слоев, образующихся в ходе анодного растворения вольфрама н его сплавов, установление взаимосвязи этих свойств с показателями анодного процесса и разработка новых составов электролитов.

Задачи исследования:

• Исследование кинетики анодного растворения вольфрама и всшьфрамокобальтового сплава BKS при ЭХО в водно-органических растворах электролитов.

• Анализ влияния физико-химических условий электрохимической обработки в водно-органических растворах электролитов (температуры, концентрации, вяпкостн среды) на производительность и качество обрабатываемой поверхности.

• Изучение методов депассивации поверхности путем подбора оптимальных параметров постоянного и импульсного тока при электрохимической обработке в растворах, содержащих органический растворитель.

• Оценка точностных характеристик, качества поверхности и производительности ЭХО вольфрама и сплава ВК8 в водно-омпносп нртовых электролитах.

• Разработка составов водно-органических электролитов для электрохимической обработки вольфрама и сплава ВК8, обеспечивающих повышение качества обработанной поверхности при сохранении точностных показателей обработки.

В главе 2 описаны методы экспериментального изучения электрохимического поведения вольфрама и сплава ВК8, а также технологических исследований. Объектом исследований служили вольфрам (99,99%) и промышленный вольфрамохобальтовый сплав ВК8. В качестве электролитов использовались растворы NaCl, NaOH, а также электролиты, содержащие органический растворитель (моноэтаноламин).

Методы исследований:

• Поляризационные измерения проводились на вращающемся дисковом электроде по стандартной методике с использованием капилляра Луггина диаметром 50 мкм.

• Вязкость растворов определяли с помощью вискозиметра с трехэлектродной схемой регистрации времени истечения.

• Физико-химические свойства поверхности электродов исследовали с помощью структурно-чувствительных методов фотоэлектрической поляризации и нмпедансной спектроскопии.

• Качество обрабатываемой поверхности изучалось с помощью профилографа-профилометра «Калибр-252». Выход по току определяли весовым методом.

• Локализующие свойства электролитов оценивались с помощью ячейки с протоком электролита по зависимости убыли массы анода от величины межэлектродного зазора (МЭЗ).

• Технологическая проверка пригодности разработанных в ходе исследований составов электролитов проводилась на промышленном оборудовании. В ходе эксперимента контролировались амплитуда вибрации электрода-инструмента, среднее значение рабочего напряжения, рабочего тока и глубина прошивки отверстий. После ЭХО рассчитывалась погрешность копирования формы электрода-инструмента.

Статистическая обработка результатов измерений, расчет составляющих электродного импеданса, величин энергии активации и логарифмического индекса рассеивания проводились на ЭВМ.

В главе 3 приводятся результаты определения фшнко-химических свойств в одно-спиртовых электролитов (таблица 1).

Вязкость растворов увеличивается с ростом содержания моноэтаноламина. Наибольшая электропроводность наблюдается при Смэа 0,1 моль/л. Это связано с тем, что помимо ионов N0^ и С1 в растворе появляются более подвижные ионы ОН-, образующиеся при взаимодействии амнноспирта с водой по реакции:

ЫНА^ОН + Н,0 оМНАН^ОН* + ОН" (1)

При дальнейшем увеличении содержания МЭА концентрация гидроксид- ионов несколько растет, однако, вследствие увеличения вязкости электролита (табл.1) и уменьшения степени диссоциации МЭА электропроводность раствора уменьшается согласно уравнению:

а=(Кь/Смэа)1/2 (2)

где а - степень дпсс. МЭА, Кь= 2,77-10"5 - ковст. дпсс. МЭА.

Растворы, содержащие аминоспирт, имеют щелочную реакцию, причем измеренные значения рН практически совпадают с рассчитанными по уравнению (3):

рН = 14 ~ Ц рКь + К 1йСЫЭа, (3)

это свидетельствует о том, что присутствие хлорида натрия не оказывает существенного влияния на степень диссоциации МЭА.

Электролиты, содержащие аминоспирт, обладают высокой буферной емкостью, поскольку при изменении содержания

органического компонента с 1 до 6 моль/л pH изменяется всего на 0,6 единиц. Следовательно, возможное расходование МЭА при экспуатации электролита не должно сильно влиять на показатели процесса ЭХО.

Для общей характеристики анодного поведения вольфрама и сплава BKS в работе получены потенциодинамические поляризационные кривые в водных и водно-спиртовых растворах хлорида натрия при различных концентрациях органического компонента (рис. 1а,б).

Таблица 1.

Фтнко-химические свойства растворов, содержащих 1 М NaCl и раишчное количество МЭА. Т = 298 К._

СмЭА» моль/л CQH ркч** моль/л РНркч РНщш Удельная электропроводность, См-м Кинематическая вязкость vlff*. и2/с Плотность раствора р, кг/м3

0 10"' 7,00 6,34 7,24 0,956 1045

0,0017 11,22 11,19 8,20 0,978 1046

0,5 0,0037 11,57 11,55 7,88 1,054 1049

1,0 0,0053 11,72 11,66 6,28 1,113 1050

2,0 0,0074 11,87 11,96 6,18 1,406 1052

4,0 0,01105 12,02 12,09 4,61 2,170 1058

6,0 0,0129 12,11 12,25 3,01 3,583 1062

8,0 0,0149 12,17 12,41 1,95 5,854 1068

♦-значения Сан- рассчитывались по уравнению: Сон-= (Къ' Сыэа)1й

Для вольфрама максимальное значение анодной плотности тока в водном растворе 1М №С1 не превышает 10~3 А/см2. Введение в раствор 0,1М МЭА приводит к возрастанию анодного тока почти в 100 раз, громе того, происходит сглаживание поляризационных кривых. Такой вид кривых, с площадками предельного тока, характерец для случая замедленной диффузии в растворе Максимальная скорость анодного растворения наблюдается в электролите, содержащем б моль/л аминоспирта, при более высоких концентрациях МЭА анодный процесс тормозится.

Величина предельного тока в водно-органических электролитах зависит от гидродинамических условий. С увеличением числа оборотов дискового электрода плотность тока возрастает, тогда как в водных растворах гидродинамика не влияет на скорость растворения.

Рис.1. Анодные потенциодннамичесгие поляризационные кривые в растворах» содержащих IM NaCl н различное количество МЭА: л - для вольфрама (1 - О; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1; 5 - 6; 6 - 8; б -для сплава ВК8 (1 - 0; 2 - 0,5; 3 -1; 4 - 2; 5 - 4; б - 6).

Зависимости, построенные в координатах j - <о1Я, представляют собой прямые, которые экстраполируются в начало координат, что характерно для процессов, протекающих с диффузионным контролем.

Согласно уравнению 4 для предельного диффузионного тока, обусловленного замедленным подводом реагента к ВДЭ, при постоянной скорости вращения диска должна наблюдаться линейная зависимость предельного тока от объемной концентрации реагента (Со):

^ = О.бгпРБ^ю1^ 1/4Со (4)

Однако уже в растворе с небольшим содержанием МЭА плотности тока превышали значения, наблюдавшиеся в щелочном элепролите (с концентрацией N8011 0,1молк/лХ хотя даже в

растворе, содержащем 8 моль/л МЭА объемная концентрация ионов ОН- не достигала 0,015 моль/л.

Вероятно, в исследованных растворах замедленной стадией процесса является подвод к электроду молекул МЭА, степень диссоциации которых вблизи поверхности увеличивается по мере

расходования ионов ОН- в ходе анодной реакции. В результате равновесие 1 смещается вправо, что позволяет поддерживать концентрацию гидрокснл-нонов в пртлектродном слое, достаточную для растворения вольфрама с высокой скоростью. В этом случае анодная плотность тока должна быть пропорциональна содержанию МЭА. При малых концентрациях аминоспирта такая зависимость действительно выполняется, но уже при концентрации МЭА выше 0,5 моль/л наблюдается отклонение от прямой (рис.3).

Следует учитывать, что с ростом концентрации аминоспирта, значительно возрастает вязкость растворов н одновременно уменьшается коэффициент диффузии реагента. Поэтому для получения прямой в координатах — Смэа> экспериментальные значения токов умножали на поправочный коэффициент, учитывающий изменение кинематической вязкости н коэффициента диффузии при увеличении содержания МЭА.

Рис.3. Зависимость предельного тока растворения вольфрамового ВДЭ от объемной концентрации МЭА:

1 - экспериментальная кривая;

2 — рассчетноя, с учетом изменения вязкости раствора. (Т=298БС, скорость вращения электрода 1500 об/мин.)

Сцз^, ыось/л

Точки, полученные при умножении поправочного коэффициента на экспериментально полученные значения ^ ложатся на прямую во всем исследованном интервале концентраций аминоспирта, причем коэффициент корреляции расчетных значений с линейной зависимостью составляет 0,993. Это является подтверждением замедленности диффузионной стадии электрохимической реакции. Причем лимитируется подвод к электроду молекул органического компонента, которые, но мере расходования ионов ОН~, диссоциируют в прионодном слое, обеспечивая тем самым постоянное значение рН у поверхности электрода и позволяя достигать высоких скоростей растворения вольфрама. Уменьшение скорости реакции при концентрации выше 6 моль/л связано со значительным возрастанием вязкости электролита.

Вольфрамокобальтовый сплав BKS в нейтральном водном растворе NaCl имеет несколько областей активации пассивации. Введение в электролит уже небольшого количества амнносппрта приводит к исчезновению первого пика, соответствующего, согласно литературным данным растворению кобальта С повышением концентрации МЭА до 6 моль/л ток в области пассивации возрастает, что связано, по-видимому, с активацией карбидной фазы вследствие повышения pH раствора, и на поляризационной кривой появляется участок предельного тока.

Величина предельного тока в электролите, содержащем б моль/л МЭА, как и в случае вольфрама, зависит от гидродинамических условий. Однако, в отличие от вольфрама, зависимость jnp от <в1Л, полученная на сплаве ВК8 при потенциосгагаческнх измерениях, не экстраполируется в воль. Причиной этого является присутствие в сплаве кобальта, который растворяется с кинетическим контролем вследствие низкого значения плотности тока обмена для реакции его ионизации. Парциальный ток, идущий на эту реакцию, пе зависит от гидродинамических условий, однако, при увеличении содержания МЭА (а следовательно и ионов ОН-, образующихся при диссоциации аминоспиртаХ скорость растворения кобальта уменьшается вследствие его пассивации в щелочных растворах. В то же время, скорость растворения карбида вольфрама возрастает с увеличением содержания МЭА- Это способствует уравниванию скоростей растворения компонентов сплава и благоприятно сказывается на качестве обработанной поверхности.

Таким образом, при проведении процесса анодного растворения в области потенциалов, соответствующих jn(rt создаются условия, обеспечивающие протекание процесса в режиме электрополирования. Одним из таких условий является образование вязкого приэлектродного слоя, насыщенного продуктами анодного растворения, формирование которого облегчается с ростом содержания органического компонента. Действительно, при всех исследованных концентрациях МЭА поверхность вольфрама после растворения приобретала зеркальный блеск. Для сплава ВК8 этот эффект достигался при содержании МЭА более 4 моль/л.

Повышение температурь! электролита приводит к увеличению скорости анодного растворения как вольфрама, так и сплава ВК8. Значения эффективной энергии активации (А^), рассчитанные температурно-кинетнческим методом, в водно-аминоспиртовых электролитах находятся в диапазоне от 12 до 17 кДж/моль, что характерно для диффузионных процессов. Это подтверждается

линейной зависимостью плотности анодного тока от квадратного корня из скорости вращения электрода. Поэтому для вольфрама при всех, а для сплава ВК8 при высоких концентрациях МЭА, лимитирующей стадией анодного растворения является подвод молекул органического компонента к поверхности дискового электрода, т. е. растворение протекает с диффузионным контролем.

В главе 4 рассматриваются результаты исследований взаимосвязи свойств поверхностных пленок, присутствующих на металлах при анодном растворении с параметрами процесса. Исследования свойств этих пленок проводились с помощью методов фотоэлектрополяризации (ФЭП) и нмпедансной спектроскопии. На вольфраме в водных, растворах наблюдается значительный отрицательный фотоответ, свидетельствующий о формировании оксида с дефицитом по кислороду. Поэтому анодный процесс сводится к наращиванию оксидной пленки за счет переноса кислорода по анионным вакансиям, что приводит к полной пассивации металла. Это подтверждается результатами импеданешлх измерений - активное сопротивление границы раздела электрод-раствор достигает ~1000 Ом. Введение в раствор МЭА приводит к снижению отрицательного фотоответа на 2 порядка и уменьшению сопротивления межфазной границы.

Годографы импеданса для вольфрама в водных растворах NaCl при всех потенциалах имеют вид прямых, что характерно для замедленной диффузии в поверхностном слое. В годно-органических электролитах при увеличении потенциала наблюдается трансформация годографа от линейного до полуокружности с загибом. Это свидетельствует об уменьшении тормозящего влияния оксида и характерно для случаев стадийных реакций, сопровождающихся адсорбцией промежуточного продукта, что подтверждает непосредственное участие МЭА в электродном процессе.

Таким образом, поверхностные оксиды, формирующиеся на вольфраме в водно-органических электролитах; в значительно меньшей степени тормозят процесс анодного растворения. Вместе с тем, наличие таких слоев способствует выравниванию скоростей растворения отдельных участков поверхности и, наряду с формированием вязкого приэлектродного слоя, способствует переходу анодного процесса в режим элестрополировання. При этом имеет место уменьшение шероховатости поверхности вольфрама (табл.2).

Результаты импедядсных измерений на сплаве BKS во многом схожи с данными, полученными на вольфраме, хотя они заметно

искажаются вследствие газовыделения, сопровождающего растворение карбида вольфрама.

Таблица 2.

Качество обработки вольфрама (высота мюсронсроююстейК,) в растворах IM NaCI _с различным содержанием МЭА(Е=4В)._

СмэА, моль/л 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0

R& мкм 2,72 0,43 0,38 0,37 0,29 0,18 0,34

В главе S описаны результаты исследований электрохимического поведения вольфрама и сплава ВК8 при использовании импульсного тока.

В водно- аминоспиртовых электролитах при использовании импульсного режима обработки вольфрам быстро пассивируется, поэтому в таких растворах обрабатывать вольфрам в импульсном режиме нецелесообразно. Скорость съема сплава BKS при обработке в водно-аминоспиртовом электролите в импульсном режиме меняется незначительно, вместе с тем при всех значениях потенциалов выход по току, рассчитанный из условия равномерного растворения компонентов <чпга«я был выше 100%. Причиной повышенного выхода по току может быть окисление углерода, входящего в состав карбида не до COj, а до СО:

WC + 10 ОН -» W042" + СО + 5Н20 + 8с. (8)

Обнаруженный эффект увеличения выхода по току может отчасти компенсировать рост энергозатрат при ЭХО в водно-органических электролитах, связанный с их меньшей электропроводностью.

Глава 6 посвящена исследованиям технологического характера (локализующей способности исследуемых электролитов н качества обработки в них сплава BIC8), а также исследованиям водно-спиртовых электролитов на технологическом оборудовании.

Установлено, что значения логарифмического индекса рассеивания (ЛИР), характеризующие точность электрохимического формообразования в водно-спиртовых электролитах, зависят от концентрации аминоспирта (табл.3).

Увеличение содержания аминоспирта приводит к повышению локализующих свойств электролитов. Известно, что степень локализация процесса ЭХО определяется двумя факторами: электропроводностью межэлектродной среды и зависимостью выхода по току от плотности тока. В данном случае обнаруженный эффект связан с уменьшением электропроводности водно-органических

электролитов при повышении содержания МЭА, поскольку выход по току с ростом; тока несколько снижается.

Таблица 3.

Влияние состав« электролит» на степень локализации и качество обработанной поверхности сплава BKS в проточной

ячейке.

Состав и концентрация электролита ЛИР Высота михронеровпостей, R^mkm)

зазо] », мм

0,04 0,2

1,7М NaCl + 2,5М NaOH 3,04 5,94 5,70

2М NaCl + IM МЭА 3,46 0,89 1,89

2М NaCl + 6ММЭА 2,74 1,90 1,13

IMNaCl +6М МЭА 2,76 1,84 1,65

Исследование технологических показателей ЭХО сплава BKS на промышленном оборудовании показало, что максимальная скорость прошивки отверстий достигается в хлоридно-щелочном электролите (рис.4,аХ она возрастает при увеличении амплитуды импульсов рабочего напряжения, однако, одновременно увеличивается и конусность отверстий (рис.4,б).

Vnp., км/мии М* »,12 «д мя »fit $fi4

tun в

u», в

конусность , «

Va.B

10

IS

М

10

15 ze

а б

Рис.4. Зависимость скорости прошивки (а) и конусности (б) отверстий от амплитуды напряжения в различных электролитах: 1 -1,7М NaCl + 2,5М NaOH; 2 - 2М NaCl + ЗМ МЭА; 3 - 2М NaCl + 6М МЭА.

Таблица 4.

Влияние состава элеюгролнта на показатели ЭХО сплава BKS.

Состав и концентрация электролита Высота микронеровностей Ed мкм Конусность отверстия,"

1,7М NaCl + 2,5М NaOH 3,6 6,8

2М NaCl + 6М МЭА 1,8 5,3

IM NaCl+ 6М МЭА 1,9 4,5

В электролитах, содержащих МЭА, скорость прошивки ниже, чем в хлорндно-щелочном вследствие меньшей электропроводности и меньшей концентрации активирующих ионов ОН . Вместе с тем, конусность отверстий, полученных в водно-спиртовых растворах с высокой концентрацией аминоспирта, ниже чем в хлорндно-щелочном электролите.

Исследования качества боковой поверхности полученных отверстий показали, что шероховатость стенок сквозных отверстий в водно-аминоспиртовых электролитах ниже, чем в хлорндно-щелочном Таким образом, результаты прикладных исследований подтвердили перспективность использования водно-аминоспиртовых электролитов для обработки изделий из вольфрама и сплава BKS. Это подтверждается и полупромышленными испытаниями разработанных режимов и электролита в производственных условиях при прошивке отверстий в деталях из сплава ВК8. Полученная высота микронеровностей составила 1,5 мкм, конусность отверстий пе более 5°. Недостатком предлагаемых нами электролитов является не очень высокая электропроводность, что приводит к снижению скорости обработки примерно в два раза по сравпепшо с щелочно-солевыми растворами (при прочих рпвпых условиях). Однако этот недостаток компенсируется такими преимуществами, как низкая агрессивность, высокая буферная емкость, повышение качества поверхности и точности обработки.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Исследования анодного поведения вольфрама и сплава ВК8 в водно-МЭА растворах NaCl показали, что характер поляризационных кривых металла и сплава существенным образом зависит от концентрации МЭА в электролите. Для вольфрама во всем исследованном интервале концентраций МЭА (0,1-8 моль/л) наблюдаются области предельною тока Для сплава ВК8 этот эффект

достигается только при содержании МЭА больше 4 моль/л. Установлено, что лимитирующей стадией анодного растворения вольфрама и сплава ВК8 является диффузия в растворе. Для вольфрама доказано, что во всем исследованном интервале концентраций МЭА замедленной стадией является подвод органического компонента к поверхности электрода.

2. Методами фотоэ ле ктрополяртации и импедансной спектроскопии показано, что эффект электрополированпя вольфрама и сплава BKS в водно-МЭА растворах обусловлен формированием на границе раздела фаз двух резнстнвных слоев: оксидной пленки, обладающей достаточно высокой проводимостью и вязкого приэлектродного слоя, насыщенного продуктами анодного растворения. Молекулы МЭА принимают непосредственное участие в реакции анодного растворения, образуя адсорбированные комплексы, которые затем переходят в раствор

3. Исследованы физико-химические свойства растворов хлорида натрия, содержащих моноэтаноламин (МЭА). Установлено, что с ростом концентрации МЭА вязкость растворов увеличивается, а электропроводность проходит через максимум, что связано с изменением степени диссоциации аминосппрта.

4. Установлено, что применение импульсных режимов при обработке сплава ВК8 в электролитах с высоким содержанием аминоспирта позволяет повысить скорость анодного растворения и качество получаемой поверхности. При этом выход по току реакции растворения сплава в водно-МЭА электролите превышает 100%., что связано с окислением углерода, входящего в состав сплава, до СО, а не до С02.

5. В модельных условиях показана возможность повышения локализующих свойств водно-МЭА электролитов. Этот эффект обусловлен уменьшением электропроводности раствора. Показана возможность повышения качества поверхности вольфрама и сплава ВК8 после обработки в водно-МЭА растворах NaCl по сравнению с водными электролитами. При этом высота микронеровноегтей на вольфраме достигает 0,18 мкм (в водных 3,2 мкм), а на сплаве ВК8 1,8 мкм (в водных 6,3 мкм).

6. В результате прикладных исследований определены технологические показатели ЭХО сплава ВК8. Амплитуда напряжения 15-20 В, частота колебаний электрода-инструмента 100 Гц. Показано, что, по сравнению с хлорвдно-щелочным раствором, в электролитах, содержащих аминоспирг, качество поверхности и точность обработки повышаются при некотором снижении производительности.

Установлено, что оптимальным го исследованных электролитов является электролит состава:

NaCl—1-2 моль/л; МЭА—4-6 моль/л; вода — остальное.

Применение указанного электролита позволяет получить поверхность с шероховатостью RE-1,8 мкм при скорости прошивки отверстий 0,03-0,06 мм/мин.

Разработанный технологический процесс для изготовления изделий из вольфрамокобальтовых спеченных сплавов рекомендован к использованию на предприятии ООО «Пульс» (г. Кострома).

Разработанные -электролиты н режимы обработки используются в Ивановском химико-технологическом университете на кафедре «Технологии электрохимических роизводств» в учебном процессе (в лабораторном практикуме для работы студентов).

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Балмасов A.B., Румянцев Е.М., Смирнова Л.В. Кннегака анодного растворения вольфрама в электролитах, содержащих аминоспирт. // Тезисы докладов международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока». - Иваново-Плес, 1998. С. 32.

2. Смирпова JI.B., Балмасов AB., Румянцев Е.М. Влияние температуры па анодное поведение вольфрама а водных н водно-органических растворах электролитов. // Тезисы докладов II международного научно-практического семинара «Сопремешп.1е электрохимические технологии в машиностроении». — Иваново, 1999. С.26.

.$. Смирнова Л.П., Балмасов AB., Румянцев Е.М. Влияние режима электролиза на анодное поведение вольфрамокобальтового сплава ВК8. // Тезисы докладов II международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». — Иваново, 1999. С.27.

4. Смирнова Л.В., Балмасов AB., Кравец АА., Румянцев Е.М. Технологические показатели электрохимической обработки вольфрамокобальтового сплава. // Тезисы докладов П международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». - Иваново, 1999. С.28.

5.. Самойлов АГ, Смирнова Л.В. Влияние свойств поверхностного слоя на анодное поведение вольфрама .// Тезисы докладов международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия». - Иваново, 2000. С.195.

6. Феоктистов Д.В, Смирнова JI.B. Влияние температуры на анодное повеление вольфрама в водных и водно-органических растворах электролитов. // Тезисы докладов международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия»,-Иваново, 2000. С. 174.

7. Смирнова Л. В., Балмасов А. В., Румянцев Е. М. Анодное поведение вольфрама в водно-органических растворах хлорида натрия. // Электрохимия. 2000. Т.36. №7. С.803-807.

С í¿Y

Ответственный за выпуск ______/____Смирнова J1. В.

Лицензия №020459 от 10.04.97. Подписано в печать г- - и. ' " ' Формат бумаги 60x80 1/16Уч. издл. 1. Тираж 80 экз. заказ № 20/1 С Ивановский государственный химико-технологический университет. Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Эигельса,7

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика спеченных твердых сплавов.

1.2. Анодное поведение сплавов и их компонентов в щелочных электролитах.

1.3. Анодное поведение вольфрамокобальтовых сплавов и их компонентов в нейтральных растворах электролитов.

1.4. Анодное растворение вольфрамокобальтовых сплавов в щелочно-солевых электролитах.

1.5. Использование электролитов на основе органических растворителей для обработки сплавов.

1.6. Применение нестационарных электрических режимов при

ЭХО сплавов.

1.7. Применение анодной обработки с абразивным воздействием.

Развитие машиностроения, приборостроения и других важнейших отраслей экономики тесно связано с применением материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, а также с эффективными методами их обработки. Это материалы, сочетающие высокую устойчивость против коррозии и изнашивания при трении, высокую твердость и прочность при сжатии и изгибе, а также отсутствие заметной пластической деформации при низких температурах. Подобные свойства имеют сплавы на основе высокотвердых, преимущественно карбонитридных соединений вольфрама, титана, тантала и ниобия, скрепляемых цементирующей фазой (кобальтом, никелем) [1].

Твердые сплавы уникальны как инструментальный материал в обработке металлов давлением (матрицы, фильеры) или резанием (рабочие элементы резцов, фрез и т. д.), имеющий повышенную износоустойчивость.

Однако высочайшая твердость делает практически невозможной обработку таких сплавов традиционными методами. Путь изготовления изделий из твердых сплавов открывает электротехнология. Она включает ряд методов, направленных как на придание заготовке заданной формы (электрохимическая размерная обработка - ЭХО), так и на получение поверхностного слоя металлической детали с заданными свойствами (электрохимическое полирование, матирование и др.).

Некоторые из электрохимических методов обработки проводят в очень агрессивных средах, например, в концентрированных растворах кислот, щелочей, что затрудняет их широкое практическое применение.

Актуальность проблемы. В настоящее время ЭХО спеченных твердых сплавов группы ВК, состоящих из карбида вольфрама и кобальтовой связки, осуществляется в основном в многокомпонентных электролитах с высоким значением рН. Применение подобных растворов вносит дополнительные требования к используемому оборудованию, условиям труда и технике безопасности. Поэтому необходимо находить такие межэлектродные среды, которые исключали бы необходимость использовать в качестве растворов электролитов для обработки вольфрамокобальтовых твердых сплавов агрессивные щелочные растворы. С этой точки зрения нейтральные растворы более предпочтительны, они значительно удобнее в эксплуатации. Однако карбид вольфрама, являющийся основным компонентом твердых сплавов, в нейтральных растворах легко пассивируется. Использование неводных и водно-органических растворов, а также нестационарных методов обработки позволяет ослабить пассивационные процессы. Изменяя состав электролита, можно целенаправленно влиять на свойства образующихся поверхностных слоев и, соответственно, на показатели процесса ЭХО.

Поэтому исследование влияния состава электролита на свойства поверхностных слоев, образующихся в ходе анодного растворения вольфрама и его сплавов, установление взаимосвязи этих свойств с показателями анодного процесса и разработка новых составов растворов электролитов являются актуальной задачей. Это позволит целенаправленно подходить к назначению режимов обработки твердых сплавов группы ВК.

Работа выполнялась в рамках научного направления ИГХТУ «Электрохимические методы обработки и осаждения металлов».

Научная новизна.

1. Впервые проведены систематические исследования высокоскоростного анодного растворения вольфрама и вольфрамокобальтового сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых хлоридсодержащих растворах.

2. Выяснена природа лимитирующей стадии высокоскоростного анодного растворения вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых растворах хлорида натрия. Показано, что процесс лимитируется стадией подвода молекул моноэтаноламина к поверхности электрода.

3. Установлена взаимосвязь скорости анодного растворения и качества поверхности с физико-химическими условиями ЭХО вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых электролитах.

4. Изучено электрохимическое поведение вольфрама и сплава ВК8 в водно-спиртовых растворах электролитов при ЭХО с использованием импульсного режима подачи технологического напряжения.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы водно-спиртовых хлоридсодержащих растворов для ЭХО вольфрама и вольфрамокобальтового сплава ВК8, использование которых позволяет повысить качество обработанной поверхности и точность обработки.

2. Испытаниями на промышленном оборудовании показана перспективность предложенных электролитов для прошивки отверстий в вольфрамокобальтовых сплавах, в частности, при изготовлении фильер различного сечения для протяжки проволоки, электрообразивной заточки твердосплавных фрез, сверл и т. д.

3. Разработанные электролиты и режимы обработки используются в Ивановском химико-технологическом университете на кафедре «Технологии электрохимических производств» в учебном процессе, в лабораторном практикуме по «Основам электрохимической технологии» и учебной студенческой научной работе по специализации «Анодная обработка материалов».

Апробация работы. По результатам диссертационной работы опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов. Основные положения, результаты и выводы диссертации докладывались и обсуждались на международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» Иваново-Плес, 1998; II международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 1999; международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав и общих выводов, изложенных на 123 страницах, включает 45 рисунков, 13 таблиц, список литературы из 102 наименований, приложение (2 страницы).

Выводы по работе.

1. Исследованы физико-химические свойства растворов хлорида натрия, содержащих монозтаноламин (МЭА). Установлено, что с ростом концентрации МЭА вязкость растворов увеличивается, а электропроводность проходит через максимум, что связано с изменением степени диссоциации аминоспирта

2. Проведены исследования анодного поведения вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых растворах NaCl. Показано, что характер поляризационных кривых металла и сплава существенным образом зависит от концентрации аминоспирта в электролите. Для вольфрама во всем исследованном интервале концентраций МЭА (0,1-8 моль/л) наблюдаются области предельного тока Для сплава ВК8 этот эффект достигается только при содержании аминоспирта больше 4 моль/л. Установлено, что лимитирующей стадией анодного растворения вольфрама и сплава ВК8 в электролитах, содержащих аминоспирт, является диффузия в растворе. Для вольфрама во всем исследованном интервале концентраций МЭА замедленной стадией является подвод органического компонента к поверхности электрода.

3. Методами фотоэлекгрополяризации и импедансной спектроскопии показано, что эффект электрополирования вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых растворах обусловлен формированием на границе раздела фаз двух резистивных слоев: оксидной пленки, обладающей достаточно высокой проводимостью и вязкого приэлектродного слоя, насыщенного продуктами анодного растворения. Молекулы моноэтаноламина принимают непосредственное участие в реакции анодного растворения, образуя адсорбированные комплексы, которые затем переходят в раствор

4. Установлено, что применение импульсного режима при обработке сплава ВК8 в водно-МЭА электролитах с высоким содержанием аминоспирта позволяет повысить скорость анодного растворения и качество обработанной поверхности. При этом выход по току реакции растворения сплава в водно-органическом электролите превышает 100%., что связано с окислением углерода, входящего в состав сплава, до СО, а не до С02.

5. В модельных условиях показана возможность повышении локализующих свойств хлоридсодержащих электролитов путем введения в раствор добавок аминоспирта Этот эффект обусловлен уменьшением электропроводности раствора. В водно-спиртовых растворах NaCl, по сравнению с водными электролитами, повышается качество поверхности вольфрама и сплава ВК8. Высота микронеровностей на вольфраме достигает 0,18 мкм, а на сплаве ВК8 1,8 мкм.

6. Рекомендуются следующие режимы обработки сплава ВК8:

• электролит 1 моль/л NaCl + 6 моль/л моноэтаноламин;

• температура электролита 20-30°С;

• скорость прокачки электролита 5-10 м/сек;

• амплитуда импульсов напряжения 10-20 В;

• скважность импульсов 4-5;

• частота следований импульсов 100 Гц.

Применение указанного электролита позволяет получить поверхность с высотой микронеровностей Rz=l,5 мкм при конусности отверстий 4-5°.

Указанные режимы и составы электролитов прошли промышленные испытания на ООО «Пульс» (г. Кострома) и приняты к использованию в производстве (см. приложение). Они могут быть использованы при изготовлении рабочих элементов штампов для холодной высадки, электроабразивной заточки твердосплавных фрез, сверл и т. п.

Разработанные электролиты и режимы обработки используются в Ивановском химико-технологическом университете на кафедре «Технологии электрохимических роизводств» в учебном процессе (в лабораторном практикуме для работы студентов). из

1. Паршутин В. В., Береза В. В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов. Кишинев: Штиинца. 1987. 232 с.

2. Туманов В. И. Свойства сплавов системы карбид вольфрама -кобальт. Справочник. М.: Металлургия. 1971. 96 с.

3. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М: Металлургия. 1968. С. 111.

4. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. М: Металлургия. 1975. 248 с.

5. Раковский В. С., Самсонов Г. В., Ольхов И. И. Основы производства твердых сплавов. М: Металлургиздат. 1960. 232 с.

6. Креймер Г. С. Прочность твердых сплавов. М: Металлургия. 1971.247 с.

7. Киффер Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы. М: Металлургиздат. 1957. С. 396.

8. Атанасянц А. Г. Анодное поведение металлов. М: Металлургия. 1989. С. 151.

9. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Петренко В. И., Петров Ю. Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев: Штиинца 1983. 208 с.

10. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Мичукова Н. Ю., Петров Ю. Н. О механизме диффузионных ограничений при растворении вольфрама в концентрированных щелочных растворах. Электрохимия. 1980. Т. 16. №10. С. 1553-1557.

11. Давыдов А. Д., Крылов В. С,, Энгельгардт Г, Р, Предельные токи электрохимического растворения вольфрама и молибдена в щелочи. Электрохимия. 1980. Т.16. №2. С. 192-195.

12. Мичукова Н. Ю. Сравнительная характеристика некоторых электролитов для электрохимической обработки вольфрама. ~ В сб.: Современные проблемы электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца. 1978. С. 36-39.

13. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов. М: Мир. 1990. С. 108.

14. Давыдов А. Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование . М: Наука 1990. С. 198.

15. Подураев В. Н., Камалов В. С. Физико-химические методы обработки. М: Машиностроение. 1973. С. 239.

16. Давыдов А. Д., Энгельгардт Г. Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов. Электрохимия. 1988. Т.24. №1. С. 3-17.

17. Паршутин В. В. Исследование электрохимической обработки твердого сплава ВК8 и его компонентов в нитратно-щелочном электролите. В сб.: Электрохимическая размерная обработка металлов. Кишинев: Штиинца. 1974. С. 117-124.

18. Лилин С. А., Козлова Н. Б., Носков А. В., Балмасов А, В. Анодное растворение молибдена и вольфрама, находящихся в контакте, в нейтральных растворах электролитов. В сб.: Современная электротехнология в машиностроении. Тула: ТулГУ. 1997. С. 85-88.

19. Паршутин В. В., Бородин В. В. Технико-экономические вопросы электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца. 1981. 128 с.

20. Паршутин В. В., Мочалова Г. Л. Исследование анодного растворения вольфрама, молибдена и их сплавов с рением. В. кн.: Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев: Штиинца 1976. С. 64-69.

21. Давыдов А. Д., Кащеев В Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1974. Т.9, С, 154-186.

22. Фшшмоненко В. Н. Капустин А. И. Природа ограничений анодного растворения сплавов WC—Со в водных электролитах. — В сб.: Новейшие методы обработки металлов. Новосибирск: НГУ, НЭТИ. 1977. С 3845.

23. Гродзинс-кий Э. Я., Ломоносов Л. И. Электролит для электрохимической обработки твердых сплавов. А. с, №313639 СССР. Бюд изобр. и откр. №27. Опубл. 7.09.71.

24. Кондратьев В. П. Исследование технологических особенностей электрохимической прошивки отверстий малого диаметра в твердых сплавах: Дис. . к. т. н. Воронеж: ВПИ, 1974.

25. Евсеева М. А. Исследования процесса размерной электрохимической обработки сплаваВК8. Дис . к. т. н. Свердловск. 1967.

26. Паршутин В. В. Исследование процесса электрохимической прошивки отверстий в твердых сплавах типа ВК. Дис. . к. т. н. Новочеркасск. 1971.

27. Петров Ю. Н., Паршутин В. В., Лоскутов А. И. Влияние химического состава и скорости течения электролита на особенности процесса анодного растворения твердых сплавов типа ВК. Физика и химия обработки материалов. 1972. №4. С. 142.

28. Петров Ю. Н., Паршутин В. В. Влияние состава твердых сплавов типа ВК на производительность процесса и чистоту поверхности при электрохимической размерной обработке. — Электронная обработка материалов. 1972. №4. С. 22-25.

29. Филимоненко В. П., Красильников Б. А. Электрохимическая обработка материалов в электролитах с органическими растворителями. В. сб.; Размерная электрохимическая обработка деталей машин Тула 1980. С.81-85.

30. Лилин С. А., Балмасов А. В., Шмуклер М. В., Румянцев Е. М. Анодное поведение циркония в водно-этиленгликолевых растворах хлорида натрия. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 4. С. 432-436.

31. Петров Ю. Н., Филимоненко В. Н., Шац Б. 3. Электрохимическое формообразование поверхностей в твердых сплавах с высокой точностью. — В сб.: Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев: Штиинца. 1976. С. 29-39.

32. Ясуити С. Электролитическая полировка алюминия и его сплавов. Японский патент, кл. 12А63, № 24036. Опубл. 27.10.64.

33. Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Л: Машиностроение. 1987. 232 с.

34. Цинман А. И., Писчик Л. М. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в органических средах. Поведение молибдена в димегилформамидных растворах электролитов. Электрохимия. 1975. Т.П. №3. С. 498-502.

35. Балмасов А. В. Электрохимическая обработка никеля и циркония в водно-органических растворах электролитов. Дис. . к. т. н. Иваново. 1992.

36. Балмасов А. В., Лилин С. А., Румянцев Е. М. Анодное поведение циркония в хлоридных водно-изопропанольных растворах при высоких потенциалах. Электронная обработка материалов. 1993. № 2. С. 26-30.

37. Лилин С. А. Высокоскоростное анодное растворение металлов в неводных и водно-органических растворах электролитов. Электрохимия. 1994. Т.30. №4. С. 575-588.

38. Абакшин В. А, Балмасов А. В., Омельченко В. Я. Особенности электрохимической обработки меди в водно-органических растворах. Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №4. С, 589-591.

39. Балмасов А. В., Козлова Н. Б., Лилин С. А., Румянцев R М Анодное поведение твердого сплава ВК8 в водно-органических растворах электролитов. В сб.: Современная электротехнология в машиностроении Тула: ТулГУ. 1997. С. 81-84.

40. Багровская Н. А., Шмуклер Л. Э., Румянцев Е. М., Лилин С А Закономерности анодного растворения никеля в водно-органических растворах хлорида натрия. В сб.: Современная электротехнология в машиностроении Тула: ТулГУ. 1997. С. 89.

41. Штанько В. М., Карязин П. П. Электрохимическое полирование металлов М: Металлургия. 1979. 160 с.

42. Korczynski A., Navrat G. Wplyw substancsi powierzehniovo-czynnyeh naprzebieg procesu electrostali nierdzewnych polerowania — Zesz. nauk PSL. 1979. №631. P. 363-364.

43. Тиранская С. M., Картушева Ф. И., Завгородняя Т. Н. Электрополирование полуферритных нержавеющих сталей. Вопросы химии и химической технологии. Харьков. 1979. Вып.5. С. 47-52.

44. Танько К. Н. Ютценко Г. С., Плескач А. М. Исследование процесса электрохимического полирования высоколегированных нержавеющих сталей ферритного класса типа ОХ18Т1 ~ Журнал прикладной химии. 1978. Т.51, Вып.2. С. 354-357.

45. Федорова Е. А., Митрофанов Э. В., Флеров В. Н. Влияние добавок адамантана и его производных на процесс электрохимического полирования нержавеющих сталей. Журнал прикладной химии. 1985. Т.58. Вып.8. С. 18951902.

46. Цинман А. И., Писчик Л. М. Пассивация стали в неводном растворе молекулярным кислородом. Защита металлов. 1970. Т. 6. №6. С. 684.

47. Цинман А. И. Писчик JI. М. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в органических средах. Пассивация и анодное растворение вольфрама в уксуснокислых растворах электролитов. Электрохимия. 1979. Т.15. №1. С 87-90.

48. Ненов И. П., Иконописов С. М. Годишн. Висш. хим.-технол. ин-т. София. 1977 (1978). Т.23. №1. С. 129-136.

49. Турашев А. И., Мухамметгалиев Т. Г. Импеданс кобальтового анода в этипенгликолевом растворе хлористого кобапьта Защита металлов, 1971. Т.7. №6, С. 741-744.

50. Костромин А. Н., Абдулин И. Ф., Шатхметова P. X. -Кулонометрическое исследование кобальта и его соединений в неводных растворах. РЖ Химия. 1978. 15Б1663 Деп.

51. Турашев А. И., Мухамметгалиев Т. Г., Рахматуллина Р Г. Электрохимическое полирование кобальта в растворах органических растворителей. Защита металлов. 1972, Т. 8. №2. С. 230-231.

52. Паршутин В. В., Петров Ю. Н., Зайдман Г. Н. Способ электрохимической размерной обработки твердых сплавов. А. с. №298693 СССР. Бюл. изобр. и откр. №11. Опубл. 16.03.71.

53. Паршутин В. В., Лоскутов А. И. Электролит для Электрохимической размерной обработки. А. с. №319432 СССР. Бюл. изобр. и откр. №33. Опубл. 2.11.72.

54. Балмасов А. В., Козлова Н. Б., Лшшн С. А., Румянцев Е. М. Анодная обработка твердого сплава Т15К6 в растворах электролитов. Защита металлов. 1997. Т.33. № 3. С. 285-288.

55. Фадеев А. Ю., Шитарев И. Л., Проничев Н. Д. Исследование закономерностей импульсной электрохимической обработки лопаток титановых сплавов. В сб.: Современная электротехнология в машиностроении. Тула: ТулГУ. 1997. С. 139-140.

56. Румянцев Е. М. Некоторые теоретические и прикладные аспекты электрохимического формообразования повышенной точности. Дис. . д. т. н, Иваново. 1984.

57. Петров Ю. Н., Зайдман Г. Н., Саушкин Б. П. Фердман Н. А Влияние скорости наложения поляризующего тока на анодное растворение келеза в растворе хлорида натрия при высоких плотностях тока. Электронная обработка материалов. 1975. №1. С. 24-27.

58. Саушкин Б. П. Анодное растворение хромистых сталей при импульсных режимах электролиза В сб.: Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев: Штиинца. 1976. С. 19-28.

59. Давыдов А. Д. Электрохимическое растворение металлов в импульсных режимах. В сб.: Современная электротехнология в машиностроении. Тула: ТулГУ. 1997. С. 6-11.

60. Давыдов А. Д. Механизм импульсной электрохимической размерной обработки. Электрохимия. 1979. Т. 15. №2. С. 266-269.

61. Береза В. В. Интенсификация электрохимического формообразования твердых сплавов типа ВК в нейтральных растворах солей. Дис. . к. т. н. Кишинев. 1985.

62. Саушкин Б. П. Исследование вопросов точности электрохимического формообразования импульсами тока применительно е обработке деталей авиационных двигателей. Дис, . к. т. н. Казань. 1975.

63. Дмитриев Л. Б., Шляков В. Г., Панов Г. Н.? Любимов В. В., Шейнин JI. Б. Способ размерной электрохимической обработки. А. с. №323243 СССР. Бюл. изобр. и откр. №1. Опубл. 10.12.71.

64. Филимоненко В. Н, Капустин А И, Точность электрохимического формообразования при ЭХРО короткими импульсами тока. В сб. : Электродные процессы и технология электрохимической размерной обработки металлов. Кишинев: Штиинца. 1980. С. 89-100.

65. Зайдман Г. Н., Саушкин Б. П. Влияние параметров импульсного тока на шероховатость поверхности при электрохимической размерной обработке стали Х18Н10Т. В сб.: Теория и практика электрохимической обработки металлов. Кишинев: Штиинца 1976. С. 39-43.

66. Паршутин В. В., Береза В. В., Петров Ю. Н. Способ размерной электрохимической обработки. А. с. 1007888 СССР. Бюл. изобр. и отер. К°12 Опубл. 30.03.83.

67. В. В. Береза. В. В. Паршутин, А. М. Парамонов. Способ размерной электрохимической обработки металлов импульсным током. А. с, 1006145 СССР. Бюл. изобр. и откр. №11. Опубл. 23.03.83.

68. Румянцев Б. М, Давыдов А. Д. Технология электрохимической обработки металлов. М: Высшая школа. 1984. С.81.

69. Марков А. И. Ультразвуковое резание труднообрабатываемых материалов. М: Машиностроение. 1968. С. 181-190.

70. Артамонов Б. Л., Вишницкий А. Л., Волков Ю. С., Глазков А. В. Размерная электрическая обработка металлов. М: Высшая школа. 1978. С. 306.

71. Технология и экономика электрохимической обработки. Под. ред. G>. В. Седыкина. М: Машиностроение. 1980. С. 125.

72. Бирюков Б. Н. Электрофизические и электрохимические методы размерной обработки. М: Машиностроение. 1981. С. 110-113.

73. Черепанов Ю. П., Самецкий Б. И. Электрохимическая обработка и машиностроении. М: Машиностроение. 1972. С. 60.

74. Гостев В, В, О чистоте и точности обработки твердых сплавов при электрохимическом шлифовании. В сб.: Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. Материалы семинара Москва. 1972. С. 66-68.

75. Гродзинский Э. Я. Элекгрошлифование сущность, технология, оборудование. В сб.: Размерная электрохимическая обработка деталей машин. Тула. 1980. С. 324-329.

76. Филимоненко В. Н., Шац Б. 3. Красильников Б. А. Электрохимическая обработка материалов в органических электролитах. В сб.: Электрохимические методы обработки и упрочнение рабочих поверхностей деталей машин. Тюмень: ТИИ. 1976. С. 36-39.

77. Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред. Я. М. Колотыркина М: Мир. 1974. 440 с.

78. Филимоненко В. Н., Красильников Б. А. Электрохимическое поведение твердого сплава ВК8 в электролитах на органической основе. В сб. : Электрохимическая обработка металлов. Межвузовский сборник. Новочеркасск: НПИ. 1980. С, 27-32.

79. Монина М. А., Мороз И. И., Волков Ю. С. Методика выбора электролита при ЭХРО. В сб.: Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. Материалы семинара. М.: МДНТП. 1972. С. 812.

80. Дикусар А. И., Петренко В. И. Влияние изменения эффективной электропроводности электролита и выхода по току на ЛИР. В сб.: Размерная ЭХО деталей машин: Материалы конференции. Ч. 1. Тула 1975. С. 85-90.

81. Оше Б. К., Розенфельд И. Л. Новый метод исследования поверхностных окислов на металлах в растворах. Электрохимия. 1968. Т. 4. №10. С. 1200-1203.

82. Оше Е, К., Розенфельд И. Л. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах. Итога науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1978. Т.7 С. 111-158.

83. Сафонов В. А. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга коррозионных явлений. Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152160.

84. Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. 1973. С. 128.

85. Стойков 3. Б., Графов Б. М., Савова-Стойкова Б, Елкин В. В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.

86. Г'однев И. Н.? Краснов К. С, Воробьев Н. К. Физическая химия. Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа. 1982. С. 510.

87. Крестов Г. А., Фридман А. Я., Мясоедова В. В. Неводные растворы в химии и технологии. М.: Наука. 1991. С. 176-210.

88. Добош. Д. Электрохимические константы. М.: Мир. 1980, С. 153.

89. Тарасевич М. Р., Хрущева Е. И., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом М.: Наука. 1987 248 с,

90. Дикусар Л И~, Ющенко С П, Киоссе I". А, Петренко II, А Электронная обработка материалов. 1995. №1 С. 64.

91. Ротинян А. Л., Тихонов К И, Шошина И. А, Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981. 424 с.

92. Виноградов Е. И., Гришина Е. П., Невский О. И. и др. Изучение электрофизических свойств поверхностных пленок на алюминии методами электродного импеданса и фотоэлектрополяризации. Иваново. 1986 Деп. в ОНИИТЭХим 9.06.86. 841-ХП-86.

93. Davydov A. D, // Electrochim. Acta. 1998, V. 43. №1-2. Р 29-33.

94. Балмасов А. В., Румянцев Е. М, Смирнова Л. В В сб. «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» Иваново-Шее. 1998. С. 32.

95. Жук Н. IT. Курс теории коррозии и защиты металлов. М: Металлургия, 1976. С.38.