автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Физико-химические процессы шламообразования при электрохимической размерной обработке жаропрочных никельхромовых сплавов

^ * ЛГ" И"-у ✓

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А.Й. ТУПОЛЕВА

На правах рукописи

ЛАВРИНЕНКО ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

УДК 621.9.047.7

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ШЛАМООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РАЗМЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЬХРОМОВЫХ СПЛАВОВ

Специальность: 05.1703 — технология электрохимических процессов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор А.Х. Каримов Научный консультант кандидат химических наук, профессор Александров Я.И.

Казань — 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение ................................................................... 5

Глава 1. Особенности процесса анодного растворения никель-хромовых сплавов при ЭХО. Обзор теоретических и экспериментальных исследований................................. 7

1.1 Общие сведения о процессе ЭХО ................................ 7

1.2 Химический и фазовый состав никельхромовых жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления лопаток ГТД......................................................... 9

1.3 Электролиты, применяемые при ЭХО никельхромовых сплавов .................................................................... 10

1.4 Механизм анодного растворения никельхромовых жаропрочных сплавов в растворе хлорида натрия в процессе ЭХО............................................................... 12

1.5 О шламообразовании при ЭХО никельхромовых сплавов 14 Глава 2. Общая методика исследования шламёобр85ования

при электрохимической размерной обработке.......... 18

2.1 Электроды и электролиты........................................... 18

2.2 Методика экспериментальных исследований шла-мообразования при электрохимической обработке .... 19

2.2.1 Оборудование, режимы и общая методика проведения исследований ................................................. 21

2.2.2 Поляризационные исследования при ЭХО ............. 23

2.2.3 Методы исследования состава электролита и его физико-химических свойств .................................... 23

2.2.4 Химический анализ состава шлама ........................ 25

2.2.5 Исследование ЭХО методом вращающего дискового электрода ............................................................ 26

2.3 Статистическая обработка результатов ..................... 27

Глава 3. Общие закономерности анодного растворения никельхромовых жаропрочных сплавов в растворе хлорида натрия в режиме ЭХО .................................. 29

3.1 Образование кол л оидо-дисперсной системы в процессе электрохимической обработки никельхромовых сплавов 30

3.2 Закономерности исследования зависимости плотности тока от времени поляризации никельхромовых сплавов ЭИ 598 и ЖС6КП вследствие шламообра-зования при ЭХО в стационарном режиме................ 41

3.3 Поляризационные исследования электрохимической обработки никельхромовых сплавов методом вращающегося дискового электрода ................................. 49

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса шламообра-зования и состава шлама при ЭХО никельхромовых жаропрочных сплавов в растворе хлорида натрия......... 58

4.1 Кинетика шламообразования при ЭХО сплава

ЭИ 598 и ЖС6КП в растворе хлорида натрия......... 58

4.2 Влияние кинетики шламообразования на анодную обработку........................................................................ 64

4.3 Исследование химического состава шлама ............... 64

4.4 Шламообразование и рН электролита ........................ 71

Глава 5. Исследование химического состава и физико-

химических свойств электролита при ЭХО никельхромовых сплавов в растворе хлорида натрия........ 79

5.1 Изменение химического состава электролита при ЭХО сплавов ЭИ 598 и ЖС6КП в растворе хлорида натрия 79

5.2 Динамика изменения концентрации ионов никеля при ЭХО сплавов ЭИ 598 и ЖС6КП в стационарном

режиме в растворе хлорида натрия........................... 81

5.3 Изменение физико-химических свойств электролита после ЭХО никельхромовых сплавов ................... 84

5.4 Пути образования хлорокисных соединений .......... 91

5.5 Возможность образования органических соединений в процессе ЭХО никельхромовых сплавов в растворе хлорида натрия....................................................... 93

Глава б Разработка модифицированного электролита для ЭХО

никельхромовых сплавов в растворе хлорида натрия ... 102

6.1 Выбор оптимальной концентрации пептизатора ...... 104

6.2 Сравнительная оценка ЭХО сплава ЖС6КП в стандартном и модифицированном электролитах ............ 108

6.2.1 Исследование анодной обработки сплава ЖС6КП

в стационарном режиме ............................................. 108

6.2.2 Кинетика шламообразования в модифицированном электролите ........................................................ 110

6.2.3 Химический состав шлама и электролита, образовавшихся при ЭХО сплава ЖС6КП в модифицированном электролите .......................................... 111

6.2.4 Изучение изменения физико-химических свойств электролита после ЭХО сплава ЖС6КП в модифицированном электролите .................................... 118

6.3 Особенности процесса ЭХО сплава ЖС6КП в модифицированном электролите....................................... 120

6.4 Производственные испытания модифицированного

электролита ................................................................... 121

Общие выводы ............................................................... 128

Приложение ................................................................... 130

Литература ..................................................................... 134

ВВЕДЕНИЕ

При изготовлении деталей из жаропрочных сталей и сплавов эффективно применяется электрохимическая размерная обработка (ЭХО). Электрохимический метод формообразования позволяет получить детали сложной геометрической формы. Наибольшее применение ЭХО получила на моторостроительных заводах при изготовлении лопаток турбин газотурбинных двигателей (ГТД) из ни-кельхромовых жаропрочных сплавов.

Основные технологические показатели ЭХО такие как производительность, точность, качество обработанной поверхности зависят не только от режима ЭХО, но и от состава и свойств применяемого электролита.

Шлам, образующийся при ЭХО никельхромовых сплавов изменяет электропроводимость, вязкость электролита и оказывает негативное влияние на параметры процесса электролиза. При этом, как правило, снижается производительность, точность, качество обработки поверхности. При достижении определенной концентрации частиц шлама в электролите нарушается стабильность процесса обработки. Следует отметить, что кинетика и механизм шламообразования недостаточно изучены. Поэтому актуальным является изучение этого процесса и изыскание возможности управления шламообразованием путем целенаправленного воздействия на основные стадии процесса.

В настоящее время с целью защиты окружающей среды отдают предпочтение безотходным химико-технологическим процессам. Поэтому жизнеспособность метода электрохимической размерной обработки, применительно к никельхромовым сплавам, зависит от решения ряда экологических вопросов. В состав многокомпонентных никельхромовых сплавов входят химические элементы, которые могут образовать в процессе ЭХО экологически вредные продукты. Образование таких продуктов желательно предотвратить или добиться их обезвреживания.

Работа посвящена изучению закономерностей шламообразова-ния при электрохимической размерной обработке жаропрочных ни-кельхромовых сплавов с целью повышения эффективности процесса и решения экологических проблем ЭХО. В работе исследован качественный и количественный состав дисперсной фазы и дисперсионной среды, установлена кинетика шламообразования по массе и объему при ЭХО литейных и деформируемых никельхромовых сплавов. Это позволило оценить влияние состава и структуры сплава на процесс шламообразования. Комплекс проведенных исследований позволил установить закономерности шламообразования как многостадийного процесса образования единой микрогетерогенной системы. Воздействие на отдельные равновесные стадии этого процесса позволяет уменьшить массу и объем выделяемого шлама, повысить технологические и экологические показатели процесса ЭХО. Установленные закономерности шламообразования при ЭХО никельхромовых сплавов могут быть использованы при обработке других сплавов и сталей.

Исследование выполнено в лаборатории кафедры прикладной физики и химии КГТУ им. А.Н. Туполева, производственные испытания осуществлены на Казанском моторостроительном объединении.

Автор глубоко признательна своему научному руководителю — Член-корр. АЭН РФ, Заслуженному деятелю науки и техники РТ, д. т. н., профессору А.Х. Каримову и научному консультанту к. х. н., профессору Я.И. Александрову.

Автор выражает сердечную благодарность д. х. н. проф. А.Н. Глебову, инж. Д.А. Федоровой за творческое участие в обсуждении полученных результатов, инж. И.Г. Григорьевой и Э.Г. Малахай-цевой за помощь по оформлению диссертации и коллективу кафедры общей химии за содействие в работе.

ГЛАВА 1.

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЬХРОМОВЫХ СПЛАВОВ ПРИ ЭХО. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Общие сведения о процессе ЭХО

В настоящее время в авиационной промышленности при изготовлении лопаток и других деталей газотурбинных двигателей широко используются многокомпонентные никельхромовые сплавы, обладающие высокими механическими свойствами, жаропрочностью, жаростойкостью [21,101,118].

Особенностью этих сплавов является плохая обрабатываемость традиционными методами резания [6]. Поэтому при изготовлении сложнопрофильных деталей из никельхромовых сплавов широко применяется электрохимическая размерная обработка [41, 11, 27, 34].

Метод электрохимической размерной обработки, основанный на анодном растворении металла в проточном электролите, был предложен в 1928 году ленинградскими инженерами В.Н. Гусевым и Л.А. Рожковым [37,138]. Широкое его применение в промышленности началось с 60-х годов, когда появились серийно выпускаемые газотурбинные реактивные двигатели, имеющие лопатки турбины фасонной формы из труднообрабатываемых механическим резанием материалов [69].

При ЭХО (рис. 1.1) обрабатываемая деталь, называемая электродом-заготовкой (ЭЗ), подключается к положительному, а электрод-инструмент (ЭИ) к отрицательному полюсу источника постоянного тока напряжением и=10...20 В. Электрохимическая размерная обработка относится к бесконтактным методам. Анодное растворение металла ЭЗ происходит при межэлектродном зазоре (МЭЗ) а=0,02...1 мм. В межэлектродном промежутке (МЭП) со скоростью г?э=5...30 м/с прокачивается рабочая жидкость — электролит.

В качестве электролита применяют водные растворы солей, например ЫаС1, КаЖ)3 и др.

/

/

/ '

эи И

Под действием электрического тока происходит анодное растворение материала электрода-заготовки, которая в итоге приобретает форму, соответствующую профилю ЭИ. Продукты

/

к

и

Рис. 1.1

анодного растворения уносятся потоком электролита.

Обработка поверхности ЭЗ производится при неподвижном ЭИ (г>=0) или при перемещении ЭИ со скоростью V. При обработке неподвижным катод-инструментом формообразование протекает в нестационарном режиме. Эта схема ЭХО применяется для съема слоя материала менее 0,8... 1,0 мм. При применении подвижного катод-инструмента и достижении стационарного режима, геометрия межэлектродного пространства не изменяется. Это позволяет получить обработанную поверхность заданной формы путем поступательного движения катод-инструмента [76,94]. При ЭХО подвижным катодом наблюдается большая неоднородность электрического поля, гидродинамического режима течения электролита, тепло- и газовыделения в межэлектродном пространстве, различие в приэлектродных слоях и др. [77,98,120,27].

Развитие расчетных методов позволяет учитывать некоторые из этих факторов для адекватного математического описания процесса ЭХО, т.е. для установления количественной взаимосвязи между формой электрод-инструмента и формой обрабатываемой поверхности заготовки при заданном технологическом режиме [34,106,121]. Существующие математические модели не в полной мере учитывают особенности анодного растворения металла [9] и не описывают весь комплекс взаимосвязанных физико-химических

процессов, происходящих в МЭП и изменения физико-химических свойств электролита в процессе ЭХО [34,35].

Причиной этого является невозможность в большинстве случаев четко расчленить процесс ЭХО на элементарные стадии, протекающие с различными скоростями и поддающиеся достаточно строгому теоретическому рассмотрению. Сложность исследований часто сопряжена с методическими особенностями изучения высокоскоростных процессов и уникальным сочетанием физико-химических факторов, определяющих протекание процесса обработки (повышение температуры электролита, гидродинамический режим, газовыделение, шламообразование). Отсюда следует, что необходимо проведение дальнейших экспериментальных и теоретических исследований, позволяющих раскрыть природу отдельных стадий процесса ЭХО никельхромовых жаропрочных сплавов, в том числе стадии шламообразования.

1.2. Химический и фазовый состав никельхромовых жаропрочных сплавов, применяемых для изготовлении лопаток ГТД

Никельхромовые жаропрочные сплавы типа ЖС6КП, ЭИ 598 и другие, широко применяемые для изготовления лопаток турбин газотурбинных двигателей, содержат 60—75% никеля, 11-20% хрома, 4-10 % кобальта, 2-6% вольфрама, 3-5% молибдена, 1-6% алюминия, 1~5% железа и другие элементы, количество которых не превышает 1%. .

Сплавы имеют сложный фазовый состав [39,84]. Основу сплава составляет аустенитная матрица [105], состоящая из твердого раствора хрома в никеле (у-фаза). Упрочнение твердого раствора достигается введением кобальта, железа, вольфрама и молибдена. Другим механизмом упрочнения является дисперсионное упрочнение в результате выделения интерметаллидной у'-фазы, имеющей состав №3(А1,Т0, №3А1 и (№,Со)3 А1, Тг [84].

Получающиеся при этом структуры представляют собой совокупность крупных зерен у -фазы с вкраплением в них частиц

у'-фазы. Размеры зерен достигают 1-2 мм и более, размеры у'-фазы 0,05-0,5 мм [40,101]. Следует отметить, что в процессе выделения у'-фазы происходит существенное перераспределение Сг (и других элементов W, Mo, Fe) в сторону объединения их в у'-фазе и, соответственно, обогащение этими элементами у-фазы [111]. Упрочняющими являются также карбидные фазы типа TiC и Ме2з С6 и двойной карбид Ni3W3C [69,101,118]. Количество у'-фазы, степень дисперсности, форма выделения и распределения в твердом растворе может быть различной. С увеличением количества у'-фазы растет жаропрочность, но при этом ухудшается способность к пластическим деформациям.

По количеству упрочняющей у'-фазы сплавы можно разделить на две группы: деформируемые и литейные. В деформируемых ни-кельхромовых сплавах, например в сплаве ЭИ 598, [81]содержание у'-фазы составляет приблизительно 21%. Величина зерен ^5 мкм. Карбиды скоагулированы на границах зерен [118]. Литейные никель-хромовые сплавы, например, сплав ЖС6К [81], обладают дендритной структурой. В отличие от деформируемых сплавов, литейные содержат значительное количество А1 (до 6%) и у'-фазы ( 52-57%). •

1.3. Электролиты, применяемые при ЭХО никельхромовых сплавов

Для эффективной электрохимической обработки металлов и сплавов с высокими выходными параметрами (производительностью, точностью и качеством поверхности) должен быть выбран соответствующий электролит. Выбор электролита определяется природой металла и составом сплава [2,3,38,55,56,76,122].

Для ЭХО жаропрочных сплавов технологически выгодно применять простые однокомпонентные растворы (хлоридные и нитратные). Широкое применение находят электролиты на основе смесей хлорида и нитрата натрия в оптимальных соотношениях компонентов [7,10,26]. Соотношение СГ и N03~ ионов в электролите влияет на соотношение долей трех- и шестивалентного хрома, перешедшего в раствор при ионизации, определяет уменьшение или полное подав-

ление катодного газовыделенмя водорода, повышение локализации анодного растворения, уменьшение коррозии оборудования [71,81].

Для снижения рассеивающей способности, т.е. повышения локализации растворения, в хлоридные электролиты вводятся соли, содержащие такие пассивирующие анионы, как сульфат-, карбонат-, фосфат-ионы [131,132].

Нитратно-аммонийный электролит [137] позволяет вести безводородный процесс ЭХО простых по химическому составу материалов (ст.2Х13, железо армко). Однако он оказывается непригодным для ЭХО высоколегированных нержавеющих сталей и жаропрочных ни-кельхромовых сплавов вследствие наличия в электролите хромовокислых солей [12], которые затрудняют восстановление нитрат иона.

В работе [96] предлагается электролит для ЭХО никельхромо-вых сплавов на основе нитрата бария и хлорида натрия (в оптимальном соотношении компонентов), позволяющий улучшить экологию процесса размерной обработки (вследствие связывания в осадок би-хромат-иона), а также повысить качество обрабатываемого изделия.

В практике ЭХО используется также многокомпонентные электролиты [37,133-136,145], в которых при ЭХО осуществляются в основном локальные задачи по обработке материалов, поэтому их применение ограниче