автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое растворение молибдена, вольфрама и сплавов на их основе в водных и водно-органических растворах электролитов

Условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика процессов анодного растворения металлов.

1.2. Анодное растворение молибдена при малых плотностях тока.

1.3. Высокоскоростное анодное растворение молибдена.

1.4. Химическое и электрохимическое растворение биметаллических систем.

1.5. Электрохимическое поведение вольфрамовокобальтовых сплавов в растворах электролитов.

Тугоплавкие металлы (сплавы), в частности, молибден, вольфрам и их соединения находят широкое применение в электронике, аэрокосмическом, приборо- и машиностроении, химическом машиностроении и ряде других областей. Большие масштабы производства и потребления этих материалов в промышленности, их особые физико-механические свойства (тугоплавкость, жаропрочность, твердость) делают чрезвычайно актуальной задачу их обработки. Механическая обработка молибдена, вольфрама, вольфрамсодержа-щих сплавов затруднительна, т.к. в этом случае необходимо использовать специальный режущий инструмент либо предварительно нагревать металл выше температуры перехода из хрупкого состояния в пластичное.

Альтернативой механообработке являются электрохимические методы формообразования, достоинствами которых являются высокая производительность, отсутствие напряжений и структурных изменений в поверхностном слое, отсутствие износа электрода-инструмента и т.д. Однако электрохимическая обработка обычно проводится в достаточно агрессивных в коррозионном отношении рабочих электролитах (растворы натриевой щелочи, нитратно-нитритные фторидсодержащие среды). Кроме того, существующие в настоящее время технологии изготовления вольфрамовых спиралей ламп накаливания основываются на химическом и электрохимическом вытравливании молибдена из биметаллических молибден-вольфрамовых заготовок сложной конфигурации; при этом применяются высокоагрессивные смеси концентрированных серной и азотной кислот с добавкой перекиси водорода. При использовании указанных рабочих сред возникают серьезные проблемы с эксплуатацией оборудования, а также экологические и социальные проблемы.

В связи с этим особую актуальность приобретает задача поиска нейтральных рабочих сред, которые обеспечивали бы проведение электрохимической обработки с достаточной производительностью, высокой точностью и хорошим качеством поверхности.

Решение данной проблемы может быть связано с применением неводных и водно-органических растворов электролитов. Одним из преимуществ таких сред является возможность ионизации молибдена и вольфрама (как поливалентных элементов) в низших степенях окисления, что приводит к уменьшению энергозатрат и соответствующему увеличению производительности процесса. Кроме того, использование неводных и водно-органических растворов может способствовать протеканию процесса анодной обработки в режиме электрополирования.

Накопление экспериментальных данных об анодном растворении тугоплавких металлов способствует развитию теоретических представлений о механизме электродных реакций и выработке технологических рекомендаций по ЭХО этих материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии растворов РАН по теме "Теоретические основы химии и технологии размерной электрохимической обработки металлов (ЭХО) в растворах электролитов" (№ госрегистрации 0189.0 019488, коды напрвления3.9, 3.17, 1989-2000 г.)

Цель работы:

Установление закономерностей анодного растворения молибдена, вольфрама, биметаллической системы молибден-вольфрам и твердых вольф-рамсодержащих сплавов в нейтральных водных и водно-органических растворах электролитов для выяснения механизмов исследуемых процессов (в частности, лимитирующей стадии) и разработки составов растворов, обеспечивающих высокие технологические показатели (скорость растворения, селективность процесса, качество поверхности)

Научная новизна:

1. Впервые изучены закономерности анодного поведения молибдена в нейтральных растворах солей с добавками изопропанола, глицерина, этиленгликоля, ацетонитрила.

2. Установлен селективный характер анодного растворения биметаллической системы молибден-вольфрам сложной конфигурации в нейтральных водных и водно-органических растворах солей.

3. Выявлено влияние природы среды на селективность анодного растворения твердых сплавов ВК8 и Т15К6 в растворах перхлората и нитрата натрия.

4. Впервые исследовано влияние среды на фрактальные свойства поверхности вольфрама, формирующейся в ходе электрохимического процесса.

Практическая значимость.

1. Предложен электрохимический способ удаления молибденового керна из биметаллических молибден-вольфрамовых заготовок сложной конфигурации при производстве ламп накаливания.

2. Разработаны составы растворов электролитов, содержащие органические компоненты, обеспечивающие высокое качество поверхности при электрохимической обработке твердых сплавов.

На защиту выносятся.

1. Установленные закономерности анодного поведения молибдена, вольфрама, биметаллической системы молибден-вольфрам, вольфрамсодерs жащих сплавов Т15К6 и ВК8 в водных и водно-органических растворах электролитов.

2. Количественные данные о содержании молибдена и вольфрама в растворах после проведения в них процесса анодного растворения.

3. Результаты исследования влияния органических растворителей на шероховатость поверхности исследуемых металлов и сплавов.

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на II Всес. школе-семинаре "Современные методы ис-Щ следования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений"

Севастополь-Ижевск, 1991); Межгос. (СНГ) совещании "Химия и технология вольфрама и молибдена" (Чирчик, 1992); 6th, 7th Internat. Frumkin Symp. "Fundamental Aspects of Electrochemistry" (Moscow, 1995, 2000); VI Междун. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995); Регион, межвуз. конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования (Химия-96, 97,99)" (Иваново, 1996, 1997, 1999); Всерос. научно-техн. конф. "Современная электротехнология в машиностроении (СЭТ-97)" (Тула, 1997); Междун. научн. конф. ш "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999); Междун. научн. конф. "Кристаллизация в наноси-стемах" (Иваново, 2002).

Публикации. Результаты работы отражены в 18 публикациях. О

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано электрохимическое растворение молибдена в водных растворах NaNOs, Na2S04, NH4NO3. Установлено, что в сульфатных средах скорость процесса лимитируется диффузионным отводом продуктов реакции от анода в объем раствора. Получено, что температурная зависимость скорости растворения молибдена в NaN03 и NH4NO3 носит экстремальный характер.

2. Исследовано анодное растворение молибдена в водно-органических (содержащих изопропанол, этиленгликоль, глицерин, ацетонитрил) растворах солей (NaCl, Na2S04, NaN03, NH4N03). Установлено, что характер поляризационных кривых существенно зависит от вязкости смешанного растворителя. В водно-глицериновых средах лимитирующей является диффузионная стадия. Установлен аномальный эффект снижения скорости растворения при увеличении интенсивности перемешивания в случае использования растворов с ацетонитрилом.

3. Изучено электрохимическое поведение вольфрама в водных и водно-органических растворах солей. Показано, что в нейтральных водных и водно-органических средах вольфрам пассивен в исследуемой области потенциалов (до +7 В (х.с.э.)). Из измерений стационарного потенциала следует сделать вывод о различной природе межфазной границы вольфрам -раствор в водных и водно-органических средах.

4. Исследовано анодное растворение биметаллической системы молибден-вольфрам сложной конфигурации в водных и водно-органических растворах солей. Установлен эффект высокой селективности процесса: количество растворившегося молибдена значительно превосходит количество растворившегося вольфрама.

Факт преимущественного растворения молибдена может быть использован как предпосылка для создания новых технологий: изготовления вольфрамовых спиралей ламп накаливания и удаления молибденовых матриц с вольфрамовых деталей. Предложенные рекомендации апробированы на ОАО НПО "Сатурн" (г. Рыбинск).

5. Исследовано влияние состава раствора на технологические показатели анодного растворения твердого сплава Т15К6. Показано, что использование электролитных композиций, которые традиционно применяются при ЭХО вольфрамокобальтовых сплавов, не позволяет получить высокого качества обработанной поверхности. Для снижения высоты микронеровностей предложено использовать диметилформамидные растворы перхлората натрия.

6. Исследовано анодное растворение твердого сплава ВК8 в электролитных системах NaN03 + вода, NaN03 + NaOH + вода, NaN03 + моноэтаноламин + вода. Установлено, что в растворах с МЭА имеет место диффузионный контроль процесса. Показано, что наилучшее качество обработанной поверхности (Rz = 0,44 мкм) достигается в водных растворах, содержащих 2М NaN03 и 8М МЭА. Улучшение качества объясняется формированием на поверхности сплава оксидных пленок, способствующих выравниванию парциальных скоростей растворения компонентов. Разработанный электролит может быть использован для полировки твердого сплава ВК8.

7. Исследованы фрактальные свойства поверхности вольфрама после его электрохимического растворения в водно-органических растворах хлорида натрия. Установлена зависимость фрактальной размерности, как количественной характеристики шероховатости поверхности, от концентрации моноэтаноламина в растворе.

1. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. - М.: Мир, 1966. - 836 с.

2. Копецкий Ч.В. Структура и свойства тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974.-206 с.

3. Тугоплавкие материалы в машиностроении.: Справочник /Под ред. Туманова А.Т., Портного К.И. -М.: Машиностроение, 1967. 392 е.: илл.

4. Золоторевский Е.С. Структура и свойства тугоплавких металлов и сплавов. -М.:, 1975.-303 с.

5. Титц Т., Уилсон Дж. Тугоплавкие металлы и сплавы /Пер. с англ. Новикова П.К.; Под ред. Новикова И.И. М.: Металлургия, 1969. - 352 с.

6. Атанасянц А.Г. Электрохимическое формообразование деталей машин //Сб. науч. трудов: Электроосаждение металлов и сплавов. М., 1991. - С. 75 -91.

7. Атанасянц А.Г. Электрохимическое изготовление деталей машин //Итоги науки и техники. Сер.: Электрохимия. Т. 22. М.: ВИНИТИ, 1985. - С. 204 -226.

8. Васько А.Т. Электрохимия вольфрама. Киев: Техшка, 1969. - 163 с.

9. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. - 172 е.: илл.

10. Горбачев С.В. Влияние температуры на электролиз как кинетический метод исследования природы электрохимических процессов //Труды IV совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - С. 61.

11. Зайдман Г.Н., Петров Ю.Н. Формообразование при электрохимической размерной обработке металлов. Кишинев: Штиинца, 1990. - 205 с.

12. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов //Успехи химии. -1962. Т. 31, Вып. 3. - С.323 - 355.

13. Давыдов А.Д., Кащеев В.Д. Анодное поведение металлов при электрохимической размерной обработке //Итоги науки и техники. Сер.: Электрохимия. Т.9.-М.: ВИНИТИ, 1974. С. 154 - 186.

14. Mao K.-W. Anodic Polarization Study of Mild Steel in NaCl Solution During Electrochemical Machining//J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120, № 8. - P. 10561060.

15. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д., Давыдов А.Д. Электрохимический метод обработки металлов //Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1971. Т. 16, № 6. - С. 669-673.

16. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов: Обзор //Электрохимия. 1978. - Т. 14, Вып. 7. - С. 979 - 992.

17. Цинман А.И., Писчик JI.M., Маковей Г.Л. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в органических средах. 1. Пассивация и анодное растворение молибдена в безводных уксуснокислых растворах. //Электрохимия. 1974. - Т. 10, Вып. 9. - С. 1321 - 1327.

18. Цинман А.И., Писчик Л.М.Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в органических средах. IV. Поведение молибдена в диметилформа-мидных растворах электролитов //Электрохимия. 1975. - Т. 11, Вып. 3. - С. 498 - 502.

19. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов в уксуснокислых растворах и т.д. /Цинман А.И., Писчик Л.М., Валеева Р.А. и др. //Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 6. - С. 676 - 683.

20. Геллер Б.Э. Свойства системы диметилформамид вода. I. Термохимические исследования //Журн. физ. химии. - 1961. - Т. 35, № 5. - С. 1105 - 1113.

21. Heumann Th., Klimmek М. //Werkstoffe und Korrosion. 1971. - В. 22, № 2 -S. 115.

22. Сухотин A.M., Поздеева А.А., Антоновская Э.И. //Пассивность и коррозия металлов: Сб. Л.: Химия, 1971. - С. 5.

23. The Anodic Dissolution of Molybdenum /Johnson J.W., Chi C.H., Chen C.K., James W.J. //Corrosion. 1970. - V. 26, № 8 . - P. 238 - 242.

24. Влияние окислителей на коррозию никельмолибденовых сплавов в неводных растворах хлористого водорода /Мещерякова И.Д., Дубихина B.C., Кащеева Т.П., Рутковский И.Л. //Защита металлов. 1968. - Т. 4, № 3. - С. 242 -247.

25. Лавренко В.А., Пеньков А.А. Кинетика анодного окисления молибдена в растворе борной кислоты //Журн. физ. химии. 1963. - Т. 37, № 5. - С. 1049 -1056.

26. Simnad М., Spilners A. //J. Metals. 1955. - V. 7. - Р. 1011.

27. Мендалиева Д.К., Тургамбеков Е.М., Наурызбаев М.К. Электроокисление молибдена в нитратном элетролите в присутствии ПАВ при различных температурах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. - Т. 41, Вып. 2. - С. 125 - 128.

28. Лошкарев М.А., Гудзенко Ю.Д. Адсорбция и ингибирующее действие органических добавок как функции температуры //Электрохимия. 1974. - Т. 10, Вып. 10.-С. 1513-1518.

29. Чукаловская Т.В., Томашов П.Д., Манская В.Д. О механизме анодного растворения молибдена в водных электролитах //Защита металлов. 1984,- Т. 20,№6.-С. 864-871.

30. Батраков В.В., Горичев И.Г., Симонова Н.П. Анодное поведение молибдена в сульфатных растворах //Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 4. — С. 554 - 558.

31. Симонова Н.П., Батраков В.В., Горичев И.Г. Влияние рН на электрохимическое и коррозионное поведение молибдена в сульфатном растворе //Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 1. -С. 39 - 41.

32. Батраков В.В., Симонова Н.П., Горичев И.Г. Катодное поведение молибдена в сернокислых растворах //Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 4. - С. 549-553.

33. Johnson J.W., Lee M.S., and James W.J. Electrochemical Behavior of Molybdenum in Acid Chloride Solutions //Corrosion. 1970. - V. 26, № 11. - P. 507 -510.

34. Поздеева A.A., Антоновская Э.Н., Сухотин A.M. Пассивность молибдена //Защита металлов. 1965. - Т. 1, № 1. - С. 20 - 28.

35. Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука, 1990. - 272 с.

36. Wikstrom L.L., Ken Nobe. The Electrochemical Behavior of Molybdenum //J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, № 4. - P. 525 - 530.

37. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов: Учеб. пособие. М.: Металлургия, 1989.- 151 с.

38. Давыдов А.Д., Кащеев В.Д., Кривенький В.П. Изучение анодного растворения молибдена при высоких плотностях тока //Электрон, обработка материалов. -1973. № 1. - С. 5 - 8.

39. Атанасянц А.Г. Электрохимическое изготовление деталей атомных реакторов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 176 е.: илл.

40. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов /Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.И. и др. Кишинев: Штиинца, 1983. - 208 с.

41. Мичукова Н.Ю. Исследование электродных процессов и их влияния на технологические характеристики электрохимического растворения деталей из вольфрама, молибдена, рения и их сплавов: Дисс. . канд. техн. наук. Кишинев, 1979.-218 с.

42. Паршутин В.В., Береза В.В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов /Под ред. Гурвича Р.А. Кишинев: Штиинца, 1987.-230 с.

43. Атанасянц А.Г., Саввова А. Выход по току молибдена в щелочных растворах при его электрохимической размерной обработке //Электрон, обработка материалов. 1977. - № 3. - С. 5 - 7.

44. Атанасянц А.Г., Саввова А. Исследование качества поверхности при электрорастворении молибдена при высоких анодных потенциалах //Электрон, обработка материалов. 1978. - № 6. - С. 17-19.

45. Татаринова О.М. Амирханова Н.А. Анодное растворение молибдена в различных электролитах при высоких плотностях тока. //Электрохимия. По-верхност. явления. Растворы: Тр. Уфим. авиац. ин-та им. Орджоникидзе. Вып. 65. Уфа, 1974. - С. 55 - 60.

46. Мичукова Н.Ю., Паршутин В.В., Дикусар А.И. О транспассивном растворении молибдена в нейтральных и щелочных растворах //Соврем, проблемы электрохим. формообразования: Сб. — Кишинев: Штиинца, 1978. С. 29 - 36.

47. Малышева Т.В., Никифорова Н.А. Об анодном поведении в растворе хлорида натрия стали 20 и молибдена, находящихся в контакте //Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, № 9. - С. 2057 - 2059.

48. Вигдорович В.И., Цыганкова J1.E. Коррозия биметалла сталь 08кп сплав А0-20 в водно-этиленгликолевых и водно-глицериновых растворах. //Журн. прикл. химии. - 1974. - Т. 47, № 12. - С. 2696 - 2698.

49. Ульмишек Л.Г. Производство электрических ламп накаливания. M.-JL: Гос.энергет. изд-во, 1953. - С. 246 - 249.

50. Шехмейстер Е.И. Общая технология электровакуумного производства. -М.: Высш. шк., 1984. С. 74 - 77.

51. Анодное растворение молибдена и вольфрама в растворе сульфата натрия /Япрынцева О.А., Колосницын B.C., Яцык Н.А., Красногорская Н.Н. //Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 4. - С. 678 - 679.

52. Ганиев Ш.У., Клеандров В.Т. Снятие вольфрамовых спиралей с молибденовых кернов в кислотно-пероксидных травильных жидкостях. Деп. в ВИНИТИ 07.08.91, N 3393 -В91.-9 с.

53. Лилин С.А., Фрейд М.Х. Каталитическая активность карбида вольфрама в реакции разложения перикиси водорода в кислой среде. //Вопр. кинетики и катализа: Межвуз. сб. Иваново, 1976. - С. 62 - 66.

54. Неводные растворы в технике и технологии /Г.А Крестов, А.Я. Фридман, В.В. Мясоедова и др. М.: Наука, 1991. - С. 176 - 210. - (Проблемы химии растворов).

55. Филимоненко В.Н., Шац Б.З., Красильников Б.А. Электрохимическая обработка материалов в органических электролитах. // Электрохим. методы обработки и упрочнение рабоч. поверхностей деталей машин: Сб. Тюмень: ТИИ, 1976.-С. 36-39.

56. Филимоненко В.Н., Красильников Б.А. Электрохимическое поведение твердого сплава ВК8 в электролитах на органической основе. //Электрохим. обработка металлов: Межвуз. сб. Новочеркасск: НПИ, 1980. - С. 27 - 32.

57. Монина М.А., Мороз И.И., Волков Ю.С. Методика выбора электролита при ЭХРО. //Электрофиз. и электрохим. методы обработки материалов: Сб. -М.: МДНТП, 1972. С. 8 - 12.

58. Дикусар А.И., Петренко В.И. Влияние изменения эффективной электропроводности электролита и выхода по току на ЛИР. //Размерн. ЭХО деталей машин: Сб. 4.1.-Тула, 1975.-С. 85-90.

59. Смирнова JI.B. Высокоскоростное анодное растворение вольфрама и твердых сплавов типа ВК в водно-органических растворах хлорида натрия.: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Иваново, 2000. - 16 с.

60. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука, 1972.-344 с.

61. Горбачев С.В., Измайлов А.В. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов пирофосфата //Журн. физ. химии. 1952. - Т. 26, № 3. - С. 399 -420.

62. Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986. — 176 с.

63. Voochies J.D. Electrochemical and Chemical Corrosion of Tungsten Carbid (WC) //J. Electrochem. Soc. 1972. - V.l 19, N2. - P. 99 - 102.

64. Анодное растворение и электрохимическая обработка твердых сплавов на основе карбидов хрома и титана /Давыдов А.Д., Клепиков Р.П., Малофеева А.Н., Мороз И.И. //Электрон, обработка материалов. 1985. - № 4. - С. 11 — 14.

65. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новый метод исследования поверхностных окислов на металлах в растворах. //Электрохимия. 1968. - Т. 4, Вып. 10. - С. 1200-1203.

66. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах. //Итоги науки и техники. Сер.: Коррозии и защита от коррозии. 1978.-Т. 7. -С. 111 - 158.

67. Долин П., Эршлер Б. Кинетика разряда и ионизация водорода, адсорбированного на Pt электроде. I //Журн. физ. химии. - 1940. - Т. 14, Вып. 7. - С. 886-906.

68. Долин П., Эршлер Б., Фрумкин А. Влияние диффузии молекулярного водорода на поляризационную емкость Pt электрода. III //Журн. физ. химии. -1940.-Т. 14, Вып. 7.-С. 916-921.

69. Сафонов В.А. Импедансная спектроскопия для изучения мониторинга коррозионных явлений //Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 1. - С. 152- 160.

70. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука, 1973.- 128 с.

71. Электрохимический импеданс /Стойков З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойкова Б. и др. -М.: Наука, 1991. 336 с.

72. Практикум по электрохимии /Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подлов-ченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. -М.: Высш. шк., 1991. С. 260-264.

73. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1969. -719 с.

74. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. М.: Иностр. лит., 1958. -518 с.

75. Вредные вещества в промышленности: Справ. В 3-х т. T.III. Неорганические и элементорганические соединения /Под ред. Лазарева Н.В. и Гадаски-ной И.Д. Л.: Химия, 1977. - 608 с.

76. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде.- 2-е изд. пер. и доп. Л.: Химия, 1975. - 456 с.

77. Физическая химия. /Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др.; Под ред. К.С.Краснова. М.: Высш. школа, - 1982. - 687 с.

78. Атанасянц А.Г., Саввова А. Исследование кинетики анодного растворения молибдена в щелочи при высоких плотностях тока //Электрон, обработка материалов. 1977. - № 2. - С. 52 - 56.

79. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. - 624 с.

80. Афанасьев В. Н., Ефремова Л. С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.1 II.- Иваново, 1988.-412 с.

81. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. -700 с.

82. Ahlberg Е., Friel М. The anodic dissolution of iron in acidic acetonitil-water solutions //Electrochim. Acta. 1989. -V. 34, № 2. - P. 187 - 196.

83. Суворов А.А. Обработка деталей из вольфрама и его сплавов. М.: Машиностроение, 1978. - 134 с.

84. Смирнова Л.В., Балмасов А.В., Румянцев Е.М. Анодное поведение вольфрама в водно-органических растворах хлорида натрия //Электрохимия. 2000.- Т. 36, № 7. С. 803 - 807.

85. Поздеева А.А., Антоновская Э.И., Сухотин A.M. Электрохимическое поведение вольфрама в кислых и щелочных средах. Природа и состав окисных пленок //Работы по термодинамике и кинетике химических процессов. М., 1970.-№66.-С. 20.

86. Справочник химика. Т. 3. М.-Л.: Химия, 1965. - С. 790.

87. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. -Киев: Наук, думка, 1984. 464 с.

88. Коль В. Технология материалов для электровакуумных приборов. М.-Л.: Гос. энергет. изд-во, 1957. - 448 с.

89. Гуриев Р.А., Малюгин А.С. О возможности получения неоторых соединений молибдена при его электрохимическом растворении //Изв. вузов. Цветн. металлургия. 1982. - N 2. - С. 135 - 136.

90. Давыдов А.Д. Анодное растворение сплавов при электрохимической размерной обработке деталей //Электрон, обработка материалов. 1980. - № 3. — С. 18-25.

91. Шпак Г.Ф., Маслов А.В., Саушкин Б.П. Электрохимическое растворение хрома в формамидных растворах NaC104 //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33, № 9. - С. 89 - 91.

92. Паршутин В.В. Влияние состава и соотношения карбидной и связующих фаз на процесс анодного растворения металлокерамических твердых сплавов //Электрон, обработка материалов. 1977. - № 5. - С. 27 - 34.

93. Дамаскин В.В., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высш. шк., 1983. С. 169 - 173.

94. Шевницына Л.В., Красильников Б.А. Исследование состава газов, выделяющихся при ЭХО в органических электролитах //Тез. докл. Всес. конф. "Комбинир. электроэрозион.-электрохим. методы размерн. обработки металлов" Уфа , 1983. - С. 176- 179.

95. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 589 с.

96. Грилихес С.Я. Электрохимическое полирование. Л.: Машиностроение, 1987.-232 с.

97. Жук Н.П. Курс теории и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

98. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фрактали, подобие, промежуточная асимптотика //Успехи физ. наук. 1985. - Т. 146, Вып. 3. - С. 493 - 506.

99. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры //Успехи физ. наук. 1986. - Т. 149, Вып. 2.-С. 177-219.

100. Gefen Y., Mandelbrot В.В., Aharony A. Critical phenomena on fraktal lattices //Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45. - P. 855 - 858.

101. Superconducting normal phase boundary of a fractal network in a magnetic field. /Gordon J. M., Goldman A.M., Maps J. и др. //Phys. Rev. Lett. - 1986. - V. 56.-P. 2280-2283.

102. Brady R.M., Ball R.C. Fractal growth of copper electrodeposits //Nature. -1984. V. 309. - P. 225 - 229.

103. Le Mehaute A., Crepy G. Introduction to tranfer and motion in fractal media: the geometry of kinetics //Solid State Ionics. 1983. - V. 9 - 10. - P. 17 - 30.

104. Nyikos L., Pajkossy T. Diffusion to fractal surfaces //Electrochim. Acta. -1986.-V. 31, № 10.-P. 1347- 1350.

105. Никош Л., Пайкоши Т., Мартемьянов С.А. Диффузия на вращающемся дисковый электрод с фрактальной поверхностью //Электрохимия. — 1989. — Т. 25, Вып. 11.-С. 1543- 1545.

106. Синергетика и фракталы в материаловедении. /Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж. и др. М.: Наука, 1994. - 383 с.

107. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. - 254 с.

108. Nyikos L., Pajkossy T. Fractal dimension and fractional power frequency-dependent impedance of blocking electrodes //Electrochim. Acta. 1985. - V. 30, №11. -P. 1533 - 1540.

109. Pajkossy Т., Nyikos L. Scaling-low analysis to describe the impedance behavior of fractal electrodes // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, № 1. - P. 709 - 719.

110. Процесс проводился в электрохимической ванне с перемешиванием раствора электролита с помощью мешалки при температуре раствора в диапазоне 20-30°С при плотностях анодного тока от 0,3 до 9 А/дм2.

111. Составы используемых растворов: раствор № 1. хлористый натрий 29,3 г/л; ацетонитрил - 20,5 г/л раствор № 2. хлористый натрий - 29,3 г/л; изопропиловый спирт - 30 г/л1. ОАО НПО "Сатурн",членов комиссии:

112. Мартышова В.П. нач. Хим. Jlao. ОАО1. НПО "Сатурн",

113. Лилина С.А. д.х.н., вед.н.с. лаб. Л1» 1-5 ИХР РАН,

114. Козловой Н.Б. н.с. лаб. № 3-3 ИХР РАН.раствор № 3. азотнокислый натрий 42,5 г/л; ацетонитрил - 20,5 г/л раствор № 4. азотнокислый натрий -42,5 г/л; изопропиловый спирт - 30 г/л

115. На основании вышеприведенных испытаний комиссия делает вывод о возможности использования на предприятии предложенной технологии удаления дефектных молибденовых покрытий с вольфрамовых изделий.

116. Председатель комиссии: Члены комиссии:

117. Лилин С.А.) cjrl (Козлова Н.Б.)