автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование, моделирование и оптимизация процессов электрохимического извлечения рения из многокомпонентных сплавов

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и

редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2005

Работа выполнена на кафедре "Металлургия цветных металлов" Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Алкацев Михаил Иосифович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Сошкин Станислав Валентинович

кандидат технических наук Мешков Евгений Иванович

Ведущая организация:

ОАО «Победит»

Защита диссертации состоится " 14 " декабря 2005 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета К 212.246.01 при Северо-Кавказском горно-металлургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ).

Факс (8672) 749945. Электронная почта skgtu@skgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.

Автореферат разослан " 14 м ноября 2005 г.

Учёный секретарь

совета докт. техн. наук, профессор

Хетагуров В.Н.

2000>~4 1&3 2-4

2/я/т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из важнейших направлений использования рения в промышленности являются жаропрочные сплавы, применяемые в авиа- и космической технике. К ним можно отнести лопатки газовых турбин, части ракетных сопел и др. В настоящее время в мире накопилась огромная масса подобных изделий, срок службы которых вышел.

Разработка технологий переработки отходов жаропрочных сплавов с целью извлечения из них рения, тантала, ниобия, никеля, вольфрама, молибдена является актуальной задачей.

Цель работы

Разработка энергосберегающего и экологически приемлемого способа переработки отходов металлических сплавов сложного состава с целью извлечения из них рения и других ценных металлов.

Методы исследования

• Электролитическое рйстворение сплавов в водных растворах различных кислот (серной и азотной).

• Электролиз с использованием постоянного, реверсируемого и переменного синусоидального тока.

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация.

Наиболее существенные научные результаты работы 1. Исследованы Процессы анодного растворения жаропрочного сплава в различных электролитах на постоянном, реверсируемом и переменном токе, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимость выхода сплава по току в азотной кислоте от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;

• зависимость удельного расхода энергии при анодном растворении сплава от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;

РОС НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА

2, Исследованы процессы анодного растворения сплава с использованием нестационарных токов, в результате чего получены следующие математические модели процессов;

• зависимость скорости растворения сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе на переменном синусоидальном токе с частотой 50 Гц;

• зависимость скорости растворения сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе с использованием реверсируемого тока.

3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры элеюролиза.

Практическая значимость

1. Установлено, что при анодном растворении сплава на основе никеля рений, никель, кобальт, алюмипий и хром практически нацело переходят в раствор, вольфрам и молибден в виде вольфрамовой и молибденовой кислот, а также тантал и ниобий - в шлам. Вольфрам и молибден из шлама количественно выщелачиваются раствором едкого натра.

2. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения рения и других металлов из сплава.

3. Материалы исследования рекомендуется для использования в промышленных условиях.

Положения, выносимые на защиту

1. Математические модели процессов электрохимического растворения жаропрочных сплавов на переменном и постоянном токе.

2. Технология электролитического растворения сплавов.

Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ПТУ) и расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в 5 статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации - -

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 56 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 50 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 4 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Информационно-аналитический обзор технологий извлечений рения из отходов различных металлических сплавов

Произведен информационно-аналитический обзор включающий:

• Переработку ренийсодфжащих сплавов на основе вольфрама.

• Переработку рснийсодержавдих сплавов па основе молибдена.

• Переработку ренийсодержащих сплавов на основе никеля.

• Анализ публикаций и патентов в области извлечения рения из твердых и жаропрочных сплавов.

• Определение целей исследования.

2. Методика исследования

Исследованию в основном были подвергнуты отходы лопаток газовых турбин из жаропрочных сплавов на основе никеля типа ЖС6К. Большая часть исследования была проведена со сплавом состава, %: 60,0 Ni, 4,0 Re, 4,0 Та, 8,8 W, 5,5 Со, 1,0 Мо, 1,6 Nb, 4,8 Cr, 5,4 AI, 0,1 Fe, 4,8 проч.

В большинстве случаев, при числе независимых переменных к = 2 -

3, использовали нелинейные планы Бокса, обладающие D-оптимальностью и у которых определитель информационной матрицы Фишера (матрицы нормальных уравнений) имеет максимальное значение.

В качестве модельных растворов использовали: сернокислые и азотнокислые, в которых концентрацию кислоты изменяли в пределах 50-150 г/л. Эксперименты проводили при комнатной температуре (22 ± 0,2 °С). Анодное растворение сплава проводили на постоянном, переменном

!

и реверсируемом токе. Плотность тока варьировали в пределах 1000-5000 А/м2. Снабжение электрической энергией электролизеров производили с помощью стабилизированного источника питания постоянного тока типа НУЗООО, позволяющего стабилизировать ток с точностью ±0,1 %. Амперметры и вольтметры, использованные в работе, имели класс точности 0,2.

В процессе электролиза на постоянном токе в качестве катодов использовали титан, а анодов - жаропрочный сплав. В процессе электролиза на переменном или реверсируемом токе оба электрода состояли из жаропрочного сплава. Электролиз вели без принудительного перемешивания электролита в ванне.

Массу растворившегося при электролизе металла определяли по убыли массы анодов за вычетом массы шлама. Шлам после отмывки от электролита подвергали выщелачиванию раствором N8011 или НН4ОН с целью извлечения из него вольфрама и молибдена.

Среднее значение электрохимического эквивалента сплава [г/(А ч)] определяли по формуле:

где ц - средняя электрохимического эквивалента, г/А-ч; в, - масса г'-го металла, перешедшего в раствор при электролизе, г; q, - электрохимический эквивалент г - го металла, г/А-ч.

Среднее значение электрохимического эквивалента в связи с указанным выше оказалось равным 1,020 г/А-ч

Экспериментальные данные подвергали обработке методом наименьших квадратов, либо нелинейной аппроксимации с целью получения адекватных математических моделей (регрессионных уравнений). Доверительные интервалы коэффициентов регрессии

где Су- диагональные элементы матрицы, обратной информационной

матрице; 10,05; г - табличное значение критерия Стьюдента.

Ранжирование независимых переменных по силе их влияния на зависимую переменную производили с помощью I - критерия. Независимой

переменной, имеющей самое большое значение t - критерия присваивали первое место по силе влияния и т.д.

Для получения оптимальных параметров электролиза на основе полученных в процессе исследования математических моделей использовали стандартные программные продукты MathCAD и Matlab, а Также программы, разработанные на кафедре металлургии цветных металлов, особенно, когда ограничения вводили не только на независимые переменные, но и на зависимую переменную (функцию отклика).

3. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на постоянном токе

Были исследованы процессы аноднсн и растворения сплава в следующих электролитах: азотнокислом, сернокислом и аммиачном.

3.1. Азотнокислые электролиты

Условия опытой: плотность тока j = 1,0 - 5,0 кА/м2; концентрация кислоты, г/л: 50 - 150; количество электричества 0,50 Ач; рабочая площадь поверхности электродов по 3,0 см2,каждый, анод из жаропрочного сплава, катод титановый; объем электролита в ванне 250 мл; расстояние между поверхностями электродов 3,5 см.

Математическая обработка экспериментальных данных, полученных методом планирования эксперимента, позволила получить следующие математические модели процесса анодного разложения сплава:

/-

W

Т1 = 0,7086 + 0,0853 ЛГ, +0,0494*2 + 0,03 l3Xf -0,0256Лг| -0,0327^*2, (1)

= 0,9969; F = 91,46; F0,05,?,2= !9,36,

А = 4480,25 + 519,67X] - 933,83 Х2 -163,75X? + 497,75х| -87,25X,Х2, (2)

R1 = 0,9953, F = 60,83; /405,7,2= 19,36,

где т! - анодный выход сплава по току, доли ед,; А - удельный расход энергии на растворение сплава, кВтч/т; Я2 - коэффициент детерминации; Т7 - расчетное значение F - статистики; /41,05,7,2 - табличное значение критерия Фишера.

1 2,0 1 50

где у - плотность тока в размерных единицах, кА/м2; К- концентрация кислоты в размерных единицах, г/л.

В связи с тем, что ^ > ^,05,7, г уравнения регрессии (1) и (2) признаны адекватными экспериментальным данным.

-1 -1

Рис. 1. Трехмерный график зависимости анодного выхода сплава по току (т|) от плотности тока (X;) и концентрации кислоты (ЮЮз) в электролите (Х2). X, - приведены в безразмерном масштабе.

-1 1

Рис. 2. Трехмерный график зависимости удельного расхода энергии (А) от плотности тока (Xi) и концентрации кислоты (HN03) в электролите (Х2). X! - приведены в безразмерном масштабе

Анализ уравнений (1) и (2) на экстремумы при принятых ограничениях на независимые переменные позволил установить, что максимальному выходу по току г) = 0,828 соответствуют Xj = 1 (J = 5,0 кА/м2) и X? = 0,326 (К = 116 г/л), а минимальному удельному расходу энергии А = 3437 кВт ч/т: X, = -1 (/' = 1,0 кА/м2) и Х2 = 0,85 (К = 143 г/л). Отсюда следует, что мы имеем дело с компромиссной задачей.

3.2. Сернокислые электролиты

Условия опытов: плотность тока j = 1,0 - 5,0 кА/м2; концентрация H2S04, г/л: 50 - 150; количество электричества 0,50 А ч; рабочая площадь поверхности электродов по 3,0 см2, анод из жаропрочного сплава, катод титановый; объем электролита в ванне 250 мл; расстояние между поверхностями электродов 3,5 см.

Математическая обработка экспериментальных данных планируемого эксперимента методом МНК позволила получить следующую математическую модель зависимости удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации кислоты:

А = 11195,0 + 53973X, -2844,0Х2 -144,ОХ,2 +2213,5X1 -1021,5X^2 (3)

Я2 = 0,9872; Б = 22,26; Р0,05;7^ = 19,36

Атт = 3979 кВт ч/т при X, = -1 (1,0 кА/м2); Х2 = 0,412 (120,6 г/л)

где / - плотность тока в размерных единицах, кА/м2; К - концентрция ки-

слоты в размерных единицах, г/л.

Сравнение данных по электролизу в азотной и серной кислотах показало преимущества применения азотнокислых электролитов. В азотнокислых электролитах максимальный выход по току составил 83,04 %, а минимальный удельный расход энергии 3448 кВт ч/т, в то время, как в сернокислотных растворах они составили: 51,04 % и 4404 кВт ч/т, соответственно. В конечном итоге удельный расход энергии при электролизе в азотнокислом электролите меньше на 4404 - 3448 = 956 кВт ч/т. Главными причинами различий в показателях электролиза являются: более высокая электропроводность азотнокислых электролитов и склонность анодов к пассивации в сернокислотных электролитах.

3.3. Солянокислые электролиты

Солянокислые электролиты были отвергнуты в связи с тем, что при определенных плотностях тока и концентрации соляной кислоты в растворе на электродах начиналось выделение свободного хлора.

3.4. Аммиачные электролиты

Использование аммиачных электролитов при электролитическом растворении рений-вольфрамовых сплавов позволяет в одну стадию получить непосредственно перрената аммония ММЯеСМ.

В литературе имеются сведения об анодном растворении рений-вольфрамового сплава в электролитах следующего состава, г/л: аммиачный - 113,4 N113 и аммиачно-щелочной - 56,7 ЫНЗ, 25 - КаОН. Растворение сплава вели при анодной плотности тока 200 - 1000 А/м2.

Электролиз в аммиачном электролите, с использованием в качестве анода жаропрочного сплава, показал, что удельный расход энергии достигает 30 - 40 тыс.кВт ч/т. Это обстоятельство в основном связано с низкой электропроводностью аммиачных электролитов, даже если они содержат добавки сульфатов и хлоридов аммония или натрия.

От использования электролитов, содержащих ИаОН применительно к исследуемому сплаву, содержащему 60 % №, отказались по той причине, что в процессе электролиза анод покрывался слоем №(ОН)2 и процесс анодного растворения сплава существенно замедлялся, либо прекращался совсем.

4. Извлечение рению из жаропрочного сплава анодным растворением на переменном и реверсируемом токе

4,1- Электролиз на переменном юке промышленной частоты (50 Гц)

Условия опытов: плотность тока у = 3,0 - 5,0 кА/м2; концентрация НЖ)3, г/л: 50 - 150; количество электричества 0,50 Ач; рабочая площадь поверхности электродов по 4,0 см2, оба электрода состояли из жаропрочного сплава, объем электролита в ванне 250 мл; расстояние между поверхностями электродов 3,5 см.

Исследование проводили с использованием методов планирования эксперимента (нелинейный план Бокса В2). Обработка экспериментальных данных методом МНК позволила получить следующую математическую модель:

А = 4049,25 + 487,67 А", -1082,11Х2 +148,25 X? +140,75 х\ - 346,25 ЛГ,^, (4)

Я2 = 0,9932; ^=42,16; Рт.7.г= 19,36,

где А - удельный расход энергии, кВтч/т; Х},Х2- плотность тока и концентрация кислоты в безразмерном масштабе.

Уравнение (4) признано адекватным экспериментальным данным со статистической надежностью 95 % (уровень значимости 0,05) в связи с тем, 4toF>F0j05;7;2= 19,36.

Минимальный удельный расход энергии для электрохимического растворения сплава согласно уравнению (4) составляет 3074 кВт ч/т при плотности тока 3,52 кА/м2 и концентрации азотной кислоты 150 г/л.

4.2. Электролиз на реверсируемом токе

Условия опытов: Электролиз проводили в ванне емкостью по электролиту 0,25 л в растворах азотной кислоты с концентрацией HN03 = 50150 г/л. Анод и катод были из перерабатываемого жаропрочного сплава на основе никеля (Ni = 60 %, Re = 4 % и др.) с рабочей площадью поверхности по 4 см2 каждый. В качестве источника тока использовали установку РИТ (реверсивный источник тока конструкции СКГМИ), позволяющую проводить независимую регулировку амплитуды прямого и обратного тока.

Количество электричества проходящего через ванну составляло во всех опытах 0,5 А ч. Плотность тока варьировали в пределах j = 1-5 кА/м2. Отношение времени прямого и обратного токов варьировали в пределах Тор/^обр = 1*9 при равенстве их длительности (с) Тпр. = т^. Расстояние между электродами составляло 35 мм.

Реверсируемый ток так же, как и переменный ток можно отнести к нестационарным токам, но при длительном электролизе удельный расход энергии при работе на переменном токе оказывается существенно меньше, чем на реверсируемом (см. раздел 5).

5. Сравнительные длительные опыты по анодному растворению сплава

С целью сравнения влияния рода тока на показатели анодного растворения жаропрочного сплава были проделаны опыты с использованием переменного (50 Гц), постоянного и реверсируемого тока при одних и тех же условиях электролиза (плотность тока, количество электричества, кислота).

Во всех сравнительных опытах электролитом служила азотная кислота. Выбор азотной кислоты связан со следующими обстоятельствами: высокой электропроводностью, отсутствием пассивации анода, большой скоростью сорбции рения по сравнению с серной кислотой.

Условия опытов: количество электричества, пропущенного через электролизную ванну, 5,6 Ач; плотность тока 3500 А/м2; концентрация азотной кислоты во всех трех вариантах -100 г/л, температура 22° С, объем электролита в электролизной ванне 0,25 л.

5.1. Электролиз на синусоидальном переменном токе промышленной частоты 50 Гц

Таблица 1

Извлечение "№, Яе, и Та в различные продукты при электролизе на переменном токе (50 Гц), %

Продукты N1 Яе Та

Раствор после электролиза 99,99 88,53 1,15 Нет

Раствор ИаОН Нет 11,47 98,85 0,79

Шлам окончательный 0,01 Нет Нет 99,21

В табл. 1 и далее под термином «Раствор ИаОН» имеется в виду раствор после выщелачивания первичного шлама гидроксидом натрия с целью извлечения из него вольфрама и молибдена.

5.2. Электролиз на постоянном токе

Таблица 2

Извлечение Яе, и Та в различные продукты при электролизе на постоянном токе, %

Продукты № Яе XV Та

Раствор после электролиза 79,53 78,62 0,40 Нет

Раствор НаОН Нет 0,77 65,47 0,68

На катоде Нет 0,16 - -

Шлам окончательный 20,47 20,45 34,13, 99,32

Примечание: знак тире означает отсутствие данных

5.3. Электролиз на реверсируемом токе

Таблица 3

Извлечение №, Яе, W и Та в различные продукты при электролизе на реверсируемом токе, %

Продукты № Яе \У Та

Раствор после электролиза 88,59 87,32 1,13 Нет

Раствор ЫаОН Нет 0,65 75,79 4,00

Шлам окончательный 11,41 12,03 23,08 96,00

Сравнительные данные по трем видам тока приведены в табл. 4.

Таблица 4

Сравнительные показатели анодного растворения сплава на переменном (50 Гц), постоянном и реверсируемом токе

Род тока Анодный выход сплава по току, % Удельный расход энергии, кВт-ч/т сплава Выход конечного анодного шлама, % извлечение Яе в азотнокислый электролит, % Извлечение XV в щелочной (ИаОН) раствор, % Содержание Та в шламе, %

Переменный 51,2 3693 4,9 88,53 98,85 81,0

Постоянный 98,2 3274 22,1 78,62 65,47 18,0

Реверсируемый 68,3 8560 13,6 87,32 75,79 28Д

При электролизе жаропрочного сплава протекают следующие процессы на аноде:

Мо + 4Н20-6е" =МоО|"+8Н+ <р0 = 0,154 \У + 4Н20-6е = \У0|~+8Н+ <р0 = 0,049

№-2е~ = №2+ <р0= -0,250

Со - 2 е~ = Со2+ <р0 = -0,277

Ке+4НгО-7е" = ЯеО^+8Н+ <р0 = -0,584

МЬ+Н20-2е~ = №Ю + 2Н+ <р0 =-0,733

Сг-Зе"=Сг3+ Ч>0=-0,744

2Та + 5Н20-10е" =Та203 + 10Н+ <р0 = -0,810 А1-Зе"=А13+ <р0 =-1,663

Ф„ - стандартный (нормальный) потенциал электродного процесса, В.

В действительности сплав ведет себя при анодном растворении как некий металл, скорость растворения которого определяется в основном плотностью тока.

Несмотря на то, что тантал и ниобий имеют отрицательные стандартные потенциалы, в растворе после электролиза они не были обнаружены. Это обстоятельство связано с тем, что Та и № в процессе электролиза окисляются на аноде до Та205 и №0, являющимися наиболее стабильными оксидами и обладающими к тому же полупроводниковыми свойствами п-типа, напряжение пробоя которых составляет более 50 В. Вследствие этого Та и № в раствор не переходят, так как не могут конкурировать с остальными элементами.

5.4. Обсуждение результатов

Сравнению подвергнуты лишь показатели электролиза на переменном и постоянном токе. Реверсируемый ток был исключен из рассмотрения в связи с тем, что он уступает по показателям электролиза переменному, относящемуся также к нестационарным токам.

В качестве критерия сравнения показателей электролиза на разных видах тока была использована оценочная суммарная стоимость рения, тантала и никеля в продуктах элеюролиза: Яе и № в электролите и Та в анодном шламе, а не расход энергии на электролиз. Дело в том, что стоимость энергии составляет менее 1 % от стоимости этих трех металлов. Вместе с тем этим показателем электролиза нельзя пренебрегать в связи с дефицитом углеводородного топлива, являющегося в настоящее время одним из главных источников получения электроэнергии.

Были использованы средние показатели стоимости рения, тантала и никеля на период сентябрь-октябрь 2005 г, которые составили: Ле - 1000 $ / кг; Та-230$/кг; №-13000 $/т.

Постоянный ток

Анализ показателей электролиза на постоянном токе показывает, что при его использовании наблюдается наиболее высокий анодный выход сплава по току (98,2 %) и относительно низкий удельный расход энергии

(3274 кВт-ч/т). Недостатками электролиза на постоянном токе являются довольно высокий выход анодного шлама (22,1 %) и невысокое прямое извлечение рения и никеля в азотнокислый электролит (78,62 % и 79,53 % соответственно). Следует также отметить невысокое извлечение вольфрама в щелочной раствор (65,47 %).

Расчет вели на 1 т сплава и содержания в нем Яе = 4,0 %; Та = 4,0 %; № = 60,0%.

Стоимость рения

С(Яе) = 40,0 0,7862- 1000 = 31448$

Стоимость тантала

С(Та) = 40,0- 0.9932- 230 = 9137$

Стоимость никеля

С(№) = 0,60 0.7953 13000 = 6203$

Сумма = 31448 + 9137 + 6203 = 46788 $

При удельном расходе энергии на электролиз 3274 кВт-ч/т и цене одного кВт-ч ОД $ доля электроэнергии в указанной сумме составляет 3274-0,1 100 / (46788+3274-0,1) = 0,7 %

Переменный ток

Достоинствами электролиза на переменном токе являются: высокое извлечение в раствор рения (88,53 %) и никеля (99,99 %), небольшой выход анодного шлама (6,5 % от массы сплава), высокое извлечение вольфрама в щелочной раствор (98,85 %), Высокое содержание тантала в шламе (81,0%).

Стоимость рения

С(Яе) = 40,0 0,8853- 1000 = 35412$

Стоимость тантала

С(Та) = 40,0- 0.9921- 230 = 9127$

Стоимость никеля

С(№) = 0,60 0.9999- 13000 = 7799$

Сумма = 35412 + 9127 + 7799 = 52338 $

При удельном расходе энергии на электролиз 3693 кВт-ч/т и цене одного кВт-ч ОД $ (1 $ — 29 руб.) доля электроэнергии в указанной сумме составляет 3693-0,1 • 100 / (52338 +3693-0,1) = 0,7 %.

Разность между оценочными стоимостями рения, тантала и никеля для переменного и постоянного тока составила 52338 - 46788 = 5550 $ на одну тонну переработанного сплава в пользу переменного тока.

5.5. Предложенный вариант технологической схемы переработки сплава электролизом

Экспериментально установлено, что электролиз позволяет получить два продукта: электролит и шлам. В электролит количественно переходят Ие, А1, Сг, Мо, Со; в шлам - Та, ИЬ, а также другие компоненты сплава, если масса шлама велика, как в случае электролиза на постоянном токе. Вольфрам и молибден попадая в электролит из сплава образуют нерастворимые вольфрамовую (Н2\УС>4) и молибденовую (Н2М0О4) кислоты, которые вследствие плохой растворимости количественно переходят в шлам. Принципиальная (оценочная) технологическая схема переработки сплава электролизом приведена на рис.3.

Из шлама вольфрам и молибден легко извлекаются путем выщелачивания его раствором №ОН с образованием вольфрамата и молибдата натрия, либо раствором ИЩОИ с образованием парамолибдата и паровольфрамата.

Рений согласно литературным данным легко извлекается из азотнокислых растворов сорбцией с помощью слабоосновных анионитов типа АН-2Ф, АН-21 и др. Материалы сорбции рения указанными анионитами (включая АН-82) не приводятся, так как это не входило в цели исследования. Вместе с тем были подтверяздены литературные данные о количественной сорбции рения из азотнокислых растворов с высокой скоростью. Десорбция рения гидроксидом аммония позволяет получить перренат аммония.

Разделение №, Со, А1, Сг из азотнокислого раствора после сорбции рения не было изучено.

Конечный шлам, представляющий собой остаток после выщелачивания первичного шлама, является фактически тантал-ниобиевым концен-

тратом, из которого можно извлечь тантал и ниобий по существующим технологиям, либо которЬш вновь может быть использован как один иЗ компонентов при изготовлении жаропрочных сплавов.

Схема извлечения рения из жаропрочного сплава

СПЛАВ

шо,

ЭЛЕКТРОЛИЗ

ш

ЛАМ

(N1, Ие, Со, А|, Сг)

(Та,1ЧЬ, \У, Мо)

Рис.3. Принципиальная технологическая схема комбинированного электрохимического и химического разделения компонентов жаропрочного

сплава

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнено исследование по анодному растворению отходов жаропрочного сплава на основе никеля типа ЖС6К (лопатки газовых турбин) в азотной, серной и соляной кислотах, а также в растворе гидроксида аммония, в результате которого предпочтение отдано азотной кислоте по следующим причинам:

• Показано, что удельный расход энергии при использовании азотнокислого электролита меньше, чем сернокислотного на 956 кВтч/т, что связано со склонностью анодов к пассивации в сернокислых электролитах.

• Установлено, что скорость ионизации рения на аноде в азотнокислых электролитах больше скорости ионизации в сернокислотных электролитах (при одних и тех же условиях электролиза) в 2,8 раза.

• Установлено, что электролиз в солянокислых электролитах при определенных плотностях тока на аноде и концентрации соляной кислоты в электролите, может сопровождаться выделением свободного хлора, что ухудшает экологическую обстановку на предприятии.

• Экспериментально установлено, что расход энергии при анодном растворении жаропрочных сплавов в аммиачных электролитах на порядок больше, чем в кислотных,

2. Произведено сравнение показателей процесса анодного растворения жаропрочного сплава в азотнокислом электролите при использовании постоянного, переменного и реверсируемого тока, в результате чего установлено, что анодное растворение сплава на переменном токе промышленной частоты имеет следующие преимущества перед электролизом на постоянном и реверсируемом токе:

• Высокое извлечение рения и никеля в азотнокислый раствор (88,5 и 99,9 %, соответственно), вольфрама, молибдена, тантала и ниобия в шлам (99,2 % в среднем), из которого вольфрам и молибден легко извлекаются в щелочной раствор выщелачиванием гидроксидом натрия или аммония.

• Высокое содержание тантала и ниобия в шламе (до 81 %).

3. На основе полученных экспериментальных данных получены следующие математические модели:

• Зависимости выхода по току на аноде при электролизе в азотнокислых и сернокислых электролитах от плотности тока и концентрации кислоты в растворе.

• Зависимости удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации кислоты в растворе.

4. На основе полученных математических моделей произведена оптимизация процессов электролиза.

5, Предложена принципиальная технологическая схема переработки

жаропрочного сплава электролизом.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Яковлев М.А. Обзор способов переработки отходов ренийсодержаших сплавов // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № !. С. 23-29.

2. Яковлев М.Л., Алкацев М.И., Линьков В.А Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на постоянном токе //' Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 4. С. 27-31.

3 Яковлев М.А. Извлечете рения из жаропрочного сплава анодным растворением в серной кислоте // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 1. С. 50-52.

4. Яковлев М.А., Алкацев М.И. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на переменном токе 50 Гц в азотнокислом электролите // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 2.

5. Яковлев МА Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением с использованием реверсируемого тока // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 3.

t

J,

Подписано в печать 2005. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Заказ № 78. Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). 362021, г.Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44.

Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ). 362021, г.Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44

№22 2 07

РЫБ Русский фонд

2006-4 18324

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Переработка ренийсодержащих сплавов на основе вольфрама . 5 ч 1.2. Переработка ренийсодержащих сплавов на основе молибдена.

1.3. Переработка ренийсодержащих сплавов на никелевой основе

1.4. Анализ публикаций и патентов в области извлечения рения из твердых и жаропрочных сплавов.

1.5. Определение целей исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА

АНОДНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

3.1. Азотнокислые электролиты.

3.2. Сернокислые электролиты

3.3 Щелочные электролиты

ГЛАВА 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА

НА ПЕРЕМЕННОМ И РЕВЕРСИРУЕМОМ ТОКЕ

4.1. Растворение сплава на переменном синусоидальном токе.

4.2. Растворение сплава на реверсируемом токе.

ГЛАВА 5. ДЛИТЕЛЬНЫЕ СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО АНОДНОМУ ¡V* РАСТВОРЕНИЮ СПЛАВА.

5.1. Переменный синусоидальный ток.

5.2. Постоянный ток.

5.3. Реверсируемый ток.

Актуальность темы

Одним из важнейших направлений использования рения в промышленности являются жаропрочные сплавы, применяемые в авиа- и космической технике. К ним можно отнести лопатки газовых турбин, части ракетных сопел и др. В настоящее время в мире накопилась огромная масса подобных изделий срок службы которых вышел.

Разработка технологий переработки жаропрочных сплавов с целью извлечения из них рения, тантала, ниобия, никеля, вольфрама, молибдена является актуальной задачей.

Цель работы

Разработка энергосберегающего и экологически приемлемого способа переработки металлических сплавов сложного состава с целью извлечения из них рения и других ценных металлов.

Методы исследования

• Электролитическое растворение сплавов в водных растворах различных кислот (серной и азотной).

• Электролиз с использованием постоянного, реверсируемого и переменного синусоидального тока.

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Исследованы процессы анодного растворения жаропрочного сплава в различных электролитах на постоянном, реверсируемом и переменном токе, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимость выхода сплава по току в азотной кислоте от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;

• зависимость удельного расхода энергии при анодном растворении сплава от плотности тока и концентрации кислоты при электролизе на постоянном токе;

2. Исследованы процессы анодного растворения сплава с использованием нестационарных токов в результате чего получены следующие математические модели процессов:

• зависимость скорости растворения сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе на переменном синусоидальном токе с частотой 50 Гц;

• зависимость выхода по току сплава и удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации азотной кислоты при электролизе с использованием реверсируемого тока.

3. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры электролиза.

Практическая значимость

1. Установлено, что при анодном растворении сплава на основе никеля рений, никель, кобальт, алюминий и хром практически нацело переходят в раствор, вольфрам и молибден в виде вольфрамовой и молибденовой кислот, а также тантал и ниобий - в шлам. Вольфрам и молибден из шлама количественно выщелачиваются раствором едкого натра.

2. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения рения и других металлов из сплава.

3. Материалы исследования рекомендуется для использования в промышленных условиях.

Положения, выносимые на защиту

1. Математические модели процессов электрохимического растворения жаропрочных сплавов на переменном и постоянном токе.

2. Технология электролитического растворения сплавов.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 53 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка из 50 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 4 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнено исследование по анодному растворению жаропрочного сплава на основе никеля типа ЖС6К (лопатки газовых турбин) в азотной, серной и соляной кислотах, а также в растворе гидроксида аммония, в результате которого предпочтение отдано азотной кислоте по следующим причинам:

• Показано, что удельный расход энергии при использовании азотнокислого электролита меньше, чем сернокислотного на 956 кВт ч/т, что связано со склонностью анодов к пассивации в сернокислых электролитах.

• Установлено, что скорость ионизации рения на аноде в азотнокислых электролитах больше скорости ионизации в сернокислотных электролитах (при одних и тех же условиях электролиза) в 2,8 раза.

• Установлено, что электролиз в солянокислых электролитах при определенных плотностях тока на аноде и концентрации соляной кислоты в электролите, может сопровождаться выделением свободного хлора, что ухудшает экологическую обстановку на предприятии.

• Экспериментально установлено, что расход энергии при анодном растворении жаропрочных сплавов в аммиачных электролитах на порядок больше, чем в кислотных.

2. Произведено сравнение показателей процесса анодного растворения жаропрочного сплава в азотнокислом электролите при использовании постоянного, переменного и реверсируемого тока, в результате чего установлено, что анодное растворение сплава на переменном токе промышленной частоты имеет следующие преимущества перед электролизом на постоянном и реверсируемом токе:

• Высокое извлечение рения и никеля в азотнокислый раствор (88,5 и 99,9 %, соответственно), вольфрама, молибдена, тантала и ниобия в шлам (99,2 % в среднем), из которого вольфрам и молибден легко извлекаются в щелочной раствор выщелачиванием гидроксидом натрия или аммония.

• Высокое содержание тантала и ниобия в шламе (до 81 %).

3. На основе полученных экспериментальных данных получены следующие математические модели:

• Зависимости выхода по току на аноде при электролизе в азотнокислых и сернокислых электролитах от плотности тока и концентрации кислоты в растворе.

• Зависимости удельного расхода энергии от плотности тока и концентрации кислоты в растворе.

4. На основе полученных математических моделей найдены оптимальные параметры процессов электролиза.

5. Предложена принципиальная технологическая схема переработки жаропрочного сплава электролизом.

1. Постникова C.B., Цориева Н.С. Исследование процессов получения и очистки рассеянных элементов // Научн. тр. Гиредмета, t.XXXVIII. М.: ОНТИ Гиредмета, 1972. С. 54 -62.

2. Бибикова В.И., Нисельсон Л. А., Василевская И.И., Васильева AT. //Научн. тр. Гиредмета, т.60. М.: Металлургия, 1974. С. 60 66.

3. Нисельсон Л.А., Василевская И.И., Николаев Р.К., Васильева А.Г.-В сб. "Металлургия рения". М.: Наука, 1970. С. 91-95.

4. Зеликман А.Н., Крейн O.E. Гидрометаллургические и хлорные процессы в производстве редких металлов // Научн. тр. МИСиС, т.75. М.: Металлургия, 1972. С. 99-105.

5. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Шулешко Г.А. II Цветные металлы. 1972. №7. С. 63 65.

6. M.J. Ferrante, F.E. Black, A.D. Fúgate and F.A. Skirvin. II Report Investing. №7254,1969, U.S. Burean of Mines, Washington.

7. Product Licensing Index №79, 1970. P. 5.

8. Bojanowka A., PajakL, Lach. E. Pr. nauk Inst. Chem. nieorgan metalurg piewriast. 1973, №17. C. 377 393.

9. Пат. 52-93128 (Япония). Извлечение рения из рений-вольфрамовых сплавов I Кондзуми Хидэо, Ито Масаёси, Араки Тосихару. 1979.

10. Ramgvist L. Modern development in powder Metallurgy, v. 4, New-York -London, 1971.

11. И .Амосов B.M., Карелин Б.А., Кубышкин B.B. Электродные материалы на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976. С. 113 119.

12. YlAmosov V.M. // Nemzetközi konferencioja a szinesfemek gazdasgos felhasznalasarol. Budapest, 1974, oct. 14-18.

13. A. c. 303364 (СССР). Устройство для переработки отходов металлического вольфрама / Амосов В.М., Луцкий В.К., Бродский С.И. и др. 1971.

14. Балихин B.C., Резниченко В.А., Корыева СТ. и др. // Цветные металлы. 1972. №11. С. 65-67.

15. Metal Bulletin, 1968, № 5349. P. 23.16.Пат. 3407127 (США). 1968.

16. Айтекеева С.Н., Агапова Л.Я., Пономарева E.K, Абишева З.С. Электрохимическая переработка рений-, вольфрамсодержащих отходов и получение вольфрам-рениевых покрытий // Комплексное использование минерального сырья. 2000. №5 6. С. 27-30.

17. A.c. 1726545 (СССР). Способ переработки молибденовых или вольфрамовых сплавов / Белов С.Ф., Игумнов М.С., Левин A.M., Меньшиков О.Д., Гимелъфарб Ф.А., Черенков A.B. 1992.

18. Попов С. А., Малевский Н. П., Терещенко Л. М. Алмазно-абразивная обработка металлов и твердых сплавов. М.: Машиностроение, 1977. С. 263.

19. Пат. 2189402 (РФ). Способ переработки отходов твердых сплавов / Алкацев М.И, Гуриев В.Р. 2002.

20. Палант A.A., Левин A.M., Брюквин В.А. Электрохимическая переработка вольфрамсодержащих карбидных отходов твердых сплавов // Цветные металлы. 1999. № 8. С. 42 45.

21. Бибикова В. И., Мару нова К. В., Бардин В. А.- В сб. "Рений". М.: Наука, 1976. С. 9-15.

22. Поляков Б. И., Гуревич Е. А., Румянцев В. К., Цыганов Г. А., Калъков А., А. Поведение рения и его сплавов с молибденом при анодном растворении в щелочном электролите // Тр. IV Всесоюз. совещ. по проблеме рения. М., с. 114-116.

23. Поляков Б. И., Гуревич Е. А., Румянцев В. К., Цыганов Г. А. Анодное растворение вольфрама, молибдена и их сплавов в щелочном электролите // В сб.: Химия и химическая технология редких и цветных металлов. Ташкент, 1974. С. 8 11.

24. Дюсебеков Б., Иманходжаев С., Артыкбаев Т. Д., Хамудханова Ш.Х. Растворение молибдена и вольфрама в азотной кислоте // Тез. докл. IV

25. Гуриев P.A. Исследование и применение электролиза на переменном токе в металлургии тугоплавких металлов и твердых сплавов: Дис. канд. техн. наук. Орджоникидзе: Северо-Кавказский горно-металлургический институт. 1982. С. 169.

26. Палант A.A., Брюквин В. А. Электрохимическая переработка металлических отходов вольфрама и молибдена в аммиачных электролитах под действием переменного тока // Металлы. 2004. №2. С. 79 -82.

27. Дорошенко М.М., Еремин E.H., Жеребцов С.Н. Регенерация отходов жаропрочных сплавов методом электрошлакового переплава И Сборник научных трудов Омского государственного технологического университета. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2000. С. 164 169.

28. Пат. 2146720 (РФ). Способ переработки вторичных материалов / Мироевский Г.П., Ермаков И.Г., Козырев В.Ф., Голов АН., Волков Л.В., Одинцов В.А., Хомченко O.A. 2000.

29. Истрашкина М.В., Передереева З.А., Фомин С.С. Перспективные технологии извлечения рения из отходов никелевых сплавов // В сб. "Гиредмет 70 лет на службе в металлургии редких металлов и полупроводников". М.: ЦИНАО, 2001. С. 111 - 119.

30. Травкин В. Ф., Кубасов В.Л., Нехорошее Н.Е. //Цв. металлургия. 1998. №4. С. 32-36.

31. Травкин В.Ф., Якшин В.В., Глубокое Ю.М., Астахова О.Н. Экстракционный процесс извлечения рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты // Цветная металлургия. 1999. №8 9. С. 27 - 29.

32. Пат. 2101371 (РФ). Способ извлечения рения и молибдена жидкостной экстракцией вторичными аминами / Палант A.A., Петрова В.А., Яценко H.A., Тагиров Р.К. 1996.

33. Холмогоров А.Г., Юркевич Т.Н., Кириллова В.П. Исследование ионообменного извлечения рения и молибдена из азотнокислых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1981. №3. С. 51 55

34. Балмасов Г.Ф., Блохин A.A., Копырин A.A. Исследование сорбции рения низкоосновными анионитами из нитратно-сульфатных растворов // Цветная металлургия. 1994. №11. С. 44 47.

35. Пат. 2227170 (РФ). Способ извлечения рения / ГУЛ "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии". 2002

36. Пат. 3894866 (США). Способ извлечения рения из разбавленных растворов. 1975.

37. Справочник по редким металлам. Под ред. В.Е. Плющева. М.: Мир, 1965. С. 619.

38. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М.: Машиностроение; София: Техника, 1980. 304. е.

39. Гуриев В.Р., Алкацев М.И., Гуриев P.A. Электрохимическое растворение сплавов на основе вольфрама под действием переменного тока // Сборник научных трудов аспирантов. Владикавказ: СКГТУ. 1999. С.50.

40. Яковлев М.А., Алкацев М.И. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на переменном токе 50 Гц в азотнокислом электролите // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 3.

41. Яковлев М.А., Алкацев М.И, Линьков В.А. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на постоянном токе // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 4. С. 27.

42. Паравян Н. Из нихрома чистый никель // Химия и жизнь. 1996. № 2 (пилотный). С.86.

43. Ниобий и тантал / А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов, А.В.Елютин, М.М.Захаров. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

44. Алкацев М.И. Теоретические основы процессов цементации. Владикавказ: Терек, 1994. 70 с.51 .Зеликман А.Н., Коршунов Б.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991.432 с.

45. Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

46. Яковлев М.А. Обзор способов переработки отходов ренийсодержащих сплавов // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С. 23-29.

47. Яковлев М.А., Алкацев М.И., Линьков В.А Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на постоянном токе // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 4. С. 2731.

48. Яковлев М.А. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением в серной кислоте // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 1. С. 50-52.

49. Яковлев М.А., Алкацев М.И. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением на переменном токе 50 Гц в азотнокислом электролите // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 2.

50. Яковлев М.А. Извлечение рения из жаропрочного сплава анодным растворением с использованием реверсируемого тока // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2005. № 3.