автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология и свойства полимеров и композитов функционального назначения на основе фенолоформальдегидной и полиамидной матриц

) '

На правах рукописи

СУЩЕНКО.Николай Валерьевич

технология и свойства полимеров и композитов функционального назначения на основе фенолформалъдегидной и полиамидной матриц

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени ""'; кандидата технических наук

Саратов - 2009

003492228

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Решетов Вячеслав Александрович

кандидат технических наук Шаповалов Серг ей Васильевич

Ведущая организация - Московский государственный

текстильный университет

Защита состоится «18» декабря 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете но адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт СГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «| О ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К числу приоритетных направлений развития науки, технологии и техники РФ относятся проблемы создания новых материалов для различных областей экономики, что и определяет актуальность расширения исследований в области разработки полимерматричных композитов с функциональными свойствами.

Создание композиционных материалов функционального назначения с повышенными эксплуатационными характеристиками может быть достигнуто направленным регулированием структуры и свойств полимерной матрицы, а также использованием эффективных дисперсных наполнителей или армирующих волокнистых систем. Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения.

Особенно актуально повышение эксплуатационных свойств полимеров и композитов предлагаемыми методами для широко используемых, многотоннажных представителей полимеров, таких как полиамиды и фенолформальдегидные (ФФ) связующие. Среди широкого спектра полиамидов важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА-6), значительная часть которого используется для производства изделий технического назначения.

В связи с этим целью настоящей работы являлись исследование и разработка процессов модификации ПА-6 и ФФ катионообменной матрицы, а также изучение технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика (ПАН-ТЖ).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Разработка параметров синтеза и оценка основных свойств ФФ катионита, модифицированного фенольной смолой - побочным продуктом производства фенола.

• Изучение возможности направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением активных дисперсных наполнителей.

• Исследование технологических особенностей синтеза полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ и изучение его структуры и свойств.

• Выбор технологических решений по получению разработанных материалов и определение рациональных областей их применения.

Научная новнзна работы заключается в том, что впервые:

• проведены комплексные исследования по идентификации химического состава ФФ катионита, содержащего фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола;

• показано структурирующие влияние тетратитаиата калия (ТТК) на ПА-6, проявляющееся в значительном повышении степени кристалличности полиамида и уменьшении размеров кристаллитов;

• отмечено замедляющее действие технического ПАН жгутика на процесс синтеза волокнонаполненного ПА-6 как при гидролитической, так и при катионной полимеризации капролактама, приводящее к снижению молекулярной массы синтезируемого полимера;

• установлена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель, обеспечивающего формирование нового полимерного материала с повышенными физико-механическими характеристиками.

Практическая значимость работы:

• впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу -побочный продукт производства фенола, характеризующийся повышенной статической обменной емкостью и меньшей стоимостью за единицу обменной емкости;

• методом катионной полимеризации получен модифицированный тетратитанатом калия ПА-6, отличающийся повышенной твердостью и необходимым уровнем физико-механических свойств;

• синтезирован методом полимеризационного наполнения композиционный материал на основе ПА-6 и ПАН-ТЖ, с повышенной термо-и теплостойкостью;

• предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистого наполнителя.

Апробация результатов работы

Результаты работы были доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2007); IV Международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008); Международной конференции «Славполиком» (Ялта, 2009). Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на патент. Структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных пластмасс, рассмотрены приоритетные направления их модификации и получения армирующих волокнистых материалов на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.

В качестве базовых объектов исследования использовались:

- фенолформальдегидный катионит, содержащий фенольную смолу -побочный продукт производства фенола;

- полиамид 6, модифицированный наноструктурирующей добавкой тетратитанатом калия - K2CMTÍO2;

- полимеризационно наполненный полиамид 6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик полимеров и катионитов.

Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.

В главе 3 представлены экспериментальные данные по выбору параметров синтеза и исследованию свойств модифицированных полимеров на основе термо - и реактопластов.

В соответствии с задачами исследования для синтеза модифицированного фенолформальдегидного катионита использовали фенольную смолу - технологически неизбежный отход производства фенола, образующийся в количестве от 50 до 200 кг/т фенола. Основными компонентами фенольной смолы являются фенол, кумилфенол, ацетофенон, метилстирол. Присутствие фенола и кумилфенола в количестве 25-63 % в составе фенольной смолы позволило предложить ее использование для синтеза фенолформальдегидного катионита. Для определения оптимального количества вводимой фенольной смолы ее содержание изменяли от 25 до 100 % от расчетных значений фенола. Синтезированный катионит анализировали по статической обменной емкости (СОЕ), степени отверждения и цене за 1 единицу обменной емкости (табл. 1).

Таблица 1

Свойства катионита на основе фенольной смолы

Цена за

Степень 1ед.

Состав Метод СОЕ, отверждения, обменной

катионита обработки мг-экв/г % емкости,

руб.

КФС-25 - 3,5 97,0 14,2

КФС-50 - 3,1 92,7 12,7

КФС-75 - 3,7 94,6 7,6

КФС-100 - 3,8 82,5 4,45

- Термообработка 2,9 85,6 -

- СВЧ-обработка 2,3 89,9 -

Как следует из приведенных (экспериментальных и расчетных) данных, катионит, полученный при полной замене фенола на фенольную смолу (КФС-100), характеризуется обменной емкостью ~ 3,8 мг-экв/г при сравнительно низкой степени отверждения, что свидетельствует о незавершенности процесса формирования сетчатой структуры полимера.

В связи с этим предложены дополнительная термообработка отвержденных композиций при температуре 150°С в течение 2 часов и СВЧ-обработка при мощности 180 Вт и продолжительности 30 секунд. Анализ данных по изменению свойств катионита на основе фенольной смолы КФС-100 свидетельствует о неоднозначном влиянии дополнительной обработки катионита на его свойства. Вероятно, формирование более сшитой пространственной структуры делает менее доступными сульфогруппы, что приводит к снижению обменной емкости до 2,3-2,9 мг-экв/г. Поэтому в качестве технологически приемлемого состава рекомендована композиция с частичной заменой фенола (КФС-75), характеризующаяся обменной емкостью, равной 3,7 мг-экв/г при степени отверждения 94,6%.

Рис.1. ИК-спектры: 1-ФФ катионит; 2-КФС-75; З-КФС-100

Для идентификации синтезированного катионита по химическому составу использовали ИК-спектроскопию (рис. 1). Из приведенных данных видно, что спектр катионита КФС-75, содержащего 75 % фенольной смолы, (кривая 2) и спектр ФФ сульфокатионита (кривая 1) соответствуют друг другу по наличию ОН групп фенильного кольца (3500-3000 см"1), валентных колебаний СН групп (3000-2800 см"') и бензольного кольца (1600-1400 см"'), присутствию алифатических СН2 групп (2850, 1380 см"') и 803Н группы, находящейся в п — положении (1260-1140 см"1), что позволяет идентифицировать синтезированный катионит как близкий к стандартному.

Сравнительный анализ синтезированного катионита с катионитом -аналогом К-ФФ и с промышленным катионитом КУ -1 (рис. 2) показал, что при практически одинаковой степени отверждения обменная емкость -основная характеристика для катионитов у образцов КФС-75 выше на 8,8 % по сравнению с К-ФФ. Вместе с тем, катионит с использованием фенольной смолы характеризуется несколько меньшей СОЕ, чем КУ - 1, однако цена за

1 ед. обменной емкости для разработанного материала снижается более чем в

2 раза, при этом решаются вопросы утилизации фенольной смолы, что способствует снижению экологической напряженности в регионе и делает целесообразным использование фенольной смолы для синтеза фенолформальдегидной катионообменной матрицы.

15,5 15,5

КУ-1 К-ФФ КФС-75

Рис. 2. Сравнительные технико-экономические характеристики

фенолформальдегидных катионитов;

° СОЕ, мг-экв/г

® Стоимость за 1 ед. обменной емкости, руб.

Для изучения возможности направленного регулирования свойств термопласта на основе ПА-6 использовали активные дисперсные наполнители - технический углерод (ТГ), оксид бериллия, двуокись титана, терморасширенный графит (ТРГ) и тетратитанат калия (ТТК), выбор которых

определялся задачей создания ПА-6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью. Наполнители вводились на стадии синтеза ПА-6 методом катионной полимеризации с использованием в качестве катализатора процесса фосфорной кислоты (табл. 2).

Таблица 2

Технологические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе дисперсных систем

Наполнитель и его содержание Свойства

Молекулярная масса Содержание НМС, % Температура плавления, °С

- 8900 2,6 212-215

12,5% ТЮ2 + 5% ВеО 4800 7,4 230

10%ТГ 6000 4,3 225-235

1 % ТРГ 5600 11,9 218-225

1% ТТК 10800 1,9 215-220

Изучение влияния дисперсных наполнителей на технологические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 свидетельствует о том, что лучшими показателями характеризуется ПА-6, содержащий 1 % ТТК. При этом синтезируется полимер с наибольшей молекулярной массой (10800) и минимальным содержанием НМС (1,9%).

Выбор параметров синтеза модифицированного ПА-6 проводили как для гидролитической, так и для катионной полимеризации (табл. 3).

Таблица 3

Влияние параметров синтеза ПА-6 на его технологические свойства

Тип полимеризации Продолжительность синтеза, ч Содержание К20 ■ 4ТЮ2 Свойства

ММ С нмс,% Т„л.. °с Кн

Гидролитическая (1%Н20 от количества капролактама) 6 4000 15,8 209-212 1,61

6 1% 3200 17,1 - 0,85

Катионная (1%Н3Р04 от количества капролактама) 3 - 8900 2,6 212-215 0,31

2 1% 4700 5,9 - 0,96

3 1% 10800 1,9 215-220 0,27

Примечание: ММ - молекулярная масса, С нмс - содержание низкомолекулярных соединений, Т,1Л - температура плавления, К„ - константа Хаггинса: для линейных полиамидов = 0,25

При гидролитической полимеризации введение наноструктурирующей добавки К204ТЮ2 приводит к снижению молекулярной массы синтезируемого полиамида 6. Очевидно, присутствие полититаната калия ингибирует рост макромолекул ПА-6. При этом проявляется тенденция к увеличению содержания низкомолекулярных соединений, но снижается константа Хаггинса. Концентрация низкомолекулярных соединений в ПА-6 при гидролитической полимеризации определяется особенностями раскрытия гетероцикла капролактама в присутствии воды и достигает 1012%. При катионной полимеризации катализатором процесса является образующийся реакционноспособный комплекс капролактама, в результате чего повышается молекулярная масса синтезируемого ПА-6 и снижается остаточное содержание низкомолекулярных соединений в полимере до 2-3%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при гидролитической полимеризации, отличающейся достаточно большой продолжительностью, технологические характеристики модифицированного ПА-6 не улучшаются, несмотря на повышение линейности макромолекулярных цепей полимера, в то время как при катионной полимеризации капролактама создаются условия для формирования линейных макромолекулярных цепей повышенной степени полимеризации при меньшей продолжительности синтеза ПА-6.

Для полученного методом катионной полимеризации полимера исследовано влияние содержания тетратитаната калия на технологические свойства ПА-6 (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость технологических свойств ПА — 6 от содержания тетратитаната калия

Содержание К204ТЮ2 Свойства

Молекулярная масса Содержание НМС, % Температура плавления, "С Константа Хаггинса

- 8900 2,6 210-215 0,31

0,25% 8600 2,5 свыше 220 0,65

0,5% - 2.4 215-220 -

1% 10800 1,6-1,9 215-220 0,27

1,5% 8500 3.3 " 215-220 0,66

Как видно из приведенных данных, больший эффект модификации достигается при 1 % содержания тетратитаната калия. Очевидно, введение такого количества нано- и субмикроразмерных частиц оказывает влияние на процессы формирования молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, что проявляется в улучшении технологических свойств модифицированного ПА-6.

Для оценки структурных особенностей модифицированного ПА-6 использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектры (рис. 3) содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области

3300 см"1, 900-1000 см"' и точное совпадение полос Амида I (1640 см"1), Амида II (1545 см"1), Амида V (690 см"') и Амида VI (580 см"1). Данные хромато-масс-спектрометрии (рис.4) свидетельствуют о том, что в модифицированном ПА-6 иные соединения присутствуют в незначительных количествах, а основным компонентом, как и в полиамиде 6, является капролактам. Таким образом, анализ ИК-спектров и масс-хроматограмм показал, что при введении тетратитаната калия КгСМТЮг молекулярная структура полиамида 6 не изменяется.

3000 2000 юоо

Рис. 3. ИК-спектры: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия; 3-тетратитанат калия

X 5

I

т, мин

Рис. 4. Масс-хроматограммы: 1-ПА-6; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия

Однако, как и следовало ожидать, основное влияние наноструктурирующей добавки проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 5, табл. 5). В присутствии 1 % К2О 4ТЮ2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 2В А).

Таблица 5

Параметры надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6

Полимер Степень кристалличности, % Размер кристаллитов, А

ПА-б 17,4 42

ПА-6+1 % тетратитаната калия 40,5 28

46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6 26

Рис.5. Рентгенограммы образцов: 1 - ПА-6; 2 - ПА-6, содержащий 1 % тетратитаната калия

Эти данные подтверждают высказанное предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки. Очевидно, введение частиц К20-4ТЮ2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. В результате синтезированный в присутствии 1 % тетратитаната калия ПА-6 должен характеризоваться повышенными физико-механическими показателями (табл.6).

Таблица 6

Физико-механические свойства ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия

Материал Свойства

Твердость по Бринеллю, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Плотность, кг/м3 Водопоглощение за 24 ч,%

ПА-6 146,0 67,3 1128 1,8

ПА+0,25%ТТК 70,0 41.7 1128 1,8

ПА+0,5%ТТК 68,0 42,8 ИЗО 2,2

ПА+1%ТТК 197,0 70,0 ИЗО 2,3

Анализ полученных данных (табл.6) свидетельствует о том, что образец, содержащий 1% тетратитаната калия, отличается повышенной твердостью, требуемым уровнем разрушающего напряжения при сжатии и водопоглощения, что также подтверждает наноструктурирующее действие вводимой добавки.

В главе 4 приведены результаты исследований технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе полиакрилонитрильного технического жгутика, который в условиях повышенных температур, соответствующих температуре синтеза полиамида 6, проявляет способность к образованию циклических структур («окисленный ПАН»), что должно обеспечить повышение температурных характеристик наполненного ПА-6.

При получении полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика изучали технологические и физико-механические свойства наполненного полиамида, синтезированного как методом гидролитической, так и катионной полимеризации. Синтез наполненного полиамида либо проводился в ампулах или герметично закрытых бюксах, либо совмещался с получением таблеток методом прессования.

Синтезированный в ампулах или бюксах методом гидролитической полимеризации при 1=260°С и т=6 часов ПА-6 на основе технического ПАН жгутика анализировали по основным технологическим характеристикам (табл. 7).

Таблица 7

Технологические свойства полимеризационно наполненного полиамида 6

на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом _гидролитической полимеризации_

Полиамид 6

Показатели

Ненаполненный Наполненный

Степень наполнения, % - 10 40

Молекулярная масса 4000 2800 1500

7000 - 9000

Содержание НМС, % 15.8 17,3 17,8

9-12 - 10-11

Температура плавления, °С 209-212 280 (размягчается)

205-212 - не плавится до 420

Константа Хаггинса 0.61 1.34 1.58

- - -

Примечание: в числителе - синтез проводился в ампулах; в знаменателе - синтез проводился в бюксах.

Из экспериментальных данных видно, что у полученного с использованием инициатора воды композита на основе ПА-6 и технического ПАН жгутика технологические свойства не только не повышаются, но по отдельным показателям значительно ухудшаются. Кроме того, синтез ПА-6 на основе технического ПАН жгутика в ампулах и бюксах характеризуется большой продолжительностью процесса, неоднородностью получаемого композита, сложностью переработки синтезированного продукта.

В связи с этим предложено совмещение стадии синтеза наполненного ПА-6 с его таблетированием методом прессования. Использование давления (~2 МПа) ускорило процесс полимеризации капролактама, что позволило снизить продолжительность синтеза.

При выборе параметров прессования изучали влияние продолжительности процесса полимеризации и длины резки волокнистого наполнителя на основные физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика (табл. 8).

Таблица 8

Физико-механические свойства полимеризационно наполненного полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика, синтезированного под давлением методом гидролитической полимеризации

Показатели Длина резки, мм

2 5 7

Продолжительность синтеза, ч

0,5 1 1,5 0,5 1 1,5 0,5 1 1,5

Водопоглощение, % 0,45 0,52 0,62 0,75 0,77 0,72 1,4 1,12 1,37

Твердость по Бринеллю, МПа 310 420 650 360 460 780 290 228 230

Теплостойкость по Вика,°С 253 254 254 255 256 258 254 255 255

Из приведенных данных видно, что лучшие показатели свойств обеспечивает режим получения наполненного ПА-6 с продолжительностью процесса синтеза 1,5 часа и длиной резки волокнистого наполнителя 5 мм.

При длине резки технического ПАН жгутика 2 мм, возможно, происходит агрегация волоконец и, следовательно, наполнитель неравномерно распределяется в получаемом композите. Этим и объясняются более низкие показатели свойств наполненного ПА-6.

При длине технического ПАН жгутика 7 мм синтезируется наполненный полиамид с более рыхлой структурой и не обеспечивается необходимая монолитность таблетированного ПА-6 (водопоглощение увеличивается на 120 %). При этом получается материал с неравномерным распределением полимера.

Наполненный ПА-6 на основе технического ПАН жгутика с длиной резки 5 мм обладает более монолитной структурой, волокно распределяется в полимере достаточно равномерно, материал имеет низкие показатели водопоглощения (0,7 %), наряду с высокими значениями твердости по Бринеллю (780 МПа) и требуемым уровнем теплостойкости (258°С).

Однако совмещение стадии гидролитической полимеризации ПА-6 в присутствии технического ПАН жгутика с его переработкой в изделия методом прессования связано с рядом технических трудностей: необходимостью исключения контакта мономера (капролактама) и синтезируемого полиамида с воздушной средой (особенно при температурах синтеза), а также резким снижением производительности прессового оборудования из-за большой продолжительности процесса. В то же время анализ литературных данных и результатов предварительного эксперимента (глава 3) свидетельствует о том, что эффективным методом полимеризации капролактама, также позволяющим сократить продолжительность синтеза ПА-6, является катионная полимеризация в присутствии фосфорной кислоты.

Изучение влияния ПАН жгутика на технологические свойства наполненного ПА-6, синтезированного методом катионной полимеризации капролактама (табл. 9), показало, как и при гидролитической полимеризации, его ингибирующее действие: введение волокнистого наполнителя приводит к снижению молекулярной массы композиционного материала и увеличивает степень разветвленности макромолекулярных цепей полимерной матрицы. Очевидно, это связано с процессами циклизации ПАН, сопровождающимися выделением соединений, препятствующих росту макромолекулярных цепей ПА-6.

Таблица 9

Технологические свойства полимеризационно наполненного полиамида 6 на основе технического ПАН жгутика, синтезированного методом катионной полимеризации

Показатели Полиамид 6

Ненаполненный ПКА Наполненный

ПАН-ТЖ

Степень наполнения,% 10 40

Содержание НМС, % 2,6 15,6 17,3

Молекулярная масса 8900 3800 2500

Температура плавления, °С 212-215 197-200 280 (размягчается)

Константа Хаггинса 0,31 0,48 1,75

Следует отметить, что при увеличении степени наполнения снижение молекулярной массы наполненного ПА-6 проявляется в большей степени, что, вероятно, определяется увеличением количества побочных продуктов циклизации волокнистого наполнителя.

Несмотря на это, введение 40% ПАН жгутика приводит к повышению теплостойкости получаемого композита, даже при малой молекулярной массе ПА-6 (температура размягчения повышается до 280 °С). Это связано с тем, что с одной стороны, в условиях синтеза ПА-6 идет циклизация ПАН и образование более термостойкого «окси - ПАНа», а с другой стороны, при полимеризационном наполнении капролактам активно диффундирует в объем ПАН-ТЖ и полимеризуется не только на его поверхности, но и в структуре волокна и в результате в процессе полимеризации создаются условия для эффективного адгезионного взаимодействия ПАН жгутика с полимерной матрицей, возрастает энергия межмолекулярного контакта, что подтверждается оценкой структурных особенностей и эксплуатационных свойств волокнонаполненнЬгО'ПА-6 (рис. 6,8; табл. 10).

Рис. 6. ИК-спектры: ] - ПА-6; 2 - ПАН жгутик; 3 - ПА-6, содержащий 10 % ПАН жгутика

Анализ ИК-спектров (рис. 6) свидетельствует о том, что в отличие от спектров ПА-6 (кривая 1) и ПАН жгутика (кривая 2) спектр композита (кривая 3) характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика CN группы (2200 см"1), исчезают пики групп NH и СО (690,570 см"1), но появляется новый пик в области (740-750 см"1), что позволяет предположить образование связей между амидной и нитрильной группами и предложить молекулярную модель формируемого композита, построенную с использованием программы CS Chem3D Pro (рис. 7).

Рис. 7. Молекулярная модель, характеризующая взаимодействие в полимеризационно наполненном ПА-6 на основе ПАН - ТЖ

Оценка эксплуатационных свойств полимеризационно наполненного ПА-6 показала, что введение в полимеризующую систему технического ПАН жгутика приводит к повышению термостойкости получаемого композита (рис.8), теплостойкости по Вика и твердости материала (табл. 10), что позволяет рекомендовать его для технических областей применения.

Т,°С

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Рис.8. Данные ТГА: I - ПА-6; 2 - ПА-6 +10% ПАН - ТЖ; 3 - ПА-6 + 40 % ПАН - ТЖ

Таблица]О

Сравнительная характеристика физико-механических свойств разработанных материалов на основе ПА-6

Ма -ериал Свойства

Плотность. кг/м3 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Вика,°С Водопогло-щение за 24 ч,%

ПА-6* ИЗО 75-90 140-150 200 3,5

ПА+1% ТТК ИЗО 70,0 190-200 " 1,8

ПА+40% ПАН-ТЖ 1150 75,0 170-180 257 2,9

ПА+30% ев* 1440 90-100 200 207 0,6

*- справочные данные

В главе 5 представлена техническая документация (технические условия) на фенолформальдегидный катионит КФС-75; проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных характеристик разработанных материалов с аналогами (табл. 10), который свидетельствует об их конкурентных преимуществах на отечественном рынке полиамидов; определены рациональные области применения ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия, и предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола. Установлено, что синтезированный катионит, содержащий 75 % фенольной смолы, по химическому составу и статической обменной емкости близок к стандартному, но отличается ~ в 2 раза меньшей стоимостью за единицу обменной емкости.

2. Исследована возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки -тетратитаната калия К20 • 4ТЮг . Методами ИКС, хромато-масс-спектрометрии и РСА проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6. При введении 1% К20 • 4ТЮ2 доля упорядоченных областей у исследуемого полимера возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение его физико-механических свойств.

3. Изучены состав и параметры синтеза, а также структура и свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ, полученного

методами гидролитической и катионной полимеризации. Установлено замедляющее влияние волокнистого наполнителя, введенного в полимеризующуюся систему, приводящее к снижению молекулярной массы и формированию разветвленных макромолекулярных цепей полиамида, что связано с процессами окисления ПАН, сопровождающимися выделением побочных продуктов циклизации.

4. Методом ИКС, а также данными ТГА и физико-механических испытаний подтверждена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель. Установлено, что спектр волокнонаполненного- ПА-6 характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика -СИ группы, исчезновением пиков групп ЫН .и СО и появлением нового пика в области: 740-750 см"1, связанного с возникновением связи между амиднымй и ннтрильньши группами. При этом полученный композит отличается повышенной термо- и теплостойкостью.

5. Показано, что полимеризационное наполнение ПА-6 техническим ПАП жгутиком методом катионной полимеризации обеспечивает получение композита с повышенными физико-механическими характеристиками (Н0 =174: МПа,: Тв=257°С) :'и термостойкостью, обладающего способностью к

последующей переработке (Тпл = 280-300°С).

6. Предложена технологическая схема полимеризационного наполнения ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации. Приведена характеристика основного технологического оборудования, определены параметры основных стадий технологического процесса и расходные коэффициенты по сырью.

7. Показано, что разработанные материалы на основе феиолформальдегидной :. и ; полиамидной :: матриц характеризуются повышенным комплексом эксплуатационных свойств по сравнению с российскими и зарубежными полимерами и композитами — аналогами технического назначения.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, включенных в список ВАК:

1. Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно наполненного полиамида 6/ Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова // Пластические массы. - 2008. -№1. — СЛ 6-17.

2. Сущенко, Н.В. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем/ Н.В. Сущенко, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина // Химические волокна. - 2008. - №3. - С.80-82.

Публикации в других изданиях:

3. Сущенко, ELB. Эффективный катиоиит на основе фснольной смолы - побочного продукта производства фенола / Н.В, Сущенко, A.B. Щелокова, Т.П. Устинова // Успехи в химии и''химической технологий: сб. науч. тр. Т. 21, №6 (74). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - С.49-51.

4. Сущенко, Н.В. Исследование технологических свойств лоли.мерщационно наполненного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Е.А. Свириденко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. - С.147 - 150.

5. Сущенко, Н.В. Исследования в области синтеза наноструктурированного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, A.C. Бурденко, H.JI. Левкина, Т.П. Устинова // Международный форум по нанотехнологиям: сб. докладов научно-технологаческих секций: в 2 т. - М.:Роснано, 2008. Т. 1. -С. 689-690.

6. Сущенко, Н.В. Исследование структуры и свойств полиамида 6, синтезированного в присутствии структурирующей добавки I Н.В. Сущенко, HJI. Левкииа, A.C. Бурденко, Т.П. Устинова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009.-С. 381-383.

7. Сущенко, Н.В. Влияние технического ПАН жгутика на свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на его основе / Н.В. Сущенко, HJI. Левкина, И.В. Жильцова, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова // Композиционные материалы в промышленности: доклады 29-й Междунар. конф. «Славполиком». Ялта, 2009; - С. 383-385.

8. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 01.07.2009 г. по заявке 20081242 19/15 (029375) от 16.06.2008 г.

Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедрьс «Химическая технология» ЭТИ (филиала) СГТУ Левкиной ИЛ. за научно-методические консулътагрш при выполнении работы.

Подписано в печать 05.11.09 Формат 60x84 1/16

Бум.: офсет. Усл. печ.л.1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж , 100 экз. . Заказ 484 Бесплатно

Саратовский государственный технический уннверсятет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Современные тенденции в технологии наполненных термопластов.

1.2. Приоритетные направления модификации термопластов и 20 композитов на их основе.

1.3. Перспективные армирующие системы в производстве 36 наполненного ПА

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики и методы исследования 44 2.2.1.1. Синтез катеонита на основе фенольной смолы

2.2.1.2 Определение степени отверждения

2.2.1.3 Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.1.4 Методика дополнительной обработки катионита.

2.2.1.5 Определение свойств катионита

2.2.2.1 Синтез полимеризационно наполненного ПА

2.2.2.2 Определение содержания низкомолекулярных 47 соединений

2.2.2.3 Вискозиметрическое определение характеристической 48 вязкости, молекулярной массы и константы Хаггинса полимера в разбавленном растворе

2.2.2.4 Определение температуры плавления

2.2.2.5 Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.2.6 Метод дифференциально-термического анализа

2.2.2.7 Метод хромато-масс-спектрометрии

2.2.2.8 Определение физико-механических свойств ПА

Глава 3. Разработка параметров синтеза и исследование свойств 56 модифицированных полимеров на основе термо- и реактопластов.

3.1 Синтез и исследование свойств фенолформальдегидного 56 катионита, модифицированного фенольной смолой.

3.2 Технологические особенности получения ПА-6 с использованием 64 модифицирующих добавок.

3.3 Оценка структурных особенностей и свойств модифицированного 70 ПА-6.

Глава 4. Технологические особенности, структура и свойства 77 полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика.

4.1 Изучение свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на 77 основе технического ПАН жгутика, полученного методом гидролитической полимеризации.

4.2 Изучение свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на 82 основе технического ПАН жгутика, полученного методом катионной полимеризации.

4.3. Исследование структурных особенностей и эксплуатационных 86 свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика.

Глава 5. Технологические аспекты получения разработанных 91 материалов

5.1 Разработка технической документации на синтезированный 91 катионит КФС-75.

5.2 Разработка принципиальной технологической схемы получения 94 полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического ПАН жгутика.

5.3. Определение рациональных областей применения 99 модифицированного ПА-6.

К числу приоритетных направлений развития науки, технологии и техники РФ относятся проблемы создания новых материалов для различных областей экономики, что и определяет актуальность расширения исследований в области разработки полимерматричных композитов с функциональными свойствами.

Создание композиционных материалов функционального назначения с повышенными эксплуатационными характеристиками может быть достигнуто направленным регулированием структуры и свойств полимерной матрицы, а также использованием эффективных дисперсных наполнителей или армирующих волокнистых систем. Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения.

Особенно актуально повышение эксплуатационных свойств полимеров и композитов предлагаемыми методами для широко используемых, многотоннажных представителей полимеров, таких как полиамиды и фенолформальдегидные связующие. Среди широкого спектра полиамидов важнейшая роль отводится полиамиду 6, значительная часть которого используется для производства изделий технического назначения.

Цель настоящей работы - исследование и разработка процессов модификации ПА-6 и ФФ катионообменной матрицы, а также изучение технологических особенностей синтеза, структуры и свойств полимеризационно наполненного ПА-6 на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: • Разработка параметров синтеза и оценка основных свойств ФФ катионита, модифицированного фенольной смолой - побочным продуктом производства фенола.

• Изучение возможности направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением активных дисперсных наполнителей.

• Исследование технологических особенностей синтеза полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ и изучение его структуры и свойств.

• Выбор технологических решений по получению разработанных материалов и определение рациональных областей их применения.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведены комплексные исследования по идентификации химического состава ФФ катионита, содержащего фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола;

• показано структурирующие влияние тетратитаната калия на ПА - 6, проявляющееся в значительном повышении степени кристалличности полиамида и уменьшении размеров кристаллитов;

• отмечено замедляющее действие технического ПАН жгутика на процесс синтеза волокнонаполненного ПА-6 как при гидролитической, так и при катионной полимеризации капролактама, приводящее к снижению молекулярной массы синтезируемого полимера;

• установлена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель, обеспечивающего формирование нового полимерного материала с повышенными физико-механическими характеристиками.

Практическая значимость работы:

• впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу — побочный продукт производства фенола, характеризующийся повышенной статической обменной емкостью и меньшей стоимостью за единицу обменной емкости; методом катионной полимеризации получен модифицированный тетратитанатом калия ПА-6, отличающийся повышенной твердостью и необходимым уровнем физико-механических свойств; синтезирован методом полимеризационного наполнения композиционный материал на основе ПА-6 и ПАН-ТЖ, с повышенной термо- и теплостойкостью; предложена технологическая схема получения полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистого наполнителя.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Впервые синтезирован ФФ катионит, содержащий фенольную смолу, являющуюся побочным продуктом производства фенола. Установлено, что синтезированный катионит, содержащий 75 % фенольной смолы, по химическому составу и статической обменной емкости близок к стандартному, но отличается ~ в 2 раза меньшей стоимостью за единицу обменной емкости.

Исследована возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА-6 введением субмикроразмерной модифицирующей добавки - тетратитаната калия К20 • 4ТЮ2 . Методами ИКС, хромато-масс-спектрометрии и РСА проведена идентификация состава и доказано изменение надмолекулярной структуры модифицированного ПА-6. При введении 1% К20 • 4ТЮ2 доля упорядоченных областей у исследуемого полимера возрастает в 2,5 раза при уменьшении размеров кристаллитов на 30%, что обеспечивает повышение его физико-механических свойств.

Изучены состав и параметры синтеза, а также структура и свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе ПАН-ТЖ, полученного методами гидролитической и катионной полимеризации. Установлено замедляющее влияние волокнистого наполнителя, введенного в полимеризующуюся систему, приводящее к снижению молекулярной массы и формированию разветвленных макромолекулярных цепей полиамида, что связано с процессами окисления ПАН, сопровождающимися выделением побочных продуктов циклизации.

Методом ИКС, а также данными ТГА и физико-механических испытаний подтверждена возможность химического взаимодействия в системе полиамидная матрица / полиакрилонитрильный волокнистый наполнитель. Установлено, что спектр волокнонаполненного ПА-6 характеризуется резким сокращением интенсивности и смещением пика -CN группы, исчезновением пиков групп NH и СО и появлением нового пика в области 740-750 см"1 , связанного с возникновением связи между амидными и нитрильными группами. При этом полученный композит отличается повышенной термо- и теплостойкостью.

• Показано, что полимеризационное наполнение ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации обеспечивает получение композита с повышенными физико-механическими характеристиками (Нв =174 МПа, Тв=257°С) и термостойкостью, обладающего способностью к последующей переработке (Тпл = 280-300°С).

• Предложена технологическая схема полимеризационного наполнения ПА-6 техническим ПАН жгутиком методом катионной полимеризации. Приведена характеристика основного технологического оборудования, определены параметры основных стадий технологического процесса и расходные коэффициенты по сырью.

• Показано, что разработанные материалы на основе фенолформальдегидной и полиамидной матриц характеризуются повышенным комплексом эксплуатационных свойств по сравнению с российскими и зарубежными полимерами и композитами - аналогами технического назначения.

1. Перепёлкин, К. Е. Полимерные волокнисты и композиты, их основные виды, принципы получения и свойства / К. Е. Перепёлкин // Химические волокна. 2005. - № 4. - С. 7 - 22.

2. Артеменко, С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - 160 с.

3. Студенцов, В. Н. Теоретические основы переработки полимеров и эластомеров: учеб. пособие / В. Н. Студенцов. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1995.-72 с.

4. Андреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов: учебник / А.В. Андреева. М.: ИПРЖР, 2001. - 192 с.

5. Дьячковский Ф.С. Получение композиционных материалов полимеризационным наполнением / Ф.С.Дьячковский, Л.А.Новокшонова // Успехи химии. 1984. - Т.53, №2. - С.20.

6. Ениколопов Н.С. Получение и свойства наполненных термопластов / Н.С.Ениколопов, С.А.Вольфсон // Пластические массы. — 1978. №1. - С.39-40.

7. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов/ С.Е.Артеменко, Т.П.Титова, М.М.Кардаш и др. // Пластические массы. 1988. -№11. - С.13-14.

8. Артеменко С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш // Химические волокна. 1995. - №6. - С. 15-18.

9. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С.Е.Артеменко, С.Г.Кононенко, А.А.Артеменко и др. // Химические волокна. 1998. - №3. — С.45-50.

10. А.С. 2021301 РФ, МКИ5 С08 L 5/04, С 08 К 7/02, С08 L 61/10. Способ получения пресс-композиции. / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др. № 5029435/05; Заявлено 31.10.91; Опубл. 15.10.94. //Изобретения. - 1994. - №19. - С.108.

11. Пат. 2128195 РФ., МКИ6 С08 L 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Е.Жуйкова.- №95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опубл. 27.03.99. // Изобретения. 1999: -№9. - С.342-343.

12. А.С. 1616930 СССР МКИ5 С08 G 8/28, С 08 L 61/10. Способ получения пресс-материала / С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, Т.П.Титова и др.- №4286818/23-05; Заявлено 20.07.87; Опубл. 30.12.90. // Открытия. Изобретения. 1990. -№48. - С.86.

13. Галашина Н. М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов / Н. М. Галашина // Высокомолекулярные соединения. — 1994. — том 36. — с.640-650.

14. Свойства композиционных материалов на основе норпластов / И. О. Стальпова, В. JI. Попов, М. А. Геворгян, А.А. Бринкенштейн и др.// Пластические массы. — 1982. № 3 С.15-16.

15. Берлин А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Омиян. — М. : Химия, 1990.- 240с.

16. ПКМ: структура, свойства, технология: уч. пособие / под. ред. Берлина А.А. Спб.: Профессия, 2007. 560 с.

17. Фролов, В.Г. Полимеризационное наполнение полиамида-6 / В.Г. Фролов и др. // Пластические массы. — 1985. №6. — С.8-10.

18. Горбунова, Е.В. Получение наполненных полиамидов с улучшенными свойствами / Е.В. Горбунова, Ю.С. Деев, С.Г. Куличихин, Е.А. Рябов // Пластические массы. 1981. - № 10. - С.12 - 14.

19. Горбунова, Е.В. Механизм полимеризации лактамов в присутствии окислов переходных металлов / Горбунова Е.В., Деев Ю.С., Рябов Е.А // Пластические массы. 1980. - № 10. - С. 17-19.

20. Крашенников, А.И. Композиционные материалы на основе полиамида-6 / А.И. Крашенников, Г.А. Лущейкин, Е.С. Арцис // Пластические массы. 1997. - №2. — С.9-11

21. Устинова Т. П. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида / Т. П. Устинова, С. Е. Артеменко, М. Ю. Морозова // Химические волокна. 1998. —№ 4. - С. 17-19.

22. Каменев Е. И. Применение пластических масс / Е. И. Каменев, Г. Д. Мясников, М. П. Платонов. JI. : Химия, 1985. - 160с.

23. Айзенштейн, Э.М. Физическое и химическое модифицирование полиэфирных волокон и нитей с целью улучшения потребительских свойств готовых изделий / Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. -2005.-№6.-С.37-42.

24. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых полимеров: получение и свойства / Т.В. Дружинина, J1.A. Назарьина // Химические волокна — 1999. №4. — С.8-16.

25. Дружинина, Т.В. Получение хемосорбционных ПКА волокон с гидразидными группами / Т.В. Дружинина // Химические волокна.- 2001.-№1.- С.6-9.

26. Дружинина, Т.В. Получение функционально-активных полиамидных волокон / Т.В. Дружинина, А.Р. Бикулова // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран.-Саратов:СГТУ, 2005.- С.97-100.

27. Уайт Дж., Чай Д. Полиэтилен, полипропилен. — СПб.; Профессия, 2007.-256 с.

28. Андрианова Г.П. Физикохимия полиолефинов. — М.; Химия, 1974.-240 с.

29. Изучение влияния сложноэфирных модификаторов на свойства полипропилена / М.Л.Кербер, И.Ю.Горбунова, С.И.Владимирова, Е.С.Куксенко // Пластические массы. 2003. - №12. - С.26-30.

30. Горбунова И.Ю., Кербер M.JI. Модификация кристаллизующихся полимеров. // Пластические массы. — 2000. № 9. С.7-11.

31. Хараев A.M. Химическая модификация поликарбоната / A.M. Хараев и др. // Пластические массы. 2006. - № 9. - С.25-30.

32. Билалов, Я.М. Электропроводящие материалы на основе модифицированного полистирола / Я.М. Билалов, А.А Рагимова, С.М. Ибрагимова // Пластические массы. 2007. - № 1. - С. 18-20.

33. Проблема рационального использования фенольной смолы / Сангалов Ю.А. и др. Хим. промышленность. - 1997.- №4. - С.3-13.

34. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина.-М.: Советская энциклопедия,1974.-Т.2.-1052 с.

35. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман.- М.: Химия.- 1980.- 224 с.

36. Рамазанов, М.А. Влияние постоянного магнитного поля на прочностные, диэлектрические и магнитные свойства композиций на основе полимера и ферромагнетиков/ М.А. Рамазанов, С. Дж. Керимли, Р.З. Садыхов // Пластические массы.-2005.-№10.-С.5-7.

37. Гильманова В.А. Исследование влияния СВЧ электромагнитного поля на свойства полимеров / В.А. Гильманова // Технологические СВЧ установки, функциональные электродинамические устройства: Межвуз. науч. сб.-Саратов: СГТУ, 1998.-С. 110-113.

38. Калганова С.Г. Модификация свойств полимеров при нетепловом воздействии СВЧ электромагнитных колебаний / С.Г. Калганова // Сб. докл. Междунар. конф. «Композит 2004». - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 184-187.

39. Гришина О.А. Исследование эффективности применения СВЧ излучений для получения огнезащитных полимерных волокнистых материалов / О.А. Гришина и др. // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 182-185.

40. Пенкина Н.А. Влияние СВЧ модификации на свойства волокнистых наполнителей и КОВМ на их основе / Н.А. Пенкина, А.В. Щелокова, Т.П. Устинова и др. // Химические волокна. - 2008. - №1. — С.54-57.

41. Тин Маунг Тве. Изучение свойств полипропилена, модифицированного этиленпропиленовыми каучуками / Тин Маунг Тве и др. // Пластические массы. 2007. - № 2. - С.36-39.

42. Иванов, А.Н. Модификация полипропилена. Часть 1. Влияние нуклеирующих агентов. / А.Н. Иванов, Е.В. Калугина // Пластические массы. 2006. - № 2. — С.37-39.

43. Буря, А.И. Полимерный конструкционный материал, модифицированный углеродными нанотрубками / А.И. Буря, А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, Н.И. Наконечная // Пластические массы. — 2007. № 12. — С.36-41.

44. Гороховский, А.В. Титанаты металлов в производстве композиционных материалов и керамики (обзор) / Электронная версия. — 6 с.

45. Патент 2326051, РФ Способ получения титаната калия / А.В. Гороховский, Л.Г. Панова, И.Н. Бурмистров и др., 2008

46. Коврига, В.В. Наполненные полимеры. Свойства и применение/ В.В. Коврига, JI.M. Рагинская, Г.А. Сутырина // Журнал всесоюзного химического общества им. Менделеева. — 1989. №5. - С.501-507.51.http://chimic.ru/ <23.02.2008>

47. Кадыкова, Ю.А. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластиков: дис. канд. техн. наук / Ю.А. Кадыкова, Саратов, 2003. 127 с.

48. Пакшвер Э.А. Карбоцепные синтетические волокна. — М.: Химия. 1973. -С.117.

49. Тараканов Б.М., Андреева О.А. // Высокомолекулярные соединения. 1990. - Т.29. №3. - С.2105.

50. Перепелкин, К.Е. Волокна из окисленного (циклизованного) полиакрилонитрила -оксипан/ К.Е. Перепелкин//Химические волокна. -2003. №6. - С.3-8.

51. Калашник, А.Т. Механизмы усадки в процессах термоокислительной стабилизации акриловых волокон / А.Т.Калашник, О.Н. Паничкина, ГЛ. Рудинская, А.Т. Серков/УХимические волокна. 2001.- №2.1. С.45-51.

52. Fitzer Е., Heine М., Metzler W. In: Carbon 86. 4th Int. Carbon Conf., Baden-Baden, 30 Juni-4 Juli 1986. -Proc. Baden-Baden. -P.809.

53. Литовченко Т.Д., Бондаренко B.M., Коннова Н.Ф., Азарова М.Т. // Ж. прикл. спектроскопии. 1975. - Т.23. №2. - С.251.

54. Conley R.T., Bieron I.F. // J. Appl. Polymer Sci. 1963. - V.7. №5.1. P.1757.

55. Morita K., Murata J., Ishitani A. et al. // Pure and Appl, Chem. 1986.1. V.58. №3. — P.455.

56. Калинина, JI.C. Анализ конденсационных полимеров /JI.C. Калинина и др. . М.: Химия, 1984. - 296 с.

57. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / под ред. Ю.А. Стрепихеева.-М.:Химия, 1963.- 288с.

58. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта.-М. :Химия, 1976.- 472с.

59. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: - Химия, 1986. - 248 с.

60. Новак, И.И. Определение степени кристалличности капрона при помощи инфракрасной спектроскопии / И.И. Новак // Высокомолекулярные соединения. 1963. -том 36. - №11.-С.1645 - 1651.

61. Аналитический контроль производства синтетических волокон / под ред. А.С. Чеголи. М.: Химия, 1982. — 256 с.

62. Практикум по химии и физике полимеров / под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. - 304 с. - ISBN 5 - 7245 - 0165 - 1.

63. Целуйкин, В.Н. Перекристаллизация: метод, указания / В.Н. Целуйкин, И.Ф. Гунькин; Сарат. гос. техн. унив. Саратов: СГТУ, 2006. -12с.

64. Драго, Р. Физические методы в химии: пер. с англ. / Р. Драго.- М.: Мир, 1981.- Т. 1.-424 с.

65. Рентгенографическая оценка иерархии молекулярного упорядочения в полимерных волокнах / В.А. Лиопо, В.В. Война, Л.Д. Вершенко // Заводская лаборатория.- 1991. -№10.-С.26-27

66. Практикум по химии и физике полимеров / Е.В. Кузнецов, С.М. Двигун, Л.А. Будариков и др. // М.: Химия, 1977. 256 с.

67. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: пер. с англ. / Я. Рабек. М.: Мир, 1983 - Т.2. - 480 с.

68. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию: пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 237 с.

69. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: пер. с нем. -М.: Мир, 1993. 80 с.

70. Артеменко, С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Химические волокна.-2003.-№1.-С.69-72.

71. Устинова, Т.П. Направленное регулирование структуры и свойств катионообменных волокнистых композитов на основе полипропиленовых нитей / Т.П. Устинова // Химические волокна.-2005.-№6.-С.50-53.

72. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. — М.: Химия.- 1972.-616 с.

73. Кружалов, Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона / Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. М.: Госхимиздат.-1963.-200 с.

74. Жарова, M.H., Суровцева, В.В. // Хим. промышленность. -1962.-№2.- С. 12.

75. Кейслинг, Ф. // Журнал практической химии. -1970.-Т.312.-№2.1. С.397.

76. Бочаров, Ю.Н. // Журнал ВХО им. Менделеева.-1961.-Т.6.-№1.1. С.74.

77. Сборник «Производство и переработка пластмасс и синтетических смол», М.: НИИТЭХИМ, 1979, вып.№6, С.40-41.

78. Сущенко, Н.В. Эффективный катионит на основе фенольной смолы — побочного продукта производства фенола / Н.В. Сущенко, А.В. Щелокова, Т.П. Устинова // Успехи в химии и химической технологии том 21 -2007- №6, С. 49-51.

79. Исследования в области синтеза наноструктурированного полиамида 6 / Сущенко Н.В., Бурденко А.С., Левкина Н.Л., Устинова Т.П. // Международный форум по нанотехнологиям: сб. тез. докладов научно-технологических секций. Т.1.-М.:Роснано, 2008.-С.689-690.

80. Вольф, Л.А. Производство поликапроамида: учебник / Л.А. Вольф, Б.Ш Хайтин М.: Химия, 1974. - 207 с.

81. Кларе, Г. Синтетические полиамидные волокна / Г. Кларе, Э. Фрицше, Ф. Грёбе. М.: Мир, 1966. - 684 с.

82. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон: в 2 т. Т.2. - М.: Химия, 1974. 344С.

83. Мизеровский, JI.H. Особенности полимеризации капролактама, катализируемой фосфорной кислотой / JI.H. Мизеровский, В. Г. Силантьева, А.Н. Быков // Химические волокна. 1979. - №2. - С. 22 - 25.

84. Казанцева И.Л. Научно — технологические основы повышения конкурентоспособности полиамида 6 / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, канд. наук, Саратов, 2001. 19 с.

85. Смит, А Прикладная ИК-спектроскопия: пер. с англ./ А. Смит. — М.: Мир, 1982-328 с.

86. Казицина JI.A. Применение УФ-,ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии / Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. — М.: Высшая школа, 1971 -264 с.98.http://rubricon.com./ <10.2009>

87. Титоренко, Е.И. Структура и свойства ионообменных волокнистых материалов различного функционального назначения: Дис. канд. техн. наук: 02.00.16.-Саратов,2000.-120с.

88. Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно наполненного полиамида 6/ Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова // Пластические массы. 2008. - №1. - С. 16-17.

89. Сущенко, Н.В. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем/ Н.В. Сущенко, Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина // Химические волокна. 2008. - №3. - С.80-82.

90. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимическим волокнообразующим полимерам / Б. Э. Геллер, А. А. Геллер, В. Г. Чиртулов. М.: Химия 1996-С.432.

91. Браун Д. Спектроскопия органических веществ: пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери.- М.: Мир, 1992. с.300.

92. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от ПАВ / М.М.Кардаш, С.Е.Артеменко, А.А.Федорченко и др. // Химические волокна. — 1998. №4. — С.48-50.

93. Артеменко С.Е. Очистка промышленных стоков от ПАВ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М. М. Кардаш // Химические волокна. 1997. - № 4. — с.37-40.

94. Щёлокова А.В. структура и свойства катионообменных фенолформальдегидных композитов на основе модифицированных полипропиленовых нитей с измененной геометрией поперечного сечения: дис. канд. техн. наук / А.В. Щёлокова, Саратов, 2006. — 127 с.

95. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 01.07.2009 г. по заявке 20081242 19/15 (029375) от 16.06.2008 г.

96. Технические свойства полимерных материалов: Учеб,-справ. пособие / под ред. В.К. Крыжановского. — СПб: Профессия, 2007. -240 с.