автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Катионообменные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей

004605077 На правах рукописи

ПЕНКИНА Наталия Александровна

КАТИОНООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН И НИТЕЙ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2010

004605077

Работа выполнена в технический университет».

ГОУ ВПО «Саратовский государственный

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

доктор технических наук Журавлева Людмила Леонидовна

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Московский государственный

текстильный университет» им. А.Н. Косыгина

Защита состоится «23» апреля 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «#> марта 2010 г. , размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из приоритетных направлений развития химии и технологии полимерных материалов на современном этапе является разработка композитов функционального назначения, в том числе хемосорбционных полимерных композиционных материалов, используемых для очистки промышленных сточных вод, в процессах водоподготовки и для других целей.

Для создания композиционных хемосорбентов предложен эффективный метод поликонденсационного наполнения, основанный на синтезе ионообменной полимерной матрицы в присутствии волокнистых наполнителей, в качестве которых использовались вискозные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые волокна и нити. Однако резкий спад объемов производства химических волокон в России и за рубежом поставил актуальную задачу по поиску новых, перспективных армирующих систем для данного класса композиционных материалов, к числу которых относятся базальтовые волокна и нити.

Цель настоящей работы - разработка фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на основе базальтовых волокон и нитей, изучение их структурных особенностей и эксплуатационных свойств.

Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило:

- изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на их основе;

- выбор текстильной структуры и разработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, исследование их адгезионных свойств;

- изучение влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и эксплуатационные свойства катионообменных волокнистых материалов на их основе;

- сравнительный анализ качественных показателей разработанных катионообменных волокнистых материалов и оценка эффективности их использования в процессе водоподготовки и при очистке капролактамсодержащих сточных вод.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей на их смачиваемость, обеспечивающее повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя;

- доказано, что исследуемые исходные и СВЧ-модифицированные базальтовые нити относятся к микропористым системам с размером пор 0,4-0,6 нм;

- установлено катализирующее влияние базальтового волокна на процессы синтеза и отверждения катионообменного волокнистого материала. Показана возможность физико-химического взаимодействия между фенолоформальдегидной катионообменной матрицей и волокнистым наполнителем;

- доказано влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон на функциональные свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на их основе, обеспечивающее значительное повышение (более, чем в 2 раза) статической обменной емкости катионита.

Практическая значимость работы:

- разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе модифицированных базальтовых волокон и дана оценка их эксплуатационных свойств;

- доказана целесообразность и выбраны параметры СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;

показана эффективность использования катионообменных волокнистых материалов на основе базальтовых волокон для систем технического водообеспечения и при очистке капролактамсодержащих сточных вод;

- составлены технологические рекомендации по применению разработанных катионообменных волокнистых материалов на локальных установках очистки промышленных сточных вод.

Апробация результатов работы

Результаты работы были доложены на Международных конференциях: III Международной научно-технической конференции «Композит - 2004» (г. Саратов, 2004); Международной конференции «Стеклопрогресс — 2006» (г. Саратов, 2006); IV Международной научно-технической конференции «Композит - 2007» (г. Саратов, 2007), представлены на Всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи вузов РФ (г. Саратов, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральном журнале.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре рассмотрены приоритетные технологии получения полимерных композиционных материалов, определены перспективные направления модификации волокнистых композитов, дана оценка эффективности применения композиционных хемосорбентов для очистки промышленных сточных вод.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента.

В работе объектами исследования служили:

• Фенолоформальдегидная катионообменная матрица, для синтеза которой использовали:

фенол С6Н5ОН, ГОСТ23519-93,

формалин СН20, ГОСТ 1625-89 - 40%-ный водный раствор формальдегида,

серную кислоту Н2804, ГОСТ 2184-77.

• Волокнистые наполнители:

базальтовые нити (Бн), базальтовые волокна (БВ) кондиционные и некондиционные, характеризующиеся следующим химическим составом: БЮз = 48-50 %, А1203 = 14-16 %, оксиды Са, Бе, N3, К, Т\ = 34-38 %.

• Катионообменный волокнистый материал (КОВМ) на основе базальтовых волокон и нитей.

Работа выполнена с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасной спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических характеристик нитей и катионитов.

Для статистической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение.

Глава 3. Изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза катионообменного волокнистого материала

Базальтовые волокнистые материалы относятся к числу перспективных армирующих систем в технологии поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов. Однако, предварительные исследования по возможности применения базальтовых нитей и волокон в интеркаляционной технологии катионообменных волокнистых материалов в качестве волокнистого наполнителя показали недостаточную эффективность синтезируемого катионита по основной эксплуатационной характеристике - статической обменной емкости (табл. 1). Это определило необходимость модификации исследуемых нитей и волокон.

На основании анализа результатов ранее проведенных работ по синтезу катионообменных композитов на основе волокнистых наполнителей для модификации базальтовых нитей и волокон были выбраны химическая, крио- и СВЧ-обработка (табл. 1).

Таблица 1

Влияние методов модификации базальтовых волокнистых

материалов на статическую обменную емкость КОВМ на их основе

Волокнистый наполнитель Статическая обменная емкость, мг-экв/г КОВМ на основе

исходной криообработанной химически обработанной СВЧ-обработанной

Бн 0,1 0,45 0,7 0,2

Бв 0,4 0,8 1,2 1,1

Из приведенных данных следует, что все указанные методы модификации базальтовых волокнистых материалов приводят к увеличению статической обменной емкости КОВМ. Однако, введение предварительной обработки исследуемых волокон и нитей химически агрессивной серной кислотой снижает их прочностные характеристики и требует значительного времени, как и использование предварительной криообработки, что в обоих случаях резко снижает технологичность процесса получения КОВМ. СВЧ-обработка отличается простотой, технологичностью и обеспечивает сохранение свойств волокнистого наполнителя. Причем, увеличение статической обменной емкости в большей степени характерно для КОВМ на основе базальтового волокна, что, очевидно, связано с более развитой текстильной структурой базальтового волокна (ваты), с большей поверхностью контакта наполнителя с синтезируемой матрицей.

Полученные Экспериментальные данные свидетельствуют о возможности и целесообразности использования для синтеза КОВМ базальтовых нитей и волокон, модифицированных СВЧ-обработкой.

Для определения оптимальных параметров СВЧ-модификации базальтового волокна использовали метод трехфакторного планирования

эксперимента, для реализации которого были выбраны в качестве факторов параметры процесса модификации: мощность - X, (180-750 Вт) и продолжительность - Хз (30-90 с) СВЧ-обработки, а также угол наклона образца - Х2 (0-90°С), влияющие на основные характеристики КОВМ: статическую обменную емкость и степень отверждения композита (рис. 1,2).

Статическая обменная емкость, мг-экв/г

Рис. 1. Влияние параметров СВЧ-обработки базальтового волокна на статическую обменную емкость КОВМ на его основе;

Степень отверждения,

%

№ режима

Рис. 2. Влияние параметров СВЧ-обработки базальтового волокна на степень отверждения КОВМ на его основе На основании полученных результатов были составлены математические описания зависимостей свойств КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна от параметров СВЧ- обработки в виде адекватных уравнений регрессии по статической обменной емкости:

У]=0,931-0,015Х|+0,086Х2-0,025Хз-0,130Х|Х2-0,050Х2Хз-0,039Х|Хз; по степени отверждения: У2=98,725-0,186X1+0,175Х2-0,425Хз+0,375Х1Х2+0,025Х2Хз-0,450Х1Хз. Анализ полученных уравнений регрессии свидетельствует о том, что для статической обменной емкости наиболее значимо совместное воздействие таких параметров СВЧ-обработки, как угол наклона образцов и мощность излучения. При этом статическая обменная емкость КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна увеличивается при

№ режима

увеличении угла наклона образцов и снижении мощности СВЧ-обработки в установленных интервалах изменения факторов. В то же время исследуемые параметры СВЧ-обработки волокна незначительно влияют на изменение степени отверждения катионообменного фенолоформальдегидного композита, которая достигает 96,5-99,8 %.

Полученные экспериментальные данные позволили определить оптимальные параметры СВЧ-обработки, при которых достигается статическая обменная емкость = 1,4 мг-экв/г и степень отверждения = 99,8 %.

Известно, что свойства композитов в значительной степени зависят от поверхностных явлений, которые происходят на границе раздела фаз и определяются такими характеристиками, как смачивание наполнителя и адсорбция полимера поверхностью волокна. Для исследования смачивания исходных и СВЧ-обработанных базальтовых волокон и нитей связующим был применен метод капиллярного поднятия. В качестве смачивающей жидкости использовали пропиточный состав, содержащий смесь парафенолсульфокислоты с формалином (рис. 3).

5

в

а * «

в в 7

9 Ю 11 12 13 14 16 16 17 1С

Время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые смачивания: I - исходное БВ; 2 - СВЧ- обработанное

БВ; 3 - исходная Бн; 4 - СВЧ-обработанная Бн Полученные результаты свидетельствуют о том, что смачиваемость исследуемых волокнистых материалов определяется их текстильной структурой и изменением свойств их поверхности в результате модификации - у нитей высота поднятия жидкости на 30-35 мм выше, чем у волокон. Для модифицированных волокон и нитей максимальное значение высоты поднятия жидкости на 5-7 мм больше по сравнению с исходными волокнистыми материалами.

Повышение адгезионной активности у СВЧ-обработанных базальтовых нитей и волокон, очевидно, связано с изменением микротопографии новерхности волокнистого наполнителя в результате модификации и, в частности, с изменением его сорбционных свойств.

Для определения сорбционных свойств использовалась базальтовая нить, так как она отличается более высокой смачиваемостью.

Сорбционные свойства базальтовой нити оценивали по изменению характеристик ее пористости.

Для оценки параметров пористой структуры базальтовой нити использовалась теория объемного заполнения микропор, предложенная Дубининым, которая позволяет количественно описать параметры адсорбционных равновесий в широких интервалах их изменения для любого микропористого адсорбента. На основании литературных данных и результатов предварительного эксперимента была выбрана система: базальтовая нить — дихлорэтан - фенол. Экспериментально были получены изотермы адсорбции фенола на исходной и СВЧ-обработанной

Сравн, МОЛЬ/Л

Рис. 4. Изотермы адсорбции исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити: 1 - исходная при 25°С; 2 - исходная при 50°С; 3 - СВЧ-обработанная при 25°С; 4 - СВЧ-

обработанная при 50°С Из полученных экспериментальных данных следует, что характер изотерм адсорбции для исходных и СВЧ-обработанных базальтовых нитей аналогичен и, как и следовало ожидать, с увеличением температуры адсорбция фенола волокнистой системой возрастает вследствие ослабления энергии адсорбционной связи растворителя (дихлорэтана) и увеличения доступной для фенола поверхности нити, то есть конкурирующая способность молекул растворителя становится малой.

Представление изотерм адсорбции фенола исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нитью в линейных координатах показало, что линейность хорошо выполняется при п=3, что характерно для микропористых сорбентов. При этом теоретическая изотерма адсорбции практически совпадает с экспериментальной, что позволило использовать теорию объемного заполнения микропор для определения параметров пористости исследуемых волокнистых систем (табл. 2).

Таблица 2

Параметры пористой структуры базальтовой нити_

Вид нити пс, Е*1(Г\ X,

мм оль/г кДж/моль нм (А)

Исходная 2,7 20,0 0,6 (6,3)

СВЧ-обработанная 2,0 24,5 0,4 (4,1)

Примечание: п; - предельная величина адсорбции; Е - характеристическая энергия сорбции; X - ширина пор исследуемых нитей.

Из данных таблицы видно, что размер пор, определенный для исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити (0,4-0,6 нм) соответствует размеру пор на микропористых сорбентах, т.е. исследуемые нити характеризуются микропористой топографией поверхности.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об увеличении адгезионных свойств СВЧ-модифицированных базальтовых волокнистых материалов, используемых для получения КОВМ методом поликонденсационного наполнения.

Глава 4. Изучение влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и функциональные свойства катионообменных композитов на их основе

В связи с повышением адгезионной активности СВЧ-модифицированных базальтовых волокон и нитей, в работе изучено влияние волокнистого наполнителя на процесс синтеза олигомеров и их последующее отверждение при поликонденсационном наполнении по величине теплового эффекта реакции, начальной, конечной и максимальной температурах процесса методом дифференциально-сканирующей калориметрии (рис. 5).

3 - пропиточный состав + исходное БВ; 4 - пропиточный состав + СВЧ-обработанное БВ; 5 - пропиточный состав Из полученных экспериментальных данных видно, что введение базальтового волокна не изменяет характера кривых, описывающих процессы формирования матрицы - сохраняются четко выраженные пики, соответствующие синтезу олигомеров и отверждению фенолоформальдегидного катионита. Однако, в присутствии волокнистого наполнителя синтез олигомеров и отверждение протекают интенсивнее, но с меньшими тепловыми эффектами (табл. 3), что свидетельствует о

получении композита с более короткими олигомерными звеньями и меньшей частотой их сшивки, характеризующегося большей доступностью функциональных групп.

Таблица 3

Данные дифференциально - сканирующей калориметрии

Тип отверждаемой системы Синтез Отверждение £ДН, Дж/г

1аЗ* ТмАХ, °с ДН, ' Дж/г 1ш1к ТмаХ, °с ДН, Дж/г

Пропиточный состав 25.1-100.7 89,2 981,9 106.8-155.5 120,3 274,7 1256,6

Пропиточный состав + исходное БВ 25,1-98,8 75,3 316,9 108,4-156,2 118,2 664,7 981,6

Пропиточный состав + СВЧ-обработанное БВ 25.4-99.8 81,1 844,1 101,6-155,7 112,5 264,1 1108,2

Примечание: ДН - тепловой эфе ¡ект реакции

В то же время при армировании фенолоформальдегидной катионообменной матрицы базальтовыми волокнистыми материалами повышается термостойкость катионита. Методом термогравиметрического анализа показано, что введение базальтового волокна в полимерную матрицу способствует смещению температурного интервала деструкции в область более высоких температур с одновременным снижением потерь массы (табл. 4). При этом повышается энергия активации процесса деструкции на 92 кДж/моль для КОВМ на основе исходного базальтового волокна и на 115 кДж/моль для КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна по сравнению с катионообменной матрицей, что может свидетельствовать о взаимодействии наполнителя с матрицей.

Таблица 4

Данные термогравиметрического анализа __

Исследуемый образец Температурный интервал дегидратации, 'С ; Потери массы, % Температурный интервал деструкции, °С Потери массы, % Суммарные потери массы, % Энергия активации процесса деструкции, кЛж/моль

КОВМ на основе исходного БВ 53.1 -111.7 95 10,5 203.2 - 572.3 453 44,5 55 253

КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ 45.5-121.6 87,8 14,1 178.4-508.8 429,5 40,5 54,6 276

Катионообменная матрица 66.3-112.9 98 12,4 137.3 - 570.8 533 46,8 59,2 161

Изучение характера взаимодействия компонентов в КОВМ проводили методом инфракрасной спектроскопии (рис. 6). Для оценки возможности физико-химического взаимодействия в исследуемом композите наибольший интерес представляет анализ ИК-спектров КОВМ на основе исходного и СВЧ-модифицированного базальтового волокна (кривые 3,4) и катионообменной матрицы (кривая 5).

V® в4 «Г я в

о о. в

4000 3500 3000 2500 2000 1500

Волновое число, см"1

1000

500

Рис. 6. ИК-спектр исследуемых образцов (4000 - 500 см'1): 1 - исходное БВ; 2 - СВЧ-обработанное БВ; 3 - КОВМ на основе исходного БВ; 4 - КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 5 - катионообменная матрица

В ИК-спектре этих образцов сохраняется полоса поглощения при 3420 см"1, которая обусловлена валентными колебаниями ОН-групп, входящих в состав базальтового наполнителя и синтезируемого фенолоформальдегидного связующего (фенольные гидроксилы и гидроксилы метилольных групп), а также ОН-связей фенольного кольца и вОзН групп, интенсивность которой для КОВМ на основе исходного базальтового волокна составляет 70 %, для СВЧ-обработанного базальтового волокна - 62 %, для катионообменной матрицы - 50 %. Повышение интенсивности полосы поглощения указывает на большую поляризацию водородных и донорно-акцелторных связей гидроксильных групп между собой и с другими функциональными группами фенолоформальдегидной матрицы.

Существенные изменения характерны и для области 1000-1500 см"1, что свидетельствует о возможности физико-химического взаимодействия в системе фенолоформальдегидная катионообменная матрица -базальтовое волокно, подтверждением чего является и повышение функциональных свойств разработанных КОВМ по сравнению с катионообменной матрицей.

Предварительная оценка основных характеристик КОВМ на основе базальтовых волокнистых наполнителей показала (табл. 5), что введение СВЧ-модифицированного базальтового волокна на 40-80 % повышает обменную емкость синтезируемого композита. При этом при использовании модифицированного некондиционного базальтового волокна с более развитой текстильной структурой достигается большая статическая обменная емкость катионита по сравнению с катионитом на основе некондиционных базальтовых волокон.

Таблица 5

Основные свойства фенолоформальдегидного катионита и КОВМ, армированного базальтовым волокном

Состав катионитов Статическая обменная емкость, мг-экв/г Степень отверждения, %

Фенолоформальдешдный катеонит 1,0 94,4

КОВМ на основе исходного БВ 0,4-0.5 92,2

КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ 1,4 95,8

КОВМ на основе СВЧ-обработанного некондиционного БВ 1,8 96,0

Комплексное изучение эксплуатационных свойств разработанных КОВМ (табл. 6) подтвердило, что введение некондиционного базальтового

волокна, модифицированного СВЧ-обработкой, улучшает эксплуатационные свойства катеонита, в частности, значительно (более, чем в 2 раза) повышается его статическая обменная емкость при одновременном улучшении остальных качественных характеристик композиционного материала.

Таблица 6

Эксплуатационные свойства КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна

Состав катионита Удельный объем ионита в Н-форме, см3/г Полная статическая обменная емкость, мг-экв/г Динамическая обменная емкость, мг-моль/дм' Окисляемость фильтрата, мг/г, не более Осмотическая стабильность, %

Фенолоформальдегидный катионит 2,8-3,0 0,9-1,1 490-510 1,8-1,9 90-92

КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ 3,2-3,6 1,4-2,0 — 1,7-1,9 97,898,3

КОВМ на основе СВЧ-обработанного некондиционного БВ 3,4-3,8 1,8-2,4 470-490 1,7-1,8 98,098,4

Таким образом, анализ результатов эксперимента по изучению структурных особенностей и эксплуатационных свойств КОВМ на основе базальтового волокнистого наполнителя доказывает активное влияние СВЧ-модифицированных базальтовых волокон и нитей на процессы структурообразования в фенолоформальдегидной катионообменной матрице, следствием чего является повышение ионообменных характеристик катеонита.

Глава 5. Сравнительная характеристика свойств и определение рациональных областей применения разработанных катионообменных волокнистых материалов

При разработке новых полимерных композиционных материалов одним из важных вопросов является оценка их технического уровня. В связи с этим был проведен сравнительный анализ эксплуатационных свойств КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна с отечественными (табл. 7) и зарубежными (рис. 7) аналогами.

Таблица 7

Сравнительная характеристика эксплуатационных свойств отечественных катеонитов

№ Показатель КУ-1 КУ-2-8 КОВМ-ППн' КОВМ-БВ'

1. Массовая доля влаги, % 45-55 56-60 22-24 34,4

2. Удельный объем в Н-форме, см3/г 3.2 2,9 1,0 3,6

3. Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г 1,0 1,65 1,7 2,4

4. Динамическая обменная ёмкость, моль/м3 565 500 650 480

5. Окисляемость фильтрата в пересчёте на кислород, мг/г 1,8 — 1,6 1,8

6. Осмотическая стабильность, % 92 85 99 98,2

* - СВЧ-модифицированные волокнистые материалы

Приведенные в табл. 7 данные подтверждают конкурентоспособность разработанного фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого композита на основе СВЧ-модифицированных базальтовых волокон на отечественном рынке катионитов.

3-1 ^^ ^^

Статическая 25. ^И ^П ^Я

2 Ни ^Н ^Н §т ^В йм ^Н

= ШИН

12 3 4 3 6 7 Марки'катионитов

Рис. 7. Сравнительная характеристика разработанного КОВМ с зарубежными аналогами по статической обменной емкости: 1 - КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна; 2 - Амберлит Ш-КШ (США); 3 - Доролит КБ (Венгрия);

4 - Мукион Р (Венгрия); 5 - Вофатит Р (Германия); 6 - Зеокарб-315 (Англия);

7 - Зеролит-215 (Англия)

Сравнительный анализ разработанного КОВМ с зарубежными аналогами по основной функциональной характеристике ионитов -статической обменной емкости (рис. 7) также свидетельствует о высоком уровне его эксплуатационных свойств, что определяет целесообразность

15

использования фенолоформальдегидного волокнистого катионита на основе СВЧ-модифицированных базальтовых волокон для очистки сточных вод производства полиамида 6.

Оценку эффективности использования разработанного КОВМ проводили по результатам ресурсных испытаний модельного стока от объема пропущенного через КОВМ капролактамсодержащего раствора с начальной концентрацией капролактама С = 50 мг/л. При анализе результатов ресурсных испытаний сравнение проводили с КОВМ на основе СВЧ-обработанной полипропиленовой нити (рис. 8).

Рис. 8. Выходные кривые сорбции: 1- теоретическая кривая сорбции: а - зона стабильной очистки; б - зона насыщения ионита; в - насыщенный ионит; 2- кривая сорбции капролактама КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 3 - кривая сорбции капролактама КОВМ на основе СВЧ-обработанной ППн При этом обнаружено, что характер экспериментальных кривых, полученных при объемах пропущенного раствора от 80 до 150 л соответствует области стабильной очистки по теоретической кривой сорбции (кривая 1, зона а), что подтверждает высокий функциональный потенциал катионита и позволяет рекомендовать разработанный катионообменный волокнистый композит для применения на локальных установках очистки капролактамсодержащих стоков.

Для разработки технологических рекомендаций по использованию КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна в производстве полиамида 6 была изучена зависимость степени очистки мономерсодержащего стока от пропущенного объема. Анализ данных по эффективности очистки модельного капролактамсодержащего стока (рис. 9) показывает, что процесс хемосорбции условно можно разделить на 3 области: от 10 до 20 л, от 30 до 70 л, от 80 до 150 л со средними степенями очистки 42,62,73 % соответственно.

чО 100 с

76 78 76

10 20 30 40 50 60

70 80 90 100 110 120 130 140 150 V, л

Рис. 9. Зависимость степени очистки модельного раствора капролактама от пропущенного объема Это свидетельствует о наличии своего рода «индукционного периода» у разработанного материала, определенной его «инерционности», которые должны быть учтены при разработке технологических решений по применению фенолоформальдегидного катионообменного композита. Кроме того, учитывая, что ПДК по капролактаму составляет 1 мг/л, очевидно, что для достижения допустимых концентраций мономера в стоке процесс очистки должен быть двухступенчатым.

В работе была изучена также возможность использования КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения. В проведенном эксперименте объектом исследования служила речная и водопроводная вода. Оценка эффективности очистки проводилась по показателям: водородный показатель рН, жесткость, общее содержание железа, прозрачность, солесодержание (табл. 8).

Таблица 8

Показатели качества воды Нормы качества Водопроводная вода Речная вода

умягченной оборотной ДО очистки после очистки С„, % До очистки после очистки С„. %

рН 7 6,5-8,5 7,8 7,1 — 7,6 6,В —

Жесткость общая, мг-экв/л 0,035 до 7 3,7 0,2 94,6 4,5 0,5 88.9

Железо общее, мг/л до 0.05 до 1 2.8 0,59 78,9 0.49 0,27 44,9

Прозрачность «по кресту», см более 200 более 100 более 100 более. 100 более 150 более 150

Солесодер-жание, мг/л не более 1,5 800-1200 2100 80 96,2 320 40 87,5

Примечание: С0 - степень очистки

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что качественные показатели речной и водопроводной воды, прошедшей очистку, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к технологической (оборотной) воде, т.е. очищенная вода может быть использована в системах технического водообеспечения.

Таким образом, по результатам исследования КОВМ на основе СВЧ-модифицированного базальтового волокна рекомендуется для использования при очистке мономерсодержащих стоков и в процессах водоподготовки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Предложено использование базальтовых волокон и нитей в качестве волокнистого наполнителя при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения. Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств катионообменных фенолоформальдегидных композитов на основе базальтовых волокон и нитей путем СВЧ-модификации. Определены технологические параметры модификации базальтовых волокон и нитей.

• Проведена оценка сорбционных свойств исходных и СВЧ-обработанных базальтовых нитей с использованием теории объемного заполнения микропор, которая показала, что размер пор базальтовых нитей соответствует микропористым сорбентам (0,4-0,6 нм).

• Методом ДСК доказано, что в присутствии волокнистого наполнителя синтез олигомеров и отверждение фенолоформальдегидной катионообменной матрицы протекают интенсивнее, но с меньшими тепловыми эффектами (на 150-270 Дж/г), что свидетельствует о получении композита с менее сшитой структурой.

• Методом ТГА установлено повышение термоустойчивости разработанных КОВМ. При этом температурный интервал деструкции смещается в область более высоких температур (на 40-65 С) и повышается энергия активации процесса деструкции на 92 кДж/моль для КОВМ на основе исходного БВ и на 115 кДж/моль для КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ по сравнению с катионообменной матрицей.

• Методом КПСС показана возможность физико-химического взаимодействия в системе СВЧ-модифицированное базальтовое волокно -фенолоформальдегидная катионообменная матрица.

• Исследовано влияние модификации наполнителя на эксплуатационные свойства КОВМ на его основе. Установлено, что модификация способствует увеличению доли матрицы в композите и, как следствие, повышению его функциональных характеристик. Статическая

обменная емкость разработанных катионитов увеличивается более, чем в 2 раза по сравнению с ненаполненной матрицей.

• Экспериментально доказана возможность использования КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна для очистки мономерсодержащих сточных вод производства полиамида бив процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения, что свидетельствует о высоком функциональном потенциале разработанного катионита.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Пенкина H.A. Влияние СВЧ-модификации на свойства волокнистых наполнителей и КОВМ на их основе / H.A. Пенкина, Т.П. Устинова, A.B. Щелокова // Химические волокна. - 2008. - № 1. - С. 54-57.

2. Пенкина H.A. Изучение влияния термообработанного базальтового волокна на структуру и свойства хемосорбционного композиционного материала на его основе / H.A. Пенкина, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Химические волокна. - 2008. - № 6. - С. 911.

В других изданиях:

3. Линникова, H.A. (Пенкина H.A.) Изучение возможности получения катионообменного волокнистого материала на основе базальтовой нити / Н.А.Линникова, Т.П. Устинова, О.П. Фоминова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Композит-2004». -Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. - С. 260-262.

4. Линникова, H.A. (Пенкина H.A.) Новые катионообменные волокнистые материалы / H.A. Линникова, A.B. Щелокова // Материалы научных работ Всерос. конкурса среди учащейся молодежи вузов по РФ. -Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. - С. 181 -182.

5. Линникова H.A. (Пенкина H.A.) Новые подходы к эффективной очистке промышленных сточных вод / H.A. Линникова, О.Б. Понышев, Е.А. Гончарова // Стеклопрогресс-XXI : материалы Междунар. науч.-техн. конф. «Стеклопрогресс-2006». - Саратов, 2006. - С. 247-250.

6. Линникова, H.A. (Пенкина H.A.) Исследование возможности получения хёмосорбционных композитов на основе базальтовой нити с использованием метода поликонденсационного наполнения / H.A.

Линникова, В.А. Александров // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - № 2 (25). - Вып. 2. - С. 110-115.

7. Линникова H.A. (Пенкина H.A.) Хемосорбционные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей / H.A. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии : материалы Междунар. иауч.-техн. конф. «Композит-2007». - Саратов : Сарат. гос. техн. ун-т, 2007. - С. 275-278.

Автор выражает благодарность за научные консультации и методическую помощь при исследовании сорбционных свойств базальтовых нитей к.х.н., доценту кафедры ФОХ Энгельсского технологического института СГТУ И.С. Родзивиловой.

Подписано в печать 16.03.10 Формат 60><84 1/16

Бум. офсет. Усл. печл. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 75 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение ^

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Приоритетные направления в технологии полимерных 8 композиционных материалов на основе волокнистых армирующих систем

1.2. Современные тенденции в области модификации волокнистых 20 композитов функционального назначения

1.3. Оценка эффективности применения композиционных 37 хемосорбентов для очистки промышленных сточных вод

Глава 2. Объекты, методики и методы исследований

2.1. Объекты исследования (обоснование выбора)

2.2. Методики исследования

2.3. Методы исследований

Глава 3. Изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза катионообменного волокнистого материала

3.1. Выбор текстильной структуры и "метода модификации армирующих базальтовых волокнистых материалов

3.2. Отработка параметров модификации базальтовых волокон и 71 нитей, используемых для получения катионообменных волокнистых материалах на их основе

3.3. Изучение адгезионных свойств используемых для синтеза 76 катионообменного волокнистого материала базальтовых волокон и нитей

Глава 4. Изучение влияния модифицированных базальтовых 85 волокон на структуру и функциональные свойства катионообменных композитов на их основе

4.1. Изучение влияния базальтовых волокон на процессы синтеза и отверждения катионообменного фенолоформальдегидного олигомера

4.2. Изучение структурных особенностей разработанного 88 катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон

4.3. Оценка эксплуатационных свойств катионообменных 96 волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон

Глава 5. Сравнительная характеристика свойств и определение 98 рациональных областей применения разработанных катионообменных волокнистых материалов

5.1. Сравнительная характеристика свойств разработанного 98 катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон

5.2. Оценка эффективности использования катионообменных 101 волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон для очистки капролактамсодержащих сточных вод

5.3. Изучение возможности использования катионообменных 108 волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения

Одним из приоритетных направлений развития химии и технологии полимерных материалов на современном этапе является разработка композитов функционального назначения, в том числе хемосорбционных полимерных композиционных материалов, используемых для очистки промышленных сточных вод, в процессах водоподготовки и для других целей.

Для создания композиционных хемосорбентов предложен эффективный метод поликонденсационного наполнения, основанный на синтезе ионообменной полимерной матрицы в присутствии волокнистых наполнителей, в качестве которых использовались вискозные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые волокна и нити. Однако резкий спад объемов производства химических волокон в России и за рубежом [1] поставил актуальную задачу по поиску новых, перспективных армирующих систем для данного класса композиционных материалов, к числу которых относятся базальтовые волокна и нити [2] .

Цель настоящей работы заключается в разработке фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на основе базальтовых волокон и нитей, изучении его структурных особенностей и эксплуатационных свойств.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

• изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на их основе;

• выбор текстильной структуры и разработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, исследование их адгезионных свойств;

• исследование влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и эксплуатационные свойства катионообменных волокнистых материалов на их основе;

• сравнительный анализ качественных показателей разработанных катионообменных волокнистых материалов и оценка эффективности их использования в процессе водоподготовки и при очистке капролактамсодержащих сточных вод.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• установлено влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей на их смачиваемость, обеспечивающее повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя;

• доказано, что исследуемые исходные и СВЧ-модифицированные базальтовые нити относятся к микропористым системам с размером пор 0,4-0,6 нм;

• установлено катализирующее влияние базальтового волокна на процессы синтеза и отверждения катионообменного волокнистого материала. Показана возможность физико-химического взаимодействия между катионообменной матрицей и волокнистым наполнителем;

• доказано влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон на функциональные свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на их основе, обеспечивающее значительное повышение (более, чем в 2 раза) статической обменной емкости катионита.

Практическая значимость работы:

• разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе модифицированных базальтовых волокон и дана оценка их эксплуатационных свойств;

• доказана целесообразность и выбраны параметры СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;

• показана эффективность использования катионообменных волокнистых материалов на основе базальтовых волокон для систем технического водообеспечения и при очистке капролактамсодержащих сточных вод;

• составлены технологические рекомендации по применению разработанных катионообменных волокнистых материалов на локальных установках очистки промышленных сточных вод.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Предложено использование базальтовых волокон и нитей в качестве волокнистого наполнителя при получении КОВМ методом поликонденсационного наполнения. Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств катионообменных фенолформальдегидных композитов на основе базальтовых волокон и нитей путем СВЧ-модификации. Определены технологические параметры модификации базальтовых волокон и нитей.

Проведена оценка сорбционных свойств исходных и СВЧ-обработанных базальтовых нитей с использованием теории объемного заполнения микропор, которая показала, что размер пор базальтовых нитей соответствует микропористым сорбентам (0,4-0,6 нм).

Методом ДСК доказано, что в присутствии волокнистого наполнителя синтез олигомеров и отверждение фенолоформальдегидной катионообменной матрицы протекают интенсивнее, но с меньшими тепловыми эффектами (на 150-270 Дж/г), что свидетельствует о получении композита с менее сшитой структурой.

• Методом ТГА установлено повышение термоустойчивости разработанных КОВМ. При этом температурный интервал деструкции смещается в область более высоких температур (на 40-65°С) и повышается энергия активации процесса деструкции на 92 кДж/моль для КОВМ на основе исходного БВ и на 115 кДж/моль для КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ по сравнению с катионообменной матрицей.

• Методом ИКС показана возможность физико-химического взаимодействия в системе СВЧ-модифицированное базальтовое волокно -фенолоформальдегидная катионообменная матрица.

• Исследовано влияние модификации наполнителя на эксплуатационные свойства КОВМ на его основе. Установлено, что модификация способствует увеличению доли матрицы в композите и, как следствие, повышению его функциональных характеристик. Статическая обменная емкость разработанных катионитов увеличивается более, чем в 2 раза по сравнению с ненаполненной матрицей.

• Экспериментально доказана возможность использования КОВМ на основе СВЧ-обработанного базальтового волокна для очистки мономерсодержащих сточных вод производства полиамида бив процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения, что свидетельствует о высоком функциональном потенциале разработанного катионита.

1. Айзенштейн, Э.М. Химические волокна в 2006 году в мире и России / Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. 2007. - № 6. - С. 3-11.

2. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий. / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова. М. : Теплоэнергетик, 2002. - 416 с. ISBN 6-05003984-8.

3. Электронный ресурс. Режим доступа: http//www.prime.ru/html.

4. Артеменко, С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989.- 160 с.-ISBN

5. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. М: Физматлит, 2005. - 416 с.

6. Серков, А.Т. Нанотехнологии и химические волокна / А.Т. Серков, М.Б. Радишевский // Химические волокна. 2008. - № 1. - С. 26-30.,

7. Расчет параметров наночастиц полимерных материалов / В.А. Лиопо и др. // Пластические массы. 2008, - № 11. - С. 30-33.

8. Булычев, H.A. Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах / H.A. Булычев // Пластические массы. 2009. - № 1. - С. 26-35.

9. Кособудский, И.Д. Введение в химию и физику наноразмерных объектов / И.Д. Кособудский, Г.Ю. Ушаков, Г.Ю. Юрков. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2006. - 182 с. - ISBN

10. Студенцов, В.Н. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов / В.Н. Студенцов // Химические волокна. 1997. - №2. - С.45-47.

11. A.c. 1796638 РФ, МКИ5 С 08 J 15/06. Способ получения композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В.Ахрамеева, Б.А. Розенберг. № 4651792/05; заявл. 13.02.89; опубл. 23.02.93, Бюл. № 7. -2 е.: ил.

12. Пат. 2028322 РФ, МКИ6 С 08 Y 5/24. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К. Хазизова. № 5026890/05; заявл. 15.07.91; опубл. 10.02.95, Бюл. №4. - 3 е.: ил.

13. Студенцов, В.Н. Пространственное разделение смолы и отверждающей системы в технологии армированных композитов / В.Н. Студенцов, И.В.Карпова // Химические волокна. 1998. - №4. - С.33-36.

14. A.c. 763379 СССР. Способ получения наполненных термопластов / JI.A. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский. № 2825295/05; заявл. 1977; опубл. 1980, Бюл. № 34. - 2 е.: ил.

15. Ениколопов, Н.С. Получение и свойства наполненных термопластов / Н.С. Ениколопов, С.А. Вольфсон // Пластические массы. -1978. -№ 1.-С. 39-40.

16. Дьячковский, Ф.С. Получение композиционных материалов полимеризационным наполнением / Ф.С. Дьячковский, JI.A. Новокшонова // Успехи химии. 1984. - № 2. - Т. 53. - С. 20-23.

17. Галашина, Н.М. Полимеризациолнное наполнение как метод получения новых композиционных материалов / Н.М. Галашина // ВМС. -1994.-Т. 36.-С. 640-650.

18. Устинова, Т.П. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида / Т.П. Устинова, С.Е. Артеменко, М.Ю. Морозова И Химические волокна. 1998. - № 4. - С. 17-19.

19. Сущенко, Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимерно-наполненного полиамида 6 / Н.В. Сущенко, Е.В. и др. // Пластические массы. 2008. - № 1. - С. 16-17.

20. Артеме н ко, С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых масс / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш // Химические волокна. 1995. - № 6. - С. 15-18.

21. Артеменко, С.Е. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Т.П. Титова, М.М. Кардаш // Пластические массы. 1988. - № 11. - С. 13-14.

22. Артеменко, С.Е. Поликонденсационный метод получения КМ / С.Е. Артеменко, М.М.Кардаш // Пластмассы. 1998. - №11. - С.13-16.

23. Кардаш, М.М. Физико-химические особенности получения ПКМ при поликонденсационном наполнении / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2008. - № 1. - С. 6-8.

24. Артеменко, С.Е. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко и др. // Успехи химии. 1988. - Т.12. - № 7. - С. 1191-1195.

25. Артеменко, С.Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов (обзор) / С.Е. Артеменко и др. // Химические волокна. 1998. - № 3. - С. 45-50.

26. Левкина, H.JI. Высокоэффективные магнитопласты на основе сплава Nd-Fe-B и порошкового связующего / Н.Л. Левкина, A.A. Артеменко, A.M. Самылкин // Пластические массы. 2009. - № 1. — с.13-16.

27. Артеменко, С.Е. Полимерные композиционные материалы на основе углеродных, базальтовых и стеклянных волокон / С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова // Химические волокна. 2008. - № 1. — С.30-32.

28. Композиционные шумоизоляционные материалы на основе модифицированных базальтовых волокон / A.A. Литус и др. // Пластические массы.-2009.-№ 1.-С. 16-18.

29. Артеменко, С.Е. Базальтовое волокно как эффективный армирующий материал для дорожного строительства / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, Д.А. Шатунов // Пластические массы. 2008. - № 1. - С. 19-21.

30. Артеменко, С.Е. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластиков: учеб. пособие / С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, О.Г. Васильева. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2004. - 48 с. - ISBN

31. Волокна с особыми свойствами / под ред. JI.A. Вольфа.- М. : Химия, 1980.-240 с.

32. Энциклопедия полимеров : в 3 т. / под ред. В.А. Каргина. М. : Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1. - 895 с.

33. Кардаш, М.М. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, О.В. Епанчева // Химические волокна. 2002. - № 6. - С. 75-78.

34. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко и др. // Пластические массы. 2000. - №12. - С.29-31.

35. Грузнова, Т.А. Свойства фенольных легированных олигомеров / Т.А. Грузнова, M.JI. Кербер, М.С. Акутин // Пластические массы. 1980. - № 3. — С. 30-31.

36. Кербер, M.JL Термопласты, армированные волокнистыми наполнителями / M.JI. Кербер, Т.П. Кравченко, Н.Я. Вылецкая // Пластические массы. 1984. - № 2. - С. 22-24.

37. Полякова, JI.B. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / JI.B. Полякова, В.П. Менынутин, М.С. Акутин // Пластические массы. 1981. - № 2. - С. 25-26.

38. Артеменко, A.A. Основы технологии высокоэффективных магнитопластов : учеб. пособие / A.A. Артеменко, С.Г. Кононенко, H.JI. Зайцева. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2001. - 47 с. - ISBN

39. Модификация магиитопластов на основе интерметаллического сплава неодим-железо-бор /С.Е Артеменко и др. // Пластические массы. -2008.- №1. С.17-19.

40. Артеменко, С.Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами Текст. : автореферат дис. . канд. техн. наук : 02.00.06 / Серафима Ефимовна Артеменко. — Казань, 1981. — 38 с. Библиогр.: с. 38.

41. Артеменко, С.Е Наукоемкая технология композиционных материалов, армированных базальтовыми, углеродными и стеклянными нитями / С.Е. Артеменко // Пластические массы. — 2003. — №2 — С.5-7.

42. Гончарова, Т.П. Полифункциональные материалы на основе полиэтиленовой пленки и базальтовой ткани / Т.П. Гончарова, С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова // Перспективные материалы. 2007. - № 1. - С. 66-68.

43. Артеменко, С.Е Модификация базальтопластиков методом гибридизации базальтовых нитей с неорганическим наполнителем / С.Е. Артеменко, Ю.А. Какдыкова // Пластические массы. 2009. - №1. - С.11-13.

44. Артеменко, С.Е. ПКМ на основе углеродных, базальтовых и стеклянных нитей. Структура и свойства / С.Е. Артеменко // Химические волокна. -2003. -№3. С.43-45.

45. Панова, Л.Г. Влияние состава армирующих химических волокон на деструкцию и горение композиционных материалов // Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, H.A. Халтуринский // ВМС. 1985. - № 10. - Т. 27А. - С. 20352039.

46. Панова, Л.Г. Горючесть ПКМ, армированных химическими волокнами / Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова, С.Е. Артеменко. // Пластические массы. 1989. — № 5. - С. 82-85.

47. Панова, Л.Г. Научные основы технологии огнезащиты химических волокон, КМ и компаундов Текст. : автореферат дис. . доктора, техн. наук :0200.06 / Лидия Григорьевна Панова. Саратов, 1999. - 36 с. - Библиогр.: с. 36.

48. Пономаренко, A.A. Модификация древесины с целью снижения ее горючести и длительной сохранности огнезащитного эффекта / A.A. Пономаренко, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Вестник СГТУ. 2006. - № 4. - С. 35-38.

49. Пинкас, М.В. Физическая модификация эпоксидных компаундов с целью улучшения эксплуатационных свойств / М.В. Пинкас, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. 2008. - № 1. - С. 11-13.

50. Составы и свойства огнезащитных композиций для создания пожаробезопасных стеклопакетов различного функционального назначения / В.Н. Олифиренко и др. // Пластические массы. 2006. - № 4. - С. 41-44.

51. Дружинина, Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства / Т.В.Дружинина, Л.А. Назарьина // Химические волокна. 1999. - № 4. - С. 8-13.

52. Зверев, М.П. Направления работ в области получения хемосорбционных волокон // Химические волокна. 1991. - № 2. - С. 41-45.

53. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. -1997.-№4.-С. 35-38.

54. Получение сорбционно-активных волокнистых материалов для контроля состояния и защиты окружающей среды и их свойства / Л.С. Гальбрайх и др. // Химические волокна. 1993. - № 5. - С. 49-52.

55. Дружинина, Т.В. Получение хемосорбционных ПКА волокон с гидразидными группами / Т.В. Дружинина // Химические волокна. 2001. - № 1.-С. 6-9.

56. Волокнистые хемосорбенты на основе модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и поликапроамида / A.B. Гулина и др. // Химические волокна. 2002. -№ 6. - С. 55-61.

57. Дружинина, Т. В. Сорбционно-активные модификации химических волокон / Т.В. Дружинина // Химические волокна. 2000. - № 6. - С. 18-20.

58. Лавникова, И.В. Получение ионообменного волокна путем полимераналогичных превращений в привитых цепях поликапроамида-полиглицидилметакрилат // И.В. Лавникова, В.Ф. Желтобрюхов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74. - Вып. 12. - с. 2062-2065.

59. Дружинина, Т.В. Получение функционально-активных полиамидных волокон / Т.В. Дружинина, А.Р. Бикулова // Композиты XXI века : сб. тр. Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран. — Саратов : СГТУ, 2005. — С.97-100.

60. Зверев, М.П. Технико-экономическое обоснование применения хемосорбционных волокон ВИОН / М.П. Зверев // Химические волокна. — 1993. № 6. — С.48-52.

61. Половихина, Л. А. Сорбционная способность анионообменных волокон ВИОН в водной среде / Л.А. Половихина, М.П. Зверев // Химические волокна. 1995. -№ 6. - С.42-45.

62. Матвеев, Ю.Н. Нетканые текстильные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Ю.Н. Матвеев, В.М. Горчакова // Химические волокна. 2007. - № 3. - С. 45-48.

63. Артеменко, С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Химические волокна. 2003. - № 1. - С. 69-72.

64. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М. : Химия, 1980. - 224 с.

65. Управление свойствами полимерных систем при их физической модификации / Ю.В. Зеленев и др. // Пластические массы. 2000. - № 2. - С. 16-21.

66. Различные способы физической модификации армированных реактопластов / И.В. Черемухина и др. // Пластические массы. 2007. - № 4. -С. 12-16.

67. Куклев, В.И. Физическая экология / Ю.И. Куклев. М. : Высшая школа, 2001. — 357 с.

68. Калганова, С.Г. Модификация свойств полимеров при нетепловом воздействии СВЧ электромагнитных колебаний / С.Г. Калганова // Композит-2004 : тр. Междунар. конф. Саратов, 6-8 июля. 2004 г. Саратов, 2004. - С. 184-187.

69. Морозова, М.Ю. Воздействие СВЧ как метод модификации физико-механических свойств смешанной хлопчатобумажной ткани // М.Ю. Морозова, С.Г. Калганова // Композит-2004 : тр. Междунар. конф. Саратов, 6-8 июля 2004 г. - Саратов, 2004. - С. 309-312.

70. Щелокова, A.B. Ионообменные композиционные материалы на основе модифицированных полипропиленовых нитей, полученных методом поликонденсационного наполнения / A.B. Щелокова, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Пластические массы. 2006. - № 5. — С. 50-52.

71. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т. П. Устинова и др. // Химическая промышленность. 2001. -№2.-С. 20-25.

72. Экология: учеб. пособие / под ред. В.В. Денисова. Ростов-на Дону: Изд-во «Марат», 2002. - 639 с.

73. Собгайда, H.A. Очистка сточных вод фильтрами на основе волокнистых и углеродных материалов / H.A. Собгайда, Т.А. Никитина // Композит 2007 : тр. Междунар. конф. - Саратов: СГТУ, 2007. - С. 501-503.

74. Соловьева, Ю.В. Утилизация сточных вод производства капролактама / Ю.В. Соловьева, В.П. Юстратов, Т.А. Краснова // Экология и промышленность России. — 2008. октябрь. - С. 44-45.

75. Нагаев, В.В. Реализация биосорбционного способа очистки промышленных сточных вод / В.В. Нагаев, A.C. Сироткин, М.В. Шулаев // Химическая промышленность. 1998. - № 10. - С. 29-30.

76. Комбинирование химических и биологических способов очистки капролактамсодержащих стоков / А.Б. Соколов и др. // РХО им. Д.И. Менделеева. 2006. - № 3. - С. 48-53.

77. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш и др. // Химические волокна. 1998. - № 4. - С.48-50.

78. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко и др. // Химические волокна. 1997. - № 4. - С. 37-39.

79. Кардаш, М.М., Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. кардаш, Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко // Химические волокна. -2003. -№3.- С. 66-69.

80. Журавлева, JT.JI. Основы теории и опыт эффективной очистки сточных вод / JI.JI. Журавлева. Саратов: Изд-во «Аквариус», 2002. - 268 с.

81. Аширов, A.B. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / A.B. Аширов. Л. : Химия, 1983. - 295 с.

82. Грачек, В.И. Фильтрационные и электроповерхностные характеристики слоев волокнистых ионитов в водных растворах / В.И. Грачек, A.A. Шункевич, B.C. Солдатов // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. -Вып. 4.-С. 587-590.

83. Титоренко, Е.И. Очистка капролактамсодержащих сточных вод с использованием ионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко, Т.П. Устинова, М.М. Кардаш // Химические волокна. 1998. — № 4. - С. 50-52.

84. Анализ конденсационных полимеров / JI.C. Калинина и др.. М. : Химия, 1984.-296 с.

85. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / под ред. Ю.А. Стрепихеева. М. : Химия, 1963. - 288 с.

86. Киселев, A.B. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах / A.B. Киселев, И.В. Шикалова // Ж. физ. химии. 1956. -Т. 65. - Вып. 1. - С. 2240-2242.

87. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев : Наукова думка, 1972. - 194 с.

88. Серпинский, В.В. Что же такое теория объемного заполнения микропор / В.В. Серпинский, Т.С. Якубов // Ж. физ. химии. 1991. - Вып. 6. -С. 1718-1721.

89. Родзивилова И.С. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств полимерных композиционных материалов : учеб. пособие / И.С. Родзивилова и др.. Саратов : СГТУ, 2003. - 52 с.

90. Бычкова, Е.В. Смачивание в композиционных материалах : метод, указания / Е.В. Бычкова, Ю.А. Кадыкова, Н.Л. Левкина. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2005. - 19 с.

91. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. Л. : Химия, 1975 - 48 с.

92. Кафаров, В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем / В.В. Кафаров. М. : Химия, 1974. - 344 с.

93. Анализ полимеризационных пластмасс / Г.С. Попова и др.. — Л. : Химия, 1988.-304 с.

94. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта. М. : Химия, 1976. -472 с.

95. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек ; пер. с англ. И.Ю. Багровой. М. : Мир, 1983. - Т. 2. - 480 с.

96. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго ; пер. с англ. Р.З. Пановой. М. : Мир, 1981. - Т. 1. - 424 с.

97. Пилоян, О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О.Г. Пилоян. М. : Наука, 1964. - 457 с.

98. Яковлев, C.B. Проблемы очистки природных и сточных вод России /C.B. Яковлев, И.В. Скирдов // Изв. Вузов. Строительство. -1998. № 3. - С. 129-131.

99. Иванова, Н.Ф. Локальные системы водооборота и повторного использования сточных вод в производстве полиамидных волокон / Н.Ф. Иванова, Г.В. Жукова, H.H. Федотова // Химические волокна. 1979. - № 2. -С. 52-53.

100. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде : справ, пос. 2-е изд., доп. и испр. - Л. : Химия, 1975. - 456 с.

101. Фишман, Г.И. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон / Г.И. Фишман, A.A. Литвак. М. : Химия, 1971. 160 с.