автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии модифицированных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВ Владимир Александрович

4852279

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

(

Саратов - 2011

4852279

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

доктор химических наук, профессор Гороховский Александр Владиленович

Ведущая организация - ГОУ ВПО «Тамбовский государственный

технический университет»

Защита состоится «20» мая 2011 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещён на сайте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» www.sstu.ru 20 апреля 2011 г.

Автореферат разослан «20» апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

На современном этапе развития химии и химической технологии полимерных материалов к числу перспективных относятся композиционные материалы, обладающие функциональными свойствами, в частности ионообменные полимерные композиционные материалы.

Анализ рынка показал, что потребность в ионитах в России составляет 14-15 тыс. тонн в год. В настоящее время спрос на иониты на российском рынке удовлетворяется на 80 % за счет импортной продукции, что и определяет актуальность данной работы. Ранее в Саратовском государственном техническом университете были разработаны хемосорбционные композиты на основе различных органических волокон, сырьевые ресурсы и объёмы отечественного производства которых в настоящее время ограничены. В связи с этим возникает необходимость выбора новых армирующих систем для создания эффективных композиционных хемосорбентов, в частности в качестве перспективного волокнистого наполнителя при разработке фенолоформальдегидного катионообменного композита используется базальтовое волокно. Однако для катеонитов, синтезируемых методом поликонденсационного наполнения в присутствии базальтовых волокон, до настоящего времени не достигнут высокий уровень функциональных характеристик.

Цель настоящей работы - разработка технологии получения фено-лоформальдегидных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон с повышенными эксплуатационными свойствами путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:

- выбор методов и параметров модификации базальтового волокна, изучение структуры и свойств катионообменного композиционного материала на основе модифицированного волокнистого наполнителя;

- изучение процесса отверждения фенолоформальдегидной катионо-обменной матрицы в присутствии термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;

- исследование возможности модификации фенольной смолой катио-нообменной матрицы при получении композиционного катионита на основе термо- и СВЧ-обработанных базальтовых волокон, изучение структуры и свойств получаемых катионообменных материалов;

- анализ эффективности использования разработанных катионообменных композиционных материалов в процессе водоподготовки и технологии полимеров;

- разработка принципиальной технологической схемы получения модифицированного катионообменного композиционного материала и технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтовых волокон обеспечивает повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя, о чём свидетельствует улучшение их смачиваемости пропиточными составами и снижение скорости пиролиза катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон;

- доказано активное влияние модифицированных базальтовых волокон на процессы формирования структуры фенолоформальдегидной катионо-обменной матрицы в условиях синтеза композиционного материала, что подтверждается значительным снижением величин тепловых эффектов процесса синтеза полимерного композиционного материала и сокращением времени его отверждения;

- показано, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтового волокна влияет на структуру и способствует повышению функциональных свойств синтезируемых катионообменных материалов. Модификация волокнистого наполнителя увеличивает удельную поверхность катио-нита на его основе на 30-40% по сравнению с катионообменным композитом, синтезированным на основе немодифицированного волокна. При этом для катеонита на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна характерно синергетическое увеличение значений обменной ёмкости при значительном повышении остальных функциональных свойств;

- отмечено изменение химического состава фенолоформальдегидного катионообменного композиционного материала на основе модифицированной фенольной смолой матрицы и термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна, подтверждающее увеличение содержания в нём активных суль-фогрупп;

- установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к мезопористым системам.

Практическая значимость работы:

- доказана целесообразность и определены параметры модификации базальтового волокна при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;

- разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе термо- и СВЧ - модифицированных базальтовых волокон с повышенными функциональными свойствами;

- доказана возможность использования фенольной смолы для модификации фенолоформальдегидной катионообменной матрицы при получении

катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;

- разработаны принципиальная технологическая схема и проект технологического регламента процесса получения модифицированных катионообменных композиционных материалов на основе базальтового волокна;

- подготовлены технические условия и получен сертификат соответствия на партию разработанного катионообменного материала на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна и немодифицированной матрицы;

- показана эффективность использования разработанных материалов для систем технического водообеспечения.

Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2011), а так же при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 10164 20092010).

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Всероссийской студенческой олимпиаде «Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе» (Санкт-Петербург, 2007); IV Международной научно-технической конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Конференции молодых ученых. «Молодые ученые - науке и производству» (Саратов, 2008); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009); Четвертом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (г. Саратов 2009); IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); V Всероссийской Кар-гинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); V Международной конференции «Композит-2010» (Саратов, 2010); IV Всероссийской научно-практической конференции. «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем («Полимер-2010»)» (Бийск, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, реферируемых ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре рассмотрены разработанные ранее композиционные хемосорбенты на основе волокнистых наполнителей, определены приоритетные направления в области модификации волокнистых наполнителей и термореактивной полимерной матрицы.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, дана характеристика методов и методик эксперимента.

В работе объектами исследования служили:

• Фенолоформальдегидная катионообменная матрица, для синтеза которой использовали:

- фенол (С6Н5ОН), ГОСТ23519-93;

- формалин (СН20), ГОСТ 1625-89;

- концентрированную серную кислоту (H2S04), ГОСТ 2184-77;

- фенольную смолу, ТУ 38.402-62-126-91.

• Волокнистый наполнитель:

базальтовое волокно, ТУ-21-23-247-88.

•Катионообменный композиционный материал на основе фенолофор-мальдегндной катионообменной матрицы и базальтового волокна.

Работа выполнена с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасная спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, а также стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионитов. Освоена методика измерения удельной поверхности, размера и объёма пор на приборе NOVA 4200-Р (Quantachrome instruments, USA). Для статистической обработки результатов эксперимента использовалась программа Statistica.

Глава 3. Изучение влияния модифицированного базальтового волокна на параметры синтеза, структуру и свойства фенолоформальде-гидных катионообменых композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на их основе.

При получении композиционных материалов методом поликонденсационного наполнения на основе термореактивных связующих химическая структура и свойства трехмерной полимерной матрицы формируются непосредственно в процессе формования изделия и, следовательно, существенно зависят от природы армирующего наполнителя, характера межфазного взаимодействия на границе раздела наполнитель - матрица и, следовательно, от вида предварительной обработки поверхности волокнистого наполнителя.

В связи с этим для повышения комплекса свойств получаемых катио-

нообменных композиционных материалов (КОВМ) была предложена активация поверхности базальтового волокнистого наполнителя (ваты). На основании ранее проведённых работ по синтезу КОВМ использовали различные методы обработки поверхности волокна (рис.1).

Рис.1. Зависимость статической обменной

1.1 I

0,9 ^ 0,8 2 0,7 "0.6 2 0,5

ём

о ог 0,2 0,1 о

ёмкости катионообменного композиционного материала от метода обработки базальтового волокна: I - исходное БВ; 2 - криообработанное БВ (выдержка волокна в водной среде - 4 цикла заморозка - разморозка); 3 - СВЧ обработанное БВ (мощность 750 Вт, продолжительность 30 с); 4 - химически обработанное БВ (выдержка в концентрированной серной кислоте в течение суток); 5 - термообработанное БВ (температура 110°С, продолжительность 1 ч)

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для повышения активности поверхности волокнистого наполнителя наиболее эффективно применение термообработки базальтового волокна (БВ). Это объясняется тем, что при получении исследуемого БВ на его поверхность наносят фенолоформальдегидный (ФФ) аппрет для улучшения его текстильной переработки, однако это приводит к снижению активности поверхности наполнителя. В условиях термоокислительной обработки, очевидно, происходит деструкция ФФ аппрета, нанесённого на БВ, следствием чего является обнажение пор, дефектов и трещин волокнистого наполнителя, становятся более доступными кластерные структуры поверхности волокна и повышается его активность. Достаточно перспективно также применение СВЧ обработки БВ.

Для определения оптимального режима термообработки изучали влияние температуры обработки БВ на статическую обменную ёмкость (СОЕ) получаемого КОВМ. При определении СОЕ контролировали также массовую долю влаги, удерживаемой катионитом. Учитывая, что температура начала деструкции фенолоформальдегидного аппрета составляет 250-300°С, термообработку БВ проводили в интервале температур 250-450°С (табл. 1).

Из полученных экспериментальных данных следует, что наиболее эффективной является термообработка БВ при температуре 400°С. Очевидно, в этих условиях происходит наиболее полное удаление с поверхности БВ, нанесённого на него ФФ аппрета, что обеспечивает повышение его поверхностной активности, о чём свидетельствует увеличение массовой доли влаги, удерживаемой катионитом. При этом, очевидно, должны улучшаться адгезионные свойства модифицированных БВ.

Таблица 1

Влияние температуры обработки базальтового волокна на свойства катионообменного композиционного материала на его основе_

Температура обработки*. °С Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом. % Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г

Без обработки 29,0 1,2

250 32,1 1,4

300 39,3 1,8

350 42,5 1,9

400 43,8 2,3

450 42,4 1,9

""Примечание: продолжительность обработки 1 ч.

Для оценки влияния модификации БВ на адгезионные свойства исследовали его способность к смачиванию пропиточным раствором методом капиллярного поднятия (рис. 2).

Рис. 2. Кинетические кривые смачивания базальтового волокна: 1 - исходного;

2 - СВЧ-обработанного;

3 - термообработанного;

4 - термо- и СВЧ-обработанного

Время, мин.

Результаты показали, что для модифицированного БВ характерна тенденция к улучшению смачиваемости. В частности, для термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна высота капиллярного поднятия возрастает в 6,6 раза по сравнению с исходным волокном, что подтверждает повышение поверхностной активности модифицированного БВ.

Таблица 2

Данные дифс !)еренциально-сканирующей калориметрии

Тип отверждаемой системы Синтез Отверждение £ДН*, кДж/г

ЗЫк Тмах. С ДН*, кДж/г ТЩ Тмах. С ДН*, кДж/г

Пропиточный состав 25-106 89 93,6 108-168 120 35,6 129,2

Пропиточный состав + СВЧ обработанное БВ 24-100 79 85,9 101-170 113 30,7 116,6

Пропиточный состав + тер-мообработанное БВ 26-93 78 81,6 99-167 114 30,1 117,2

Пропиточный состав + термо- и СВЧ обработанное БВ 25-101 81 60,1 103-178 116 28,2 88,3

*Примечание: ДН - тепловой эффект реакции.

В связи с этим были проведены исследования по изучению влияния термо- и СВЧ-обработанного БВ на процесс формирования ФФ катионооб-менной матрицы при синтезе КОВМ на их основе с использованием дифференциально-сканирующей калориметрии (табл. 2).

Анализ значений суммарного теплового эффекта процесса отверждения (табл. 2) показывает, что он более глубоко протекает для не наполненной катионообменной матрицы. Введение модифицированного волокнистого наполнителя в систему при проведении синтеза и отверждения катионообменной матрицы оказывает катализирующее действие, о чём свидетельствует снижение тепловых эффектов на 12,6-40,9 кДж/г.

Результаты кинетических исследований процесса отверждения служат подтверждением ускоряющего влияния модифицированного базальтового волокна на процесс формирования фенолоформальдегидной катионообменной матрицы (рис. 3). Так, степень отверждения не наполненной матрицы через 24 часа составляет около 78%, в то время как степень отверждения КОВМ через 20 часов близка к 80%. Анализ экспериментальных данных по кинетике отверждения катионообменной фенолформальдегидной матрицы и композита на ее основе, наполненного термо- и СВЧ-обработанным БВ, указывает на возможность сокращения времени синтеза КОВМ при степени отверждения 78-80% до 20-21 часа.

Рис. 3. Кинетика отверждения фенолоформаль-дегидного катионита:

1 - ненаполненная катионооб-меиная матрица,

2 - катионообменная матрица, армированная термо- и СВЧ-обработанным базальтовым

________ __волокном

10 15 20

Время, ч

Изучение структурных особенностей КОВМ на основе модифицированных БВ методом термогравиметрического анализа (табл. 3) позволило установить, что армирование фенолоформальдегидной катионообменной матрицы БВ повышает термостойкость композиционного материала на его основе, о чём свидетельствует смещение температурного интервала интенсивной деструкции катионообменного композита в область более высоких температур по сравнению с неармированной матрицей с одновременным снижением суммарной потери массы.

Это связано с тем, что исследуемые образцы КОВМ на основе модифицированных БВ, имеющих высокое адгезионное взаимодействие с ФФ матрицей и активно влияющих на её формирование, вероятно, имеют более упорядоченную структуру, образующуюся на поверхности и в объёме волокна при ноликонденсационном наполнении.

Таблица 3

Данные термогравиметрического анализа ___

Исследуемый образец Температурный интервал ■ дегидратации, °С Потеря массы, % Температурный интервал деструкции,°С Потеря массы, % Суммарная потеря массы, % Энергия активации процесса деструкции, кДж/моль

КОВМ на основе необработанного БВ 53.1 - 111.7 95 10,5 203.2 - 572.3 453 44,5 55 '253

КОВМ на основе термообработанного БВ 76,1 -118,07 101 7,8 197.8-582.1 497 44,7 52,5 228

КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ 45.5- 121,6 87,8 14,1 178.4-508.8 429,5 40,5 54,6 276

КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ 42.9- 107,8 80 7,1 200.8-521,5 418,6 32,2 39,3 366

Катионообменная матрица 66.3-112,9 98 12,4 137.3 -570.8 533 46,8 59,2 161

Данное предположение подтверждается повышением энергии активации процесса деструкции для катионитов на основе модифицированного БВ по сравнению с катионообменной матрицей. Наибольшее повышение энергии активации характерно для КОВМ, синтезируемых в присутствии термо-и СВЧ-обработанных БВ, отличающихся повышенной доступностью поверхностных силанольных групп, взаимодействующих с олигомерами в условиях синтеза. В результате процесс деструкции интенсивнее протекает у КОВМ на основе не обработанного БВ по сравнению с КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ, что также подтверждается данными по изменению скорости пиролиза (рис. 4). Очевидно, недостаточная адгезионная совместимость исходного БВ с матрицей ускоряет деструкционные процессы в КОВМ на его основе (кривая 3), модификация БВ значительно снижает скорость этих процессов (кривые 4-6). Полученные данные по скорости пиролиза исследуемых композиционных катионитов служат дополнительным подтверждением повышения адгезионных свойств модифицированных волокон.

] 0 Температура, град.

Рис. 4. Скорость пиролиза: 1 - исходное БВ; 2 - термооб-работанное БВ; 3 - КОВМ на

основе исходного БВ; 4 - КОВМ на основе термо-обработанного БВ; 5 - КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 6 - КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ; 7 - катионообменная матрица

Одними из наиболее важных показателей, определяющих эксплуатационные свойства катионитов, являются их удельная поверхность, объём и размер пор, влияющие на доступность функциональных групп.

В результате проведённых исследований (табл. 4) было установлено, что исследуемые катионообменные композиционные материалы относятся к мезопористым системам (ширина пор 2-50 нм). Анализ представленных результатов показывает, что модификация волокнистого наполнителя увеличивает удельную поверхность катионита на его основе на 30 - 40% по сравнению с КОВМ, синтезированным в присутствии немодифицированного БВ. При этом проявляется тенденция к увеличению пористости катионита (с 0,073 см3/г до 0,083 см3/г). Наибольшим значением удельной поверхности и объёма пор обладает КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна, что должно обеспечивать и более высокий комплекс функциональных свойств этого катионита.

Таблица 4

Удельная поверхность и пористость разработанных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон

КОВМ на основе

исходного БВ

СВЧ-обработанного БВ

термообработанного

БВ

Объем пор, см3/г

0,073

0,076

0,075

Радиус пор, нм

1,84-5,36

1,58-5,34

1,57-5,29

Удельная поверхность, м /г

206,445

260,296

274,144

термо и СВЧ-обработанного БВ

0,083

1,57-6,45

285,985

Оценку эксплуатационных свойств разработанных катионообменных композиционных материалов проводили в соответствии с ГОСТ 20298-74 по показателям, установленным для сильнокислых сульфокатионитов поликонденсационного типа, в частности катионита - аналога КУ-1 (табл. 5).

Таблица 5

Эксплуатационные свойства разработанных катионообменных _композиционных материалов

Показатель

Массовая доля влаги, %

Удельный объем форме, см3/г

Н-

Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г

Динамическая ёмкость, моль/м3

обменная

Окисляемость фильтрата в пересчёте на кислород, мг/г

Осмотическая стабильность, %

КОВМ на основе

исходного БВ

29,0

3,4

2,1

98,1

термо-обр. БВ

43,

2,3

716,2

2,2

98,6

СВЧ-обр. БВ

38,0

3,6

481,0

98,2

термо- и СВЧ-обр. БВ

45,8/39,2

4,4/3,8

2,7/2,0

919,8/705,7

1,8/2,0

99,0/98,4

Данные ГОСТ

45,0 - 55,0

3,2

1,35

565,0

92,0

Примечание: числитель - значение показателя разработанного материала, знаменатель -аддитивное значение при равнозначном влиянии исследуемых методов модификации. ^ ^

Данные, приведенные в табл. 5, подтверждают, что наиболее эффективным вариантом модификации БВ, используемого для получения КОВМ, является последовательная термо- и СВЧ- обработка волокнистого наполнителя, обеспечивающая синергетическое увеличение статической обменной ёмкости (до 2,7 мг-экв/г), динамической обменной ёмкости (до 919,8 мг*моль/дм3) при значительном повышении остальных функциональных свойств катионообменного композиционного материала.

Глава 4. Изучение возможности модификации катионообменной фенолоформальдегидной матрицы при синтезе катионообменного композиционного материала на основе термо - и СВЧ-обработанного БВ.

В работе была изучена возможность модификации катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ методом поликонденсационного наполнения. В качестве модифицирующей добавки использовали фенольную смолу (ФС) - побочный продукт получения фенола кумольным способом.

Исследования, направленные на определение оптимального содержания ФС в композиции, используемой для получения катионообменного материала без наполнителя, показали, что наиболее эффективным является введение в композицию 10-30% ФС (табл. 6). При этом достигается увеличение статической обменной ёмкости получаемого катионообменного материала на 40-44%.

Таблица 6

Зависимость свойств катионообменных фенолоформальдегидных материалов от содержания фенольной смолы в композиции_

Содер жание ФС, % Матрица Композит на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ

Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, % Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г

0 1,35 45,8 2,7

10 2,4 56,8 3,5

30 2,2 46,2 2,9

50 1,8 47,6 2,6

70 1,9 46,2 1,9

90 1,1 44,5 1,1

100 1,1 44,8 1,1

Введение в композицию волокнистого наполнителя обеспечивает дополнительное повышение основного функционального показателя КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ. Из полученных экспериментальных данных (табл. 6) следует, что для композита оптимальным является содержание 10% ФС в композиции, обеспечивающее повышение статической обменной ёмкости катионообменного материала на 30 % по сравнению с ненаполненной катионообменной матрицей.

Однако при введении фенольной смолы в композицию наблюдается тенденция к снижению степени отверждения получаемого катионообменного материала (рис. 5), что требует корректировки параметров синтеза модифицированного КОВМ. 12

1 2 3 4 5 6 7

Содержание фенольной смолы в композиции, %

Рис. 5. Степень отверждения катионообмен-ных материалов в зависимости от содержания фенольной смолы в исходной композиции

(слева - матрица, справа - композит): I -0%; 2- 10%; 3 - 30%; 4 - 50%; 5 - 70%; 6 - 90%;

7-100%

При увеличении содержания фенольной смолы в композиции выше 30 % наблюдается снижение свойств полученных катионитов. Это, вероятно, объясняется тем, что в состав ФС входят компоненты, ограниченно растворимые в воде, что затрудняет их гомогенизацию в реакционной среде и приводит к возрастанию вязкости системы. При получении катионообменного композита это снижает адгезионное взаимодействие между пропиточным составом и модифицированным БВ, что подтверждается данными по кинетике смачивания термо- и СВЧ-обработанного БВ исходной и модифицированной пропиточной смесью (рис. 6).

50

г

2 45

& 40

0

5 35

1 30 о:

? 25 о: 5 20

с 15 га

5 ю

о

Ъ 5 й

О

___

—-

10 15

Время, мин.

Рис.6. Кинетика смачивания термо- и СВЧ-обработанного БВ

пропиточной смесью: 1 - исходная пропиточная смесь;

2 - пропиточная смесь, содержащая 10% фенольной

смолы;

3 - пропиточная смесь, содержащая 50 % смолы

Из приведённых экспериментальных данных (рис. 6) следует, что с увеличением содержания ФС в пропиточном составе ухудшается его смачивающая способность. Однако для смеси, содержащей 10 % ФС, в первые 1011 минут наблюдается повышение скорости смачивания по сравнению с исходной пропиточной композицией, что должно учитываться при выборе времени пропитки термо- и СВЧ- обработанного БВ.

Изучение влияния ФС, вводимой в пропиточный состав в количестве 10 %, на процессы отверждения модифицированной матрицы и композиционного катионообменного материала на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ (табл. 7) показало, что введение в систему волокнистого наполнителя приводит к снижению экзотермического эффекта реакции от-

13

верждения на 36%, что указывает на формирование менее сшитой ФФ ка-тионообменной матрицы. Следует отметить также, что применение пропиточного состава, содержащего 10% ФС, приводит к сдвигу окончания процесса отверждения связующего в область более высоких температур на 1217 °С, для композиционного материала сокращается температурный интервал процесса отверждения, что подтверждает необходимость корректировки и более точного выдерживания температуры синтеза КОВМ на основе модифицированной ФС катионообменной матрицы и термо- и СВЧ-обработанного БВ.

Таблица 7

Данные дифференциально-сканирующей калориметрии_

Тип отверждаемой системы Процесс отверждения

THIXK Тмах, С ДН, кДж/г

Пропиточный состав 62,7-115,3 94,9 126,5

Пропиточный состав + термо- СВЧ БВ 59.6-105 88,7 124,6

Пропиточный состав + 10% ФС 55.1-127 89,4 114,6

Пропиточный состав + 10% ФС + термо- СВЧ БВ 67,3-123 89,1 81,3

Для изучения влияния ФС на химический состав синтезируемых катио-нообменных материалов использовали метод ИКС (рис. 7).

Рис. 7. ИК спектры исследуемых образцов: 1 - катионообменная матрица, содержащая 10% фенольной смолы; 2 - катионообменный композиционный материал на основе исходной композиции; 3 - катионообменный композиционный материал, на основе модифицированный 10% ФС матрицы и термо- и СВЧ-обработанного БВ

Анализ представленных ИК спектров свидетельствует о том, что введение 10% ФС в композицию незначительно меняет спектральную картину химического состава КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, получаемых методом поликонденсационного наполнения. Однако на ИК спектрах композиционного катионита на основе модифицированной матрицы (кривая 3) резко увеличивается интенсивность пика поглощения в области 790-1300 см"1, соответствующего колебаниям сульфогруппы катионообмен-

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

ной матрицы, по сравнению с ^модифицированным катионообменным материалом (кривая 2), что свидетельствует о химических изменениях, протекающих в исследуемых системах и влияющих на структурные особенности разработанных композитов.

Влияние ФС на структуру формирующейся катионообменной матрицы в присутствии термо- и СВЧ-обработанного БВ было показано при оценке удельной поверхности и пористости КОВМ, синтезированного на основе композиции, содержащей 10 % фенольной смолы (табл. 8). В результате проведённого эксперимента установлено что для данного катионита, характерно увеличение объёма пор на 38%, удельной поверхности на 20% по сравнению с КОВМ, полученным на основе исходной композиции, содержащей термо- и СВЧ-обработанное БВ.

Таблица 8

Сравнительная характеристика свойств КОВМ на основе модифицированной

_матрицы и термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна_

Г Параметр____

КОВМ на основе модиф. БВи Объем пор, см /г Радиус пор, нм Удельная поверхность, м2/г Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом,% Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г

исходной матрицы 0,083 1,57-6,45 285,985 45,8 2,7

модифицированной 10% ФС матрицы 0,115 1,57-15,43 342,256 56,8 3,5

Из представленных данных (табл. 8) следует также, что в результате повышения удельной поверхности, увеличения объёма и радиуса пор улучшаются и функциональные свойства разработанных материалов. Так, массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, возрастает на 24%, статическая обменная ёмкость - на 30%.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что модификация катионообменной фенолоформальдегидной матрицы ФС при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ является перспективной, так как не только обеспечивает улучшение функциональных свойств разработанных катионитов, но и способствует решению проблемы утилизации побочного продукта производства фенола. Кроме того, расширение диапазона радиусов пор, характерное для модифицированного катионита, позволит расширить области применения катионообменных композиционных материалов на основе модифицированной матрицы, в частности для сорбции молекул большего размера.

Глава 5. Разработка технологической документации, оценка технического уровня и определение рациональных областей применения разработанных катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ.

На основании полученных экспериментальных данных была разработана принципиальная технологическая схема получения модифицированного ФФ

катионообменного композиционного материала, проект технологического регламента и технические условия на КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ.

Для оценки технического уровня разработанного катионообменного композиционного материала на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна были проведены независимые испытания, добровольная сертификация опытной партии КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна с получением сертификата соответствия.

Сравнительный анализ разработанного КОВМ с зарубежными и отечественными аналогами - сильнокислотными сульфокатионитами (табл. 9), подтверждает высокий уровень его эксплуатационных свойств и конкурентоспособность катионообменного композиционного материала на основе модифицированного БВ.

Таблица 9

Сравнительная характеристика свойств и цен катионитов, _ реализуемых на российском рынке_

Марка Показатель

Массовая доля влаги, % Насыпная масса г/л Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г Отпускная цена, руб./л Отпускная цена, руб./кг Цена, руб. за ед. статической ёмкости Страна производитель

Разработанный КОВМ 45,8 - 2,7-3,5 - 97,95 36,27 Россия

КУ-1 45-55 - 1,35 - 80 59 Россия

КУ-2-8 56-60 - 1,8 - 87 48,3 Россия

Оо\уех НСЯ-Э 50-56 780 4,6 147 188,5 40 США

РигоШе-сЮО 46-50 800 4,2 129 161 39 Великобритания

00\¥ЕХ тагаЛоп-с 50-56 800 4,5 152 190 42,2 США

АтЬегШе Ж120 45-50 800 4,1 100 125 30,5 США

Ье\уаМ (№) 81467 42-48 820 4,2 139 170 40 Германия

АтЬепе! 1200 Н 49-55 810 4,4 113,6 140,2 32,2 США

ТиЬЗЮЫ Т-42 50-52 840 4,3 110 131 30,5 Индия

Примечание: цены указаны с учётом НДС.

Проведённый анализ показывает, что цена за единицу функционального свойства - статической обменной ёмкости катионитов, реализуемых на российском рынке, находится в пределах 30,5-59 руб. при среднем значении в 40,2 руб. Проведённый экономический расчет показал, что разработанный КОВМ имеет отпускную цену за единицу статической обменной ёмкости на уровне или ниже 30 - 40,2 рублей. Это соответствует 81-108,6 руб./кг для КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, что и определяет его конкурентоспособность на современном рынке сульфокатионитов.

Для определения рациональных областей применения разработанных КОВМ была изучена возможность использования катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ-обработанных БВ для очистки капролактамсодержащих сточных вод, образующихся в производстве по-лиамида-6, и в процессах водоподготовки.

На основании экспериментальных данных по очистке модельного раствора капролактама с помощью КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ было показано, что степень очистки составляет от 36 до 53 % (среднее значение 42%). Недостаточно высокие показатели одноступенчатой очистки модельного стока можно объяснить тем, что катионит, полученный на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, содержит поры радиусом от 1,57 до 6,45 нм (гл. 3), что приводит к стерическим затруднениям в процессе сорбции довольно крупной молекулы капролактама. Вероятно, эффективность очистки может быть повышена при работе с растворами, содержащими молекулы и ионы меньшего размера.

В связи с этим и для расширения областей применения разработанного КОВМ на основе термо и СВЧ-обработанного БВ была проведена оценка эффективности их применения в процессах подготовки воды, используемой для производственных нужд (табл. 10).

Таблица 10

Показатели качества воды, прошедшей очистку с использованием КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ_

Показатели качества воды Нормы качества Артезианская вода Речная вода

умягченной оборотной ДО очистки после очистки Со, % ДО очистки после очистки Со, %

рН 7 6,5-8,5 7,6 7,0 - 7,3 6,7 -

Жесткость общая, мг-экв/л 0,035 до 7 16 3 81,3 6,5 0,2 97

Железо общее, мг/л до 0,05 до 1 2,40 0,48 80 0,42 0,09 79

Прозрачность «по кресту», см более 200 более 100 более 100 более 100 - более 150 более 150 -

Солесодержа-ние, мг/л не более 1,5 8001200 400 60 85 760 68 91

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ обеспечивает умягчение воды, а качественные показатели речной и артезианской воды, прошедшей очистку, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к технологической (оборотной) воде, т.е. прошедшая очистку вода может быть рекомендована для использования в системах технического водообеспечения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Доказана возможность направленного регулирования свойств фено-лоформальдегидных катионообменных композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на основе БВ, путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.

2. Изучена эффективность модификации БВ, используемых для синтеза катионообменного композиционного материала на их основе. Показано, что модификация обеспечивает улучшение адгезионных свойств БВ. Так, в 2-6,6 раза повышается их смачиваемость, значительно снижается скорость пиролиза и смещается процесс интенсивной деструкции в область более высоких температур для КОВМ на основе модифицированных БВ.

3. Изучено влияние модифицированного БВ на формирование структуры синтезируемого КОВМ. Отмечено его ускоряющее действие на процесс синтеза и отверждения катионообменной матрицы, о чём свидетельствует снижение тепловых эффектов этих процессов на 12,6-40,9 кДж/г и экспериментально доказанная возможность сокращения времени отверждения КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ.

4. Установлена взаимосвязь между структурными характеристиками разработанных КОВМ и их функциональными свойствами. Отмечено, что модификация волокнистого наполнителя способствует увеличению удельной поверхности катионита на его основе на 30-40%. Показано, что термо- и СВЧ-обработка волокнистого наполнителя обеспечивает синергетическое увеличение обменной ёмкости катионообменного композита при значительном повышении остальных функциональных свойств.

5. Изучена возможность модификации ФФ катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ. Установлено, что введение 10 % ФС в композицию требует корректировки и более точного выдерживания параметров синтеза модифицированного катионита.

6. Исследованы структурные особенности и свойства КОВМ на основе модифицированной ФС катионообменной матрицы и термо- и СВЧ- обработанного БВ. Отмечено изменение его химического состава, подтверждающее увеличение содержания в композите сульфогрупп. Показано увеличение удельной поверхности катионита (на 20 %) и массовой доли удерживаемой им влаги (на 24%), что обеспечивает повышение статической обменной ёмкости модифицированного катионообменного композиционного материала до 3,5 мг-экв/г.

7. Установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к мезопористым системам.

8. Разработана принципиальная технологическая схема получения модифицированных КОВМ на основе БВ, проект технологического регламента разработанной технологии и технические условия на катионообменные композиционные материалы на основе термо- и СВЧ- обработанных БФ, получен сертификат соответствия на партию разработанного материала. Проведена оценка технического уровня разработанного КОВМ и доказана его конкурентоспособность на современном российском рынке катионитов.

9. Изучена возможность применения КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанных БВ для очистки мономерсодержащих сточных вод производства ПА-6 и в процессах водоподготовки для систем технического водо-

обеспечения. Экспериментально доказана перспективность применения разработанных катионитов для подготовки умягчённой и оборотной технической воды.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Александров, В.А. Исследование структурных особенностей и эксплуатационных свойств полимерного катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон / В.А. Александров и [др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2011. — Т.54, вып.1. - С. 51-53.

2. Александров, В.А. Влияние термообработанного базальтового волокна на структуру хемосорбционного композиционного материала на его основе / В.А. Александров и [др.] // Химические волокна - 2008. - № 6. - С. 9-11.

3. Александров, В.А. Исследование возможности получения хемосорб-ционных композиционных материалов на основе базальтовых нитей с использованием метода поликонденсационного наполнения / H.A. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - № 2 (25), вып. 2. - С. 107-111.

В других изданиях

4. Александров, В.А. Композиционные материалы функционального назначения на основе модифицированных базальтовых волокон / H.A. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2007», г. Саратов. З-б июля 2007 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2007. - С. 275-278.

5. Александров, В.А. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей для очистки промышленных сточных вод / В.А. Александров, H.A. Пенкина // Молодые ученые - науке и производству: материалы конф. молодых ученых. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2008. - С.9-12.

6. Александров, В.А. Композиционные хемосорбенты нового поколения на основе базальтовых волокон / В.А. Александров, Д.П. Влазнев, Т.П. Устинова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий :материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т.2, г. Саратов, 15-16 сентября 2009 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 282-285.

7. Александров, В.А. Исследование особенностей получения новых ионообменных композиционных материалов на основе модифицированных базальтовых волокон / В.А. Александров, С.Н. Загребельный, Т.П. Устинова // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и на-носистем («Полимер-2010»): тез. докл. и докл. IV Всерос. науч.-практ. конф., г. Бийск, 17-19июня2010г. -Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та,2010.-С. 6-8.

8. Александров, В.А. Кинетические особенности поликонденсационного наполнения фенолоформальдегидного катеонита модифицированными ба-

зальтовыми волокнами / В.А. Александров, С.Н. Загребельный, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Между нар. конф. «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 135-139.

9. Александров, В.А. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей для очистки промышленных сточных вод / В.А. Александров, Т.П. Устинова, H.A. Линникова // Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе: тез. докл. III Всерос. студенческой олимпиады, г. Санкт-Петербург, 27-29 марта 2007 г. - СПб.: СПГУТД, 2007.-С. 16.

10. Александров, В.А. Изучение структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированного базальтового волокна / В.А. Александров, Д.П. Влазнев, Т.П. Устинова // Физикохимия процессов переработки полимеров : тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с междунар. участием), г. Иваново, 5-8 октября 2009 г. - Иваново, 2009. - С. 76-77.

11. Александров, В.А. Технология хемосорбционных композиционных материалов на основе базальтовых волокон / В.А. Александров и [др.] // Четвертый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 3 ч. Ч. 1. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2009. - С. 68.

12. Александров, В.А. Композиционный полимерный материал с функциональными свойствами на основе базальтового наполнителя / В.А. Александров, Т.П. Устинова, H.A. Пенкина // Полимеры - 2010: материалы V Всерос. Каргинской конф., г. Москва, 21-25 июня 2010 г. -М.: МГУ, 2010. - С. 32.

Подписано в печать 18.04.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 68 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Современные тенденции в области получения композиционных 8 ионообменных материалов на основе волокнистых наполнителей

1.2. Приоритетные направления в вопросах модификации волокнистых наполнителей, используемых в технологии полимерных композиционных материалов

1.3. Эффективные методы модификации термореактивных связующих

Глава 2. Объекты, методики и методы исследований

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы и методики исследования

Глава 3. Изучение влияния модифицированного базальтового волокна на параметры синтеза, структуру и свойства фенолоформальдегидных катионообменых композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на их основе.

3.1. Выбор метода и параметров модификации базальтового волокна и 64 оценка их адгезионных свойств

3.2. Изучение технологических особенностей синтеза катионообменного 70 композиционного материала в присутствии модифицированного базальтового волокна

3.3. Исследование структурных особенностей и комплексная оценка 76 эксплуатационных свойств катионообменных композиционных материалов на основе модифицированных базальтовых волокон

Глава 4. Изучение возможности модификации катионообменной фенолоформальдегидной матрицы при синтезе катионообменного композиционного материала на основе термо - и СВЧ-обработанного базальтового волокна

4.1. Выбор состава модифицированной фенольной смолой катионообмен- 87 ной фенолоформальдегидной матрицы и композиционного материала на её основе

4.2. Исследование влияния фенольной смолы на формирование структуры 94 катионообменного композиционного материала на основе модифицированной матрицы и термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна

4.3. Оценка удельной поверхности, пористости и основных свойств 99 катионообменных композиционных материалов на основе модифицированной фенольной смолой катионообменной матрицы и термо- и СВЧ - обработанного базальтового волокна

Глава 5. Оценка технического уровня и определение рациональной области применения разработанных хемосорбентов '

5.1 Разработка принципиальной технологической схемы получения модифицированного катионообменного композиционного материала на основе базальтовых волокон

5.2. Оценка технического уровня и разработка нормативной документа- 1х07 ции на катионообменный композиционный материал на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна

5.3. Оценка эффективности использования разработанных катионообмен- 110 ных композиционных материалов для очистки капролактам содержащих стоков и в процессах водоподготовки.

На современном этапе развития химии и химической технологии полимерных материалов к числу перспективных относятся композиционные материалы, обладающие функциональными свойствами, в частности ионообменные полимерные композиционные материалы.

Анализ рынка показал, что потребность в ионитах в России составляет 14-15 тыс. тонн в год. В настоящее время спрос на иониты на российском рынке удовлетворяется на 80 % за счет импортной продукции [1], что и определяет актуальность данной работы. Ранее в Саратовском государственном техническом университете были разработаны хемосорбционные композиты на основе различных органических волокон [2-6], сырьевые ресурсы и объёмы отечественного производства которых в настоящее время ограничены. В связи с этим возникает необходимость выбора новых армирующих систем для создания эффективных композиционных хемосорбентов, в частности в качестве перспективного волокнистого наполнителя при разработке фенолоформальдегидного катионообменного композита используется базальтовое волокно [7]. Однако для катионитов, синтезируемых методом поликонденсационного наполнения в присутствии базальтовых волокон, до настоящего времени не достигнут высокий уровень функциональных характеристик.

Цель настоящей работы — разработка технологии получения феноло-формальдегидных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон с повышенными эксплуатационными свойствами путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:

• выбор методов и параметров модификации базальтового волокна, изучение структуры и свойств катионообменного композиционного материала на основе модифицированного волокнистого наполнителя;

• изучение процесса отверждения фенолоформальдегидной катионообмен-ной матрицы в присутствии термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;

• исследование возможности модификации фенольной смолой катионообменной матрицы при получении композиционного катионита на основе термо- и СВЧ-обработанных базальтовых волокон, изучение структуры и свойств получаемых катионообменных материалов;

• анализ эффективности использования разработанных катионообменных композиционных материалов в процессе водоподготовки и технологии полимеров;

• разработка принципиальной технологической схемы получения модифицированного катионообменного композиционного материала и технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• установлено, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтовых волокон обеспечивает повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя, о чём свидетельствует улучшение их смачиваемости пропиточными составами и снижение скорости пиролиза катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон;

• доказано активное влияние модифицированных базальтовых волокон на процессы формирования структуры фенолоформальдегидной катионообменной матрицы в условиях синтеза композиционного материала, что подтверждается значительным снижением величин тепловых эффектов процесса синтеза полимерного композиционного материала и сокращением времени его отверждения;

• показано, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтового волокна влияет на структуру и способствует повышению функциональных свойств синтезируемых катионообменных материалов. Модификация волокни стого наполнителя увеличивает удельную поверхность катионита на его основе на 30-40% по сравнению с катионообменным композитом, синтезированным на основе немодифицированного волокна. При этом для катионита на основе, ¡термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна характерно синергетическое увеличение значений обменной ёмкости при значительном повышении остальных функциональных свойств;

• отмечено изменение химического состава фенолоформальдегидного катионообменного композиционного материала на основе модифицированной фенольной смолой матрицы и термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна, подтверждающее увеличение содержания в нём активных сульфогрупп;

• установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к мезо-пористым системам.

Практическая значимость работы:

• доказана целесообразность и определены параметры модификации базальтового волокна при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения; 4

• разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе термо- и СВЧ - модифицированных базальтовых волокон с повышенными функциональными свойствами;

• доказана возможность использования фенольной смолы для модификации фенолоформальдегидной катионообменной матрицы при получении катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;

• разработаны принципиальная технологическая схема и проект технологического регламента процесса получения модифицированных катионообменных композиционных материалов на основе базальтового волокна;

• подготовлены технические условия и получен сертификат соответствия на партию разработанного катионообменного материала на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна и немодифицированной матрицы;

• показана эффективность использования разработанных материалов для систем технического водообеспечения.

Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2011), а так же при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 10164 2009-2010).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность направленного регулирования свойств феноло-формальдегидных катионообменных композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на основе БВ, путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.

2. Изучена эффективность модификации БВ, используемых для синтеза катионообменного композиционного материала на их основе. Показано, что модификация обеспечивает улучшение адгезионных свойств БВ. Так, в 2-6,6 раза повышается их смачиваемость, значительно снижается скорость пиролиза и смещается процесс интенсивной деструкции в область более высоких температур для КОВМ на основе модифицированных БВ.

3. Изучено влияние модифицированного БВ на формирование структуры синтезируемого КОВМ. Отмечено его ускоряющее действие на процесс синтеза и отверждения катионообменной матрицы, о чём свидетельствует снижение тепловых эффектов этих процессов на 12,6-40,9 кДж/г и экспериментально доказанная возможность сокращения времени отверждения КОВМ на основе термо-и СВЧ- обработанного БВ. '

4. Установлена взаимосвязь между структурными характеристиками разработанных КОВМ и их функциональными свойствами. Отмечено, что модификация волокнистого наполнителя способствует увеличению удельной поверхности катионита на его основе на 30-40%. Показано, что термо- и СВЧ-обработка волокнистого наполнителя обеспечивает синергетическое увеличение обменной ёмкости катионообменного композита при значительном повышении остальных функциональных свойств.

5. Изучена возможность модификации ФФ катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ. Установлено, что введение 10 % ФС в композицию требует корректировки и более точного выдерживания параметров синтеза модифицированного катионита.

6. Исследованы структурные особенности и свойства КОВМ на основе модифицированной ФС катионообменной матрицы и термо- и СВЧ- обработанного БВ. Отмечено изменение его химического состава, подтверждающее увеличение содержания в композите сульфогрупп. Показано увеличение удельной поверхности катионита (на 20 %) и массовой доли удерживаемой им влаги (на 24%), что обеспечивает повышение статической обменной ёмкости модифицированного катионообменного композиционного материала до 3,5 мг-экв/г.

7. Установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к ме-зопористым системам.

8. Разработана принципиальная технологическая схема получения модифицированных КОВМ на основе БВ, проект технологического регламента разработанной технологии и технические условия на катионообменные композиционные материалы на основе термо- и СВЧ- обработанных БВ, получен сертификат соответствия на партию разработанного материала. Проведена оценка технического уровня разработанного КОВМ и доказана его конкурентоспособность на современном российском рынке катионитов.

9. Изучена возможность применения КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанных БВ для очистки мономерсодержащих сточных вод производства ПА-6 и в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения. Экспериментально доказана перспективность применения разработанных катионитов для подготовки умягчённой и оборотной технической воды.

1. Куликова, М. Потребность российского рынка в ионообменных смолах лишь на треть удовлетворяется отечественными предприятиями / М. Куликова Электронный ресурс. — Режим доступа: http ://marketpublishers .ru/lists/10 0/news .html

2. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей Текс. / Е.И. Титоренко и [др.] // Пластические массы. 2000. - №12. - С. 29-31.

3. Артеменко, С.Е. Свойства катионообменных волокнистых материалов на основе полипропиленовых нитей Текс. / С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко // Химические волокна. 2003. - № 1. — С. 69-72.

4. Артеменко, С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения Текс. / С.Е.Артеменко, М.М. Кардаш // Химические волокна. 1995. №6 - С. 15-18.

5. Кардаш, М.М. Физико-химические особенности получения ПКМ при поликонденсационном наполнении Текс. / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2008. - № 1. - С. 6-8.

6. Артеменко, С.Е. Полимерные композиционные материалы на основе углеродных, базальтовых и стеклянных волокон Текс. / С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова // Химические волокна. 2008. - № 1. - С.30-32.

7. Технологическая платформа «Новые полимерные композиционные материалы и технологии» появится в России Электронный ресурс. Режим доступа: http://plastinfo.rU/information/news/l 204922.03.2011/.

8. Берлин, A.A. Современные полимерные композиционные материалы Текс. / A.A. Берлин // Соросовский Образовательный Журнал. 1995. - №Г.1- С. 57-65.

9. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии Текс.: учебник / под ред. А.А.Берлина. — М.: Профессия, 2009. — 560 с. -ISBN: 978-5-93913-130-8.

10. Артеменко, С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами Текс. / С.Е. Артеменко. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1989. -160 с.

11. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения Текс.: учебник / K.M. Салдадзе. М.: Химия, 1960. - 580 с.

12. Волокна с особыми свойствами Текс. / под ред. JI.A. Вольфа.- М.: Химия, 1980.-240 с.

13. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна-материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов Текс. / М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 1997. - апрель. - 35-39.

14. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна Текс. / М.П. Зверев. М.: Химия, 1981.- 192 с.

15. Дружинина, Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых полимеров: получение и свойства Текс. / Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина // Химические волокна. 1999. - №4. - С.8-16.

16. Зверев, М.П. Хемосорбционные волокна ВИОН материалы для защиты окружающей среды от вредных веществ Текс. / М.П. Зверев // Химические волокна. - 1989. - №5 - С. 32-37.

17. Зверев, М.П. Технико-экономическое обоснование применения хемо-сорбционных волокон ВИОН Текс. / М.П. Зверев // Химические волокна.- 1993. -№6. С. 48-52.

18. Половихина, JI.A. Сорбционная способность анионообменных волокон ВИОН в водной среде Текс. / JI.A. Половихина, М.П. Зверев // Химические волокна. 1995. - №6. - С. 42-45.

19. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод растворов и газов Текс.: учебник / А. Аширов. Л.: Химия, 1983. - 295 с.

20. Дружинина, Т.В. Получение хемосорбционных ПКА волокон с гидра-зидными группами Текс. / Т.В. Дружинина // Химические волокна. 2001. - №1. -С. 6-9.

21. Дружинина, Т.В. Синтез сорбционно-активных полифункциональных производных привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрила-та Текс. / Т.В. Дружинина, Д.И. Ежов, Ю.А. Килюшик // Химические волокна. -2010.-№4.-С. 17-21.

22. Волокнистые хемосорбенты на основе модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и поликапроамида Текс. / A.B. Гулина и [др.] // Химические волокна. 2002. - №6. - С. 55-61.

23. Кардаш, М.М. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения Текс. / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, О.В. Епанчева // Химические волокна. 2002. - №'6. -С. 75-78.

24. Кардаш, М.М. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон» Текс. / М.М. Кардаш, A.B. Павлов, А.И. Шкабара // Химические волокна. 2007. — № 1. - С. 30 - 33.

25. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон» Текс. / М.М. Кардаш и [др.] // Химические волокна. 2008. - №1. - С. 5254.и

26. Морозова, М.Ю. Физико-химические основы технологии модифициро-ванния полимерных композиционных материалов Текс. / М.Ю. Морозова, С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова // Химические волокна.- 1998.-№4. С. 7 - 17.

27. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод Текс. / Т.П. Устинова и [др.] // Химическая промышленность. -'2001. №2. - С. 20-25.

28. Джигирис, Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий Текс.:'учебник / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова. М.: Теплоэнергетик, 2002. - 416 с. - ISBN 6-05-003984-8.

29. Влияние СВЧ модификации на свойства волокнистых наполнителей и катионообменных волокнистых материалов на их основе Текс. / H.A. Пенкина и [др.] // Химические волокна. - 2008. - №1. - С.54-56.

30. Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон Текс.: в 2т. / З.А. Роговин. М.: Химия, 1974. - Т. 2. - 344 с.

31. Перепелкин, К.Е. Химические волокна настоящее и будущее.Взгляд в следующее столетие Текс. / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. - 2000. - №5. С.3-17.

32. Перепелкин, К.Е. Химические волокна настоящее и будущее.Взгляд в следующее столетие Текс. / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. - 2000. -'№6. -С.3-14.

33. Перепелкин, К.Е. Тенденции и изменения в мировом производстве'химических волокон. Часть 1 Текс. / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. -2003. № 3. - С.3-10.

34. Перепелкин, К.Е. Тенденции и изменения в мировом производстве химических волокон. Часть 2 Текс. / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. -2003.-№4. -С.3-10.

35. Бекман, И.Н. Диагностика базальтовых волоконных адсорбентов Текс. / И.Н. Бекман //Вестник Московского университета. 2003. - Т. 44. - С. 342-351.

36. Кудрявцев, М.Ю. Безборное бесщелочное стекловолокно для производства стеклопластиков Текс. / М.Ю. Кудрявцев, Ю.И.Колесов, Н.Ю. Михайленко // Химические волокна. — 2001. №3. - С.64-66.

37. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров Текс.: учебник / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1977. - 304 с.

38. Плюдеман, Э. Композиционные материалы. В 6 т. Т. 6. Поверхность раздела в полимерных композитах Текс./ Э. Плюдеман. — М.: Мир, 1978. — 257 с.

39. Горбаткина, Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно Текс. / Ю.А. Горбаткина. М.: Химия, 1987. - 230 с.

40. Интеркаляционная технология — эффективный способ получения ба-зальтопластиков Текс. / С.Е. Артеменко и [др.] // Пластические массы. — 2005. -№12.-С. 49-51.

41. Композиционные шумоизоляционные материалы на основе модифицированных базальтовых волокон Текс. / A.A. Литус и [др.] // Пластические массы. -2009. №1. - С. 16-18.

42. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4. «Модификация поверхности полимерных материалов» Текс. / под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000. - 550 с. - ISBN 5-02-002599-2.

43. Влияние обработки стекловолокнистых армирующих материалов в плазме на прочность и водостойкость стеклопластиков на их основе Текс. / H.H. Трофимов и [др.] // Пластические массы. 2005. - №5. - С. 13 -16.

44. Иващенко, Е.И. Замасливатели и аппреты для базальтовых и стеклянных волокон Текс. / Е.И. Иващенко // Химическая технология. 2008. - Т.9. - №1. -С. 16-21.

45. Третьяков, А.О. Влияние поверхностной обработки базальтовых волокон уротропином на механические свойства полимерной композиции Текс. / А.О. Третьяков // Технология органических и неорганических веществ. 2005. - Т. 82.11.-С. 551-555.

46. Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на прочностные свойства стеклопластиков на основе термопластичных матриц. 1П. Химическая обработка Текс. / Ю.Н.Смирнов и [др.] // Пластические массы. 2004. -№8.-С. 3-7.

47. Смирнов, Ю.Н. Исследование релаксационных свойств эпоксифеноль-ного связующего и углепластика на его основе по ходу процесса отверждения Текс. / Ю.Н. Смирнов, Г.М. Магомедов, Н.М. Джамаева // Пластические массы. -1999.-№7.-С. 28-34.

48. Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы. I. Полярная полиамидная матрица Текс. / Ю.Н.Смирнов и [др.] // Пластические массы. — 2002. №10. -С. 22-26.

49. Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы. II. Неполярная, полиэтиленовая матрица Текс. / Ю.Н.Смирнов и [др.] // Пластические массы. 2002. -№10.-С. 29-32.

50. Артёменко, С.Е. Базальтопластики рулонные герметизирующие композиты Текс. / С.Е. Артёменко, Ю.А. Кадыкова, Т.П. Гончарова // Клеи. Герметики. Технологии. -2007. - №10. - С. 9-15. " *

51. Черёмухина, И.В. Модификация армированных реактопластов ультрафиолетовым излучением Текс. / И.В.Черёмухина, В.Н.Студенцов, Н.В.Зубцова // Химические волокна. 2008. - №1. - С. 45-48.

52. Черёмухина, И.В. Оценка эффективности методов физической модификации при получении армированных реактопластов Текс. / И.В .Черёмухина, В.Н.Студенцов, А.Н. Голышев // Химические волокна. 2008. - №6. - С. 7 - 9.

53. Черёмухина, И.В. Различные способы физической модификации армированных реактопластов Текс. / И.В .Черёмухина, В.Н.Студенцов, А.Б. Мурадов, В.А. Кузнецов // Химические волокна. 2007. - №4. - С. 12 - 16.

54. Студенцов, В.Н. Модифицирование армированных полимерных материалов в постоянном магнитном поле Текс. / В.Н. Студенцов, А.А. Мизинцов // Химические волокна. 1998. - № 4. - С. 29-32.

55. Модификация фенол-формальдегидного новолака олигосолями м-карбораидикарбоновой кислоты Текс. / В.А.Сергеев и [др.] // Пластические массы. 2002. - №10. - С.19-21.

56. Модификация фенолформальдегидного новолака 1,7-бис-(карбоксиметилкарбамоил)-м-карбораном и его цинковой олигосолью Текс. / Н.И. Бекасова и [др.] // Пластические массы. 2004. - №12. - С.35-36.

57. Модификация фенолформальдегидных резолов цинковой олигосолью м-карборандикарбоновой кислоты Текс. / С.Н.Салазкин и [др.] // Пластические массы. 2008. - №7. - С.36-37.

58. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров пропаргиловыми эфирами Текс. / Т.М.Наибов и [др.] // Пластические массы. 2004. - №11. - С.34-35.

59. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда Текс. / Т.М. Наибова и [др.] // Пластические массы. 2001. - №1. - С.23-25.

60. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными хлор (бром) содержащими эпоксидными соединениями Текс. / Т.М.Наибова и [др.] // Пластические массы. 2005. - №12. - С.25-26. ь "

61. Андрианов, P.A. Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров Текс.: учебник / P.A. Андрианов, Ю.Е. Пономарев. Ростов на Дону: Ростовск. ун-т, 1987. - 80 с.

62. Дворко, И.М. Пенопласты на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированные фурфуролацетоновым олигомером Текс. / И.М. Дворко, Л.В.Щемелева // Пластические массы. 2002. -№2. - С. 8-9.

63. Модификация карбамидо-формальдегидных смол фенолами различного строения Текс. / С.Н. Салазкин и [др.] // Пластические массы. — 2000. №10. - С. 8-9.

64. Исакова, А.Г. Новое в применении фено- и аминопластов Текс.: учебник / А.Г. Исакова, Т.В. Ветошкина. М.: Моск. дом научн.-техн. проп., 1989. -210 с.

65. Проблема рационального использования фенольной смолы Текс. / Ю.А. Сангалов и [др.] //Химическая промышленность. 1997. - №4. - С.219-304.

66. Кноп, А., Фенольные смолы и материалы на их основе: пер. с англ.: учебник/ А. Кноп, В. Шейб.: М.: Химия, 1983. 280 с.

67. Артёменко, С.Е. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластиков Текс.: учеб. пособие / С.Е. Артёменко, Ю.А. Кадыкова, О.Г. Васильева. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. - 48 с.

68. Артёменко, С.Е. Гибридные композиционные материалы Текс. / С.Е.Артёменко, Ю.А.Кадыкова // Химические волокна . 2008. - №6. - С.5-7.

69. Оснос, С.П. Базальтовое непрерывное волокно — развитие технологии от истории к современности Текс. / С.П. Оснос // Композитный мир. 2009. - №4 (25).-С. 19-21.

70. Будущее за базальтовыми волокнами и композиционными материалами на их основе Текс. / С.Е.Артеменко и [др.] // Стеклопрогресс-XXI: доклады первой Междунар. конф. Саратов, 2002. - С. 196-199.

71. Анализ полимеризационных пластмасс Текс. / Г.С. Попова [и др.]. JI. : Химия, 1988.-304 с.

72. STATISTICA Электронный ресурс. Режим доступа: http ://www. statsoft.ru/

73. Бычкова, E.B. Смачивание в композиционных материалах: метод, указания Текс. / Е.В. Бычкова, Ю.А. Кадыкова, H.JI. Лёвкина. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. - 19 с.

74. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2 ч. Текс./ Я. Рабик: под ред. В.В. Коршака.- М.: Мир, 1983.- 4.2. 480с.

75. Павлов, С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений Текс.: учебник / С.А. Павлов, И.В. Журавлёва, Ю.И. Толчинский. -М.: Химия, 1983.- 120с.

76. Инфракрасная спектроскопия полимеров Текс.: [пер. с нем.]: учебник / под ред. И. Деханта. — М.: Химия, 1976. 472 с

77. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров Текс.: учебник / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: - Химия, 1986. — 248 с.

78. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текс. / под ред. К.В.

79. Чмутова. М.: Мир, 1970. - 408 с.

80. Пенкина Н.А. Катионообменные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей Текст.: дис.канд. техн. наук: 05.17.06 / Наталья Александровна Пенкина; науч.рук. Т.П. Устинова. Саратов, 2010. - 136 с.

81. Михайлин, Ю.А. Связующие для полимерных композиционных материалов Текс. / Ю.А. Михайлин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова // Пластические массы. 2002. - №2. - С. 14-21.

82. Коршак В.В. Технология пластических масс Текс. / В. В. Коршак, М.: Химия, 1972.-614с.

83. Тростянская, Е. Б., Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отверждённых аминными отвердителями в присутствии наполнителя Текс. / Е.Б. Тростянская, Е. Ф. Носов, A.M. Пойманов // Высокомол. соед. 1973. - Сер.А, № 5, с. 1080-1086. '

84. Тростянская, Е.Б. Базальтопласты Текс. / Е.Б. Тростянская, A.M. Куты-рёв // Пластические массы. 1976. -№11.- С.44 - 46.

85. ГОСТ 20298-74 Смолы ионообменные. Катиониты Текс. Введ. 197601-01. - М.: Изд-во стандартов, 2001. - IV, 1974. - IV, 22 е.: ил.

86. Справочник химика : в 6 т. Текс. / под ред. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия. 1966. - Т.4. - 919 с.

87. Стоимость КУ 1 Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.perspectiva.vdnh.ru/3235607811.

88. Стоимость КУ 2 Электронный ресурс. - Режим доступа: http://aquaventure.ru/page 136 ceny.html.

89. Свойства Dowex HCR S Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.swtsamara.ru/pages/dowex her-s.

90. Стоимость Dowex HCR S Электронный ресурс. — Режим доступа: http://akvamirspb.ru/index.php?page=shop.productdetails&flypage=flypage.tpl&produ ctid=400&categoryid=80&option=comvirtuemart&Itemid=166.

91. Стоимость Dowex HCR S Электронный ресурс. - Режим доступа: http://vladmcheek.ru/category/7ximichesHe-reagenty-i-filtmyushhie-zagmzki/

92. Свойства purolite с 100 Электронный ресурс. - Режим доступа: http://ww.biolight.ru/item.php?id=0009734.

93. Свойства purolite с 100 Электронный ресурс. — Режим доступа: http ://activcarbon.ru/cl 00.html

94. Стоимость purolite с 100 Электронный ресурс. — Режим доступа: http://prohim.rururumap.prohim.ru/prices/row 4043.

95. Свойства Dowex marathon с Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.swtsamara.ru/pages/dowex marathon с.

96. Стоимость Dowex marathon с Электронный ресурс. Режим доступа: http://rayco.nVca^og/vodoochistka/filtmiushhie-materialy-napolniteli/ecowater-svstems/smola-kationoobmennaia-fm-24-dowex-marathon-c-11/.

97. Свойства Amberlite IR 120 Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.swtsamara.ru/pages/amberlait irl 20.

98. Стоимость Amberlite IR 120 Электронный ресурс. Режим доступа: http://sadhana.su/catalog/catalog-337-1 .html

99. Свойства Lewatit S 1467 Электронный ресурс. Режим доступа: http ://mos vtorplast.ru/levatits-1467.

100. Стоимость Lewatit S 1467 Электронный ресурс. Режим доступа: http://rusaquatherm.ru/price.html.

101. Свойства Amberjet 1200 Н Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.akvatep.ru/?item=3 &page=3 3.

102. Стоимость Amberjet 1200 Н Электронный ресурс. Режим доступа: http://dino-line.uaprom.net/price-id20118-g0-p4.html.

103. Свойства TULSION Т-42 Электронный ресурс. — Режим доступа: http://www.swtsamara.ru/pages/tulsiont-42.

104. Стоимость TULSION Т-42 Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.promentex.ru/content/idl 15/.

105. Кардаш, М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения Текс. / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко // Химические волокна.- 2003 .-№ .-С.66-69.

106. Марченко, JI.A. Сорбционная доочистка сточных вод Текс. / JI.A. Марченко, Т.Н. Биковикова, A.C. Шабанова // Экология и промышленность России. 2007. - октябрь. - С. 53-55.

107. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде Текс.: справ, пособие. — 2-е изд., доп. и испр. JI. : Химия, 1975. - 456 с.

108. Фишман, Г.И. Водоснабжение и очистка сточных вод предприятий химических волокон Текс. / Г.И. Фишман, A.A. Литвак. М.: Химия, 1971. - 160 с.