автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Принципы технологии полимерных композиционных материалов из термореактивных смол

На правах рукописи

Левкин Андрей Николаевич

ПРИНЦИПЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

(

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ЗАО "Саратовский авиационный завод"

Защита состоится "20" февраля 2004 года в 1300 часов в ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г.Энгельс, пл.Свободы,17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан " ^ января 2004 года.

Ученый секретарь

Студенцов Виктор Николаевич

Сударушкин Юрий Константинович

кандидат технических наук, доцент Дайниченко Николай Владимирович

диссертационного совета

В.В.Ефанова

аоотМ,

ЛЧ8>2>1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современных условиях возрастает роль полимерных композиционных материалов (ПКМ) доя всех областей народного хозяйства. Полимерные материалы - это самостоятельный вид материалов, обладающий ценным комплексом свойств. Для удовлетворения растущих потребностей разрабатываются новые технологии и новые полимерные материалы с требуемым комплексом свойств. В силу этого цель и задачи данной работы являются актуальными.

В армированных полимерных композиционных материалах реализованы высокие упруго-прочностные свойства различных волокон. По сочетанию прочности и модуля упругости армированные ПКМ с однонаправленной ориентацией волокон существенно превосходят все современные металлические конструкционные материалы.

При создании полимерных композиционных материалов одной из важнейших задач является выбор и разработка полимерной матрицы (связующего), которая должна обеспечивать достижение максимальных прочностных характеристик композита и удовлетворять определенным технологическим и эксплуатационным требованиям.

Для изготовления армированных ПКМ традиционно используются эпоксидные олигомеры, ненасыщенные полиэфиры, мочевино- и феноло-формальдегидные смолы. Их преимущества: сравнительно низкая стоимость исходного сырья, хорошие технологические свойства (низкая вязкость, невысокая температура отверждения), хорошая адгезия к волокнам, возможность модификации с целью повышения эксплуатационных характеристик. К основным недостаткам реактопластов можно отнести хрупкость, низкую ударную прочность, ограниченную жизнеспособность пре-прегов на их основе, а также трудность их переработки.

Целью работы является разработка полимерных композиционных материалов с регулируемым комплексом эксплуатационных свойств на основе смеси термореактивных смол.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучить влияние слоевого нанесения анилино-феноло-формальдегидной смолы на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияния слоевого нанесения эпоксидной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияния слоевого нанесения полиэфирной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- исследовать кинетику и механизм отверждения смеси термореактивных смол;

- отработать рациональный технологический режим магнитных обработок при использовании СНК;

- исследовать влияние различных волокнистых наполнителей на свойства ПКМ; -----—---------

V ' V.

! з

- разработать рациональный технологический режим получения ПКМ на основе сополимеров трех термореактивных смол.

Научная новизна работы состоит в следующем:

-впервые изучено влияние последовательности нанесения слоев связующего на основные характеристики армированных ПКМ;

- впервые изучена кинетика отверждения и свойства тройного сополимера (эпоксидная смола марки ЭД-20, полиэфирная смола марки ПН-15, анилино-фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А);

- впервые использовано слоевое нанесение компонентов в применении к указанному тройному сополимеру.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение смолы СФ-342А в качестве отвердителя полиэфирной смолы ПН-15 позволило удешевить получаемый продукт по сравнению с материалом при использовании традиционной отверждающей системы. Сочетание эффективного приема физической модификации со слоевым нанесением компонентов и подбором состава связующего позволяет гибко регулировать допустимый срок хранения препрегов и свойства получаемых материалов. Запатентован новый материал на основе полиэфирной смолы.

На защиту выносятся следующие положения:

- сравнение физических способов модификации полимерных композиционных материалов по их эффективности и энергоемкости;

- кинетические характеристики отверждения трехкомпонентных смесей смол ЭД-20, ПН-15 и СФ-342А;

- результаты исследования влияния магнитной обработки на комплекс физико-механических свойств ПКМ;

- результаты влияния различных способов пропитки наполнителей на физико-механические свойства ПКМ;

- основы технологии ПКМ на основе сополимера трех термореактивных смол.

Достоверность и обоснованность результатов базируется на достаточном объеме выполненных экспериментов, подтверждена анализом теоретических и экспериментальных данных, результатами анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов, использованием различных взаимодополняющих методов исследования (ИК-спектро-скопии, электронной сканирующей микроскопии, золь-гель анализа и др.), метрологическим обеспечением экспериментов.

Апробация результатов работы. Результаты доложены на международных и всероссийских научных конференциях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), "Композит-2001" (Саратов, 2001), "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь,2002), "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2002), на научных семинарах кафедры "Химическая технология" Технологического института СГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати, 1 статья в сборнике статей по материалам конференций, заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 77 источников, изложена на 115 страницах, содержит 14 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследования, научную новизну и практическую значимость.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы влияния различных способов физической модификации на характеристики армированных ПКМ. Приведено сравнение эффективности и удельной энергоемкости методов физической модификации ПКМ. Проведен анализ теоретической и фактической энергоемкости различных способов физической модификации. Изложены методы увеличения сроков хранения пре-прегов.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

Представлены характеристики используемых материалов, методы и методики испытаний.

В работе в качестве полимерного связующего использовали: анили-но-фенолоформальдегидную смолу марки СФ-342А (ГОСТ 18694 - 80); эпоксидную смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93); полиэфирную смолу марки ПН-15 (ТУ 6-05-861-73).

В качестве наполнителей применяли: полиакрилонитрильную (ПАН) техническую нить (ТУ 13-239-79), капроновую нить (ТУ 15-897-79), вискозную нить (ТУ-6-06-58-79), полипропиленовую (ПП) нить (ГОСТ 26996-87).

Глава 3. Послойное нанесение одной смолы

Принцип СНК используется в различных отраслях материаловедения для получения полимерных и неполимерных материалов.

Получение ПКМ способом СНК приводит к увеличению сроков хранения, т.е. увеличению жизнеспособности препрегов. Достаточно быстрое взаимодействие отвердителя со смолой становится возможным лишь при повышенной температуре в условиях отверждения.

Усиление пространственных затруднений при использовании способа СНК иллюстрируется на примере получения ПКМ на основе СФ-342А, наполненной ПАН технической нитью (табл. 1).

Усиление пространственных затруднений приводит к некоторому снижению разрушающего напряжения при статическом изгибе ои~ на 42% и удельной ударной вязкости ауя ~ на 50% по сравнению с материалом, полученным традиционным смесевым способом, что связано с нарушением однородности материала.

Таблица 1

Физико-механические характеристики образцов полимерного композиционного материала, полученных на основе СФ-342А, наполненной ПАН технической нитью различными способами

Способ получения препрега Сев, % Х,% МПа ауд, кДж/м Нб, МПа Р> , кг/м

Смесевой 48 97 173 119 115 1200 3,5

СНК 48 97 117 61 115 1200 3,7

Примечание Ссв - общее содержание связующего; X - степень отверждения; - водопоглощение.

Увеличение водопоглощения образцов, полученных методом СНК, также связано с усилением гетерогенности системы.

Таким образом, экспериментально установлено, что в данном случае материал, полученный методом СНК одной смолы, по основным физико-механическим характеристикам уступает материалу, полученному традиционным смесевым методом.

Глава 4. Послойное нанесение двух различных смол

Анализ полученных данных свидетельствует, что использование в качестве первого пропиточного слоя 50% раствора СФ-342А приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе и снижению удельной ударной вязкости. При этом пропитывание сравнительно толстой ПАН технической нити приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе (аи) на 20 % и понижению удельной ударной вязкости (ауд) на 47 % (табл.2). При пропитывании капроновой нити разрушающее напряжение при изгибе (о„) увеличивается на 18%, удельная ударная вязкость (ауд) снижается на 11% по сравнению с нанесением первым слоем смолы ЭД-20 (табл.2).

В изучаемых материалах содержание связующего находится в пределах 60 - 72 % масс. Максимальные степени превращения олигомерного связующего в сетчатый продукт - 97 % наблюдались при армировании капроновой нитью, поскольку она ускоряет отверждение обеих изученных

б

смол. Снижение степени превращения, в условиях переработки до 95% у материалов на основе ПАН технической нити свидетельствует о замедляющем влиянии этого наполнителя на отверждение связующих.

Таким образом, послойное нанесение двух различных смол позволяет направленно регулировать физико-механические характеристики ПКМ.

Таблица 2

Влияние последовательности нанесения компонентов на

физико-механические характеристики ПКМ __

Очередность нанесения смол Ои> МПа 2 кДж/м НБ, МПа с,, % С 2, % Ссв, % Х,%

Наполнитель - капроновая нить

I ванна-ЭД-20+ ТЭА, II ванна -СФ-342А 72 143 87 65 7 72 97 2,0

I ванна-СФ-342А, II ванна -ЭД-20+ТЭА 85 127 59 61 9 70 97 1,9

Наполнитель - ПАН техническая нить

I ванна-ЭД-20+ ТЭА, II ванна -СФ-342А 49 57 120 53 8 61 95 2,1

I ванна-СФ-342А, II ванна-ЭД-20 +ТЭА 59 30 136 50 10 60 95 2,0

Примечание: С1 - содержание связующего в первом слое; Сг - содержание связующего во втором слое.

В частности, показано, что нанесение смолы СФ-342А в качестве первого пропиточного слоя приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе на ~ 20%, а нанесение первым слоем ЭД-20 приводит увеличению удельной ударной вязкости ~ на 12% для ПКМ с капроновой нитью, ~ на 48% для ПКМ с ПАН технической нитью.

Современное производство изделий из композиционных материалов в основном базируется на использовании предварительно пропитанных армирующих материалов - препрегов. Связующее для таких полуфабрикатов - препрегов должно отвечать двум основным технологическим требованиям: обладать высокой жизнеспособностью (низкой реакционной спо-

собностыо) при температурах хранения (Тхр = -5 -г +25°С) и высокой реакционной способностью (малым временем отверждения) при температурах формования изделия из композиционных материалов (140 * 180°С).

Установлено, что длительное хранение препрега на основе полиэфирной смолы и капроновой нити приводит к значительному ухудшению характеристик армированного ПКМ, полученного из этого препрега (табл.3). Разрушающее напряжение при изгибе снижается ~ в 7,5 раза, модуль упругости при изгибе — в 2,7 раза, удельная ударная вязкость--в

2,5 раза при понижении водопоглощения в б раз.

Таблица 3

Влияние срока хранения препрега на физико-механические характеристики ПКМ_

Е„,МПа сти,МПа ауд,кДжЛ/

81 151 170 1А

30 20 72 1,2

Примечание: числитель - ПКМ, полученный из свежепропитанного препрега; знаменатель - ПКМ, полученный из препрега после 11 месяцев хранения.

Ухудшение физико-механических характеристик ПКМ имеет сложную физико-химическую природу: оно может быть связано с самопроизвольным отверждением, испарением стирола, сорбцией воды и других веществ, а также свидетельствует об ослаблении положительного влияния МО в результате длительного хранения. Понижение водопоглощения может быть связано с образованием дополнительных химических или физических связей, возникших в результате хранения препрега.

Глава 5. Получение материала на основе сополимера трех смол

Одной из менее исследованных проблем в области смесей полимеров остается выявление особенностей структуры и свойств смесей термореактивных смол. Исследование структуры и свойств смесей термореактивных смол позволяет целенаправленно регулировать различные свойства композиций.

Взаимодействие между волокном и олигомером начинается со смачивания и формирования адгезионного контакта. Смачивание наполнителя обусловливается его природой, микротопографией поверхности, со стороны смачивающей жидкости - составом, величиной молекулярной массы, вязкостью.

В работе в качестве компонентов тройного сополимера использовали СФ-342А, ЭД-20 и ПН-15.

Проведенный эксперимент базируется на измерении высоты подъема ацетоновых растворов смол ПН-15, СФ-342А и ЭД-20. Установлено, что

высота подъема неоднозначно связана со смачиванием нитей различной структуры.

Показано, что СФ-342А отличается наибольшей скоростью подъема по всем исследуемым волокнистым наполнителям, наименьшей скоростью подъема обладает эпоксидный олигомер, что связано с его большей молекулярной массой и соответственно вязкостью раствора.

О характере взаимодействия судили по данным ИК - спектроскопии. Исходя из химического состава исходных компонентов можно ожидать взаимодействия в системе за счет образования химических и водородных связей.

В спектре сополимеров (рис.1, кривая 2) присутствуют полосы поглощения, характерные для всех компонентов, однако они отличаются интенсивностью, а также небольшим смещением в область меньших или больших частот. Увеличение содержания вторичных аминогрупп и уменьшение содержания первичных аминогрупп по сравнению с аддитивными величинами свидетельствует о том, что аминогруппы анилина смолы СФ-342А играют роль аминного отвердителя по отношению к смолам ПН-15 иЭД-20.

В средней области ИК-спектра сополимера влияние водородных связей проявляется в смещении частоты валентных колебаний NH-групп в сторону меньших волновых чисел (3439 см'1).

Колебания С=0 группы смещаются на 28 см'1 (с 1636 до 1608 см"1) в сторону меньших волновых чисел, что свидетельствует об участии карбонильной группы в образовании водородной связи или прочной эфирной связи.

В спектре армированного ПКМ (рис.1, кривая 3) имеются все полосы поглощения, присущие как наполнителю, так и связующему. Отмечается увеличение интенсивности полос поглощения в области 1508,1245, 1183, 830 и 572 см"1, что свидетельствует об образовании водородных связей типа: NH...O, ОН...О, OH...N или водородная связь образуется между группами СН-, если атом углерода связан с сильноотрицательным атомом или группой. Наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения в области 2924,1724 см'1, что свидетельствует об образовании связей между реакционноспособными группами полимера и наполнителя с участием атомов водорода в СНг-группах.

При сравнении ИК-спектров армированного ПКМ, пропитанного при наличии магнитного поля (рис.1, кривая 4) и вне поля (рис.1, кривая 3), наблюдается различие в интенсивности целого ряда полос поглощения, связанное с образованием водородных связей между макромолекулами, различия в частотах колебаний не отмечается. Это свидетельствует о том, что в образцах, обработанных магнитным полем, качественно новых связей не образуется, но число связей изменяется.

4000 3000 2000 1000 400

V, см"1

Рис. 1. Кривые ИК-спектров: 1 - капрон;

2 - СФ-342А + ЭД-20 + ПН-15;

3 - СФ-342А + ЭД-20 + ПН-15 + капрон;

4 - СФ-342А + ЭД-20 + ПН-15 + капрон с МО

Образование новых сшивок между макромолекулами можно объяснить тем, что под влиянием магнитного поля макромолекулы определенным образом разворачиваются и сближаются настолько, что расстояние между ними становится достаточным для образования водородных сшивок.

Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии, позволяют предположить, что под действием магнитного поля происходит образование дополнительных связей между макромолекулами, вызванное изменением их ориентации, приводящее к упорядочению структуры исследуемого полимера, что вызывает увеличение прочностных характеристик материала. <о

Изучение кинетики отверждения смесей смол СФ-342А, ПН-15, ЭД-20 при массовом соотношении 5:3:2 показало, что процесс отверждения требует эффективных энергий активации 60 - 80 кДж/моль при суммарном порядке олигомеров 0-2. Это свидетельствует о том, что отверждение протекает в промежуточной области с большой ролью процессов взаимодиффузии.

По кинетическим кривым отверждения определили температуру и время предварительной термообработки препрега (предполимеризации) (рис. 2). Установлено, что при температуре 180°С и продолжительности предварительной термообработки 12 мин достигается степень отверждения ~ 70%.

Время, мин

Рис.2. Кинетические кривые отверждения смеси трех смол при температуре: 1 - 140°С; 2 - 160°С; 3 - 180°С

Препрег получали пропиткой армирующих наполнителей, пропуская их через две ванны по схеме СНК, а затем в указанном режиме доводили до гелеобразования.

Стандартные образцы прессовали при давлении 15 МПа и температуре 160 - 170°С с выдержкой под давлением 15 мин.

Из табл. 4 видно, что использование в качестве связующего для армированных ПКМ смеси трех смол приводит к резкому увеличению физико-механических характеристик по сравнению с использованием двухком-понентного связующего.

Так, прочность при статическом изгибе возрастает ~ на 76% для ПАН технической нити и ~ в 2 раза для капроновой нити, а ударная вязкость ~ в 2,8 и 2 раза соответственно. При этом твердость возрастает ~ на 70% для рассматриваемых систем. Это связано с формированием менее дефектной структуры ПКМ.

и

Таблица 4

Характеристика образцов ПКМ на основе продуктов отверждения трех смол_

Состав пропиточных ванн Наполнитель Характеристики

МПа ауд, кДж/м Нб, МПа

I ванна-СФ-342А, П ванна - ЭД-20 +ТЭА ПАН техническая нить 59 30 136

I ванна -СФ-342А, И ванна - ЭД-20+ТЭ А капроновая нить 85 127 59

I ванна- СФ-342А + ПН-15, II ванна-ЭД-20 ПАН техническая нить 104 84 232

I ванна - СФ-342А + ПН-15, П ванна-ЭД-20 капроновая нить 170 182 100

I ванна - СФ-342А + ПН-15, II ванна-ЭД-20 вискозная нить 78 104 110

Примечание: ПКМ, полученные методом СЯК.

Проведено сравнение очередности нанесения компонентов связующего тройного сополимера на армирующую нить (табл.5). Установлено, что нанесение первым слоем ЭД-20 на ПАН техническую и вискозную нити приводит к увеличению прочностных характеристик.

Таблица 5

Влияние очередности нанесения компонентов связующего _на армирующую нить_

Состав пропиточных ванн Наполнитель Характеристики

о» МПа "уд, кДж/м2

I ванна - СФ-342А + ПН-15, II ванна-ЭД-20 ПАН техническая нить 104 84

I ванна-ЭД-20, II ванна - СФ-342А + ПН-15 ПАН техническая нить 105 95

I ванна - СФ-342А + ПН-15, II ванна-ЭД-20 капроновая нить 170 182

I ванна-ЭД-20, II ванна - СФ-342А + ПН-15 капроновая нить 112 165

I ванна - СФ-342А + ПН-15, II ванна-ЭД-20 вискозная нить 78 104

I ванна-ЭД-20, II ванна - СФ-342А + ПН-15 вискозная нить 196 161

Глава б. Применение магнитных обработок при использовании слоевого нанесения компонентов

Воздействие магнитного поля на полимер, находящийся в вязкотеку-чем состоянии, приводит к изменению ряда физико-механических характеристик материала. Улучшение свойств полимеров происходит за счет упорядочения структуры путем ориентации сегментов полимерных цепей.

Отрицательные последствия усиления гетерогенности системы могут быть частично компенсированы применением кратковременной магнитной обработки (МО) свежепропитанных связующим нитей (табл.6) в силу пластифицирующего влияния МО.

Таблица 6

Способ получения препрега МПа ауд> кДж/м НБ, МПа с,, % с2, % Ссо> % х,% W>%

СНК 59 30 136 50 10 60 95 2,0

снк+мо (800 Э) 73 77 140 57 6 63 97 1,8

снк+мо (3000 Э) 70 34 140 59 10 69 98 1,6

Примечание: первый слой - СФ-342А, второй слой - ЭД-20;

наполнитель - нитрон. )

Как видно из табл.6, под действием МО разрушающее напряжение при изгибе увеличивается ~ в 1,2 раза, ударная вязкость ~ в 2,5 раза при незначительном увеличении твердости.

Применение МО с различной напряженностью магнитного поля свежепропитанных связующим нитей неоднозначно влияет на изученные системы. Поэтому применение МО требует подбора оптимальной напряженности внешнего постоянного магнитного поля (ПМП).

Установлено, что обработка свежепропитанной связующим ПАН технической нити в ПМП напряженностью 800 Э приводит к значительному упрочнению материала, однако дальнейшее увеличение напряженности до 3000 Э оказалось менее эффективным (табл.6).

В технологии армированных ПКМ важную роль играет выбор места расположения МО.

Изучены два варианта применения МО в сочетании с СНК: после первой пропиточной ванны и после двух пропиточных ванн.

Установлено, что при расположении МО после первой пропиточной ванны увеличивается разрушающее напряжение при изгибе (о„). Однако это сопровождается снижением удельной ударной вязкости (ауд) примерно на 30%. МО после второй пропиточной ванны эффективна с целью увели-

13

чения удельной ударной вязкости, разрушающего напряжения при изгибе и снижения водопоглощения.

Заметную роль играет не только место ПМП в технологическом процессе, но и расположение армирующих нитей параллельно (II) или перпендикулярно (±) силовым линиям внешнего ПМП.

Установлено, что расположение армирующих нитей параллельно силовым линиям внешнего ПМП (II) обеспечивает более значительное увеличение разрушающего напряжения при изгибе (ст„) и снижение удельной ударной вязкости (ауд).

Расположение армирующих нитей перпендикулярно силовым линиям внешнего ПМП (Л.) приводит к меньшему увеличению разрушающего напряжения при изгибе (а„), но и к незначительному снижению удельной ударной вязкости (ауд), поскольку данное расположение способствует увеличению средней массы межузловых цепей, что соответствует ранее полученным результатам.

Показано, что резольная фенолоформальдегидная смола может служить отвердителем полиэфирной смолы (табл.7).

Использование исследуемой смеси смол более эффективно при методе СНК.

Таблица 7

Влияние магнитной обработки на характеристики материалов

на основе ПН-15 + СФ-342А(3:1)

Способ получения Наполнитель Напряженность магнитного поля, Э X, % МПа кДж/м

Смесевой - 0 95 2,3 0,9

Смесевой ПП нить 0 90 4,5 19

5400 92 1,5 20

СНК ППнить 0 94 3,0 17

5400 96 5,6 37

Смесевой ПАН техническая нить 0 90 55 107

5000 93 65 115

СНК ПАН техническая нить 0 92 67 112

5000 95 72 117

Использование магнитного поля напряженностью 5000 Э является более эффективным, чем напряженностью 5400 Э, что подтверждает теорию о существовании оптимальной напряженности внешнего постоянного поля.

Применение МО после первой пропиточной ванны при использовании в качестве связующего тройного сополимера не улучшает устойчивость к изгибающим и ударным нагрузкам (табл.8). Однако прочность при межслоевом сдвиге повышается, что говорит об улучшении адгезионного взаимодействия в системе.

Таблица 8

Влияние МО на характеристики армированных ПКМ _на основе тройного сополимера_

Наполнитель Свойства

о» <*уд, н*

МПа кДж/м2 МПа МПа

ПАН техническая нить 135 51 10 369

104 84 7 233

Капроновая нить 86 56 5 110

170 242 5 100

Вискозная нить 58 77 11 87

78 104 '7 ПО

Примечание: числитель - ПКМ с МО;

знаменатель - ПКМ без МО; напряженность магнитного поля - 800 Э.

Глава 7. Принципиальная схема усовершенствованной технологии СНК для получения ПКМ на основе трех смол

Получение препрега для ПКМ на основе смеси трех указанных смол с применением МО свежепропитанной связующим нити проводится по принципиальной схеме метода СНК (рис.3).

Рис.3. Принципиальная схема метода СНК: 1 - паковка с нитью; 2,5,6,7 - емкости для хранения ЭД-20, ПН-15, СФ-342А и ацетона соответственно; 3,12 - пропиточные ванны; 4 - постоянный магнит; 8 - дозаторы; 9,10 - смесители; 11 - трубчатая печь; 13 - приемное устройство

Предложенная схема обеспечивает состав препрега:

первый слой - ЭД-20 (60-65%),•

второй слой - СФ-342А + ПН-15 (7-12%).

Трубчатая печь необходима для предварительного подогрева первого слоя и для ускорения межслоевого взаимодействия.

При линейной скорости 15-20 м/мин предложенная схема наиболее рациональна для армирования вискозной нитью, а при армировании капроновой нити первым слоем рекомендуется наносить смесь смол СФ-342А и ПН-15.

Таким образом, последовательность нанесения слоев определяется сродством первого слоя с наполнителем. Для повышения прочности при межслоевом сдвиге свежепропитанную связующим нить подвергают МО в ПМП напряженностью 750 - 850 Э. При этом используется обычное оборудование: смесители, пропиточные ванны, трубчатая печь, а для МО - чередование нескольких пар постоянных магнитов переменной полярности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что материал, полученный методом СНК смолы СФ-342А, по основным физико-механическим характеристикам уступает материалу, полученному традиционным смесевым методом.

2. Установлено, что послойное нанесение двух различных смол позволяет направленно регулировать физико-механические характеристики ПКМ. Наиболее высокие значения разрушающего напряжения при изгибе и удельной ударной вязкости достигаются нанесением в качестве первого слоя смол СФ-342А или ЭД-20 соответственно.

3. Впервые на примере наполнения полипропиленовой нитью способом СНК показано, что СФ-342А является эффективным отвердителем ПН-15, хотя в силу плохой адгезии этих смол к полипропилену высоких прочностных характеристик не достигнуто.

4. Впервые установлено, что отверждение смесей смол (СФ-342А, ЭД-20, ПН-15) протекает в промежуточной области, при этом аминогруппы анилина выступают в качестве отвердителя ненасыщенной полиэфирной и эпоксидной смол, хотя возможны и другие механизмы взаимного влияния смол при их отверждении.

5. При использовании СНК применение МО рекомендуется после второй пропиточной ванны с подбором оптимальной напряженности ПМП. Ориентация армирующих нитей относительно магнитного поля подбирается в зависимости от соотношения требуемых прочностных характеристик.

6. Применение того или иного армирующего наполнителя определяется наилучшей адгезией (сродством) между ними, например у СФ-342А -к капрону, а у ЭД-20 - к вискозной нити.

7. Впервые доказана эффективность применения тройного термореактивного сополимера для создания армированных ПКМ с повышенным комплексом свойств, при этом последовательность нанесения слоев также определяется адгезией связующего первого слоя к наполнителю.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Армированные полимерные композиты на основе ненасыщенной эфирной смолы ПН-15 / В.Н.Студенцов, И.В.Черемухина, А.Н.Левкин, И.В.Скобелева, О.В.Яшина // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Межд.конф. - Саратов, 3-5 июля 2001 г. - Саратов, 2001. -С.120-122.

2. Студенцов В.Н., Левкин А.Н. Влияние различных отвердителей и наполнителей на отверждение олигомерной эфирной смолы ПН-15 // Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях: Материалы Все-рос. заочной конф. - Тверь, 2002. - Т.4, №2. - С. 154-158.

3. Армированные полимерные композиты на основе ненасыщенной эфирной смолы ПН-15 / В.Н.Студенцов, И.В.Черемухина, А.Н.Левкин, И.В.Скобелева, О.В.Яшина // Пластические массы. - 2002. - №8. - С.33-35.

4. Левкин А.Н. Применение слоевого нанесения компонентов в технологии армирования полимерных композиционных материалов / А.Н.Левкин, В.Н.Студенцов, Р.В.Левин // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46, №1. - С.81 - 83.

5. Заявка на патент 2002119514/20. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы / В.Н.Студенцов, ИВЛеремухина, А.Н.Левкин. Заявл, 9.07.2002.

ЛЕВКИН Андрей Николаевич

ПРИНЦИПЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ

Автореферат

Корректор Л.А.Скворцова

Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 12.01.04 Формат 60x84 1/16

Бум.тип. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-издл 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 33 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

РНБ Русский фонд

2007-4 17887

О 2 ФЕН Г04

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Приемы увеличения допустимых сроков хранения препрегов 9 1.1.1. Подбор отверждающей системы 11 1.1.2 Раздельное нанесение компонентов 13 1.1.3. Слоевое нанесение компонентов

1.2. Приемы физической модификации препрегов

1.2.1. Модификация полимеров при помощи механических 20 колебаний

1.2.2. Модификация ПКМ при помощи электрических и электромагнитных полей

1.2.3. Модификация полимеров при помощи магнитных полей

1.2.4. Сравнительная характеристика методов физической модификации ПКМ

1.3. Сополимеры термореакивных смол

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Способ получения образцов

2.2.2. Определение содержания компонентов связующего

2.2.3. Определение степени превращения олигомера

2.2.4. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.5. Метод капиллярного поднятия

2.2.6. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.2.7. Стандартные методики испытания

Глава 3. Послойное нанесение одной смолы 68 3.1. Лабораторная установка и методика послойного нанесения компонентов

3.2. Параметры, контролируемые при СНК

3.3. Распределение слоев по сечению армирующей нити

3.4. Влияние дополнительной гетерогенности на свойства ПКМ

Глава 4. Послойное нанесение двух различных смол

4.1. Влияние последовательности нанесения слоев на структуру и свойства ПКМ

4.2. Зависимость физико-механических характеристик ПКМ от срока хранения препрега

Глава 5. Получение материала на основе сополимера трех смол

5.1. Изучение адгезионного взаимодействия компонентов связующего с армирующими волокнами

5.2. Кинетика и механизм отверждения смесей трех смол

5.3. Разработка оптимального состава связующего

5.4. Изучение влияния последовательности нанесения компонентов тройной системы при СНК на свойства ПКМ

Глава 6. Применение магнитных обработок при использовании слоевого нанесения компонентов

6.1. Влияние конструкции постоянного магнита на эффективность МО

6.2. Влияние напряженности и продолжительности магнитной обработки на упрочняющий эффект физической модификации

Глава 7. Принципиальная схема усовершенствованной технологии

СНК для получения ПКМ на основе трех смол

7.1. Технологические параметры СНК при использовании МО

7.2. Оборудование, необходимое для осуществления предложенной технологии

Полимерные материалы и композиты, обладающие весьма разнообразными свойствами, приобрели важное место в современной технике.

В армированных полимерных композиционных материалах (ПКМ) реализованы высокие упруго-прочностные свойства различных волокон. По сочетанию прочности и модуля упругости армированные ПКМ с однонаправленной ориентацией волокон существенно превосходят все современные металлические конструкционные материалы. Эти преимущества оказываются тем более значимыми, если принять во внимание низкую плотность ПКМ (1300 - 2000 кг/м3).

Основной особенностью армированных пластиков является ярко выраженная анизотропия их механических свойств, определяемая ориентацией волокон в матрице в одном или нескольких направлениях. Выбор ориентации обуславливается распределением напряжений в элементах конструкции. Это дает возможность оптимизировать структуру материала по весовым характеристикам, что позволяет создавать конструкции с минимизированной материалоемкостью.

В настоящее время армированные ПКМ нашли широкое распространение в народном хозяйстве. В транспортном машиностроении это элементы конструкций автомобилей, автобусов, железнодорожных вагонов, тракторов, автоприцепов, цистерн для железнодорожного и автомобильного транспорта. В строительстве армированные ПКМ - это градирни, емкости для транспортировки и хранения химически активных веществ и сельскохозяйственных продуктов, элементы конструкций мостов, ограждения на автодорогах, плавательные бассейны, передвижные домики, выставочные павильоны. Постоянно растет производство товаров народного потребления, изготовленных из армированных ПКМ: лыжи, клюшки для игры в хоккей и гольф, велосипеды, мотоциклы, сани, рыболовные снасти, мебель и др.

При создании полимерных композиционных материалов одной из важнейших задач является выбор и разработка полимерной матрицы (связующего), которая должна обеспечивать достижение максимальных прочностных характеристик композита и удовлетворять определенным технологическим и эксплуатационным требованиям.

Для изготовления армированных ПКМ традиционно используются эпоксидные олигомеры, ненасыщенные полиэфиры, мочевино- и фенолоформальде-гидные системы. Их преимущества: сравнительная низкая стоимость исходного сырья, хорошие технологические свойства (низкая вязкость, невысокая температура отверждения), хорошая адгезия к волокнам, возможность модификации с целью повышения эксплуатационных характеристик. К основным недостаткам реактопластов можно отнести хрупкость, низкую ударную прочность, ограниченную жизнеспособность препрегов на их основе, а также трудность их переработки.

Целью работы является разработка полимерных композиционных материалов с регулируемым комплексом эксплуатационных свойств на основе смеси термореактивных смол.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние слоевого нанесения анилино-фенолоформальдегидной смолы на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияние слоевого нанесения эпоксидной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияние слоевого нанесения полиэфирной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- исследовать кинетику и механизм отверждения смеси термореактивных смол;

- отработать рациональный технологический режим магнитных обработок при использовании СНК;

- исследовать влияние различных волокнистых наполнителей на свойства

ПКМ;

- разработать рациональный технологический режим получения ПКМ на основе сополимеров трех термореактивных смол.

Научная новизна работы состоит в следующем:

-впервые изучено влияние последовательности нанесения слоев связующего на основные характеристики армированных ПКМ;

- впервые изучена кинетика отверждения и свойства тройного сополимера (эпоксидная смола марки ЭД-20, полиэфирная смола марки ПН-15, анилино-фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А);

- впервые использовано слоевое нанесение компонентов в применении к указанному тройному сополимеру.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение смолы СФ-342А в качестве отвердителя полиэфирной смолы ПН-15 позволило удешевить получаемый продукт по сравнению с материалом при использовании традиционной отверждающей системы. Сочетание эффективного приема физической модификации со слоевым нанесением компонентов и подбором состава связующего позволяет гибко регулировать допустимый срок хранения препре-гов и свойства получаемых материалов. Запатентован новый материал на основе полиэфирной смолы.

На защиту выносятся следующие положения:

- сравнение физических способов модификации полимерных композиционных материалов по их эффективности и энергоемкости;

- кинетические характеристики отверждения трехкомпонентных смесей смол ЭД-20, ПН-15 и СФ-342А;

- результаты исследования влияния магнитной обработки на комплекс физико-механических свойств ПКМ;

- результаты влияния различных способов пропитки наполнителей на физико-механические свойства ПКМ;

- основы технологии ПКМ на основе сополимера трех термореактивных смол.

Достоверность и обоснованность результатов базируется на достаточном объеме выполненных экспериментов, подтверждена анализом теоретических и экспериментальных данных, результатами анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов, использованием различных взаимодополняющих методов исследования (ИК-спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии, золь-гель анализа и др.), метрологическим обеспечением экспериментов.

Апробация результатов работы. Результаты доложены на международных и всероссийских научных конференциях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), "Композит-2001" (Саратов, 2001), "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь,2002), "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2002), на научных семинарах кафедры "Химическая технология" Технологического института СГТУ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что послойное нанесение двух различных смол позволяет направленно регулировать физико-механические характеристики ПКМ. Наиболее высокие значения разрушающего напряжения при изгибе и удельной ударной вязкости достигаются нанесением в качестве первого слоя смол СФ-342А или ЭД-20 соответственно.

2. Предложена схема отверждения ненасыщенного полиэфирного олиго-мера анилино-фенолоформальдегидной смолой, подтвержденная данными ИК-спектроскопии. Аминогруппы анилина выступают в качестве отвердителя ненасыщенной полиэфирной и эпоксидной смол.

3. Определены особенности влияния магнитной обработки на эпоксидные, анилино-фенолоформальдегидные и ненасыщенные полиэфирные смолы при слоевом нанесении их на полиамидные, полиакрилонитрильные и вискозные волокна, заключающиеся в необходимости определения оптимальной напряженности внешнего постоянного магнитного поля, стадии получения пре-прега для воздействия магнитной обработки, ориентации армирующих нитей относительно магнитного поля, в зависимости от заданных прочностных свойств.

4. Применение того или иного армирующего наполнителя для термореактивных олигомеров определяется наилучшей адгезией между ними, например, у СФ-342А - к поликапроамидной нити, а у ЭД-20 - к вискозной нити.

5. Впервые доказана эффективность применения тройного термореактивного сополимера для создания армированных ПКМ с повышенным комплексом свойств, при этом последовательность нанесения слоев определяется адгезией связующего первого слоя к наполнителю.

1. Смирнов Ю.Н. Оценка жизнеспособности связующих в препрегах / Ю.Н.Смирнов, Т.Е.Шацкая, В.И.Натрусов // Пластические массы. - 1986. - №7. -С.24-26.

2. Смирнов Ю.Н. Формование изделий из композиционных материалов / Ю.Н.Смирнов, Т.Е.Шацкая, В.И.Натрусов // Пластические массы. 1985. -№11. - С.41-43.

3. Пат. 2028322 РФ. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К.Хазизова. № 5026890/05; Заявлено 15.07.91; Опубл. 09.02.95.

4. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли, К.Невилл. М.: Из-во «Энергия», 1973 . - 416 с.

5. Артеменко С.Е. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова: Учеб.пособие. Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 1994. - 100 с.

6. Бобрышев А.Н. Новый отвердитель эпоксидных смол / А.Н.Бобрышев, Е.В.Кондратьева, В.Н.Козоматов // Пластические массы. 2002. - №1. - С.26-28.

7. Асланов Т.А. Отверждение эпоксидной смолы ЭД-20 имидом и ангидридом 2-сульфотерефталевой кислоты / Т.А.Асланов, Н.Я.Демьянник // Пластические массы. 1998. - №2. - С.30-32.

8. Сивцов Е.В. Отвердитель для композиций на основе эпоксидных смол / Е.В.Сивцов, В.А.Митрофанов // Пластические массы. 2001. - №10. - С.49.

9. Мохов В.М. Фосфазенсодержащий комплекс трехфтористого бора как эффективный отвердитель эпоксидных олигомеров / В.М.Мохов, О.В.Конова // Пластические массы. 2001. - № 11. - С.39-40.

10. Смирнов Ю.Н. Препреги с высокой жизнеспособностью. Первичный кинетический отбор компонентов связующего // Пластические массы. 2002. -№4. - С.27-31.

11. Натрусов В.И. Технология формования градиентных армированных материалов / В.И.Натрусов, Т.Е.Шацкая, В.А.Лапицкий // Механика композитных материалов. 1987. - №2. - С.315-320.

12. Наконечный В.П. Исследование кинетики процесса отверждения эпоксидных связующих в условиях взаимодиффузии компонентов /

13. B.П.Наконечный, Н.К.Редькин, Э.А.Джавадян // ВМС. 1986. - №7, Т.27.1. C. 1512-1517.

14. Студенцов В.Н. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов // Химические волокна. 1997. -№2. - С.45-46.

15. А.с. 1796638 СССР, МКИ3 С08 J 5/06. Способ получения полимерного композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В. Ахрамеева, Б.А. Розен-берг, Ю.Н. Смирнов ( СССР).- №4651792; Заявлено 13.02.89; Опубл. 8.10.92.

16. Пат. 2028322 РФ. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К.Хазизова. № 5026890/05; Заявлено 15.07.91; Опубл. 09.02.95.

17. Студенцов В.Н. Совершенствование технологии волокнонаполнен-ных полимерных композиционных материалов. Дисс. на соиск. уч. ст. д.техн.н. - Саратов, 1992. - 346 с.

18. Карпова И.В. Новые технологические принципы получения армированных полимерных материалов: Дис. . канд. техн. наук. Саратов, 1999. -106 с.

19. Пат. 2132341 РФ. Способ получения армированных полимерных материалов / В.Н.Студенцов, А.С.Сергиенко, Д.В.Самков. №96112589; Заявлено 21.06.96; Опубл. 14.10.92.

20. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимеров. М.: Химия, 1980.-224 с.

21. Яворский Б.М. Справочник по физике. М.: Химия, 1979.- 942 с.

22. Раскин Е.Б. Рациональный выбор режима прессования пластмассовых изделий с применением ультразвукового воздействия / Е.Б.Раскин, Л.К.Севастьянов И Пластические массы. 1998. - №8. - С.33-34.

23. Султанаев P.M. Влияние акустического воздействия на характер молекулярного движения в эпоксидных полимерах // Пластические массы. 1992. - №2. - С.20-22.

24. Лысак А.В. Влияние ультразвуковых колебаний на формование изделий медицинского назначения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Пластические массы. 2002. - №10. - С.43-45.

25. Романова В.А. Ультразвуковая модификация форполимера полиуре-танового эластомера / В.А.Романова, Л.П.Шингель, В.П.Бегишев // Пластические массы. 1999. - №3. - С.37-38.

26. Сударушкин Ю.К. Высокопроизводительное оборудование для изготовления деталей из термопластов // Пластические массы.- 1992.- №1С.43-45.

27. Сударушкин Ю.К. Определение внутренних напряжений в изделиях из полимерных материалов / Учеб.пособие. Саратов, СГУ. - 1998. — 44 с.

28. Сударушкин Ю.К. Термическая обработка с применением ультразвука изделий из литьевых термопластов / Ю.К.Сударушкин, М.М.Гудимов, Д.С.Романов // Пластические массы.- 2000.- №5 С.33-36.

29. Воронежцев Ю.И. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Ю.И. Воронежцев, В.А.Гольдаде, Л.С.Пинчук. Мн.: Наука и техника, 1990. - 263 с.

30. Дворко И.М. Получение полимерных материалов и изделий отверждением термореактивных композиций под действием электрических полей // Пластические массы. 1998. - №8. - С. 16-21.

31. Власов С.В. Основы технологии переработки пластмасс: Учеб.для вузов / С.В.Власов, Э.Л.Калинчев, Л.Б.Кандырин. М.:Химия, 1995. - 528 с.

32. Басов Н.И. Расчет и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов: Учеб.для вузов / Н.И.Басов, Ю.В.Казанков, В.А.Любартович. М.:Химия, 1986. - 488 с.

33. Ковальчук Л.М. Склеивание древесины в поле токов высокой частоты. М.: Гослесбумиздат. - 1960. - 248 с.

34. Клаузнер Г.М. Особенности склеивания древесных материалов резорциновыми клеями в поле ТВЧ / Г.М. Клаузнер, С.И.Хачко // Пластические массы. 1991.-№9.-С.61.

35. Кардашов Д.А. Полимерные клеи. Создание и применение / Д.А.Кардашов, А.П.Петрова . М.: Химия, 1983. - 256с.

36. Промышленное применение токов высокой частоты / Под ред. Г.Ф.Головина. М.: Машиностроение, 1964. - 332 с.

37. Штурман А.А. Термообработка изделий из эпоксидных композиций в поле ТВЧ / А.А.Штурман, С.А.Штурман, И.М.Носалевич // Пластические массы. 1980. - №6. - С.56.

38. Довгяло В. А. Влияние электрических полей и зарядов на структуру граничных слоев в полимерных волокнистых композитах / В. А. Довгяло, С.Ф.Жандаров, Е.В.Писанов // Механика композиционных материалов и конструкций. 1997. - Т.6, №2. - С. 53-59.

39. Молчанов Ю.М. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле/ Ю.М.Молчанов, Э.Р.Кисис, Ю.П.Родин // Механика полимеров.- 1973.- №4.- С.737-738.

40. Родин Ю.П. Влияние магнитного поля на процессы отверждения эпоксидного связующего // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по механике полимерных и композитных материалов, Рига, 1986.- С. 136.

41. Родин Ю.П. Влияние конформационных изменений, вызванных воздействием однородного постоянного магнитного поля, на процессы отверждения эпоксидной смолы / Ю.П.Родин, Ю.М.Молчанов // Механика композитных материалов.- 1988.-№3.- С.497-502.

42. Студенцов В.Н. Модификация армированных полимерных материалов в постоянном магнитном поле / В.Н.Студенцов, А.А.Мизинцов // Химические волокна. 1998. - №4. - С.29-32 .

43. Манько Т.А. Структурные исследования эпоксидных полимеров, от-вержденных в ПМП / Т.А. Манько, А.Н. Кваша, А.В. Соловьев // Механика композиционных материалов.- 1984.-№4.-С.589-591.

44. Манько Т.А. Изменение структуры и физико-механических свойств полимерных материалов под действием ПМП / Т.А. Манько, А.Н. Кваша, А.В.Соловьев // Электронная обработка материалов.-1982.-№5.- С.41-42

45. Алексеев А.Г. Влияние типа полимера на свойства магнитных резин / А.Г.Алексеев, О.Н.Улитина, А.С.Корнев // Известия Вузов. Сер. Химия и хи-мич. техн. 1973. - №2, Т. 16. - С.276 - 279.

46. Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г.Алексеев, А.С.Корнев. -М.:Химия, 1987. -204с.

47. Молчанов Ю.М. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле / Ю.М.Молчанов, Р.Э.Кисис, Ю.П.Родин // Механика полимеров. 1973. - №4. - С.737-738.

48. Молчанов Ю.М. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей / Ю.М.Молчанов, Ю.П.Родин, Р.Э.Кисис // Механика полимеров. 1978. - №4. - С.583-587.

49. Молчанов Ю.М. Влияние неоднородного магнитного поля на структуру эпоксидного компаунда / Ю.М.Молчанов, О.П. Мартыненко, Ю.П.Родин // Механика полимеров. 1978. - №3. - С.537-539.

50. Федотов С.Ф. Исследование влияния магнитных полей на электрофизические свойстсва органопластов в широком интервале температур / С.Ф.Федотов, Ю.В.Зеленев, И.П.Федотов, С.В.Шумаев // Механика композиционных материалов. 1983. - №2. - С.320-323.

51. Стадник А.Д. Воздействие постоянного магнитного поля на некоторые свойства полимеров / А.Д.Стадник, Ф.Д.Мирошниченко // Механика полимеров. 1978. - №2. - С.344- 346.

52. Родин Ю.П. Свойства полимерных композиционных материалов, сформованных при воздействии неоднородного постоянного магнитного поля / Ю.П.Родин, Ю.М.Молчанов, Э.Р.Кисис // Механика композиционных материалов. 1981. - №5. - С.864-868.

53. Гуль В.Е. Влияние магнитных и механических силовых полей на ориентацию жестких участков макромолекул / В.ЕГуль, О.А.Ханчин, Н.А.Савченко // Механика композиционных материалов и конструкций. 1995. -Т.1, №2. - С. 124-130.

54. Студенцов B.H. Регулирование прочностных характеристик материала, армированного однонаправленными нитями// Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т.- Энгельс, 1995.- Зс.- Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, №660-В95.

55. А.с. 1785909 СССР. Способ получения волокнонаполненного композиционного материалал / В.Н.Студенцов, Л.А.Панюшкина. № 4843943; Заявлено 28.06.90; Опубл. 8.09.92.

56. Сухарева Л.А. Исследование механизма формирования надмолекулярных структур в эпоксидных покрытиях / Л.А.Сухарева, В.А.Воронков, П.И.Зубов // Высокомол. соед.- 1969. Сер.А. Т. 11. № 12. - С.407-412.

57. Пат. 3182079 РФ. Способ получения армированного полимерного композиционного материала / В.Н.Студенцов, А.А.Мизинцов . № 99115925; Заявлено 23.07.99; Опубл. 23.07.99.

58. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

59. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ени-колопян. М.: Наука, 1998. - 248 с.

60. Кандырин Л.Б. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол / Л.Б.Кандырин, С.Е.Копырина, В.Н.Кулезнев // Пластические массы. 2001. - №4. - С.20-23.

61. Черкезова Р. Вязкоупругое поведение и структура отвержденных композиций на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, модифицированной амино-фомальдегидными смолами / Р.Черкезова, А.Попов, Л.В.Кандырин // Пластические массы. 1998. - №2. - С. 11-14.

62. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Ил., 1957. - 590 с.

63. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. -472 с.

64. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Ч.2./Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский.- М.: Мир, 1983.480 с.

65. Оборудование для переработки пластмасс. Справочное пособие по расчету и конструированию. М.: Машиностроение, 1976.- 407 с.

66. Оленев Б.А. Проектирование производств по переработке пластических масс / Б.А.Оленев, Е.М.Мордкович, В.Р.Калошин.- М.: Химия, 1982.- 254с.

67. Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ./ Под ред. М.Л. Фридмана. М.: Химия, 1979.- 304 с.

68. Новое в переработке полимеров / Под ред. З.А. Роговина и M.JI. Кер-бера. М.: Мир, 1969.- 285 с.

69. Гуль В.Е. Основы переработки пластмасс / В.Е.Гуль, М.С.Акутин. -М.: Химия, 1985.- 400 с.

70. Игонин JI.A. Исследование инфракрасных спектров поглощения в процессе отверждения резольной фенолоформальдегидной смолы / Л.А.Игонин, М.М.Мирахметов, К.И.Турчанинова //Доклады Акад. наук СССР. -1961. Т.141, №6. - С.1366 - 1368.

71. Манько Т.А. Особенности структурных изменений фенолоформальдегидной смолы под воздействием магнитного поля / Т.А. Манько, А.Н.Кваша, В.Г.Назаренко // Механика композитных материалов. 1980. - №6. - С. 1113 -1114.

72. Студенцов В.Н. Теоретические основы переработки полимеров и эластомеров: Учеб.пособие., Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов,1995. - 72 с.

73. Заявка на патент 2002119514/20. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы / В.Н.Студенцов, И.В.Черемухина, А.Н.Левкин. Заявл. 9.07.2002.