автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование структуры и свойств бинарных смесей отверждающихся термореактивных смол

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ /Обзор литературы/

1.1. Введение.

1.2. Классификация смесей полимеров.

1.2.1. Смеси термопластов.

1.2.2. Смеси реактопластов.

1.3. Коллоидно-химические представления о смесях полимеров.

1.3.1. Термодинамика растворения полимера в полимере.

1.3.2. Исходные смеси на основе реакционноспособных олигомеров.

1.3.3. Принципы структурообразования в отверждающихся смесях ТРС.

1.3.4. Отвержденные композиты.

1.3.5. Перекрестные взаимодействия в отверждающихся смесях ТРС.'.

1.4. Модели, описывающие процессы отверждения.

1.4.1. Схема отверждения индивидуальных олигомеров.

1.4.2. Связь кинетики отверждения со структурными и фазовыми превращениями, происходящими в процессе отверждения.

1.4.3. Температурно-временные диаграммы Гиллхэма.

1.4.4. Модели CRIMPS.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Эпоксидные смолы.

2.1.2. Ненасыщенные полиэфирные смолы.

2.1.3. Фурановые смолы.

2.1.4. Смесевые композиции на основе термореактивных олигомеров.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Построение диаграмм фазового состояния смесевых композиций на основе термореактивных смол.

2.2.2. Исследования микроструктуры смесей термореактивных смол.

2.2.3. Определение количества эпоксидных групп в смоле.

2.2.4. Определение вязкости неотвержденных смесей.

2.2.5. Реокинетика.

2.2.6. Дилатометрия.

2.2.7. Определение глубины отверждения композиций.

2.2.8. Определение стойкости композиций к агрессивным воздействиям.

2.2.9. Термомеханика.

2.2.10. Определение физико-механических характеристик.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование свойств однофазных смесей ТРС близкой природы, отверждающихся по одинаковому механизму (смесей типа 1-а).

3.2. Исследование свойств смесей ТРС различного строения, отверджающихся по одинаковому механизму (смесей типа I-б).

3.3. Исследование свойств смесей ТРС различной природы, отверждающихся по различным механизмам (смесей типа II).

3.4. Результаты исследования фазовой структуры смесей ТРС.

3.5. Результаты исследования физико-механических и термомеханических свойств смесей ДГЭБА и модельных соединений на основе ДГЭБД.

3.6. Условная схема отверждения смесей ТРС.

3.7. Технология получения смесевых материалов на основе термореактивных смол.

ГЛАВА 4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

ВЫВОДЫ.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе жидких термореактивных матриц и дисперсных или волокнистых наполнителей широко применяются в промышленности. К таким материалам относятся мастики (степень наполнения фн ~ 30% об), высоконаполненные ПКМ (фн ~ 60-70% об), полимербетоны, в которых, благодаря использованию полифракционных наполнителей, фн достигает 90% об. Полимерные композиции с высокой степенью наполнения на основе эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных или других смол являются одними из наиболее перспективных конструкционных материалов. Они пригодны для производства заливочных компаундов, наливных полов, декоративных отделочных материалов, санитарно-технического оборудования и т.д. Полимербетоны на основе ФАМ, обладающего практически универсальной химической стойкостью, в т.ч. к концентрированным растворам сильных кислот и щелочей, находят применение в гидротехническом строительстве, при изготовлении коррозионно-стойкого технологического оборудования.

При разработке ПКМ на основе термореактивных смол (ТРС) огромное значение имеет правильный выбор матрицы. Именно свойства матрицы определяют такие важные характеристики материала, как теплостойкость, стойкость к воздействию агрессивных сред и др. Сочетание различающихся по своим свойствам смол при их смешении позволяет получать связующие с промежуточными показателями между компонентами смеси, или с совершенно новой гаммой свойств.

Специфика смесей термореактивных смол и олигомеров состоит в том, что их характеристики меняются в процессе их отверждения. При их изучении необходимо не только знание физико-химических свойств составляющих компонентов и закономерностей их изменения в ходе реакции отверждения, но и понимание особенностей их взаимного влияния друг на друга и на изменение структуры смеси на всех этапах отверждения системы как единого целого. Фазовая структура, состав и физическое состояние фаз, взаимодействие на границе раздела — это важнейшие параметры, определяющие свойства гетерофазных полимер-полимерных систем. Знание зависимости свойств полностью отвержденного материала от его фазовой структуры предполагает возможность управления формированием структуры смесевых композиций с целью получения материалов с заранее заданным комплексом 5 свойств. Применение смесей промышленных термореактивных смол известных марок является одним из наименее исследованных перспективных путей расширения диапазона свойств связующих, и представляет большой практический интерес.

Целью настоящей работы было исследование закономерностей связи структуры и свойств бинарных смесей термореактивных смол как одного класса, т.е. смесей двух эпоксидных и смесей двух ненасыщенных полиэфирных смол, так и смесей смол разных классов, т.е. смесей эпоксидной и фурановой смол и смесей эпоксидной и ненасыщенной полиэфирной смол.

В настоящей работе определены закономерности изменения основных свойств смесей термореактивных смол при изменении состава в зависимости от их фазовой структуры. Построены фазовые диаграммы бинарных смесей смол, в т.ч. в зависимости от молекулярного веса составляющих компонентов. Результаты проведенных исследований показали, что значения свойств однофазных смесей можно рассчитать по правилу аддитивности, а для описания поведения двухфазных смесей смол применимы модели Хашина — Штрикмана и Такаянаги — Каваи. Экспериментально подтверждено, что, применяя различные технологические приемы отверждения, можно регулировать фазовую структуру и, соответственно, характеристики отвержденных материалов в зависимости от поставленной задачи.

Результаты исследования структуры и свойств бинарных смесей промышленных термореактивных смол показали, что смесевые композиции представляют собой связующие с новой гаммой технологических и эксплуатационных свойств, а также позволили выявить некоторые взаимосвязи между структурой смесей и закономерностями изменения их свойств от изменения состава. Предложены варианты получения из исходной композиции одного и того же состава отвержденных продуктов, обладающих различной структурой в зависимости от технологии отверждения.

Однако, термореактивные смолы почти никогда не применяются без наполнителей. Неоднократно показано, в т.ч. в работах сотрудников лаборатории полимербе-тонов кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов МИТХТ им. М.В.Ломоносова, что закономерности, наблюдающиеся в связующих, наблюдаются и в мастиках (30% наполнения) и в полимербетонах (90% наполнения). Тем самым, результаты работы могут быть взяты на вооружение технологами, разрабатывающими рецептуры для получения полимерных композитных материалов самого различного назначения.

-г

1. Исследованы структура и свойства более двадцати бинарных смесей промышленных эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и фурановых смол. Показано, что смеси термореактивных смол в исходном состоянии обладают однофазной или двухфазной структурой, которая при отвержении может либо сохраняться, либо меняться. Выявлен ряд закономерностей связи между структурой и свойствами смесей смол.

2. Физико-механические показатели однофазных смесей смол одного класса (смеси двух эпоксидных смол ЭС-ЭС, смеси двух ненасыщенных полиэфирных смол НПС-НПС) меняются прями пропорционально изменению состава, а их температуры стеклования можно рассчитать по уравнению Фокса, что свидетельствует об образовании в таких смесях единой сетки химических связей. Значения показателей композиций этого типа можно рассчитать по правилу аддитивности.

3. Основные физико-механические показатели отвержденных двухфазных смол одного класса (ЭС-ЭС, НПС-НПС) определяются свойствами компонента, составляющего непрерывную фазу. Свойства двухфазных смесевых композиций удовлетворительно описываются моделями Хашина — Штрикмана и Такаянаги — Каваи, часто применяющимися при описании свойств двухфазных смесей термопластов. В большинстве случаев подобные смеси характеризуются одной температурой стеклования.

4. Физико-механические характеристики смесевых композиций на основе термореактивных смол разных классов снижаются с увеличением содержания второго компонента. Ухудшение показателей смесей может быть вызвано перекрестными взаимодействиями между компонентами смеси, в первую очередь, между отвердите-лями. При применении общего отвердителя, пригодного для отверждения обоих компонентов таких смесей, вид зависимостей физико-механических показателей смесей от состава приближается к S-образным кривым.

5. Впервые построены фазовые диаграммы двухфазных смесей ненасыщенных полиэфирных смол и двухфазных смесей эпоксидных смол. Они характеризовались верхней критической температурой смешения (ВКТС), что типично для смесей олигомеров. Изменение вида фазовых диаграмм отверждающихся смесей смол изучали с помощью специально синтезированных соединений, представляющих собой линейно сшитые молекулы компонентов. Показано, что с увеличением молекулярной массы

148 компонентов расширяется область существования двухфазных смесей, а ВКТС возрастает.

6. Для оценки возможности изменения фазовой структуры смесей термореактивных смол при их отверждении известную температурно-временную диаграмму Гиллхэма дополнили кривой «расслаивания», разделяющей области существования системы в однофазном и двухфазном состоянии. Модифицированная диаграмма Гиллхэма позволяет выбрать технологические параметры процесса отверждения для получения материалов с однофазной или двухфазной структурой. Для получения однофазных материалов необходимо, чтобы время гелеобразования смеси было меньше времени ее расслаивания, а для получения двухфазных материалов время гелеобразования, напротив, должно быть не меньше времени расслаивания.

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 286 с.

2. Мэнсон Дж., Стерлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. - 439 с.

3. Matsuo М. Fine Structures and Fracture Processes in Plastic/Rubber Two Phase Polymer Systems. II. Observation of Crazing Behaviors Under the Electron Microscope / Polym. Eng. Sci., 1969, v. 9, № 3. P. 206-212.

4. Molau G.E., and Keskkula H. Mechanism of Particle Formation in Rubber-Modified Vinyl Polymers / Appl. Polym. Symp., 1968, № 7. P. 35-40.

5. Keskkula H., and Traylor P.A. Microstructure of Some Rubber-Reinforced Polystyrenes / J. Appl. Polym. Sci., 1967, № 11. P. 2361.

6. Коршак B.B., Еремина Е.И., Вылегжанина K.A., Манусевич Е.С., Усманова Н.Ф., Кудрявцева Г.В. Влияние размера частиц привитого сополимера в АБС-пластиках на свойства готового продукта / Пласт, массы, 1972, № 7. С. 56.

7. Иванчев С.С., Баллова Г.Д. Егорова Е.И., Маладзянова Л.Ф., Вылегжанина К.А., Гольдштейн И.Л., Потифорова М.П. Прививочная сополимеризация стирола с каучуком / Пласт, массы, 1974, № 2. С. 13.

8. O'Mahoney J.F. EPDM in Polymer Blends / Rubber Age, 1970, № 102 (March). P. 47-56.

9. Stoelting J., Karasz F.E., McKnight W.J. Dynamic Mechanical Properties of Poly-(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether)-Polystyrene Blends / Polym. Eng. Sci., 1970, № 10.-P. 133-139.

10. Koleske J.V., Lundberg R.D. Lacton Polymers. I. Glass Transition Temperature of Poly-e-caprolactone by Means of Compatible Polymer Mixtures / J. Polym. Sci., 1969, Part A-2, v. 7, № 5. P. 795-807.

11. Henderson J.F., Swarc M. The Use of Living Polymers in the Preparation of Polymer Structures of Controlled Architecture / Macromol. Rev., 1968, № 3. P. 317.

12. Holden G., Bishop E.T., Legge N.R. Thermoplastic Elastomers / J. Polym. Sci., 1969, № 26 C. P. 37-57.

13. Huh D.S., Cooper S.L. Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Block Polymers / Polym. Eng. Sci., 1971, № 11. P. 369.

14. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

15. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олигомер-полимерные композиции / Пласт, массы, 1981, № 4. С. 37-41.

16. Бабаевский П.Г., Бухаров С.В. Формирование структуры отверждающихся композиций. М.: МАТИ, 1993. - 186 с.

17. Шилов В.В., Гомза Ю.П., Коверник ГЛ., Кочетов Д.П., Липатов Ю.С. Формирование периодически упорядоченной устойчивой микрофазовой структуры при отверждении полиблочного сетчатого полимера / Докл. АН СССР, 1983, т. 271, № 4.-С. 913-916.

18. Lipatov Yu.S., Rosovizky V.F., Maslak Yu.V. Viscoelastic Behavior Segregated Networks / J. Appl. Polym. Sci., 1982, v. 27, № 12. P. 4541-4545.

19. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. -Киев.: Наукова думка, 1979. 160 с.

20. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. - 486 с.

21. Sperling L. Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials. N.Y.London Ind. : Plenum Press, 1981. - 265 p.

22. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Под общ.ред. Липатов Ю.С. Киев.: Наукова думка, 1986, в 2 т.

23. Sperling L.H. (1974-1975), in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, continuation series.

24. Siegfried D.L., ThomasD.A., and Sperling L.H. Thermoplastic Interpenetrating Polymer Networks of a Triblock Copolymer Elastomer and an Ionomeric Plastic. I. Rheology and Morphology / J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, № 1. P. 177-192.

25. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Дацко П.В., Маслак Ю.В. Зависимость вязкоупругих свойств от степени сегрегации компонентов во взаимопроникающих полимерных сетках / Механика композитных материалов, 1987, № 6. С. 1082-1086.

26. Tabka М.Т., Widmaier J.M., Meyer G.G. Morphology control in simultaneous IPN / Polymer Blend Prague Meet. Macromol. 32-nd Microsymp.July 17-20, 1989. Prague.: 1989. P. 129.

27. Mengnjoh Paul C., Frisch Harry L. IPN of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(urethane acrlate) / J. Polym. Sci., 1989, v. 27, № 9. P. 285-287.

28. Yeo J.K., Sperling L.H., and Thomas D.A. Poly-(n-butil Acrylate)/Polystirene Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials. III. Effect of Crafting Level and

29. Molecular Weight in Semy-2 IPN's / J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, № 10. P. 32833295.

30. Липатов Ю.С., Григорьева О.П. О связи микрофазового разделения в псевдовзаимопроникающих сетках с кинетикой их формирования / Докл. АН УССР, 1983, сер. Б, №11.-С. 43-47.

31. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. VI.: Наука. ! 998. -470 с.

32. Седов J1.H., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия, 1977. - 484 с.

33. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев.: Наукова думка, 1979.-395 с.

34. Reaction injection molding and fast polymerisation reaction. Ed.by J.E.Kresta. N.Y.: Plenum Press, 1982. - 510 p.

35. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. - 476 с.

36. Морозов Ю.Л. Инженерные и технологические жидкого (химического) формования полимеризационноспособных олигомеров / В кн. Докл. I Всес. конф. по химии и физикохимии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка.: АН СССР, 1977, т. 2. - С. 314.

37. Френкель Р.Ш., Панченко В.И. Модификация резин о лигоэ фир акр платами. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1981. - 235 с.

38. Синеоков А.П. Полифункциональные (мет-) акриловые мономеры: состояние и перспективы развития. Черноголовка.: ОИФХ АН СССР, 1981. - 46 с.

39. Морозов Ю.Л., Хабарова Е.В., Резниченко С.В. Смесевые эластомерные композиционные материалы на основе реакционноспособных олигомеров / В кн. I Всеросс. науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Тез. докл. -Иваново.: 1999.-С. 11.

40. Морозов Ю.Л. Эластомеры из смесей реакционноспособных олигомеров и смесевых отвердителей / В кн. VII Междунар. Конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2000». Тез. докл. М., Пермь, Черноголовка.: 2000. - С. 17.

41. Малкин А.Я., Бегишев В.П. Химическое формование полимеров. М.: Наука, 1991.-465 с.

42. Розенберг Б.А. Проблемы фазообразования в олигомер-олигомерных системах. Черноголовка: ОИФХ АН СССР, 1986. - 62 с.

43. Иржак В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационых полимеров и их структуры / Успехи химии, 1997, т. 66, № 6. -С. 598.

44. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. М.: Знание, 1958. - 64 с.

45. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JI.: Химия, 1974. - 351 с.

46. Кулезнев В.Н., Гуль В.Е., Евреинов Ю.В. В кн.: Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов и дисперсий. М.: Наука, 1966. - 653 с.

47. Многокомпонентные полимерные системы. Пер. с англ. под ред. А.Я.Малкина и В.Н.Кулезнева. М.: Химия, 1974. - 328 с.

48. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. - 310 с.

49. Matsuo М., Nozaki G., Jyo Y. Fine Structures and Fracture Processes in Plastic/Rubber Two Phase Polymer Systems. I. Observation of Fine Structures Under the Electron Microscope / Polym. Eng. and Sci., 1969, v. 9, № 3. P. 197-205.

50. Marsh P.A., Voet A., Price L.D. Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends / Rubb. Chem. Technol., 1969, v. 40, № 2. P. 359-370.

51. Кандырин Л.Б., Александрова Л.Г., Борисова Л.Н., Кулезнев В.Н. Структура эпоксидно-каучуковых пленок, полученных из раствора в смеси растворителей / Коллиодн. журнал, 1986, т. 48, № 6. С. 1151-1156.

52. Межиковский С.М. Полимер-олигомерные композиты. М.: Знание, 1989. «Новое в жизни, науке, технике». Сер. «Химия», № 7. - 32 с.

53. Bender B.W. //J. Polym. Sci., 1965, v.9, №8, P.2887-2899. (74)

54. Rohl G., Gruber K., Tager F. Untersuchungen zur Structur schlagzaher Polymerkombinationen / Plaste und Kautschuk, 1972, Bd. 19. S. 255-259.

55. Эрдеи-Груз Т. В кн.: Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976.-С. 130-133.

56. Кандырин JI.Б. Дисс. на соискание степени д.х.н. М.: МИТХТ.

57. Takayanagi М. In: Proceed of the 4-th Internat. Congr. of Rheology / N. Y.: In-tersci. 1965, pt.l.-P.161.

58. Fujino K., Ogawa Y., Kawai H. Generalized model representation relating the degree of mixing to the rheological behavior of a mechanical mixture of two polymer components / J. Appl. Polym. Sci., 1964, v.8. P.2147-2161.

59. Hashin Z. In: Second order effects in Elasticity, Plasticity and Fluid Dynamics. M.Reiner, D.Abir eds. N.-Y.: McMillan, 1964. - P. 85.

60. Landel R.F., Moser B.G., Bauman A.J. In: Proc. 4-th Internat. Congr. Rheol. pt.2 / E.H.Lee. Ed. Intersci. N.Y., 1965. P.663-665.

61. Энциклопедия полимеров, т. 3. M.: Советская энциклопедия, 1977. - С.286.

62. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Богданова Л.М., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем / ВысОкомолек. соед., 1983, сер. А, т. 25, № 9. С. 1979-1986.

63. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.-341 с.

64. Чалых А.Е., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев Н.Н., Матвеев В.В., Розенберг Б.А. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций / Пласт, массы, 1981, № 4. С. 25-27.

65. Межиковский С.М. Некоторые проблемы физико-химии полимер-олигомерных систем и композитов на их основе. Черноголовка: ОИФХ АН СССР, 1986.-320 с.

66. Чалых А.Е. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: Препринт, 1995. - 76 с.

67. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998. - 216 с.

68. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия, 1987. - 483 с.

69. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Розенберг Б.А. Влияние химической природы олигомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксидно-каучуковых системах / Высокомолек. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 9. С. 2111-2117.

70. Чалых А.Е., Сапожникова П.П. Влияние молекулярной массы компонентов на фазовое равновесие системы ПВХ-ПММА / Высокомолек. соед., 1981, сер. Б, т. 23, № 3. С. 169-173.

71. Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Гафуров У.Г., Рощупкин В.П. Термодинамические и кинетические факторы в формировании морфологии полимерных композиций / Высокомолек. соед., 1977, сер А, т. 19, № 7. С. 1437-1442.

72. Эбич Ю.Р. Влияние фазовой организации каучук-эпоксидных композиций на кинетику их отверждения / Высокомолек. соед., 1989, сер. А, т. 31, № 10. С. 22072211.

73. Берлин А.А., Кронман А.Г., Федосеев Б.И., Сумин И.Г. Композиции на основе поливинилхлорида и олигоэфиракрилатов / Пласт, массы, 1971, № 3. С. 3336.

74. Берлин А.А., Заводчикова Н.Н., Яновский Д.М. Модифицирование сополимеров винилхлорида с олигоэфиракрилатами / Пласт, массы, 1975, № 4. С. 47-49.

75. Cowperthwaite G.F. //Soc.Petrol.Eng.J., 1973, v.29, №2, Р.56-59. (100)

76. Berlin А.А. Polymer-Oligomer-Kompositionen und Materialien auf ihrer Grundlage / Plaste und Kautschuk, 1973, № 10. S. 728-732.

77. Берлин A.A., Межиковский C.M. //Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева, 1976, т.21, №5, С.531-540. (102)

78. Горшков B.C., Берлин А.А., Глотова Н.А., Шапиро Т.М., Комлев В.К., Межиковский С.М. О взаимодействии пластифицированного поливинилхлорида с олигоэфиракрилатами / Высокомолек. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 6. С. 1969-1973.

79. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г., Кулик С.Г., Бабаевская П.Я., Матвеев В. В. Фазовая структура и свойства отверждающих ся олигомер-полимерных композиций / Высокомолек. соед., 1982, сер. А, т. 24, № 7. С. 1456-1462.

80. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем / Успехи химии, 1982, т. LI, вып. 10. С. 1733-1752.

81. Yamanaka К., Takagi Y., Inoue Т. Reaction-induced phase separation in rubber-modified epoxy resins / Polymer, 1989, v. 60, October. P. 1839-1844.

82. Аркина C.H. Дисс.на соискание степени кандидата наук. М.: ИФХ АН СССР, 1970.

83. Мальчевская Т.Д. Дисс. на соискание степени кандидата наук. М.: НИФХИ им.В.А.Карпова, 1985.

84. Межиковский С.М. В кн. Докл. I Всес. конф. по химии и физико-химии полимёризационноспособных олигомеров. Черноголовка: ОИФХ АН СССР, 1977, т. 2.-С. 362-391.

85. Муратова Л.Н., Акутин М.С., Ильин С.Н. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) / Пласт, массы, 1983, № 10. С. 10-13.

86. Kaplan D. Structure-Property Relationships in Copolymers to Composites: Molecular Interpretation of the Glass Transition Phenomenon / J. Appl. Polym. Sci., 1976, v. 20.-P. 2615-2630.

87. Кулезнев B.H. В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. Пер.с англ. под ред. Р. Голда. М.: Химия, 1974. - С. 10-60.

88. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - 420 с.

89. Mleziva J. Reaktive und unreaktive Verdtmner von Epoxidharzen / Farbe und Lack, 1986, v. 92, № 7. S.589-595.

90. Справочник по пластическим массам, в 2 т. M.: Химия, 1967.

91. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые мономеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. - 231 с.

92. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структруры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - 274 с.

93. Bucnall С.В., Partridge I.K. Phase separation in crosslinked resins containing x ! polymeric modifiers / Polym. Eng. and Sci., 1986, v. 26, № 1. P. 176-189.i

94. Dusek K., Sedlacek B. Phase Separation in Poly(2-hydroxyethylmethacrylate) Gels in the Presence of Water / Europ. Polym. J., 1971, v. 7, № 9. P. 1275-1285.

95. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

96. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. - 498 с.

97. Арутюнян Х.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. Черноголовка: ИФХ АН СССР, 1974.

98. Розенберг Б.А. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 28-38.

99. Ениколопов Н.С. В кн.: Докл. I Всес. конф. по химии и физико-химии полимеризационно-способных олигомеров. Черноголовка: ИФХ АН СССР, 1977. -С. 87-143.

100. Мутин И.И., Арутюнян Х.А., Давтян С.П., Розенберг Б.А. Кинетика реакции а-окисей с алифатическими аминами в электроно-донорных растворителях / Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 6. С. 1567-1570.

101. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королев Г.В, Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации / Высокомолек. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 4. С. 699-706.

102. Ланцов В.М. Кинетическая гетерогенность в процессе полимеризационного отверждения эпоксидных олигомеров. В кн. Полимерные строительные материалы. Казань: 1989. - С. 54-63.

103. Ланцов В.М., Иржак В.И., Пактер М.К. Релаксационная неоднородность в процессе полимеризационного отверждения эпоксидных олигомеров. В кн. Докл. IV Всес. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка: 1990. - С. 114-120.

104. Королев Г.В. В кн. Докл. I Всес. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка: АН СССР, 1977, т. 1. - С. 144-178.

105. Прокопьев В.П., Чистяков В.А., Бляхман Е.М., Фаррахов А.Г. Ядерная магнитная релаксация в эпоксидных олигомерах / Высокомолек. соед., 1977, сер. Б, т. 19, № 9. С. 714-717.

106. Бляхман Е.М., Шевченко З.А., Алексеева Э.М. Исследование взаимодействия олигомерных диглицидиловых эфиров с м-фенилендиамином в растворах / Высокомолек. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10. С. 2208-2211.

107. Бляхман Е.М., Никитина А.А., Зеленина Н.Л., Шевченко З.А. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / Высокомолек. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 5. С. 1031-1036.

108. Gillham J.K. Formation and Properties of Network Polymeric Materials / Polym. Eng. and Sci., 1979, v. 19, № 10. P. 676-679.

109. Enns J.B., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagram: Modeling the Cure Behavior of Thermosets / J. Appl. Polym. Sci., 1983, v. 28. -P. 2567-2591.

110. Adabbo H.E., Williams R.J.J. The Evolution of Thermosetting Polymers in a Conversion-Temperature Phase Diagram / J. Appl. Polym. Sci., 1982, v. 27, № 4. P. 13271334.

111. Kamal M,R. Thermoset Characterization for Moldability Analysis / Polym. Eng. and Sci., 1974, v. 14, № 3. P. 231-239.

112. Williams R.J.J., Rozenberg B.A., Pascault J.-P. //Adv. Polym. Sci. 1997, v. 128, P.95. (167,181)

113. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И. Начальная стадия формирования структур при фазовом расслоении отверждающейся полимерной смеси / Высокомолек. сое д.,1997, сер. А, т. 39, № 8. С. 1338.

114. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Высокомолек. соед., 1995, сер. А, т. 37, № 10. С. 1704-1714.

115. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения / Высокомолек. соед., 1998, сер. А, т. 40, № 9. С. 1430-1440.

116. Ohnaga Т., Chen W., Inoue Т. //Polymer, 1994, v.35, №17, Р.3774. (171)

117. Ginzburg V.V., Clark N.A. Self-Consistent Model of Polymerization-Induced Phase Separation / Статья доступна в Интернете по адресу: http://xxx.itep.ru/abs/cond-mat/9606094.

118. Kyu Т., Lee J.H. Nucleation Initiated Spinodal Decomposition in a Polymerizing System / Phys. Rev. Lett., 1996, v. 76, № 20. P. 3746-3749.

119. Шагинян Ш.А., Маневич Л.И., Розенберг Б.А. О формировании микрофазовых структур в отверждающейся полимерной смеси / Высокомолек. соед.,1998, сер. А, т. 40, № 12. С. 2011-2021.158

120. Gunton J.D., San Miguel M., Sahni P.S. The Dynamics of First-order Phase Transitions. In Phase Transitionsand Critical Phenomena. Ed. by Domb C. and Lebowitz J.L. N.-Y.: Academic Press, 1983, v. 8, - P. 269-479.

121. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Джавадян Э.А., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. //Докл.АН СССР, 1986, т.290, №3, С.630. (180)

122. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов. Справ, пособие. Под общ. ред. Туманова А.Т., т. 3. М.: Машиностроение, 1973. - 283 с.

123. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. - 234 с.

124. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Влияние латексных частиц каучука на механические свойства густосетчатых эпоксидных полимеров / Высокомолек. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 6. С.

125. Усольцев Б.Е. Дисс.на соискание степени кандидата наук. М.: МИТХТ,2001.

126. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. M.-Химия, 1981. - 2 т.

127. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Госхимиздат, 1953.-2 т.

128. Кошелева Е.В. Дисс.на соискание степени кандидата наук. М.: РХТУ,2000.

129. Разумкина Н.А. Растворимость отвердителей в эпоксидных олигомерах / В кн.: Некоторые проблемы физической химии. Под ред. проф. Чалых А.Е. М.: ИФХ РАН, 1999. - 196 с.