автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полимерные композиционные материалы на основе термореактивных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами

На правах рукописи

Тараненко Елена Владимировна

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук г

й

г#

Москва-2008

003455077

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кандырин Леонид Борисович Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Морозов Юрий Львович

кандидат химических наук,

ст.н.с. Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.

Защита диссертации состоится «22» декабря 2008 г. в -//7 часов в ауд. А-301 на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат разослан «20» ноября 2008 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им М.В Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.120.07, Доктор физ.-мат.наук, профессор

Шевелев В.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные направления развития наукоемкой продукции предусматривают углубленное изучения свойств и технологии получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) и создание новых материалов, удовлетворяющих всё возрастающие требования к ним. К одному из самых перспективных классов ПКМ относятся композиты на основе термореактивных олигомеров, наполненных дисперсными или волокнистыми наполнителями. Для новых композитов необходимо постоянное совершенствование существующих термореактивных связующих. Одним из актуальных направлений разработки подобных материалов является создание органо-неорганических гибридов, способных изменить традиционные технологические приемы получения ПКМ, синтезируя неорганический наполнитель в матрице традиционных термореактивных олигомеров.

Цель работы заключалась в изучении возможности модификации термореактивных олигомеров кремнийорганическими эфирами с попыткой воспользоваться эффектом «временной» пластификации, при которой пластификатор находится в жидком состоянии на стадии переработки композиции и превращается в наполнитель на стадии отверждения изделия.

В работе решались следующие задачи:

> исследование особенностей взаимодействия кремнийорганических эфиров с олигомерами и изучение фазового состава их смесей.

> исследование вязкости модифицированных смесей и реокинетики их отверждения.

> исследование кинетики реакции гидролитической поликонденсации (ГПК) кремнийорганнческих эфиров, проходящей в жидкой или отвержденной олигомерной матрице, и изменения структуры силоксанового компонента при отверждении.

> исследование механических свойств полученных композитов, и в том числе, наполненных дисперсным и волокнистым наполнителями.

Научная новизна:

> Впервые проведено комплексное исследование поведения реакционноспособных смесей термореактивных олигомеров с кремнийорганическим эфиром - тетраэтоксисиланом (ТЭОС), который в процессе получения композита из жидкого пластификатора превращается в твердый наполнитель. На каждой технологической стадии получения

3

композиций решающим фактором, определяющим свойства материала, является фазовый состав.

> Показана возможность получения твердого сшитого продукта в результате химического взаимодействия ТЭОС с олигоэфирмалеинатом без применения перекисных инициаторов, в то же время признаков взаимодействия ТЭОС с олигоэпоксидами вплоть до достижения гелеобразования не наблюдали.

> На основе анализа констант степенного реокинетического уравнения рассчитать время гелеобразования эпоксидного олигомера и определили 3 основные стадии его структурирования, сопровождающиеся ростом вязкости эпоксидных олигомеров при их отверждении.

> Изучена кинетика реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице. Определены константы скорости и энергии активации этого процесса и разработаны условия осуществления, обеспечивающие более чем 50%-ную степень конверсии процесса ГПК.

> Впервые установлена закономерность получения твердого высокодисперсного диоксида кремния с большой удельной поверхностью, в результате химического взаимодействия олигомерной матрицы и кремнийорганического эфира (ТЭОС) при термолизе отвержденных композиций.

Практическая значимость:

> Исследованные модификаторы - кремнийорганические эфиры, значительно (в 5-100 раз) снижают вязкость олигоэпоксидов при достаточно малых (до 10% об.) концентрациях без существенной потери физико-механических свойств отвержденных композитов. Разработанные рецептуры могут быть применены как полимерные связующие для высоконаполненных и армированных пластиков.

> Путем одновременной модификации двумя кремнийорганическими добавками (ТЭОС и А-ТЭОС) олигоэпоксидов наполненных кварцевой мукой, получен композит, обладающий повышенной на 50-80% прочностью и ударной вязкостью.

> Полученные при термолизе модифицированных композиций остатки, обладают большой удельной поверхностью (более 600 м2/г), что позволяет применять их, в качестве носителей катализаторов химических реакций проходящих в газофазных процессах.

Автор выносит па защиту:

> Экспериментальные данные, полученные при построении диаграмм растворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах на стадии смешения и отверждения компонентов смеси;

> Данные, полученные при изучении реологических свойств смесей, и данные по изменению их вязкости при отверждении во времени. Экспериментальные зависимости сопоставлены с моделями, предложенными для описания этих процессов;

> результаты, полученные при изучении кинетики реакции ГПК в отвержденной олигомерной матрице, и расчеты, которые были проведены по полученным кинетическим зависимостям;

> данные физико-механических испытаний полученных композиций разного состава, термообработанных при различных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: «XXIII и XXIV симпозиумах по реологии» (Валдай-2006, Карачарово-2008); Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007); II Молодежной научной конференции - «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2007); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва,-2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». (Волгоград-2008)

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-и глав, цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, включая 78 рисунков, 7 таблиц и 7 глав, возможного применения полученных результатов, выводов, списка литературы из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор Во введении обоснованна актуальность темы диссертации и практическая значимость направления работы.

В I главе представлен литературный обзор работ, посвященный:

1) оценке свойств широко используемых олигомеров и алкоксисиланов;

2) сравнению способов модификации олигомеров, в частности, за счет смешения полимеров и олигомеров, а также введения наполнителей;

3) получению гибридных органо-неорганических композитов и описанию их свойств.

Во II главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны:

олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DER-330, ЭД-20, ЭД-16, которые отверждали в присутствии 11-13% алифатического диамина (триэтилентетрамин - ТЭТА);

олигоэфирмалеинат (ОЭМ) марки Synolite 0562-А-1 (Австрия) представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем, который отверждали в присутствии 2% инициатора радикальной полимеризации - раствора перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате;

алкоксисиланы: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), и замещенные алкоксисиланы: у-аминопропилтриэтоксисилан (А-ТЭОС), винилтриэтоксисилан (ВТЭОС).

в качестве наполнителей применяли маршалит (с!=5-15мкм, 8уд=0,5-2 м2/г), рубленое стеклянное волокно (1=1-2,5 мм).

Для построения диаграмм растворимости использовали метод точек помутнения. Изучение реологических свойств смесей и изменения их вязкости при отверждении проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Для изучения кинетики ГПК использовали термогравиметрический подход, образцы с различным содержанием модификаторов (4-30% об.) выдерживали при различных температурах (40°С, 80°С, 150°С, 200°С, 250°С) и через определенные промежутки времени взвешивали на аналитических весах. Для изучения структуры получаемого при сжигании кварцевого наполнителя использовали микроскоп марки МБИ-2.

Исследование физико-механических свойств - модуля упругости и разрушающего напряжения (при сжатии, изгибе, растяжении), проводили по стандартным методикам. Для исследования термомеханических свойств использовали установку УИП-70М.

В III - VIT главах описана экспериментальная часть. Глава III. Особенности взаимодействия термореактивных олигомеров с кремннйорганиЧЁСКими эфирами.

Исследование взаимной растворимости смесей олигомеров и модификаторов показало, что фазовый состав смесей определяется концентрацией эфиров в смеси, молекулярной массой олигомеров и эфиров и температурой.

100

При смешении

эпоксидных олигомеров и ортокремниевого эфира (ТЭОС) при концентрациях, не превышающих предела

растворимости, образуются прозрачные гомогенные

растворы, при более высоких концентрациях - образуются эмульсии, представляющие собой мутные белые жидкости. Расслоение эмульсий

сопровождается появлением верхнего прозрачного слоя (ТЭОС). Затем (в течение 7 суток) верхний слой постепенно гидролизуется, при этом образуется белый осадок, который выпадает на дно пробирки.

Смешение ОЭМ с ТЭОС приводит к образованию твердого продукта, причем, увеличение количества ТЭОС, введенного, в ОЭМ, ускоряет его отверждение. Вероятно, это связано с тем, что между молекулами ОЭМ и ТЭОС по гидроксильным группам ОЭМ и частично прогидролизованного ТЭОС происходит химические взаимодействия. В результате образуется продукт, который не плавится при температуре 250 °С, не растворяется в стироле, ацетоне и толуоле и имеет температуру стеклования примерно 14 °С.

о 20 40 60 80 Концентрация ТЭОС,% об.

Рис. 1. Диаграммы растворимости ТЭОС в эпоксидных олнгомерах: ЭД-16 (I); ЭД-20 (2); ОЕЯ-ЗЗО (3); и в отвержденной ЭД-20 (4)

ПОТИШПГ!

застЕоримости олигоэпоксидов

кремнийорганических эфиров были построены диаграммы растворимости (Рис.1). Из приведенных зависимостей видно, что растворимость ТЭОС в эпоксидных олигомерах уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера. Так в ЭД-20 при температуре 25°С растворяется до 20% ТЭОС, а в ЭД-16 лишь 5-6%. Более высокомолекулярный кремнийорганический эфир ЭТ-40 практически не растворялся в исследованных олигомерах. Введение 2% замещенного алкоксисилана А-ТЭОС приводило к улучшению растворимости ТЭОС в эпоксидных олигомерах, в частности, в олигомере ЭД-20 до 30%. Отверждение олигомеров снижает растворимость ТЭОС в них до 810%.

Особенности реологического поведения смесей термореактивных олигомеров и кремнинорганическнх эфиров.

В зависимости от концентрации модификаторов смеси могут образовывать с олигомерами либо однофазные растворы, либо двухфазные эмульсии. На основе модельных представлений о структуре исследованных смесей провели расчеты их вязкости. В области образования растворов расчет проводили по уравнению логарифмической аддитивности (1):

% № VI + 0-<Р) ¡8 Л2 (1)

Для области, когда образуется прямая и обратная эмульсии - по уравнению Такаянаги - Каваи (2):

Л с

(2)

= 37/, + 2Т}2 -3(77, -у2)(р 37], + 27]2 + 2(77, -Пг )<Р где Г), и Г), - вязкость непрерывной и дисперсной фазы; ф - содержание дисперсной фазы. Экспериментальные зависимости вязкости смесей хорошо согласуется с данными, рассчитанными по модели, включающей уравнения (1) и (2) (Рис. 2).

ЭД-20

РЕЯ-ЗЗО

ЭД-16

Я, Па-с

концентрация ТЭОС,% об.

концентрация ТЭОС,% об.

концентрация ТЭОС,% об.

Рис.2. Расчетные зависимости вязкости смесей ТЭОС с эпоксидными олигомерами от концен

ТЭОС,*- экспериментальная зависимость.

концентрации модификатора: 1-дисперсионная среда - олигомер, 2 - дисперсионная среда -

' А.'

При введении до 10 % об. ТЭОС в ОЭМ (рис.3) наблюдается резкое снижение вязкости.

Увеличение концентрации эфира приводит к резкому возрастанию вязкости смеси. Скорее всего, в области растворов происходит снижение

вязкости за счет разбавления, а её рост в области эмульсий связан с взаимодействием ОЭМ и ТЭОС, описанного выше.

При введении эфира ЭТ-40 в ОЭМ возрастания вязкости не наблюдали. Это связано с тем, что ЭТ-40 химически инертен по отношению к олигомеру.

Глава 4. Особенности реокипетики отвержденнп термореактивных олнгомеров и смесей с кремниПоргаиическимн эфпрлми.

Для выяснения изменения структуры и технологических свойств при отверждении олигоэпоксидов была исследована реокинетика их взаимодействия с диамином. Экспериментальные зависимости представлены на (Рис. 4).

ЭД-20

концентрация ТЭОС, %об.

Рис. 3. Экспериментальная зависимость вязкости смеси ОЭМ от концентрации ТЭОС.

БЕЯ-ЗЗО

ц, Па-с

Ч, Па-с

ЭД-16

т|, Па-с

го 40 со

Время, мин.

700 600 500 400 300 20(1 100 0

А 2

>3 '

У/ / /+ *

&

20 40

Время, мхи.

Спдепжание ТЭТА - 15%

Содержание ТЭТА - 13%

Содержание ТЭТА -11%

Рис. 4. Кинетика изменения вязкости в процессе отверждения олигоэпоксидов. Температура: 1-0°С; 2-10°С; 3-20°С ; 4-30°С; 5-40°С.

Анализ полученных реокинетических зависимостей был проведен в соответствии со степенным уравнением [1]: Г|оп, = (Х-кч)" >

(З)где Х- функциональность олигоэпоксида (Х=2), к - константа скорости реакции, I - время, п - константа. Выражение (3) мы модифицировали, приведя его к линейной функции времени: 1/п= Хк1 (4)

и провели анализ полученных зависимостей (рис.6), предполагая, что константа п может свидетельствовать о различном механизме изменения вязкости при отверждении. Для определения показателя степени в подобных степенных зависимостях часто применяют двойные логарифмические координаты для получения прямолинейных участков. Однако, на полученных зависимостях прямолинейные участки выделить не удалось.

Начальный этап отверждения характеризовался линейным возрастанием вязкости во времени, а следовательно, п—»1. К тому же известно, что на этом этапе нарастание вязкости связано с линейным ростом молекулярной массы олигомеров: Т10(М)=К1М, (5).

Для изучения изменения вязкости в процессе отверждения, связанного с дальнейшим нарастанием их молекулярной массы, было необходимо знать -как зависит вязкость олигоэпоксидов от их молекулярной массы. Это показывает зависимость представленная на рис.5 [2].

На представленной зависимости отчетливо видно, что тангенс угла касательной к кривой наклона в двойных логарифмических координатах при достижении молекулярной массы 104 меняется с 1 до 3,4, что известно и для термопластов, и объясняется

'э мм возникновением так называемой

Рис.5.3ависимость вязкости

эпоксидных олигомеров от их флуктационной сетки зацеплений, поэтому

молекулярной массы. ...

-------„.„„„., превращается

зависимость

(5)

следующую: т|0(М)=К2М

3,4

В (б).

1.Малкин А.Я., С.Г. Куличихин. Реология в процессах образования и превращения полимеров. - М.: Химия, 1985. - 240 е., ил.

2. Hermen F. Mark. Encyclopedia of Polymer science and Technology. 3rd edition. Wiley, 2004.

На более поздней стадии начального этапа отверждения, вязкость отверждающейся смеси возрастает гораздо быстрее, (рис.6) чем дает линейное уравнение. Поэтому мы попытались описать этот рост, изменив показатель степени в уравнении (4) с 1 на 3,4. Это дало возможность на кривых (рис.б) в координатах Г||/п - I (гДе п=3,4) получить второй относительно протяженный линейный участок. Однако, при дальнейшем увеличении времени отверждения олигомера мы вновь наблюдали более существенное возрастание вязкости, чем позволяет уравнение (4). Этот эффект мы связали с возникновением в растущей цепи эпоксидного олигомера первых длинноцепочечных разветвлений, так как известно, что для вязкости разветвленных полимеров известна более сильная зависимость от молекулярной массы: Г|0(М)=КзМ4'5, (7).

Таким образом, последний участок на реокинетических кривых также удалось линеаризовать, применяя уравнение (7).

Если предполагаемая нами интерпретация верна, то можно предположить, что на первом этапе отверждения (при п=1) исходные молекулы олигомера увеличивают свою вязкость за счет линейного роста, оставаясь при этом более или менее жесткими «стержневыми».

БЕЯ-ЗЗО

01»,,,) з

ЭД-20

; п=4,5 3

; / //

П=3 АлГ 1 2

У \

/ т • 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 0

0 Время, мин.

(л-,,,) з

ЭД-16

п=4,5

I

V

1 ' п=4,5

А

-ь / 1

ж [

!

0 20 40 60 80 Время, мин.

20 40 60

Время, мин.

Рис. 6. Степенная зависимость изменения относительной вязкости олигомеров от времени Температура: 20"С.

На втором участке (при п=3,4) также продолжается линейный рост молекул,

но они уже способны сворачиваться в некоторое подобие клубков, а на третьем (при п=4,5) в молекулах отверждающегося олигомера уже появляются первые длинноцепочечные разветвления.

Анализ зависимостей, представленных на рис. 6, дал возможность по величине тангенсов угла наклона прямых на всех участках зависимостей, полученных при различных температурах, рассчитать константы скорости процесса нарастания вязкости и энергию активации этого процесса. Это позволило, предполагая, что проходящая реакция имеет 1 порядок, рассчитать время гелеобразования олигомеров, при котором степень конверсии по вязкости стремится к 1.

Для более полной молекулярной интерпретации полученных результатов было необходимо оценить изменение ММР олигомеров на начальной стадии отверждения. Оказалось, что самым широким молекулярно-массовым распределением (ММР) обладает более высокомолекулярный олигомер - ЭД-16, а самым узким ММР - низкомолекулярный БЕ11-330. При отверждении ширина ММР у всех олигомеров значительно увеличивается и быстро появляются молекулы с молекулярной массой более 5000.

Аналогичные зависимости были получены и при анализе изменения вязкости при отверждении олигоэпоксидов, модифицированных ТЭОС, причем изменение фазового состава смесей практически не меняло характера

Ч, Па-с

сии

700

600 -

500 -

400

300

200 -

100

0

Иначе проходило

отверждение ОЭМ,

модифицированного

тетраэтоксисиланом, что по

нашему мнению, было связано с

химическим взаимодействием

компонентов. Как видно из

зависимостей, приведенных на

рис. 7 время гелеобразования

смеси, с увеличением

концентрации ТЭОС

существенно уменьшается.

Если концентрация

модификатора достаточно мала

(кривая 2), то есть образуется

раствор ОЭМ и ТЭОС, то разницы в скоростях отверждения практически нет.

Увеличение количества модификатора приводит к ускорению реакции

отверждения. Что подтверждает наличие химического взаимодействия ОЭМ с

12

20 40

время, мин

Рис. 7. Реокинетика лерекисного отверждения ОЭМ, модифицированного ТЭОС; 1- ОЭМ;2-ОЭМ+3%ТЭОС; 3-ОЭМ+6%ТЭОС; 4-ОЭМ+12%ТЭОС. Концентрация ПМЭК 2%

ТЭОС. Введение кремнийорганического эфира ЭТ-40 не приводит к подобному результату, так как данный модификатор оказался инертен по отношению к ОЭМ.

Глава V. Особенности прохождения реакции ГПК

кремшшорганнческих эфиров в отвержденной матрице.

Для оценки скорости реакции ГПК ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице использовали особенность реакции гидролиза алкоксисиланов, связанную с выделением летучих продуктов реакции (паров этанола). В зависимости от степени прохождения реакции ГПК ТЭОС может выделить от 1 до 4 молекул этанола. Скорость и степень прохождения реакции ГПК ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице оценивали методом термогравиметрии. По полученным данным были построены кинетические зависимости, приведенные на рис. 8. Как видно, при температуре 150°С регистрируется значительно большая потеря массы, а следовательно, и степень превращения модификатора. Если дополнительно инициировать процесс ГПК водой (2%), то это приводит к заметному (в 2-3 раза) увеличению потери массы образцами (рис.9). Особенно заметно это отличие на начальных этапах процесса ГПК, что говорит об ускорении именно начального этапа реакции.

Т = 80°С

Т= 150°С

0.5 1 1,5 |д1,М

% потерь

0,5 1 1,5 13».[ч]

Рис. 8.Кинетика потери массы образцами ЭД- 20, содержащими 4% (I), 12% (2), 20% (3), 30% ТЭОС (4).

% потерь 12 1

% потерь

ю -

4

О

8

6

2

О

О

2

3

|д!,[ч]

о

2

3

■д I, [ч]

Рис. 9.Кинетика потери массы образцами ЭД - 20, содержащими 4% (1), 12% (2), 20% (3), 30% ТЭОС (4). Содержание воды - 2%.

Сравнив практическую потерю массы с рассчитанной при выделении 1, 2, 3 и 4 молекул этанола, сделали вывод, что при термообработке композиций при 150°С в течение более 100 часов гидролизуется примерно 3 этоксильных группы. Такая степень гидролиза и последующая конденсация продуктов гидролиза приводит к образованию кремнийорганического кластера с сетчатой структурой. Проведение реакции ГПК при более высоких температурах (200°С и 250°С), привело к значительному ускорению этой реакции, и её прохождение заняло не более двух часов при достижении такой же степени конверсии.

Для определения констант скорости реакции гидролиза и вычисления энергии активации этих реакций мы описывали стационарную стадию этого процесса кинетическим уравнением 1-го порядка. Экспериментальные зависимости хорошо совпали с расчетами. Значения констант скорости при различных температурах приведены в таблице 1.

Сравнение экспериментальных значений потери массы с теоретически рассчитанными, дало возможность рассчитать зависимости степени конверсии, полученные при отверждении образцов при различных температурах (рис.10). Оказалось, что в образцах на основе ЭД-20 при одинаковых температурах и времени, предельная степень конверсии для растворов ТЭОС в олигомере выше, чем для эмульсий, а скорость процесса на стационарном этапе для растворов, наоборот, ниже, чем для эмульсий, (рис.8-9).

Кинетические параметры реакции ГПК ТЭОС в эпоксидной матрице

Таблица 1

Композиция Т, °С Значения констант скорости реакции конденсации ТЭОС и ЭТ-40

ЭД-20+ТЭОС 40 4%ТЭОС 12%ТЭОС 20%ТЭОС зо%тэос

0,0004 — — —

80 0,001 0,002 0,004 0,004

150 0,002 0,0014 0,008 0,008

200 0,026 0,027 0,049 0,041

250 0,009 0,02 0,036 —

Значения Еакт, КДж/моль 34 32 27 31

4% ТЭОС

а

200"С 150"С 30°С 40(|С

на

// / /

-2 0 2 4 6

Iqt.tMl

Рис. 10. Приведенные кинетические зависимости потери массы от времени.

Кинетика реакции ГПК ТЭОС в ОЭМ характеризовалась теми же закономерностями.

Для оценки возможных потерь ТЭОС при отверждении во время температурной обработки олигоэпоксидов и олигоэфиров провели термолиз отвержденных образцов при температуре 600°С (6 часов). При этом количество полученного порошкообразного вещества совпало со значением Si02, соответствующим полному прохождению гидролиза ТЭОС. При термолизе (при 600°С) происходило разрушение сетки эпоксидного олигомера и его объем

15

20% ТЭОС

0.9- 200"С 150"с 80°С40"С

постоянно уменьшался. Если ТЭОС (или ЭТ-40) при этом еще не перешел в твердое состояние, то его капли размером 10 - 100 мкм способны собираться вместе и образовывать новую непрерывную фазу. Этот процесс вероятен при высоком содержании эфира в олигомере. Поэтому остатки, образовавшиеся в результате термолиза, приобретают компактный вид (рис.11 - 2). Если при испарении жидкого олигомера частицы ТЭОС не могут коагулировать (из-за малого размера капель и больших промежутков между ними), остаток, образующийся в результате пиролиза, представляет собой порошок (рис.11 - 1) с относительно мелкими частицами (<1мкм).

Рис. 11. Остатки образцов, полученных после термолиза композиции. 1 - ЭД-20+5% ТЭОС; 2- ЭД-20+15% ТЭОС.

Если модификаторы вступают в химическое взаимодействие с

олигомерной матрицей (олигоэпоксиды с А-ТЭОС и олигоэфиры с ВТЭОС или

с ТЭОС, при относительно высокой его концентрации), то получатся остатки с

совершенно иной морфологией («вата» или «спутанная паутина») (Рис. 12).

Из-за химического взаимодействия с эпоксидной матрицей молекулы А-ТЭОС

не способны собираться в отдельную фазу до полного испарения матрицы. На

последних стадиях термодеструкции матрицы молекулы (БЮг),, агрегируют,

образуя микроволокна диаметром менее 1 мкм или частицы с очень высокой

дисперсностью (более 600 м2/г)

Рис. 12. Фотографии остатков, полученных после термолиза. 1 - ЭД-20+ А-ТЭОС; 2-8упо1ке + ВТЭОС.

Глава VI. Исследование механических характеристик отверждеиных термореактивных олигомеров, модифицированных

крсмиийорганическнми эфирами.

Полученные образцы были отверждены при 80°С (8ч.) или при 150 С (10ч) и испытаны при изгибе, сжатии, растяжении. Как видно из зависимостей, представленных на рис.13-14, введение малого количества модификатора ТЭОС (до 10-12 % об.) не приводит к снижению модуля упругости. При растворении добавка ТЭОС молекулярно распределена олигоэпоксиде, а значит, никак не влияет на механические свойства, тем более, конверсия модификатора при малых концентрациях проходит до больших степеней и образуется твердый наполнитель, равномерно распределенный по всему объему, но его концентрация весьма мала (менее 2,5 % об.). При образовании эмульсии эфира в олигоэпоксидах (для ТЭОС более 12% об.) модуль упругости постепенно снижается.

В двухфазных твердых эмульсиях при увеличении концентрации модификатора размер и количество (капель) частиц гидролизовавшегося эфира увеличивается, и их влияние становится более заметным. Уменьшение объема, занимаемого каплей модификатора, за счет потери летучих компонентов при ГПК приводит к тому, что в композициях после отверждения появляются трещины.

ГПа

Ес,м ГГ1а

5 10 15 20 концентрация ТЭОС, % об.

5 10 15 20

концентрация ЭТ-40,% об

Рис. 13. Зависимость модуля упругости от состава композиции на основе ЭД-20, модифицированных ТЭОС; ЭТ-40.

1, 3 -температура отверждения 80°С; 2,4 - температура отверждения 150°С;

Отверждение композиций с растворенным ТЭОС при 150°С, приводит к некоторому увеличению модуля упругости, что связано с большей степенью

отверждения матрицы, но для эмульсий термообработка при 150°С приводит к более резкому падению показателей модуля упругости.

Введение модификатора в ОЭМ мало влияет на величину модуля упругости композиции.

"еж,

140 120 100 80 60 40 20 0

бшг,МПа

бтг.МПа

1 я _

—

• -к \ 1

—

10 20 30 40

концентрация ТЭОС, % об.

0 10 20 30

концентрация ЭТ-40, % об.

Рис. 14.Зависимость прочности от состава композиций на основе ЭД-20, модифицированных ТЭОС или ЭТ-40.

1,3 -температура отверждения 80°С; 2,4 - температура отверждения 150°С;

Прочностные свойства однофазных композиций, отвержденных при 80°С, практически не ухудшаются при введении ТЭОС (рис.14, кривые1-3). Увеличение температуры выдержки до 150°С (рис.14, кривые 2-4) приводит к падению прочности, что связано с большей степенью отверждения ТЭОС и образованием твердого наполнителя. Прочностные свойства двухфазных композиций (ЭТ-40 или ТЭОС при концентрации больше 12%) значительно ухудшаются.

Аналогичное исследование механических свойств модифицированных олигоэфиров показало, что при малых дозировках (менее 10% ТЭОС) прочность композиций не снижается, но при образовании эмульсионной структуры модификатора прочность олигоэфиров падает. Исследование механических свойств образцов, полученных при отверждении ОЭМ только за счет введения ТЭОС (при бесперекисном отверждении), показало, что для них наблюдаются удовлетворительные значения модуля упругости и прочности и эти показатели увеличиваются с увеличением концентрации ТЭОС в ОЭМ.

Глава VII. Исследование механических характеристик отверждепиых термореактивных олнгомеров, модифицированных

крсмиийорганнческими эфирамп и наполненных дисперсным или волокнистым наполнителем.

Полученные нами модифицированные олигомеры мы применяли в качестве связующих для композитов, наполненных маршалитом (кварцевая мука) или рубленым стекловолокном. Модификация олнгомеров за счет применения ТЭОС, А-ТЭОС и ВТЭОС не дала ожидаемого возрастания прочности наполненных композиций. Совместное введение в наполненный олигоэпоксид двух модификаторов (ТЭОС и А-ТЭОС) привело к значительному увеличению прочности при растяжении наполненных композиций и их ударной вязкости (на 50 - 80 %) (рис.15).

Этот эффект, возможно, связан с одновременным протеканием нескольких процессов в олигомерной матрице. Во-первых, происходит ГПК, которая приводит к образованию нового вещества близкого по структуре к маршалиту. Во-вторых, введенный в композицию А-ТЭОС, способен химически взаимодействовать и с матрицей, и с наполнителем, а следовательно, модифицировать межфазную область на границе олигомерной матрицы и наполнителя.

0„яст, МП а

О 20 40 60

содержание маршалита,%об

0 20 40 60

содержание маршалита, %об

Рис. 15.3ависпмость механических свойств композиций на основе модифицированной ЭД-20, наполненных маршалитом.

1-ЭД-20; 2-ЭД-20, модифицированная ТЭОС (5%(об.)); З-ЭД-20 + А-ТЭОС (0,5%об); 4- ЭД-20+ ТЭОС(5%(об)) и А-ТЭОС (0,5%(об)).

Аналогичная модификация олигоэфирмалеинатов смесью ТЭОС и ВТЭОС давала существенно меньший эффект. Заметного влияния модификаторов на механические показатели стеклонаполненных композиций не обнаружено.

Обсуждение результатов п возможностей нх практического применения.

Анализ растворимости кремнийорганических эфиров ТЭОС в олигоэпоксидах показал, что она невелика. Найдена добавка (А-ТЭОС), которая существенно увеличивает растворимость ТЭОС, что значительно расширяет однофазную область смесей (до 30% ТЭОС) и увеличивает концентрационный интервал композиций с удовлетворительными механическими свойствами.

Введение ТЭОС в ОЭМ за счет химического взаимодействия их молекул позволяет получить сшитые полимеры даже при отсутствии перекисного инициатора. Полученные материалы обладают удовлетворительными механическими свойствами, но стирол, применяющийся для разбавления ОЭМ, не вступает в реакцию с ТЭОС. Поэтому этот механизм отверждения применим только для бесстирольных ОЭМ типа ПН-62 или аналогичных.

Интересный эффект обнаружили в результате термолиза модифицированных олигомеров. Морфология кварцеподобного типа, остающихся после полного испарения продеструктировавших сшитых олигомеров, определялась фазовым составом модифицированных композиций. Из растворов ТЭОС в ОЭ получался порошкообразный кварц, а из эмульсий -компактные конгломераты. Если же обеспечить однофазность модифицированных композиций за счет химического взаимодействия модификатора с олигомером (А-ТЭОС с ЭО или ТЭОС или ВТЭОС с ОЭМ), то в результате термолиза композиций остается высокопористый остаток, обладающий микроволокнистой структурой (ё волокон < 1мкм) или со сверхвысокой удельной поверхностью (выше 600 м2/г). Такие остатки можно применять в качестве носителей катализаторов для газофазных процессов.

Совместное применение для модификации композиций на основе олигоэпоксидов наполненных маршалитом, существенно повышает их прочность и ударную вязкость.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование фазовой структуры и свойств смесей термореактивных олигомеров эпоксидного и эфирного типа с кремнийорганическими эфирами (в т.ч. с тетраэтоксисиланом - ТЭОС).

Исследовали вязкость жидких смесей, в которых эфиры играли роль эффективных «временных» пластификаторов; изучали особенности реокинетики отверждения таких смесей и прохождения реакции гидролитической поликонденсации (ГПК) ТЭОС в сшитой полимерной матрице, приводящей к превращению его в твердое кварцеподобное вещество, а также исследовали механические свойства отвержденных смесей «олигомер-эфир» и композиций на их основе, наполненных дисперсными наполнителями.

2. По точкам помутнения были построены диаграммы растворимости ТЭОС в олигомерах, которые показали, что растворимость снижается с ростом молекулярной массы олигомеров и эфиров, падает при понижении температуры смесей и в результате процессов частичного или полного отверждения олигомеров. Более высокомолекулярный эфир (этилсиликат ЭТ-40) практически не растворялся в олигомерах.

3. Реологические измерения показали, что за счет малой вязкости (ЗмПа-с) ТЭОС, растворенный в олигомерах, эффективно (в 5-100 раз) снижает их вязкость. Вязкость двухфазных смесей «олигоэпоксид-эфир» с увеличением концентрации эфиров снижалась значительно медленнее, что связывали с их эмульсионной структурой. Предложена модель, позволяющая рассчитать вязкость смесей той или другой структуры. Вязкость двухфазных смесей «олигоэфирмалеинат-ТЭОС» с увеличением концентрации эфира быстро росла, по-видимому, за счет химического взаимодействия компонентов.

4. Анализ реокинетических зависимостей олигоэпоксидов, отверждающихся

алифатическими диамином (триэтилентетраамин - ТЭТА), показал, что

используя степенную зависимость вязкости олигомеров от времени, весь

процесс нарастания вязкости можно разделить на 3 участка. На первом - рост

вязкости пропорционален времени за счет линейного роста размера молекул

олигомера, на втором - по-видимому, происходит изменение механизма течения

за счет перехода олигомерных молекул в полимерные, на третьем - в

полимерных молекулах эпоксидов появляются длинноцепочечные

разветвления. Определены константы скорости процесса нарастания вязкости

при различных температурах, которые позволили рассчитать время

гелеобразования при отверждении олигоэпоксида ЭД-20. Химического

взаимодействия ТЭОС с олигоэпоксидами ни в растворах, ни в эмульсиях до

начала гелеобразования не обнаружили, а взаимодействие ТЭОС с

олигоэфирмалеинатом в присутствии инициатора (перекиси метилэтилкетона)

приводило к более быстрому отверждению смеси содержащих ТЭОС

21

5. Методом термогравиметрии изучали кинетику превращения ТЭОС из жидкого состояния в твердое при протекании реакции ГПК в сетчатой матрице отверждеиных олигомеров при температурах 40-200°С и нашли, что эта реакция в однофазных смесях ТЭОС с олигоэпоксидом идет медленно, но достигает больших степеней конверсии, а в двухфазных смесях с эмульсионной структурой идет быстрее, но до меньших степеней конверсии ТЭОС. Определены константы скорости реакции ГПК в твердой матрице и энергия активация этого процесса, позволившая построить обобщенные кинетические зависимости этого процесса при различных температурах отверждения.

6. Исследование процесса термолиза отвержденных смесей олигомеров с кремнийорганическими эфирами, проведенного при температуре 600°С, показала, что структура негорючего остатка (практически чистого Si02), образующегося при длительном прогреве композиции, определяется исходным фазовым составом смеси. Остатки однофазных композиций (отвержденных растворов) представляли собой порошки с размером частиц около 1 мкм, а остатки отвержденных эмульсий давали компактные образования, сохраняющие форму исходных образцов. Если в исходные смеси вводили добавки, обеспечивающие химическое взаимодействие компонентов (добавка у-аминопропилтриэтоксисилана к олигоэпоксидам или добавка винилтриэтоксисилана к олигоэфирмалеинату), то термолиз при 600°С давал остатки, представляющие собой конгломерат («вату») из тончайших микроволокон диаметром менее 1 мкм. Двухфазные эмульсии ТЭОС в ОЭМ при термолизе давали ультрадисперсные остатки с удельной поверхностью более 600 м2/г.

7. Изучение механических свойств отвержденных композиций «олигомер-эфир» показало, что они также определяются их исходным фазовым составом. Прочность и модуль упругости твердых растворов «олигоэпоксид-ТЭОС» практически не отличались от свойств исходных отвержденных олигоэпоксидов. Прочность и модуль упругости двухфазных эмульсий «олигоэпоксид-эфир» существенно уступали свойствам отвержденных олигоэпоксидов. Температура стеклования композиций, напротив, мало менялась для двухфазных эмульсий и быстро падала для твердых растворов.

Совместное применение ТЭОС и у-аминопропилтриэтоксисилана для модификации олигоэпоксидов, наполненных кварцевой мукой приводило к повышению на 50-80 % прочностных свойств и ударной вязкости

модифицированных композиций. Аналогичные модификации ОЭМ смесью ТЭОС и винилтриэтоксисиланом давало существенно меньший эффект.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Тараненко Е.В. /Реология, кинетика

кремнийорганическими эфирами. //Тезисы доклада XXIII симпозиума по реологии. Валдай, 2006.с. 25.

2.Кандырин Л.Б., Тараненко Е.В., Тимошков П.В., Кулезнев В.Н./ Свойства эпоксидных композиций, модифицированных кремнийорганическими эфирами.//Известия ВУЗов,2007. Т.50. вып,3.-С.36-41.

3.Тараненко Е.В., Кандырнн Л.Б /Реологические и реокинетические свойства эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами. Тезисы доклада Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». Карачарово, 2007г. М. ИНХС.

4.Тараненко Е.В., Кандырин Л.Б./ Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированных термореактивных олигомеров. II Научно -техническая конференция молодых ученых, «Наукоемкие химические технологии». Москва,2007. С.112.

5. Тараненко Е.В, Кандырин Л.Б. Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированных термореактивных олигомеров. //Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 1. С. 79-85.

6. Тараненко Е.В, Кандырин Л.Б. Реологические свойства растворов и эмульсий на основе эпоксидных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

Те^Н^Ь' Ь* п а ° T/"r»l I ЛАО»ЛС»Т|Г ШО ГГГ\ Ь'ЛППЛНПИЛН VI4k414tf TV/tfXf OnnQr^ С*

7.Кандырин Л.Б, Тараненко Е.В, Соколова Ю.А, Суриков П.В, Кулезнев В.Н. /Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров. Карачарово. //Тезисы доклада на XXIV симпозиуме по реологии. Карачарово, 2008г. С. 56.

8.С.Н. Антонюк, Л.Б. Кандырин, A.C. Филимонов, Е.В. Тараненко, А.Н. Рахметов, М.А. Круглова. /Синтез и исследование физико-химических и каталитических свойств высокопористого ячеистого материала, полученного термолизом органно-неорганического композита. // Тезисы доклада XII Международной научно-технической конференции. «Наукоемкие химические технологии-2008». Волгоград, 2008.С. 96.

отверждения

и

свойства эпоксидов, модифицированных

С.76.

Заказ № 177/11/08 Подписано в печать 18.11.2008 Тираж 100 экз. Усл. п л. 1,25

f-r ООО "Цифровмчок", тел (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 '.'Д^уу www.cfr.ni; e-mail:info@cfr.ru

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ. НАПОЛНЕННЫЕ И ГИБРИДНЫЕ СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

1.1. Карбоцепные олигомеры.

1.1.1 Эпоксидные олигомеры.

1.1.2 Олигоэфирмалеинаты (ОЭМ).

1.2. Алкоксисиланы.

1.3. Модификация олигомеров.

1.3.1 Смеси реактопластов.

1.3.2. Наполненные системы.

1.4. Гибридные композиции.

1.4.1 .Структура органо- неорганических систем.

1.4.2. Свойства гибридных систем.

1.5 Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1 Эпоксидные олигомеры.

2.1.2. Олигоэфирмалеинат.

2.1.3 Модификаторы.

2.1.4,Отвердители.

2.1.5 .Наполнители.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Построение фазовых диаграмм методом точек помутнения.

2.2.2 Метод изучения реологических свойств и реокинетики отверждения не модифицированных и модифицированных эпоксидных олигомеров.

2.2.3 Определение потери массы термогравиметрическим методом.

2.2.4. Определение температуры стеклования методом термомеханического анализа.

2.2.5. Определение физико-механических характеристик.

ГЛАВА 3. СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ЭФИРАМИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

3.1. Особенности химического взаимодействия термореактивных олигомеров с эфирами ортокремневой кислоты.

3.1.1 Механизмы отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии диаминов.

3.1.2. Механизм отверждения олигоэфира в присутствии перекиси.

3.1.3. Механизм отверждения эфиров кремниевой кислоты.

3.1.4. Механизмы взаимодействия эпоксидного олигомера и олигоэфирмалеината с ТЭОС и ЭТ-40.

3.2. Фазовая структура смесей термореактивных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

3.2.1. Влияние молекулярной массы олигомеров и кремнийорганических эфиров на их взаимную растворимость.

3.2.2.Изменение взаимной растворимости смесей в процессе отверждения термореактивных олигомеров.

3.3. Особенности реологического поведения смесей термореактивных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

3.3.1. Вязкость растворов и эмульсий кремнийорганических эфиров в эпоксидных олигомерах.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РЕОКИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ С КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ.

4.1 Реокинетика отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии ТЭТА.

-44.1.1 Зависимость вязкости эпоксидных олигомеров от молекулярной массы.

4.1.2. Экспериментальные зависимости вязкости эпоксидных олигомеров от времени отверждения.

4.1.3. Сопоставление температурных коэффициентов изменения вязкости и скорости отверждения.

4.1.4. Описание реокинетики кривых с помощью модифицированного уравнения Малкина-Куличихин.

4.1.5. Изменение молекулярной массы эпоксидных олигомеров при их отверждении в соответствии с уравнением Флори.

4.2 Реокинетика отверждения эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами.

4.3. Реокинетика перекисного отверждения олигоэфирмалеината, модифицированного кремнийорганическими эфирами.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПРОХОЖДЕНИЯ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ (ГПК) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ В ОТВЕРЖДЕННЫХ МАТРИЦАХ.

5.1,Оценка потери массы в результате прохождения реакции ГПК.

5.2. Оценка кинетических констант реакции ГПК.

5.3. Обобщенные кинетические зависимости прохождения реакции ГПК.

5.4. Исследование процесса термической деструкции эпоксидных олигомеров модифицированных кремнийорганическими эфирами.

5.5. Исследование кинетики потери массы при ГПК ТЭОС в отвержденной олигоэфирмалеинатной матрице.

-55.6. Исследование процесса термической деградации олигоэфиров, модифицированных, кремнийорганическими эфирами.

6.1. Исследование механических характеристик (модуля упругости, прочности) эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами.

6.2.Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность) олигоэфирмалеинатов, модифицированных кремнийорганическнми эфирами.

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОТВЕРЖДЕННЫХ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ И НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМ ИЛИ ВОЛОКНИСТЫМ

НАПОЛНИТЕЛЕМ.

7.1.Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность, ударная вязкость) эпоксидных олигомеров, модифицированных кремнийорганическими эфирами и наполненных дисперсным наполнителем.

7.2. Исследование механических характеристик (модуль упругости, прочность, ударная вязкость) олигоэфирмалеинатов, модифицированных кремнийорганическими эфирами и наполненных дисперсными наполнителями.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.

ВЫВОДЫ.

В последнее время все большее применение в различных отраслях промышленности находят полимерные композиционные материалы, обладающие широким спектром технологических и эксплуатационных свойств. Интерес представляют как полимерные композиционные материалы, наполненные различными типами дисперсных или волокнистых наполнителей, так и материалы, представляющие собой коллоидные системы, такие как растворы полимеров в низкомолекулярных растворителях, эмульсии полимеров с органическими и неорганическими жидкостями. Достаточно часто применяют смеси полимер-полимер, а в частности эластомер-эластомер, термопласт-эластомер, смеси термопластов. Давно и успешно применяют смеси полимеров и олигомеров. Помимо эффекта разбавления, который позволяет получить материалы со свойствами, промежуточными между свойствами исходных компонентов, они часто обладают серьезными преимуществами в полученном комплексе технологических и эксплуатационных свойств, обеспечивающим их широкое применение.

Одним из наиболее перспективных и интересных направлений в области полимерного материаловедения за последние два десятилетия является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы.

На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание.

Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов. Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ti, Al, W, и др. (с функциональностью 3 или 4). Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микроразмерными, так и с наноразмерными неорганическими включениями.

-7В настоящее время наибольший акцент в исследованиях органо-неорганических систем делается на получении новых материалов и изучении их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку они определяют области применения этих материалов. Особое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающий необходимую структурную организацию композита.

Опыт, накопленный при исследованиях полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов. Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена.

ВЫВОДЫ

1. Исследовали композиции на основе олигоэпоксидов марок ОЕЯ-330,ЭД-20,ЭД-16 и олигоэфирмалеинат марки Sinolyte, модифицированные кремнийорганическими эфирами: тетраэтосиланом (ТЭОС) и этилсиликатом-40 (ЭТ-40), у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9 или А-ТЭОС), который традиционно используется как аппрет в эпоксидных композициях, винилтриэтоксисиланом (ВТЭОС). Добавки кремнийорганических эфиров в термореактивные олигомеры вводили в различных дозировках; 3%об. -30%об. Изучали влияние модификаторов на фазовую структуру смесей, проследили, как изменяется структура образующейся композиции в процессе отверждения олигомерной матрицы и модификаторов, а так же, как меняются свойства композиций в зависимости от их фазовой структуры.

2. Для исследования растворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах по точкам помутнения были построены фазовые диаграммы, которые показали, что растворимость эфиров в олигомерах зависит как от молекулярной массы олигомеров, так и эфиров. Так лучше всего ТЭОС растворяется в низкомолекулярном олигоэпоксиде DER-330, а хуже всего в высокомолекулярном олигоэпоксиде ЭД-16. Повышение температуры приводит к улучшению совместимости олигомеров и кремнийорганических эфиров. В ОЭМ ТЭОС при температуре 20°С растворим до 5 %об. Повышение температуры, так же приводит к увеличению растворимости модификатора. Более высокомолекулярный кремнийорганический эфир ЭТ-40 растворяется в очень малых концентрациях (доли процента) как в олигоэпоксидах, так и в олигоэфирмалеинате. Оказалось, что добавка А-ТЭОС в олигоэпоксиды, за счет химического взаимодействия аминной части молекулы с эпоксигруппами, приводит к увеличению растворимости ТЭОС в них, причем для этого его достаточно ввести не более 2 % (об.).

-1393. Исследование реологических свойств полученных композиций проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Нашли, что при концентрациях до 20%(об.) ТЭОС, образует в эпоксидном олигомере растворы, при этом за счет разбавления олигомера низковязким ТЭОС наблюдается резкое падение вязкости смеси, которое достаточно хорошо описываются уравнением логарифмической аддитивности. Дальнейшее увеличение концентрации ТЭОС приводит к замедлению снижения вязкости, так как при переходе через предел растворимости в смеси образуется двухфазная эмульсия. Вязкостные свойства такой эмульсии, хорошо описываются уравнением Такаянаги-Каваи. Использование этих уравнений позволяет расчитать вязкость при различных концентрациях эфиров в олигомерах. Таким образом, ТЭОС при умеренных концентрациях (5-10% об.) может быть использован как эффективный пластификатор.

В случае введения ТЭОС в олигоэфирмалеинат, при малых его концентрациях происходит небольшое снижение вязкости смеси, однако, при больших - наблюдали резкий рост вязкости композиции за счет химического взаимодействия олигоэфирмалеината с ТЭОС. ч

4. Реокинетику отверждения как исходных, так и модифицированных кремнийорганическими эфирами термореактивных олигомеров исследовали на ротационном вискозиметре Брукфильда. Оказалось, используя модифицированное уравнение Малкина-Куличихина все реокинетические зависимости можно разделить на 3 участка: I- на этом участке рост вязкости пропорционален увеличению времени отверждения г| ~ kt, по-видимому за счет линейного роста молекул олигомера, II-на этом участке происходит переход от олигомерных молекул к полимерным и изменение вязкости пропорционально степенной зависимости г| ~ kt3'4, III- на этом участке происходит образование разветвлений молекул и изменение вязкости подчиняется зависимости r| ~ kt4'5. Определены константы скорости процесса нарастания вязкости при отверждении олигоэпоксидов при различных температурах, которые позволили рассчитать время гелеобразования в композициях.

По-видимому, изменение реологических свойств с ростом времени отверждения олигоэпоксидов подчиняется тем же закономерностям, которые присущи изменению вязкости с ростом молекулярной массы для термопластов.

5. Для оценки степени превращения кремнийорганических эфиров из жидкого состояния в твердое, при протекании гидролитической поликонденсации ТЭОС в отвержденной стеклообразной матрице применяли метод термогравиметрии. Образцы термообрабатывали при температурах 40°С, 80°С, 150°С, 200°С и 250°С и взвешивали через определенные промежутки времени. Полученные зависимости потери массы от времени позволили рассчитать кинетику ГПК. Оказалось, что гидролитическая поликонденсация в композициях, состав которых находится в области растворимости ТЭОС в олигоэпоксидах, идет медленнее, но до больших степеней конверсии. Исследование кинетики гидролитической поликонденсации в композициях с эмульсионной структурой показало, что в них реакция проходит с большей скоростью, однако конечная степень конверсии меньше. Определены константы скорости реакции ГПК при различных температурах, что позволило рассчитать энергию активации процесса гидролитической поликонденсации в стеклообразной матрице, она составила около 30 кДж/моль. Определение энергии активации позволило построить кинетические зависимости в обобщенных координатах. Анализ построенных зависимостей показал, что процесс гидролитической поликонденсации можно разделить на 3 этапа: 1-инициирование процесса, скорость этого этапа увеличивается при дополнительном введении воды; 2-основная стадия гидролитической поликонденсации; 3-завершение процесса. Исходя из обобщенных зависимостей, мы подобрали оптимальные параметры проведения процесса: время и температуру. Температура составляет 150°С, а время не более 10ч. Исследование кинетики потери массы в композициях отвержденных при 200-300°С, не показало улучшения термостабильности, несмотря на присутствие остатков кремнийорганических эфиров в смеси.

6. Полное сжигание отвержденных олигомеров, содержащих кремнийорганический эфир, показало, что ТЭОС в процессе гидролитической поликонденсации практически не испаряется из образцов, потому что теоретическое количество Si02 совпало с количеством полученного при сгорании образцов белого неплавкого порошка. Вид сожженных остатков, определялся структурой получаемых образцов. В случае, когда ТЭОС находился в олигоэпоксиде в виде раствора, остатки представляли собой мелкодисперсный порошок, с диаметром частиц порядка менее 10 мкм. Если ТЭОС образовывал в олигомере эмульсию, остатки представляли собой компактные сетчатые образования, при этом даже сохранялась исходная форма образцов.

Введение ТЭОС в олигоэфирмалеинат сопровождалось химическим взаимодействием между ними, образцы полученные подобным образом представляли собой порошки, которые обладали большой удельной поверхностью- 600-640 м /г. Введение в олигомеры модификаторов, которые были не только растворимы в олигомере, но и могли химически взаимодействовать с полимерной матрицей, (А-ТЭОС в эпоксиды и ВТЭОС в ОЭМ) в результате сжигания привело к образованию образцов, представляющих собой конгломерат из тончайших волокон. Полученные таким образом остатки можно использовать в качестве носителей катализаторов для проведения реакций в газофазных системах.

7. Механические свойства полученных композиций испытывали при различных видах нагружения (изгиб, сжатие, растяжение, удар). Были так же проведены термомеханические испытания образцов. Значения физико-механических показателей композиций, в которых ТЭОС образует растворы

10-12% ТЭОС по объему), практически не отличались от исходных значений эпоксидного олигомера. В случае, когда концентрация модификаторов не превышала 5%(об). наблюдался даже некоторый рост модуля упругости. При фазовом переходе ТЭОС от растворенного состояния к образованию эмульсий происходило снижение физико-механических показателей. Использование А-ТЭОС для увеличения области растворимости ТЭОС в олигоэпоксиде привело к тому, что физико-механические показатели композиций не снижались вплоть до 20%(об.) содержания ТЭОС. Таким образом, мы можем регулировать структуру композиций а, следовательно, получать нужные свойства. Такие же закономерности наблюдались и при термомеханических исследованиях. Температура стеклования композиций практически не снижалась в том случае, когда ТЭОС находился находился в каплях и наблюдалось её резкое снижение в случае, когда ТЭОС в растворенном состоянии

8. Исследовали влияние дисперсного наполнителя -маршалита и рубленого стекловолокна на физико-механические показатели модифицированных композиций. Результаты испытаний показали, что совместное использование ТЭОС и А-ТЭОС приводит к одновременному улучшению прочности при растяжении и ударной вязкости свойств полученных композиций. Это связано с особенностями образующийся структуры в таких композициях, которые могут использоваться как ударопрочный материал.

1. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С.В.Власов и др. М. :Химия, 2004. - 600с.

2. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж . Оудиан.- М., Мир, 1974.-416с.

3. Липатов, Ю.С. Энциклопедия полимеров. Т.2./ Ю.С Липатов.-М.,Советская энциклопедия, 1974, с. 325-332.

4. Ли, X., Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. М. Невилл. М., Энергия, 1973.- 415с.

5. Суханов, П.П. Процессы структурирования в реакционноспособных гетероцепных олигомерных композициях : автореф. дис. док. хим. наук.: 02.00.06/ Суханов Павел Петрович.- Казань, 2002.-24с.

6. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров/ В.Г. Хозин, Казань.: ПИК "Дом печати",2004.-446с.

7. Розенберг, Б.А. В кн.: Доклады 1-й Всесоюзной конференции по химии физико-химии полимеризационноспособных олигомеров/,-Черноголовка.-1977. 4.2, с.З92-421.

8. Иржак, В.И., Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства/. В.И Иржак, Б.А Розенберг., Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979. 248с.

9. Седов, Л.Н. Ненасыщенные полиэфиры / Л.Н. Седов, З.В. Михайлова. — М.: Химия, 1977.-232с.

10. Межиковский, С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров / С.М. Межиковский М.: Наука, 1998. - 233 с.

11. П.Андрианов, К. А. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов, М.В. Соболевский М.: Оборонгиз, 1949. -319с.

12. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. -М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1955 520 с.-14413. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С Липатов. М.: Химия, 1991.-260 с.

13. Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомер-олигомерные и олигомер-полимерные композиции // П.Г. Бабаевский, Пласт, массы, 1981, № 4. —1. C. 37-41

14. Бабаевский, П.Г. Формирование структуры отверждающихся композиций / П.Г. Бабаевский, С.В. Бухаров. М.: МАТИ, 1993. - 186 с.

15. Шилов В. В., Гомза Ю.П., Коверник Г.П., Кочетов Д.П., Липатов Ю.С. Формирование периодически упорядоченной устойчивой микрофазовой структуры при отверждении полиблочного сетчатого полимера / Докл. АН СССР, 1983, т. 271, № 4. С. 913-916 с.

16. Lipatov, Yu.S. Viscoelastic Behavior Segregated Networks / Lipatov Yu.S., Rosovizky V.F., Maslak Yu.V. J. Appl. Polym. Sci., 1982, v. 27, № 12. P. 4541-4545.

17. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю.С Липатов Л.М. Сергеева. Киев.: Наукова думка, 1979. - 160 с.

18. Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / Л. Сперлинг. М.: Мир, 1984. - 486с.

19. Sperling, L. Interpenetration Polymer Networks and Related Materials / L. Sperling -N. Y. London Ind.: Plenum Press, 1981. - 265 p.

20. Липатов, Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Ю.С Липатов.- Киев.: Наукова думка, 1986, в 2 т.

21. Sperling L.H. (1974 1975), in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, continuation series.

22. Siegfried, D.L. Thermoplastic Interpenetrating Polymer Networks of Triblock Copolymer Elastomer and an Ionomeric Plastic / Siegfried D.L., Thomas

23. D.A., Sperling L.H. I. Rheology and Morphology / J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, № l.-P. 177-192.

24. Липатов, Ю.С. Зависимость вязкоупругих свойств от степени сегрегации компонентов во взаимопроникающих полимерных сетках / Липатов

25. Ю.С., Росовицкий В.Ф., Дацко П.В., Маслак Ю.В. Механика композитных материалов, 1987, № 6. С. 1082-1086.

26. Tabka, М.Т. Morphology control in simultaneous IPN / Tabka, M.T., Widmaier J.M., Meyer G.G. / Polymer Blend Prague Meet. Macromol. 32-nd Microsymp. July 17-20, 1989. Prague.: 1989.-P. 129.

27. Mengnjoh, Paul C. IPN of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(urethane acrlate) / Mengnjoh Paul C., Frisch Harry L. J. Polym. Sci., 1989, v. 27, № 9. P. 285-287.

28. Межиковский, C.M. Физикохимия реакционноспособных олигомеров / C.M. Межиковский. М.: Наука, 1998. - 233 с.

29. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча. Киев.: Наукова думка, 1979. - 395 с.

30. Reaction Injection molding and fast polymerization reaction. Ed. by J.E Kresta. N.Y.: Plenum Press, 1982. - 510 p.

31. Берлин, A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. -М.: Наука, 1967. 476 с.

32. Морозов, Ю. JI. Инженерные и технологические жидкого (химического) формования полимеризационноспособных олигомеров / В кн. Докл. I Всес. Конф. по химии и физикохимии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка.: АН СССР, 1977, т.2. - С. 314.

33. Френкель, Р.Ш. Модификация резин олигоэфиракрилатами / Р.Ш. Френкель В.И. Панченко. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1981. - 235 с.

34. Синеоков, А.П. Полифункциональные (мет-) акриловые мономеры: состояние и перспективы развития. — Черноголовка.: ОИФХ АН СССР, 1981.- 46 с.

35. Термодинамическая совместимость полиизопренового и хлорбутилового каучуков и механические свойства их вулканизатов / А.А. Тагер и др. // Высокомолек. соед., 1989, сер. А, т. 31, № 11. С. 2327-2332.

36. Морозов Ю.Л., Хабарова Е.В., Резниченко С.В. Смесевые эластомерные композиционные материалы на основе реакционноспособныхолигомеров // В кн. I Всеросс. науч. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Тез. докл. Иваново.: 1999. - С. 11.

37. Структура и свойства эпоксидно каучуковых композиций / Чалых А.Е и др. // Пласт, массы, 1981,№-4, с.25-21

38. Шапагин Алексей Викторович// Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры — термопласты/ Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. М.2004.

39. Морозов Ю.Л. Эластомеры из смесей реакционноспосбных олигомеров и смесевых отвердителей / В кн. VII Междунар. Конф. по химии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2000». Тез. докл. М. Пермь, Черноголовка.: 2000. - С. 17.

40. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы / М.Л. Кербер и др. . СПБ.: Профессия 2008. - 560 с.

41. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С Липатов. М.: Химия, 1977. - 387с.

42. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981 - 736 с.

43. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980. -286 с.43. .Исследование механических свойств наполненных композиций и полимербетонов на основе смесей фурановых и эпоксидных смол / Л.Б. Кандырин и др. // Пласт, массы, 2000, №7.-С.34.

44. Симонов-Емельянов, И.Д. Принципы создания композиционных материалов / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев. Учебное пособие. М.:МИХМ, 1986.-76с.

45. Chujo, Н. Organic polymer hybrids with silica gel formed by means of sol-gel method / Chujo H., Saegusa T. Adv. Polym. Sci., V.100., 1992, P. 11-29

46. Саркисов, П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнозема / Саркисов П.Д., Шабанова Н.А.- М.: Наука, 2004. 208с.- 14747. Aelion, R., Hydrolysis of ethyl silicate / Aelion R., Loebel A., Eirich F., J. Am. Chem. Soc., V.72, 1950, P.5705-5712.

47. О гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в водной среде / Н.И. Виноградова и др. // ЖПХ, №2, 1987, С.440-441.

48. McNeil К. J., DiCaprio J. A., Walsh D. A., Pratt R.F. / Kinetics and mechanism of hydrolysis of silicate triester, tris(2-methoxyethoxy)pheny 1 silane // J.Am. Chem. Soc., V.102, 1980, P. 1859 -1865.

49. Assink R.A., Kay B.D. / Sol-gel kinetics. I. Functional group kinetics // J. Non-Cryst. Solids, V. 99, 1988, P. 359 370

50. Vollet D.R.,Donatti D.A., Branez Ruiz A. / Hydrolysis rates of TMOS catalyzed by oxalic acid and stimulated by ultrasound // J. Sol-Gel Sci. and Technol., V.15, 1999, P.5-11.

51. Hench L.L., West J.K. / The sol gel process // Chem. Rev., V.90, 1990, P.33 -72

52. Brinker C.J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. New York: Academic Press, 1990. — 908p.

53. Devreeux F., Boilot J.P., Chaput F. / Sol-gel condensation of rapidly hadrolyzed silicon alkoxides: a joint Si NMR and small-angle x-ray scattering study // Phys. Rev. A, V.41, 1990, P.6901 6909.

54. Sakka S., Kamiya K. / The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // // J. Non-Cryst. Solids, V. 48, 1982, P. 31 46.

55. Айлер, А. Химия кремнозема / А. Айлер M.: Мир, 1982. Ч. 1. - 416с.

56. Шабанова, Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот / Н.А. Шибанова // Коллоид, журнал., Т. 58, № 1, 1996, С.115 — 122.

57. Кулагина Г.С. Фазовая структура в органно-неорганических системах на основе гидрофильных полимеров и тетраметоксисилана. Дисс. на соискание степени к.х.н. М.: ИФХ РАН, 2008.

58. Parshar V. P., Raman V., Bahl O.P. / Sol-gel preparation of silica gel monoliths // J. Non-Cryst. Solids, V.201, 1996, C.l 15 122.

59. Jones W.M., Fishbach D.B. / Novel processing of silica hydrosols and gel // J. Non-Cryst. Solids, V. 101, 1988, P. 123 126.

60. Nazar F., Klein L.C. / Early stages of alumina sol-gel formation in acidic27media: an A1 nuclear magnetic resonance spectroscopy investigation // J. Am. Ceram. Soc., V.71,1.2, 1988, P.85 87.

61. Barringer E.A., Bowen H.K. / High-purity, monodisperse ТЮ2 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties // Langmuir, V.l, 1985, P. 414 420.

62. Gervais C., Babonneau F., DallabonnaN., Sorara G. / Sol-gel-derived silicon-boron oxycarbide glasses containing mixed silicon oxycarbide (SiCx04„x ) and boron oxycarbide (BCy03.y) units // J. Am. Ceram. Soc., V.84, №.10, 2001, P.2160 — 2164.

63. Taylor D.J., Dent D.Z., Braski D.N., Fabes D.D. / Boron loss in furnace- and laser-fired, sol-gel derived borosilicate glass films // J. Mater. Res., V.l 1, №8, 1996, P.1870- 1873.

64. Mark J.E., Jiang C.Y., Tang M.Y. / Simultaneouse curing and filling of elastomers//Macromol., V.l7, 1984, P.2613 -2616.

65. Yuan Q.W., Mark J.E / Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by modified surfaces // Macromol. Chem. Phys., V.200, 1999, P.206 220.

66. Huang H.H., Orler В., Wilkes G.L. / Ceramers: hybrid materials incorporating polymeric/olygomeric species with inorganic glasses by sol-gel process. 2. Effect of acid content on the final properties // Polym. Bull., V.l4, 1985, P.557 — 564.

67. Wang, S., Ahmad Z., Mark J.E. / Polyimide-silica hybrid materials modified by incorporation of organically substituted alkoxysilane // Chem. Mater., V.6, 1994, P.943 946.

68. Ahmad, Z., Mark J.E. / Polimide-ceramic hybrid composites by the sol-gel route// Chem. Mater., V.13, 2001, P.3320 -3330.

69. Chen, S., Sui J., Chen L. / Positional assembly of hybrid polyurethane nanocomposites via incorporation of inorganic building blocks into organic polymer // Colloid. Polym. Sci, V.283, 2004, P.66-73.

70. Chung, C.-M., Lee S.-J., Jang D.-O. / Organic-inorganic polymer hybrid based on unsaturated polyester // J. Non-Cryst. Solids, V. 311, 2002, P. 195 — 198.

71. Sarwar, M. I., Ahmad Z. / Interphase bonding in organic-inorganic hybrid materials using aminophenyltrimethoxsilane // Eur.Polym. J., V.36, 2000, P.89 94.

72. Hu, Q., Marand E. / In situ formation of nanosized Ti02 domains within poly(amide-imide) by a sol-gel process // Polym., V.40, 1999, P.4833 4843.

73. Chiang, C-L., Ma C-C. M. / Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method // Eur. Polym. J., V.38, 2002, P.2219 2224.

74. Shchipunov, Y.A., Karpenko T.Y. / Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by sol-gel technique // Langmuir, V.20, 2004, P. 3882-3887

75. Ogoshi, Т., Chujo Y. / Organic-inorganic polymer hybrid prepared by sol-gel method // Composite Interfaces, V. 11, №8 9, 2005, P.539-566.

76. Vioux, А. / Nonhydrolytic sol-gel routes to oxides // Chem. Mater., V.9, 1997, P.2292 2299.

77. Hay, J.N., Raval H.M. / Sinthesis of organic-inorganic hybrid via the nonhydrolytic sol-gel process // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3396 3403.

78. Innocenzi, P., Sassi A., Brusatin G and et., / A novel synthesis of sol-gel hybrid materials by a nonhydrolytic/ hydrolytic reaction of (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane with TjCl4 // Chem. Mater., V.13, 2001, P.3635 — 3643.

79. Laridjani, M,, Lafontaine E., Bayle J.B., Judeinstein P. / Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques // J. Mater. Sci., V.34, 1999, P.5945 5953.

80. Lu, Sh.~R. / Preparation and characterization of epoxy-silica hybrid materials by the sol-gel process // J. Mater. Sci., V.40, 2005, P. 1079 1085.

81. Young, S.K., Jarret W.L., Mauritz K.A. / Nafion® /ORMOSIL nanocomposites via polymer in site sol-gel reaction. 1. Probe of ORMOSIL phase nanostructuresby Si solid -state NMR spectroscopy // Polym. V.43,2002, P.2311-2320.

82. Novak, B.M. / Hybrid nanocomposite materials between inorganic glasses and organic polymers // Adv. Matter., V.5, 1993, P.422-433.

83. Saegusa, T. / Organic-inorganic polymers hybrids // Pure % Appl. Chem., V.67, № 12, 1995, P. 1965 1970.

84. Toki, M., Chow T.Y., Ohnaka Т., Samura H., Saegusa T. / Structure of poly(vinilpyrrolidone)-silica hybrid // Polym. Bull., V.29, 1992, P.653 660.

85. Loos, W., Verbrugghe S., Goethals E., Du Prez F.E., Bakeeva I., Zubov V. / Thermo-responsive organic/inorganic hybrid hydrogels based on poly(N-vinilcaprolactam) // Macromol. Chem. Phys., V.204, 2003, P.98 103.

86. Peng, F., Lu L., Sun H., Wang Y., Liu J., Jiang Z. / Hybrid organic-inorganic membrane: solving the tradeoff between permeability and selectivity // Chem. Mater., V.17, 2005, P.6790 6796.

87. Eglin, D., Perry C.C., Ali S.A.M. / A new class II (s-caprolacton)-silica hybrid: synthesis and in vitro apatite forming ability // J. Bioact. Compat. Polym., V.20, 2005, P.437 454.

88. Tian, D., Blancher S., Dubois Ph., Jerome R. / Biodegradable and biocompatible inorganic-organic hybrid materials. 2. Dinamic mechanical properties, structure and morphology // Polym., V.39, 1998, P.855 864.

89. Young, S.K., Gemeinhardt G.C, Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A., Schiraldi D.A., / Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polym., V.43, 2002, P.6101 6114.

90. Yamamoto, S., Miyamoto Т., Kokubo Т., Nakamura T. / Preparation of polymer-silicate hybrid materials bearing silanol group and apatite formation on/in the hybrid materials // Polym. Bull., V.40, 1998, P.243 250.

91. Landry, M. R., Coltrain B.C., Landry C. J. Т., O'Reilly J.M. / Structural models for homogeneouse organic inorganic hybrid materials: simulation of small-angle X-ray scattering profiles // J. Polym. Sci., Part B. Polym. Phis., V.33, 1995, P.637-655.

92. Ogochi, Т., Chujo Y. / Synthesis of anionic polymer-silica hybrid by controlling pH in aqueous solution // J. Mater. Chem., V.15, 2005, P.315 -322.

93. Kripotou, S., Pissis P., Bershtein V.A., Sysel P., Hobzova R. / Dielectric studies of molecular mobility in hybrid polyamide-poly(dimethylsiloxane) networks // Polym., V.44, 2003, P.2781 2791.

94. Chan, C.-K., Peng S.-L., Chu I-M., Ni S.-C. / Effects of heat treatment on the properties of poly(methyl methacrylate)/silica hybrid material prepared by sol-gel process // Polym., V.42, 2001, P.4189 4196.

95. Liu, J., Gao Y., Wang F., Li D., Xu J. / Preparation and characteristic of a new class of silica/polyimide nanocomposites // J. Mater. Sci., V.37, 2002, P.3085 — 3088.

96. Patel, S., Bandyopadhyay A., Vijayabaskar V., Bhowmick A. K. / Effect of acrylic copolymer and terpolymer composition on the properties of in-situ polymer/silica hybrid nanocomposites // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.926 -936.

97. Al-Kandary, Sh., Aly A.A.M., Ahmad Z. / New polyimide-silica nanocomposites from the sol-gel process using organically-modified silica network structure // J. Mater. Sci., V.41, 2006, P.2907 2914.

98. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. -Л.гНаука, 1975. 592 с.

99. Uemura, S., Application of the theory of elasticity and viscosity of two-phase systems to polymer blends/ S.Uemura, M.Takayanagi //J. Appl. Polymer Sci.- 1966.- v. 10.- p. 113 115

100. Копырина C.E. Исследование структуры и свойств бинарных смесей отверждающихся термореактивных смол. Дисс. На соискание степени к.т.н. М.: МИТХТ, 2002.

101. Hermen F. Mark. Encyclopedia of Polymer science and Technology. Third edition. Wiley, 2004.

102. Mussati, F. G. Rheology of network forming systems/ F. G. Mussati, Macosko C. W //Polymer Eng. a. Sci.-1973.- vol.13, № -3.- p.236 240.

103. Малкин, А.Я., Реология в процессах образования и превращения полимеров / А .Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985. - 240 с.

104. Виноградов, Г. В. Реология полимеров / Г. В. Виноградов, А. Я Малкин. -М.: Химия, 1977.-437с

105. Каримова, JT.K. Реокинетика начальных отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций: автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.08 / Каримова Любовь Константиновна. — Казань, 2007. -22 с.

106. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев. М.: 1985. 213с.

107. Межиковский С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.Э.Аринштейн, Р.Я.Дебердеев. М.: Наука, 2005. 252 с.

108. ГОСТ 10587-84 «Смолы эпоксидно-диановые неотверждённые.».

109. Горбунова, И.Ю. Регулирование структуры и свойств термореактивных связующих для композиционных материалов и клеев в процессе отверждения: автореф. дис.док.хим.наук: 05.17.06/ Горбунова Ирина Юрьевна.-М,2207.-34с.

110. Чернин И.З., Эпоксидные полимеры и композиции/ И.З.Чернин, Ф.М Смехов, Ю.В. Жердев.-М.:Химия, 1982.-148с.

111. Кандырин Л.Б., Сборник аналитических и проблемных задач по курсу «Принципы создания полимерных композиционных материалов»/ Л.Б Кандырин, Симонов-Емельянов И.Д.-М.: ИПЦ МИТХТ, 1999г., 86с.