автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение эффективности строительных полимерных композитов, эксплуатируемых в агрессивных средах

На правах рукописи

ОГРЕЛЬ Лариса Юрьевна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород - 2006 г.

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный консультант — доктор технических наук, профессор

Павленко Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

— доктор технических наук, профессор Ярцев Виктор Петрович

— доктор технических наук, профессор Хархардин Анатолий Николаевич

Ведущая организация — Московский государственный

строительный университет (МГСУ)

Защита состоится " 18 " октября ■ 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан " 200бг.

Ученый секретарь диссертационного Совета / доктор технических наук, профессор

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Композиционные строительные материалы на основе полимеров (ПКМ) благодаря сочетанию высоких прочностных характеристик и низкой плотности, коррозионной стойкости, технологичности и небольшим производственным расходам при изготовлении изделий являются незаменимыми во многих сферах строительной индустрии. Существуют, тем не менее, факторы, ограничивающие широкое использование ПКМ в строительстве, связанные с недостаточной стабильностью их свойств, особенно в сложных условиях эксплуатации. К таким факторам, в первую очередь, относятся: снижение долговечности в результате протекания процессов коррозии, старения и термоокислительной деструкции, потеря эластичности, особенно при повышенных температурах эксплуатации и в агрессивных средах, токсические характеристики, связанные с миграцией не полностью прореагировавших мономеров и летучих продуктов и др.

Наиболее перспективным направлением повышения эффективности применения полимерных материалов в строительных технологиях является способ, сочетающий минимальные материальные и энергетические затраты и значительные модифицирующие эффекты, - структурная модификация полимеров малыми добавками (легирование).

Данная работа посвящена разработке теоретических принципов и технических решений повышения качества, долговечности и эффективности применения полимерных композиционных материалов в строительстве, расширению области их применения в строительных технологиях, особенно в сложных условиях эксплуатации, основанных на управлении и регулировании структуры и свойств термореактивных полимерных связующих методом легирования, т.е. структурной модификации малыми добавками.

Работа предназначена для решения национального проекта в области развития строительства, и в частности, повышения эффективности пищевых, сельскохозяйственных, животноводческих строительных комплексов, очистных сооружений, выполнялась в соответствии с государственной научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2001-2005 годы, в рамках ЕЗН Министерства образования и науки РФ, тема: «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий», государственная регистрация № 01200004116, отмечена грантом Минобразования России (грант— 2003г.).

Цель и задачи исследования.

Цель работы — повышение качества и эффективности применения в строительстве ПКМ, предназначенных для эксплуатации в химически и биологически агрессивных средах, путем управления структурообразованием методами физико-химической и структурной модификации малыми добавками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ и обобщение проблем, связанных с ограничением использования полимерных композитов в строительстве. Разработка методологических основ повышения качества и долговечности применения ПКМ в строительных технологиях. Установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами легированных (модифицированных малыми добавками) связующих полимерных матриц и композитов.

2. Разработка термореактивных полимерных связующих (эпоксидных и полиэфирных) для конструкционных строительных стеклопластиков и композитов с

улучшенными эксплуатационными свойствами, а именно: с улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции, к химическим и биологическим агрессивным средам, повышенной долговечностью и стабильностью свойств за счет снижения структурной дефектности. Для решения поставленной задачи использован метод физико-химической структурной модификации малыми добавками (легирование), ранее разработанный для термопластичных полимеров. Исследование физико-механических, физико-химических, теп-лофизических характеристик и биологической стойкости разработанных новых модифицированных материалов, т.е. полимерных связующих и композиционных строительных материалов на их основе.

3. Апробация и внедрение в строительную практику полученных разработок. Модернизация существующих технологий получения термореактивных связующих и строительных изделий на их основе с учетом предложенных модификаций связующих. Разработка нормативной документации. Выпуск опытно-промышленных партий модифицированных полимерных связующих и композиционных строительных материалов и изделий на их основе с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной работоспособностью в агрессивных средах.

Научная новизна работы.

Разработаны методологические основы повышения эффективности применения ПКМ в строительстве и улучшения качества строительных изделий на основе термореактивных связующих для эксплуатации в агрессивных средах, заключающиеся в регулировании структурной дефектности полимерных композитов с учетом иерархии надмолекулярных структур.

Предложена классификация дефектной иерархии структурной организации полимерных термореактивных связующих, учитывающая взаимосвязь между молекулярной, топологической и надмолекулярной структурами и свойствами термореактивных ПКМ и концепцией направленного "залечивания" дефектов структур различного иерархического уровня.

Установлен механизм направленного регулирования структуры микродобавками жидких кремнийорганических силанов и силоксанов различного химического строения и предложена классификация модифицирующих добавок в связи с регулируемыми свойствами термореактивных (эпоксидных и полиэфирных) полимеров и наполненных композитов. При этом известный метод легирования термопластичных полимерных материалов распространен на новую, ранее не исследованную область - легирование термореактивных связующих и высоконаполненных композитов на их основе.

Установлены оптимальные количества и закономерности влияния сверхмалых жидких кремнийорганических добавок различного химического строения на технологические параметры и свойства эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов на их основе. Модификация органосиланами и органосилоксанами (трис-триметисилоксифенилсилан— ТМСФС, октаметициклотетрасилоксан — ОМЦТС, по-лиметилсилоксан —ПМС, синтетический кремнийорганический низкомолекулярный термостойкий каучук — СКТН, тетраэтоксисилан — ТЭС) в количествах от 0,1 до 2,5 % масс повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики реактивных полимерных связующих за счет снижения и «залечивания» дефектов надмолекулярных структур, а также снижения внутренних напряжений и повышения микротре-щиностойкости.

Выявлено, что стойкость к термоокислительной деструкции легированных термореактивных полимеров повышается за счет увеличения периодов индукции и сни-

жения скорости термического окисления, связанных с ограничением проникновения и снижением диффузии кислорода в полимерную матрицу. Обнаружено повышение эффективности действия антиоксидантов в присутствии легирующих добавок; установлена эффективность применения антиоксиданта "Ирганокс-1010" для эпоксидных связующих, эксплуатируемых при повышенных температурах; установлен синергети-ческий эффект повышения стойкости к термоокислительной деструкции при модификации эпоксидных смол добавкой ПМС-5000 в сочетании с антиоксидантом "Ирганокс-1010".

Доказано, что при повышенных температурах (более ~120"С) механизм модификации эпоксидных олигомеров полиорганосилоксанами может меняться от физического к физико-химическому, а именно, доказан физико-химический характер модификации эпоксидного связующего на основе олигомеров ЭД-20, ЭА и Бензама АБА полиметилсилоксаном (ПМС-5000). Взаимодействие эпоксидных олигомеров с первичными и вторичными ароматическими аминами и полиметилсилоксаном приводит к химическому встраиванию фрагментов ПМС-5000 в эпоксидную цепь и образованию «сшитых» макромолекул за счет раскрытия эпоксидных колец и образования новых связей N-0, С-0, $1-0, Б1-С и ЗЬОН.

Предложена концепция повышения грибостойкости строительных композиционных материалов на основе полимеров без ухудшения их экологических характеристик, позволяющая вести подбор фунгицидных добавок и осуществлять защиту в условиях повышенной микологической агрессии среды. Сущность концепции заключается в моделировании природных защитных реакций сопротивления биодеградации и оценки степени токсичности методами биотестирования.

Установлено, что биологическая стойкость легированных кремнийорганически-ми продуктами термореактивных связующих и ПКМ повышается за счет снижения дефектности надмолекулярной структуры и повышения плотности упаковки ее структурных элементов, снижения пористости и водопоглощения строительного материала, эффекта гидрофобизации. Методами биотестирования установлено снижение токсичности легированных силанами и силоксанами ПКМ: уровень токсичности понижается за счет уменьшения миграции во внешнюю среду не прореагировавших мономеров.

Установлены закономерности диффузии метаболитов плесневых грибов в ПКМ различной структуры и доказано, что дефектность структур и характер упаковки макромолекул оказывают влияние на скорость и глубину проникновения метаболитов плесневых грибов. Легирование эпоксидной матрицы органосилоксами и органоси-ланами снижает скорость и глубину проникновения метаболитов плесневых грибов, степень закрепления спор на поверхности строительных изделий и конструкций вследствие увеличения гидрофобности.

Практическое значение работы.

Предложен и разработан метод регулирования структуры и свойств композиционных строительных материалов на основе термореактивных эпоксидных и полиэфирных олигомеров сверхмалыми количествами кремнийорганических жидких продуктов (органических силоксанов и силанов), отличающийся применением указанных веществ в качестве легирующих добавок. Это позволило создать серию новых связующих и конструкционных строительных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками: повышенными физико-механическими показателями, сниженными пористостью и водопоглощением, повышенными морозостойкостью, био- и химстойкостью, увеличенной стойкостью к термоокислительной деструкции, улучшенной экологичностью (за счет применения экологичных фунгицидов и снижения выделения токсических продуктов в окружающую среду).

Разработаны новые составы (подтверждены патентами РФ) термостойких эпоксидных связующих для конструкционных стеклопластиковых изделий на основе комплексных эпоксидиановой и эпоксианилиновой смол, отличающиеся использованием в качестве отвердителя аминного типа Бензама АБА, а в качестве модифицирующих легирующих добавок - жидких органосиланов и органосилоксанов. При этом установлено, что введение полиметилсилоксана (ПМС-5000) в комплексное эпоксидное связующее в установленном оптимальном количестве 1 % масс, позволяет снизить энергозатраты (уменьшить температуру полимеризации на 20 градусов и время высокотемпературного отверждения, исключив третью стадию процесса полимеризации) при изготовлении конструкционных стеклопластиковых изделий (газоходов, газоот-водящих стволов ТЭЦ и труб различного диаметра).

Установлено, что за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости агрессивных сред в легированные кремнийорганическими соединениями полимерные матрицы увеличивается химическая стойкость эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов в кислых и щелочных средах.

Разработаны, апробированы и внедрены в производство составы легированных термореактивных связующих (эпоксидных и полиэфирных) для полимербетонов и строительных композитов холодного отверждения с улучшенными физико-механическими, теплофизическими, химическими и биологическими характеристиками (подтверждены патентами РФ).

Разработаны новые составы декоративно-отделочных полимеркомпозитов на основе легированных эпоксидных и полиэфирных связующих для изготовления изделий малых архитектурных форм с улучшенными эстетическими и эксплуатационными характеристиками.

Предложен метод повышения грибостойкости полимерсодержащих композиционных строительных материалов и оценки экологичности полимерных композитов путем моделирования природных защитных реакций и использования кремнийорга-нических и комплексных модификаторов. Разработаны грибостойкие составы строительных композиционных материалов на основе реактивных эпоксидных и полиэфирных олигомеров с улучшенными характеристиками и эффективные составы для обработки цементных бетонов в условиях повышенной угрозы биоповреждения.

Внедрение результатов исследований.

Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство следующие технологии:

— приготовления модифицированного связующего с повышенной термостойкостью состава: комплексная эпоксидиановая и эпоксианилиновая смолы, аминный отверди-тель АБА, модифицирующя добавка ПМС-5000, антиоксидант «Ирганокс-1010». Связующее предназначено для изготовления стеклопластиковых строительных изделий энергетики (газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ) методом намотки;

— ремонта и реставрации бетонных и композитных конструкций: напольных покрытий, периметров и сборных емкостей очистных сооружений и животноводческих комплексов с помощью модифицированных эпоксидных составов;

— приготовления антикоррозионных мастик и герметиков и защиты металлических конструкций от коррозии;

Для масштабного внедрения результатов работы в строительные технологии разработаны следующие нормативные документы:

1. Технологический регламент на выполнение ремонтных работ и устройство антикоррозионной защиты периметров железобетонных сборных емкостей и металлических конструкций очистных сооружений.

2. Временный технологический регламент на приготовление компаунда "Экопласт-ХП" на основе эпоксидианового олигомера и водоаминного отвердителя для ремонта магистральных трубопроводов бестраншейным способом.

3. Технологический регламент на выполнение ремонтных и реставрационных работ напольных покрытий из композиционного материала на основе цемента.

4. Технологический регламент на приготовление модифицированных антикоррозионных полимерных составов и выполнение защиты металлических конструкций крановых эстакад.

5. Рекомендации по использованию антикоррозионных составов для защиты бетонных конструкций от биоповреждений.

6. Технологический регламент на приготовление декоративно-отделочных и окрашенных конструкционных композитов на основе полиэфирных смол для изготовления строительных изделий малых архитектурных форм.

7. Технологический регламент на приготовление биостойких антикоррозионных полимерных составов и выполнение защиты бетонных сборных емкостей животноводческих комплексов.

8. Рекомендации по использованию фунгицидных составов для профилактики и борьбы с биообрастанием линолеума и бетонных покрытий помещений.

Выпущены опытно-промышленные партии модифицированных эпоксидных связующих, конструкционных стеклопластиков на их основе и проведены испытания свойств разработанных материалов на производственной лабораторной базе промышленных предприятий: концерна «Росавиакосмос» ФГУП «Авангард» г. Сафоново, Смоленской обл. и ЗАО "ПолиЭк" г. Белгород.

Составы легированных эпоксидных связующих для изготовления конструкционных стеклопластиков с повышенной термостойкостью и улучшенными характеристиками и составы наполненных полимеркомпозитов внедрены на промышленных предприятиях: Белгородском литейно-механическом заводе, ФГУП «Авангард» г. Сафоново Смоленской обл., концерн «Росавиакосмос», ЗАО "ПолиЭК" г. Белгород.

Фунгицидные составы для обработки цементных бетонов, обладающие высокой грибостойкостью и фунгицидностью, внедрены на предприятии ОАО «КМА Проек-тжилстрой» г. Старый Оскол, Белгородской обл., ЗАО "Экотон" г. Белгород.

Эффективные антикоррозионные и ремонтно-реставрационные составы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и технологические регламенты на приготовление и применение указанных составов внедрены на предприятиях г. Белгорода: ЗАО "ПолиЭК", ООО «Ирбис», ООО "Проф-Евро", ООО «Литье Белогорья», ОАО «ЛебГОК-ДСФ», ООО "ПОЛИОН" г. Москва, а также использованы при выполнении реставрационных работ напольных покрытий в БГТУ им. В.Г. Шухова.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в БГТУ им. В.Г. Шухова и в БИЭИ (Белгородском инженерно-экономическом институте). Разработана и внедрена в учебный процесс новая дисциплина (в блок специальных дисциплин по выбору студентов): «Защита строительных материалов и конструкций от коррозии» для студентов, обучающихся по специальностям 290300 - «Промышленное и гражданское строительство» и 290500 — «Городское строительство и хозяйство», включающая теоретический курс и лабораторный практикум. Выпущены 3 учебных и 2 учебно-методических пособия (два с грифом УМО) по данной дисциплине.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были представлены на следующих научных, научно-технических и научно-практических конференциях: "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов", IX Всесоюзной науч-но-техн. конф., Тамбов, 1990 г.; Междунар. конф. "Промышленность строительных материалов и строй индустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений", Белгород, 1997 г.; XI Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97", РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1997 г.; "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", Междунар. научно-практ конф. поев. 145-летию В.Г. Шухова, Белгород, 1998г., "Актуальные проблемы строительного материаловедения", Междунар. научно-технич. конф., "IV академические чтения РААСН.", Пенза, 1998 г,; "Актуальные проблемы современного строительства", XXX научно-техн. конф., Пенза, 1999 г.; I-st North-African and Middle Eastern Symposium on Environmental and Sanitary Analytical Chemistry, Ham-manut-Tunisia, March 7—11, 1999 г.; "Экология человека и природа", II научно.-техн. конф., Иваново, 1999 г.; XVII регион, научно.-техн. конф., Красноярск, 1999 г.; "Вопросы проектирования, эксплуатации технических систем в металлургии, машиностроении, строительстве", Междунар. научно-техн, конф. МИСиС, 1999 г.; "Современные проблемы строительного материаловедения", VI академические чтения РААСН, ИГАСА, Иваново, 2000 г.; Междунар. научно-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века», БелГТАСМ, Белгород, 2000 г.; "Современные проблемы строительного материаловедения", VII академических чтениях РААСН, БелГТАСМ, Белгород, 2001г.; II регион, научно-практич. конф. «Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания», Губкинский фил. БелГТАСМ, Губкин, 2001г.; III Междунар. научно-практич. конф. - школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов БелГТАСМ "Современные проблемы строительного материаловедения", г. Белгород, 2001 г.; "Композиционные строительные материалы. Теория и практика", Международн. научно-практ. конф., ПГАСА, Пенза 2002 г.; "Успехи в химии и химической технологии", МКХТ-2002, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002 г.; "Новые технологии в химической промышленности", Междунар. научно-технич. конф. — Белоруссия, Минск, БГТУ, 2002 г.; Междунар. научно-практич. конф. «Экология — образование, наука и промышленность», Белгород, 2002 г.; "Строительство - 2003", Междунар. научно-практ. конф., РГСУ, Ростов-на-Дону, 2003 г.; "Композиционные строительные материалы. Теория и практика", Междунар. научно-технич. конф., Пенза, 2003 г.; Научно-практич. семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из вторичных минеральных ресурсов»,. Новокузнецк, 2003 г., Междунар. конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2003 г., "Бетон и железобетон в третьем тысячелетии", III Международн. научно-практ. конф.,Ростов-на-Дону, 2004 г.; "Современные проблемы технического, естественно-научного и гуманитарного знаний", регион, научн.-технич. конф., Губкинский фил. БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Губкин, 2004 г.; 8-ом Междунар. симпозиуме "Освоение месторождений минеральных ресурсов и подземное строительство в сложных гидрогеологических условиях", ВИОГЕМ, г. Белгород, 2005 г.; Международн. конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», Белгород, 2005 г., Междунар. конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии — МКХТ-2005, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва, 2005 г.; Международном Симпозиуме ЮНЕСКО «Инженерные и технологические пссле-

дования для устойчивого развития». МГУИЭ, г. Москва, 2006 г.; Десятых Академических чтениях РААСН: «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения, Пенза-Казань, 2006 г.

По специальности 05.23.05. под руководством автора защищена одна кандидатская диссертация, одна кандидатская диссертация защищена при непосредственном участии автора в качестве научного консультанта и одна кандидатская диссертация подготовлена к защите.

Публикации. Отдельные положения и результаты диссертации изложены в 102 научных публикациях, в том числе в 3 учебных пособиях, 12 статьях научных журналов по списку ВАК и защищены 5 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 380 наименований, приложений. Диссертационная работа изложена на 459 страницах машинописного текста, включающего 65 таблиц, 132 рисунка и фотографий. В приложении к диссертации приведены характеристики объектов и методы исследований, документы о выпуске промышленных партий продукции, акты промышленных испытаниях разработанных материалов, акты промышленного внедрения результатов работы.

На защиту выносятся.

Теоретически и экспериментально обоснованная концепция управления дефектностью структур различных иерархических уровней полимерных термореактивных связующих и композитов строительного назначения, заключающаяся в снижении уровня дефектности и целенаправленном «залечивании» (блокировании) дефектов молекулярной, топологической и надмолекулярной структур, а также в реализации устойчивого термодинамически равновесного состояния за счет более свободного кластерообразования и релаксации внутренних напряжений в системе. Реализация указанных выше возможностей и состояний приводит к уменьшению напряженности и повышению микротрещиностойкости эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов, что приводит к комплексному улучшению характеристик и эксплуатационных свойств строительных материалов.

Принципы и методы регулирования (снижения) дефектности структур различного уровня в эпоксидных и полиэфирных связующих и наполненных композитах путем легирования и физико-химической модификации малыми добавками жидких и олиго-мерных кремнийорганических соединений (силанов и силоксанов).

Теоретические основы проектирования полимерных (эпоксидных и полиэфирных) строительных композитов и связующих с регулируемой структурой и пониженной дефектностью с учетом иерархии структуры для их надежной эксплуатации в экстремальных условиях.

Взаимосвязь физико-механических, физико-химических и эксплуатационных характеристик эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов с иерархическим уровнем структуры и содержанием и видом кремнийорганических микродобавок.

Концепция проектирования строительных полимеркомпозитов с повышенной биостойкостью и экологичностью на основе моделирования природных биотестов и защитных реакций.

Материальные составы и технологические параметры формирования полиэфирных и эпоксидных строительных стеклопластиковых изделий, полимербетонов, гер-метиков и ремонтных и реставрационных композиций, наполненных окрашенных полимеркомпозитов для изделий малых архитектурных форм с улучшенными характеристиками для экстремальных условий эксплуатации.

Результаты исследований физико-механических и физико-химических и эксплуатационных свойств связующих, мастик и растворов на основе эпоксидных и полиэфирных олигомеров и конструкционных строительных композиционных материалов, а также результаты промышленных испытаний и внедрения.

СОДЕРЖАIIПК РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, указана апробация работы.

В первой главе диссертации дан анализ состояния проблемы применения поли-меркомпозитов в строительстве. Благодаря работам ученых многих отечественных научных школ строительного материаловедения: Александрина Н.П., Ахвердова Ю.М., Боженова П.И., Баженова Ю.М., Бережного А.С, Гридчина A.M., Комохова П.Г., Лесовика B.C., Рахимбаева Ш.М., Рыбьева И.А., Соломатова В.И., Федосова C.B., Черкасова В.Д., Чернышова Е.И., и др. созданы научные основы и подходы к разработкам технологий производства высокоэффективных строительных материалов для различных условий эксплуатации. Выделены причины ограничения применения полимерных композиционных материалов в строительной практике и связанные с ними основные эксплуатационные свойства полимерных материалов и композитов.

Эксплуатация композиционных строительных материалов и изделий в реальных условиях характеризуется комплексом коррозионного разрушения различных видов, обусловленных не только действием физических нагрузок (статических и динамических), факторов внешней среды (температура, влажность, химически агрессивные среды, живые организмы, солнечная радиация и т.д.), но также внутренними причинами, связанными с дефектностью и напряженностью структуры материала и плохой совместимостью отдельных компонентов связующих, наполнителей и добавок.

Помимо того, что свойства и долговечность полимерных материалов зависят от температуры, влажности и длительности действия механических сил, они также во многом зависят от строения и структуры исходных компонентов полимерного связующего. Зная эти зависимости можно не только предвидеть свойства композиционных материалов и изделий, но и регулировать и изменять их в нужном направлении.

Вторая глава посвящена проблеме определения взаимосвязи составов, структуры и свойств полимерных связующих и композиционных и наполненных строительных материалов на основе термореактивных олигомеров. В работе дан краткий анализ и обобщение трудов ученых, внесших в решение проблемы структурообразования полимерных материалов и композитов значительный вклад: Абдрахмановой Л.А., Акутина М.С., Андрианова В.И., Аскадского А.А, Бартенева Г.М., Берлина A.A., Боб-рышева А.Н., Гуля И.М., Зубова П.И., Каримова A.A., Кербера М.Л., Корнеева А.Д, Липатова Ю.С., Макридина Н.И., Межиковского С.М., Михайлова К.В., Орентлихер Л.П., Патуросва В.В., Розенберга Б.А., Соколовой Ю.А., Сухаревой Л. А., Хархардина А.Н., Харчевникова В.И., Хозина В.Г., Чалых А.Е., Ярцева В.П. и других отечественных и зарубежных исследователей.

Модель композитов на полимерной основе должна строиться как зависимость: «компоненты системы - структура — свойства - применение». Однако на сегодняшний день в большинстве случаев на практике разработаны модели «компоненты — свойства», редко анализируется структура связующего. Полная модель полимеркомпозитов с учетом ее структуры остается все еще одной из основных научных проблем, о чем свидетельствуют многочисленные доклады ученых на международных конгрессах и конференциях.

Критически рассмотрен ряд существующих основных моделей строительных наполненных композитов и полимербетонов. Недостаток насыпных моделей (Е. Оха-ма, Р. Бараш) заключается в том, что они ограничиваются только макроструктурным уровнем описания.

По мнению ряда исследователей в структуре полимербетонов различаются микроструктура, созданная полимерным связующим и дисперсным наполнителем, и макроструктура, образованная совмещением микроструктуры и наполнителей средних и крупных фракций. Полимербетоны рассматриваются как двухкомпо-нентные системы, построенные по принципу «структура в структуре».

В соответствие с современными представлениями в структуре густосетчатых полимеров присутствуют молекулярный, топологический и надмолекулярный уровни организации материи. Показано, что около частиц минерального наполнителя образуется иная, ориентированная и более напряженная полимерная структура. Эти структуры являются центрами концентрации внутренних напряжений. Преобладающие глобулярные структуры в зависимости от размеров и степени упорядоченности оказывают существенное влияние на физико-механические свойства полимерных композиций. Уменьшение размеров надмолекулярных структур сопровождается повышением жесткости и увеличением усадочных напряжений.

Анализ исследовательского материала относительно механизмов деструкции и разрушения строительных полимерных композитов позволяет выделить из большого числа разнообразных процессов четыре основные: 1-й - старение связующего; 2-й -повышенное истирание; 3-й - изменение линейных размеров; 4-й — потеря декоративных свойств. Такое разделение дает возможность установить общие закономерности для стабилизации свойств строительных полимеркомпозитов и определяет механизмы и методы повышения их характеристик в экстремальных условиях эксплуатации.

Усадочные внутренние напряжения, возникающие в процессе формования полимерных композитов и развивающиеся в процессе эксплуатации, - один из важнейших критериев, определяющих стабильность и длительную прочность композиционных материалов. При этом абсолютное значение усадки не является критерием внутренних напряжений. При большой усадке и матом модуле упрутости внутренние напряжения — незначительны, а малая усадка в материалах с высоким модулем упругости вызывает существенные внутренние напряжения.

Многочисленными работами исследователей научной школы М. С. Акутина (РХТУ им. Д.И. Менделеева) показано, что эффективным и экономичным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов, снижения энергозатрат при переработке, износа оборудования за счет снижения характеристической вязкости, снижения внутренних напряжений является метод легирования (структурной модификации) химически не связанными добавками, вводимыми в небольших количествах на стадии приготовления материала или при его переработке. Все исследования относятся к классу термопластичных полимеров, и для термореактивных материалов - практически не проводились, т.к. до недавнего времени в теории структурообразования густосетчатых полимеров господствовали представления об отсутствии сложных структур у термореактивных полимеров.

Третья глава диссертации посвящена теоретическим основам регулирования структуры и свойств густосетчатых ПКМ для экстремштьных условий эксплуатации и содержит изложение предлагаемой авторской концепции, которая заключается в снижении уровня дефектности и «залечивании» (блокировании) дефектов молекулярной, топологической и надмолекулярной структур полимерных реактивных композитов с

учетом их структурной иерархии, а также в реализации более устойчивого термодинамически равновесного состояния за счет более свободного кластерообразования.

Организацию любой полимерной материи следует рассматривать как набор усложняющихся подсистем, обладающих, хотя и ограниченно, но все же некоторой автономией. С этой точки зрения, в полимерном материале имеет место определенная иерархия надмолекулярных структур, представляющая собой последовательно увеличивающиеся и усложняющиеся структурные уровни надмолекулярных образований.

Изменение структуры одной подсистемы связано с изменениями свойств и поведения последующих структурных уровней. В процессе эксплуатации надмолекулярная структура подвергается изменениям и перестройке. Когда возможности одного структурного уровня полностью исчерпываются, происходит реорганизация следующих уровней. О дискретности такой перестройке свидетельствуют не аддитивное проявление свойств, и в частности, данные дискретного характера величин деформационных разрушений, наблюдаемых рядом исследователей.

Таким образом, с учетом структурной иерархичности организации полимерной материи и дискретности уровней надмолекулярных образований, становится очевидным, что дефекты структурных элементов полимерной системы тоже будут подчиняться закону дискретности и иерархии. Иными словами, в полимерах имеет место иерархия автономных структурных дефектов. Отсюда следует, что при эксплуатации полимерных материалов и при воздействии критических внешних факторов происходит разрушение ослабленных (дефектных) элементов структур, имеющих иерархическую подчиненность и закономерность. Тогда можно предположить, что различным внешним разрушающим факторам оказывают преимущественное сопротивление разные структурные уровни и, следовательно, разным факторам соответствуют различные слабые места структурных уровней, т.е. различные по иерархии «дефекты».

Классификацию структурных дефектов полимерной материи с учетом иерархии структуры можно представить следующим образом.

1. Дефекты ближнего порядка (наноуровень), связанные с нарушением конфор-маций в расположении фрагментов полимерной цепи и ее первичной пространственной укладкой; размеры этих дефектов составляют единицы нм и соизмеримы со структурными элементами первоначального структурного уровня.

2. Дефекты глобулярного порядка, возникают при нарушении упаковки глобул и их взаимного расположения. Эти дефекты концентрируются, вероятнее всего, по границам раздела глобулярных образований. Размеры этих дефектов соизмеримы с размерами самих глобул и могут составлять десятки-сотни нм.

3. Дефекты, связанные с нарушениями кластерных ассоциатов, пачечных и прочих структур более высокого порядка, возникающие в результате внутренних напряжений на границах раздела фаз (например, полимерное связующее — наполнитель). Размеры этих дефектов могут быть оценены в долях и единицах .и/си.

Дефекты, также как и структурные элементы полимерной системы, могут определяться разными условиями; 1) геометрическим причинами, т.е. стерическими затруднениями и пространственной неупорядоченностью. Геометрические дефекты могут иметь различные размеры в зависимости от рассматриваемого уровня иерархии структуры; 2) термодинамическими — вследствие термодинамической неустойчивости полимерной системы и большого числа флуктуаций на разных структурных уровнях. При этом, чем выше иерархический уровень структуры, тем он более дефектный; 3) кинетическими факторами — т.е. когда скорость релаксационных процессов меньше скорости образования структурных единиц.

Основной концепцией при построении системы повышения качества, стабильности и прочности полимерных материалов, а также при модификации структуры с целью улучшения эксплуатационных свойств и повышения долговечности должна стать необходимость принятия во внимание выше обозначенной иерархичности дефектов структур, связанной с иерархией структурных уровней организации полимерной материи. При этом, очевидно, что воздействовать на полимерные структуры с целью снижения дефектности и блокировать дефекты модифицирующими добавками следует с учетом иерархии структурных элементов, т.е. строго направленно, в зависимости от того, какой конкретно дефектный уровень следует регулировать или «залечивать», связывая его с внешним фактором воздействия.

На основании собственных исследований и наблюдений и принимая во внимание результаты ряда других исследователей можно уверенно констатировать, что сетчатые полимеры имеют иерархичную, несовершенную и дефектную структуру. В разных соотношениях в них есть аморфные (беспорядочные) области и упорядочение (псевдокристаллические), с закономерно упакованными макромолекулами. В неупорядоченных аморфных областях имеют место и сохраняются элементы некоторого молекулярного порядка (кластеры, пачки и т.д.) и, наоборот, в кристаллических и псевдокристаллических областях существует множество дефектов и нарушений дальнего и ближнего порядка: области плотной глобулярной упаковки макромолекул чередуются с областями рыхлой дефектной структуры. Структурная иерархическая неоднородность полимерной материи подтверждается различными физическими методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств, который свидетельствует о наличие в твердых полимерах молекулярных движений разного типа и уровня.

Максимальной степени упорядоченности полимерных структур соответствует кристаллический (дальний) порядок, минимальной — аморфная неупорядоченная структура. Реально же в полимерах существуют промежуточные состояния и чередования зон дальнего и ближнего порядка и беспорядка.

До недавнего времени общепринятой моделью аморфных полимеров служила беспорядочная и бесструктурная масса клубков (глобул), обладающая избыточным свободным объемом. Физические свойства этой системы описываются однофазной моделью статистического клубка. Эта модель сыграла важную роль в создании теории высокоэластичности и удовлетворительно объясняет расширение области эластичности с ростом молекулярной массы, избыточный свободный объем объясняет высокие значения коэффициентов диффузии. Но однофазная статистическая модель не объясняет необратимое пластическое течение.

Наблюдение и изучение надмолекулярных структур эпоксидной матрицы с помощью сканирующего электронного микроскопа "Тесла В8-300" (производства ЧССР) в режиме вторичных электронов с разрешающей способностью 10 нм позволило нам установить следующее.

В структуре эпоксидного связующего на основе дианового олигомера ЭД-20, как исходного, так и модифицированного кремнийорганическими микродобавками, и отвержденного аминным отвердителем ПЭПА (полиэтиленполиамин) при комнатной температуре, обнаружены упорядоченные образования глобулярного типа и их ассо-циаты (рис. 1).

В случае модифицированных олигомеров (<5 и в) установлены также кластеры и ассоциаты из глобулярных частиц и структурных элементов совершенно другого типа.

Заметна существенная неоднородность структуры, представленной на микрофотографии а), связанная, с наличием большого количества пор, пустот и дефектов разного порядка. Структура модифицированных связующих значительно более однородная, существенно отличается от исходной (заметны кластерные образования), не содержит пор и пустот.

а б в

Рис.1. Электронные микрофотографии надмолекулярных структур эпоксидной матрицы на основе олигомера ЭД-20 и полиэтиленполиамина: а) — исходная (не модифицированная), увеличение X 20000 крат, б) — модифицированная органоси-локсаном 1% масс., увеличение: X 25000 крат.; в) — модифицированная силоксано-вым каучуком, увеличение X20000 крат.

Таким образом, в структурной организации сетчатых термореактивных полимеров можно выделить, по крайней мере, три иерархических уровня, и, следовательно, три различных типа упорядоченных структур. В строительных изделиях имеет место четвертый структурный уровень - макроструктура, т.е. структура готового изделия.

1) Первичный — микроуровень или (наноуровень) имеет ближний порядок в расположении фрагментов цепей и макромолекул. В пределах малых областей пространства группировки атомов и фрагменты цепей расположены более или менее упорядочение. Степень неупорядоченности этого уровня, вероятно, составляет от 0,5 до 2,53% в зависимости от технологических параметров формирования.

2) Мезоуровень (или кластерный) - псевдокристаллы или кластеры, чаще всего они образуются выше температуры пластикации, а вследствие флуктуации могут возникать и исчезать. Существует постоянное распределение по размерам этих структурных образований. Степень дефектности этого уровня, вероятно, может составлять от десяти до 20-30 %, т.е. примерно на порядок выше, в основном зависит от кинетических условий формирования и от дефектности предыдущего уровня.

3) Надмолекулярный уровень - ассоциаты кластеров, пачечные образования. Степень дефектности еще выше и соизмерима со степенью упорядоченности, но может также, и превышать ее. Зависит от дефектности предшествующих уровней и внешних факторов.

4) Макроструктура готового строительного изделия. Зависит от всего комплекса технологических и внешних воздействий и внутренних причин.

Особое значение в свете этих представлений имеет первичный структурный уровень (субмикроуровень или наноуровень) молекулярных образований, а именно этот уровень в большинстве случаев оставлен без внимания в исследованиях, посвященных модификации структуры и свойств полимерных материалов. Для управления структу-рообразованием наноуровня необходимо использование нанотехнологических процессов, т.е. воздействовать на субмикроуровень можно только методами нанотехно-

логии и наночастицами. Традиционные модификаторы полимеров — каучуки и эластомеры для наноуровня не пригодны, вследствие больших размеров частиц и невозможности ультратонкого распределения обычными методами.

Эффективность повышения механических характеристик эластифицированных каучуками эпоксидных смол с позиций данных представлений объясняет механизм действия каучуковых модификаторов. Каучуки, как правило, образуют самостоятельную фазу в эпоксидной матрице и не позволяют срастаться и распространяться «большим микротрещинам», ответственным за механическое разрушение композита. Размеры значимых для механического разрушения микротрещин составляют ~ 30 -10 ~ 4 мм, т.е. это третий структурный уровень из обозначенных выше. При механических нагрузках микротрещины второго и первого порядка не являются значимыми и на физико-механических характеристиках материала не сказываются.

Для укрепления и защиты структуры на наноуровне необходимио использовать наноструктурные модификаторы, т.е. мономолекулярные вещества, которые необходимо диспергировать и распределить соответствующим образом в структуре полимера. Таким требованиям удовлетворяют наночастицы и жидкие мономолекулярные вещества (орагносиланы и силоксаны) при условии их ультратонкого диспергирования в системе (например, с помощью ультразвука). Подвижные органосиланы и орга-носилоксаны в малых количествах хорошо совмещаются с большинством полимеров в расплавах или в растворах. Органические насыщенные силаны и силоксаны при обычных условиях инертны и не вступают в химическое взаимодействие с молекулами связующего, в процессе полимеризации, при структурировании вытесняются в зоны беспорядка, локализуясь в дефектах структур. При условии, что размеры их частиц будут соизмеримы с наночастицами, эти вещества могут оседать на первичном структурном наноуровне. Наноуровень является наименее дефектным и отвечает за химические и физико-химические процессы разрушения полимеров: старение, термоокислительную деструкцию, фотодеструкцию, радиационную стойкость, стойкость к воздействию агрессивных химических веществ и т.д.

На основе тщательного анализа имеющихся литературных сведений, собственных структурных исследований и экспериментальных данных характеристик разработана классификация структурных дефектов с учетом иерархии структур полимерных и композиционных материалов на основе термореактивных вяжущих в сопоставлении их с соответствующими физическими и химическими свойствами (табл. 1).

Низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, мономолекулярные стабилизирующие добавки и т.д.) преимущественно концентрируются в дефектных зонах первичной структуры полимера. Там же находятся и наиболее реак-ционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, ненасыщенные связи и т.д.). Локальные концентрации химических реагентов в этих зонах могут существенно отличаться от средних и провоцировать протекание химических реакций.

Структурно-кинетическая неоднородность структуры полимеров и неоднородное распределение реагентов приводит к возникновению локальных химических реакций, т.е. к образованию своеобразных «микрореакторов», в которых интенсивно развиваются процессы окисления, деструкции и разрушения полимера. Устойчивость материала, (т.е. его способность сопротивляться нагрузкам или действию окружающей среды) зависит от количества структурных дефектов.

Структура дефектов влияет на определенные свойства материала, а степень дефектности определяет нестабильное состояние и поведение материала (его реакционную способность).

Таким образом, ключом к управлению свойствами и стабильностью полимерных

материалов и композитов является регулирование дефектности структур, а в свете представлений об иерархичности структур и дефектов — целенаправленное снижение дефектности определенных уровней, т.е. их адресное «залечивание».

Таблица 1.

Уровни структуры и дефектов полимерных материалов _и композитов и связанные с ними свойства

№ структурного уровня, модификаторы Наименование структурного уровня Характеристика уровней и дефектов структуры Зависимые свойства

I. Мономолекулярные в-ва или нано-частицы, диспергированные на-нотехноло-гией Субмикроскопический (молекулярный) или наноуровень Отдельные цепи и фрагменты цепей полимеров. Структура определяется упаковкой и укладкой отдельных цепей и фрагментов с размерами образований до десятков нм - наноструктура. Размеры дефектов составляют нанометры. Химическая и радиационная стойкость, старение, стойкость к термоокислительной деструкции.

11. Легирующие добавки и олигомеры, вводимые традиционными методами Мезоскопи-ческий (топологический или кластерный) Полимерное связующее: глобулярные образования, межфазные и межглобулярные границы, контактные зоны между пачечными структурами связующего, мезо-поры, субмикротрещины. Размеры дефектов до 0,1 мкм. Твердость, микротрещи-ностой кость, диффузионные свойства, тепло- и биологическая стойкость

III. Модификаторы - добавки, наполнители, полимеры, эластомеры, каучуки и т.д. Надмолекулярный (уровень образования ассо-циатов кластеров или пачек) Однородный полимеркомпозит, герметик, мастика, клеевая композиция и т.д. Матрицей является связующее вещество, включениями, мелкие частицы загустителя или наполнителя (цемент, минеральная пыль, «аэросил»-белая сажа, микросфера, микропоры и т.д.) Размеры дефектов могут составлять десятки мкм. Модуль упругости, модуль сдвига, температура стеклования, хрупкость, ползучесть, водонасыше-ние, морозостойкость.

IV. Определяется технологией изготовления и конструкцией изделия Макроскопический (готовое изделие или конструкция) Строительные изделия из наполненных полимерных композитов, полимербетоны, в которых матрица - полимерная мастика или полимерный композит, включения — зерна заполнителя и макропоры с размерами 0,1 до нескольких мм. Характерный размер дефектов структуры сопоставим с размерами зерен и пор. Механические характеристики, адгезионная прочность, износостойкость, стойкость к динамическим нагрузкам и т.д.

Изложенные выше теоретические положения нашли подтверждение для различных полимерных термореактивных материалов. В снижении уровня и «залечивании» дефектов полимерной матрицы заложены большие резервы повышения качества и надежности полимерных (эпоксидных, полиэфирных) связующих, а также гермети-ков, грунтовок, клеевых и пленочных антикоррозионных покрытий. Особую роль и актуальность эти подходы находят в тех случаях, когда изделия и конструкции из полимерных материалов и композиты испытывают экстремальные воздействия окружающих сред.

Основные выводы по разработке теоретических и методологических основ повышения эффективности применения ПКМ в строительстве и улучшения качества строительных изделий на основе термореактивных связующих, расширения сферы их применения в агрессивных условиях эксплуатации заключаются в следующем.

1. В результате проведенного аналитического обзора литературных сведений и собственных многочисленных экспериментальных данных о влиянии структуры и характера упаковки макромолекул полимеров на их прочностные и эксплуатационные свойства для сложных условий эксплуатации очевидна необходимость направленного регулирования структуры и блокирования структурных уровневых дефектов полимерных связующих и строительных композитов.

2. Регулирование структуры и свойств связующей полимерной матрицы необходимо осуществлять с учетом структурно-дефектной иерархии полимерной материи, «адресно» и целенаправленно, в зависимости от требуемого улучшения характеристик, связанных с уровневой дефектностью структур.

3. Химические и физико-химические методы управления свойствами термореактивных связующих на основе эпоксидных олигомеров для экстремальных условий эксплуатации включают использование жидких и олигомерных кремнийорганических модифицирующих добавок различного химического строения, молекулярной массы и вязкости.

4. Эффективным и экономичным методом повышения прочностных и эксплуатационных характеристик полимерных композитов на основе термореактивных эпоксидных и полиэфирных смол является метод структурной модификации малыми добавками - легирование, ранее разработанный и широко используемый для термопластов. Для реактопластов указанный метод до сих пор не исследован и не реализован.

5. Роль легирования добавками органических силанов и силоксанов термореактивных полимерных композитов для строительных изделий и конструкций заключается в вытеснение легирующих добавок в процессе структурирования в неупорядоченные зоны и «залечивании» дефектов различных иерархических уровней структуры, в релаксации внутренних напряжений, в увеличении трещиностойкости и повышении физико-механических характеристик, а также в увеличении стойкости к термоокислительной деструкции, повышении эффективности антиоксидантов, антистарителей, светостабилизаторов, повышении химической и биологической стойкости композиционных строительных материалов и изделий, повышении атмосферостой-кости, гидрофобизации и снижении водопоглощения.

Четвертая глава диссертации посвящена проектированию и разработке модифицированных термостойких связующих и конструкционных стеклопластиков с повышенной термостойкостью и улучшенными эксплуатационными характеристиками. Представлены результаты разработки серии (16 составов) термостойких эпоксидных связующих, стеклопластиков и строительных конструкционных изделий (газоходов, газоотводящих стволов ТЭЦ, труб большого диаметра) с повышенными физико-механическими и теплофизическими свойствами и улучшенными эксплуатационными

характеристиками. Объектами исследований служили: эпоксидиановая (ЭД-20). эпок-сианилиновая (ЭА), эпокситрифенольная (ЭТФ), эпоксинаволачная (УП-643), азотсодержащая эпоксидная смола (УП-610); фенолформальдсгидные смолы: СФ-0112 и СФ-340А; аминные отвердители эпоксидных смол - ПЭПА, Бензам АБА; ускоритель (УП-606/2); наполнители: стеклоткань марок Т-13 и Т-10; легирующие и модифицирующие добавки: октаметилциклотетрасилоксан (ОМЦТС), синтетический кремний-органический термостойкий низкомолекулярный каучук (СКТН), полиметилсилоксан (ПМС-5000). тетраэтоксисилан СТЭС): антиоксидант— «Ирганокс-1010».

В результате проведенных исследований и проектирования эффективных составов термостойких эпоксидных связующих для изготовления стеклопластиковых газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ методом намотки, были разработаны составы эпоксидных связующих на основе олигомеров различного строения, выбраны оптимальные по физико-механическим характеристикам, термической стойкости, стойкости к термоокислительной деструкции и экономическим показателям. Состав разработанного нового связующего «ЭДАТ» и его физико-механические характеристики представлены в табл.2.

Таблица 2.

Состав и свойства связующего с повышенной термостойкостью «ЭДАТ»

Наименование показателя Характеристика

Состав связующего «ЭДАТ», % масс.: — Эпоксидиановая смола ЭД-20; — Эпоксианилиновая смола ЭА; — Бензам АБА. 63,7 12,7 23,6

Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, 63

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 170

Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 2,8

Водопоглощение, % 0,05

Плотность, г/см3 1,13

Теплостойкость, °С 200

Исследования термической стойкости и стойкости к термоокислительной деструкции связующего «ЭДАТ» выполняли методом ДТА с помощью прибора "О - ОЕШУАТСЮКАРН" системы Р.РаиПк, Л.РаиНк, Ь.Егдеу с самопишущим оптико-механическим регистрирующим устройством. Анализ кривых ТО, Ш^в и Т, позволил получить графическую зависимость потери массы образцов связующего «ЭДАТ» от температуры, представленную на рис.2.

Разработанное связующее «ЭДАТ» термически устойчиво до температуры 200"С.

Рис.2. Потеря массы (%) образца связующего «ЭДАТ» при нагревании СС) по данным ДТА.

В диссертации содержатся результаты экспериментов по модификации разработанного связующего «ЭДАТ» различными легирующими кремнийорганическими добавками. Для повышения химической и термической стойкости и улучшения экс-

плуатационных характеристик связующего «ЭДАТ» и конструкционного материала на его основе, была проведена модификация эпоксидного дианового олигомера микроколичествами кремнийорганических соединений. Модифицирующие добавки вводили в количествах: 0,1; 1; 2; 3; 4 и 5 % масс, по отношению к связующему в процессе его приготовления на стадии смешения компонентов. В качестве модифицирующих и легирующих добавок использовали жидкие кремнийорганические органосиланы и органосилоксаны: ПМС-5000, СКТН, ОМЦТС, ТЭС.

Экспериментально установлено, что наиболее высокими физико-механическими показателями обладает связующее «ЭДАТ» с модифицирующей добавкой ПМС—5000 1% масс.). Так, удельная ударная вязкость связующего в результате введения добавки повышается в среднем в 3,7 раза, изгибающее напряжение при разрушении — в 1,7 раза, при этом прочность при сжатии остается практически неизменной.

Исследованы кинетические параметры тепловыделения при полимеризации связующего. Установлено, что при добавлении ПМС-5000 и ТЭС в связующее полимеризация при нагревании начинается при более низких температурах с некоторым изменением кинетики тепловыделения. Также установлено, что введение легирующих добавок ОМЦТС и СКТН не приводит к заметным изменениям кинетических параметров тепловыделения.

Механизм взаимодействие компонентов связующего «ЭДАТ» и влияние на процесс полимеризации добавки ПМС-5000 изучали методом ИК-спектроскопии. Спектры регистрировали при различных температурах, соответствующих ступенчатой полимеризации связующего. ИК-спектры образцов исходного связующего «ЭДАТ» и с добавками регистрировали в области 400-4000см-1 на спектрофотометре Specord-М82. Обработку спектров проводили пакетом программ Soft-Spectra. Эксперименты проводили на базе специализированной лаборатории спектральных исследований ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва.

Исследования показали, что взаимодействие эпоксидных соединений с первичными и вторичными ароматическими аминами при температуре выше 100" С приводит к образованию сшитых макромолекул за счет раскрытия эпоксидных групп и образования новых связей N-C, С-О. В присутствии добавки ПМС-5000 процесс начинается при более низких температурах (~70° С) и происходит более глубоко с образованием новых Si-OH связей. На основании данных ИК-спектроскопии сделан вывод о наличие химического взаимодействия, т.е. физико-химической модификации эпоксидной смолы полиметилсилоксаном ПМС-5000 в рассматриваемой области температур (рис. 3-6).

ЛУ/

Рис. 3. Сравнение полных ИК-спектров связующего «ЭДАТ» при 80°С (а) и при 150°С (Ь).

Рис. 4. Сравнение ИК-спектров связующего «ЭДАТ» при 80°С (а) и при 150"С (Ь). в области Ы-С и О-С связей.

Рис. 5. Сравнение ИК-спектров связующих Рис. 6. Сравнение спектров связующего «ЭДАТ» (а) и «ЭДАТ-ПИ» (Ь) при 150"С. «ЭДАТ» (а) и «ЭДАТ-ПИ» (Ь) при 80°С.

Влияние модификации связующего на химическую стойкость в агрессивных средах представлено в табл. 3.

Таблица 3.

Влияние ПМС-5000 на коэффициент химической стойкости связующего «ЭДАТ»

Время выдержки, месяц. Агрессивная среда, С % Коэффициент стойкости связующего

исходное модифицированное ПМС-5000, 1 % масс.

1 2 3 4

1 H2S04 (30%) HCl (10%) HNO, (10%) NaOH (10%) 1,04 0,99 1 0,99 0,99 1,00 0,98 1,00

2 H2S04 (30%) HCl (10%) HNO, (10%) NaOH (10%) 0,95 0,90 0,95 0,80 0,96 0,92 0,98 0,96

3 H2S04 (30%) HCl (10%) HNO3 (10%) NaOH (10%) 0,89 0,87 0,85 0,85 0,90 0,87 0,87 0,92

5 H2S04 (30%) HCl (10%) HNOj(10%) NaOH (10%) 0,83 0,85 0,83 0,82 0,85 0,85 0,85 0,90

8 H2S04 (30%) HCl (10%) HNO, (10%) NaOH (10%) 0,80 0,82 0,80 0,85 0,81 0,83 0,82 0,87

12 H2S04 (30%) HCl (10%) HNO, (10%) NaOH (10%) 0,80 0,82 0,80 0,85 0,81 0,83 0,82 0,87

Исследования химической стойкости связующего, модифицированного 1% масс. ПМС-5000, в растворах: HCl (10%), HNO, (10%), H2S04 (30%; 3%), NaOH (10%; 1%), NaCI (10%; 3%), Na2CO., (20%; 2%), CH3COOH (5%) позволили установить значения

изменения массы (%) в течении 12-ти месячного периода испытаний, а также определить коэффициенты сорбции, диффузии и проницаемости химических агрессоров.

Установлено, что модификация связующего кремнийорганическими продуктами уменьшает коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости, что в свою очередь, приводит к повышению химической стойкости связующего. Определяющим критерием при оценке химической стойкости связующего выбран показатель прочности, поскольку он выражает связь механических и физико-химических свойств материала.

Локализация силоксановой добавки в зонах дефектов надмолекулярной структуры связующего блокирует ее «слабые» места и предохраняет полимер от воздействия и диффузии внутрь химически агрессивных реагентов.

Согласно нормативным испытаниям и характеристике по ГОСТ 12020-72 химической стойкости, связующее «ЭДАТ» обладает хорошей стойкостью к действию 3%-ного раствора H2S04, 10%-ного и 1%-ного раствора NaOH; удовлетворительной стойкостью к действию 30%-ного раствора H2S04, 10%-ного раствора HCl и плохой стойкостью к действию 10%-ного раствора HNO,. Результаты испытаний свидетельствуют о более длительных сроках эксплуатации разработанного связующего в химически агрессивных условиях.

В этой же главе диссертации содержатся результаты исследований эксплуатационных характеристик стеклопластика и конструкционных изделий, предназначенных для изготовления газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ. Для большего увеличения стойкости к термоокислительной деструкции в модифицирование связующее был добавлен антиоксидант «Ирганокс-1010» в количестве 1% масс. Антиоксидант вводили в расплав на стадии перемешивания компонентов связующего. Связующему дали наименование «ЭДАТ-ПИ». Графические зависимости потери массы образцов модифицированного ПМС-5000 связующего «ЭДАТ» (образец №2) и связующего «ЭДАТ-ПИ» (образец №3) представлены на рис.7. Термоокислительная деструкция связующего «ЭДАТ-ПИ» начинается при температуре 230° С, т.е. по сравнению с образцом без антиоксиданта 200°С термостойкость модифицированного связующего с добавкой в присутствие кислорода повышается — на 30°.

Исследование адгезионных характеристик показало, что модификация связующего ПМС-5000 приводит к некоторому снижению адгезии по отношению к стальному волокну. Можно предположить, что адгезия связующего к стекловолокну будет ниже в такой же степени (рис.8.). Это не является неожиданным фактом и не относится к существенному недостатку рассматриваемой системы. Экспериментально подтверждено положительное влияние небольшого понижения чрезмерно сильного адгезионного взаимодействия связующего с армирующими компонентами на результирующие прочностные показатели композита. В свете структурных представлений (изложенных в гл. III) добавка ПМС-5000 — модификатор третьего структурного уровня, т.е. регулятор надмолекулярной структуры наполненного композита. В этом случае прочность определяют микротрещины третьего порядка. Содержание силок-санового компонента, вероятно, связано с изменениями траектории и уменьшением развития микротрещин и даже возможно с их остановкой в зонах ослабленной адгезии связующего к наполнителю. Исследования показали, что когезионная прочность связующего «ЭДАТ», модифицированного ПМС-5000, существенно выше исходного (по данным ударной прочности). В производственных условиях на основе связующего «ЭДАТ-ПИ» и стеклоткани марки Т-10-80 изготовлены стеклопластиковые плиты и определены основные физико-механические характеристики полученного материала (табл. 4).

состав№1 востав№2 вовпвНИ

-саяаующ** "ЭДАТ".

модифицмроавнно* ПМС-5йОО -саязующа* "ЭДАТ-ПИ"

Состав №1 - связующее «ЭДАТ» Состав№2 - связующее «ЭДАТ», модифицированное ПМС-5000 Состав №3-связующее «ЭДАТ-ПИ»

Рис.8. Адгезионная прочность в системе связующее — стальное волокно.

Т,"С

Рис.7. Потеря массы образцов модифицированного связующего «ЭДАТ» и «ЭДАТ-ПИ» (%) при нагревании

Промышленные испытания подтвердили, что физико-механические показатели стеклопластика на основе связующих «ЭДАТ» и «ЭДАТ-ПИ» (стеклоткань марки Т-10-80) находятся на высоком уровне и отвечают жестким эксплуатационным требованиям газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ. Введение модифицирующие добавки ПМС-5000 и антиоксиданта «Ирганокс-1010» в связующее «ЭДАТ» увеличило прочностные характеристики конструкционного материала по сравнению с немодифици-рованным ~ на 10 %, термостойкость возросла на 15%.

При совместном действии легирующей силоксановой добавки и антиоксиданта «Ирганокс-1010» установлен синергетический эффект повышения стойкости к термоокислительной деструкции, обусловленный одновременным увеличением периода индукции термоокисления и снижением скорости поглощения кислорода.

Таблица 4

Физико-механические показатели стеклопластиков на основе стеклоткани Т-10-80

№ Результаты промышленных

Наименование показателя испытании стеклопластика

связующее «ЭДАТ» связующее «ЭДАТ-ПИ»

1 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 593 644

2 Модуль упругости при растяжении, МПа 2,77-Ю4 3,02-104

3 Изгибающее напряжение при разрушении, МПа 769 770

4 Модуль упругости при изгибе. МПа 1,93-Ю4 2,00104

5 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 368 351

6 Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 182 183

7 Водопоглощение, % 0,04 0,04

8 Степень отверждения, % 95,7 93,2

9 Содержание смолы, % 34,5 35,6

Технико-экономическая эффективность применения разработанных связующих при изготовлении стеклопластиковых изделий обусловлена увеличением производи-

тельности оборудования, снижением энергозатрат на изготовление элементов конструкций, снижением дефектности. Составы легированных эпоксидных связующих для изготовления конструкционных стеклопластиковых изделий с повышенной термостойкостью внедрены на дочернем предприятии концерна «Росавиакосмос» ФГУП «Авангард» г. Сафоново, Смоленской обл. и ЗАО «ПолиЭК» г. Белгород для изготовления магистральных трубных конструкций.

Основные результаты проектирования и разработки модифицированных конструкционных стеклопластиков с повышенной термостойкостью и улучшенными характеристиками для экстремальных условий эксплуатации.

1. Разработаны новые эффективные составы (16 составов) эпоксидных связующих с повышенной термостойкостью. Выбран и модифицирован оптимальный состав на основе комплексного эпоксидианового и эпоксианилинового олигомера, отличающийся использованием в качестве отвердителя аминного соединения - Бензама АБА, а в качестве модифицирующей легирующей добавки полиметилсилоксан ПМС-5000. Полученное связующее «ЭДАТ» обладает высокими физико-механическими характеристиками, повышенной термической стойкостью, улучшенными экономическими показателями и предназначено для изготовления стеклопластиковых конструкций газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ методом намотки.

2. Впервые предложен и разработан метод регулирования структуры и свойств конструкционных композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров и аминного отвердителя - Бензама АБА сверхмалыми количествами жидких кремний-органических продуктов: ПМС-5000, СКТН, ТЭС, ОМЦТС. Определено для каждой добавки оптимальное содержание для связующего «ЭДАТ» (~1%масс). Установлено, что наиболее высокими физико-механическими показателями из рассмотренных нами обладает связующее, модифицированное добавкой ПМС-5000 в количестве 1% масс. Модифицированное ПМС-5000 связующее «ЭДАТ» термически устойчиво до 200"С.

3. С помощью метода ИК-спектроскопии установлен физико-химический механизм модификации связующего «ЭДАТ» полиметилсилоксаном ПМС-5000. Взаимодействие эпоксидных соединений с первичными и вторичными ароматическими аминами при температуре выше 100°С приводит к образованию сшитых макромолекул за счет раскрытия эпоксидных колец и образования связей Ы-С, С-О, а также —ОН групп. В присутствии ПМС-5000 этот процесс начинается при более низких температурах и происходит более глубоко с образованием новых ЗЮН связей.

4. Установлено, что введение модифицирующей добавки ПМС-5000 в связующее «ЭДАТ» снижает коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости агрессивных сред и приводит к повышению химической стойкости связующего по отношению к действию высоко агрессивных кислых и щелочных реагентов. Это предполагает более длительные сроки надежной эксплуатации этих материалов в экстремальных условиях.

5. Установлено, что введение антиоксиданта - «Ирганокс-1010» в модифицированное ПМС-5000 связующее «ЭДАТ» в количестве 1% масс. («ЭДАТ-ПИ») приводит к повышению стойкости к термоокислительной деструкции; термостойкость в присутствии кислорода повышается на 30°.

6. Показано, что при введении ПМС-5000 в связующее «ЭДАТ» происходит формирование более регулярных сетчатых структур, снижается уровень остаточных

напряжений, что приводит к улучшению комплекса эксплуатационных свойств связующего и конструкционного стеклопластика на его основе.

7. Исследование адгезионного взаимодействия в системах связующее «ЭДАТ»/волокно, модифицированное ПМС-5000 «ЭДАТ»/волокно, связующее «ЭДАТ-ПИ»/волокно показало, что максимальной прочностью сцепления со стальным волокном обладает исходное связующее «ЭДАТ». Введение ПМС-5000 приводит к некоторому снижению адгезионной прочности «связующее-стальное волокно», что предполагает снижение адгезии и к стеклоткани, но когезионная прочность модифицированного связующего повышается. В данном случае некоторое снижение адгезии не ухудшает прочностных характеристик, а напротив, отдельные физико-механические характеристики повышаются. Вероятнее всего, это связано с повышением трещиностойкости за счет снижения внутренних усадочных напряжений и изменением траекторий пути развития микротрещин.

8. Физико-механические и теплофизические характеристики конструкционного стеклопластика на основе связующего «ЭДАТ-ПИ» и стеклоткани Т-10-80 позволили рекомендовать его для изготовления строительных изделий и конструкций энергетической отрасли, и в частности, для конструкций газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ.

Пятая глава посвящена проектированию и разработке полимербетонов и наполненных композитов на основе эпоксидных олигомеров с улучшенными характеристиками для эксплуатации в экстремальных условиях и содержит результаты проектирования эпоксидных полимербетонов и эффективных наполненных композитов с учетом установления взаимосвязи «состав-структура-свойства-применение». Выбор эпоксидной матрицы обусловлен тем, что по прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол, что является определяющим в экстремальных условиях. Помимо высоких прочностных показателей, эпоксидные соединения обладают хорошими влагозащитными свойствами, высокой адгезией ко многим неорганическим материалам, хорошими диэлектрическим свойствами, высокими химстойкостью и устойчивостью к действию радиоактивного излучения. Эти качества делают их эффективными, а в некоторых случаях незаменимыми материалами в ответственных строительных конструкциях.

Для материалов, эксплуатируемых в экстремальных условиях, большое значение имеет выбор связующего, т.е. эпоксидного олигомера и его отвердителя (взаимосвязь «состав-свойства»). Для получения композиционных материалов, обладающих повышенной термостойкостью, целесообразно использовать эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп и ароматические ядра или термостойкие гетероциклы, например циклоачифатические эпоксидные смолы. Полимеры с высокой термостойкостью можно получать на основе эпоксидных смол, модифицированных силоксанами.

Решая важную практическую задачу, придание отвержденным композициям стойкости к резкому перепаду температур (термическим ударам) и снижение модуля упругости композиций герметизирующих компаундов (с аминным отвердителем), наилучшие результаты получены при использовании в качестве модифицирующих микродобавок жидких каучуков.

Эффективные наполнители для эпоксидных композиций предпочтительно инертные, тонко раздробленные неорганические материалы в виде порошков с размерами частиц до 0,015 мкм. Пределы прочности при растяжении и при статическом изгибе при введении наполнителей снижаются, а предел прочности при сжатии заметно повышается. Полученные данные имеют важное значение для проектирования оптимальных систем с заданными свойствами и для выявления зависимости в цепи «состав-структура-свойства».

Решающую роль для надежной эксплуатации эпоксидных композиционных материалов играет структура полученного материала. Отвержденные эпоксидные связующие имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц составляет около 10 А и зависит от состава композиции и условий отверждения. С повышением температуры размер частиц уменьшается. По мере увеличения размера глобул уменьшается плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастает температура стеклования, прочность при сжатии, химическая и термическая стойкость, но при этом увеличивается хрупкость. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойко-сти.

До недавнего времени существовало мнение, что введение в состав композиций на основе эпоксидных смол низкомолекулярных соединений, к примеру, пластификаторов или олигомеров друтого типа, содержащих слишком мало или не содержащих вовсе функциональных групп, притом, что эти соединения не участвуют в образовании сетки, приводит к уменьшению прочности, тепло - и химстойкости. Учитывая, что эти соединения аккумулируются на границах глобулярных образований, можно было бы предположить, что введение инертных добавок будет нарушать взаимодействие между структурными единицами системы, а это может приводить к ослаблению межглобулярных связей и потере прочности композита. На самом деле это не так, при тщательном исследовании установлено, что в области содержания малых количеств инертных низкомолекулярных добавок наблюдается совершенно противоположный эффект. Прочность не только не уменьшается при добавлении кремнийор-ганических жидкостей, а напротив, возрастает до определенного предела, а затем падает с ростом количества добавок. Повышение молекулярной и фрагментальной подвижности, обеспечивающей снижение дефектности первичной структуры полимера, может быть достигнуто добавлением в полимер малых количеств жидких легирующих веществ. Введение легирующей добавки в наполненный полимер приводит к уплотнению структуры (снижение величины свободного объема и среднего радиуса дефектов) в неупорядоченных зонах. Структура полимерной матрицы становится более равновесной и менее напряженной. Наибольшая эффективность легирования проявляется при малых и высоких степенях наполнения.

Представляло интерес исследовать кинетику и механизм отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии легирующих добавок. Отсутствие трансляционной подвижности пространственно разделенных активных группировок вызывает падение константы скорости реакции полиприсоединения на глубоких стадиях отверждения. А поскольку легирующие добавки оказывают влияние на подвижность и структуру, это не может не влиять на процесс отверждения.

Объектами исследования служили эпоксидные сшигомеры ЭД-16. ЭД-20, комплексная эпоксидиановая смола, диаминный отвердитель, легирующие добавки: СКТН, ПМС-5000, ОМЦТС. Взаимодействие эпоксидного олигомера с этилендиами-ном оценивали по изменению концентрации эпоксидных групп в процессе отверждения методом ИК-спектроскопии. Процесс отверждения контролировали по изменению интенсивности полос поглощения, соответствующих деформационным колебаниям эпокси-групп: 900 см"1 (ЭД-16), 918 см"1 (ЭД-20) и 917-920 см"1 (комплексная эпоксидиановая смола). Характеристикой поглощения считали отношение оптической плотности максимума данной полосы к оптической плотности максимума полос поглощения, принятых за внутренний стандарт, относящийся к колебаниям связи скелетной С—С и ароматической группы: 1600 см"1'Результаты представлены в табл. 5. и на рис. 9.

Таблица 5.

Изменение содержания эпоксидных групп в процессе отверждения эпоксидных

олигомеров ЭД-16 и ЭД-20*

Время, час Содержание эпоксидных групп, %

Без добавок с добавками 1%масс.

ОМЦТС СКТН ПМС-5000

6 80/80 70/67 75/70 ■ 77/74

12 67/65 45/38 47/40 49/45

18 38/35 20/18 25/20 28/25

24 23/20 9/7 10/8 12/11

(*В числителе - ЭД-16, в знаменателе — ЭД-20).

Легирующие добавки оказывают влияние на процесс отверждения эпоксидных олигомеров аминными отвердителями, увеличивая скорость и конверсию эпокси-групп. В легированных системах наблюдается равномерное и более быстрое уменьшение количества эпоксидных групп.

В области малых добавок органических силанов и силоксанов (от 0,5 до 2,5 % мае.) наблюдается устойчивая экстремальная зависимость прочностных свойств от количества добавок. Эффект упрочнения полимерных смесей в области малых добавок был многократно зафиксирован при изготовлении полимерных композитов и поли-мербетонов на эпоксидных связующих.

Рис. 9. Изменения концентрации эпоксидных групп (степень конверсии, %) в образцах пленок комплексной эпок-сидиановой смолы с легирующими добавками при отверждении диэти-лендиамином.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

\N <

■■ VV-

■ vl

S

• ... - 1 Ч,-. 1 ■

.....ч .

1 *

--1------1

1,5 3 6 12 18 24

Время, ч

♦ Исходный -т— омцте

СКТН ПМС-5000

—Ж—без отверд.

Скорость и интенсивность процессов старения и термоокислительной деструкции изучали по воздействию атмосферных факторов. В качестве количественного критерия принимали изменение прочностных характеристик (ударной вязкости и разрушающего напряжения при изгибе). Качественно оценивали по изменению окраски. Данные представлены в табл. 6. (№№1^1 - ударная вязкость, №№5-8 - прочность при изгибе).

Таблица б.

Изменение атмосферной стойкости легированных эпоксидных полимеркомпозитов

ЭД-20+ 10%ПЭПА+1% добавки Коэффициент атмосферостойкости, ед., и время экспозиции, мес.

2 4 6 12 24 36

1. ОМЦТС 1,06 1,08 1,09 1,00 0,99 0,98

2. ТМСФС 1,07 1,09 1,09 1,05 1,00 1,00

3. СКТН 1,06 1,07 1,02 1,00 1,00 0,99

4. ПМС-5000 1,05 1,06 1,03 1,02 1,01 1,00

5. ОМЦТС 1,10 1,12 1,13 1,07 1,00 0,99

6. ТМСФС 1,12 1,15 1,15 1,08 1,00 0,99

7. СКТН 1,11 1,13 1,13 1,05 1,00 0,98

8. ПМС-5000 1,09 1,15 1,12 1,09 1,02 1,00

9. Без добавки 1,02 1,00 0,99 0,89 0,78 0,75

Полученные данные свидетельствуют о том, что в первые месяцы экспозиции происходят замедленные процессы структурирования и доотверждения эпоксидных олигомеров холодного отверждения. При увеличении времени выдержки в атмосфере начинают действовать процессы фотохимической деструкции, термо- и фотоокисления, влияние которых начинает постепенно преобладать. Легированные композиты в меньшей степени подвержены атмосферному влиянию и деструктивным разрушительным процессам.

Основные выводы и результаты проектирования полимербетонов и композитов на основе эпоксидных олигомеров для эксплуатации в экстремальных условиях.

1. Концепция проектирования эпоксидных полимеркомпозитов с заданными структурой и свойствами заключается в обоснованном выборе эпоксидных олигомеров, отвердителя со строго рассчитанным количественным соотношением, выборе наполнителей (при этом предпочтительны инертные наполнители) определенного и рассчитанного гранулометрического состава, модифицирующих структурных и легирующих добавок. Эффективные результаты повышения характеристик достигаются при формировании мезоструктур с меньшей дефектностью при использовании в эпоксидных композициях легирующих жидких кремнийорганических добавок в оптимальном соотношении (в нашем случае ~1% масс).

2. Разработаны новые эффективные составы п-бетонов и композитов на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных легирующими добавками жидких органических силанов и силоксанов. Предложенный способ модификации жидкими крем-нийорганическими веществами позволил повысить деформационно-прочностные характеристики, химическую и атмосферную устойчивость, стойкость к термоокисли-

тельной деструкции. Коэффициент атмосферостойкости (эксперименты в течении 3-х лет) повышен на ~25%.

3. Изучено влияние малых добавок кремнийорганических продуктов на кинетические характеристики процессов отверждения. Установлено, что микродобавки оказывают влияние на отверждение эпоксидов, увеличивая в небольшой степени (1015%) скорость и конверсию эпоксидных групп.

4. Установлено, что из исследованных легирующих добавок наиболее эффективной в атмосферных условиях является ТМСФС, по-видимому, это связано с наличием в структуре фенильной группировки.

5. Установлено, что легирующие кремнийорганические добавки повышают светостойкость и стабильность пигментов в атмосферных условиях окрашенных декоративно-отделочных эпоксидных композитов.

6. Разработанные модифицированные эпоксидные композиты и составы апробированы в реальных условиях в качестве ремонтных и защитных антикоррозионных покрытий железобетонных конструкций очистных сооружений и эстакад и внедрены в производство.

Шестая глава посвящена проектирование конструкционных и декоративно-отделочных строительных композитов на полиэфирных смолах для изготовления конструкций и изделий малых архитектурных форм.

ПЭ смолы производятся в мировой полимерной индустрии в наибольших объемах, их себестоимость почти в два раза ниже, чем эпоксидных. Отечественной промышленностью освоен выпуск более 16 типов ПЭ смол, обладающих различными свойствами и характеристиками. Существует реальный выбор отверждающих систем: инициатор—ингибитор-активатор, доступных для использования в производстве строительных композиционных материалов на основе ПЭ смол. Выбор подходящего инициатора и его количества зависит от типа смолы и температуры отверждения. Для получения оптимальных результатов следует использовать различные комбинации инициаторов и инициаторов с активаторами.

Теория структурообразования полиэфирных п-бетонов и наполненных композитов базируется на представлениях о физико-химических взаимодействиях, происходящих в ПЭ матрице и на границе ПЭ с поверхностью мелкодисперсного наполнителя. Характер взаимодействия подчиняется правилу экстремальных значений. Физико-механические и химические свойства полиэфирных композиций можно изменять путем направленного изменения морфологии надмолекулярных структур ПЭ матрицы, степени завершенности пространственной сшивки связующего, а также введением соответствующих наполнителей, модифицирующих и легирующих добавок.

Поскольку основные свойства наполненных полимерных композитов определяются не только видом синтетического связующего и типом наполнителей и заполнителей и их гранулометрическим составом, необходимо тщательно определять соотношения различных фракций. Для этого целесообразно воспользоваться разработанными методиками расчета эффективных составов упаковки частиц.

Теоретические представления о методологии конструирования ПЭ п-бетонов получили экспериментальное подтверждение в ряду различных по составу наполненных композитов на связующих ПН-1, ПН-19 и ПН-62.

Экспериментально установлено, что в системах, состоящих из двух разнородных по свойствам и гранулометрическому составу наполнителей, всегда существует оп-

тимум прочностных показателей, связанный с соотношением различных фракций. Одинаковая характерная для всех случаев экстремальная закономерность объясняется тем, что оптимуму свойств отвечает определенная полимероемкость системы. Поскольку прочностные характеристики исходной ПЭ матрицы уступают характеристикам наполнителей, прочностные свойства композита будут определяться свойствами ПЭ матрицы. Дефектность матрицы оказывает первостепенное влияние на комплекс прочностных и эксплуатационных характеристик ПЭ композитов. Метод модификации ПЭ малыми добавками, как и в случае эпоксидных олигомеров, позволяет регулировать структурообразование, снижая уровень дефектности структур различного порядка.

Кинетику отверждение ПЭ смол изучали с помощью специального гель-теста. Поведение смолы при отверждении описано кривой, на которой видны время, необходимое для достижения пика экзотермы, максимальная температура полимеризации и полное время отверждения, если продолжить регистрацию кривой охлаждения до исходной температуры.

На рис. 10. представлены кинетические кривые процесса гелеобразования ПЭ смолы в присутствии инициатора (ПЦОН — перекись циклогексанона), ускорителя (УНК — нафтенат кобальта) и мелкодисперсного наполнителя ПЭФ (пыль электрофильтров). Повышенное содержание ускорителя и инициатора от 3 до 5 % масс, (кривая 2) по отношению к ПЭ смоле ускоряет процесс гелеобразования, увеличивает экзотермический эффект и сокращает время отверждения. При этих условиях образуется более жесткая и, следовательно, более хрупкая ПЭ матрица. Как правило, такая структура содержит большее количество внутренних дефектов и флуктуаций напряжений. Отверждение в более мягком режиме полимеризации формирует более эластичную структуру, создавая возможности для релаксации внутренних напряжений и более благоприятные условия для формирования структуры дальнего порядка (кривая 1).

Рис.10. Кинетика тепловыделения отверждения ПЭ смолы ПН-1:

7-ПЭсмола+3%УНК+3%ПЦОН;

2-ПЭсмола+5%УНК+5%ПЦОН;

3-ПЭсмола+5%УНК+5%ПЦОН +5% ПЭФ;

Время, мин.

Введение 5% ПЭФ увеличило экзотермический эффект реакции (кривая 3). Сформированная в этих условиях структура менее дефектна и обладает более высокими физико-механическими характеристиками, т.к. на начальном этапе скорость полимеризации изменяется равномернее, что создает условия для формирования менее дефектной структуры. Повышенный суммарный экзотермический эффект способствует более полному прохождению процесса "сшивки" полиэфирного олигомера.

Выше описанные кинетические зависимости относятся к не наполненным ПЭ системам. В условиях высокого наполнения кинетическая картина отверждения ПЭ смолы меняется. Поверхность наполнителей может катализировать или ингибировать процесс отверждения связующего, выступать в роли избирательного сорбента, ограничивать подвижность макромолекул полимера и проявлять друтие свойства. Это приводит к изменению скорости отверждения олигомера в межфазном слое и формированию структуры, отличающейся от структуры полимера, находящегося вне сферы влияния наполнителя.

При высоких концентрациях наполнителей большая часть связующего находится в тонком пограничном слое. Этим объясняется более высокая скорость отверждения по сравнению с не наполненной системой. Увеличение температуры в ее экстремальном значении также связано с увеличением интенсивности процессов "сшивки", теплота реакции не успевает рассеиваться в окружающую среду. С другой стороны, учитывая химическую активность наполнителя, возможен катализ процесса отверждения за счет взаимодействия наполнителя со связующем в пограничном слое. Этот вывод подтверждается в случае использования отходов сталеплавильного производства — ПЭФ, при добавлении 5% которого скорость полимеризации возрастает.

Модификация ПЭ олигомеров кремнийорганическими легирующими добавками не оказывает существенного влияния на скорость полимеризации. В отличие от высоковязких эпоксидных олигомеров, влияние модифицирующих добавок проявляется в некотором снижении скорости отверждения и уменьшении экстремальной температуры, степень конверсии олигомера при этом не уменьшается. Структура отверждений ПЭ матрицы, как и в случае эпоксидов, имеет меньшее количество пустот и дефектов. Модификация ПЭ микродобавками мономолекулярных органосилоксанов снижает дефектность микроструктуры, при этом повышаются химическая стойкость, стойкость к термоокислительной деструкции, светостойкость окрашенных композиций. Кремнийорганические олигомерные модификаторы позволяют повысить микротре-щиностойкость, понижают водопоглощение, что приводит к повышению морозостойкости наполненных композиций (рис. 11). с, МПа

ЧОО-гГ

Содержание добавки, % Рис. 11. Зависимость удельной ударной вязкости ПЭ связующего, МПа, от содержания легирующих кремнийорганических добавок, %.

Добавки кремнийорганических каучуков и эластомеров регулируют и упорячи-вают надмолекулярную структуру ПЭ матрицы. При этом заметно повышаются прочностные физико-механические характеристики.

На основании экспериментальных исследований были разработаны оптимальные составы окрашенных декоративно-отделочных и тяжелых высокопрочных полиэфирных п-бетонов, которые предназначаются для изготовления строительных конструкций, работоспособных в агрессивных условиях.

Характеристики полиэфирных п-бетонов и композитов представлены в табл.7.

Таблица 7.

Показатель Полимербетоны на ПЭ связующих

Плотность, кг/мЗ 2000-3500

Предел прочности, МПа:

-при сжатии 90-150

-при изгибе 14-35

-при растяжении 25-37

Модуль упругости, МПа • 103 15-35

Водопоглощение, % по массе 0,05-0,1

Относительная линейная усадка, % 0,08-0,1

Теплостойкость по Мартенсу, °С 80-100

Модуль упругости при сжатии, МПа (28-36) -Ю3

Истираемость, г/см2 0,015-0,025

Основные результаты проектирования строительных ПЭ композитов для изготовления конструкций и изделий малых архитектурных форм.

1. Разработаны составы и исследованы физико-механические характеристики тяжелых полимербетонов на основе полиэфирных связующих. В качестве наполнителей и заполнителей использованы: железорудный концентрат и отходы обогащения железной руды бассейна КМА, песок, цемент, отработанные формовочные массы (ОФМ), пыль электрофильтров (ПЭФ) ОЭМК, отходы механической обработки изделий из чугуна и стали. Плотность полученных образцов тяжелых полиэфирных полимербетонов и композитов составила от 2000 до 3500 кг/м3, максимальная прочность при сжатии — до 150 МПа.

2. На основании исследований элементного, минералогического, гранулометрического составов использованных наполнителей - отходов и минерального сырья бассейна КМА установлен характер влияния составов наполнителей и отходов металлообработки на основные физико-механические свойства ПЭ полимербетонов, определены оптимальные составы ПЭ композитов с использованием указанных отходов.

3. Исследованы кинетические закономерности и установлены температурные зависимости процессов отверждения ПЭ матрицы в условиях высокого наполнения. Выявлено каталитическое действие отхода ПЭФ на процесс отверждения ПЭ матрицы.

4. Разработаны окрашенные составы декоративно-отделочных композитов на основе ПЭ олигомеров, коррозионно-стойкие составы для ремонтных работ и для изготовления строительных изделий малых архитектурных форм. Составы обладают

повышенной стойкостью к действию химически агрессивных сред и атмосферных факторов.

5. Исследовано влияние модифицирующих кремнийорганических добавок на свойства ПЭ композитов. Установлено, что модификация сверхмалыми добавками 0,1-1% масс.) органических силоксанов и силанов не оказывает существенного влияния на кинетику процесса полимеризации ПЭ олигомеров. При этом прочностные характеристики композитов увеличиваются в среднем от15 до 25%, что связано, вероятнее всего, со снижением дефектности образующихся надмолекулярных структур, увеличением трещиностойкости вследствие снижения напряженности структуры полимерной матрицы.

Седьмая глава посвящена повышению биостойкости полимерных строительных материалов и композитов в условиях микологической агрессии окружающих сред, приведены результаты исследований коррозионных процессов полимерных строительных материалов и композитов под воздействием плесневых грибов, а также разработке метода прогнозирования долговечности в условиях биоповреждения.

Ведущая роль в процессах биоповреждения полимерных строительных материалов, эксплуатируемых в условиях повышенной температуры и влажности, принадлежит плесневым грибам (микромицетам). Это обусловлено наличием органических веществ, используемых грибами в качестве питания, быстрым ростом мицелия, мощностью и лабильностью ферментативного аппарата. Массовое развитие плесневых грибов приводит к возникновению запаха плесени, что может стать причиной серьезных заболеваний. Необходимо всестороннее исследование процессов биоповреждения полимерных композитов плесневыми грибами с целью повышения их долговечности и экологичности.

Основной задачей исследования являлось установление закономерностей мико-дсструкции полимерных строительных материалов и повышение их долговечности (грибостойкости) с учетом требований экологии. Для этого решали следующие задачи: исследование грибостойкости полимерсодержащих строительных материалов и их отдельных компонентов; оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру материалов; определение характера изменения прочностных характеристик под действием метаболитов плесневых; установление механизма микоде-струкции материалов на основе термореактивных полимерных связующих; разработка грибостойких строительных материалов путем использования модифицирующих микродобавок.

Степень поражения строительных материалов плесневыми грибами зависит от ряда факторов, среди которых в первую очередь следует отметить факторы среды (влажность и температура) и физико-химические свойства материалов. Рентгеновское и радиоактивное излучение в малых дозах стимулирует их развитие. Старение полимерных материалов влияет на стойкость к плесневым грибам, причем степень влияния зависит от длительности воздействия факторов, вызывающих старение в атмосферных условиях. Результатом роста микромицет на поверхности строительных материалов является: снижение физико-механических и эксплуатационных характеристик (снижение прочности, ухудшение адгезии между отдельными компонентами материала и т. д.) и ухудшение их внешнего вида (обесцвечивание поверхности, образование пигментных пятен и т. д.). Кроме того, развитие микромицет стимулирует биохимические, биофизические и биоэлектрические коррозионные процессы.

Разрушение строительных материалов под действием микромицет обусловлено агрессивным воздействием продуктов метаболизма (органических кислот и ферментов) на компоненты материала. Плесневые грибы выделяют в качестве продуктов своей жизнедеятельности комплекс органических кислот: лимонную, янтарную, щавелевую, яблочную, глюконовую, фумаровую, молочную и ферменты.

Механизм микодеструкции яаляется сложным и объединяет ряд процессов: заселение и адсорбция спор плесневых грибов на поверхности изделий; прорастание спор, образование колоний и накопление продуктов их метаболизма; стимулирование процессов биоразрушения за счет одновременного воздействия микромицет, влажности, температуры, химически агрессивных сред. Разрушение полимерного связующего происходит в результате реакций ферментативного катализа.

Одним из наиболее эффективных способов защиты строительных материалов и конструкций от поражений микроорганизмами является применение фунгицидных добавок. Использование фунгицидов эффективно, если они отвечают следующим требованиям. 1.Способны проникать в места своего действия — внутрь или на поверхность клетки гриба и накапливаться там. 2. Взаимодействовать, по крайней мере, с одним жизненно важным для гриба процессом, определяющим его патогенность. 3. Сохранять достаточно долгое время фунгицидность, противостоять выдуванию, вымыванию и химическим превращениям. 4. Производство фунгицида должно базироваться на доступном сырье и отработанной технологии. 5. Фунгицид не должен изменяться при хранении и в процессе эксплуатации, не повреждать тару, которая должна быть изготовлена из доступного материала. 6. Обладать минимальной токсичностью для людей, животных и растений, т.е. не оказывать отрицательного воздействия на экосистему. Большинство известных промышленных фунгицидов не удовлетворяют всем этим условиям, не способны сохранять свойства в течение длительного времени, и, как правило, токсичны. Перспективным методом повышения грибостойкости является использование фунгицидов биогенного происхождения, а также снижение самой вероятности биоповреждения строительных конструкций.

Моделируя коррозионное воздействие метаболитов плесневых грибов на композиционные материалы, определяли коэффициент коррозионной стойкости как относительное изменение предела прочности при растяжении образцов до и после их выдержки в агрессивной среде. В качестве модельных растворов продуктов метаболизма использовали: 10 %-ный водный раствор уксусной кислоты и 5 %-ный раствор перекиси водорода.

Испытания на грибостойкость материалов проводили по ГОСТ 9.48-91 и 9.4991 методом А. Образцы заражали водной споровой суспензией плесневых грибов и выдерживали в условиях, оптимальных для их развития т. е. при температуре 29±2"С и относительной влажности воздуха более 90%. Исследования фунгицидных свойств строительных материалов проводили по ГОСТ 9.48-91 и 9.49 - 91 методом Б на агаровой питательной среде Чапека-Докса. Кинетику роста биомассы исследовали весовым методом, оценку глубины проникновения метаболитов в структуру материалов — радиометрическим и хроматографическим.

Установлено, что грибостойкость минеральных заполнителей (исследовано 20 минеральных наполнителей) зависит от отношения оксидов алюминия и кремния, т.е. от так называемого модуля активности: д(акт _ А/2(9з с помощью модельной

5/0 2

системы, содержащей различное количество оксида алюминия и кремния, была получена зависимость степени обрастания образцов плесневыми грибами от модуля активности (рис. 12). Не грибостойкие наполнители имеют модуль активности Макт. менее 0,215.

Модуль активности

Рис. 12. Зависимость степени обрастания плесневыми грибами минеральных

наполнителей от модуля активности. Определена грибостойкость наиболее распространенных и перспективных строительных связующих и полимеркомпозитов (табл. 8).

Таблица 8.

Грибостойкость строительных композитов и полимерных связующих

№ Наименование материалов Обрастание плесневыми грибами, балл по ГОСТ 9.048-91 Характеристика по ГОСТ 9.048-91, класс грибостойк.

А Б

1 Эпоксидный п-бетон 3 5 Негрибостоек, нефунгициден: III

2 Полиэфирный п-бетон 3 5 Негрибостоек, нефунгициден: III

3 Вяжущее ЭД-20 +ПЭПА 2 4 Негрибостойкое, нефунгицидно: III

4 ПЭ вяжущее ПН-1+ отв. (ПЦОН. УНК-2) 2 4 Грибостойкое, нефунгицидное: III

5 Карбамидный п-бетон 2 4 Грибостоек, нефунгициден: III

6 1>АМ п-бетон 1 3 Грибостоек, нефунгициден: III

7 Эпоксидный компаунд К-153 + ПЭПА 1 3 Грибостоек, нефунгициден: II

8 Вяжущее ФАЭД +ПЭПА 0 3 Грибостойкое, нефунгицидно: II

9 Фурановый п-бетон 0 1 Фунгициден: I

10 Фенолформальдегидные смолы и п-бетоны 0 0 Фунгицидны: I

Предложена классификация строительных полимерных материалов и композитов по интенсивности поражения их плесневыми грибами.

К I классу грибостойкости относятся материалы, угнетающие или полностью подавляющие рост плесневых грибов. Такие материалы содержат компоненты, обладающие фунгицидным или фунгистатичным эффектом. Они рекомендованы для эксплуатации в микологически агрессивных средах (0-1 балл).

Ко И классу грибостойкости относятся материалы, содержащие в своем составе незначительное количество примесей доступных для усвоения плесневыми грибами. Эксплуатация таких видов композитов и п-бетонов в условия агрессивного воздействия метаболитов плесневых грибов возможна ограниченный срок (1-2 балла).

К III классу грибостойкости относятся материалы, содержащие в составе доступные для плесневых грибов компоненты. Использовать их в условиях микологически агрессивных сред нельзя без дополнительной защиты (2-3 балла).

IV класс представляют строительные материалы, являющиеся источником питания для микромицет. Данные материалы нельзя использованы в условиях микологической агрессии (4-5 баллов).

Предложенная классификация позволяет учитывать грибостойкость при разработке строительных материалов для эксплуатации в биологически агрессивных средах (на пищевых и животноводческих комбинатах).

Радиальную скорость роста микромицетов определяли, измеряя окуляр-микрометром диаметр колоний Накопление биомассы фиксировали весовым методом. На основе экспериментов были построены графические зависимости радиальной скорости роста колоний и накопления биомассы плесневых грибов от длительности экспозиции (рис. 13 и 14).

-гипсобетон

-гипсов ы й

камень -полиэф ирны й

КОМ ПОЭИТ

-эпоксидны й ком позит

Длительность

Рис. 13. Кинетика скорости роста колонии плесневых грибов на образцах строительных композитов.

Результаты исследований кислотной и ферментативной активности микромицет показали, что наибольшее количество метаболитов продуцируется в фазе экспоненциального роста (7-56 сут.). Исследование ферментативной активности показало значительное усиление синтеза ферментов катал азы и пероксидазы у микромицет, развивающихся на поверхности полимеркомпозитов. Рост плесневых грибов на поверхности строительных материалов носит циклический характер и сопровождается синтезом метаболитов, стимулирующих деструктивные процессы и вызывающих изменение химических и физико-механических свойств.

• гипсобетон

гипсовый

камень

полиэфирный

КОМПОЗИТ

"•-эпоксидный композит

о

20 40 60 80

Длительность испытаний, сутки

100

Рис. 14. Кинетика накопления биомассы плесневых грибов на образцах строительных композитов.

Интенсивность поражения полимеркомпозитов плесневыми грибами определяется не только типом связующего, наполнителей, но и качеством структуры на всех ее уровнях. Плотная и менее дефектная структура в меньшей степени подвержена биоразрушению. Исследованы составы полимеркомпозитов на основе эпоксидного компаунда К-153 и полиэфирной смолы ПН-63 с легирующими добавками: тетраэтокси-силан (ТЭС) и триметилсилоксифенилсилан (ТМСФС). Для каждого состава определяли предел прочности при сжатии (ОСТ 4651-82) и растяжении (ГОСТ 11262-80); грибостойкость (ГОСТ 9.050-91 метод Б); коэффициент грибостойкости. Полученные результаты полностью подтвердили предположение о положительном влиянии легирующих кремнийорганических добавок на биостойкость композитов в условиях микологической агрессии. Коэффициенты грибостойкости легированных составов выше по сравнению с исходными вследствие снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости метаболитов плесневых грибов и увеличения гидрофобности поверхности образцов.

На основании уравнения Моно и двух стадийной кинетической модели роста микромицет найдено уравнение, позволяющее определить концентрацию метаболитов микромицет в период экспоненциального роста. Получены функции, позволяющие с заданной надежностью оценивать деградацию строительных композитов в агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности центрально-нагруженных элементов строительных конструкций в условиях микологической коррозии.

Результаты исследований процессов биокоррозии микромицетами полимерных строительных материалов и композитов.

1. Исследована грибостойкость различных компонентов строительных полимеркомпозитов. Показано, что грибостойкость минеральных заполнителей определяется содержанием оксидов алюминия и кремния, т.е. так называемым модулем активности. Чем выше содержание оксида кремния и ниже оксида алюминия, тем меньше грибостойкость. Негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А ГОСТ 9.048-91) являются материалы с модулем активности менее 0,215. Грибостойкость полимерных связующих определяется химической природой, строением и структурой. Наличие бензольных ядер в молекулах связующих повышает грибостойкость.

2. Предложена классификация полимерных строительных материалов по их гри-бостойкости, позволяющая вести целенаправленный подбор для эксплуатации в условиях повышенной микологической агрессии.

3. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности строительных материалов носит циклический характер. Продолжительность цикла составляет 76—90 суток в зависимости от вида микромицет и материала.

4. Установлен состав метаболитов и характер их распределения в структуре композиционных материалов. Исследована кинетика роста и развития микромицет на поверхности материалов. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности эпоксидных и полиэфирных композитов определяется ферментативной активностью, а относительная глубина проникновения метаболитов - пористостью и дефектностью макро- и надмолекулярной структуры.

5.Установлен механизм микодеструкции эпоксидных и полиэфирных связующих. Показано, что коррозионное разрушение происходит вследствие расщепления связей полимерной матрицы под действием экзоферментов плесневых грибов.

6. Составлено уравнение, позволяющее определять концентрацию метаболитов микромицет в период экспоненциального роста. Получены функции, позволяющие оценивать степень деградации строительных композитов в биологически агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности центрально-нагруженных элементов строительных конструкций в условиях биокоррозии.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы повышения качества, стабильности и долговечности термореактивных полимерных связующих и строительных композитов для экстремальных условий эксплуатации. Сущность концепции заключается в снижении дефектности структур различных иерархических уровней путем направленного управления структурообразованием и «залечивания» остаточных дефектов полимерных матриц легирующими и модифицирующими кремнийорганическими добавками различного химического строения.

2. Предложена классификация структурных дефектов с учетом иерархии структурных уровней для полимерных и композиционных материалов на основе термореактивных связующих в сопоставлении их с физическими и химическими свойствами строительных материалов и изделий и определены методы воздействия на различные структуры с целью снижения напряжений и дефектов. Для укрепления и защиты структуры на первичном (наноуровне) необходимио использовать наноструктурные модификаторы и методы нанотехнологии. Дефектность мезоструктур можно регулировать методом легирования мономолекулярными жидкими добавками. Снизить уровень внутренних напряжений надмолекулярных структур и повысить трещиностойкость позволяет модификация каучуками и олигомерами.

3. Установлен механизм влияния легирующих добавок кремнийорганических соединений различного строения на структуру и свойства полимерных термореактивных связующих, заключающийся в физико-химическом взаимодействии функциональных групп органосиланов и силоксанов с эпоксидными и полиэфирными соединениями, вытеснении и локализации микодобавок в дефектных зонах структуры различных иерархических уровней, снижении уровня дефектов, что приводит к комплексному улучшения характеристик полимерного материала.

4. Разработанные с учетом предлагаемой концепции новые эффективные составы эпоксидных связующих с повышенной термостойкостью для конструкционных стеклопластиков обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, повышенной стойкостью в химически и биологически агрессивных средах. Выбран и модифицирован оптимальный состав связующего на основе комплексного эпоксидианового и эпоксианилино-вого олигомера, отличающийся использованием в качестве отвердителя — Бензама АБА, в качестве модифицирующей легирующей добавки - ПМС-5000. Полученное связующее обладает высокими физико-механическими характеристиками, повышенной термической стойкостью, улучшенными экономическими показателями и предназначено для изготовления стеклопластиковых конструкций газоходов и газоотводя-щих стволов ТЭЦ методом намотки (состав защищен патентом РФ).

5. Исследование адгезионного взаимодействия в системах эпоксидное связующее/стальное волокно, показало, что введение легирующей добавки ПМС-5000 приводит к некоторому снижению адгезионной прочности в системе «связующее-стальное волокно», при этом когезионная прочность модифицированного связующего повышается. В высоконапряженных системах полимерных матриц горячего отверждения незначительное снижение адгезии не ухудшает прочностных характеристик, а напротив, отдельные физико-механические характеристики повышаются. Это связано, вероятнее всего, с повышением трещиностойкости за счет снижения внутренних усадочных напряжений и изменением траекторий пути развития микротрещин.

6. На основе установленных взаимосвязей между составом, структурой и свойствами модифицированных полимерных матриц и композитов разработаны эффективные термореактивные связующие холодного отверждения (эпоксидные и полиэфирные) и наполненные строительные композиты на их основе с улучшенными эксплуатационными свойствами, а именно: с улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции, к химически и биологически агрессивным средам (получен патент РФ).

7. Исследование физико-механических, физико-химических и теплофизических характеристик разработанных модифицированных связующих и наполненных поли-меркомпозитов для декоративно-отделочных строительных изделий и малых архитектурных форм показало, что легирование эпоксидных и полиэфирных олигомеров малыми количествами жидких органосиланов и силоксанов улучшает комплекс эксплуатационных свойств, повышает атмосферостойкость, стабильность и долговечность материалов.

8. Исследование биологической стойкости модифицированных композиционных строительных материалов, в том числе оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру полимерных материалов, доказало эффективность регулирования структуры эпоксидных и полиэфирных композитов для повышения их биостойкости. Методами биотестирования подтверждено, что разработанный метод повышения грибостойкости полимерных связующих является экологичным, т.к. кремнийорганические легирующие добавки не токсичны, а их использование снижает уровень токсичности термореактивных композитов за счет снижения миграции не прореагировавших мономеров в окружающую среду.

9. Выявлен характер изменения прочностных характеристик строительных полимерных композиционных материалов под воздействием плесневых грибов. Установ-

ленные зависимости позволяют прогнозировать сроки надежной эксплуатации строительных конструкций в условиях биологической коррозии.

10. Разработан пакет нормативных документов - Рекомендации, Технические указания и Технологические регламенты, послужившие основанием для широкомасштабного практического использования метода легирования крепийорганическими малыми добавками термореактивных эпоксидных и полиэфирных связующих строительного назначения.

11. Произведена апробация и внедрены в строительную практику полученные разработки. Выпущены опытно-промышленные партии модифицированных эпоксидных связующих, стеклопластиковых конструкционных изделий, антикоррозионных, ремонтных и реставрационных составов, наполненных полимеркомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной работоспособностью.

12. Технико-эконимическая оценка полученных разработок показала существенную выгоду от использования разработанных технологий. Внедрение результатов диссертационной работы позволило получить экономический, экологический и социальный эффект. Экономический эффект, по предварительной оценке, составляет более 2,5 млн. руб/год.

Список основных научных трудов, опубликованных по теме диссертации

1. Ogrel L.Y. The Effects of orientational Drawing in Poly-(4-methyl-l-pentene). / Akutin M.S., Kerber M.L. and set./ "Orientation Phenomena in Polymers"/25-th Euro physics Conference on macromolecular Physics First. - St. Petersburg, 1992. - Vol. 16D, Pr. 50. - p. 117.

2. Огрель Л.Ю. Влияние модифицирующих добавок на характер одноосной вытяжки поли-4-метилпентена-1./ Кербер М.Л., Акутин М.С., и др./ Высокомолекулярные соединения. - Серия Б, 1993. - Т. 35, № 7. - С. 909-912.

3. Огрель Л.Ю. Микодеструкция полимербетонов под действием Aspergillus niger. / Шевцова Р.Г., Прудникова Т.И., Переверзева В.Ф./ Актуальные проблемы строительного материаловедения. Сб. труд. Межд. научно-технич. конф. "Четвертые академические чтения РААСН". - Пенза, 1998, ч. 2. - С. 53-54.

4. Ogrel L.Y. The polymer-concretes building materials biodégradation under the action of mold fungus. / Balyatinskaya L.N., Kluchnikova N.V.//Abstracts of 1-st. North-African and Middle Eastern Symposium on Environmental and Sanitary Analytical Chemistry, Ham-manut-Tunisia, March, 1999. - P.121.

5. Огрель Л.Ю. Повреждения строительных материалов плесневыми грибами./ Павленко В.И., Глущенко В.И., Прудникова Т.Н.// Экология и промышленность России, № 4, 2000. - С. 39-40.

6. Огрель Л.Ю. Разработка способов борьбы с биоповреждениями плесневыми грибами покрытий полов в жилых помещениях./Шевцова Р.Г., Шевцов И.П., Прудникова Т.И. //Современные проблемы строительного материаловедения. Мат-лы VI академич. чтений РААСН. - Иваново: ИГАСА, 2000. - С. 378-381.

7. Огрель Л.Ю. Биотесты для оценки экологического состояния природных водных объектов /Мирошников А.Б., Балятинская Л.НУ/ Экология и промышленность России, №5, 2000. — С. 36-38.

8. Огрель Л.Ю. Биоповреждения микромицетами и защита полимерсодержащих строительных материалов. /Шевцова Р.Г., Глущенко В.И., Прудникова Т.П. //Известия ВУЗов. Строительство. - 2000. - № 10 (502). - С. 60-65.

9. Огрель Л.Ю. Применение поверхностно-активных веществ в технологии сверхлегких теплоизоляционных материалов. /Смоликов A.A., Павленко В.И., Давыдов В.М, и др.// Качество, безопасность и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века. Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Белгород: БелГТАСМ, 2000, - 4.2 - С. 369-373.

10. Огрель Л.Ю. Оценка экологического состояния природных водных источников с помощью биотеста. /Балятинская Л.Н., Подчасова Д.А., Дудина С.Н. //Научные ведомости. - БелГУ. - Сер. Экология. - 2000, №3 (12) - С. 85-89.

11. Огрель Л.Ю. Некоторые аспекты проектирования полимербетонов на полиэфирных связующих./Павленко В.И. //Современные проблемы строительного материаловедения. Мат-лы VII академических чтений РААСН- Ч. 1. — Белгород, 2001. - С. 381-387.

12. Огрель Л.Ю. Теоретические основы проектирования многокомпонентных систем на основе реактопластов /A.B. Карнаухова, В.И. Павленко // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. научн. тр. Междунар. науч.-технич. конф. - Пенза, 2002. - С. 265-268.

13. Огрель Л.Ю. Исследование термостойкости конструкционных стеклопластиков на эпоксидных связующих /А.В.Карнаухова, Л.Ю.Огрель // Успехи в химии и химической технологии: Том XVI: №3, РХТУ им. Д.И. Менделеева. — Москва, 2002. — С. 3536.

14. Огрель Л.Ю. Возможности решения проблемы повышения термостойкости эпоксидных олигомеров /А.В.Карнаухова// Новые технологии в химической промышленности: Мат-лы Междунар. науч.-технич. конф. — Минск, 2002. — Ч.1.— С.32—35.

15. Огрель Л.Ю. Вопросы проектирования коррозионностойких строительных конструкционных и отделочных материалов на основе п ол и м ер ком поз и то в /А.В.Карнаухова, О.В.Дороганова // Рациональные энергосберегающие конструкции, здания и сооружения в строительстве и коммунальном хозяйстве: Сб. науч. тр. Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. — 4.2 — С. 146—151.

16. Огрель Л.Ю. Возможности решения проблемы повышения термостойкости эпоксидных олигомеров./Карнаухова А.В.//Новые технологии в химической промышленности: Мат-лы Международн. научно-технич. конф. — Белоруссия, Минск: БГТУ, 2002,-4.1.-С. 32-35.

17. Огрель Л.Ю. Фунгицидный модификатор минеральных строительных компози-ций./Шаповапов И.В., Косухин М.М.// Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных ресурсов /Под ред. проф. С.И. Павленко. Сиб-ГИУ. - Новокузнецк, 2003 - С. 242-246.

18. Огрель Л.Ю. Свойства и морфология поли-4-метилпентена-1, модифицированного кремнийорганическими добавками / Клейнер В.И., Кербер М.Л., Литвинов И.А.// Пластические массы, № 6, 2003. — С. 12-14.

19. Огрель Л.Ю. Биоповреждения микромицетами полимерсодержащих композиционных материалов./Т.И. Прудникова, Л.В. Леухина, О-В. Орлова //Вестник Национального технического университета "ХПИ", Харьков (Украина), — 2002, №2. — Том 2, С. 83-87.

20. Огрель Л.Ю. Биостойкие модифицированные бетоны для условий влажного жаркого климата./Косухин М.М., Шаповалов И.В.// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. — 2003,№5.-С. 297-299.

21. Огрель Л.Ю. Радиационно-биологический метод дезактивации строительных материалов и конструкций./ Павленко В.И., Лысенко A.A., Ефимов А.И. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, № 5,2003. - С. 100-102.

22. Огрель Л.Ю. Композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной биостойкостью /Ястребинская A.B., Шаповалов И.В., Манушкина Е.В. // Строительные материалы и изделия. (Украина). - 2003. - № 9 - С. 24-26.

23. Огрель Л.Ю. Биостойкие цементные бетоны с полифункциональными модификаторами / Косухин М.М., Павленко В.И., Шаповалов И.В. //Строительные материалы. -

2003,- №11.-С.48-50.

24. Огрель Л.Ю. Разработка и применение композиционного материала на основе эпоксидиановой смолы для строительных конструкций и теплоэнергетики /A.B. Ястребинская // Современные наукоемкие технологии. — 2004. - №2. - С. 173-174.

25. Огрель Л.Ю. Структурообразование и свойства легированных эпоксидных композитов / A.B. Ястребинская // Строительные материалы. - 2004. - №8. - С. 48-49.

26. Огрель Л.Ю. Свойства и структурообразование эпоксидных и полиэфирных композитов, модифицированных кремнийорганическими добавками //Вестник БУПК (Белгородского университета потребительской кооперации). Междунар. научн.-теоретич. журнал. - Белгород, Кооперативное образование, 2004. -№ 1. - С. 145-150.

27. Огрель Л.Ю. Радиометрический метод оценки степени поражения строительных материалов плесневыми грибами./Шаповалов И.В. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. -

2004, - № 8, Ч. VII. -С. 106-108.

28. Огрель Л.Ю. Полимеризация эпоксидного связующего в присутствие добавки полиметилсилоксана./Ястребинская A.B., Бондаренко Г.Н. //Строительные материалы,

2005,- №9, С. 12-14.

29. Огрель Л.Ю. П-бетоны на полиэфирных связующих./Огрель Л.Ю. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2005. -№ 9 .-С. 169-172.

30. Огрель Л.Ю. Модифицированные полимеркомпозиты на основе реактопластов для строительных изделий малых архитектурных форм./Шевцова Р.Г., Дороганова О.В. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2005. -№ 10.-С.218-220.

31. Огрель Л.Ю. Модификация кремнийорганическими добавками эпоксидных компаундов для ремонта и реставрации магистральных трубопроводов./ Попельнюк И.В.// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2005. - № 9 .- С.180-182.

32. Огрель Л.Ю. О проблеме разработки полимерных композитов для ремонта магистральных трубопроводов бестраншейным методом./Попельнюк, И.В., Грабазей A.B., Горбунова И.Ю. //Успехи в химии и химической технологии, Москва: РХТУ.- 2005, Том XIX, № 6.-С.96-99.

33. Огрель Л.Ю., Шевцова Р.Г., Никулин А.И. Защита строительных конструкций от коррозии. — Белгород: БелГТАСМ, 2002. - 96 с.

34. Огрель Л.Ю. Коррозионные процессы в строительстве./ Шевцова Р.Г., Володченко А.Н., Шаповалов И.В./: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород. — 2005. - 154 с.

35. Огрель Л.Ю. Модифицированное эпоксидное связующее для изготовления стек-лопластиковых труб, газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ / Ястребинская A.B., Горбунова И.Ю. // Строительные материалы, 2006. -№ 5, С. 57-59.

Авторские свидетельства и патенты

1. Огрель Л.Ю. Способ получения газоразделительных полых волокон./Костров Ю.А., Мостовая Г.В., Акутин М.С., Кербер М.Л., Клейнер В.И. и др. /A.c. № 1656919, СССР, кл. D01 F6.04, ВОЮ 69/08, 71/26. № 4260352/05. Заявл. 14.12. 88. ДСП.

2. Огрель Л.Ю. Способ получения поли-4-метил-пентена-1./ Акутин М.С., Кербер М.Л., Кренцель Б.А. и др./Патент RU № 2028307. Выдан 22.07.91. Опубл. 9.02.95. Б.И. — № 4.

3. Огрель Л.Ю. Полимербетонная смесь /В.И.Павленко, А.В.Карнаухова, И.И.Кирияк/Патент RU №2225377. Выдан 10.03.2004. - Опубл. Б.И. №7. 2004.

4. Огрель Л.Ю. Фунгицидный модификатор минеральных строительных композиций / Шаповалов И.В., Павленко В.И., Косухин М.М., Попова Ю.В. Шаповалов H.A., Слю-сарь А.А./Патент RU №2235695. Выдан 10.09.2004. - Опубл. Б.И. № 9. 2004.

5. Огрель Л.Ю. Эпоксидное связующее для стеклопластиков. /Ястребинская A.B./ Патент RU №. 2270213. Выдан 20.02. 2006. - Опубл. Б.И. №5. 2006.

Огрель Лариса Юрьевна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

05.23.05 - "Строительные материалы и изделия"

Подписано в печать_2006. Формат 60x84/16. Усл. пл. 2,5.

Тираж 100 экз. Заказ_

Отпечатано в типографии БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Глава I. Состояние вопроса повышения эффективности и качества полимерных композитов в строительстве.

1.1. Перспективы и проблемы применения композиционных материалов на основе полимеров в строительных технологиях.

1.2. Анализ основных свойств и эксплуатационных характеристик строительных полимерных композитов.

1.3. Взаимосвязь составов, структуры и свойств наполненных полимерных композиционных материалов.

1.4. Особенности поведения полимерных композиционных материалов при воздействии агрессивных внешних факторов.

1.4.1. Механизмы деструкции и разрушения полимерных композитов.

1.4.2. Усадочные и внутренние напряжения в наполненных полимерных системах. 1.4.3. Оценка длительной прочности полимеркомпозитов.

1.4.4. Коррозионная стойкость в агрессивных средах.

Выводы по главе I.

Глава II. Регулирование структуры и свойств полимерных композитов.

2.1. Анализ современных теорий структурообразования термореактивных композитов.

2.2. Зависимость свойств полимерных матриц от характера надмолекулярных структур.

2.3. Способы и методы регулирования структуры полимерных связующих

2.3.1. Химическая модификация. 2.3.2. Физическая структурная модификация.

2.3.3. Полимерные смеси.

2.3.4. Влияние наполнителей и заполнителей на свойства полимерной матрицы.

2.3.5. Модифицирующие добавки.

2.3.6. Легирование полимерных систем.

Выводы по главе II.

Глава III. Управление структурообразованием и свойствами полимерных материалов и композитов методом легирования.

3.1. Возможности направленного регулирования структуры полимерных связующих.

3.2. Структурно-дефектная иерархия как предпосылка уровневой модификации структур термореактивных полимеров.

3.3. Управление структурой и свойствами связующих полимерных матриц.

3.3.1. Химические и физико-химические основы управления свойствами связующих на основе эпоксидных олигомеров.

3.3.2. Основные принципы проектирования строительных композитов на основе полиэфирных смол.

3.4. Влияние наполнителей и заполнителей на формирование заданных характеристик полимерных композиционных материалов.

3.5. Расчеты составов наполненных композитов и полимербетонов.

3.6. Влияние кремнийорганических легирующих добавок на структуро-образование и свойства термореактивных систем.

3.6.1. Вытеснение легирующих добавок в процессе структурирования и «залечивание» дефектов надмолекулярных структур.

3.6.2. Релаксация внутренних напряжений.

3.6.3. Увеличение трещиностойкости и повышение физико- механических характеристик.

3.6.4. Увеличение стойкости к термоокислительной деструкции и повышение эффективности антиоксидантов и стабилизаторов.

3.6.5. Повышение химической стойкости.

3.6.6. Повышение атмосферостойкости и снижение водопоглощения. Выводы по главе III.

Глава IV. Проектирование и разработка конструкционных строительных стеклопластиков с улучшенными характеристиками.

4.1. Повышение эффективности применения эпоксидных конструкционных стеклопластиков в строительстве.

4.2. Проектирование и разработка эпоксидных связующих с повышенной термостойкостью и улучшенными характеристиками.

4.2.1. Разработка связующего на основе эпокситрифенольной смолы.

4.2.2. Разработка связующего на основе эпоксиноволачной смолы.

4.2.3. Разработка связующего на основе эпоксидиановой смолы.

4.3. Модификация эпоксидного связующего кремнийорганическими легирующими добавками.

4.3.1. Кластерообразование в легированных эпоксидных системах.

4.3.2. Определение оптимального количества легирующих добавок.

4.3.3. Исследование стойкости к термоокислительной деструкции модифицированных эпоксидных связующих.

4.4. Влияние модифицирующих кремнийорганических добавок на кинетику отверждения эпоксидного связующего.

4.5. Исследование процесса полимеризации эпоксидного связующего в присутствие модифицирующей добавки методом ИК-спектроскопии.

4.6. Исследование химической стойкости модифицированного эпоксидного связующего.

4.7. Эксплуатационные характеристики стеклокомпозитов, предназначенных для изготовления газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ.

4.7.1. Повышение термической стойкости модифицированного эпоксидного связующего.

4.7.2. Оценка плотности сшивки по термомеханическим данным.

4.7.3. Оценка адгезионной прочности в системе модифицированное эпоксидное связующее/стекловолокно.

4.7.4. Физико-механические характеристики стеклопластика на основе модифицированного эпоксидного связующего.

Выводы по главе IV.

Глава V. Проектирование и разработка полимербетонов и наполненных строительных композитов на основе эпоксидных олигомеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 5.1. Проектирование эффективных составов эпоксидных композитов и ы полимербетонов.

5.1.1. Основные принципы оптимального выбора эпоксидных смол.

5.1.2. Эффективность наполнителей для строительных эпоксидных композитов.

5.2. Морфология надмолекулярных структур эпоксидных компаундов.

5.3. Модификация полимерных связующих малыми добавками кремний-органических соединений.

5.4. Исследование процессов полимеризации модифицированных эпоксидных композитов в присутствии легирующих добавок.

5.5. Исследование физико-механических и эксплуатационных х характеристик модифицированных эпоксидных композитов.

5.5.1. Влияние наполнителей и легирующих добавок на физико-механические свойства.

5.5.2. Оценка эксплуатационных свойств легированных строительных эпоксидных композитов: стойкость в химически агрессивных средах

5.6. Разработка составов полимербетонов конструкционного и декоративно-отделочного назначения.

5.5.6. Влияние легирующих добавок на водопоглощение и водостойкость эпоксидных композитов.

Выводы по главе V.

Глава VI. Повышение эффективности строительных композитов на полиэфирных связующих для конструкционных и декоративных из» делий малых архитектурных форм.

6.1. Физико-химические основы получения эффективных наполненных полиэфирных композитов.

6.1.1. Характеристики основных типов ненасыщенных полиэфирных смол.

6.1.2. Особенности механизма отверждения полиэфирных олигомеров.

6.2. Разработка связующих на основе полиэфирных смол. 6.3. Выбор наполнителей и заполнителей для строительных композитов к на основе полиэфирных связующих.

6.4. Легирование полиэфирных матриц.

6.5. Исследования процессов полимеризации модифицированных полиэфирных олигомеров в условиях наполненных систем.

6.5.1. Характеристики наполнителей для полиэфирных композитов.

6.5.2. Влияние наполнителей на свойства полиэфирных композитов.

6.5.3. Кинетические зависимости отверждения полиэфирных матриц.

6.5.4. Влияние модифицирующих добавок на свойства полиэфирных композитов и п-бетонов.

6.6. Свойства и эксплуатационные характеристики конструкционных и ш декоративно-отделочных полиэфирных композитов для изделий малых архитектурных форм.

Выводы по главе VI.

Глава VII. Повышение стойкости полимерных строительных материалов и композитов в биологически агрессивных средах.

7.1. Анализ агентов биоповреждений строительных полимеркомпозитов

7.2. Факторы, влияющие на грибостойкость строительных полимеров.

7.3. Механизм микодеструкции полимерных строительных материалов.

7.4. Повышение грибостойкости строительных композиционных материалов на основе полимеров.

7.5. Исследование процессов микодеструкции композиционных материалов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих.

7.5.1. Объекты исследования: полимерные связующие и наполнители.

7.5.2. Методы исследования биокоррозионной стойкости полимерных композитов.

7.5.3. Грибостойкость важнейших компонентов строительных полимеркомпозитов и п-бетонов.

7.5.3.1. Грибостойкость минеральных наполнителей и заполнителей

7.5.3.2. Грибостойкость полимерных связующих.

7.5.4. Грибостойкость конструкционных материалов и композитов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих.

7.5.5. Кинетика роста и развития плесневых грибов на поверхности полиэфирных и эпоксидных материалов.

7.5.6. Влияние продуктов метаболизма микромицет на физико-механические свойства полимерных композитов.

7.5.7. Исследование механизма микодеструкции ПЭ связующих.

7.6. Моделирование процесса микодеструкции строительных материалов.

7.6.1. Кинетическая модель рос га и развития плесневых грибов на поверхности строительных материалов. ц 7.6.2. Моделирование процессов диффузии метаболитов микромицет в ti структуру плотных и пористых строительных композитов.

7.7. Прогнозирование долговечности строительных материалов, эксплуатируемых в условиях микологической агрессии.

7.8. Проектирование полимеркомпозитов с повышенной коррозионной стойкостью к воздействию плесневых грибов.

7.9. Использование метода биотестирования при проведении экологической экспертизы строительных полимерных композитов.

7.10. Технико-экономическая оценка эффективности использования строительных композитов с повышенной грибостойкостью.

Выводы по главе VII.

Научно-технический прогресс промышленности строительных материалов связан с производством и широким применением новых эффективных полимерных конструкционных и декоративно-отделочных материалов, обладающих комплексом требуемых разнообразных эксплуатационных свойств. Среди них - полимерные композиты и высоконаполненные полимерсодер-жащие конструкционные материалы: полимербетоны, бетонополимеры, армированные материалы типа стеклопластиков, а также изолирующие антикоррозионные материалы, которые также занимают важное место в строительстве. Их применение позволяет создавать строительные конструкции с высокими показателями технических, эксплуатационных и экономических характеристик [1-3].

Преимущества материалов на основе полимеров эффективнее всего проявляются в строительных конструкциях, для которых большое значение имеют высокая удельная прочность при сравнительно низкой плотности, стойкость и сопротивление динамическим и знакопеременным физическим нагрузкам, малая теплопроводность, высокая стойкость к химически и биологически агрессивным средам при одновременном или комплексном воздействии нескольких внешних факторов. Большую роль при использовании в строительстве полимерных композиционных материалов играет возможность управлять их различными свойствами подбором соответствующих компонентов и различных добавок, а также путем изменения микро- и макроструктуры связующей полимерной матрицы [1-4].

Актуальность темы. Композиционные строительные материалы на основе полимеров (ПКМ) благодаря сочетанию высоких прочностных характеристик и низкой плотности, коррозионной стойкости, технологичности и небольшим производственным расходам при изготовлении изделий являются незаменимыми во многих сферах строительной индустрии. Существуют, тем не менее, факторы, ограничивающие широкое использование ПКМ в строительстве, связанные с недостаточной стабильностью их свойств, особенно в сложных условиях эксплуатации. К таким факторам, в первую очередь, относятся: снижение долговечности в результате протекания процессов коррозии, старения и термоокислительной деструкции, потеря эластичности, особенно при повышенных температурах эксплуатации и в агрессивных средах, токсические характеристики, связанные с миграцией не полностью прореагиро вавших мономеров и летучих продуктов и др.

Наиболее перспективным направлением повышения эффективности применения полимерных материалов в строительных технологиях является способ, сочетающий минимальные материальные и энергетические затраты и значительные модифицирующие эффекты, - структурная модификация полимеров малыми добавками (легирование).

Данная работа посвящена разработке теоретических принципов и технических решений повышения качества, долговечности и эффективности применения полимерных композиционных материалов в строительстве, расширению области их применения в строительных технологиях, особенно в * сложных условиях эксплуатации, основанных на управлении и регулировании структуры и свойств термореактивных полимерных связующих методом легирования, т.е. структурной модификации малыми добавками.

Настоящая работа предназначена для эффективного решения национальных проектов в области развития строительной индустрии, и в частности, повышения эффективности энергетического строительства, пищевых, сельскохозяйственных, животноводческих строительных комплексов и очистных сооружений, выполнялась в соответствии с государственной научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 2001-2005 г.г. в рамках ЕЗН Министерства образования и науки РФ по теме: «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий», государственная регистрация № 01200004116, отмечена двумя грантами: Минобразования России (2003 г.) и РФФИ № 06-08-01365 код 08-101; 08-202 (2006 г.).

Цель и задачи исследования. Цель работы - повышение качества и эффективности применения ПКМ в строительстве для эксплуатации в химически и биологически агрессивных средах путем управления структурообразо-ванием методами физико-химической и структурной модификации малыми добавками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ и обобщение проблем, связанных с ограничением использования полимерных композитов в строительстве. Разработка методологических основ повышения качества и долговечности применения ПКМ в строительных технологиях. Установление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами легированных (модифицированных малыми добавками) связующих полимерных матриц и композитов.

2. Разработка термореактивных полимерных связующих (эпоксидных и полиэфирных) для конструкционных строительных стеклопластиков и композитов с улучшенными эксплуатационными свойствами, а именно: с улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции, к химическим и биологическим агрессивным средам, повышенной долговечностью и стабильностью свойств за счет снижения структурной дефектности. Для решения поставленной задачи использован метод физико-химической структурной модификации малыми добавками (легирование), ранее разработанный для термопластичных полимеров. Исследование физико-механических, физико-химических, теплофизи-ческих характеристик и биологической стойкости разработанных новых модифицированных материалов, т.е. полимерных связующих и композиционных строительных материалов на их основе.

3. Апробация и внедрение в строительную практику полученных разработок. Модернизация существующих технологий получения термореактивных связующих и строительных изделий на их основе с учетом предложенных модификаций связующих. Разработка нормативной документации. Выпуск опытно-промышленных партий модифицированных полимерных связующих и композиционных строительных материалов и изделий на их основё с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной работоспособностью в агрессивных средах.

Научная новизна работы. Разработаны методологические основы повышения эффективности применения ПКМ в строительстве и улучшения качества строительных изделий на основе термореактивных связующих для агрессивных условий эксплуатации, заключающиеся в регулировании структурной дефектности полимерных композитов с учетом иерархии надмолекулярных структур.

Предложена классификация дефектной иерархии структурной организации полимерных термореактивных связующих, учитывающая взаимосвязь между молекулярной, топологической и надмолекулярной структурами и свойствами термореактивных ПКМ и концепцией направленного «залечивания» дефектов структур различного иерархического уровня для экстремальных условий эксплуатации.

Установлен механизм направленного регулирования структуры микродобавками жидких кремнийорганических силанов и силоксанов различного химического строения и предложена классификация модифицирующих добавок в связи с регулируемыми свойствами термореактивных (эпоксидных и полиэфирных) полимеров и наполненных композитов. При этом известный метод легирования термопластичных полимерных материалов распространен на новую, ранее не исследованную область - легирование термореактивных связующих и высоконаполненных композитов на их основе.

Выявлены оптимальные количества и закономерности влияния сверхмалых жидких кремнийорганических добавок различного химического строения на технологические параметры и свойства эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов на их основе. Модификация органосиланами и ор-ганосилоксанами (трис-триметисилоксифенилсилан - ТМСФС, октаметицик-лотетрасилоксан - ОМЦТС, полиметилсилоксан - ПМС, синтетический кремнийорганический низкомолекулярный термостойкий каучук - СКТН, тетраэтоксисилан - ТЭС) в количествах от 0,1 до 2,5 % масс повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики реактивных полимерных связующих за счет снижения и «залечивания» дефектов надмолекулярных структур, а также снижения внутренних напряжений и повышения микротрещиностойкости.

Установлено, что стойкость к термоокислительной деструкции легированных термореактивных полимеров повышается за счет увеличения периодов индукции и снижения скорости термического окисления, связанных с ограничением проникновения и снижением диффузии кислорода в полимерную матрицу. Обнаружено повышение эффективности действия антиоксидантов в присутствии легирующих добавок; установлена эффективность применения антиоксиданта «Ирганокс-1010» для эпоксидных связующих, эксплуатируемых при повышенных температурах; установлен синергетический эффект повышения стойкости к термоокислительной деструкции при модификации эпоксидных смол добавкой ПМС-5000 в сочетании с антиоксидантом «Ирганокс-1010».

Доказано, что при повышенных температурах (более -120° С) механизм модификации эпоксидных олигомеров полиорганосилоксанами может меняться от физического к физико-химическому, а именно, доказан физико-химический характер модификации эпоксидного связующего на основе олигомеров ЭД-20, ЭА и Бензама АБА полиметилсилоксаном (ПМС-5000). Взаимодействие эпоксидных олигомеров с первичными и вторичными ароматическими аминами и полиметилсилоксаном приводит к химическому встраиванию фрагментов ПМС-5000 в эпоксидную цепь и образованию «сшитых» макромолекул за счет раскрытия эпоксидных колец и образования новых связей И-С, С-О, БЮ, Бь-С и БЮН.

Предложена концепция экологичного повышения грибостойкости строительных композиционных материалов на основе полимеров, позволяющая вести подбор фунгицидных добавок и осуществлять защиту в условиях повышенной микологической агрессии среды. Сущность концепции заключается в моделировании природных защитных реакций сопротивления биодеградации и оценки степени токсичности методами биотестирования.

Установлено, что биологическая стойкость легированных кремнийорга-ническими продуктами термореактивных связующих и ПКМ повышается за счет снижения дефектности надмолекулярной структуры и повышения плотности упаковки ее структурных элементов, снижения пористости и водопо-глощения строительного материала, эффекта гидрофобизации. Методами биотестирования установлено снижение токсичности легированных силана-ми и силоксанами ПКМ: уровень токсичности понижается за счет уменьшения миграции во внешнюю среду не прореагировавших мономеров.

Выявлены закономерности диффузии метаболитов плесневых грибов в ПКМ различной структуры и доказано, что дефектность структур и характер упаковки макромолекул оказывают влияние на скорость и глубину проникновения метаболитов плесневых грибов. Легирование эпоксидной матрицы органосилоксанами и органосиланами снижает скорость и глубину проникновения метаболитов плесневых грибов, степень закрепления спор на поверхности строительных изделий и конструкций вследствие увеличения гид-рофобности.

Практическое значение работы. Предложен и разработан метод регулирования структуры и свойств композиционных строительных материалов на основе термореактивных эпоксидных и полиэфирных олигомеров сверхмалыми количествами кремнийорганических жидких продуктов (органических силоксанов и силанов), отличающийся применением указанных веществ в качестве легирующих добавок. Это позволило создать серию новых связующих и конструкционных строительных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками: повышенными физико-механическими показателями, сниженными пористостью и водопоглощением, повышенными мо* розостойкостью, био- и химстойкостью, увеличенной стойкостью к термоокислительной деструкции, улучшенной экологичностью (за счет применения экологичных фунгицидов и снижения выделения токсических продуктов в окружающую среду).

Разработаны новые составы (подтверждены патентами РФ) термостойких эпоксидных связующих для конструкционных стеклопластиковых изделий на основе комплексных эпоксидиановой и эпоксианилиновой смол, отличающиеся использованием в качестве отвердителя аминного типа Бензама АБА, а в качестве модифицирующих легирующих добавок - жидких органосила-нов и органосилоксанов. При этом установлено, что введение полиметилси-локсана (ПМС-5000) в комплексное эпоксидное связующее в установленном оптимальном количестве 1 % масс, позволяет снизить энергозатраты (уменьшить температуру полимеризации на 20° и время высокотемпературного отверждения, исключив третью стадию процесса полимеризации) при изготовлении конструкционных стеклопластиковых изделий теплоэнергетики (газоходов, газоотводящих стволов ТЭЦ и труб).

Показано, что за счет снижения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости агрессивных сред в легированные кремнийорганическими соединениями полимерные матрицы увеличивается химическая стойкость эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов в кислых и щелочных средах.

Разработаны, апробированы и внедрены в производство составы легированных термореактизных связующих (эпоксидных и полиэфирных) для по-лимербетонов и строительных композитов холодного отверждения с улучшенными физико-механическими, теплофизическими, химическими и биологическими характеристиками (подтверждены патентами РФ).

Разработаны новые составы декоративно-отделочных полимеркомпози-тов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих для изготовления изделий малых архитектурных форм с улучшенными эстетическими и эксплуатационными характеристиками.

Предложен метод повышения грибостойкости полимерсодержащих композиционных строительных материалов с использованием кремнийорганических и комплексных модификаторов и оценки экологичности полимерных композитов путем моделирования природных защитных реакций с помощью биотестов. Разработаны грибостойкие составы строительных композиционных материалов на основе реактивных эпоксидных и полиэфирных олигоме-ров с улучшенными характеристиками и эффективные фунгицидные составы для обработки цементных бетонов в условиях повышенной угрозы биоповреждения материалов плесневыми грибами.

Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство следующие технологии:

- приготовления модифицированного связующего с повышенной термостойкостью состава: комплексная эпоксидиановая и эпоксианилиновая смолы, аминный отвердитель АБА, модифицируют^ добавка ПМС-5000, анти-оксидант «Ирганокс-1010». Связующее предназначено для изготовления стеклопластиковых строительных изделий теплоэнергетики (газоходов и га-зоотводящих стволов ТЭЦ) методом намотки;

- приготовления модифицированных эпоксидных составов для ремонта и реставрации бетонных и композитных конструкций: напольных покрытий, периметров и сборных емкостей очистных сооружений и животноводческих комплексов;

- приготовления защитных антикоррозионных мастик, герметиков для защиты металлических конструкций от коррозии;

Для широкомасштабного внедрения результатов диссертационной работы в строительные технологии разработаны следующие нормативные документы.

1. Технологический регламент на выполнение ремонтных работ и устройство антикоррозионной защиты периметров железобетонных сборных ёмкостей и металлических конструкций очистных сооружений.

2. Временный технологический регламент на приготовление компаунда «Экопласт-ХП» на основе эпоксидианового олигомера и водоаминного отвердителя для ремонта магистральных трубопроводов бестраншейным способом.

3. Технологический регламент на выполнение ремонтных и реставрационных работ мозаичных напольных покрытий из композиционного материала на основе цемента.

4. Технологический регламент на приготовление модифицированных антикоррозионных полимерных составов и выполнение защиты металлических конструкций крановых эстакад.

5. Рекомендации по использованию антикоррозионных составов для защиты бетонных конструкций от биоповреждений.

6. Технологический регламент на приготовление декоративно-отделочных и окрашенных конструкционных композитов на основе полиэфирных смол для изготовления строительных изделий малых архитектурных форм.

7. Технологический регламент на приготовление биостойких антикоррозионных полимерных составов и выполнение защиты бетонных сборных емкостей животноводческих комплексов.

8. Рекомендации по использованию фунгицидных составов для профилактики и борьбы с биообрастанием линолеума и бетонных покрытий жилых помещений.

Выпущены опытно-промышленные партии модифицированных эпоксидных связующих, конструкционных стеклопластиков на их основе и проведены испытания свойств разработанных материалов на производственной лабораторной базе промышленных предприятий: концерна «Росавиакосмос» ФГУП «Авангард» г. Сафоново, Смоленской обл. и ЗАО «ПолиЭк» г. Белгород.

Составы легированных эпоксидных связующих для изготовления конструкционных стеклопластиков с повышенной термостойкостью и улучшенными характеристиками и составы наполненных полимеркомпозитов внедрены на промышленных предприятиях: Белгородском литейномеханическом заводе, ФГУП «Авангард» г. Сафоново Смоленской обл., концерн «Росавиакосмос», ЗАО «ПолиЭК» г. Белгород, ООО «ПОЛИОН» г. Москва.

Фунгицидные составы для обработки цементных бетонов, обладающие высокой грибостойкостью и фунгицидностью, внедрены на предприятии ОАО «КМА Проектжилстрой» г. Старый Оскол, Белгородской обл., НПФ «ЭКОТОН» г. Белгород.

Эффективные антикоррозионные и ремонтно-реставрационные составы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и технологические регламенты на приготовление и применение указанных составов внедрены на предприятиях г. Белгорода: ЗАО «ПолиЭК», ООО «Ирбис», ООО «Проф-Евро», ООО «Литье Белогорья», ОАО «ЛебГОК-ДСФ», НПФ «ЭКОТОН» и ООО «ПОЛИОН» г. Москва, а также использованы при выполнении реставрационных работ напольных покрытий в БГТУ им. В.Г. Шухова.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в

БГТУ им. В.Г. Шухова и в БИЭИ (Белгородском инженерно-экономическом институте). Разработана и внедрена в учебный процесс новая дисциплина в блок специальных дисциплин по выбору: «Защита строительных материалов и конструкций от коррозии» для студентов, обучающихся по специальностям 270102 (290300) - «Промышленное и гражданское строительство» и 270105 (290500) - «Городское строительство и хозяйство», включающая теоретический лекционный курс и лабораторный практикум.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих научных, научно-технических и научно-практических конференциях: «Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов», IX Всесоюзной научно-техн. конф., Там* бов, 1990 г.; Междунар. конф. «Промышленность строительных материалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений», Белгород, 1997 г.; XI Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-97», РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1997 г.;

Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», Междунар. научно-практ конф. поев. 145-летию В.Г. Шухова, Белгород, 1998 г., «Актуальные проблемы строительного материаловедения», Междунар. научно-технич. конф., «IV академические чтения РААСН», Пенза, 1998 г,; «Актуальные проблемы современного строительства», XXX научно-техн. конф., Пенза, 1999 г.; I-st North-African and Middle Eastern Symposium on Environmental and Sanitary Analytical Chemistry, Hammanut-Tunisia, March 7-11, 1999 г.; «Экология человека и природа», II научно.-техн. конф., Иваново, 1999 г.; XVII регион, научно.-техн. конф., Красноярск, 1999 г.; «Вопросы проектирования, эксплуатации технических систем в металлургии, машиностроении, строительстве», Междунар. научно-техн. конф. МИСиС, 1999 г.; «Современные проблемы строительного материаловедения», VI академические чтения РААСН, ИГАСА, Иваново, 2000 г.; Междунар. научно-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века», БелГТАСМ, Белгород, 2000 г.; «Современные проблемы строительного материаловедения», VII академических чтениях РААСН, БелГТАСМ, Белгород, 2001г.; II регион, научно-практич. конф. «Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания», Губкинский фил. БелГТАСМ, Губкин, 2001г.; III Междунар. научно-практич. конф. - школе-семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов БелГТАСМ «Современные проблемы строительного материаловедения», г. Белгород, 2001 г.; «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Международн. научно-практ. конф., ПГА-СА, Пенза 2002 г.; «Успехи в химии и химической технологии», МКХТ-2002, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002 г.; «Новые технологии в химической промышленности», Междунар. научно-технич. конф. - Белоруссия, Минск, БГТУ, 2002 г.; Междунар. научно-практич. конф. «Экология - образование, наука и промышленность», Белгород, 2002 г.; «Строительство -2003», Междунар. научно-практ. конф., РГСУ, Ростов-на-Дону, 2003 г.; «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Междунар. научно-технич.- конф., Пенза, 2003 г.; Научно-практич. семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из вторичных минеральных ресурсов»,. Новокузнецк, 2003 г., Междунар. конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2003 г., «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии», III Международн. научно-практ. конф., Ростов-на-Дону, 2004 г.; «Современные проблемы технического, естественно-научного и гуманитарного знаний», регион, научн.-технич. конф., Губкинский фил. БГТУ им. В.Г. Шухова, г. Губкин, 2004 г.; 8-ом Междунар. симпозиуме «Освоение месторождений минеральных ресурсов и подземное строительство в сложных гидрогеологических условиях», ВИОГЕМ, г. Белгород, 2005 г.; Международн. конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», Белгород, 2005 г., Междунар. конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2005, РХТУ им. Д. И. Менделеева, г. Москва, 2005 г.; Международном Симпозиуме с* ЮНЕСКО «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», МГУИЭ, г. Москва, 2006 г.; Десятых Академических чтениях РА-АСН: «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения, Пенза-Казань, 2006 г.

Положения, выносимые на защиту.

1. Теоретически и экспериментально обоснованная концепция управления дефектностью структур различных иерархических уровней полимерных термореактивных связующих и композитов строительного назначения, заключающаяся в снижении уровня дефектности и целенаправленном «залечивании» (блокировании) дефектов молекулярной, топологической и надмолекулярной структур, а также в реализации устойчивого термодинамически * равновесного состояния за счет более свободного кластерообразования и рещ лаксации внутренних напряжений в системе. Реализация указанных выше возможностей и состояний приводит к уменьшению напряженности и повышению микротрещиностойкости эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов, что влечет комплексное улучшение характеристик и свойств строительных материалов.

2. Принципы и методы регулирования (снижения) дефектности структур различного уровня в эпоксидных и полиэфирных связующих и наполненных композитах путем легирования и физико-химической модификации малыми добавками устойчивых жидких и олигомерных кремнийорганических соединений (силанов и силоксанов).

3. Теоретические основы проектирования полимерных (эпоксидных и полиэфирных) строительных композитов и связующих с регулируемой структурой и пониженной дефектностью с учетом иерархии структуры для надежной эксплуатации в экстремальных условиях.

4. Взаимосвязь физико-механических, физико-химических и эксплуатационных характеристик эпоксидных и полиэфирных связующих и композитов с уровнем надмолекулярной структуры и содержанием кремнийорганических микродобавок.

5. Концепция проектирования строительных полимеркомпозитов с повышенной биостойкостью и экологичностью на основе моделирования природных биотестов и защитных реакций.

6. Материальные составы и технологические параметры формирования полиэфирных и эпоксидных строительных стеклопластиковых изделий, по-лимербетонов, герметиков и ремонтных и реставрационных композиций, наполненных полимеркомпозитов для изделий малых архитектурных форм с улучшенными характеристиками для экстремальных условий эксплуатации.

7. Результаты исследований физико-механических и физико-химических и эксплуатационных свойств связующих, мастик и растворов на основе эпоксидных и полиэфирных олигомеров и конструкционных строительных композиционных материалов, результаты промышленных испытаний.

В Приложении приведены характеристики объектов и методы исследований, документы о выпуске промышленных партий, акты промышленных испытаний и внедрений результатов диссертационной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы повышения качества, стабильности и долговечности термореактивных полимерных связующих и строительных композитов для эксплуатации в агрессивных условиях. Сущность концепции заключается в снижении дефектности структур различных иерархических уровней путем направленного управления структурообразованием и «залечивания» остаточных дефектов полимерных матриц легирующими и модифицирующими кремнийорганическими добавками различного химического строения.

2. Предложена классификация структурных дефектов с учетом иерархии структурных уровней для полимерных и композиционных материалов на основе термореактивных связующих в сопоставлении их с физическими и химическими свойствами строительных материалов и изделий и определены методы воздействия на различные структуры с целью снижения напряжений и дефектов. Для укрепления и защиты структуры на первичном (наноуровне) необходимио использовать наноструктурные модификаторы и методы нано-технологии. Дефектность мезоструктур можно регулировать методом легирования мономолекулярными жидкими добавками. Снизить уровень внутренних напряжений надмолекулярных структур и повысить трещиностойкость позволяет модификация каучуками и олигомерами.

3. Установлен механизм влияния легирующих добавок кремнийорганиче-ских соединений различного строения на структуру и свойства полимерных термореактивных связующих, заключающийся в физико-химическом взаимодействии функциональных групп органосиланов и силоксанов с эпоксидными и полиэфирными соединениями, вытеснении и локализации микродобавок в дефектных зонах структуры различных иерархических уровней, снижении уровня дефектов, что приводит к комплексному улучшения характеристик полимерного материала.

4. Разработанные с учетом предлагаемой концепции новые эффективные составы эпоксидных связующих с повышенной термостойкостью для конструкционных стеклопластиков обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции, повышенной стойкостью в химически и биологически агрессивных средах. Выбран и модифицирован оптимальный состав связующего на основе комплексного эпоксидианового и эпоксианилинового олиго-мера, отличающийся использованием в качестве отвердителя - Бензама АБА, в качестве модифицирующей легирующей добавки - ПМС-5000. Полученное связующее обладает высокими физико-механическими характеристиками, повышенной термической стойкостью, улучшенными экономическими показателями и предназначено для изготовления стеклопластиковых конструкций газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ методом намотки (состав защищен патентом РФ).

5. Исследование адгезионного взаимодействия в системах эпоксидное связующее/стальное волокно, показало, что введение легирующей добавки ПМС-5000 приводит к некоторому снижению адгезионной прочности в сис теме «связующее-стальное волокно», при этом когезионная прочность модифицированного связующего повышается. В высоконапряженных системах полимерных матриц горячего отверждения незначительное снижение адгезии не ухудшает прочностных характеристик, а напротив, отдельные физико-механические характеристики повышаются. Это связано, вероятнее всего, с повышением трещиностойкости за счет снижения внутренних усадочных напряжений и изменением траекторий пути развития микротрещин.

6. На основе установленных взаимосвязей между составом, структурой и свойствами модифицированных полимерных матриц и композитов разработаны эффективные термореактивные связующие холодного отверждения (эпоксидные и полиэфирные) и наполненные строительные композиты на их основе с улучшенными эксплуатационными свойствами, а именно: с улучшенными физико-механическими характеристиками, повышенными стойкостью к термоокислительной деструкции, к химически и биологически агрессивным средам (получен патент РФ).

7. Исследование физико-механических, физико-химических и теплофизи-ческих характеристик разработанных модифицированных связующих и наполненных полимеркомпозитов для декоративно-отделочных строительных изделий и малых архитектурных форм показало, что легирование эпоксидных и полиэфирных олигомеров малыми количествами жидких органосила-нов и силоксанов улучшает комплекс эксплуатационных свойств, повышает атмосферостойкость, стабильность и долговечность материалов.

8. Исследование биологической стойкости модифицированных композиционных строительных материалов, в том числе оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру полимерных материалов, доказало эффективность регулирования структуры эпоксидных и полиэфирных композитов для повышения их биостойкости. Методами биотестирования подтверждено, что разработанный метод повышения грибостойкости полимерных связующих является экологичным, т.к. кремнийорганические легирующие добавки не токсичны, а их использование снижает уровень токсичности термореактивных композитов за счет снижения миграции не прореагировавших мономеров в окружающую среду.

9. Выявлен характер изменения прочностных характеристик строительных полимерных композиционных материалов под воздействием плесневых грибов. Установленные зависимости позволяют прогнозировать сроки надежной эксплуатации строительных конструкций в условиях биологической коррозии.

10. Разработан пакет нормативных документов - Рекомендации, Технические указания и Технологические регламенты, послужившие основанием для широкомасштабного практического использования метода легирования кре-нийорганическими малыми добавками термореактивных эпоксидных и полиэфирных связующих строительного назначения.

11. Произведена апробация и внедрены в строительную практику полученные разработки. Выпущены опытно-промышленные партии модифицированных эпоксидных связующих, стеклопластиковых конструкционных изделий, антикоррозионных, ремонтных и реставрационных составов, наполненных полимеркомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной работоспособностью.

12. Технико-экономическая оценка полученных разработок показала существенную выгоду от использования разработанных технологий. Внедрение результатов диссертационной работы позволило получить экономический, экологический и социальный эффекты. Суммарный экономический эффект представленных разработок, по предварительной оценке, составляет более 2,5 млн. руб/год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создание нового класса строительных материалов на основе полимеров -полимеркомпозитов, - одно из наиболее крупных достижений строительного материаловедения за последние десятилетия. Большой интерес к этим материалам вызван их уникальными свойствами: высокими конструкционными характеристиками, прочностью, стойкостью в агрессивных средах, и благодаря некоторым другим специальным характеристикам. Одним из наиболее важных свойств полимеркомпозитов является их высокое сопротивление распространению трещин. Это свойство позволяет существенно повысить надежность и эффективность, снизить материалоемкость конструкций. Тем не менее, всегда актуальны задачи повышения эксплуатационных характеристик полимеркомпозитов, особенно в агрессивных условиях. К таким задачам, в первую очередь, относятся: повышение долговечности за счет торможения процессов коррозии и термоокислительной деструкции, предотвращение потери эластичности при повышенных температурах эксплуатации и в агрессивных средах благодаря упорядочиванию и стабилизации различных уровней надмолекулярной структуры и «залечиванию» ее дефектов, снижение токсических характеристик, связанных с миграцией не полностью прореагировавших мономеров и летучих продуктов. Структурная модификация полимеров малыми добавками (легирование) позволяет эффективно решать эти задачи, и на наш взгляд, в некоторой степени нам это удалось.

1. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Мир материалов и технологий / Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 408 с.

2. Беженуца Л.П., Пахаренко В.А. Пластмассы в строительстве. Киев, «Буд1вельник», 1976. - 200с.

3. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат. -1983. - 472 с.

4. Михайлов К.В., Патуроев В.В., Крайс Р. Полимербетоны и конструкции на их основе / Под ред. В.В. Патуроева. М.: Стройиздат, 1989. -304 с.

5. Хархардин А.Н. Структурно-топологичнские основы разработки эффективных композиционных материалов и изделий. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.23.05. Белгород. -1999. - 50 с.

6. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитно-декоративные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.: -1980.-37 с.

7. Харчевников В.И. Стекловолокнистые полимербетоны корро-зионностойкие материалы для конструкций химических производств. Автореф. док. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.: -1983.-36 с.

8. Чощшиев К.Ч. Экспериментально-теоретические основы создания новых видов полимербетонов и технология их производства. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.: -1984. 44 с.

9. Андрианов В.И. Защитно-декоративные покрытия на основе силиконовых композиционных строительных материалов. Автореф. док. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.: -1989. 46 с.

10. Соломатов В.И. Структурообразование, технология и сойства полимербетонов. Автореф. . док. техн. наук. Спец. 05.484. Строительные материалы, детали и изделия. М.: -1972. 26 с.

11. И. Охама Е. Состояние и перспективы развития полимербетонов и бето-нополимеров в Японии. / Бетон и железобетон. 1980. №3. С. 34-36.

12. Bares R. Klassifizierung von Komposit Werkstoffen und die Kompositen mit Plasten. // Kunststoff im Bau. Vol. 17. -1982. №1.

13. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов. // Изв. Вузов. Сер. Стр-во и архитектура. -1985.-№8. С. 58-64.

14. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Прошин А.П. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов. // Изв. Вузов. Сер. Стр-во и архитектура. -1983. № 4. С. 56—61.

15. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование композиционных строительных материалов. // Технологическая механика бетона. Рига: изд-во РПИ, 1985.

16. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982. - 255 с.

17. Зубов П.И., Сухарева Л. А., Патуроев В.В. Коллоидный журнал, 1984. Т. 26. №4.-С. 454-457.

18. Баженов Ю.М., Алимов JI.A., Воронин В.В., Магдеев У.Х. Технология бетона, строительных изделий и конструкций. М.: Изд-во АСВ. -2004.-256 с.

19. Патуроев В. В. Технология полимербетонов (физико-химические основы). М.: Стройиздат, 1977. - 240 с.

20. Зубов П.И. и др. Исследование механизма структурообразования наполненных полиэфиров. // Коллоидный журнал. 1968. Т. 30. № 3. - С. 375-378.

21. Патуроев В.В. Полимербетоны. -М.: Стройиздат, 1987. 286 с.

22. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров. М. Химия.-1984.-280 с.

23. Чевычелов А.Д. Механика полимерной цепи, натянутой в аморфной области аморфно-кристаллических полимеров. Учет внешних границ. // механика полимеров. -1986. № 5. - С. 671-677.

24. Маневич Л.И., Берлин A.A., Алексанян Г.Г., Ениколопян Н.С. О квазиупругом разрушении секлообразных полимеров. // Механика полимеров.- 1987.- № 5. С. 860-865.

25. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. /Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат. 1988.-312 с.

26. Киселев М.С., Сухарева Л.А., Патуроев В.В., Зубов П.И. // Физико-химия и механика ориентированных стеклопластиков. М.: Наука. -1967.-С. 187-194.

27. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. -1967. - 227 с.

28. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. М.: Химия. -1977.-304 с.

29. Бартенев Г.М., Зуев Ю.К. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.: Химия. -1974 - 387 с.

30. Чебаненко А.И. и др. реологические свойства армированного поли-мербетона // Исследование строительных конструкций с применением полимерных материалов / ВПН. Воронеж, 1980. - С. 7-14.

31. Чебаненко А.И. Основы теории расчета армополимербетонных конструкций. // Бетон и железобетон. -1984. №8. - С. 5-8.

32. Гриффит A. Phil. Trans. Soc. 1921. V. 221.

33. Журков С.Н., Абасов С.А. // Высокомолекул. соединения. 1961, Т. III.; 1962, T. IV.

34. Журков С.Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1967. Т. 3. - С. 1767-1775.

35. Ильюшин А. А., Огибалов A.M. О критерии длительной прочности полимеров / Механика полимеров. -1966. Т. 30, №6. - С. 828-832.

36. Фрейдин A.C., Вуба К.Т. Вести машиностроения. 1978. - № 6 - С. 41-46.

37. Garnish E.W. In: Adhesion. London. - 1978.Vol. 2. p. 35-44.

38. Петрова А.П., Семенычева И.В. Поведение клеевых соединений при воздействии эксплуатационных факторов. М.: ОНТИ ВИАМ, 1980. -54 с.

39. Нироси Какиути. Нихон сэттяку кекайси, J. Adhes. Soc. Jap. 1977, Vol. 13. N. 10, p. 396-398.

40. Куксенко B.C., Слуцкер А.И., Фролов Д.И. Проблемы прочности. -1975, №11.-С. 81-84.

41. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. - 256 с.

42. Richardson Т. Composites: A Design Guide, Industrial Press Inc., New York, 1987.

43. Phillips L. N. (ed.) Design with Advanced Composite Materials. Design Council and Springer-Verlag. -1989.

44. Ashby M. F. On the Engineering Properties of Materials. Acta Metall.-1989.-N37, p. 1273.

45. Hull D. An Introduction to Composite Materials. Cambridge University Press.-1981.

46. Скупин JI. Полимерные растворы и пластбетоны. М: Стройиздат. -1967.-175 с.

47. Шустов М.В. Связующее для композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных термопластами. Автореф. . канд. техн. наук. Спец. 05.17.06. Технология и переработка полимеров композитов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева 2005. - 16 с.

48. Мустафаев P.M., Кулиева Л.Г., и др. Непредельные кремнийорганиче-ские соединения как модификаторы эпоксидной смолы ЭД-20 //Пластические массы. -1986. № 12. - с. 49.

49. Рыбьев А.И. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. -М.: Высшая школа, 1978. 308 с.

50. Соломатов В.И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий. -М.: Стройиздат, 1984. 141 с.

51. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование композиционных строительных материалов. // Технологическая механика бетона. Рига: изд-во РПИ. - 1985. - С. 59-64.

52. Соломатов В.И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны. М.: Изд-во литературы по стр-ву, 1967. - 183 с.

53. Кипнис А.Я. Кластеры в химии М.: Знание. - 981.- 64 с.

54. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. -1974. - 392 с.

55. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия. -1981. - 88 с.

56. Воюцкий С.С. Гетерогенные полимерные материалы. Киев.: Наукова думка. -1973. - С. 3.

57. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. -1982. -67 с.

58. Эриксон П., Плюдеман Э. Исторические аспекты экспериментального и теоретического изучения поверхности раздела. // Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир.-1978.-С. 11-41.

59. Баском В. Химия поверхности композитов, подвергнутых воздействию влаги. // Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир. -1978. - С. 88-118.

60. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия.-1981.-269 с.

61. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. -1982. - 397 с.

62. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка.-1984.-133 с.

63. Многокомпонентные полимерные смеси. / Под ред. Р.Ф. Голда. М.: Химия.-1974.-328 с.

64. Mark H.F. Macromoleculas. 1977, v. 10, № 5, р.881.

65. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. М.: Химия. -1980. 304 с.

66. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер с англ. /Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия. -1979. - 440 с.

67. Shem М., Kawai Н. ALChE J., 1978, v. 24, № i, p.j.

68. Nagarian S., Proc. Roy, Austral. Chem. Inst -1977, v.4, № 6, p. 151.

69. Bever M. В., Shen M. Materials Sei. Eng. -1974, v. 15, p. 145.

70. Михайлов H. В. Высокомол. соед., 1971. Т. A13, № 3. - С. 395.

71. Киселев Б.А. В кн.: Итоги науки и техники. Сер. "Химия и технология высокомолекулярных соединений". - М.: ВИНИТИ. - 1977. - Т.11, С. 163-210.

72. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. - 419 с.

73. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В. и др. Высокомолекулярные соединения, 1974. Сер. Б. - Т. 16, № 9, С. 718.

74. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая шк.-1988.-312 с.

75. Кочергин Ю. С. Автореферат дисс. канд. хим. нук., М. -1977.

76. Жарин Д.Е. Научные основы получения вибрпоглощающих строительных полимерных композитов. /Автореф. . докт. техн. наук. Спец. 05.23.05.-2006.-44 с.

77. Аскадский A.A. В кн.: "Вибропоглощающие материалы и покрытия и их применение в промышленности". JI.: Химия. - 1976, С. 4.

78. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы-М.: Химия, 1970.-248 с.

79. Соколов Л.Б. Термостойкие и высокопрочные полимерные материалы. М.: Знание. - 1984. - 64 с.

80. Татаринцева Е.А., Куликова Ю.Б., Бурмистрова М.Ю., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций// Пласт, массы. 2002. - №5, С. 9-11.

81. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. М.: Химия, 1973. - 192 с.

82. Мурашова Е.А. Дисс. канд. хим. наук, М. 1995.

83. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердин Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. -1982.

84. Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е. / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. М.: Химия, 1975. - 568 с.

85. Бляхман Е.М. и др. В кн.: Состояние и перспективы производства и применения эпоксидных смол и материалов на их основе. Ч. 1. Л., ЛДНТП, 1969.-С. 24-29.

86. Корсукова О.Г., Халитов И.К., Готлиб Е.М., Белоусов Е.Д. Производные хинонов как модификаторы и красители эпоксидных строительных материалов. // Известия вузов Строительство и архитектура, 1991, №3.-С. 68.

87. Мошинский Л.Я., Белая Э.С., Кузнецова Э.Я. Отвердители эпоксидных смол. УкрНИИПМ -М.: НИИТЭХИМ. Эпоксиднне смолы и материалы на их основе. 1976. - 156 с.

88. Васильева О.Г., Никулина Л.П., Готлиб Е.М., Артеменко С.Е., Овчинникова Г.П. К вопросу о структурообразовании в модифицированных эпоксидных полимерах // Пласт, массы. 2001. - №3. - С. 28.

89. Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Сухарева Л.А. Модифицированные эпоксидные лаки для защиты консервной тары / Синтез и переработка полимеров. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, М.: 1988.- Вып. 151. -155 с.-ISSN 0320-3220.

90. Акутин М.С., Стальнова И.О., Меныпутин В.П. /В кн.: Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения.-4.1.-Л., ЛДНТП, 1974.-С. 15-20.

91. Пат. 512337, Япония, 1979.95. Пат. 4148778, США, 1979.

92. Достижения в области создания и применения клеев. / Под ред. А. П. Петровой. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. -1979. - 202 с.

93. Новые клеи и технологии склеивания. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. -1976 . -156 с.

94. Ломов Ю.М., Волошкин А.Ф., Шологон О.И. Термостойкость эпоксидных покрытий. // Пласт, массы, 1981. №3. - С. 28.

95. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / Под ред. Романкевич О.В.; АН УССР. Ин-т химии высокомолекулярных соединений. Киев: Наук, думка, 1991.-248 с.

96. Назаров Г.И., Сушкин В.В., Дмитриевская Л.В. Конструкционные пластмассы. М.: Машиностроение, 1973. - 192 с.

97. Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия, 1977. - 200 с.

98. Мошинский Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждения). Тель-Авив: Аркадия пресс ЛТД.-1995.-370 с.

99. Шоде Л.Г., Кочнова З.А. Химическая модификация эпоксидных полимеров // Лакокрасочные материалы, 1991. №3. - С. 34.

100. Трубникова H.A. Эпоксидные порошковые материалы с улучшенными свойствами// Лакокрасочные материалы, 1991. №3. - С.27.

101. Ведякин C.B., Шоде Л.Г., Цейтлин Г.М. Кремнийорганические соединения в качестве модификаторов эпоксидных композиций для покрытий// Пласт, массы 1996, №4. - С. 4-11.

102. Серова Т.Н. и др. Новые термостойкие эпоксидно-кремнийорга-нические составы./ В сб. Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. Л., ЛДНТП, 1974. - С. 61-64.

103. Харитонов Н.П., Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганиосилоксанов. Л.: Наука.- 1982.- 192 с.

104. Ю8.0лещук В.И., Живицкая С.П., Агнисимов Ю.Н., Моисеев В.Ф., Чернов-ский В.Т. Наполненные антифрикционные компаунды на основе эпок-сикремнийорганических смол// Пласт.массы, 1980, №11. С. 34-35.

105. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. /Пер. с англ. М.: Энергия. - 1973. - 257 с.

106. Справочник по электротехническим материалам. М.: Энергоатомиз-дат.- 1986.- Т.1.-С. 131.

107. Опыт применения стеклопластиковых труб, газоходов и фитингов в условиях химических производств. Обзорн. инф. Сер. «Стеклопластики и стекловолокно». Под ред. Наумца В.Н.-М.: НИИТЭХИМ. -1979. 51с.

108. Конструкционные стеклопластики./В.И.Апьперин, Н.В.Корольков, A.B. Мотавкин и др. М.: Химия, 1979. - 360 с.

109. ПЗ.Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.

110. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. Изд. 3-е, пере-раб. и доп.- М.: Химия, 1985. 560 с.

111. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С., Старение й стабилизация термопластов. JL: Химия, 1988. - 239 с.

112. Пб.Михайлин Ю.А., Кербер M.JL, Горбунова И.Ю. Связующее для полимерных композиционных материалов. // Пласт, массы 2002. - №2, С. 14-21.

113. Полякова Л.В., Меныпутин В.П. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров.//Пласт. массы, 1981-№2. С. 25-26.

114. Кузнецова В.М., Яковлева P.A., Токарь М.И. Повышение химической стойкости и физико-механических свойств эпоксиаминных композиций путем легирования ароматическими аминами.// Пласт, массы. 1990. -№7.-С. 71-73.

115. Свиридова Е.А., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г., Акутин М.С., Шляпников Ю.А. Влияние ОМЦТС на сорбционные свойства и структуру полиэтилена. //Высокомол. соединения. Сер. А.- 1988. Т. 32, вып. 2- С. 419-423.

116. Свиридова Е.А., Лебедева Б.Д., Кербер М.Л. и др. //Современные методы регулирования свойств полимерных материалов: Материалы заседания ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве. -М. -1980. С. 22-23.

117. Галаева Л.Т. Регулирование свойств полипропилена в процессе его синтеза: Дисс. .канд. техн. наук.-М., 1985. 136 с.

118. Андрианов К.А. Химическая модификация полиамидов кремнийорга-ническими соединениями в процессе синтеза //Докл. АН СССР.-1980.-Т.254, №1- С. 134-137.

119. Усиченко В.М. Регулирование структуры и свойств полипропилена с целью получения тепло- и электропроводных материалов: Дис. канд. техн. наук.-М., 1984.- 159 с.

120. Патент США №4184026. МКИ3 C08F 10/00, C08F 4/64. Получение полимеров олефинов.

121. Галаева Л.Т. Регулирование свойств полипропилена в процессе его синтеза: Дис. канд. техн. наук.- М.,1985. 136 с.

122. Андрианов К.А. Химическая модификация полиамидов кремнийорга-ническими соединениями в процессе синтеза //Докл. АН СССР.-1980.-Т. 254, №1.-С. 134-137.

123. Takemura Akio, Shiozawa Kimihide, Tomita Bun-Ichiro, Mizumachi Hiro-shi. Dynamic mechanical properties and adhesive strength of epoxy resins modified with liquid rubber. II. Modification with STBN //S. Appl. Polym. Sei. -1986. vol. 31. - p. 1351-1362.

124. Кочергин Ю.С. Дисс. .докт. техн. наук. -1990. -460 с.

125. Kinloch A.S., Shaw S.J. The Fracture Resistance of a Toughened epoxy Adhesive. //J. Adhesion.-1981vol.12, №1- p.59-78.

126. Bascom W.D., Hunston D.L. Adhesion 6, London: Ed.by Allen K.W., 1980, p.137.

127. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин A.A., Розенберг Б.А. Особенности квазмхрупкого разрушения густосетчатых эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками. //Высокомол. соединения. Сер.А.-1985-Т.27, №4. С. 756-762.

128. Houston D.J., Lane S.M. The toughening of epoxy resins with thermoplastics : 1. Trifunctional epoxy resin polyetherimide blends. // Polymer. -1992. - Vol. 33, №7. - p. 1379 -1383.

129. Kinloch A.J., Show S.J, Tod D.A. Deformation and Fracture Behavior of a Rubber Toughened Epoxy: Microstructure and Fracture Studies // Polimer. -1983. - vol. 24, №10. - p. 1341-1354.

130. Pisanova E.V., Zhandorov S.F. Epoxy Polisulfone Networks as Advanced Matrices for Composite Materials for Composite Materials. // S. Adhesion. -1997. - vol. 64, №1-4.-p. 111-129.

131. Bascom W.D., Bither J.L. The interlaminar fracture of organic matrix, vowen reinforcement composites. - 1980. - vol. 11, №1. - P. 9-18.

132. Bazhenov S,.L., Kozey V.V., Berlin A.A. //J. Mater. Sci. 1989. - vol.24, №12.-p. 4509.

133. Bazhenov S,.L., Kozey V.V. Transversal Compression Fracture of Unedirec-toinal Fiber Reinforced Plastics // J. Mater. Sci. - 1991.- vol.26, №10. - p. 2677-2684.

134. Козий B.B. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: Московский физико-технический институт, 1990. 140 с.

135. Харченко Е.Ф., Баженов С.К., Протасов В.Д., Берлин А.А. Влияние расслоения на прочность органопластиков при растяжении // Механика композиционных материалов. -1987. №2. - С. 345-348.

136. Харченко Е.Ф., Баженов С.К., Берлин А.А., Кульков А.А. Влияние условий отверждения матрицы на прочность однонаправленного органопластика при растяжении. // Механика композиционных материалов. -1988.-№1.-С. 67-62.

137. Конструкционные стеклопластики. / В.И.Альперин, Н.В.Корольков, А.В. Мотавкин и др. М.: Химия, 1979. - 360с.

138. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

139. Розенберг Б.А. , Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов. //Успехи химии.-1984.-Т. LIII.-С. 273-289.

140. Иржак В.И. Вопросы топологии сетчатых полимеров. Дисс. . докт. хим. наук. Черноголовка, 1978.

141. Хозин В.Г., Полянский А.А., Будник Ю.М. Изменение надмолекулярной структуры эпоксидных полимеров под влиянием растворителей.

142. Высокомолекулярные соединёния. 1982. - 24 А. - № 11. - С. 23082313.

143. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные оли-гомеры. М: Химия, 1985. - 159 с.

144. Мачюлис А.Н., Торнау Э.Э. Диффузионная стабилизация полимеров. -Вильнюс: Минтис, 1974. 256 с.

145. Аскадский A.A. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров. // Успехи химии. -1998. №8. - 67. - С. 755-787.

146. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Атомно-молекулярный уровень. -М.: Научный мир, 1999Т. 1.-С. 544.

147. Хозин В.Г., Мурафа А.В, Череватский A.M. Принципы усиления эпоксидных связующих. // Механика композитных материалов. 1987. - № 1.-С. 130-135.

148. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Тимофеева Н.В. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурановыми соединениями. // Журнал прикладной химии. -1994. Т. 67. - № 9. - С. 1533-1536.

149. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.-280 с.

150. Петерлин А. Механические свойства и фибриллярная структура. Сверхвысокомодульные полимеры. Л.: Химия. -1983. - С. 205-240.

151. Бартенев Г.М., Каримов С.Н., Нарзуллаев Б.М., Цой Б., Шерматов Д. -Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24, № 9. с. 1981-1985.

152. Bartenev G.M., Karimov S.N., Sermatov D. Acta Polymerika, 1983, Bd 34, N 1, S. 44-47.

153. Тамуж В.П, Куксенко B.C. Механика разрушения полимерных материалов. Рига, Знание, 1978. - 294 с.

154. Ярцев В.П. Прогнозирование работоспособности полимерных материалов в деталях и конструкциях зданий и сооружений. Тамбов. -Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. - 2001. - 149 с.

155. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / Под ред В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988.-312 с.

156. Минько Н.И., Нарцев В.М. Методы получения и свойства нанообъек-тов. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. - 105 с.

157. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., Стоцкая Л.Л. Высшие полиолефины. -М.: Химия, 1984.-184 с.

158. Логанина В.И., Орентлихер Л.П. Стойкость защитно-декоративных покрытий наружных стен зданий. М.: Изд-во АСВ. - 2000. - 106 с.

159. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. / Под ред. Дж.

160. Любина; Пер. с англ. А.Б Геллера и др.; Под ред. Б.Э.Геллера. М.: Машиностроение, 1988. - Кн. 1. - 448 е.; Кн. 2. - 584 с.

161. Мошинский Л.Я., Белая Э.С., Кузнецова Э.Я. Отвердители эпоксидных смол. УкрНИИПМ М.: НИИТЭХИМ. - Эпоксиднне смолы и материалы на их основе. - 1976. - 156 с.

162. Мошинский Л.Я. Моделирование процесса отверждения диэпоксидных соединений диаминами с использованием метода топологической статистики. Библ. указат. ВИНИТИ: Деп. рукоп., 1982, № 4. - С. 94.

163. Полянский Л. Я. Моделирование начальных стадий ветвящегося процесса при отверждении диэпоксидных соединений первичными диаминами. Библ. указ. ВИНИТИ: Деп. рукоп., 1983, № 6. - С. 134.

164. Тризно М.С. Эпоксидно-новолачные блок-сополимеры, композиции и пластические массы на их основе: Дисс. . докт. хим. наук./ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1974.

165. Град М.Н. Разработка материалов на основе сополимеров эпоксисое-динений с малеинакрилатными смолами холодного отверждения: Дисс. . докт. хим. наук. /ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1974.

166. Веселовский P.A. Регулирование адгезионной прочности полимеров -Киев: Наукова думка. -1988. 176 с.

167. Соломатов В.И. Структурообразование, технология и сойства поли-мербетонов. Автореф. док. техн. наук. Спец. Строительные материалы, детали и изделия. М.: -1972. 26 с.

168. Хархардин А. Н. Плотность упаковки частиц в системах топологического беспорядка. / Белгородский технол. ин-т строит, мат-лов. Белгород, 1988. - 34 с. - Деп. в ВИНИТИ 4.08.1988 - № 8368-В88. // Указатель депонир. работ. - М.: 1988. - С. 96.

169. Хархардин А. Н. Плотность упаковки частиц наполнителя в композициях. // Пласт, массы. -1989. № 1. - С. 46-48.

170. Хархардин А. Н. Способы оптимизации гранулометрического состава зернистого сырья. // Строительные материалы. 1994. - №11. - С. 24— 25.

171. Хархардин А. Н. Способы получения высокоплотных составов зернистого сырья.//Изв. вузов.Строительство.-1996-№ 10.-С. 56-60.

172. Хархардин А. Н. Топологические состояния и свойства композитных материалов.//Изв. ВУЗов. Строительство. 1997.-№4.-С. 72-77.

173. Хархардин А. Н. Эффективные составы заполнителя для бетонов. // Изв. вузов. Строительство. -1997. № 5. - С. 21-25.

174. Чалых А.Е., Шмалий О.Н. Микроструктура эпоксидных олигомеров // Мат-лы V конференции по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1994. - С. 30.

175. Соколова Ю.А. Новые модифицированные клеи, антикоррозионные и защитно-декоративные покрытия строительного назначения на основе эпоксидных смол. Автореф. . докт. техн. наук. Спец. 05.23.05. М.:1980.-37 с.

176. Чевычелов А.Д. Механика полимерной цепи, натянутой в аморфной области аморфно-кристаллических полимеров. Учет внешних границ. // Механика полимеров. -1986. № 5. - С. 671-677.

177. Эйрих Ф.Р, Смит Т.Л. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров. // Разрушение. Т.7. - Ч. 2. - М.: Мир, 1976.-С. 104-390.

178. Manson I.A. Overview of current research on polymer concrete //ASI 69,1981.-P. 1-17.

179. Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978. - 181 с.

180. Дики P.A. Вязкоупругие свойства гетерогенных композиций с дисперсными частицами. // Промышленные композиционные материалы. -М.: Химия, 1980.-С. 147-179.

181. О квазиупругом разрушении секлообразных полимеров. / Л.И. Маневич, A.A. Берлин, Г.Г. Алексанян, Н.С. Ениколопян. // Механика полимеров. 1987. - № 5. - С. 860-865.

182. Ленг Ф.Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице. // Композиционные материалы. Т.5. Разрушение и усталость. - М.: Мир, 1978. - С. 440-475.

183. Ричардсон М. Общие представления о полимерных композиционных материалах. // Промышленные полимерные композиционные материалы. -М.: Химия, 1980.-С. 13-49.

184. Эриксон П., Плюдеман Э. Исторические аспекты экспериментального и теоретического изучения поверхности раздела. // Композиционные материалы. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир, 1978.-С. 11-41.

185. Абрамзон A.A. Поверхномтно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. - 246 с.

186. Армополимербетон в транстпортном строительстве. / В.И. Соломатов, В.И. Клюкин, Л.Ф. Кочнева и др. М.: Транспорт, 1979. - 232 с.

187. Рыбьев А.И. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. -М.: Высшая школа, 1978. 308 с.

188. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.П., Марьин A.A. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 236 с.

189. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Неингибированное иингибированное окисление поли-4-метилпентена-1. // Высокомол. соединения. Сер. А. -1975. Т. 17. - Вып. 6. - С. 1243.

190. Эмануэль, Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизация полимеров. М.: Наука, 1982. - 356 с.

191. A.C. № 2028307. МКИ5 С 08 F 110/14. Способ получения поли-4метилпентена-1. /Акутин М.С., Кербер M.JL, Огрель Л.Ю. и др. Опубл. 09.02.95. Бюл. № 4.

192. Огрель Л.Ю., Клейнер В.И., Кербер М.Л., Литвинов И.А. Свойства и морфология поли-4-метилпентена-1, модифицированного кремнийор-ганическими добавками. Пластические массы, № 6, 2003. С. 12-14.

193. Акбулатов Р.Х. О влиянии жидких агрессивных сред на химстойкость некоторых эпоксидных полимеров. /Акбулатов Р.Х., Лапицкий В.А. // Реф.сб. «Стеклянное волокно и стеклопластики». М.: НИИТЭХИМ, 1976.-Вып.6.-С. 23-29.

194. Патуроев В.В. Полимербетоны. / НИИ бетона и железобетона. М.: Стройиздат, 1987.-286 с.

195. Защита строительных конструкций и технологического оборудования от коррозии (Справочник строителя) /A.M. Орлов, Е.И. Чекулаева, В.А. Соколов и др.; Под ред. A.M. Орлова. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1991. - 304 с.

196. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов М.: Химия, 975.-296 с.

197. Огрель Л.Ю., Шевцова Р.Г., Володченко А.Н., Шаповалов И.В. Коррозионные процессы в строительстве./ Белгород: Из-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005.-154 с.

198. Пащенко A.A., Свидерский В.А. Кремнийорганические покрытия для защиты от биокоррозии. Киев.: «Техника», 1988. - 136 с.

199. Гленсдорф П., Пригожин И. Термдинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. /Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Чизмаджева. -Изд. 2-е. М: Едиториал УРСС, 2003. - 280 с.

200. Комаров С.М. Искусственные объекты наномира. / Химия и жизнь. -2000.-№5.-С. 10-17.

201. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 412 с.

202. Опыт применения стеклопластиковых труб, газоходов и фитингов в условиях химических производств. Обзорн. инф. Сер. «Стеклопластики и стекловолокно». Под ред. Наумца В.Н. М.: НИИТЭХИМ, 1979. - 51с.

203. Конструкционные стеклопластики. / В.И.Альперин, Н.В.Корольков, A.B. Мотавкин и др. М.: Химия, 1979. - 360 с.

204. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердин Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. - 1982.

205. Серова Т.Н. и др. Новые термостойкие эпоксидно-кремнийорга-нические составы. В сб.: Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. - Л., ЛДНТП, 1974. - С. 6164.

206. Шлякова Л.В., Меныпутин В.П. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров. // Пласт, массы, 1981, №2, С. 25-26.

207. Белами Л. Инфракрасные спектры молекул. M.: Изд. Ин. лит-ры, 1957.-287 с.

208. Защита строительных конструкций и технологического оборудования от коррозии /A.M. Орлов, Е.И. Чекулаева, В.А. Соколов и др.; Под ред. A.M. Орлова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1991. - 304с.

209. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов.-М.:Химия, 1975.-296 с.

210. Трелоар Л. Физика упругости каучука. M., 1953. - 154 с.

211. Юрченко H.A., Шологон И.М. // В сб. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». -М.: НПО «Пластик». 1975, С. 44-54.

212. Парамонов Ю.М., Артемов В.Н., Клебанов М.С. К вопросу оценки плотности сшивки эпоксиполимеров по термомеханическим данным// Сб. «Реакционноспособные олигомеры, полимеры и материалы на их основе».-М.: 1976.-Вып.З.-С. 81-86.

213. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г. Успехи химии, 1971, №1. 117 с.

214. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.-190 с.

215. Чалых А.Е., Смехов Ф.Н., Санжаровский А.Т. и др. О применении метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственно сшитых полимеров. // Высокомолек. Соединения.-1974.-AI 6.-№8.

216. Лоскутов А.И., Загребенникова М.П., Арсеньева Л.А. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров. // Высокомолек. Соединения. -1974. 16Б. - № 5. - С. 334-335.

217. Ениколопов Н.С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров. // Докл. Всесоюзной конф. По химии и физико-химии PCO. Черноголовка. -1977.

218. Кочервинский, В.В., Шевченко В.Г., Зеленев Ю.В., Ениколопян Е.С. и др. Кинетика образования и релаксационные характеристики трехмерных полимеров на основе диглицидилового эфира резорцина. // Высокомолек. Соединения. -1976. 18А. - № 7. - С. 1596.

219. Ohama Y., Demura К. Effect of coarse aggregate on compressive strength of polyester resin concrete. // The Int. J. of Cement Composites. Vol. 1. 1979.-№3.-P. 111-115.

220. Исакова Е.Ф., Колосова Л.В. Метод биотестирования с использованием дафний. / Методы биотестирования вод. М.: Черноголовка, 1988. - С. 50-57.

221. Злочевская И.В. Биоповреждения каменных строительных материаловмикроорганизмами и низшими растениями в атмосферных условиях. // Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М.: 1984. С. 257271.

222. Биоповреждения в строительстве. / Под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Гор-шина. М.: Стройиздат, 1984. 320 с.

223. Биоповреждения материалов и защита от них. Под ред. Старостина И.В.М.: Наука, 1978.-232 с.

224. Биоповреждения: Учебн. пособ. для биол. спец. Вузов. / Под ред. В.Ф. Ильичева. М.: Высш. шк., 1987. 258 с.

225. Биоповреждения полимерных материалов, используемых в приборо- и машиностроении./А.А. Анисимов, A.C. Семичева, Р.Н. Толмачева и др. // Биоповреждения и методы оценок биостойкости материалов: Сб. на-учн. статей М.: 1988. - С. 32-39.

226. Благник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия: Пер. с чешского.- Л.: Химия, 1965. 222 с.

227. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ.: В 2-х т. / Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 688 с.

228. Кузнецова И.М., Няникова Г.Г., Дурчева В.Н и др. Изучение воздействия микроорганизмов на бетон. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. научно-техн. конф. 4.1. Пенза, 1994. - С. 8-10.

229. Каравайко Г.И. Биоразрушения. М.: Наука, 1976. - 50 с.

230. Лугаускас А.Ю., Григайтине Л.М., Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах. // Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983. - С. 152-191.

231. Лугаускас А. Ю., Микульскене А.И., Шляужене Д.Ю. Каталог микро-мицетов-биодеструкторов полимерных материалов. М.: Наука, 1987.- 344 с.

232. Лугаускас А.Ю. Микромицеты окультуренных почв Литовской ССР -Вильнюс: Мокслас, 1988. 264 с.

233. Лугаускас А.Ю., Левинскайте Л.И., Лукшайте Д.И. Поражение полимерных материалов микромицетами. // Пластические массы. 1991 -№2.-С. 24-28.

234. Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. 3. и др. А. Микробная коррозия и её возбудители. Киев: Наук. Думка, 1980. 287 с.

235. Бобкова Т.С., Злочевская И.В., Редакова А.К. и др. Повреждение промышленных материалов и изделий под воздействием микроорганизмов. М.: МГУ, 1971.-148 с

236. Горленко М.В. Микробное повреждение промышленных материалов // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М.,-1979.-С. 10-16.

237. Канаевская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука, 1984. - 230 с

238. Кондратюк Т.А., Коваль Э.З., Рой A.A. Поражение микромицетамиразличных конструкционных 'материалов. // Микробиол. журнал. -1986. Т. 48, №5.-С. 57-60.

239. Дрозд Г.Я. Микроскопические грибы как фактор биоповреждений жилых, гражданских и промышленных зданий. Макеевка, 1995. 18 с.

240. Жданова Н.Н., Кириллова JI.M., Борисюк Л.Г., и др. Экологический мониторинг микобиоты некоторых станций Ташкентского метрополитена. // Микология и фитопатология. 1994. Т. 28, ВЗ. - С. 7-14.

241. Злочевская И.В., Работнова И.Л. О токсичности свинца для Asp. Niger // Микробиология -1968, № 37. С. 691-696.

242. Ребрикова Н.И., Карпович Н.А. Микроорганизмы, повреждающие настенную живопись и строительные материалы. // Микология и фитопатология. -1988. Т.22, № 6. - С. 531-537.

243. Ребрикова Н.Л., Назарова О.Н., Дмитриева М.Б. Микромицеты, повреждающие строительные материалы в исторических зданиях, и методы контроля. // Биологические проблемы экологического материаловедения: Сб матер, конф. Пенза, 1995. - С. 59-63.

244. Morinaga Tsutomu. Microflora on the surface of concrete structures // Sth. Intern. Mycol. Congr. Vancouver. -1994. P. 147-149.

245. Palmer R.J., Siebert J., Hirsch P. Biomass and organic acids in sandstone of a weathering building: production by bacterial and fungal isolates. // Microbiol. Ecol. 1991.21, №3. - P. 253-266.

246. Анисимов A.A., Фельдман M.C., Высоцкая Л.Б. Ферменты мицелиаль-ных грибов как агрессивные метаболиты. // Биоповреждения в промышленности: Межвуз. сб. Горький: ГТУ, 1985. - С. 3-19.

247. Селяев В.П. Основы теории расчета композиционных конструкций с учетом действия агрессивных сред. Автореф. дисс. . д-ра техн. наук. -М. 1984.-36 с.

248. Popescu A., lonescu-Homoriceanu S. Biodeteri oration aspects at a brick structure and bioprotection possibilities // Ind. Ceram. 1991. 11, №3. - P. 128-130.

249. Трифонова T.B., Кестельман В. H., Вильнина Г. Л., Горяинова Л.Л. Влияние полиэтиленов высокого и полиэтиленов низкого давления на Aspergillus oruzae. // Прикл. биохимия и микробиология, 1970 Т.6, вып.З.-С. 351-353.

250. Lloyd А. О. Progress in studies of deteriogenic lichens. Proceedings of the 3rd International Biodégradation Symp., Kingston, USA., London, 1976. P. 321.

251. Neshkova R.K. Agar media modelling as a method for studying actively growing microsporic fungi on porous stone substrate //Докл. Болг. АН. -1991.-44, №7.-С. 65-68.

252. Gurri S. В. Biocide testing and etymological on damaged stone and frescos surfaces: "Preparation of antibiograms" -1979. -15,1.

253. Hueck van der Plas E.H. The microbiological deterioration of porous building materials // Intern. Biodeterior. Bull. 1968. -№4. P. 11-28.

254. Springle W. R. Paints and Finishes. // Internat. Biodeterioration Bull.1977,13, №2.-P. 345-349.

255. Sweitser D. The Protection of Plasticised PVC against microbial attack. // Rubber Plastic Age. -1968. Vol. 49, №5. P. 426-430.

256. Горленко M.B. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий. // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. -С. 9-17.

257. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ.: В 2-х т. / Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 688 с.

258. Туркова З.А. Роль физиологических критериев в идентификации мик-ромицетов-биоразрушителей. // Методы выделения и идентификации почвенных микромицетов-биодеструкторов. Вильнюс, 1982. - С. 1 17-121.

259. Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1974. - 322 с.

260. Заикина H.A., Деранова Н.В. Образование органических кислот, выделяемых с объектов, пораженных биокоррозией. // Микология и фитопатология. -1975. Т. 9, № 4. - С. 303-306.

261. Микульскене А. И., Лугаускас А.Ю. К вопросу ферментативной активности грибов, разрушающих неметаллические материалы. // Биологическое повреждение материалов. Вильнюс: Изд-во АН ЛитССР. -1979,-С. 93-100.

262. Лугаускас А.Ю., Григайтине Л.М., Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах. // Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983. - С. 152-191.

263. Hang S.J. The effect structural variation on the biodegradality of syn-theticpolimers. Amer. Chem. Bacterid. Polim. Preps. - 1977, vol. 1, - P. 438-441.

264. Соломатов В. И., Селяев В. П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 264 с.

265. Кинетика роста микроскопических грибов на поверхности, полимерных материалов. / С. Н. Миронова, А. А. Малама, Т. В. Филимонова и др. // Докл. АН БССР. 1985. - Т. 29, № 6. - С. 558-560.

266. Наплекова Н.И., Абрамова Н.Ф. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы. // Изв. СО АН СССР. Сер. Биол. -1976.-№3.-С. 21-27.

267. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Селяев В.П. и др. Биологическое сопротивление полимерных композитов. II Изв. вузов. Строительство, 1993. -№10.-С. 44-49.

268. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Фельдман М.С., Мищенко М.И., Бикба-ев P.A. Исследование биосопротивления строительных композитов. //

269. Биоповреждения'в промышленности: Тез. докл. конф: 4.1. - Пенза, 1994.-С. 19-20.

270. Айзенберг B.JI., Александрова И.Ф. Липолитическая способность мик-ромицет биодеструкторов. /Антропогенная экология микромицетов, аспекты математического моделирования и охраны окружающей среды: Сб. докл. конф.: Киев, 1990. - С. 28-29.

271. Микробиологическая стойкость материалов и методы их защиты от биоповреждений. / А.А. Анисимов, В.А. Сытов, В.Ф. Смирнов, М.С. Фельдман. ЦНИИТИ. - М., 1986. - 51 с.

272. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГТУ, 1980. 81 с.

273. Инсодене Р.В., Лугаускас А.Ю. Ферментативная активность микромицетов как характерный признак вида. // Проблемы идентификации микроскопических грибов и других микроорганизмов: Тез. докл. конф. Вильнюс, 1987. С. 43^16.

274. Никольская О.О., Дегтярь Р.Г., Синявская О.Я., Латишко Н.В. Порви-няльна характеристика утворения властивостей каталаз та глюкозоок-сидазы деяких вид в роду Pénicillium. // Микробиол. журнал. 1975. -Т.37, №2.-С. 169-176.

275. Матеюнайте О.М. Физиологические особенности микромицетов при их развитии на полимерных материалах. // Антропогенная экология микромицетов, аспекты математического моделирования и охраны окружающей среды: Сб. докл. конф. Киев, 1990. С. 37-38.

276. Окунев О.Н., Билай Т.И., Мусич Е.Г., Головлев Е.Л. Образование цел-люлаз плесневыми грибами при росте на целлюлозосодержащих субстратах. // Приклад, биохимия и микробиология. 1981. Т. 17. - Вып. 3. С.-408-414.

277. Туркова З.А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения. // Микология и фитопатология. -1974. Т.8. - №3. - С. 219-226.

278. Туманов А.А., Филимонова И.А., Постнов И.Е., Осипова Н.И. Фунги-цидное действие неорганических ионов на виды грибов рода Aspergil-lus. // Микология и фитопатология, 1976, № 10. - С.141-144.

279. Орентлихер Л.П., Логанина В.И. Прогнозирование эксплуатационной стойкости защитно-декоративных покрытий. // Изв. Вузов. Строительство и архитектура. -1988.- № 8.- С. 63.

280. Наплекова Н.И., Абрамова Н.Ф. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы. // Изв. СО АН СССР. Сер. Биол. -1976. № 3. - С. 21-27.

281. Андреюк Е. И., Козлова И.А., Рожанская А.М. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов. // Биоповреждения в строительстве: Сб. научн. трудов М.: Стройиздат, 1984. С. 209-218.

282. Иванов Ф.М. Биокоррозия неорганических строительных материалов. // Биоповреждения в строительстве. Сб. докл. М.: Стройиздат. - 1984. -С. 183-188.

283. Кашкин П.Н., Шеклаков Н.Д. Руководство по медицинской микологии. М.: Медицина, 1978. - 328 с.

284. Миракян М.Е. Очерки по профессиональным грибковым заболеваниям. -Ереван, 1981.-134 с.

285. Бочаров Б. В. Химическая защита строительных материалов от биологических повреждений // Биоповреждения в строительстве. М.: Строй-издат, 1984. -С. 35-47.

286. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник, в 2-х т. / Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 688 с.

287. Мельникова Е.П., Смоляницкая O.JL, Славошевская J1.B. и др. Исследование биоцидных свойств полимерных композиций. // Биоповрежд. в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2. Пенза, 1993. - С. 18-19.

288. Вербинина И.М. Влияние четвертичных аммониевых солей на микроорганизмы и их практическое использование. // Микробиология, 1973. -№ 2. -С. 46-48.

289. Лугаускас А.Ю., Григайтине Л.М., Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах. // Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983. - С. 152-191.

290. Авокян З.А. Токсичность тяжелых металлов для микроорганизмов // Микробиология. -1973. № 2. - С. 45-46.

291. Бобкова Т.С., Лебедева Е.М., Пименова М.Н. Второй международный симпозиум по биоповреждениям материалов. // Микология и фитопатология, 1973. №7. - С. 71-73.

292. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф., Семичева A.C., Шевелева А.Ф. Повышение грибоустойчивости эпоксидных композиций типа КД к воздействию плесневых грибов. // Биологическое повреждение строительных и промышленных материалов. Киев: Наук. Думка, 1978. С. 88-90.

293. Герасименко A.A. Методы защиты сложных систем от биоповреждений. // Биоповреждения. ГТУ., 1981. С. 82-84.

294. Кадыров Ч.Ш. Гербициды и фунгициды как антиметаболиты (ингибиторы) ферментных систем. Ташкент: Фан, 1970. 159 с.

295. Канаевская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука, 1984. - 230 с.

296. Карасевич Ю.Н. Экспериментальная адаптация микроорганизмов. М.: Наука, 1975.- 179с.

297. Иванова С.Н. Фунгициды и их применение. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева 1964, №9. - С. 496-505.

298. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984. 111 с.

299. Наплекова Н.И., Абрамова Н.Ф. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы. // Изв. СО АН СССР. Сер. Биол. -1976.-№3.-С. 21-27.

300. Лугаускас А.Ю., Григайтине Л.М., Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах. // Актуальные вопросы биоповреждений. М.: Наука, 1983.-С. 152-191.

301. Бочкарёва Г.Г., Овчинников Ю.В., Курганова Л.Н., Бейрехова В.А. Влияние гетерогенности пластифицированного поливинилхлорида на его грибостойкость. // Пластические массы. -1975. № 9. - С. 61-62.

302. Заикина H.A., Деранова Н.В. Образование органических кислот, выделяемых с объектов, пораженных биокоррозией. // Микология и фитопатология. -1975. Т.9, № 4. - С. 303-306.

303. Рубан Г.И. Изменения A. flavus по действием пентахлорфенолята натрия. // Микология и фитопатология. -1976. -№10. С. 326-327.

304. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф., Семичева A.C., Чадаева Н.И. Ингиби-рующее действие фунгицидов на ферменты ЦТК // Цикл трикарбоно-вых кислот и механизм его регуляции. М.: Наука, 1977. 19-20 с.

305. Смирнов В.Ф., Анисимов A.A., Семичева A.C., Плохута Л.П. Действие фунгицидов на интенсивность дыхания гриба Asp. Niger и активность ферментов каталазы и пероксидазы. // Биохимия и биофизика микроорганизмов. Горький, 1976. Сер. Биол., вып. 4 - С. 9-13.

306. Гейл Р., Ландлифор Э., Рейнольде П. и др. Молекулярные основы действия антибиотиков. М.: Мир, 1975. 500 с.

307. Block S.S. Preservatives for Industrial Products. // Disaffection, Sterilization and Preservation. Philadelphia, 1977. P. 788-833.

308. Чекунова Л.Н., Бобкова T.C. О грибостойкости материалов, используемых в жилищном строительстве, и мерах ее повышения. / Биоповреждения в строительстве. // Под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Высш. шк., 1987. - С. 308-316.

309. Фельдман М.С., Стручкова И.В., Ерофеев В.Т. и др. Исследование грибостойкости строительных материалов. // IV Всесоюзн. конф. по био-поврежд: Сб. докл. Н. Новгород, 1991. - С. 76-77.

310. Пащенко A.A., Повзик А.И., Свидерская Л.П., Утеченко А.У. Биостойкие облицовочные материалы. // Сб. докл. второй Всесоюзн. конф. по биоповреждениям. Горький, 1981. - С. 231-234.

311. Яскелявичус Б.Ю., Мачюлис А.Н., Лугаускас А.Ю. Применение способа гидрофобизации для повышения стойкости покрытий к поражению микроскопическими грибами. // Химические средств защиты от биокоррозии. Уфа, 1980. - С. 23-25.

312. Creschuchna R. Biogene korrosion in Abwassernetzen // Wasser-virt.Wassertechn. -1980. -Vol. 30, №9. -P. 305-307.

313. Hirst С. Microbiology within the refinery fence // Petrol. Rev. 1981. - 35, №419.-P. 20-21.

314. Ярцев В.П., Леденев B.B. Испытания полимерных материалов в конструкциях и изделиях. / Тамбов, гос. техн. ун-т: Тамбов. -1995.- 150 с.

315. Власюк М.В., Хоменко В.П. Микробиологическая коррозия бетона и борьба с ней. // Вестник АН УССР, 1975. №11. - С. 66-75.

316. Иванов Ф.М., Гончаров В.В. Влияние катапина как биоцида на реологические свойства бетонной смеси и специальные свойства бетона. // Биоповреждения в строительстве: Сб. докл. конф. М.: Стройиздат, 1984.-С. 199-203.

317. Иванов Ф.М., Рогинская Е.Л. Опыт исследования и применения био-цидных (фунгицидных) строительных растворов. // Актуальные проблемы биологического повреждения и защиты материалов, изделий и сооружений: Сб. докл. конф. М.: 1989. С. 175-179.

318. Фельдман М.С., Гольдшмидт Ю.М., Дубиновский М.З. Эффективные фунгициды на основе смол термической переработки древесины. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.1. Пенза, 1993.-С. 86-87.

319. Берестовская В.М., Канаевская И.Г., Трухин Е.В. Новые биоциды и возможности их использования для защиты промышленных материалов // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.1. Пенза, 1993.-С. 25-26.

320. Мельникова Е.П., Смоляницкая О.Л., Славошевская Л.В. и др. Исследование биоцидных свойств полимерных композиций. // Биоповрежд. в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2. Пенза, 1993. - С. 18-19.

321. Насиров H.A., Мовсумзаде Э.М., Насиров Э.Р., Рекута Ш.Ф. Защита полимерных покрытий газопроводов от биоповреждений хлорзаме-щенными нитрилами. // Сб. докл. Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Н. Новгород, 1991.-С. 54-55.

322. SIoss R. Developing biocide for the plastics industry // Spec. Chem. 1992. Vol. 12, №4.-P. 257-258.

323. Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселов В.Я., Переходько Г.Д., Сидоренко Л.П. Исследование грибостойкости полиуретанов на основе гидразина. // Тез. докл. конф. по антропогенной экологии. Киев, 1990. - С. 43-44.

324. Springle W. R. Paints and Finishes. // Internat. Biodeterioration Bull. -1977, 13, №2.-P. 345-349.

325. Springle W. R. Wallcovering including Wallpapers. // Internat. Biodeterioration Bull. 1977.13, № 2. - P. 342-345.

326. Sweitser D. The Protection of Plasticised PVC against microbial attack. // Rubber Plastic Age. 1968. Vol.49, №5. - P. 426-430.

327. Taha E.T., Abuzic A.A. On the mode action of fungel cellulases. // Arch. Microbiol. -1962. №2. - P. 36-40.

328. Валиуллина В.А. Мышьяковосодержащие биоциды. Синтез, свойства, применение. // Сб. докл. IV Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Н. Новгород, 1991.-С. 15-16.

329. Валиуллина В.А. Мышьяковосодержащие биоциды для защиты полимерных материалов и изделий из них от обрастания. М.: Высш. шк., 1988.-С. 63-71.

330. Гамаюрова B.C., Гималетдинов P.M., Ильюкова Ф.М. Биоциды на основе мышьяка. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2.-Пенза, 1994. -С. 11-12.

331. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 252 с.

332. Морозов Е.А. Биологичесое разрушение и повышение биостойкости строительных материалов: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Пенза. 2000.-18 с.

333. Мельникова Г.Д., Хохлова Т.А., Тютюшкина JI.O. и др. Защита поли-винилхлоридных искусственных кож от поражения плесневыми грибами. // Тез. докл. второй Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Горький, 1981.-С. 52-53.

334. Монова В.И., Мельников H.H., Кукаленко С.С., Голышин Н.М. Новый эффективный антисептик трилан. // Химическая защита растений. М.: Химия, 1979.-252 с.

335. Анисимова C.B., Чаров А.И., Новоспасская Н.Ю. и др. Опыт реставрационных работ с применением латексов оловосодержащих сополиме-ров.//Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994. С. 23-24.

336. Балятинская J1.H., Денисова JI.B., Свергузова C.B. Неорганические добавки для предотвращения биоповреждений строительных материалов с органическими наполнителями. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф 4.2. - Пенза, 1994. - С. 11-12.

337. Назарова О.Н., Дмитриева М.Б. Разработка способов биоцидной обработки строительных материалов в музеях. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994. - С. 39-41.

338. Бабаева Г.Б., Керимова Я.М., Набиев О.Г. и др. Строение и антимикробные свойства метилен-бис-диазоциклов. // Докл. IV Всесоюзн. конф. по биоповрежд., Н. Новгород, 1991. С. 212-13.

339. Толмачева Р.Н., Александрова И.Ф. Накопление биомассы и активность протеолитических ферментов микодеструкторов на неприродных субстратах. // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. Горький, 1989. - С. 20-23.

340. Заявка 2-129104. Япония. 1990, МКИ3 А 01 N 57/32.

341. Заявка 2626740. Франция. 1989, МКИ3 А 01 N 42/38.

342. Патент 278493. Германии, МКИ3 А 01 N 42/54,1990.

343. Diehl К.Н. Future aspects of biocide use. // Polym. Paint Colour J. 1992. Vol.182, №4311.-P. 402-411.

344. Патент 3636044 США, МКИ3 A 01 N 32/83,1993.

345. Патент 49-38820 Япония, МКИ3 А 01 N 43/75,1989.

346. Патент 1502072 Франция, МКИ3 А 01 N 93/36,1984.

347. Патент 3743654 США, МКИ3 А 01 N 52/96,1994.

348. Пащенко А.А., Свидерский В.А., Коваль Э.З. Основные критерии прогнозирования грибоустойчивости защитных покрытий на основе эле-ментоорганических соединений. // Химические средства защиты от биокоррозии. Уфа. 1980. - С. 192-196.

349. Патент 608249 Швейцария, МКИ3 А 01 N 84/73,1988.

350. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГТУ, 1980. 81 с.

351. Новикова Г.М. Повреждение древнегреческой черно-лаковой керамики грибами и способы борьбы с ними. // Микробиол. журнал. 1981. - Т. 43, №1.- С. 60-63.

352. Фельдман М.С., Стручкова И.В., Шляпникова М.А. Использование фотодинамического эффекта для подавления роста и развития технофиль-ных микромицетов. // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф.-4.1.-Пенза, 1993.-С. 83-84.

353. Ермилова И.А., Жиряева Е.В., Пехташева E.JI. Действие облучения пучком ускоренных электронов на микрофлору хлопкового волокна // Биоповреждения в промышленности: Сб. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994.-С. 12-13.

354. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

355. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учебн. для ВУЗов М.: Высш. шк., 1999.-576 с.

356. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высш. шк., 2003.-479 с.

357. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: Учебн. для строит, спец. ВУЗов. М.: Высш. шк., 2002. - 701 с.

358. Фельдман М.С., Кирш С.И., Пожидаев В.М. Механизмы микодеструк-ции полимеров на основе синтетических каучуков. // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений: Меж-вуз. сб. Горький, 1991. - С. 4-8.

359. Варфоломеев С.Д., Каляжный С.В. Биотехнология: Кинетические основы микробиологических процессов: Учебн. для биол. и хим. спец. вузов. М.: Высш. шк. -1990. 296 с.

360. Методика определения физико-механических свойств полимерных композитов путем введения конусообразного индентора. / НИИ Госстроя Литовской ССР. Таллин, 1983. - 28 с.

361. Ярцев В.П. Физико-технические основы работоспособности органических материалов в деталях и конструкциях. Автореферат дисс. .докт. техн. наук. Воронеж. -1998.- 42 с.

362. Ратнер С.Б., Ярцев В.П. Физическая механика пластмасс. Как прогнозируют работоспособность? М.: Химия.-1992. - 320 с.

363. Орентлихер Л.П, Логанина В.И., Атаева С.А. Возможности повышения стойкости защитно-декоративных покрытий. // Работоспособность строительных материалов при воздействии различных эксплуатационных факторов. Межвуз. сб. Казань. -1986. - С. 32.

364. Орентлихер Л.П, Логанина В.И. Устойчивость к растрескиванию защитно-декоративных полимерных покрытий. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. № 5. - С. 30.

365. Методическое руководство по биотестированию воды РД-118-02-90, М.: Госкомприрода СССР, 1991. 48 с.