автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов на основе отверждающихся термореактивных связующих

005004143

На правах рукописи

СКВОРЦОВ Иван Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АЛКОКСИСИЛАНОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

-1 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011г.

005004143

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кандырин Леонид Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Коврига Владислав Витальевич

кандидат химических наук, в.н.с. Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Ордена

Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится «19» декабря 2011г. в 16 часов в ауд. $ЗС>1 на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « » ноября 2011г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.

Шевелев В.В.

Учёный секретарь диссертационного совета Д212.120.07, Доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы растет интерес к разработке полимерно-композиционных материалов (ПКМ), с содержанием частиц нанометрового размера. Получение таких композитов возможно несколькими способами:

- синтезом частиц наполнителя, еще на стадии формирования самого композита напрямую в отверждающейся олигомерной матрице (золь-гель процесс),

- введением уже готового наполнителя нанометрового размера в полимерную матрицу,

- введением ограниченно растворимых полимерных добавок с получением частиц нанометрового размера за счет микрофазового разделения при охлаждении растворов термопластов или взаимного отверждения смесей олигомеров.

Основным достоинством первого метода является изначально равномерное распределение частиц в объеме матрицы, происходящее из самого способа получения модификатора, становящегося наполнителем, а недостатком сложность подбора оптимальных технологических параметров и начальной концентрации алкоксидов. Во втором случае основными достоинствами метода, являются известные состав и свойства модификатора, а недостатком - трудность равномерного диспергирования модификатора, особенно при его малых концентрациях. Третий метод обладает теми же достоинствами и недостатками что и первый, но в отличие от органо-неорганических смесей, характеризуется более крупными размерами частиц выпавшей фазы, за счет большого размера полимерных молекул.

Анализ публикаций показал, что в настоящее время внимание исследователей привлекает диапазон концентраций от 1 до 10 - 20% модификаторов нанометрового размера. Работы в этой области активно проводятся, и их предварительные результаты свидетельствуют об актуальности систематических исследований в этом направлении. Большинство экспериментальных работ при модификации малыми и сверхмалыми добавками проводятся с углеродными нанотрубками (УНТ), а получение и исследование нанометровых частиц золь-

з

гель методом осуществляются в низкомолекулярных жидкостях. Систематические исследования по получению и исследованию свойств композитов со сверхмалыми концентрациями модификаторов, образующих частицы наполнителя золь-гель методом в вязкой, отверждающейся матрице, не проводились.

Цель диссертационной работы состоит в установлении влияния малых концентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, на структуру и свойства композитов на основе термореактивных связующих. Основные задачи.

1. Получение композитов, содержащих модификаторы в диапазоне концентраций менее 1%, и исследование их физико-механических свойств.

2. Разработка математической модели процессов образования и роста частиц при получении композитов золь-гель методом.

3. Исследование влияния типа модификатора и его концентрации, температуры термообработки, типа матрицы на структуру и свойства композитов.

Научная новизна

Проведено экспериментальное исследование влияния начальной концентрации, типов алкоксидов и связующих при различных режимах отверждения на физико-механические свойства композитов на основе термореактивных от-верждающихся связующих и установлено, что введение алкоксисиланов в малых концентрациях (менее 1%) приводит к увеличению физико-механических показателей композитов.

Разработана математическая модель образования и роста частиц, формирующихся золь-гель методом при фазовом распаде в метастабильной области, учитывающая начальную концентрацию и тип алкоксида, тип матрицы и кинетику её отверждения.

Проведено численное моделирование процессов получения композитов золь-гель методом, показавшее концентрационные пределы добавок алкоксидов (менее 1%) при которых формируются частицы нанометрового размера. Это

согласуется с экспериментальными данными полученными методом электронной микроскопии.

Практическая значимость

Показано наличие экстремального изменения прочностных характеристик композитов, при изменении концентрации модификаторов введенных в малых и сверхмалых количествах (0,1 - 1%). Получены образцы, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как модуль упругости, прочность при различных видах нагружения, ударная вязкость, температура стеклования.

Разработана математическая модель, позволяющая оценивать влияние типов модификатора и матрицы, начальной концентрации модификатора, параметров отверждения, т.е. технологических параметров при получении образцов, на структуру композитов и их физико-механические свойства.

Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии получения и переработки нанокомпозиционных материалов различного типа, полученных по золь-гель методу, на основе различных оли-гомеров (полимеров) и ограниченно растворимых активных модификаторов.

Достоверность результатов подтверждена большим объемом полученных экспериментальных данных, их статистической однородностью, устойчивой корреляцией результатов расчета и эксперимента при варьировании технологических параметров, согласованных с данными, полученными другими исследователями.

Автор выносит на защиту

• Результаты экспериментальных исследований по влиянию малых концентраций модификаторов, вводимых по золь-гель технологии, на физико-механические свойства композитов.

• Математическую модель, описывающую кинетику возникновения и роста частиц в зависимости от начальной концентрации, типов матрицы и модификатора.

• Результаты расчетов кинетики процессов формирования и отверждения частиц, итоговых законов распределения частиц по размерам в полученных композитах.

• Экспериментальные данные по влиянию температуры термообработки на физико-механические свойства композитов.

• Данные, полученные при исследовании свойств композитов, наполненных углеродными нанотрубками, введенными в том же диапазоне концентраций.

Апробация работы

Основные результаты работы были изложены на международных и национальных конференциях: III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2008); X Международная конференция по химии и физикохимии оли-гомеров, «Олигомеры X» (Волгоград 2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [1-2] и 3 тезиса докладов [3-5].

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав основного содержания, заключения и библиографии. Работа изложена на 122 страницах, включая 44 рисунка, 8 таблиц, 116 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и практическая значимость направления работы.

Глава 1. Структура и свойства композитов полученных по золь-гель технологии (Обзор литературных источников)

В обзоре источников представлен анализ научно-технической литературы по структуре и свойствам ПКМ, полученных золь-гель методом. Проанализированы математические модели, описывающие механизмы образования и конечную структуру композитов. Рассмотрен вопрос получения композитов, модифицированных малыми добавками углеродных нанотрубок. Анализ изученных данных показал перспективность и актуальность выбранного направления исследований, в то же время - отсутствие работ, посвященных созданию и детальному изучению свойств ПКМ на основе отверждающихся термореактивных связующих с малыми добавками алкоксидов, преобразующихся в результате золь-гель процесса в наполнитель нанометрового размера.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок БЕН-ЗЗО, ЭД-20, ЭД-16, отличающиеся различной начальной вязкостью, отверждаемые 11-13% алифатического диамина (триэтилентетрамин - ТЭТА). Олигоэфирмалеинат (ОЭМ) марки ЗупоШе 0562-А-1 (Австрия), отверждаемый 2% раствором перекиси ме-тилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате. В качестве активного модификатора были выбраны алкоксиды на основе кремния и титана: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), представляющий собой линейный олигомер на основе ТЭОС, а также тетрабутоксититан (ТБТ). В качестве наполнителя известного нанометрового размера, применяли углеродные нанотрубки (УНТ).

Получение композиций проводили путем последовательного смешения компонентов в лабораторном смесителе лопастного типа, с последующим заливанием в формы стандартного размера и соответствующей термообработкой.

Структуру отвержденных полимерно-композиционных материалов изучали на просвечивающем электронном микроскопе. Температуру стеклования композитов определяли по термомеханическим кривым, полученным на УИП-

7

70М. Физико-механические свойства образцов определяли по стандартным методикам.

Глава 3. Моделирование кинетики образования и роста частиц в матрице композита

В работе рассмотрены ограниченно растворимые системы, в которых протекает фазовое разделение и последующее превращение алкоксисиланов в частицы кремнезема. В этих системах происходит рост молекулярной массы отверждающегося олигомера, что влияет на растворимость алкоксида, и реакции его гидролитической поликонденсации, сопровождающиеся ростом молекул алкоксисиланов.

Гидролитическую поликонденсацию алкоксидов можно описать следующими реакциями:

яо

яо

яо

оя

I

-к;- с4-к+ нг0

I

оя оя

I

-51-0|-Н + КО I

.оя., Ь,

оя "

I

о

I

оя

кь

яо

оя

I

-5)- О

I

оя., Ь|

н+яон

н+ но

оя

I

-51-0 I

оя а1

оя " 1

I

оя

яо

ко

яо

Ь,

оя

I I

.ОЯ _ IV)

оя "

I

-б;-о

I

ОЯ.

яон

! + Н,0

Рис. 1. Схема реакций гидролитической поликонденсации. Я - С2Н5ОН;

1, - степень поликонденсации, для ТЭОС ¡=1, для ЭТС-40 -¡ = 5; а - негидролизованные молекулы; Ь - гидролизованные молекулы; кь - константа скорости гидролиза; кс5 - константа конденсации за счет реакции гидроксильной и спиртовой групп;

кс - константа конденсации за счет взаимодействия гидроксильных групп.

кь « кс5 < кс.

Реакция гидролиза ТЭОС, протекает с выделением спирта и последующей поликонденсацией гидролизованных молекул. Данный процесс на первых стадиях приводит к росту молекул, а на конечных - к образованию частиц кремнезёма.

Исследования, ранее проведенные на кафедре ХТПП и ПК, показали, что высокие концентрации ТЭОС не приводят к улучшению физико-механических

100

га

1 80 -а

н 60

0

1 3-

о 40 С

20

5% 0,05% 0%

Рис. 3. Электронные микрофотографии реплик ЭД-20 с ТЭОС.

4,5 ^_ О 4.5

з'5 С I 80 йСГЛз5^

2,5 н бо Н' ?

о ^

2 >? з 2 >>

Ч г ч

..5 | | 40 | 1,5 |

20 ' 1 0,5 ! ] 0,5

о -I-■-,->-|-* о о 4-I-(->-.-1 о

О 5 10 15 20 25 30 0 0,2 0,4 0.6 0,8 I

Содержание ТЭОС, % Содержание ТЭОС, %

Рис. 2. Зависимость прочности и модуля упругости от состава, свойств композитов, даже при высоких степенях конверсии ТЭОС (рис. 2а).

Были получены электронные микрофотографии реплик ЭД-20 с 0, 0,05 и 5% ТЭОС (рис. 3), за что автор выражает благодарность сотруднику ИФХ РАН, Матвееву В.В. Сопоставление микрофотографий

с расчетами и полученными экспериментальными результатами подтверждает изменение структуры матрицы уже при 0,05% модификатора. При 5% видны неоднородности, которые можно интерпретировать как частицы.

С целью оценки влияния различных факторов на скорость фазового разделения и роста частиц была разработана приближенная модель, опирающаяся на описание броуновского движения частиц с учетом столкновений и происхо-

а-»1 0,007 0,006

• • 0х

• • . 1 0,005

• •• . • — я 0,004

• . • • о. Н 0,003

• • • • • * • X & 0,002

V .*• . *.•. . • • * ' , • • * и X 0,001

• ♦ • • § 0

дящих при этом реакций гидролиза и последующей поликонденсации. Модель учитывала экспериментальные данные по растворимости алкоксидов.

Модель была реализована программно и ее результаты представлены в виде численных оценок концентраций и размеров частиц в различные моменты времени (рис. 4). На рис. 5, показаны конечные распределения частиц в зависимости от начальной концентрации модификатора. а=0

5%

Рис. 4. Кинетика изменения числа и размера 0 40 80 20 0

диаметр частиц, нм

частиц на разных стадиях процесса по результатам расчета статистической модели, где а - Рис' 5 Конечное Распределение частиц при

степень завершенности. различных начальных концентрациях добавки.

Эти результаты позволили сделать вывод о том, что при малых начальных концентрациях модификатора, по сравнению с более высокими, появляются значительные количества частиц нанометрового размера, о чем косвенно свидетельствуют результаты физико-механических испытаний образцов, с различными концентрациями модификаторов, демонстрирующие улучшение прочности и модуля упругости композитов при меньших начальных концентрациях модификатора (рис. 26).

С целью получения качественного и количественного представления о протекающих процессах при получении композитов золь-гель методом, математическая модель была усовершенствована.

Золь-гель процесс, протекающий в отверждающемся олигомерном связующем, проходит в две стадии. На первой протекает отверждение олигомер-ной матрицы, на второй, в процессе термообработки протекает реакция гидролитической поликонденсации алоксисиланов: 1. Отверждение матрицы. а. Рост молекулярной массы отверждающегося олигомера.

Ю

b. Фазовый распад системы, связанный с ростом молекулярной массы матрицы.

c. Коалесценция капель дисперсной фазы. 2. Отверждение модификатора.

<1. Рост молекул в результате протекания реакции гидролитической поликонденсации (ГПК).

е. Фазовый распад системы, определяющийся ростом молекулярной массы алкоксисилана.

£ Образование и рост частиц новой фазы, за счет осаждения компонентов раствора на поверхность частиц.

В полном виде, подобных моделей в литературе обнаружить не удалось. Для описания первой стадии процесса (1) была составлена следующая система дифференциальных уравнений:

=-а-17=1^-а

+ г + Сг-с^+д 0)

15 = к°' [а'С(-1+£/=1с''С1'' ~С(' №I с1 + а)1

где а - концентрация ТЭОС; с* - концентрация капель второй фазы ¡-го размера; ко - константа скорости диффузии, рассчитываемая по Смолуховскому; § - скорость перехода частиц из раствора во вторую фазу в метастабильном состоянии (методика расчета приведена ниже).

Первое уравнение системы (1) отражает материальный баланс ТЭОС, расходуемого на образование капель новой фазы и рост частиц. Второе уравнение показывает динамику образования зародышей единичного размера при фазовом распаде и их убывание за счет коалесценции друг с другом и другими частицами. Последующая группа уравнений отражает изменение концентраций капель ¡-го размера.

На основании экспериментов, ранее проведенных в лаборатории, и расчетов по определению скорости гидролиза, сделано заключение, что на стадии отверждения матрицы, протекающей при комнатной температуре, реакция ГПК

ао

йь

практически

не протекает и Рис. 6. Баланс взаимодействий.

ао - начальная концентрация ком-

устоичивость

понента; а, Ь, с - концентрации несистемы опре- гидролизованных, гидролизованных деляется лишь молекул раствора и частиц второй фазы, соответственно; е; - скорость

увеличением

перехода частиц из раствора во вто-молекулярнои руЮ фазу в метастабильном состоя-массы олиго- нии; ко - скорость коагуляции.

мера.

На второй стадии процесса происходит увеличение молекулярной массы модификатора, что во время последующей высокотемпературной обработки приводит к ухудшению растворимости и, в конечном итоге, фазовому распаду. Образующиеся включения второй фазы растут за счет коалесценции, и осаждения компонентов раствора. Модель взаимодействий образования и убыли компонентов каждого типа отражена в виде схемы на рис. 6.

Количественные соотношения взаимодействия компонентов на этой стадии процесса описывались следующей системой уравнений (2):

— —■ а1 + £"=1 ^с ' ^к-1 • Ь)с — кв • Щ • т.к=1 ск ~ 91а

- кь • щ - кс • • Ьк — кв ■ Ь; • 2к=а ск - дц,

ЛС1

(2)

-¡^ — ££=1 ко ' ск-1" ак + 1 к0 • • Ьк — кв ■ с1 ■ ск + д1а + дц,

где кь - константа гидролиза, кс - константа скорости поликонденсации, - параметры

перехода гидролизованных и негидролизованных молекул раствора во вторую фазу.

Первая группа системы уравнений (2) описывает изменение концентраций негидролизованных молекул алкоксидов (а,) в растворе. Вторая группа уравнений (2) описывает изменение концентраций гидролизованных молекул модификатора (Ь,) в растворе. Уравнения третьего типа описывают изменение концентраций частиц второй фазы (с,).

Зависимость скорости химической реакции (кь), задавали по уравнению

Аррениуса: кЕ = А • ехр где А - независимый от температуры пре-

дэкспоненциальный множитель или фактор частоты; Еа - энергия активации процесса (20°С) определенные экспериментально в т.ч. по работе Тараненко Е.В. Скорость гидролиза ТЭОС составляет величину от 1-Ю"5 с"1 (20°С) до 1 -10"2 с"1 (150°С), что хорошо сочетается с литературными данными.

Константу скорости диффузии всех компонентов системы (ко), определя-, 4 д-г

ли по Смолуховскому: /С0 = - • —, где г| - динамическая вязкость среды от-

3 Т]

верждаемого олигомера (являющаяся функцией времени).

Параметры и - скорости фазового распада, рассчитывали положением концентраций компонентов относительно бинодали и спинодали.

Значения концентраций, соответствующих бинодали и спинодали на диаграмме фазовых состояний для компонентов раствора, рассчитывали из уравнения Флори-Хаггинса:

ДСт = Я ■ Т ■

(1 - ф) • 1п(1 - ф) (у) • 1п(<р) ^ • <р • (1 - <р)

Ъ К

где Ц-и V,- мольные объемы олигомера (г) и модификатора (¡) соответственно; □ - объемная доля компонента ¡; % - параметр взаимодействия, зависящий от температуры и параметров растворимости компонентов смеси.

Параметры растворимости компонентов рассчитывали по константам взаимодействий, полученных из публикаций Ван-Кревелена, Смолла и Хоя.

Рис. 7 (схемы и точки 1-5) отражает вероятность образования частиц при различных начальных концентрациях (коэффициент А;). Схема 1 отражает невозможность образования устойчивой флуктуации при концентрации ниже бинодали. В области концентрации бинодали (~0,3% при 20°С, для смеси ЭД-20 + ТЭОС) (2) все образующиеся флуктуации являются метастабильными и распадаются. При углублении в метастабильную область (схемы 3 и 4), пропорционально изменению свободной энергии, увеличивается вероятность образования стабильной частицы (А). И при достижении концентрации спинодали (-6% при 20°С, для для смеси ЭД-20 + ТЭОС) (схема 5) происходит распад системы по спинодальному механизму.

а <аЬл Cf 1 а -аьп аЬп< а « aSI Зк 3 аь„« а < as 4 а|- asp ш sT5-

Рис. 8. Влияние отверждения матрицы и алкоксиси-ланана значения бинодали и спинодали.

Рис. 7. Схема перехода в метастабильную область при растущей sPm- sPbio и Ьпы, Ьпыо -

концентрации компонента. Jai - текущая концентрация; bn и концентрации спинодали и

□sp - удельные значения концентрации при бинодали и спино- бинодали, изменяющиеся

дали соответственно; а - концентрация модификатора; аь„ - при ухудшении раствори-

концентрация бинодали; as„ - концентрация спинодали. 1-5 - ,

, мости модификатора,

состояние системы при различных концентрациях модификато- 1 F

В процессе ГПК молекулярный вес алкоксидов растет, и их содержание смещается в область концентрации термодинамически неустойчивых растворов, как показано на рис. 8. Параметр g; в системах (1) и (2) может быть выражен следующим условием: О, at < abn

ifar \<Psp-

gi-\Ai • wsP. аьщ <ai< "SPi'

-<Pbn\" \<Psv-<Pbn)

а5Р1, А1

где А - коэффициент относительного пересыщения раствора, определяемый из предпосылок теории зародышеобразования Скрипова; \У - скорость распада; аьш и а5р( - концентрации на бинодали и спинодали ¡-го компонента соответственно.

Вышеописанные системы дифференциальных уравнений интегрировали численным методом Рунге-Кутта 4-го порядка и рассчитывали изменения концентраций компонентов на разных стадиях процесса формирования структуры.

В результате интегрирования получали итоговые распределения частиц при различных начальных концентрациях, типах модификатора, температурах, временах отверждения и термообработки.

В качестве примера, показаны кинетика процессов на рис. 9-10 и итоговые распределения частиц на рис. 11-12. Конечное время процесса соответствует моменту стеклования матрицы и фиксации образовавшейся структуры. Анализ расчетных данных позволил сформулировать следующие результаты.

14

Время, с —40

Размер частиц, нм: —-120

— 240

600 1200 1800 2400 3000 3 50

О

.....8(1 0

•160

1200 1800 Время, с

2400

Рис. 9 Кинетика изменения концентрации Рис. 10. Кинетика роста частиц при растущих частиц различных размеров при рамичных начальных концентрациях начальной концентрации 1 %.

3.5Е-4

200 400 600 800 1000

Размер частиц, нм п

начальная концентрация, %

Рис. 11. Конечное распределение частиц по рИс. 12 Средними размер частиц в композите

размерам в отвержденной матрице при раз- на основе ЭД-20 с добавлением ТЭОС.

личной начальной концентрации ТЭОС.

¡.Форма закона распределения капель по размерам, а также зависимость максимальной концентрации растущих капель ТЭОС от начальной концентрации, формируются на начальных стадиях отверждения матрицы. На завершающих стадиях отверждения матрицы, характер этой зависимости не претерпевает изменений. Реакция ГПК приводит к формированию твердых частиц кремнезема из капель ТЭОС, образованных в результате фазового разделения.

2. Частицы нанометрового размера, могут быть получены лишь при условиях их формирования в метастабильной области в момент стеклования матрицы.

3. Существует область начальных концентраций, при которой достигается максимальная концентрация частиц в композите, и эта область находится в диапазоне, меньшем 1%.

Глава 4. Экспериментальные исследования.

В четвертой главе приведены результаты исследований физико-механических свойств композитов в зависимости от начальной концентрации модификатора, температуры термообработки, типов модификатора и матрицы.

При получении образцов особое внимание уделено статистической достоверности экспериментальных результатов. Для этого было выполнено несколько серий экспериментов, при одинаковых условиях. Каждая серия состояла из 10-15 образцов. Было испытано более 300 образцов.

По полученным данным строились эмпирические гистограммы и оценивались параметры закона распределения. Подтверждена гипотеза о нормальном распределении параметров в серии и отсутствии систематической погрешности между различными сериями экспериментов, что позволило считать все обнаруженные эффекты статистически достоверными.

С целью выявления основных закономерностей технологии получения полимерно-композиционных материалов на основе отверждающихся термореактивных связующих содержащих в качестве малых добавок эфиры ортокрем-невой кислоты, было исследовано влияние начальной концентрации, температуры и длительности термообработки на физико-механические показатели композитов.

Исследовано влияние трех режимов термообработки:

1) 150 часов при 20°С (стеклообразная матрица, медленный гидролиз);

2) 24 часа при 20°С и затем 8 часов при 80°С (стеклообразная матрица, ускоренный гидролиз);

3) 24 часа при 20°С и затем 10 часов при 150°С (расстеклованная матрица, быстрый гидролиз).

Проведены физико-механические испытания полученных композитов. Сравнительные зависимости влияния начальной концентрации ТЭОС и ЭТС-40 на модуль упругости и прочность композиций при сжатии и изгибе при различных режимах термообработки показаны на рис. 13.

Как видно из приведенных данных, динамика изменения свойств при различных режимах отверждения значимо отличается. При этом диапазон из-

20

■ 20°С Х80°С А150°С

0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание ТЭОС, %

20

■ 20°С Х80°С А 150°С

0,2 0.4 0,6 0,8 1 Содержание ЭТС-40, %

p4.iL------

гт

о°с

0,2 0.4 0,6 0,8 Содержание ТЭОС, %

0,2 0,4 0,6 Содержание ЭТС-40,

А150°С

0,8 1

Рис. 13. Прочность при сжатии образцов с добавлением ТЭОС и ЭТС-40 в зависимости от начальной концентрации и режима термообработки: 1 - 20°С; 2 - 80°С; 3 - 150°С.

менения свойств лежит в узком диапазоне концентраций модификаторов, одинаковом для всех типов образцов.

Термообработка при 150°С дает максимум увеличения физико-механических свойств. При уменьшении температуры эффект упрочнения постепенно нивелируется, что объясняется снижением степени конверсии эфиров,

как за счет снижения скорости реакций гидролитической поликонденсации, так и значительным снижением подвижности модификатора в застеклованной матрице. Это, в конечном счете, приводит к сохранению все большего числа неот-вержденных капель модификатора в отвержденной матрице.

В связи с данными наблюдениями, далее при получении образцов применялась термообработка при температурах, превышающих температуру стеклования композита.

У всех исследуемых систем наблюдалась экстремальная зависимость свойств от концентрации добавок, в узком концентрационном интервале, что соответствует результатам моделирования. Так, максимальные изменения свойств у композитов, модифицированных ТЭОС, получены при концентрации 0.3-0.4% и достигали 30-40%.

Для композитов модифицированных ЭТС-40, максимум наблюдался при вдвое меньшей концентрации - 0.10.2%, при этом прочностные свойства увеличивались на величину того же порядка, что и с использованием ТЭОС. Данное явление можно объяснить природой модификатора: ЭТС-40 является продуктом гидролитической конден-

-СНОЕЯ-ЗЗО+ТЭОС -*-ЭД~16+ТЭОС_

0.2 0,4 0,6 0,8

Содержание ТЭОС, % Рис. 14. Зависимость модуля упругости при сации ТЭОС и содержит вдвое больше изгибе и прочности при сжатии от состава

образцов на основе БЕИ-ЗЗО и ЭД-16, моди-силоксановых групп на моль вещества. фИЦИр0ванных ТЭОС

Введение модификатора в олигомеры ЭД-16 и БЕЯЗЗО отличающиеся начальной вязкостью привело к подобному результату - наблюдается экстремум физико-механических свойств, в диапазоне концентраций менее 1% модификатора. Результаты испытаний представлены на рис 14. Схожесть диапазона концентрации максимального изменения свойств в этих системах обусловлена двумя взаимнопротивоположными факторами - с одной стороны, минимальный молекулярный вес олигомера БЕ11-330 обеспечивает лучшую растворимость в

18

сравнении с ЭД-20, и, особенно, ЭД-16. С другой, низкая вязкость приводит к быстрому росту зародышей, в то время как в высоковязкой матрице ЭД-16 процессы диффузии и, следовательно, скорость роста частиц, замедленны более чем на два порядка.

Далее были исследованы физико-механические показатели композитов на основе олигомера иной химической природы - олигоэфирмалеината, модифицированного ЭТС-40. Термообработка полиэфирной матрицы, проводилась выше температуры стеклования, в режиме 24 часа при 20°С и затем 8 часов при 80°С. Данные испытаний представлены на рис. 15. Следует отметить двукратный рост ударной вязкости при 0,4% модификатора, при одновременном двукратном увеличении деформации при разрушении при сжатии, рост прочности при сжатии и модуля упругости на 50%.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание ЭТС-40, %

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание ЭТС-40, %

Рие. 15. Зависимость физико-механических свойств от состава композиций на основе втоШе с добавлением ЭТС-40.

Аналогичное исследование по получению и исследованию ограниченно растворимой системы, модифицированной алкоксидом титана - тэтрабутокси-титаном, образующим на конечных стадиях гидролитической поликонденсации частицы ТЮп. Результаты физико-механических испытаний представлены на рис. 16. Наблюдается рост ударной вязкости и прочности при сжатии.

Результаты исследований термомеханических характеристик композитов представлены на рис. 17. Показан рост температуры стеклования на 10-20% для

эпоксидной матрицы и на 25% для полиэфирной. При этом значение концентрации в максимуме сочетается с наблюдаемой концентрацией экстремума физико-механических характеристик.

, 18

& 60

40

0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание ТБТ, %

Рис. 16. Зависимость прочности при сжатии и ударной вязкости от состава образцов на основе ЭД-20. модифицированного ТБТ.

20

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Содержание модификатора. %

Рис. 17. Зависимость температуры стеклования от состава образцов на основе ЭД-20, модифицированного ТЭОС (1), ЭТС-40 (2), а также Зто^е с добавлением ЭТС-40 (3).

Таким образом, было обнаружено изменение физико-механических свойств композитов различного состава, в области концентраций модификатора от ОД до 0,4%, что можно связать с наличием твердых частиц нанометрового размера, образованных при гидролитической поликонденсации алкоксидов. Данная тенденция хорошо сочетается с расчетным размером частиц, образующихся в том же концентрационном диапазоне.

На кафедре ВМС Химфака МГУ получены микрофотографии образцов на ПЭМ ЬЕО-912АВ, за что автор выражает благодарность Абрамчуку С.С. Анализ фотографий показал, что с увеличением начальной концентрации добавки размер самих частиц заметно возрастает, при этом расстояние между частицами практически не меняется (Рис. 18).

Для оценки влияния структуры на физико-механические свойства композитов, было выполнено качественное сопоставление экспериментальных зависимостей физико-механических свойств образцов и результатов расчетного моделирования.

Это сопоставление было проверено на базе композитов,

ЯЯ 200~пт ЯКЯШШШШШШШ1 мт на основе ЭД-20 с добавлени- Рис. 18. Электронные микрофотографии ЭД-20. а - 0,3%;

б - 1% ТЭОС. Стрелками показаны размеры образова-

ем

ТЭОС. Сопоставление

ний (аь б]) и расстояния между частицами (аг, 62) в нм.

прочности и модуля упругости композитов (рис. 13) и расчетного размера частиц (рис. 12) показывают, что максимум изменения прочностных свойств, наблюдается при образовании частиц нанометрового размера, что подтверждается фотографиями рис. 18.

Можно полагать, что подобный эффект при формировании структуры, будет наблюдаться и при иных компонентах нанометрового размера, вводимых в композитную матрицу, для чего были проведены эксперименты по получе-

С и

120

! /л 100

/ 1ч СЧ

4 / \ т Е- 80

_- 5

--■

3 т й 60

о

у

2 О 40

0,2 0,4 0.6 0,8 содержание УНТ, %

0 -0

0,2 0,4 0.6 0,8 содержание УНТ, %

Рис. 19. Зависимость физико-механических свойств от состава композиций на основе ЭД-20

с добавлением УНТ. 21

нию и исследованию свойств композитов с добавлением дисперсного наполнителя известного, нанометрового размера - углеродными нанотрубками. Были выполнены соответствующие эксперименты, результаты которых показаны на рис. 19.

При этом сам факт значимого увеличения физико-механических свойств, при столь малой концентрации модификатора не очевиден. Было выдвинуто предположение, что при введении оптимальной концентрации нанотрубок, достигается их минимальная агрегация в смеси. Это предположение нашло свое подтверждение в работе путем расчета предельной концентрации наполнителя в смеси, с учетом размера, формы и толщины межфазного слоя (срит), которую можно оценить по формуле:

ГА,га = Рта* +

где р - плотность УНТ (-1,8 г/см3), - удельная поверхность УНТ (~600м2/г); 8 - толщина межфазного слоя (~0,1 мкм).

Значение фтах было определено экспериментально, и оно составило 29%. С учетом известных из литературы значений удельной поверхности, плотности и толщины межфазного слоя, по вышеуказанной формуле, была рассчитана величина фИт, которая составила около 0,2%, что хорошо коррелирует с концентрацией максимального проявления эффекта.

Было проанализировано сходство и различие процессов получения композитов с добавлением алкоксидов и УНТ. В первом случае существенны химические процессы, приводящие к фазовому разделению, и они зависят от вида модификатора, его концентрации и условий проведения реакции отверждения. Во втором случае результат определяется начальной концентрацией наполнителя и технологией смешения обеспечивающей получение его равномерного распределения в матрице. При этом экспериментальные исследования показали определяющее влияние начальной концентрации добавки на изменение физико-механических свойств композитов, а именно наличие экстремума в узкой области малых концентраций добавок (в диапазоне от 0,1 до 0,4%).

В смесях на основе отверждающихся связующих с алкоксидами, основными параметрами, значительно влияющими на распределение частиц по размерам и их концентрацию, являются начальная концентрация добавки, тип свя-

22

зующего, тип матрицы, кинетика отверждения матрицы и температурный режим термообработки. В композитах на основе отверждающихся олигомеров с добавками готового нанонаполнителя влияние оказывает лишь его начальная концентрация и режим отверждения матрицы.

Таким образом, в композитах с УНТ возможность варьирования свойств ограничена. В то время как при добавлении алкоксидов имеется большое число параметров, воздействующее на структуру и свойства, что может давать ощутимые преимущества над композитами с добавками УНТ, а также аналогичными смесями полимеров.

выводы

1. Получены образцы и исследованы физико-механические свойства композиционных материалов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих. Установлено влияние малых концентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, и технологических параметров получения образцов, на свойства композитов. Обнаружен максимум прочности, модуля упругости и ударной вязкости при изменении концентрации модификатора в диапазоне от 0,1 до 0,4%. Эффект возрастания физико-механических свойств составляет величину от 20 до 70%.

2. Разработана математическая модель описания кинетики фазового разделения, происходящего в отверждающихся эпоксидной матрице и добавленном алкоксиде (золь-гель процесс), которая позволяет целенаправленно определить условия, необходимые для образования устойчивых частиц наномет-ровых размеров. Данная модель хорошо подходит и для описания поведения, например, полимер-полимерных и полимер-олигомерных смесей, расслаивающихся при изменении внешних условий.

3. Проведено численное моделирование процессов получения композитов золь-гель методом при различных типах модификаторов (ТЭОС, ЭТС-40), их начальной концентрации, скоростях отверждения матриц (ЭД20, ЭД16, БЕ11-330, БупоШе 0562-А-1) и температурных режимах (20, 80, 150°С). Рассчитаны итоговые закономерности распределения частиц в отвержденной матрице. Показано образование частиц нанометрового размера в диапазоне начальных концентраций модификатора от 0,1 до 0,5%.

4. Показано, что для получения нанометровых частиц необходим подбор начального диапазона концентраций модификатора с учетом его растворимости, скорости диффузии и временем, необходимым для отверждения олиго-мера.

5. Сопоставление расчетных данных по итоговым концентрациям частиц в композите и экспериментальных данных по исследованию физико-механических свойств композитов при различных начальных концентрациях модификаторов показало, что существует устойчивая связь между максимума-

ми изменения прочностных свойств и максимумами концентраций частиц на-нометрового размера.

6. Проведены эксперименты по получению композитов с известным нанонаполнителем - УНТ. Исследованы их физико-механические свойства. Обнаружено, что прочностные свойства композитов с УНТ растут на 40-60% в узком диапазоне концентраций с максимумом при 0,1%. Таким образом, эти результаты аналогичны данным для композитов, полученных золь-гель методом, что свидетельствует о сходстве механизмов изменения механических свойств.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

¡.Скворцов И. Ю. Получение композитов на основе эпоксидных связующих, модифицированных малыми концентрациями углеродных нанотрубок и исследование их физико-механических свойств. / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Канды-рин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, № 3. - С. 108-109.

2. Скворцов И. Ю. Получение композитов на основе жидких термореактивных связующих, модифицированных малыми концентрациями эфиров орток-ремневой кислоты и исследование их физико-механических свойств. / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Вестник МИТХТ. -2010.-Т. 5,№4.-С. 98-100.

3. Скворцов И.Ю. Физико-механические свойства композитов на основе отвержденных эпоксидных смол, содержащих добавки наноразмерных наполнителей. / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике: сборник тезисов докладов, Москва, 24-28 июня 2008г. - МГУ им. Ломоносова. - Москва, 2008. - С. 73.

4. Скворцов И.Ю. Анализ физико-механических свойств композитов на основе эпоксидного олигомера, модифицированных эфирами ортокремневых кислот / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков, В. Н. Кулезнев // Десятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, «Оли-гомеры X» Волгоград: 2009. - 7-12 сентября. - С.287.

5. Скворцов И.Ю. Компьютерное моделирование процесса образования на-ночастиц в матрице термореактивного полимера / И. Ю. Скворцов, Л. Б. Кандырин, П. В. Суриков // Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, I всероссийская конференция. Тезисы докладов. Москва: 2008. - 12-14 марта. - С. 277.

Подписано в печать 16.11.11 Заказ № 39 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 90 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494) 434-83-55

Введение.

Глава 1. Структура и свойства композитов, полученных по золь-гель технологии (Обзор литературных источников).

1.1 Модификация связующих алкоксидами золь-гель методом.

1.1.1. Синтез наполнителей в полимерной матрице.

1.1.2 Влияние концентрации алкоксидов на свойства композитов.

1.2 Модификация связующих наноразмерными частицами.

1.2.1 Исследование структуры и свойств композитов с малыми концентрациями.

1.2.2 Исследование влияния межфазного слоя на свойства композитов.

1.3 Модификация связующих ограниченно растворимыми полимерными добавками.

1.4 Математическое моделирование при получении полимерных композитов.

1.4.1 Моделирование золь-гель процесса.

1.4.2 Моделирование фазового распада в полимерных смесях.

1.5 Цели и задачи исследования.

1.5.1. Выводы из данных литературного обзора.

1.5.2. Цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

Эпоксидные связующие:.

Отвердитель.

Модификаторы.

2.2 Методы исследования.

2.3 Методика введения малых концентраций модификатора наполнителя в олигомеры.

2.4 Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Моделирование кинетики образования и роста частиц в матрице композита.

3.1 Механизмы протекающих процессов при получении композитов золь-гель методом.

3.1.1 Процессы образования и роста частиц при отверждении матрицы

3.1.2 Процессы образования и роста частиц при отверждении модификатора.

3.2 Оценочная модель и результаты предварительных экспериментов.

3.3 Математическая модель протекающих процессов при получении композитов золь-гель методом.

3.3.1 Моделирование процессов при отверждении матрицы.

3.3.2 Моделирование процессов при отверждении модификатора.

3.4 Исследование влияния режимных параметров на спектральный состав частиц в композите по результатам математического моделирования.

Глава 4. Экспериментальное исследование физико-механических свойств композитов.

4.1 Исследование свойств композитов, модифицированных эфирами ортокремневых кислот в эпоксидных и полиэфирной матрицах.

4.2 Исследование свойств композитов модифицированных углеродными нанотрубками.

4.3 Свойства композитов, полученных на основе смесей полимеров.

4.4 Сравнение особенностей получения и свойств композитов на основе алкоксидов, углеродных нанотрубок и смесей полимеров.

4.5 Сопоставление структурных и физико-механических свойств.

Выводы.

В последние годы растет интерес к разработке композиционных материалов, с содержанием частиц нанометрового размера. Основная часть работ проводится по исследованию физико-механических свойств композитов с добавлением углеродных нанотрубок (УНТ) различной структуры и размеров.

Существует два способа модификации наночастицами. Первый - это введение готового нанонаполнителя (обычно углеродные нанотрубки). Второй - это синтез твердых частиц нанометрового размера напрямую из раствора (золь-гель процесс). В первом случае основными достоинствами метода, являются известные состав и свойства модификатора, а недостатком -трудность равномерного диспергирования модификатора, особенно при его малых концентрациях. Основным достоинством второго метода является изначально равномерное распределение частиц в объеме матрицы, происходящее из самого способа получения модификатора, становящегося наполнителем.

Анализ публикаций показал, что в настоящее время внимание исследователей привлекает диапазон концентраций от 1 до 10 - 20% модификатора нанометрового размера. Работы в этой области активно проводятся, и их предварительные результаты свидетельствуют об актуальности систематических исследований в этом направлении. Большинство экспериментальных работ при модификации малыми и сверхмалыми добавками проводятся с УНТ, а получение и исследование нанометровых частиц золь-гель методом осуществляются в низкомолекулярных жидкостях. Систематические исследования по получению и исследованию свойств композитов со сверхмалыми концентрациями модификаторов, образующих частицы наполнителя золь-гель методом в вязкой, отверждающейся матрице, не проводились.

Настоящая работа посвящена изучению влияния малых концентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, на структуру и свойства композитов на основе термореактивных связующих.

Исследованы системы на основе эпоксидного и ненасыщенного полиэфирного олигомеров, модифицированных эфирами ортокремневых кислот, а также углеродными нанотрубками различной структуры. Показано влияние условий получения и начальной концентрации добавки на закономерности формирования структуры материалов. Предложена модель кинетики отверждения модификатора в олигомерной матрице, его осаждение в виде частиц второй фазы и их роста. Исследовано влияние различных режимов отверждения и времен выдержки на физико-механические свойства композитов.

Выводы

1. Получены образцы и исследованы физико-механические свойства композиционных материалов на основе эпоксидных и полиэфирных связующих. Установлено влияние малых концентраций модификаторов, введенных по золь-гель технологии, и технологических параметров получения образцов, на свойства композитов. Обнаружен максимум прочности, модуля упругости и ударной вязкости при изменении концентрации модификатора в диапазоне от ОД до 0,4%. Эффект возрастания физико-механических свойств составляет величину от 20 до 70%).

2. Разработана математическая модель описания кинетики фазового разделения, происходящего в отверждающихся эпоксидной матрице и добавленном алкоксиде (золь-гель процесс), которая позволяет целенаправленно определить условия, необходимые для образования устойчивых частиц на-нометровых размеров. Данная модель хорошо подходит и для описания поведения, например, полимер-полимерных и полимер-олигомерных смесей, расслаивающихся при изменении внешних условий.

3. Проведено численное моделирование процессов получения композитов золь-гель методом при различных типах модификаторов (ТЭОС, ЭТС-40), их начальной концентрации, скоростях отверждения матриц (ЭД20, ЭД16, БЕЯ-ЗЗО, вупоНге 0562-А-1) и температурных режимах (20, 80, 150°С) . Рассчитаны итоговые закономерности распределения частиц в отвержден-ной матрице. Показано образование частиц нанометрового размера в диапазоне начальных концентраций модификатора от ОД до 0,5%).

4. Показано, что для получения нанометровых частиц необходим подбор начального диапазона концентраций модификатора с учетом его растворимости, скорости диффузии и временем, необходимым для отверждения олигомера.

5. Сопоставление расчетных данных по итоговым концентрациям частиц в композите и экспериментальных данных по исследованию физико-механических свойств композитов при различных начальных концентрациях модификаторов показало, что существует устойчивая связь между максимумами изменения прочностных свойств и максимумами концентраций частиц нанометрового размера.

6. Проведены эксперименты по получению композитов с известным нанонаполнителем - УНТ. Исследованы их физико-механические свойства. Обнаружено, что прочностные свойства композитов с УНТ растут на 40-60% в узком диапазоне концентраций с максимумом при 0,1%. Таким образом, эти результаты аналогичны данным для композитов, полученных золь-гель методом, что свидетельствует о сходстве механизмов изменения механических свойств.

1. Ajayan, P.M. Nanocomposite Science and Technology / P.M. Ajayan, L.S. Schadler, P.V. Braun Chichester: Wiley, 2003. - P. 77. ISBN 3-527-30359-6.

2. Njuguna, J. Nanofiller-reinforced polymer nanocomposites / J. Njuguna, K. Pielichowski, S. Desai // Polymers for Applied Technologies. 2008. - Vol. 19(8). -P. 947-959.

3. Facile preparation of epoxy-based composite with oriented graphite nano-sheets / Z. Weifeng et. al. // Polymer. 2006. - Vol. 47. - P. 8401-8405;

4. Synthesis of Nanocomposite Polymers by UV-radiation Curing / C. Decker et. al. // Polymer. 2005. - Vol. 46. - P. 6640-6648.

5. Ebelman, M. Sur les combinaisons des acides borique et silicique avecles ethers / M. Ebelman // Annales de Chimie et de Physique. 1846. - Vol. 16. - P. 129-166.

6. Ebelman, M. Sur l'hyalite artificielle et l'hydrophane / M. Ebelman // Les Comptes rendus del'Acad'emie des sciences. 1847. - Vol. 25. - P. 854-856;

7. Corriu, R. Molecular Chemistry of Sol-Gel Derived Nanomaterials / R. Cor-riu. Chichester: Wiley, 2009. - P. 202. ISBN: 978-0-470-72117-9.

8. Chojnowki, J. The reactivity of monomeric silanol intermediates in the hy-drolytic polycondensation of tetraethoxysilane in acidic media / J. Chojnowki, M. Cypryk, K. Kazmierski, K. Rozga // J.Non-Cryst. Solids. 1990. - Vol. 125. P. 40.

9. Pascault, Jean-Pierre. Epoxy Polymers. New Materials and Innovations / Jean-Pierre Pascault, Roberto J. J. Williams. Weinheim: Wiley, 2010. - P. 139156. ISBN: 978-3-527-32480-4.

10. Mark, J. Е. Ceramic-reinforced polymers and polymer-modified ceramics / J. E. Mark // Polymer Engineering & Science. 1996. - Vol. 36. - P. 2905-2920.

11. Sanchez, C. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks / C. Sanchez // Chemistry of Materials. 2001. -Vol. 13.-P. 3061.

12. Bauer, B.J. Epoxy/Si02 interpenetrating polymer networks / В.J. Bauer et. al. // Polym. Adv. Technol. 1996. - Vol. 7. - P. 333-339.

13. Matejka, L. Reinforcement of crosslinked rubbery epoxies by in-situ formed silica / L. Matejka, O. Dukh, J. Kolarik . // Polymer. 2000. - Vol. 41. - P. 14491459.

14. Matejka, L. Formation and structure of the epoxy-silica hybrids / L. Matejka et. al.//Polymer. 1999.-Vol. 40. - P. 171-181.

15. Ochi, M. Phase structure and thermomechanical properties of primary and tertiary amine-cured epoxy/silica hybrids / M. Ochi, R. Takahashi. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2001. - Vol. 39. - P. 1071-1084.

16. Innocenzi, P. Hybrid Organic-Inorganic Sol-Gel Materials Based on Epoxy-Amine Systems / P. Innocenzi, T. Kidchob, T. Yoko. // J. Sol Gel Sci. Technol. -2005. - Vol. 35 Issue 3. - P. 225-235.

17. Mascia, L. Substantiating the role of phase bicontinuity and interfacial bonding in epoxy-silica nanocomposites / L. Mascia, L. Prezzi, B. Haworth. // J. Mater. Sci. 2006. - Vol. 41. P. 1145-1155.

18. Davis, S. R. Formation of silica/epoxy hybrid network polymers / S. R. Davis, A. R. Brough, A. Atkinson // J. Non Cryst. Solids. - 2003. - Vol. 315. - P. 197-205.

19. Fasce, D.P. Synthesis and characterization of polyhedral silsesquioxanes bearing bulky functionalized substituents / Fasce D.P. et. al. // Macromolecules. -1999.-Vol. 32. P. 4757.

20. Brinker, С. J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C. J. Brinker, G. W. Scherer. New York: Academic Press, 1990. P. 91. ISBN: 0121349705.

21. Weng, W. H. Thermal property of epoxy/Si02 hybrid material synthesized by the sol-gel process / W. H. Weng et. al. // J. Appl. Polym. Sci . 2004. - Vol. 91.-P. 532-537.

22. Lee, Т. M. Nonaqueous synthesis of nanosilica in epoxy resin matrix and thermal properties of their cured nanocomposites / Т. M. Lee, С. С. M. Ma. // Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. - Vol. 44 Issue 2. - P. 757-768.

23. Кандырин JI.Б. Реология, кинетика отверждения и свойства эпоксидов, модифицированных кремнийорганическими эфирами. / Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев Е.В., Тараненко // Тезисы доклада XXIII симпозиума по реологии, Валдай. 2006. - с. 25.

24. Кандырин, Л.Б. Свойства эпоксидных композиций, модифицированных кремнийорганическими эфирами / Л.Б. Кандырин, Е.В. Тараненко, П.В. Ти-мошков, В.Н. Кулезнев // Известия ВУЗов. 2007. - Т. 50. вып. 3. - С.36-41.

25. Гуняев, Г. М. Модифицирование конструкционных углепластиков углеродными наночастицами / Г. М. Гуняев, Е. Н. Каблов, В. М. Алексашин // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2010. - Т. 54, N 1. - С. 3-11.

26. Тараненко Е. В. Реологические свойства и реокинетика отверждения модифицированных термореактивных олигомеров / Е. В. Тараненко, J1. Б. Кандырин // Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3. № 1. - С. 79-85.

27. Тараненко Е. В. Реологические свойства растворов и эмульсий на основе эпоксидных олигомеров и кремнийорганических эфиров. Тезисы доклада / Е. В. Тараненко, J1. Б. Кандырин // Конференция по коллоидной химии. -Москва. МГУ. 2008. - С.94.

28. Sangermano, М. High refractive index transparent coatings obtained via UV/thermal dual-cure process / M. Sangermano // Polymer. 2008. - Vol. 49, issue 8.-P. 2018-2022.

29. Lu, Shao-Rong. Studies on the properties of a new hybrid materials containing chain-extended urea and Si02-Ti02 particles / Shao-Rong Lu // Polymer. -2005. Vol. 46, issue 23. - P. 10484-10492.

30. Sangermano, M. In Situ Synthesis of Silver-Epoxy Nanocomposites by Pho-toinduced Electron Transfer and Cationic Polymerization Processes / M. Sangermano, Y. Yagci, G. Rizza // Macromolecules. 2007. - Vol. 40. P. - 8827.

31. Lu, T. Preparation and characterization of organic-inorganic hybrid composites based on multiepoxy silsesquioxane and cyanate resin / T. Lu, G. Liang, and Z. Guo // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - Vol. 101.-P. 3652-3658.

32. Winkler, R. P. Aqueous wet coatings for transparent plastic glazing / R.P. Winkler et. al. // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 351. - P. 209-211.

33. Johnsen, В. B. Reflection-absorption FT-IR studies of the specific interaction of amines and an epoxy adhesive with GPS treated aluminium surfaces / В. B. Johnsen, K. Olafsen, A. Stori // Int. J. Adhes. Adhes. 2003. Vol. 23, issue 2. - P. 155-163.

34. Cardiano, P. Epoxy-silica polymers as restoration materials / P. Cardiano et al. // Polymer. 2002. - Vol. 43, issue 25. - P. 6635-6640.

35. Sumita, M. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles / M. Sumita et. al. // J. Mater. Sci. 1983. - Vol. 18. - P. 1758.

36. Messersmith, P. B. Synthesis and Characterization of Layered Silicate-Epoxy Nanocomposites / P. B. Messersmith, E. P. Giannelis // Chem. Mater. -1994.-Vol. 6.-P. 1719-1725.

37. Messersmith, P. B. Synthesis and barrier properties of poly(e-caprolactone)-layered silicate nanocomposites / P. B. Messersmith, E. P. Giannelis // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1995. - Vol. 33, issue 7. P. 1047-1057.

38. Liu, W. Fracture toughness and water uptake of high-performance epoxy/nanoclay nanocomposites / W. Liu, S. V. Hoa, M. Pugh // Composites Science and Technology. 2005. - Vol. 65. - P. 2364-2373.

39. Amerio E. Preparation and characterization of hybrid nanocomposite coatings by photopolymerization and sol-gel process / E. Amerio et. al. // Polymer. -2005. Vol. 46, issue 25. P. 11241-11246.

40. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima. // Nature. -1991.-Vol. 354.-P. 56-58.

41. Каблов E. H. Механизм наноструктурирования полимерных матриц, легированных углеродными нанотрубками. / Е. Н. Каблов и др. : Москва,

42. Наноматериалы: Сб. докл. Харьковской нанотехнол. ассамблеи-2008, Харьков, Украина, 26 30 мая 2008. Т.2. - 170 с.

43. Золотухин И. В. Новые направления физического материаловедения. / И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, О. В. Стогней ; Издательство Воронежского государственного университета, 2000. 360 с.

44. Du, Fangming. Nanotube networks in polymer nanocomposites: Rheology and electrical conductivity / Fangming Du et. al. // Macromolecules. 2004. -Vol. 37.-P. 9048-9055.

45. Hough, L. A. Viscoelasticity of single wall carbon nanotube suspensions / L.

46. A. Hough et al. // Phis. Rev. Lett. 2004. - Vol. 93. - P. 168102.

47. Huang Y. Y. Dispersion rheology of carbon nanotubes in a polymer matrix / Y. Y. Huang, S. V. Ahir, E. M. Terentjev // Phis Rev. В 2006. - Vol. 73. - P. 125422.

48. Sandler, J. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties / J. Sandler et. al. // Polymer. -1999.-Vol. 40.-P. 5967-5971.

49. Shaffer, M. Analogies between polymer solutions and carbon nanotube dispersions / M. Shaffer, A. Windle // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 68646866.

50. Вершинин Jl. В. Структура и свойства смесей полистирола с другими полимерами в области фазового перехода. / J1. В. Вершинин, В. Д. Клыкова

51. B. Н. Кулезнев, JI. Б. Кандырин, С. Ю. Тихонова // Коллоидн. журнал. 1982. -t.44.N2.-c. 318-321.

52. Соболевский, М. В. Свойства и области применения кремнийорганиче-ских продуктов / М. В. Соболевский, О. А. Музовская, Г. С. Попелева, М.: Химия, 1975. 46 с.

53. Нагуманова, Е.И. Изучение свойств биполимерных систем на основе поликарбоната методом ядерного магнитного резонанса / Е. И. Нагуманова, Р. Я. Сагитов, В. А. Воскресенский // Коллоид, журнал. 1975. - Т. 37, № 3. -С. 571-573.

54. Волкова, J1.A. Критическая опалесценция растворов поли-а-метилстирола в циклогексане / Л. А. Волкова и др. // Высокомолек. соед. -1977. т. А19, №3. - с. 475.

55. Волкова, Л.А. Критическая опалесценция растворов поли- 2,4-диметилстирола в н-гептане / Л. А. Волкова, Н. А. Андреева, В. Е. Эскин // Высокомолек. соед. 1978. - т. А20, №4 - с. 874.

56. Кандырин Л.Б. Структура эпоксидно-каучуковых пленок, полученных из раствора в смеси растворителей / Л.Б. Кандырин, Л.Г. Александрова, Л.Н. Борисова, В.Н. Кулезнев // Коллоидн. журнал. 1986. - т. 48, № 6. - С. 11511156.

57. Lee, К. A closer look at an aggregation model of the Stober process / K. Lee, A. N. Sathyagal, A. V. McCormick // Colloid Surf. A. 1998. - Vol. 144. -P. 115.

58. Kubo, M. Modeling of continuous synthesis process of TI02 particles using slugflow tubular reactor. / M. Kubo, T. Kawakatsu, T. Yonemoto // Trans. Inst. Chem. Eng. 1998. - Vol. 76A. - P. 669.

59. LaMer, V. K. Theory, Production and Mechanism of Formation of Mono-dispersed Hydrosols / V. K. LaMer, R. H. Dinegar // J. Am. Chem. Soc. 1950. -Vol. 72.-P. 4847.

60. Blaaderen, A. V. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysi-lanes: Particle formation and growth mechanism / A. V. Blaaderen, J. V. Geest, A. J. Vrij // Colloid Interface Sci. 1992. - Vol. 154. - P. 481-501.

61. Konno, M. Growth Rate of Silica Particles from Ammonia-Catalyzed Hydrolysis of Tetraethyl Orthosilicate / M. Konno // S., J. Chem. Eng. Jpn. 1994. -Vol. 27.-P. 134-136.

62. Matsoukas, T. Monomer-addition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides / T. Matsoukas, E. J. Gulari // Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 132. - P. 13-21.

63. Matsoukas, T. Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl-orthosilicate / T. Matsoukas, E. J. Gulari // Colloid Interface Sci. 1988. - Vol. 124. - P. 252-261.

64. LaMer, V. K. Nucleation in Phase Transitions / V. K. LaMer // Ind. Eng. Chem. 1952. - Vol. 44. - P. 1270.

65. Chen, S.-L. The Size Dependence of Growth Rate of Monodisperse Silica Particles from Tetraalkoxysilane / S.-L. Chen, P. Dong, G.-H. Yang // J. Colloid Interface Sci. 1991.-Vol. 189.-P. 268.

66. Sader, J. E. Accurate Analytic Formulas for the Double-Layer Interaction between Spheres / J. E. Sader, S. L. Carnie, D. Y. C. Chan // J. Colloid Interface Sci.- 1995.-Vol. 171.-P. 46-54.

67. Hamaker, H. C. The London—van der Waals attraction between spherical particles / H. C. Hamaker // Physica. Vol. 4. - P. 1058-1072.

68. Кулезнев, B.H. Смеси полимеров / B.H. Кулезнев. М: Химия, 1980. -146-172 е.;

69. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и композиты. / Дж. Мэнсон, JI. Спер-линг М: Химия, 1979. - 439 е.;

70. Шагинян, Ш. А. Начальная стадия формирования структур при фазовом расслоении отверждающейся смеси / Ш. А. Шагинян, JI. И. Маневич // Высокомолек. соед. 1997.- т. А39, № 8.-С.1338.

71. Сигалов, Г.М. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Г.М. Сигалов, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед.- 1995.-т. A37, № 10.-С.1338.

72. Сигалов, Г.М. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения / Г.М. Сигалов, Б.А. Розенберг // Высокомолек. соед-1989. т. А40, № 9. - С. 1430-1440.

73. Шагинян, Ш.А. О формировании микрофазовых структур в отвер-ждающейся полимерной смеси / Ш. А. Шагинян, JI. И. Маневич, Б. А. Розенберг // Высокомолек. соед. -1998. т. А40, № 12. - С. 2011-2021.

74. Ginzburg, V.V. Self-Consistent Model of Polymerization-Induced Phase Separation/ V.V. Ginzburg, N.A. Clark // интернет-журнал URL: http://xxx.itep.ru/abs/cind-mat/9606094 (дата обращения 10.02.2009).

75. Kyu, Т. Nucleation Initiated Spinodal Decomposition in Polymerizing System /Т. Kyu, J. H. Lee // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76, № 20. - P. 3746-3749.

76. Gunton, J. D. The Dynamics of Fist-order Phase Transition. In Phase Transitionsand Critical Phenomena / J. D. Gunton, Miguel San, P. S. Sahni. N.Y: Academic Press, 1983. - P. 269-479. ISBN 0-12-220319-4.

77. Малкин, А. Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров. / А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин. М. : Химия, 1985. -240 с.

78. Розенберг, Б. А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах / Б. А. Розенберг // Рос. хим. журн. 2001. - 45, № 5./6. - С. 23-31.

79. Фольмер, М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. М.: Наука, 1986.-208 с.

80. Christian, J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys. Part I: Equilibrium and General Kinetic Theory / J.W. Christian. N.Y.: Pergamon Press.- 1975.-P. 586.

81. Ohnaga, T. Structure development by reaction-induced phase separation in polymer mixtures: computer simulation of the spinodal decomposition under the non-isoquench depth / T. Ohnaga, W. Chen, T. Inoue // Polymer. 1994. - Vol. 35, № 17.-P. 3774-3781.

82. Mitlin, V. S. Kinetically stable structures in the nonlinear theory of spinodal decomposition / V. S. Mitlin, L. I. Manevich // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1990.-Vol. 28. № l.-P. 1-16.

83. Простомолотова, E. В. Плавление сверхвысокомолекулярного полиэти-лентерефталата / Е. В. Простомолотова, И. Я. Ерухимович, JL И. Маневич // Высокомолек. соед. 1997. - т. 39А, № 6. - С. 1014.

84. Сигалов, Г.М. Критерий равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах / Г. М. Сигалов, Б. А. Розенберг // Высокомолек. соед. -1995.-т. 37А, № 10.-С.1704.

85. Rozenberg, В. A. Morphology control at phase separation of curing multi-component thermosets / B. A. Rozenberg, G. M. Sigalov // Polym. Adv. Technol. -1996. Vol. 7.-P. 356.

86. Rozenberg, B. A. Role of the Cure Kinetics in Morphology Control at Phase Separation of Curing Multicomponent Thermosets and a Criterion of Equilibrium / B. A. Rozenberg, G. M. Sigalov // Macromol. Symp. 1996. - Vol. 102. -P. 329.

87. Rozenberg, B. A. Network Formation Accompanied by Microphase Separation / B. A. Rozenberg, G. M. Sigalov. In: Chemical and Physical Networks:

88. Formation and Control of Properties. The Wiley Polymer Networks Group Review. Eds. W.J. Mijs, K. te Nijnhuis. 1998. - Vol. 1. - P. 209-217. ISBN: 978-0471-97344-7.

89. Сигалов, Г.М. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения / Г. М. Сигалов, Б. А. Розенберг // Высокомолек. соед.1998.-т. 40А, № 9. С. 1430.

90. Rozenberg, B.A. Model of Heterophase Polymer Formation from Reacting Blends at Phase Decomposition Induced by Thermoset Cure / B. A. Rozenberg, G. M. Sigalov // J. Reinf. Plast. and Сотр. 1999. - Vol. 18, № 7. - P. 614.

91. Rozenberg, B.A. Model of Heterophase Polymer Formation from Reacting Blends at Phase Decomposition Induced by Thermosets Cure. / B. A. Rozenberg, G. M. Sigalov // Proc. of SPE/ANTEC 1998 : conf., Atlanta, Georgia. April 2630, 1998.-Vol. 3.-P. 3136.

92. Розенберг, Б.А. В кн.: Проблемы нелинейной механики и физики материалов. Под ред. А.И. Маневича. / Г. М. Сигалов, Б. А. Розенберг. Днепропетровск, 1999. - с. 252.

93. Sigalov, G.M., Rozenberg B.A. In: 99., p. 45.

94. Чистов С. Ф. О концентрационной зависимости вязкости в смесях по-лимергомологов / С. Ф. Чистов и др. // Высокомол. соед. 1978. - Т. 20В. -С. 299.

95. Виноградов, Г. В. Реология полимеров / Г. В. Виноградов, А. Я. Мал-кин. М. : Химия, 1977. - 440 с.

96. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов. / Чернов А. А. и др. М.: Наука, 1980. - 408 с.1. Gf^h

97. Строев, А.Ю. Теоретические исследования кинетики диффузионных фазовых превращений в сплавах : автореф. дис.канд. физ-мат. наук : 01.04.02 / Строев Андрей Юрьевич. Москва, 2010 - 6 с.

98. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы / Волков В. А. Моск. текст, ун-т. Москва, интернет-журнал URL: http://www.xumuk.ru/colloidchem/122.html (дата обращения 15.01.2010).

99. Bogush, G. Н. Studies of the Kinetics of the Precipitation of Uniform Silica Particles through the Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxides / G. H. Bogush, C.F. Zukoski // J. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol. 142 №1. - P. 1-19.

100. Андрианов, К. А. Кремнийорганические соединения / К. А. Андрианов. -М. : Госхимиздат, 1955. 161-177 с.

101. Narottam, Р. В. Influence of Several Metal Ions on the Gelation Activation Energy of Silicon Tetraethoxide / P. B. Narottam // NASA Lewis Research Center. 1988. P. 11-12.

102. Кулезнев, В. H. Смеси полимеров 74. 10 с.

103. Коленко, Е. А. Технология лабораторного эксперимента: Справочник. / Е. А. Коленко. СПб.: Политехника, - 1994. - 156 с. ISBN 5-7325-0025-1.

104. Small, P. A. Some factors affecting the solubility of polymers / P. A. Small //J. appl. chem. 1953. - Vol. 3. - P. 71-80.

105. Кулезнев, В. H. Смеси полимеров 74. 282-295 с.