автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка износостойких, антифрикционных органотекстолитов на основе полиоксадиазольных тканей и полимер-минеральных модификаторов

Юдин Алексей Сергеевич

РАЗРАБОТКА ИЗНОСОСТОЙКИХ, АНТИФРИКЦИОННЫХ ОРГАНОТЕКСТОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ТКАНЕЙ И ПОЛИМЕР-МИНЕРАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 иоя 20^3

005539048

Москва - 2013

005539048

Работа выполнена в лаборатории наполненных полимерных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Краснов Александр Петрович главный научный сотрудник,

руководитель группы наполненных полимерных систем ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Куперман Александр Михайлович заведующий лабораторией армированных пластиков, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Доктор технических наук, профессор Шевердяев Олег Николаевич

заведующий кафедрой химической технологии переработки полимерных материалов и органических веществ, Московского государственного открытого университета имени B.C. Черномырдина

Ведущая организация:

ОАО «Межотраслевой институт переработки пластмасс - НПО «Пластик»

Защита диссертации состоится 18 декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, в конференц-зале (ауд. 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Ю.В. Биличенко

Актуальность работы. В последнее десятилетие резко возросла потребность в антифрикционных высокоизносостойких полимерных материалах, способных работать в сверхтяжелых условиях эксплуатации, как правило, без жидкой смазки, в паре со стальными контртелами как на воздухе, так и в различных, в том числе агрессивных средах. Резко возросли требования к узлам трения в железнодорожном транспорте, подъёмном оборудовании, тяжело нагруженном автотранспорте, металлопрокате, добывающей промышленности и др.

Сложность проблемы создания высокоизносостойких и антифрикционных волокноармированных материалов заключается в том, что при повышении комплекса прочностных свойств и износостойкости волокон возрастает их коэффициент трения, так что ряд подобных волокон с успехом используется в тормозных колодках в качестве фрикционного наполнителя. Новый подход к созданию полимерных, высокоизносостойких, волокнонаполненных материалов был заложен в 1985 г. исследованием полиоксадиазольных волокон (ПОД-волокно) совместно с фенолоформальдегидным связующим (ФФ-полимер), удачно решавшим комплекс требований, предъявляемых к подобным материалам. В связи с общими проблемами развития отечественной промышленности, научные работы в этом направлении велись в крайне ограниченном объеме, что не может удовлетворить современные требования народного хозяйства.

Цели и задачи. Целью диссертационного исследования является разработка модифицированных износостойких органотекстолитов на основе ПОД-тканей и ФФ-полимера с улучшенными антифрикционными и термофрикционными свойствами. Для выполнения намеченной цели требовалось решить ряд задач:

- исследовать процесс трения органотекстолитов и углепластов, изучить физико-химические процессы, происходящие в поверхностных слоях подобных материалов со связующем - ФФ-полимером;

- провести разработку полимер-минеральных модификаторов, для чего исследовать возможности использования наноламеллярных соединений;

- разработать технологию и исследовать свойства модифицированных органотекстолитов.

Научная новизна. Созданы научные основы разработки антифрикционных,

износостойких органотекстолитов на основе ПОД-тканей, ФФ-полимера и полимер-минеральных модификаторов, включающие исследование влияния химического состава

модифицированного органотекстолита на трение и износ, изучение трибохимических процессов при трении компонентов материала: связующего ФФ-полимера, модификаторов - нано-Мо82 и нано-графита и исследование процесса трения органотекстолита. Это позволило обосновать состав полимер-минерального модификатора и других компонентов модифицированного органотекстолита.

Обнаружено два основных этапа трения органотекстолитов: период низкого (0,220,24) коэффициента трения (/), связанного с наличием на поверхности только ФФ-полимера и продолжительный период «колебательного» трения с / до 0,5-0,7. Этот этап обусловлен избирательным износом ФФ-полимера с переходом к трению по износостойким, но не антифрикционным ПОД-нитям, что определило необходимость разработки модифицированных органотекстолитов с полимер-минеральными модификаторами для создания антифрикционной опорной поверхности.

Установлено, что первичные акты взаимодействия основного связующего органотекстолитов - ФФ-полимера при трении по стали характеризуются интенсивно протекающими окислительными процессами и сопровождаются переносом на полированную поверхность контртела соединений с СО-группами, что позволило обосновать причины избирательного износа ФФ-полимера и химическое строение полимерных носителей - модификаторов.

При исследовании трения компонента органотекстолитов - наноразмерного Мо32 с привлечением методов РФЭС и ТГА, установлена модификация краевых атомов серы с образованием 804-групп, что препятствует созданию самосмазывающейся поверхности на контртеле и ухудшает трибологические характеристики.

Исследован, в качестве антифрикционного компонента полимер-минерального модификатора, графит трех уровней размерности: исходный ~ 1 мкм, нанографит с уровнем 25-300 индивидуальных слоев, активированный графит с максимальной чистотой поверхности. Выявлено преимущество последнего в качестве антифрикционного компонента, заключающееся в лучших трибологических характеристиках.

Практическая значимость. Разработаны антифрикционные износостойкие органотекстолиты с повышенной на 40°С термофрикционной стабильностью и значительным (до 100%) повышением износостойкости, армированные полиоксадиазольными тканями саржевого переплетения и модифицированные полимер-минеральными антифрикционными модификаторами на основе СВМПЭ, ПФС, ПЭЭК и

2

нано-ламеллярных соединений графита и дисульфида молибдена. Достоинством разработанного материала является сохранение простой двухстадийной технологии получения х/б текстолитов, включающей пропитку и сушку ткани.

Проведена, с положительным результатом, апробация опытных партий разработанного материала в качестве используемого в настоящее время вкладыша башмака скольжения грузопассажирского лифта установленного при реконструкции Государственного академического Большого театра России.

Разработана лабораторная технология получения активированного графита, заключающаяся в обработке порошка графита в высокоэнергетической вибромельнице. Активированный графит обладает лучшим комплексом свойств, по сравнению с природным и нанографитом по показателю смазывающих свойств, износостойкости, технологичности и экономическим показателям. Это позволило использовать его в практических целях в качестве антифрикционного компонента полимер-минеральных модификаторов.

Личный вклад соискателя. Диссертантом лично выполнены все экспериментальные исследования, в том числе с привлечением сложных физических методов (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгенодифракционный анализ). При обсуждении результатов исследования основные выводы сделал самостоятельно и предложил решения, обеспечивающие положительное завершение диссертационного исследования.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили: фенолоформальдегидная смола (ФФ-полимер), углеродные и полиоксадиазольные волокна, полифениленсульфид (ПФС), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), полиамид-6 (ПА-6), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). В качестве твердых смазок использовали графит и дисульфид молибдена.

Для измельчения и смешения компонентов применяли вибромельницу М-10 и ультразвуковой диспергатор УЗД-0,063/22. Образцы прессовали на гидравлическом прессе с применением съемной пресс-формы.

Определение коэффициента трения проводили на торцевых машинах трения И-47К54 и иМТ-2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре Х8АМ800 фирмы К гак« при давлении ~ 5x10"'° торр. В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения

MgK„= 1253.6 эВ. Дифрактограммы получены на дифрактометре Bruker D8 Advance с зеркалом Гёбеля и обработаны в программном комплексе TOPAS. Краевой угол смачивания (КУС) измеряли на инструментальном микроскопе типа МИИ-2, а оптические исследования поверхности трения проводились на микроскопе Neophot 21 с использованием цифровой камеры DCM300.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи, 4 из них в журналах рекомендованных ВАК, и тезисы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 150 страницах, содержит 57 рисунков и 24 таблицы. Список использованной литературы включает 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Влияние природы армирующих тканей на трибологические свойства текстолитов.

Проведено изучение трибологических свойств текстолитов, армированных волокнами различной природы: термостойкими углеродными (углеродопласты) и ПОД тканями (органотекстолиты). Для определения коэффициента трения была использована машина трения UMT-2, на которой фиксировалось изменение коэффициента трения с частотой 100Гц. Испытания проводились на прессованных образцах ПКМ обоего типа со связующим - фенолоформальдегидным полимером (ФФ-полимер).

Весь период трения может быть условно разделен на 4 характерных этапа.

Рис. 1. Коэффициенты трения углеродопласта (1) и

органотекстолита (2) в начальный (А), во второй — третий (В) и четвертый (С) этапы.

Начальный этап трения (рис. 1А) составляет примерно 5 минут и характеризуется низким коэффициентом трения тканевых образцов как органотекстолита, так и углеродопласта (0,2), независимо от природы ткани.

Природа подобного явления заключается в структуре пропитанных ФФ-полимером поверхностных слоев тканевых образцов. Независимо от типа ткани, наружная

поверхность покрыта слоем полимерного связующего - ФФ-полимером, которое осуществляет трение по стальному контртелу. На следующих этапах (рис. 1 В) трение характеризуется более высоким коэффициентом трения и более высокой амплитудой колебаний коэффициента трения, в связи с избирательным износом связующего (ФФ-полимера), что приводит к обнажению дискретной поверхности из волокон армирующих тканей (УВ и ПОД).

При переходе к 4-му этапу (рис. 1 С) можно видеть, что, поскольку химическое строение армирующих волокон различно, резко отличается изменение величины и характера коэффициента трения.

В случае углеродного волокна усилие передеформирования приводит к образованию поверхности трения за счет хрупкого разрушения углеродных волокон, выступающих на поверхность. В отличие от углеродных, органические износостойкие волокна способны в процессе передеформирования не разрушаться, а выдерживать высокие сдвиговые усилия, что приводит к резкому повышению коэффициента трения.

При увеличении (рис. 2) хорошо видны непосредственно на поверхности трения две

ПОД нити тканевой основы материала и продукты износа полимерного связующего, во впадине, образованной плетением армирующей ткани.

Анализ полученных результатов позволил выявить основное общее свойство структуры трущейся поверхности органотекстолитов, заключающееся в жесткой фиксации износостойких синтетических волокон в структуре трущейся ткани и не способных к деформации по направлению трения, что определяет, либо серьезно влияет на весь комплекс трибологических свойств ПКМ при трении. Этот же общий структурный фактор строения трущейся поверхности подобных материалов обусловливает причину возникновения «колебательного» характера трения.

Основной практический вывод из проведенного исследования заключается в направлении возможной модификации, которая должна включать создание сплошной износостойкой и антифрикционной поверхности, для чего необходимо заполнить

Рис. 2. Фото поверхности органотекстолита через 58 минут трения (3-ий этап трения).

«впадины» между нитями износостойким антифрикционным модификатором одновременно, повысить антифрикционность вершин переплетения нитей. 2. Физико-химические процессы взаимодействия органотекстолита со сталью.

и.

№ Опыта Время трения, КУС, °

мин.

1 Исх. 69

2 2 65

3 5 61

РФЭС обзорн] анализе ОЬ и

I

проведено подобное исследование трения СВМПЭ, в таблиц изменения наиболее характерных элементов на поверхности ел

Таблица 2

Концентрация элементов на поверхности стали по данным РФЭС-анализа.

Соедин. Сталь - ФФ-полимер Сталь СВМПЭ

% ат. Исходная После Исходная После трения

Элемент поверхн. трения поверхн. (5 мин)

(2 мин.)

Ре 2р 9.8 6.7 3.9 5.7

О 18 29.3 49.2 30.4 32.8

С 1б 58.7 41.5 65.7 61.5

N 2.2 2.8

Таким образом, основной процесс трибохимического взаимодействия при модификации поверхности стали заключается в переносе продуктов трибохимической деструкции содержащих СО-группы, что может активировать процесс износа. Эти результаты резко отличаются от трибохимических процессов в паре СВМПЭ - сталь. По своей трибоокислительной стабильности, в выбранных условиях трения СВМПЭ резко превосходит ФФ-полимер и может служить стабилизатором его трения. 3. Нанокристаллический Мо8^ и его трение.

Предварительные данные по нано-ламеллярным самосмазывающимся наполнителям позволяли надеяться на снижение веса, улучшение адгезионных и возможно, антифрикционных свойств при введении этих соединений в органотекстолит.

Размерные характеристики образцов нано-МоБг приведены в таблице 3.

Таблица 3

Образцы нано-Мовг, использованные в трении.

Образец Дисперсионная среда Межслоевое, расстояние, А Толщина кристаллита Ьри.. нм Диаметр кристаллита иг. нм

А Ацетонитрил (ас) 6.250 9.4 16.0

В Вода(Н20) 6.246 11.5 17.0

Методом РФЭС показано (рис. 3), что на поверхности МоБг, в зависимости от химического строения диспергатора (Н20; СНзСЫ), образуется наноразмерное «покрытие», включающее сульфогруппу, модифицирующую, в первую очередь, краевые молекулы. Поверхность очищается от низкомолекулярных углеродных

«загрязнений». При обработке СН3С>1, помимо сульфогруппы, подобное «нанопокрытие» содержит окисленный азот, а также связь С=1Ч. Толщина «нанопокрытия», определенная по ослаблению сигнала «Мо» ~ 5 А в случае Н20, в случае СН3СК этот «нанослой» возрастает ~ до 7-8 А.

| 40000

ё

0

1

о 20000

Мо 3с1

--Мов,

-МоЭ2 + НгО А

-МоЭ^ + ас 1\ /1

Б

1/4

235 230 225

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Фотоэлектронные спектры Б2р образцов нано-Мо8г.

Трение шшо-МоЬ,.

В связи с резким отличием по размерности исходного Мо82 и полученных наночастиц, было проведено трение по контртелам 2-х типов: шлифованному и полированному. В случае шлифованного контртела не учитывались размеры испытываемого нано-МоЭг, а в случае полированного (1^=0,03 мкм) осуществлялось трение наноразмерного Мо82 по наноразмерной поверхности стали. При трении по шлифованной поверхности (рис. 4) видно резкое отличие трения полученных наночастиц от исходного Мовг, особенно при приработке. Причины подобного различия обусловлены, вероятно, в основном, наноразмерностью испытуемых частиц, в связи с чем, в первоначальный период в трении наночастиц участвует непосредственный контакт металл - металл.

Рис. 4 Трение нано-Мо52, полученного в ацетонитриле, либо Н20, по шлифованной поверхности

стали.

В трении по полированному контртелу (рис. 5) (наночастицы по наноповерхности) по первоначальным коэффициентам трения лучшие результаты имеет нано-МоБг (СНзО!), у которого / ~ 0,2, в то время как у исходного -0,3. В этом случае на трение основное влияние оказывает уровень шероховатости (Я - 0,03 мкм) поверхности полированной стали.

Значительно более высокий коэффициент трения у нано-Мо82 (Н20) ( / ~ 0,7 - 0,35), что, вероятно, обусловлено наличием большого количества прочно сорбированной на его поверхности воды (рис.6), которая не определяется методом РФЭС, т.к. удаляется в

глубоком вакууме. Это резко ухудшает адгезионные свойства и, соответственно, коэффициент трения.

-искодныи

---Вода

.....Ацетонитрил

Рис.5. Трение HaHO-MoS2, полученного в ацетонитриле, либо Н20, по полированной

Рис. 6. Кривые ТГА нанокристаллического MoS

поверхности стали.

Из полученных данных следует, что для трения наноламеллярных соединений необходима наноповерхность, и, второе, чем выше степень модификации поверхности нанонаполнителя, тем выше коэффициент трения, даже при трении по наноповерхности.

4. Исследование активированного и нано- графитов.

Нанокристаллические графиты получены в различных средах; воде - «н-графит (Н20)», в глицерине - «н-графит (глиц.)» и исследованы методом рентгеновской дифракции (табл. 4).

Таблица 4

Структура нано-графита (метод рентгеновской дифракции)

Область когерентного рассеяния (001), нм Число слоев Степень графитизации

Графит С-1 78 234 91.1%

Обр. водой 75 225 91.1%

Обр. глицерином 66 198 91.1%

С 1s

-обработка Н^О

-теоретический

с-о-с. с-он

286 Э. О.б

sp

286.2. 0.26

288 287 286 285 284

Энергия связи. эВ

Рис. 7. Разложение спектра нанографита (Н20) на компоненты

Результаты исследования

поверхности методом РФЭС приведены на рис.7. Из сравнительного анализа фотоэлектронных и оже-спектров графита (Н20) следует, что во всех образцах присутствует кислород в виде соединений С-ОН, эпокси-группы С-О-С и Н20.

Основные изменения состава в модифицированных образцах происходят на глубине превышающей информационную глубину оже-электронов С КУУ, равную пяти слоям графита или ~40 А. Это может быть связано с тем, что первые 5 слоев относятся к структуре графена, а по систематизации только после 10 слоев, т.е. 5 с двух сторон, начинается структура графита (до 5 слоя межслоевые расстояния разные).

Трение нанографитов (шлифованное контртело)

Фрикционные зависимости коэффициента трения от продолжительности эксперимента свидетельствуют (рис. 8) о близких результатах у всех исследованных образцов нано-графитов с коэффициентом трения около 0,2.

Характерные отличия отдельных образцов заключаются в этапе приработки и продолжительности трения. Приработку с высоким коэффициентом трения имеет только исходный графит. Нано-графиты практически не имеют приработки и коэффициент трения с начала процесса имеет низкий показатель (~0,2). Причина этого обусловлена, вероятно, тем, что первичный этап трения исходного графита связан с активными деформационными процессами, которые проходят, преимущественно, по базальным плоскостям, т.е. в процессе трения графита происходят процессы деления по базальным плоскостям, близкие к операциям получения наноструктурированного графита. Возможно, что этой же причиной объясняется более короткая продолжительность трения нанографитов (рис.8).

Механическая активация графита

В результате сильного механического воздействия происходит разрушение частиц графита, в основном, по базальным плоскостям, что приводит к увеличению площади занимаемой частицами (рис.9, табл.5). В отличие от графита, механическая активация

Мо82 также уменьшает размер частиц, но занимаемая площадь при этом практически не изменяется.

Таблица 5

Влияние активации на размерные характеристики графита и дисульфида молибдена.

Тип наполнителя / доля в суспензии Площадь частиц в покрытии

Исходные Активированные

Графит 0,25% 14% 38%

Дисульфид молибдена 0,25% 21% 23%

Химическое состояние поверхности порошков графита оценивали методом РФЭС, до и после измельчения (рис.10).

Из обзорного спектра РФЭС видно, что измельчение приводит к резкому уменьшению концентрации кислорода (с 20% до 10%) и снижению интенсивности пиков, относящихся к А1, и Ре. При измельчении также уменьшается концентрация примесей в приповерхностной области, что связано с увеличением доли свежеобразованной поверхности.

Структура активированного графита установлена методом

А1 2р

800 600 400 Энергия связи, эВ

Рис. 10. Обзорные фотоэлектронные спектры исходного и измельченного графитов

рентгеновской дифрактометрии (табл. 6).

Таблица 6

Эффективные размеры частиц в различных кристаллографических направлениях.

Образец 0002, нм толщина - Ьрег. ОЬкО, нм диаметр -Ьраг. ИШ, нм Упорядоченность

Исходный графит >200 >200 68

Активированный графит 29 70 4.5

Таким образом, активация графита приводит к увеличению свежеобразованных частиц, т.е. преимущественному продольному измельчению. Резко понижается упорядоченность слоев в полученной структуре. При трении активированного графита, по сравнению с исходным, показано, что значение коэффициента трения несколько понижено.

5. Полимер-минеральные модификаторы и разработка органотекстолитов на их

основе.

Исходя из влияния химического строения на трибологические свойства, выбранные для полимер-минеральных модификаторов полимеры являются представителями двух основных групп: трибохимически стабильных и трибохимически активных полимеров (табл.7).

Таблица 7

Строение и основные свойства полимерных носителей полимер-минеральных _модификаторов. __

Полимер Трибохимическая активность Физическое состояние Размер порошка, мкм Температура стеклования, Тв °С Мин.коэффициент трения (1м/с, 1 кг/см2)

ПФС стабильный кристаллич. -20 86 0,7

ПЭЭК стабильный кристаллич. -20 143 0,7

ПА6 активный кристаллич. -20 210 0,35

СВМПЭ стабильный кристаллич. -20 -120 0,2

Рис. 11. Препрег модифицированного органотекстолита ( А - исходная ткань; Б - препрег).

При пропитке (рис. 11) модификатор (порошок полимера + активированный графит) располагается, в основном, не на «вершине» нитей, а во впадинах, образованных плетением ткани.

В ряде случаев модификатор дает положительный эффект уже при введении 1% по отношению к сухой смоле(Рис. 12).

Рис 12. Поверхности трения после термофрикционных испытаний: А - органотекстолит с 3% модификатора; Б - исходный органотекстолит (ОТ).

Термофрикционные испытания модифицированных органотекстолитов.

Испытания проводились на машине трения И-47 с внешним нагревом.

Рис. 13. Термофрикционные зависимости органотекстолитов с модификатором (ПФС + графит): 1 - исходный; 2 - 1 %; 3 - 5% модификатора

Введение модификатора позволило повысить предельные рабочие температуры с 140° до 200° градусов, стабилизировало и понизило коэффициенттрения(Рис.13).

/

0,6

0,5

0,4 I

0,3

0,2

0:00 0:05 0:10 0:15 0:20 0:25 0:30 0:35 0:40 0:45 0:50 0:55

Время, час:мин

Рис. 14. Коэффициент трения органотекстолитов с полимер-минеральными модификаторами на основе: 1 - исходный; 2 - СВМПЭ; 3 - ПА-6, 4 - ПФС, полимеры с активированным графитом.

На рис. 14 видно влияние антифрикционности самого полимер-минерального модификатора и его стабильности в сшитой матрице ФФ-полимера. При введении модификатора с СВМПЭ несколько повышается коэффициент трения, хотя сохраняется самая низкая амплитуда колебания. Это обусловлено тем, что самосмазывающими свойствами обладает не только смазывающий компонент - графит, но и полимерный носитель - СВМПЭ. Более высокое, чем можно было предположить, значение коэффициента трения этой композиции обусловлено тем, что СВМПЭ не может влиять на создание опорной поверхности и его введение повышает механическую составляющую силы трения. Образец с ПА-6 имеет худшие показатели, вероятно, благодаря трибохимической активности этого полимера. Лучшие антифрикционные свойства имеет органотекстолит с модификатором (ПФС + графит), что связано с комплексным влиянием порошка кристаллического ПФС, модифицированного активированным самосмазывающимся графитом. Наряду с минимальным коэффициентом трения, этот материал имеет лучшую износостойкость (табл. 8). Продолжительные испытания подтвердили полученные результаты, что позволило рекомендовать подобный материал для использования в подъёмных механизмах. Положительные результаты применения этого материала в специальных лифтовых механизмах приводятся в диссертации.

Таблица 8

Износ и контактная температура трения текстолитов с 10% полимер-минерального модификатора.

№ Тип модификатора Износ, г*104/час Тща\, °С

1 Исходный органотекстолит 9 47

2 СВМПЭ + графит 8 43

3 ПА6 + графит 12 51

4 ПФС + графит 4 41

Технологическая линия получения модифицированных органотекстолитов отличается от традиционной только узлом приготовления полимер-минерального модификатора.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана новая группа органотекстолитов, наряду с износостойкостью, обладающих антифрикционностью с коэффициентом трения 0,20-0,3 вместо 0,22-0,5 и повышенной со 120°С до 170°С термофрикционной стабильностью, благодаря введению полимер-минеральных модификаторов, состоящих из полимеров носителей (ПФС, ПЭЭК, СВМПЭ) и ламеллярных наполнителей -нано-МоБг и нано-графита.

2. Отработана лабораторная технология получения новых органотекстолитов, заключающаяся в сохранении основных технологических этапов получения традиционного текстолита: пропитке и сушке полиоксадиазольной ткани саржевого переплетения спиртовым раствором ФФ-смолы совместно с полимер-минеральным модификатором, для чего вводится специальная операция получения полимер-минерального модификатора в вибромельнице.

3. Установлены зависимости в характере изменения трибологических свойств органотекстолитов, определяемые градиентом формирования компонентов органотекстолита: ФФ-полимера на поверхности и ПОД-ткани в подповерхностных слоях, что приводит к низкому начальному коэффициенту трения (~0,22) с переходом после избирательного износа ФФ-полимера, к колебательному характеру этого процесса с резко возросшим до 0,4-0,6 коэффициентом трения.

4. Впервые исследованы трибохимические изменения связующего - ФФ-полимера при взаимодействии со стальным контртелом, установлен трибоокислительный характер этого процесса, заключающийся в переносе на

стальную контрповерхность продуктов окисления ФФ-полимера, что способствует его избирательному износу как связующего органотекстолита.

5. Впервые исследованы трибологические изменения HaHo-MoS2 и нано-графита, где основные выводы заключаются в необходимости применять нано-ламеллярные соединения только по наноразмерной поверхности стали и при их получении избегать химической модификации поверхности нано-соединений, либо сводить ее к минимуму.

6. Разработана лабораторная технология производства активированного графита, заключающаяся в обработке порошка графита в вибромельнице и позволяющая получать полидисперсный графит с улучшенными показателями чистоты поверхности и трибологических свойств.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Зюзина Г.Ф., Краснов А.П., Афоничева О.В., Баженова В.Б., Юдин A.C. // Трибологические свойства модифицированного литьевого полимера -полиарилата // «Трение и смазка в машинах и механизмах», № 4, 2010, с. 17-22.

2. Юдин A.C., Буяев Д.И., Краснов А.П., Сачек Б.Я., Афоничева О.В., Баженова В.Б. Дисперсные наполнители в трибологических полимерных волокноармированных материалах (поисковое исследование) // Журнал «Вопросы материаловедения», 4(72), 2012, с. 231-239.

3. А.П. Краснов, A.B. Наумкин, A.C. Юдин, В.А. Соловьева, О.В. Афоничева, Д.И. Буяев, H.H. Тихонов // Природа первичных актов фрикционного взаимодействия СВМПЭ с поверхностью стали. «Трение и износ», Т. 34, № 2, 2013, с. 154-163.

4. А. С. Юдин, Д. И. Буяев, О. В. Афоничева, И. Г. Горячева, А. П. Краснов // Трение полимерных самосмазывающихся композитов, армированных термостойкими тканями. «Трение и износ», Т. 34, № 4, 2013, с. 599-607.

5. Буяев Д.И., Юдин A.C., Тимофеев В.А., Афоничева О.В., Краснов А.П. // «Особенности формирования и функциональных свойств композитов нового поколения армированных смесями органических волокон» // Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010», 21-25 июня 2010 г., г. Москва, МГУ им. Ломоносова, сборник тезисов, С4-18.

6. Мить В.А., Афоничева О.В., Юдин A.C., Краснов А.П., Буяев Д.И., Тимофеев В.В. //«Влияние термореактивного связующего на трибологические свойства высокоизносостойкого композита на основе ПОД-волокон» // XXII симпозиум «Современная химическая физика», 24 сентября - 5 октября 2010 г., г. Туапсе, сборник докладов, с. 100.

7. Пленарный доклад: Краснов А.П., Наумкин A.B., Мить В.А., Афоничева О.В., Кассис Мунир, A.C. Юдин // Эффективность нанонаполнителей (нн) в полимерных трибологических материалах // Научно - техническая конференция с участием иностранных специалистов «ТРИБОЛОГИЯ - МАШИНОСТРОЕНИЮ», посвященная 120 - летию со дня рождения проф. М.М. Хрущова, 7-9 декабря 2010 г., Москва, ИМАШ РАН им. A.A. Благонравова

8. Секционный доклад: Буяев Д.И., Юдин A.C., Чукаловский П.А., Бычков P.A., Афоничева О.В., Краснов А.П. // Свойства современных органопластов и пути их применения в тяжелых условиях эксплуатации // Научно - техническая конференция с участием иностранных специалистов «ТРИБОЛОГИЯ - МАШИНОСТРОЕНИЮ», посвященная 120 - летию со дня рождения проф. М.М. Хрущова, 7-9 декабря 2010 г., Москва, ИМАШ РАН им. A.A. Благонравова

9. Секционный доклад: Юдин A.C., Краснов А.П., Буяев Д.И., Афоничева О.В., Сачек Б.Я., Баженова В.Б. // Роль дисперсного наполнителя в самосмазывающихся материалах армированных волокнами // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб - 2011), 27-30 июня 2011 г., г. Гомель, Беларусь, стр. 232.

Ю.Юдин A.C., Краснов А.П., Сачек Б.Я., Буяев Д.И., Афоничева О.В., Баженова В.Б. // Влияние смесевых дисперсных наполнителей на трибологические характеристики полимерных композиционных материалов армированных полиоксадиазольными волокнами. Устный доклад на V международной конференции «Полимерные композиты в триботехнике», г. Санкт-Петербург, Россия, 30 мая - 1 июня 2012 г.

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи.

04201455979

Юдин Алексей Сергеевич

РАЗРАБОТКА ИЗНОСОСТОЙКИХ, АНТИФРИКЦИОННЫХ ОРГАНОТЕКСТОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ТКАНЕЙ И ПОЛИМЕР-МИНЕРАЛЬНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор: Краснов А.П.

Москва - 2013

Оглавление

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 6

1.1. Износостойкие антифрикционные органопласты 6

1.2. Дисперсные наполнители. 19

1.2.1. Полифениленсульфид 20

1.2.2. Полиамиды 23

1.2.3. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 25

1.3. Использование твердых смазок для улучшения трибо-логических свойств полимерных композиционных материалов 28

1.3.1. Графит 28

1.3.2. Дисульфид молибдена 32

1.4. Влияние химического состояние поверхности трения 35

1.5. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

для анализа поверхностей трения 36

1.5.1. Подготовка образцов для анализа 41

1.5.2. Применение РФЭС 43

1.5.3. Информационная глубина 46

1.5.4. Применение РФЭС для анализа трения 46 Глава 2. Объекты и методы исследования 47

2.1. Объекты исследования 47

2.1.1 .Фенолоформальдегидная смола 47 2.1.2.Полиоксадиазольное волокно «Арселон» (ПОД-волокно) 48

2.1.3 .Углеродная ткань 49

2.1.4.Графит 50

2.1.5.Дисульфид молибдена 50 2.1 .б.Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 51 2.1.7.Полиэфирэфиркетон 51

2.1.8.Полиамид 53

2.1.9.Полифениленсульфид 53

2.2.Технология получения органотекстолита 54 2.2.1 .Технология приготовления препрегов 54

2.2.2.Технология получения образцов для испытаний 56

2.2.3.Технология получения смесей модификаторов 57

2.3. Методы исследования 57

2.3.1.Фрикционные испытания 57

2.3.2.Измерение краевого угла смачивания 59 2.3.3 .Измерение твердости по Бринеллю 5 9 2.3.4.Определение прочности на изгиб и ударной вязкости 60

2.3.5.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 61

2.3.6.Термогравиметрический метод анализа 67

Глава 3. Экспериментальная часть 68

3.1. Влияние природы армирующих тканей на трибологические свойства текстолитов 68

3.2. Физико-химические процессы взаимодействия связующего органотекстолита (ФФ-полимера) со сталью 80

3.3. Нанокристаллический Мо82 и его трение 88 3.3.1. Строение нанокристаллических частиц Мо82 89

3.3.1.1. Ренгенодифракционный анализ 89

3.3.1.2. Исследование методом РФЭС 90 3.3.1.3 Краевой угол смачивания нано-Мо82 92

3.3.1.4. Трение нано-Мо82 93

3.3.1.5. Износ покрытий 98

3.4. Исследование активированного и нано-графитов 102

3.4. 1 .Строение нанокристаллических частиц графита 102 3.4.1.1 Ренгенодифракционный анализ 102

3.4.1.2. Исследование модифицированного

нанодисперсного графита методом РФЭС 103

3.4.1.3. Оже-спектроскопия 111

3.5. Трение нано-графитов 114

3.6. Механическая активация графита 115

3.6.1. Исследование структуры активированного графита методом ренгеноструктурного анализа 118

3.6.2. Трение активированного графита 120

3.7. Полимер-минеральные модификаторы и разработка органотекстолитов 122

3.7. 1. Полимерные носители полимер-минеральных модификаторов 122

3.7.2. Получение органотекстолитов с полимер-минеральными модификаторами 124

3.7.3. Термофрикционные испытания модифицированных органотекстолитов 126

3.7.4. Влияние состава и условий получения модифицированных органотекстолитов на их свойства 126

3.7.5. Влияние термообработки при 150°С на свойства образцов

с полимер-минеральными модификаторами 130

3.8. Апробация работы 133 Заключение 137 Выводы 139 Список литературы 140

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие резко возросла потребность в антифрикционных высокоизносостойких полимерных материалах, способных работать в сверхтяжелых условиях эксплуатации, как правило без жидкой смазки, в паре со стальными контртелами, как на воздухе, так и в различных, в том числе агрессивных, средах. Резко возросли требования к узлам трения в железнодорожном транспорте, тракторостроении, тяжело нагруженном автотранспорте, металлообработке, добывающей промышленности, подъёмных механизмах и др. отраслях.

Помимо традиционных отраслей, особые, не возникающие в предшествующий период требования стали предъявлять отрасли нефтедобычи, где в настоящее время решаются проблемы связанные с высоковязкими сортами нефти. Новой проблемой для отечественной техники и строительства являются и задачи сейсмоизоляторов на основе подшипников маятникового типа, способных в течение десятилетий и более лет обеспечить сейсмоустойчивость зданий, в том числе и высотных, а так же буровых установок, осуществляющих добычу нефти и природного газа на шельфе, расположенном в сейсмоактивной зоне. Следует отметить, что, несмотря на отсутствие ощутимого развития производства антифрикционных материалов в РФ, высокоизносостойкие композиционные полимерные материалы имеет постоянный спрос.

Как правило, в отечественной промышленности, в силу создавшихся условий, созданием подобного типа материалов занимаются механики -трибологи, либо материаловеды. В результате чисто эмпирического, коммерческого подхода, в разрабатываемых материалах присутствует ряд недостатков. Сложность проблемы создания высокоизносостойких и, одновременно, антифрикционных волокноармированных материалов заключается в том, что при повышении комплекса прочностных свойств и износостойкости возрастает их коэффициент трения, так что ряд подобных волокон с успехом используется в тормозных колодках в качестве

фрикционного наполнителя. Научный подход к созданию отечественных высокоизносостойких антифрикционных органопластов был заложен в 1985 г. [1,2].

Тогда же было выбрано полиоксадиазольное волокно (ПОД-волокно) и фенолоформальдегидное связующее (ФФ-полимер), удачно решающие основные требования, предъявляемые к подобным материалам. В связи с общими проблемами развития отечественной промышленности, научные работы в этом направлении велись в крайне ограниченном объеме [3, 4], что не может удовлетворить требования современного народного хозяйства.

До сего времени не решена одна из основных задач - понижение и стабилизация коэффициента трения органопластов при сохранении и развитии других свойств этих материалов.

Целью диссертационного исследования является разработка модифицированных износостойких органотекстолитов на основе ПОД-волокна и ФФ-полимера с улучшенными антифрикционными и термофрикционными свойствами. Для выполнения намеченной цели требовалось решить ряд основных задач:

- исследовать процесс трения органо- и углетекстолитов, изучить физико-химические процессы, происходящие в поверхностных слоях подобных материалов со связующим - ФФ-полимером, привлекая для этого современные установки трения и методы исследования поверхности;

- провести разработку полимер-минеральных модификаторов, для чего исследовать возможности использования наноламеллярных соединений, роль физико-химических изменений поверхности в их трении и разработать на их основе практически ценные самосмазывающиеся наполнители, апробировать возможность их применения в народном хозяйстве;

- разработать технологию и исследовать свойства модифицированных органотекстолитов.

Глава 1. Литературный обзор.

Необходимость экономического развития требует постоянного роста надежности и производительности промышленного оборудования. Особенно остро эта проблема стоит в добывающих отраслях и отраслях тяжелой промышленности, где возможности наращивания производительности уже давно исчерпаны. Повышение производительности ограничено нагрузками на узлы трения, износ которых является основной причиной выхода из строя промышленного оборудования. Триботехнические материалы на основе полимеров занимают важное место в структуре и объеме материалов, применяемых для изготовления фрикционных деталей. Критически важными являются трибологические узлы работающие в жестких условиях эксплуатации: высокие удельные нагрузки, отсутствие внешней смазки, абразивная и агрессивная среда, повышенная температура. Одним из возможных путей решения является разработка и применение высокоизносостойких антифрикционных органопластов.

1.1. Износостойкие антифрикционные органопласты

Органопласты (органопластики) - композиционные материалы, основными компонентами которых являются полимерная матрица и армирующие структурно-организованные органические волокна. Следует отметить, что, несмотря на часто используемый термин ОРГАНОПЛАСТЫ (органопластики) в специализированной литературе, справочниках и энциклопедиях [5-8], официального определения этого термина в стандартах систем ГОСТ, ГОСТ Р, ИСО и пр. не приводится.

Химическая природа полимерного волокнистого наполнителя позволяет

органопластам при эксплуатации обладать относительно высокой

пластической деформацией и сопротивляться хрупкому разрушению при

механических воздействиях. Благодаря диффузии полимерного связующего в

поверхностные слои волокон (образование промежуточного межфазного слоя)

их свойства в составе композиционного материала отличаются от свойств

исходного волокна. Количественные показатели этих отличий безусловно

б

зависят от термодинамической совместимости двух полимеров, из которых изготовлены матрица и волокно. В органопластах на границе раздела «волокно - матрица» развитый межфазный слой также принципиально отличает эти материалы от угле- и стеклопластиков. Такие материалы обладают более высокими показателями ударной вязкости, вибропрочности, эрозионной стойкости и усталостной прочности [9, 10].

Антифрикционные органопласты (с использованием древесных, хлопчатых, льняных, пеньковых и прочих природных волокнистых материалов в качестве арматуры), такие как лигностон, лигнофоль, хлопчатые текстолиты волокиты и гетинаксы стали получать распространение еще в 30-х годах прошлого века, поскольку уже имелось все необходимое сырье для их производства. В 40-х годах прошлого века появилась острая нужда в новых материалах, в т.ч. антифрикционных органопластах, способных удовлетворить требования создателей морской и авиационной военной техники. Для изготовления армирующих волокнистых материалов и связующих в антифрикционных органопластах производители стали активно использовать синтетические полимеры [11-13]: полиамиды (ПА-6, ПА-66 и пр.), полиэфиры (ПЭТФ), полиакрилонитрил (ПАН), полипропилен (ПП), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и мн. др.

С 60-х годов XX века в органопластах триботехнического назначения начинается широкое использование наполнителей на основе органических волокон «третьего поколения» [14-17], а также специализированных синтетических связующих (полиоксиметиленов, поликарбонатов, полиимидов, полиэфирэфиркетонов и пр.), обладающих экстремальными свойствами: высокопрочные и высокомодульные, термостойкие и трудногорючие. Свойства волокнистых наполнителей трех поколений, используемых в антифрикционных органопластах, приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Основные свойства армирующих органических волокон

Армирующие волокнистые компоненты Плотность, г/см3 Модуль деформац ии, ГПа Прочность (при разрыве), МП а Удлинение при разрыве, % Температура начала деструкции, °С Влажн. при кондиц условиях'1'%

Древесные (хвойные) 1,5-1,52 6-11 600 - 800 10-20 130-140 9-12

Хлопчатые 1,52-1,55 30-60 400 - 600 8-9 130-140 8-10

Льняные, пеньковые 1,51-1,53 30-60 400 - 700 2-3 130-140 9-12

Полиамидные (Поликапроамид) 1,14 32-35 770 - 850 13-17 196-216 7-8,5

Полиакрило-нитрильные (ПАН) 1,17-1,3 3-6 300-500 15-30 150-180 1-6

Полиэфирные(ПЭ ТФ) 1,38-1,39 15-20 700- 1000 6-15 170-180 0,3- ,4

Параарамидные 1,44-1,45 70-120 3000-5000 2,5-4 250-300 3-5

Термостойкие (ароматические) 1,4-1,9 50 - 700 500-5000 0,5-2 300 - 400* 0,6-2

*- Равновесная влажность при 95%-ной относительной влажности

В табл. 1.2 приведены антифрикционные свойства некоторых полимерных материалов.

Таблица 1.2.

Антифрикционные свойства полимерных материалов (трение без смазки, по

стали)

Материал Коэффициент трения Относительный износ

статический кинетический

Полиамид 0,20-0,25 0,25-0,30 200

Полиформальдегид 0,15 0,20 65

Политетрафторэтилен 0,10 0,15 8

Поликарбонат 0,30 0,40 2500

Полиуретан 0,30 0,40 340

Стиролакрилонитрил 0,30 0,35 3000

Пресскомпозиция на основе фенолоформальдегидной смолы 0,15-0,20 0,25 30

Свойства армирующих органических волокон во многом определяются их химической структурой, кристалличностью, а также зависят от степени ориентации, длины и жёсткости макромолекул.

Среди связующих современных трибологических органопластов особое место занимают фенолоформальдегидные полимеры (смолы).

Таблица. 1.3.

Свойства отвержденных органопластов на основе феноло-формальдегидной

смолы

Органо-пласты с Органопласты с различными наполнителями

Показатели наполнителем из хлопковой ткани Ткани из синтетических волокон низкой прочности* Ткани из синтетических волокон средней прочности** Ткани из синтетических волокон высокой прочности*** Маты на основе синтетических волокон Однонапра-влено выложенное синтетичес-кое волокно

Плотность, г/см3 1,3-1,4 1,15-1,3 1,2-1,3 1,3-1,4 1,3 1,4-1,5

Теплостойкость по Мартенсу, °С 125 110-115 120 120 120-140 120

Прочность,

Мн/м2 (кгс/см2)

при растяжении 85-100 100-190 190-300 650-700 70-75 1300- 1700

(851000) (10001900) (1900-3000) (6500-7000) (700 - 750) (13000- 17000)

при сжатии 150 (1500) 75(750) 110(1100) 180-200 (1800-2000) 140-150 (1400- 1500) 250-300 (2500-3500)

при изгибе**** 160(1600) 100-180 160-250 400 - 450 110-130 6000 - 9000

(10001800) (1600-2500) (4000 - 4500) (1100- 1300) (60000 - 90000)

Модуль упругости при растяжении, Гн/м2 [кгс/см2] 9,5-10 [(95 - 100) ■ 103] 2,5-8 [(25 - 80) • 103] 11-15 [(110- 150) -103] 35 [(350 ■ 103)] — 80 [800000]

Относительное удлинение, %. 1,0 10-20 3-8 2-5 2

Ударная вязкость, кДж/м2,

или кгс [кгс/см2] см/см2 35-40 500-600 — — 25-35 —

Водопоглощение за 24 ч, % 1,5 0,15-0,2 0,7-1,2

* Полиамидное, полиэфирное и полиакрилонитршъное волокна, применяемые в производстве товаров широкого потребления. **Поливинилспиртовое волокно. ***Волокно на основе ароматических полиамидов. ****Максималъное напряжение.

К числу наиболее значимых факторов, влияющих на свойства антифрикционных композиционных материалов, наряду с видом и количественным содержанием армирующего наполнителя относят его структурно-геометрические характеристики.

Подобно любым другим конструкционным полимерным композитам антифрикционные органопласты по структурно-геометрическому расположению армировки могут быть условно разделены на следующие типы:

- Ш-армированные (однонаправленный наполнитель: нити, ленты, жгуты, и

др-);

- 2Б-армированные (двунаправленный наполнитель - ткани, вязанные и плетённые полотна);

- ЗБ-армированные (трёхмерно ориентированный наполнитель - специальные текстильные структуры - трёхмерные ткани и комбинированные материалы);

- хаотично армированные.

Таблица. 1.4.

Свойства некоторых термопластичных антифрикционных органопластов

Показатели Полиамид П-68 + ткань из волокон ароматическо го полиамида (арамида) Полиолефин + ткань из поливинилсп иртового волокна Полиамид П-68 + рубленное волокно ароматическо го полиамида (арамида) Фторопласт + ткань из полиэтиленте рефталатного или полиимидног о волокна Полиэтилен + рубленное поливинил спиртовое волокно

Плотность, г/см3 1,10-1,20 1,10 1,10 1,76 0,98

Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)

при 450-550 135-150 130-150 90 78

растяжении (4500 - 5500) (1350- 1500) (1300- 1500) (900) (780)

При изгибе 450 (4500) 110-120 (1100- 1200) 140 (1400) 60 (600) 60 (600)

Модуль упругости при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 36000 (360000) 6800 (68000) 11000 (110000) 3200 (32000) 3200 (32000)

Ударная вязкость, ■у кДж/м , или кгс • см/см 120 95 26 40

Термопластичные полимерные материалы применяются (в основном) в легко нагруженных узлах трения. Они широко распространены и в виде матриц, и в виде волокнистых наполнителей в виду технологичности и доступности исходного сырья( таблица 1.4).

От комплекса структурно-геометрического расположения волокон зависит степень их разрушения, степень наполнения композита и сложность технологических операций при переработке антифрикционных органопластов в готовое изделие.

Характеристики используемого связующего накладывают ограничения не только на применение антифрикционных органопластов, но и на возможность их производства. Например, вязкость олигомера оказывает непосредственное влияние на возможность пропитки им полимерного волокнистого наполнителя, а адгезионные свойства влияют на прочность связи между наполнителем и матрицей. Поскольку отверждение большинства полимерных связующих происходит с выделением тепла, различие значений температурного коэффициента линейного расширения матрицы и наполнителя, увеличивает вероятность расслоения композита при изготовлении изделия. К сожалению, анализ многочисленных публикаций показывает, что в стране нет производств, обеспечивающих в достаточном объеме такими материалами современное машиностроение.

Научные исследования многофакторного механизма трения органопластов, проводимые с целью создания способов улучшения показателей трения и износа, приводят к созданию материалов способных эксплуатироваться без применения внешних смазок во всё более широком диа