автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка и исследование нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена и наноструктурных оксидов алюминия и магния

005010237

ПАРНИКОВА АНАСТАСИЯ ГАВРИЛОВНА

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ

Специальность:

05.16.09. - Материаловедение (машиностроение)

9 ОЕЗ т

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-Комсомольск-на-Амуре- 2012 -

005010237

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем нефти и газа СО РАН и ФГАОУ ВПО «Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Амосова» (г. Якутск).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Охлопкова Айталина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Валерий Александрович (г. Хабаровск)

доктор технических наук, профессор Лебедев Михаил Петрович (г. Якутск)

Ведущая организация - Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита состоится "02" марта 2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 в ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, 27.

Факс: 8(4217)53-61-50; E-mail: mdsov@knastu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет»

Автореферат разослан «27» января 2012 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пронин А.И.

Актуальность работы. Создание новых конструкционных материалов обусловлено постоянно растущими требованиями к эксплуатационным характеристикам машин и механизмов. Одним из решений данной проблемы является замена традиционных полимерных композитов на наноматериалы, содержащие в своем составе нанокомпоненты с различными механизмами действия на полимерную матрицу, обусловливающие приепоеабливаемость материалов к внешним воздействиям и обеспечивающие оптимальные служебные характеристики.

В нанокомпозитах наночастицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Вследствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам. Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру. Это обусловливает наличие в таких материалах специфического комплекса свойств, нетипичных для обычных композитов.

Дисперсные нанонаполнители (НН) значительно улучшают триботехнические характеристики композита. Однако вследствие развитой удельной поверхности и высокой поверхностной активности нанонаполнителей, введение их в полимерную матрицу и равномерное распределение в ней достаточно сложно осуществить технологически. Одним из способов решения данных проблем является применение технологий, позволяющих сохранить уникальные свойства нанонаполнителей.

Изучение закономерностей влияния нанопорошков на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что в свою очередь является одной из актуальных задач современного материаловедения.

Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: по направлениям СО РАН 2.2.4 «Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281); 19.2. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 20072009 гг. (гос. per. № 01.2.00705098); РФФИ Арктика 03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг.; РФФИ 0608-00931 «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» 2006-2008гг.; проект Президиума РАН 4.12.3. «Исследование процессов трения и изнашивания полимерных материалов» 2006-2008 гг.; проект отделения РАН 8.13. «Разработка физико-химических принципов создания многокомпонентных полимерных нанокомпозитов на основе термопластов» 20062008 гг.; РФФИ 09-03-98502-р_восток_а «Разработка высокопрочных, морозо-

износостойких полимерных композиционных материалов на основе нанотехнологий» 2009-2011 гг.; РФФИ 09-03-98504-р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» 2009-2011 гг.

Целью диссертационной работы является исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена и наноструктурных оксидов алюминия и магния.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

•установление закономерностей структурообразования полимерных нанокомпозитов в зависимости от содержания, фазового состава нанонаполнителей и технологии получения полимерного композиционного материала (ПКМ) с учетом межфазной адгезии;

•исследование деформационно-прочностных, триботехнических, теплофизических, структурных и вязко-упругих характеристик нанокомпозитов в зависимости от природы и содержания нанопорошков;

•установление закономерностей образования структуры поверхностей трения ПКМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного нанопорошками оксида алюминия и магния с учетом структуры в объеме материала и на поверхностях трения;

•разработка машиностроительных антифрикционных материалов для изготовления деталей узлов трения машин и техники с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Определены закономерности структурообразования ПТФЭ под действием наночастиц в волокнах оксидов алюминия и магния. Показано, что при модификации ПТФЭ оксидами алюминия и магния происходит коренная реорганизация структуры полимера. Установлено, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований, размеры и геометрия которых зависят от содержания, химической природы, фазового состава НН.

Установлены закономерности формирования структуры поверхностей трения нанокомпозитов на основе ПТФЭ, наполненных волокнистыми оксидами алюминия и магния. Показано, что снижение скорости массового изнашивания ПКМ связано с текстурированием поверхностных слоев, приводящему к их переориентации по направлению скольжения. На поверхности трения формируется сетчатая структура, образованная наночастицами с фрагментами трибораспада ПТФЭ, экранирующая поверхностный слой композита от разрушения.

Разработаны новые рецептуры материалов, применяемых для изготовления деталей узлов трения машин и техники, эксплуатируемых в широком интервале температур и нагрузок, превосходящих по своим эксплуатационным характеристикам известные аналоги.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытания ПКМ на современном оборудовании,

использованием тонких инструментальных методов анализа и соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов.

Разработаны рецептуры износостойких полимерных композиционных наноматериалов, отличающиеся высокими деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками, позволяющие повысить ресурс узлов трения техники и технологического оборудования.

На разработанные материалы получен патент РФ № 2329279

«Антифрикционная полимерная композиция» от 20.07.2008.

Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30 для тепловых сетей ЯТЭЦ с ожидаемым экономическим эффектом 5 тыс. руб. на один подшипник.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности формирования структуры ПКМ в зависимости от содержания и фазового состава нанопорошков;

- закономерности формирования структуры поверхностей трения композиционных материалов на основе ПТФЭ в зависимости от содержания НН, базирующиеся на следующих экспериментально установленных результатах: поверхность нанокомпозита в процессе трения обогащается частицами наполнителя, которые участвуют в формировании высокоориентированных структур, защищающих поверхностный слой ПКМ от износа;

- новые составы машиностроительных материалов триботехнического назначения на основе ПТФЭ и нанопорошков оксидов алюминия и магния, с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Поликомтриб-2007", "Поликомтриб-2009", "Поликомтриб-2011" (г. Гомель), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (г. Новосибирск, 2007 г.), Международной конференции "Композиционные материалы в промышленности "Славполиком" (г. Ялта, 2006, 2011 г.), III-IV Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2006, 2008 гг.); Международной инновационно-ориентированной

конференции молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения МИКМУС (г. Москва, 2007, 2009); Всероссийской конференции по

макромолекулярной химии (г. Улан-Удэ, 2008 г.); XI международной научнопрактической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009); научных конференциях студентов и молодых ученых "IX, XI, XII, XIII Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 2005, 2007, 2008, 2009 гг.); XV, XVI международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2009 гг.), Международном Российско-Китайском симпозиуме Modern materials and technologies (Харбин, 2010; Хабаровск, 2011) и др.

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 44 научных работах: в 26 статьях в научных журналах и

сборниках трудов конференций, в том числе, 4 в рецензируемых журналах ВАК, 17 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 1 патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 120 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 119 стр., включая 45 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме диссертации и обоснованию задачи исследований. Систематизированы сведения о получении, стабилизации наночастиц и способах введения их в полимерную матрицу. Показаны пути повышения эксплуатационных характеристик ПКМ введением в ПТФЭ нанонаполнителей. Рассмотрены современные представления о процессах формирования ПКМ и проанализированы основные факторы, ответственные за свойства материала. Приведены области применения нанокомпозитов на полимерной основе. Обоснован выбор нанопорошков волокнистых оксидов алюминия и магния в качестве наномодификаторов.

Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований.

Объекты исследования: политетрафторэтилен ПТФЭ (фторопласт-4) -

промышленный продукт ГОСТ 10007-80, представляющий собой белый, рыхлый порошок со степенью кристалличности до спекания 95-98 %, после спекания 50-70 % и плотностью 2170-2190 кг/м3, Т^ 327°С.

В качестве наполнителей использовали нанопорошки (НП) волокнистого оксида алюминия и магния различного фазового состава (а- и у-фазы), полученные в ИОНХ НАН Беларуси синтетическим путем - термическим окислением солесодержащих продуктов при 800-1200 °С. В табл. 1 приведены физико-химические характеристики различных марок нанопорошков оксида алюминия.

Таблица 1

Физико-химические свойства наноструктурных ____________порошков оксида алюминия _______________________

Состав Темп. обработки, °С Крист. структура Насыпная плотность, г/см3 Пикном. плотность, г/см3 Уд. поверхи., м /г Размер зерен, нм

А1203 750 7 0,46 2,94 160 9-11

А12Оз 1100 а 0,54 3,75 28 40-50

А1203 + 0,5% МйО (алюмаг) 750 У 0,41 2,89 128 7-10

ПКМ получали путем сухого смешения компонентов в лопастном смесителе при скорости вращения ротора 3000 об/мин с предварительной активацией как ПТФЭ, так и наполнителей в планетарной мельнице АГО-2, активаторе «РгіІсЬ» в течение 2 мин. Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 10007-80).

Механические характеристики ПКМ определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на универсальной испытательной машине «иТ8-2».

Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) определяли на машине трения СМЦ-2 по ГОСТ 11629 (схема "вал-втулка, нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км).

Термодинамические параметры ГЖМ: энтальпию, энтропию, температуру плавления, кристаллизации и взаимодействия в межфазной области исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК «Шимадзу», Япония). Погрешность измерений не более ±1% . Коэффициент объемного термического расширения определяли на термомеханическом анализаторе (ТМЛ «Шимадзу», Япония) при скорости нагрева образца 5 град/мин.

Структурные исследования проводились с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеноспектральным анализом ,18М-6480ЬУ фирмы ШОЬ (Япония), атомно-силового микроскопа ОТЕОЯА (Россия), рентгеновского дифрактометра (1ЛШ-6, Германия) на излучении СоКа.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния нанопорошков волокнистого оксида алюминия и магния на эксплуатационные характеристики ПКМ.

Введение наномодификаторов в полимерную матрицу является трудновыполнимой задачей. Для решения проблемы в работе были использованы различные технологии введения наномодификаторов в полимерную матрицу: 1) простое смешение компонентов композита в лопастном смесителе; 2) совместная активация полимера и наполнителя; 3) введение активированного наномодификатора в ПТФЭ.

Видно (табл.2), что при малом наполнении ПТФЭ нанопорошком оксида алюминия (0,1-0,5 мас.%) значительно улучшаются физико-механические характеристики материалов.

Показано (рис. 1), что прочность увеличилась на 10-25%, эластичность в 1,5 раза, при этом скорость изнашивания ПКМ уменьшается в 1,5-2 раза. С увеличением концентрации НН до 2,0 мас.% износостойкость увеличивается в 50150 раз при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне ненаполненного полимера. При введении в полимерную матрицу 5,0 мас.% наполнителя износ уменьшается в 200 раз, однако наблюдается некоторое снижение физико-механических характеристик ПКМ, что связано с повышением напряжений в межфазных областях полимер-наночастица. Исследование технологии совмещения компонентов нанокомпозита показало, что эксплуатационные характеристики ПКМ улучшаются при совместной механоактивации компонентов. Исследование влияния фазового состава наполнителей на свойства ПКМ выявило преимущество использования оксидов у-фазы, что связано с высокой поверхностной активностью и большей зернистостью волокон.

Показано, что при введении оксида алюминия существенно изменяются триботехнические характеристики ПКМ: снижается и стабилизируется на минимальном уровне износ полимерного материала, снижается и стабилизируется коэффициент трения, контактная температура, уменьшается длительность приработочного периода (до 1,5 ч).

Таблица 2

Деформационно-прочностные и триботехнические характеристики ПТФЭ, модифицированного наноструктурными ________________порошками оксида алюминия, магния_______________

Композиция рр, МПа Ер.% Ет, МПа I, мг/ч / Т,°С

ПТФЭ 20,0 300 470 75,00 0,04 35,5

ПТФЭ+0,1% у-Л120, 26,0 472 589 45,00 0,04 33,2

ПТФЭ+2,0% г-А1203 21,1 304 555 0,50 0,03 30,3

ПТФЭ+5,0% г-А1203 17,3 280 551 0,40 0,03 42,6

ПТФЭ+2,0% у-А1203 (совместная активация) 21,1 312 527 0,36 0,15 40,0

ПТФЭ+2,0% у-Л1203 (активация наполнителя) 18,1 264 506 0,96 0,12 37,3

ПТФЭ+0,1% а-А120з 25,5 363 573 73,17 0,20 34,6

ПТФЭ+2,0% «-А1203 18,2 255 572 2,08 0,13 41,5

ПТФЭ+5,0% «-Л120, 17,9 254 615 1,0 0 0,08 29,8

ПТФЭ+0,1% у-алюмаг 22,1 471 652 2,65 0,09 34,4

ПТФЭ+2,0% у-алюмаг 22,8 357 613 1,22 0,09 36,0

ПТФЭ+5,0% у-алюмаг 19,8 305 546 0,23 0,07 31,8

сгр - прочность при растяжении, МПа; ер - относительное удлинение при разрыве, %; Ет _ модуль упругости, МПа; I - скорость массового изнашивания, мг/ч; /- коэффициент трения по стали; Т- температура в зоне трения, СС.

Ер, %

Рис.!. Зависимость предела прочности при растяжении (а^) и относительного удлинения при разрыве (е„) от концентрации НИ и технологии получения ПКМ

Подобная тенденция наблюдается при использовании в качестве НН алюмага. Показано, что прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве у композитов, модифицированных алюмагом, повышаются на 25% и в 1,5 раза,

износостойкость увеличивается в 320 раз по сравнению с ^модифицированным ПТФЭ. Зависимости массовой скорости изнашивания ПКМ в случае использования в качестве НН оксида алюминия (у- и а-фазы) показывают общую тенденцию уменьшения, в то время как у ПКМ с алюмагом износостойкость возрастает резко в области малых концентраций.

Это обусловлено тем, что наночастицы алюмага, в отличие от оксида алюминия, обладают более развитой поверхностью и стабильностью. Это объясняется особенностями синтеза данного наполнителя. Добавки оксида магния (менее 1,0 мае. %) замедляют процессы термического окисления исходных волокон, так как по границам кристаллитов АЬОз образуются тонкие прослойки алюмомагниевой шпинели, препятствующие агломерации частиц. По-видимому, благодаря этому сохраняются высокодисперсное состояние порошка алюмага и его пористая структура.

Снижение и стабилизация триботехнических характеристик ПКМ с увеличением концентрации оксида алюминия могут быть объяснены повышением прочности адгезионной связи на границе раздела фаз полимер-наполнитель при отсутствии внутренних напряжений. Это косвенно подтверждается исследованиями коэффициента объемного расширения ПКМ в зависимости от концентрации наполнителя. Зарегистрировано снижение значений коэффициента термического расширения в 2 — 4 раза с увеличением концентрации наполнителя в полимерной матрице (рис.2).

Известно, что чем большее

число молекул полимера участвует во взаимодействии с поверхностью наполнителя, тем в большей степени ограничивается

подвижность полимерных цепей, приводящая к уплотнению

связующего вокруг частиц

наполнителя. Это приводит к изменению релаксационных

процессов и дополнительной структурной неоднородности

материала. Этот процесс

сопровождается снижением

коэффициента термического

расширения и повышением

твердости композита. Известно, что увеличение твердости ПКМ приводит к уменьшению размеров и числа пятен фактической площади контакта (ФПК) полимерного композита с контртелом при трении. Это приводит к снижению силы трения и, следовательно, скорости изнашивания ПКМ.

Исследование термодинамических характеристик показало, что энтальпия плавления всех исследованных нанокомпозитов уменьшается по сравнению с ненаполненным ПТФЭ. Это обусловлено тем, что при неизменной и малой скорости нагревания образцов формирование кристаллической фазы полимера происходит

р.ю'.

Рис. 2. Зависимость коэффициента объемного термического расширения ПКМ от содержания НИ: 1 - ПТФЭ + оксид алюминия (а-фазы); 2 - ПТФЭ + оксид алюминия (у-фазы)

по механизму рекристаллизации. В присутствии структурно-активных НН

скорость рекристаллизации полимера выше, чем у ненаполненного. В то же время процессы разупорядочения структурированного ПКМ протекают медленнее, поэтому энтальпия плавления уменьшается. Это можно объяснить образованием новых реакционных центров и увеличением поверхностной энергии отдельных фрагментов макромолекул. Вследствие этого процессы кристаллизации ПТФЭ протекают очень быстро, и полимер, не успев полностью

закристаллизоваться, переходит в твердую фазу.

При температуре меньше температуры стеклования подвижность цепей настолько мала, что дальнейший процесс кристаллизации оказывается

невозможным, и степень кристалличности полимера снижается, за счет чего эластичность материала растет. При этом коэффициент теплопроводности увеличивается, что указывает на формирование структуры с повышенной плотностью упаковки и упорядоченностью структурных элементов. Последнее объясняет улучшение триботехнических и сохранение прочностных характеристик материала.

Известно, что основным недостатком ПТФЭ является «хладотекучесть». В связи с этим в работе проведены исследования релаксационных свойств

композитов, содержащих наномодификатор. Было определено количественное соотношение между напряжением и деформациями, временем и температурой.

Релаксирующее напряжение о0, равновесное напряжение а„ и константы рассчитывали по формуле Кольрауша:

o(t)=oa,+Ooexp(-atk), ( 1 )

где a(t) - напрялсение в момент t; -равновесное напряжение; сго=Еое

- реяаксирующая часть напряжения; а, к - константы, причем а=//т* (г - время релаксации).

Из уравнения видно, что функция Кольрауша имеет два предела: при t—>оо; СТ—> И при t—>0, с—> Со+0„.

Полагаем, что при малых деформациях (е) вязкоупругие свойства материалов линейные, т.е.

R(t) = o(t)/e = Ооо/е+Оо/е exp(-atk), (2)

где R(t) - модуль релаксации, независящий от уровня деформации.

Как видно из зависимости остаточного напряжения от температуры (рис.З), характер изменения кривых для исходного ПТФЭ и нанокомпозита на основе оксидов различный. Наблюдается снижение значения остаточного напряжения нанокомпозита при температуре ниже 0 °С по сравнению с ПТФЭ. При температуре -40 °С значение остаточного напряжения у ПКМ становится в 1,5 раза ниже.

;т, МПа

Ркс.З.

Зависимость остаточного напряжения от температуры

На основании релаксационных исследований можно сделать заключение о том, что введение нанодисперсного наполнителя оказывает влияние на основные характеристики вязкоупругости ПТФЭ. Причинами этого являются изменение межмолекулярного взаимодействия, молекулярной подвижности макродепей ПТФЭ, а также изменение надмолекулярной структуры.

Таким образом, введение в ПТФЭ нанопорошков оксидов алюминия и магния приводит к улучшению служебных свойств композитов.

В четвертой главе приведены результаты структурных исследований нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксидов алюминия и магния.

Структурные исследования были проведены с целью установления связи между характером надмолекулярных структур и свойствами полимеров, что позволит направленно регулировать структуру формируемого материала с целью получения оптимальных свойств.

Исследование надмолекулярной структуры ПКМ методом электронной микроскопии выявило (рис.4) ее трансформацию при введении наномодификатора.

М1

К

Рис. 4.

Микрофотографии

надмолекулярной

структуры

нанокомпозитов (сверху) и растровая картина распределения оксида алюминия в объеме ПКМ в рентгеновских лучах по алюминию (снизу):

а) ПТФЭ + 0.5% А1203,

б) ПТФЭ + 1.0% ЛІіО?

в) ПТФЭ + 5,0%А1203

Показано, что морфология наполненного полимера значительно отличается от морфологии исходного полимера. Введение активных наночастиц с развитой удельной поверхностью обеспечило существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ. На микрофотографиях видно, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост симметричных образований, взаимно

связанных макромолекулами межламелярного пространства. Наличие большого числа частиц НН приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями раздела. Благодаря этому, образуется значительное число мелких структурных элементов в форме симметричных многогранников.

Распределение элементов (в рентгеновских лучах по алюминию) свидетельствует о равномерном распределении НН в объеме материалов.

Повышение износостойкости ПТФЭ при наполнении наномодификаторами можно объяснить формированием мелкосферолитной структуры, увеличением жесткости материала и взаимодиффузией в граничных областях.

Подобная картина наблюдается и в случае использования в качестве наномодификатора алюмага. Показано (рис.5), что структурные изменения хорошо согласуются с изменениями физико-механических и триботехнических показателей ПКМ.

, мг/ч

Рис.5. Зависимость износостойкости нанокомпозитов от надмолекулярной структуры и содержания НН алюмага в ПКМ

Совокупность такого рода плотноупакованных столбчатых сферолитов подвержена пластическим деформациям и ориентации по направлению скольжения. Показано, что введение в ПТФЭ наномодификаторов приводит к переориентации поверхностных слоев ПКМ по направлению скольжения. Это приводит к снижению, как коэффициента трения, так и повышению сопротивления материала износу, и, соответственно, износостойкости. Топография поверхности трения ПКМ характеризуется как однородная с мелким бороздчатым рельефом, сформированным вследствие ориентированного движения структурных

элементов поверхностного слоя (рис.б, 7). При наполнении НН зарегистрировано образование дорожек трения, имеющих прерывистый характер.

Рис. 6. Микрофотографии поверхностей ПКМ:

а) до трения:

б) после трения.

Растровая картина

распределения оксида

алюминия на поверхности ПКМ в рентгеновских лучах по алюминию:

в)до трения:

г) после трения.

Формирование такой структуры нанокомпозита обусловлено адсорбционным взаимодействием кластерных частиц НН с макромолекулами ПТФЭ при трении. Зарегистрировано образование вторичной сетчатой структуры из фрагментов трибораспада ПТФЭ. Вследствие этого затрудняется пластическое деформирование поверхностных слоев ПКМ в процессе трения, что приводит к снижению скорости массового изнашивания и коэффициента трения.

Зарегистрировано обогащение поверхностей трения частицами НН. Частицы наполнителя, сконцентрированные на поверхности трения формируют с макромолекулами ПТФЭ ориентированную структуру, которая выполняет роль защитного экрана, локализующего в своем объеме деформации сдвига и предохраняющие поверхностный слой полимерного нанокомпозита от разрушения.

Топография поверхностей трения полимерного

нанокомпозита была исследована также методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 7).

11оказано возрастание . .

микрогсометрической развитости поверхности нанокомпозита с увеличением конусообразных фрагментов на поверхности Рис. 7. Рельеф поверхности трения: а)Г1ТФЭ 6) трения. Подобные изменения в ПГФЭ+У-А1203 5,0%. Поле сканирования 100x100 топографии поверхности

материалов связаны с увеличением кристаллических образований в связующем.

Были проведены ИК-Фурье спектрометрические исследования в зоне трения. На рис. 8 приведено сопоставление ИК-спектров нанокомпозитов до и после трения. ИК-спектры показывают большое сходство. Наиболее интенсивными

М.

являются полосы, относящиеся к валентным колебаниям СР2 групп (1203 и 1146 ем'1). Зарегистрировано появление полос интенсивности при 1657 см’ и 1432 см , относящиеся к валентным и маятниковым колебаниям С=С групп, интенсивной широкой полосы при 3248 см'1, отвечающей колебаниям ОН групп. Это свидетельствует о протекании сложных трибохимических реакций на поверхности трения, связанные с окислением полимерной матрицы.

; о 40' о 35

0.15— О-Ю О ОС -

I

' ' 3800 ' 3600 ’ ' 3400 ' ¡3200 ’ 3000 ' 2300 2е°Ви,щиво° -1 2°°° '0О° '6°0 '40° '2°° '

Рис. 8 ИК-спектры поглощения поверхностей нанокомпозитов: а) до трения, б) после трения.

Кроме того, резко меняется соотношение полос в области 400-700 см характеризующих кристаллические, упорядоченные фазы ПТФЭ. Увеличение интенсивности полос кристалличности в нанокомпозитах свидетельствует о повышении кристалличности в тончайших слоях полимеров при трении и изнашивании.

Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в объеме ПКМ проведены рентгеноструктурные исследования. Полученные рентгенодифрактограммы (рис.9) имеют типичные для ПТФЭ кристаллический пик (20-22°) и гало некристаллической фазы (10-30°).

в7р

/ н

Рис. 9. Дифракционные картины образцов:

A) ПТФЭ:

Б) ПТФЭ + 2,0% НИ;

B) ПТФЭ + 5,0% НИ.

Анализ формы дифракционной кривой показывает, что наиболее искаженной микроструктурой обладает ПКМ с 5,0 мас.% НН. Это связано с дефектностью кристаллической структуры ПКМ при увеличении содержания наночастиц вследствие высокой скорости кристаллизации, что в свою очередь является причиной появления внутренних механических напряжений.

Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в табл.З. Видно, что наибольшее проявление линий соответствует диапазону рентгеновских углов 20 = 10-30°; кристаллический пик всех образцов находится в диапазоне 21° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются. Рентгеновскую степень кристалличности полимера определяли по формуле:

а = /*/(/*+0,556/Д (3)

где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз.

Таблица 3

Результаты реитгеноструктуриого анализа

т V плО~

Композит

1К, ими/сек

1а

и мп/се к

20й

Ви

а, %

ПТФЭ

777

523

20.96

0.17

4,917

72

ПТФЭ + 1%НН

636

470

20.95

0.24

4,919

71

ПТФЭ + 2% НН

497

483

20.93

0.21

4,924

70

ПТФЭ + 5% НН

645

477

20.79

0.31

4,957

65

где: ¡к, 1А - интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 20' -угол дифракции рентгеновского излучения, В" - полуширина дифракционного профиля линии, с1 - межплоскостное расстояние; а — степень кристалличности.

Модифицирование ПТФЭ нанонаполнителями приводит к некоторому снижению степени кристалличности (а) исходной матрицы. Характер изменения а от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере влияния этих наполнителей на процессы кристаллизации ПТФЭ. Уменьшение степени кристалличности с повышением содержания НН связано с интенсификацией процессов кристаллизации, уменьшением размеров кристаллитов под действием поляризационного заряда структурно-активных нанонаполнителей.

Таким образом, показана корреляция изменений свойств композитов с изменениями в надмолекулярной структуре ПТФЭ, обусловленными структурной активностью нанонаполнителей.

В пятой главе приводятся сведения о разработанных машиностроительных материалах. На основании результатов исследования теплофизических и структурных закономерностей совмещения ПТФЭ с наноструктурными оксидами алюминия и магния разработаны рецептуры машиностроительных материалов триботехнического назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик (табл.4).

Таблица 4

Машиностроительные триботехнические материалы на основе ПТФЭ и нанонаполнителей

Состав Содержание НН, мае. % Физико- механические характеристики Износ (мг) при нагрузке Р(Н) Коэффициент трения по стали

ор, МПа єр, % 375 750 1000 1"

ПТФЭ 0 20-21 300-320 730-750 1060- 1070 1440-1490 0,04

ПТФЭ + АЬОз 0,1 26-27 470-480 60-70 70-80 120-130 0,03

0,5 23-24 360-370 55-65 65-70 115-120 0,03

1,0 21-22 310-315 4,0-4,5 5-6 9-10 0,03

2,0 21-22 300-310 1,0-1,5 1,8-2,0 2-3 0,03

3,0 17-18 270-280 30-35 45-50 60-65 0,08

ПТФЭ + А12Оэ активированный (аналог) 1,0 24-25 350-370 78-82 148-152 218-224 0,15-0,17

2,0 22-24 340-360 40-44 70-74 120-140

Сравнение свойств разработанных материалов с известными аналогами показывает превосходство первых по прочностным и триботехническим характеристикам.

Использование нанопорошков волокнистых оксидов алюминия и магния позволило повысить износостойкость материалов в 50-70 раз, несущую способность композиционного материала в 2 раза, снизить коэффициент трения в 5-6 раз по сравнению с аналогами. Материалы позволяют увеличить ресурс работы технологического оборудования, автотранспортной техники в 2-4 раза и решить проблему импортозамещения штатных подшипников скольжения и других элементов узлов трения.

На разработанные составы ПКМ имеется патент РФ № 2329279

«Антифрикционная полимерная композиция». Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30, внедрены в Якутской ТЭЦ ОАО АК «Якутскэнерго», а также втулки водных насосов НВД26, 4УД речных судов, которые внедрены в ФГУ Ленское ГБУВПиС «Якутский район водных путей судоходства».

ВЫВОДЫ

1. Оптимизирована технология переработки ПТФЭ, модифицированного нанооксидами алюминия и магния, заключающаяся в совместной механоактивации компонентов в планетарной мельнице «Пульверизетте» при скорости вращения барабанов 200 об/мин в течение 2 мин, позволяющая равномерно распределить наночастицы в объеме полимера.

2. Установлено, что нанопорошки оксида алюминия и магния в количестве 1,02,0 мае. %, являются эффективными модификаторами ПТФЭ. Прочность нанокомпозитов на их основе увеличилась на 10-25 %, эластичность в 1,5 раза, при этом скорость изнашивания ПКМ уменьшается в 100-150 раз по сравнению с

ненаполненным ПТФЭ, а в случае использования алгомага износ уменьшается в 320 раз.

3. Определены закономерности структурообразования в ПТФЭ в зависимости

от содержания нанопрошков оксида алюминия и магния: 1) частицы

нанонаполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост симметричных образований; 2) происходит трансформация ламеллярной структуры ПТФЭ в сферолитную под действием малых добавок (0,1 - 2,0 мас.%) НН; 3) интенсификация процессов кристаллизации ПТФЭ в присутствии структурно-активных частиц НН, связанных с усилением межфазного взаимодействия между компонентами композита.

4. На основании термодинамических исследований установлены закономерности кристаллизации ПКМ из расплава в присутствии частиц наполнителя. Показано, что нанокомпозиты отличаются высокой степенью кристалличности, которая уменьшается при увеличении концентрации нанопорошка. Это связано с ростом количества центров кристаллизации и образованием более мелкосферолитной структуры.

5. Релаксационными исследованиями установлено, что введение НН оказывает влияние на основные характеристики вязкоупругости ПТФЭ. Основными причинами этого являются изменение межмолекулярпого взаимодействия, молекулярной подвижности макроцепей ПТФЭ, а также изменение надмолекулярной структуры. Показано, что введение нанопорошков оксида алюминия в ПТФЭ способствует снижению остаточных напряжений в ПКМ при низких температурах, что позволяет повысить работоспособность и долговечность изделий из разработанного материала, в том числе при эксплуатации в узлах трения.

6. Рентгеноструктурными методами зарегистрировано уменьшение степени кристалличности ПТФЭ при введении наномодификаторов, что обусловлено ростом количества кристаллитов, а не их размеров. С ростом содержания НН происходит интенсификация процессов кристаллизации. Показано изменение степени кристалличности поверхностных слоев при трении, что связано с увеличением содержания твердой фазы в системе за счет обогащения поверхности трения наночастицами.

7. Установлены факторы, определяющие механизм изнашивания ПКМ, модифицированных нанопорошками оксидов алюминия и магния: 1) поверхность нанокомпозита в процессе трения обогащается частицами наполнителя, которые участвуют в формировании высокоориентированных структур, защищающих поверхностный слой ПКМ от износа; 2) образование вторичной сетчатой структуры из фрагментов трибораспада ПТФЭ и НН, ориентированной по направлению скольжения; 3) уменьшение площади контакта с металлической поверхностью за счет микронеровностей материала, сформированных из продуктов трибораспада ПТФЭ, подвергнутых «сшивке» частицами НН в процессе трения, что приводит к уменьшению коэффициента трения.

8. Разработаны новые составы машиностроительных антифрикционных материалов на основе ПТФЭ, модифицированных наноструктурными оксидами алюминия и магния, с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Охлопкова A.A., Парникова А.Г. Изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе ПТФЭ // Известия Самарского научного центра РАН.-2011.-Т.13,№1(2). -С.394-397

2. Парникова А.Г., Охлопкова A.A. Влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПКМ на основе ПТФЭ // Вестник СВФУ. - 2010. - Т.7, №4. - С.47-52

3. Охлопкова A.A., Петрова П.H., Парникова А.Г. Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Триботехнические и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия // Трение и износ. - 2008. - Т.29, № 6. - С.635-639

(Okhlopkova A.A., Sleptsova S.A., ParnikovaA.G., Ul’yanova T.M., Kalmychkova O.Yu. Triboengineering and Physicomechanical Properties of Nanocomposites Based on PTFE and Aluminum Oxide // Journal of Friction and Wear, 2008. Vol.29, No.6. pp.466-469)

4. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Парникова А.Г. Влияние структуры нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена на триботехнические характеристики // Трение и износ. - 2009. - Т.30, №6. - С.580-586 (Okhlopkova A.A., Petrova P.N., Parnikova A.G. Influence of Structure of Polytetrafluorethylene-Based Nanocomposites on Their Tribotechnical Characteristics // Journal of Friction and Wear. - 2009. - Vol.30, No.6. - P.425-430)

5. Патент РФ № 2329279 (51) МПК Cl C08J 5/16. Антифрикционная полимерная композиция / Охлопкова A.A., Слепцова С.А., Петрова П.Н., Парникова А.Г., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. - №2007105358/04; заявлено 12.02.2007; опубликовано 20.07.2008, Бюл. №20 - 4 с.

6. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Парникова А.Г. Разработка

полимерных нанокомпозитов триботехнического назначения // Мат. III

Евразийского симп. по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «Eurastrencold-2006». - Якутск, 2006. - Часть III. -С. 67-77

7. Петрова П.Н., Гоголева О.В., Парникова А.Г. Триботехнические

композиционные материалы на основе фторпласта и нанодисперсных

порошков // C6.Tp.XXVI междн.конф. «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком», 29 мая-2 июня 2006 г., Ялта. - С.167-168

8. Охлопкова A.A., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю., Парникова А.Г.

Нанокомпозитные материалы на основе политетрафторэтилена // Сб.тр. межд. науч.-практ. конф. Поликомтриб-2007. - Гомель, 2007. - С. 172-173

9. Петрова П.H., Федоров АЛ., Парникова А.Г. Разработка полимерных нанокомпозитов триботехнического назначения для экстремальных условий // Сб. тр. межд. конф. МИКМУС - Москва, 2007. - 2007, С.39.

10.Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Парникова А.Г, Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Создание наноматериалов триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена и наноразмерного оксида алюминия // Материалы IV Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «Eurastrencold-2008». - Якутск, 2008, 7с.

П.Парникова А.Г. Разработка полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и нанодисперсных порошков оксида алюминия // Мат. докл. XV мсжд. конф. студентов, аспирантов и мол. ученых «Ломоносов».

— М.: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008. - С.67 12.Охлопкова А. А., Петрова П.Н., Парникова А.Г. Полимерные антифрикционные наноматериалы на основе политетрафторэтилена и наноразмерного оксида алюминия // Мат. межд. науч.-практ. конф. «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2008. - С. 197-198.

13.Парникова А.Г., Петрова П.Н., Охлопкова А.А. Получение и свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимеров // Сб. тр. межд. науч.-практ. конф. Поликомтриб-2009. - Гомель, 2009. - С.175-176.

14.0хлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Парникова А.Г Разработка триботехнических наноматериалов на основе фторполимеров // Мат. межд. науч.-практ. конф. «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов». - Комсомольск-на-Амуре, 2009. - 4.1, - С. 103-110. 15.0khlopkova A.A. PamikovaA.G. Development of Antifrictional Polymeric Nanocomposites H 2010 Joint China-Russia Symposium о Advanced Materials and Processing Technologies - Harbin, China, 2010. P. 153-157 16.Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Парникова А.Г. Свойства нанокомпозитных материалов на основе ПТФЭ // Сб. тр. Десятой межд.научно-практ.конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» - С.-Петербург, 2010. - С. 322-323 17.0хлопкова А.А., Парникова А.Г. Разработка полимерных нанокомпозитов для экстремальных условий Севера // Материалы 31 ежегодной межд. Конф. «Композиционные материалы в промышленности. - Ялта - Киев: УИЦ «Наука. ТЕХНИКА», 2011.- 303-306 с.

18.0khlopkova A.A. PamikovaA.G. Research of the structure of PTFE-based nanocomposites // Modem materials and technologies 2011 : International Russian-Chinese Symposium. Proceedings. - Khabarovsk: Pacific National University, 2011. -P. 267-272

19.0хлопкова A.A., петрва П.Н., Парникова А.Г. Свойства нанокомпозитов триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена и наноразмерного оксида алюминия // Мат. всеросс. конф. по макромолекулярной химии». - Улан-Удэ, 2008. - С.167-168.

20.0хлопкова А.А., Парникова А.Г. Исследование влияния нанооксидов алюминия и магния на свойства фторполимерных нанокомпозитов // Мат. IV Всероссийской конф.молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». - Томск, 2009. - С. 150-154 21.Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Парникова А.Г. Разработка полимерных нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена и нанооксидов алюминия И Тезисы докл. Третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. - Екатеринбург: Уральское изд-во, 2009. - С.588-589 22.Парникова А.Г. Структурные исследования антифрикционных нанокомпозитов на основе ПТФЭ // Сб. мат. Всероссийской конф. с межд. участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности и сельского хозяйства» - Уфа, 2011. - С. 213-218

Парникова Анастасия Гавриловна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 26.01.2012 Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Печать лазерна. Уел. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 2

ООО «Принт-Сервис»

677000, г. Якутск, ул. Ойунского, 33/1, Тел.: (4112)40-51-02

61 12-5/1573

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ НЕФТИ И ГАЗА ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СЕВЕРО-ВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. М.К. АММОСОВА»

На правах рукописи

ПАРНИКОВА АНАСТАСИЯ ГАВРИЛОВНА

УДК 678. 073: 661.481

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ

Специальность: 05.16.09.-Материаловедение (машиностроение) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Охлопкова А.А.

Комсомольск-на-Амуре - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................6

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 12

1.1. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения................................................................................

1.2. ПТФЭ как перспективный материал антифрикционного назначения................................................................................18

1.3. Наномодификаторы как наполнители ПКМ..................................21

1.3.1. Получение нанонаполнителей...........................................23

1.3.2. Способы введения нанонаполнителей в полимерные матрицы..............................................................................25

1.3.3. Влияние нанонаполнителей на свойства полимеров...............27

1.3.4. Наноструктурный оксид алюминия, как перспективный

наномодификатор..................................................................31

1.4. Методы исследования наноструктурных объектов...................33

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..........................................................................35

2.1. Объекты исследования............................................................35

2.1.1. Политетрафторэтилен.....................................................35

2.1.3. Наполнители.................................................................35

2.2. Технология получения композиционных материалов и изготовления образцов для исследований...........................................................40

2.3. Методики исследований.........................................................42

2.5.1. Изучение физико-механических свойств ПКМ.....................42

2.5.2. Изучение триботехнических характеристик ПКМ.................42

2.5.3. Исследование структурных свойств композиционных

материалов..........................................................................43

2.5.4. Статистическая обработка экспериментальных данных...........47

2.4. Выводы по главе 2.................................................................47

ГЛАВА 3. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПКМ НА ОСНОВЕ ПТФЭ И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ.......................................48

3.1. Деформационно-прочностные и триботехнические свойства ПКМ.. ..48

3.2. Термодинамические характеристики ПКМ.................................55

3.3. Термомеханические характеристики ПКМ .............................59

3.3. Вязко-упругие свойства ПКМ..............................................64

3.4. Исследование теплопроводности ПКМ..................................67

3.5. Выводы по главе 3................................................................69

ГЛАВА 4 СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПКМ НА ОСНОВЕ ПТФЭ И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ...............................................71

4.1. Надмолекулярная структура ПКМ..............................................71

4.2. Структура поверхностей трения ПКМ........................................76

4.3. ИК-спектроскопические исследования ПКМ................................79

4.4. Рентгеноструктурный анализ ПКМ............................................82

4.5. Исследование ПКМ методом малоугловой рентгеновской

дифрактометрии.........................................................................85

4.6. Выводы по главе 4................................................................90

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ И НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ......................................................................................92

5.1. Антифрикционные полимерные материалы отечественных марок для

подшипников скольжения на основе ПТФЭ.......................................93

5.2. Разработка триботехнических материалов на основе ПТФЭ..............95

5.3. Выводы по главе 5................................................................101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................105

ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................118

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПКМ - полимерный композиционный материал

ПТФЭ - политетрафторэтилен

НН - нанонаполнитель

НМС - надмолекулярная структура

ДСК - дифференциально-сканирующий калориметр

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

8р - относительное удлинение при разрыве, %

I - интенсивность изнашивания, 10"6 кг/ч

f - коэффициент трения

<3р- предел прочности при растяжении, МПа

р - плотность, кг/м3

ДН„7 - энтальпия плавления, кДж/моль

ДНкр - энтальпия кристаллизации, кДж/моль

Тпл - температура плавления, К

Ткр - температура кристаллизации, К

а - степень кристалличности, %

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание новых конструкционных материалов обусловлено постоянно растущими требованиями к эксплуатационным характеристикам машин и механизмов. Одним из решений данной проблемы является замена традиционных полимерных композитов на наноматериалы, содержащие в своем составе нанокомпоненты с различными механизмами действия на полимерную матрицу, обусловливающие приспосабливаемость материалов к внешним воздействиям и обеспечивающие оптимальные служебные характеристики.

В нанокомпозитах наночастицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Вследствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам. Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру. Это обусловливает наличие в таких материалах специфического комплекса свойств, нетипичных для обычных композитов.

Дисперсные нанонаполнители (НН) значительно улучшают триботехнические характеристики композита. Однако вследствие развитой удельной поверхности и высокой поверхностной активности

нанонаполнителей, введение их в полимерную матрицу и равномерное

/

распределение в ней достаточно сложно осуществить технологически. Одним из способов решения данных проблем является применение технологий, позволяющих сохранить уникальные свойства нанонаполнителей.

Изучение закономерностей влияния нанопорошков на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что в

свою очередь является одной из актуальных задач современного материаловедения.

Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: по направлениям СО РАН 2.2.4 «Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281); 19.2. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 2007-2009 гг. (гос. per. № 01.2.00705098); РФФИ Арктика 03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг.; РФФИ 0608-00931 «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» 2006-2008гг.; проект Президиума РАН 4.12.3. «Исследование процессов трения и изнашивания полимерных материалов» 2006-2008 гг.; проект отделения РАН 8.13. «Разработка физико-химических принципов создания многокомпонентных полимерных нанокомпозитов на основе термопластов» 2006-2008 гг.; РФФИ 09-03-98502-р_восток_а «Разработка высокопрочных, морозо- и износостойких полимерных композиционных материалов на основе нанотехнологий» 2009-2011 гг.; РФФИ 09-03-98504-р_восток_а «Разработка самоорганизующихся полимерных нанокомпозитов на основе природного минерального сырья» 2009-2011 гг.

Целью диссертационной работы является исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена и наноструктурных оксидов алюминия и магния.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

•установление закономерностей структурообразования полимерных нанокомпозитов в зависимости от содержания, фазового состава нанонаполнителей и технологии получения полимерного композиционного материала (ПКМ) с учетом межфазной адгезии;

•исследование деформационно-прочностных, триботехнических, теплофизических, структурных и вязко-упругих характеристик нанокомпозитов в зависимости от природы и содержания нанопорошков;

•установление закономерностей образования структуры поверхностей трения ПКМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного нанопорошками оксида алюминия и магния с учетом структуры в объеме материала и на поверхностях трения;

•разработка машиностроительных антифрикционных материалов для изготовления деталей узлов трения машин и техники с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Определены закономерности структурообразования ПТФЭ под действием наночастиц в волокнах оксидов алюминия и магния. Показано, что при модификации ПТФЭ оксидами алюминия и магния происходит коренная реорганизация структуры полимера. Установлено, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований, размеры и геометрия которых зависят от содержания, химической природы, фазового состава НН.

Установлены закономерности формирования структуры поверхностей трения нанокомпозитов на основе ПТФЭ, наполненных волокнистыми оксидами алюминия и магния. Показано, что снижение скорости массового изнашивания ПКМ связано с текстурированием поверхностных слоев,

приводящему к их переориентации по направлению скольжения. На поверхности трения формируется сетчатая структура, образованная наночастицами с фрагментами трибораспада ПТФЭ, экранирующая поверхностный слой композита от разрушения.

Разработаны новые рецептуры материалов, применяемых для изготовления деталей узлов трения машин и техники, эксплуатируемых в широком интервале температур и нагрузок, превосходящих по своим эксплуатационным характеристикам известные аналоги.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытания ПКМ на современном оборудовании, использованием тонких инструментальных методов анализа и соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов.

Разработаны рецептуры износостойких полимерных композиционных наноматериалов, отличающиеся высокими деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками, позволяющие повысить ресурс узлов трения техники и технологического оборудования.

На разработанные материалы получен патент РФ № 2329279 «Антифрикционная полимерная композиция» от 20.07.2008.

Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30 для тепловых сетей ЯТЭЦ с ожидаемым экономическим эффектом 5 тыс. руб. на один подшипник.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности формирования структуры ПКМ в зависимости от содержания и фазового состава нанопорошков;

- закономерности формирования структуры поверхностей трения композиционных материалов на основе ПТФЭ в зависимости от содержания НН, базирующиеся на следующих экспериментально установленных

результатах: поверхность нанокомпозита в процессе трения обогащается частицами наполнителя, которые участвуют в формировании высокоориентированных структур, защищающих поверхностный слой ПКМ от износа;

- новые составы машиностроительных материалов триботехнического назначения на основе ПТФЭ и нанопорошков оксидов алюминия и магния, с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Поликомтриб-2007", "Поликомтриб-2009", "Поликомтриб-2011" (г. Гомель), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (г. Новосибирск, 2007 г.), Международной конференции "Композиционные материалы в промышленности "Славполиком" (г. Ялта, 2006, 2011 г.), III-IV Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2006, 2008 гг.); Международной инновационно-ориентированной конференции молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения МИКМУС (г. Москва, 2007, 2009); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (г. Улан-Удэ, 2008 г.); XI международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009); научных конференциях студентов и молодых ученых "IX, XI, XII, XIII Лаврентьевские чтения" (г. Якутск, 2005, 2007, 2008, 2009 гг.); XV, XVI международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008-2009 гг.), Международном Российско-Китайском симпозиуме Modern materials and technologies (Харбин, 2010; Хабаровск, 2011) и др.

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 44 научных работах: в 26 статьях в научных журналах и сборниках трудов конференций, в том числе, 4 в рецензируемых журналах ВАК, 17 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 1 патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 120 наименований и приложения. Полный объем диссертации составляет 119 стр., включая 45 рисунков и 15 таблиц.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является разработка полимерных материалов, обладающих комплексом улучшенных или новых свойств. К ним относятся новейшие типы функциональных материалов, называемых полимерными нанокомпозитами, которые могут быть использованы в самых разнообразных отраслях промышленности. В настоящее время создание функциональных наноматериалов является приоритетным направлением развития науки и техники и входит в перечень критических технологий Российской Федерации.

Применение полимерных нанокомпозитов в узлах трения машин позволит повысить надежность, долговечность техники, снизит затраты на проведение ремонтно-восстановительных работ, потери от недополучения продукции, необходимость содержания резервной техники и большого количества запасных частей [1-3].

Среди полимеров, применяющихся для изготовления деталей узлов трения, наиболее предпочтительным комплексом физико-механических и триботехнических свойств обладает политетрафторэтилен (ПТФЭ). Выпускаемые промышленностью композиционные материалы на основе ПТФЭ обладают наряду с повышенной износостойкостью пониженными значениями прочности и относительного удлинения при разрыве по сравнению с ненаполненным ПТФЭ [4]. Однако высокие показатели износостойкости делают их пригодными для изготовления подшипников.

Малое содержание наполнителей обеспечивает материалу высокую прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, но пониженное сопротивление к износу. При среднем объемном содержании наполнителей получаются материалы для эксплуатации при невысоких нагрузках и скоростях скольжения. Высокое объемное содержание

наполнителей обеспечивает наибольшие износостойкость, стойкость к деформации под нагрузкой [5], но при этом ухудшаются механические свойства материала.

Применение нанонаполнителей в качестве модификаторов ПТФЭ позволяет разработать универсальные материалы для узлов, пригодные для эксплуатации практически в любых средах в широком диапазоне рабочих температур. Особые перспективы открываются при использовании нанокомпозитов на основе ПТФЭ в узлах трения машин, эксплуатируемых в северных регионах РФ.

В нанокомпозитах наночастицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Вследствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, с высокой адгезионной прочностью в граничных областях гетерогенной системы. Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру. Это обусловливает наличие в таких материалах специфического комплекса свойств, нетипичных для обычных композитов [6-8].

Настоящая глава посвящена анализу общих тенденций разработки антифрикционных материалов, и, в частности, свойс�