автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология базальто- и фосфогипсонаполненных композиционных материалов

На правах рукописи

Павлов Владимир Витальевич

005002266

ТЕХНОЛОГИЯ БАЗАЛЬТО- И ФОСФОГИПСОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

1 7 НОЯ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2011

005002266

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Арзамасцев Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович

кандидат химических наук, доцент Ромаденкина Светлана Борисовна

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Защита состоится «02» декабря 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 Саратовская обл. г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан « » ноября 2011 г. Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru « ноября 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.

Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений - фосфогипс.

Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т фосфогипса в год. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий переработка фосфогипса нерентабельна, и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.

Базальты - это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире

практически не ограниченны и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м3.

Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т). Для нашей страны базальт - это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.

Целью работы являлись разработка методов направленного регулирования и создание технологии базальто- и фосфогипсонаполненных композиционных материалов на основе полиамидной матрицы.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлена взаимосвязь формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающих существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе полиамидной матрицы; определено активное участие базальтового наполнителя в процессе структурообразования базальтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;

• доказана эффективность модификации фосфогипса стеаратом кальция, позволяющая повысить степень наполнения и достичь более равномерного распределения наполнителя в объеме композиционного материала за счет предотвращения образования агломератов частиц наполнителя. Установлен механизм взаимодействия в системе «полиамид - фосфогипс». Создана математическая модель зависимости «состав - свойства» фосфогипсонаполненных КМ на основе полиамидной матрицы. Градиентным методом проведена оптимизация разработанного композиционного материала.

Практическая значимость заключается в том, что:

• разработана технология получения базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида-6. В ООО «Саратовский трубный завод» (структурном подразделении транснационального холдинга - группы компаний «Полипластик») наработаны опытные партии базальто- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и протоколами испытаний).

Основные положения, выносимые на защиту:

• особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты и их влияние на физико-механические характеристики базальтопластиков; механизм взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной матрицы;

• отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механнческие характеристики фосфогипсопластиков; механизм взаимодействия фосфогипсового наполнителя с полиамидной матрицей; математическая модель и результаты оптимизации состава фосфогип-сопластика на основе полиамидной матрицы;

• направленное регулирование свойств обжиговых керамических композиционных материалов армированием базальтовыми волокнами.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стандартных методов испытаний физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 7 всероссийских и международных конференциях в период с 2008 по 2011 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 7 статей в сборниках и материалах конференций и подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Объектами исследования являлись природный базальт, отработавшая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфо-гипс-дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, глины различных месторождений Саратовской области.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния проблемы использования базальтовых материалов и фосфогипса в качестве наполнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что не сформулированы научные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей ПКМ. Использование фосфогипса в качестве наполнителя для ряда полимерных матриц, в том числе полиамидной, также не изучено.

В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований.

В главе 3 разработаны принципы регулирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе полиамидной матрицы.

Известно, что на физико-химические процессы, протекающие на границе наполнитель - полимерная матрица, формирование структуры и свойств переходного слоя и создание упорядоченной структуры связующего в объеме существенное влияние оказывают химическая природа наполнителя, характер, структура и свойства его поверхности, в связи с чем изучены структурные особенности используемого наполнителя - фосфогипса.

Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса достигают 2-3 мм и состоят из кристаллов различного размера (рис. 1).

Рис. 1. Данные оптической микроскопии: а - агломерат фосфогипса-дигидрата, хЮО; б - кристаллы фосфогипса-дигидрата, х2000

Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм, преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измельченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладающим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополугидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая температура 90-95°С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кристаллы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятствующей

б

их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометрическом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,6).

о

0,3 1,0 3,6 12,6 44,0 153,4

Размер частиц, мкм

0,3 0,6 1,0 1,9 3,6 6.7 12,6 Размер частиц, мкм

Рис. 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфоподугидрата (б): 1 - ФГД измельченный; 2 - ФГД неизмельченный; 3 - ФПГ измельченный;

4 - ФПГ неизмельченный

Измельчение в шаровой мельнице как способ подготовки фосфогип-са малоэффективно, поскольку происходит реагломерация частиц измельченного фосфогипса. Введение фосфогипса в полиамид в количестве до 15% приводит к существенному повышению ПТР композиции и затрудняет формование из нее изделий. При введении фосфогипса в количестве 510% разрушающее напряжение при изгибе повышается на 30-45%, ударная вязкость - на 28%, модуль упругости - в 2-2,5 раза (табл. 1). При содержании фосфогипса в композиции 15% масс, не удается достичь равномерного распределения в объеме композита, что отрицательно сказывается на свойствах материала.

Таблица 1

Зависимость свойств фосфогипсопластиков на основе полиамида от содержания наполнителя

Содержание наполнителя, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2* Модуль упругости, МПа

- 58,7 64,8 83,6 35,2 1300

5 62,4 84,5 18,5 45,2 2500

10 61,2 93,9 5,0 32,9 3300

15 32,8 102,1 - 47,1 3357

* - по Шарпи без надреза

Введение фосфогипса повышает термостойкость полиамида (рис. 3) и увеличивает кислородный индекс с 25 у ненаполненного полиамида до 31 у фосфогипсопластика, что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых.

о

о -£

з 20.Л о

0

1 40-

s

о.

ь 60-

о

К

80-

200

400

Темпе]

ejwypa, °С

2

1

100 J

Рис. 3. Данные ТГА: 1 - полиамид-6; 2 - полиамид-6+ 15% ФГД

Для препятствия реагломерации, увеличения степени наполнения и улучшения перерабатываемое™ в фосфогипс вводили стеарат кальция в количестве 1-4% масс., после чего состав измельчали в шаровой мельнице.

Для установления зависимости характеристик фосфогипсопластика от состава строили математическую модель методом Бокса-Уилсона. В качестве параметров оптимизации выбраны: разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (обозначены соответственно У] и У2), ударная вязкость (У3) и модуль упругости (У4). В качестве факторов: содержание фосфогипса (X]), содержание стеарата кальция (Х2), размер частиц наполнителя (Х3).

Получены следующие уравнения регрессии:

^ =4468-0,9Ж, +132Х, НСЖ, +ЗЗЗВД -4,6Ж2Х, +6,1 ®Г,Х3

У2 = 80,25-0,075Х,-4,625Х2-0,375Х,+ 1,00Х,Х2-1,30Х2Х, + 2,80Х,Х3 У3 = 13,93+5,77Х, +4,00Х2 + 0,60Х, + 6,30Х,Х2 +0,42Х2Х, + 2,00X^5 У4 =2774,1-15,6Х, -102,6Х2 -30,6Х, -22,9Х,Х2 +159,6Х2Х,+8,1Х,Х, Для облегчения оценки влияния выбранных факторов на параметры оптимизации при анализе полученных уравнений регрессии, в работе предлагается ввести понятие «коэффициент силы влияния фактора», который рассчитывается по формуле

где k¡j - коэффициент силы влияния i-ro фактора на j-й параметр оптимизации;

Ьу - значение i-ro коэффициента регрессии в j-м уравнении регрессии; b0j - значение коэффициента регрессии Ь0 в j-м уравнении регрессии.

Проведены расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл. 2). Анализ полученных данных свидетельствует о превалирующем влиянии содержания фосфогипса на ударную вязкость. Эта характеристика композита была выбрана в качестве критерия оптимальности.

Таблица 2

Таблица коэффициентов силы влияния факторов

Параметры оптимизации Коэффициенты силы влияния

фактора X] фактора Хч фактора Хт

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 0,02 0,03 0,04

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,00 0,06 0,00

Ударная вязкость, кДжЛг 0,41 0,29 0,04

Модуль упругости, МПа 0,01 0,04 0,01

Оптимизацию проводили градиентным методом. В качестве базового фактора использовали содержание фосфогипса в составе композиции (X]). Увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению ударной вязкости КМ, не снижая при этом остальных характеристик композиционного материала. Оптимальной можно считать композиции № 4-5 (табл. 3).

Таблица 3

Результаты градиентного метода оптимизации состава

№ опыта X, х2 У и МПа МПа У3, ^ кДж/м" У4, МПа

1 12,5 2,0 36,5 83,1 9,7 2830

2 15,0 2,2 34,8 82,2 10,6 2980

3 17,5 2,4 38,7 75,6 13,8 2930

- 4 : ' 20,0 2,6 35,6 88,4 21,1 3230

5 • 22.5 2,8 40.1 . 73,1 24,1 2610

6 25.0 3,0 35,3 68,2 13,6 2500

7 27,5 3,2 33,4 63,6 11,1 2210

Таким образом, введение фосфогипса в полиамидную матрицу позволяет существенно понизить стоимость материала и придать разработанному фосфогипсопластику негорючие свойства.

Методом ИКС установлено, что в спектре композиционного материала появилась широкая полоса поглощения с двумя пиками при 3395,5 и 3294,8 см'1, что свидетельствует об увеличении интенсивности симметричных и асимметричных колебаний группы N11 (рис. 4).

Рис. 4. Результаты ИК-спектроскопии: 1 - полиамид-6; 2 - фосфогипс;

3 - композиционный материал на их основе

Возросла и интенсивность колебаний ассоциированных ЫН-групп циклического амида, о чем свидетельствуют увеличение интенсивности и смещение полосы поглощения при 3090,9 см"'. Появилась слабой интенсивности полоса при 1725,1 см"1. Все это свидетельствует о взаимодействии протонизированного атома водорода аминогруппы полиамида с электроотрицательным атомом кислорода фосфогипса по схеме

О

Н-Ь-(СН2)-С-

Н-Ы-ССЮ-С- С" 5'

М 25 и Н

Ъ-(СН2)6-Ы-

о н

Предложенная схема подтверждается и тем, что один из пиков дублета, характерного для сульфатов, смещен с 673,5 до 669,3 см"1. Сильная полоса поглощения при 1154, 8 см"1 раздваивается на две составляющие -1156,9 и 1113,7 см'1. Второй максимум смещен в сторону меньших длин волн (увеличения частоты колебаний), что указывает на ослабление связи группы 8042" с катионом кальция и на взаимодействие кислорода сульфо-группы с протонизированными атомами водорода аминогруппы полимера.

По полученным результатам определены технологические стадии подготовки фосфогипсового наполнителя и введения его в полиамидную

матрицу, определены нормы технологического режима и разработана технологическая схема.

4 разработаны регулирования

В главе принципы структуры и свойств базаль-топластиков на основе полиамидной матрицы.

Анализ свойств базальтовых наполнителей - измельченных природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ) показал, что частицы базальтовой ваты, вне зависимости от размеров сохраняют игольчатую форму с размерами частиц 212 мкм, а для базальта характерны частицы неправильной формы размером 0,5-3 мкм (рис. 5, 6).

10 15

Размер частиц, мкм

Рис. 5. Гранулометрический состав измельченных базальта (1) и базальтовой ваты (2)

à

tí .

Рис. 6. Данные оптической микроскопии: а - базальтовая вата; б ■ увеличение х2000

í «.»j

базальт;

Определение площади удельной поверхности и пористости частиц измельченной ОБВ на анализаторе Quantachrome NOVA показало, что частицы измельченной ОБВ размером около 90 мкм имеют удельную поверхность 1,6 м2/г, а частицы размером около 50 мкм - 2,7 м'7г. С уменьшением размера частиц наполнителя возрастает как объем пор с 0,004 до 0,005 см /г, так и площадь поверхности пор с 0,78 до 1,79 м2/г. Изменяется и доля пор различного диаметра (табл. 4).

Существенно возрастает количество пор малого диаметра 3-6 нм, в то время как количество пор диаметром 40-100 нм уменьшается.

Удельные поверхности измельченных базальта и ОБВ независимо от степени измельчения, существенно различаются (табл. 5). У измельченного базальта она в 3,4-5,7 раза выше, что подтверждается и интегральными

кривыми зависимости площади объема пор базальтовых наполнителей от диаметра пор (рис. 7).

Таблица 4

Зависимость доли объема пор различного диаметра от размера частиц наполнителя

Диаметр пор, им Доля объема пор, % при размере частиц наполнителя

90 мкм 50 мкм

3-6 -9 -22

6-10 -11 -12

11-22 -19 -19

22-40 -17 -15

40-100 -44 -32

Таблица 5 Площади удельной поверхности частиц базальтового наполнителя, определенные многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора

Наполнитель Удельная поверхность частиц, м"/г Коэффициент корреляции определения удельной поверхности

Измельченная базальтовая вата, размер частиц 50-90 мкм 1,57 0,998

Измельченная базальтовая вата, размер частиц менее 50 мкм 2,74 0,999

Измельченный базальт, размер частиц 50-90 мкм 8,98 0,999

Измельченный базальт, размер частиц менее 50 мкм 9,18 0,999

8 0,000

400

800 1200 Диаметр пор, А

Рис. 7. Интегральная кривая зависимости объема пор в различных типах базальтового наполнителя от их диаметра: 1 - измельченный базальт; 2 - измельченная базальтовая вата

Использование измельченного базальта в качестве наполнителя эффективно при введении его в термопластичную полиамидную матрицу (табл. 6). Наилучшие результаты достигаются при введении 15% измельченного базальта. При этом содержании наполнителя разрушающие напряжения при растяжении и изгибе возрастают в 1,7 и 2,7 раза соответственно, происходит увеличение ударной вязкости в 2,5 раза и возрастание на 50% модуля упругости. 12

Таблица 6

Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от содержания измельченного базальта

Содержание базальтового наполнителя, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м"" Модуль упругости, МПа

- 58,7 64,8 83,6 5,0 1300

1 - 140,2 10,7 6,5 1635

3 - 146,7 9,3 7,3 1820

5 60,5 152,3 8,0 8,5 1850

7 65,2 160,8 7,2 9,0 1870

10 76,5 165,2 5,5 9,5 1887

15 100,2 178,4 3,4 12,0 1980

30 81,3 172,1 3,2 9,8 2015

* - по Шарпи с надрезом

Не менее эффективно использование в качестве наполнителя полиамидной матрицы измельченной ОБВ. Установлено, что введение измельченной ОБВ во вторичный полиамид приводит к возрастанию разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости в 2,4 и 2,8 раза соответственно. Разрушающее напряжение при изгибе остается на уровне ненаполненного вторичного полиамида. Отличия во влиянии измельченного базальта и ОБВ можно объяснить различиями в структуре и свойствах частиц наполнителя. Частицы измельченной ОБВ, как указывалось ранее, имеют игольчатую форму. При введении их в полиамидную матрицу происходит микроармирование композита, за счет чего существенно возрастают разрушающее напряжение при растяжении и ударная вязкость (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость свойств базальтопластиков на основе вторичного полиамида от содержания измельченной ОБВ

Содержание базальтового наполнителя, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м* *

- 20,9 122,6 19,3 2.5

1 36,8 135,3 10,7 4,6

3 56,6 133,5 6,1 6.2

5 57,6 131,2 4,9 6,8

7 57,4 128,1 5,7 7,1

10 59,8 128,5 5,8 6,4

15 56,4 129,8 5,2 5,5

30 i 49,2 82,1 4,6 3,4

* - по Шарпи с надрезом

При уменьшении размера частиц ОБВ с 125 до 40 мкм разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 47%, а ударная вязкость - в 1,9 раза (табл. 8). Это объясняется, как было показано в работе ранее, тем, что при уменьшении размера частиц наполнителя возрастает их удельная поверхность, а следовательно, и площадь их взаимодействия с полимерной матрицей.

Таблица 8

Зависимость свойств базапьтопластиков на основе первичного полиамида от размера частиц измельченного базальтового наполнителя*

Размер частиц наполнителя, мкм Ударная вязкость по Шарпи, кДяс/м2** Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Модуль упругости, МПа

Полидисперсный 23,4/21,4 74,9/69,9 4,6/4,1 103,0/98,0 3011/3000

125 16,7/15,7 50,1/58,1 9,3/5,3 104,5/96,2 3051/3020

90 20,6/17,3 72,7/70,7 5,0/4,9 105,3/98,4 3039/3020

63 20,6/19,6 75,0/63,0 5,1/5,0 105,0/101,1 3131/3030

50 39,9/42,8 74,9/81,8 4,7/4,7 107,1/110,1 3234/3340

40 32,0/48,0 73,7/86,6 4,8/4,6 102,2/130,2 3210/3540

-/0,5-4 -/56,0 -/92,1 -/4,1 -/145,2 -/3650

* - числитель - измельченная ОБВ; знаменатель - измельченный базальт

** - по Шарпи с надрезом

При уменьшении размера частиц измельченного природного базальта с 125 до 0,5-4 мкм наблюдается увеличение разрушающего напряжения при растяжении и изгибе на 58 и 50% соответственно, ударной вязкости - в 3,5 раза, модуля упругости - на 20%.

На формирование структуры базальтонаполненного композиционного материала существенное влияние оказывают 2 процесса:

1. Образование на поверхности частиц базальтового наполнителя органосиликатных комплексов с формированием монолитной структуры с химически встроенным в нее наполнителем;

2. Микроармирование игольчатыми частицами измельченной ОБВ.

Свойства КМ с использованием ОБВ превышают аналогичные характеристики с использованием измельченного базальта, пока размеры частиц выше 50 мкм. В этом случае вклад в формирование структуры и свойств процесса микроармирования велик. При уменьшении размеров частиц менее 50 мкм удельная поверхность наполнителя возрастает, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной матрицы. Молекулы полимерной матрицы, взаимодействуя с частицами наполнителя, образуют переходные слои с упорядоченной структурой. Чем больше площадь поверхности контакта, тем больше пло-

щадь образовавшихся упорядоченных переходных слоев и, следовательно, выше прочность полимерного композиционного материала.

Характер взаимодействия полиамидной матрицы и базальтового наполнителя изучался методом ИК-спектроскопии (рис. 8).

Рис. 8. Результаты ИК-спектроскопии: I - базальтовый наполнитель; 2 - полиамид-6; 3 - композиционный материал на их основе

Установлено, что сильная полоса поглощения в спектре базальтового наполнителя при 1012,5 см"', обусловленная валентными колебаниями связи 81-0 в одинарных цепочках, в спектре композиционного материала сдвинута в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этой функциональной группы с функциональными группами полиамида, которое происходит следующим образом:

-С11. - С- М- 11................ 0= 81-

А

Наблюдается образование водородных связей между атомами водорода групп -!ЧН2 полиамида и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта.

Силикатная группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами полиамида, прежде всего с С=0 группой, взаимодействуя с которой, цепочечная силикатная структура на поверхности базальтовой ваты образует органосиликатные соединения, связывающие наполнитель с полиамидом. Группа -С=0 полиамида взаимодействует с атомами водорода в поверхностных ОН-группах базальтовой ваты по схеме

о он

11 1 1 ^ д

-СН2- С + Н-О-31- -СН2 - С-О-Б!-II II

ынг ын2

На спектре КМ появляется полоса поглощения при 1071,8 см", подтверждающая образование связи С-0-Я1. Образование новых связей приводит к формированию монолитной структуры материала и повышению его прочностных характеристик.

Введение в полимерную матрицу базальтового наполнителя приводит к повышению термостойкости материала, смещая начало процесса деструкции в область высоких температур (рис. 9).

Температура, °С О 200 400 600

100 -1

Рис. 9. Данные ТГА: 1 - полиамид-6 + 15 % базальтового наполнителя;

2 - ненаполненный полиамид-6

Таким образом, установлено, что с уменьшением размеров частиц базальтового наполнителя возрастает их удельная поверхность и, следовательно, площадь контакта наполнителя с полимерной матрицей. Это приводит к повышению межмолекулярного взаимодействия и обеспечивает возрастание прочностных характеристик разработанного базальтопластика.

По полученным результатам установлены технологические стадии подготовки базальтового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу, определены нормы технологического режима и разработана технологическая схема.

В главе 5 разработаны принципы регулирования структуры и свойств обжиговых композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами.

Для расширения области применения волокнистых базальтовых наполнителей исследована возможность повышения прочностных характеристик кирпича путем армирования базальтовыми волокнами. Объектами исследования служили глины Подгорненского (так называемая «жирная» глина) и Зверсовхозского (т.н. «тощая» глина) месторождений Саратовской области, используемые при производстве керамического кирпича

ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод», базальтовое волокно (ровинг) производства ООО «Каменный век», г. Дубна.

Изучение зависимости прочностных характеристик обжиговых керамических КМ от длины и количества базальтового волокна проводилось на изготовленных в лабораторных условиях модельных образцах. Установлено, что наилучшими характеристиками обладают образцы, армированные 15% волокна длиной 10-15 мм (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от длины (а) и количества (б) армирующего волокна: 1 - разрушающее напряжение при изгибе;

2 - разрушающее напряжение при сжатии

Изучение характера взаимодействия базальтового волокна и глины проводилось методом ИК-спектроскопии. Сравнительный анализ ИК-спектров образцов композиционного материала, глины и базальтового волокна позволяет утверждать, что химически активными в глине являются связи А1-0, как в тетраэдрах АЮ4 (693,8 см"1), так и в октаэдрах А106 (797,1 см ). Химически активны и связи Fe-О в тетраэдрах Fe0.t(551,2 см '), в октаэдрах Fe06 (575,7 см"1) и в группе -Fe-O-Si- (560,3 см"1). В базальтовом волокне активными являются связи -Si-O- в каркасном кремнекисло-родном структурном элементе, характеризующиеся полосой поглощения при 1282 см"', а также кислородно-кремниевые -O-Si-O- и кремнекислородные й -O-Si-O- мостики, имеющие 1 полосы поглощения 859,9 и I 669,6 см"1, которые при высо- = кой температуре претерпевают метаморфические структурные изменения (рис. 11).

Сложный характер процессов, происходящих при высокотемпературном взаимодействии структурных элементов

Д.шт шлны. (,'м

Рис. 11. Результаты ПК-спектроскопии: ¡-базальтовое волокно; 2 - глина; 3 - композит на их основе

глины и базальтового волокна, в том числе и термальный метаморфизм слоистых силикатов, происходящий при обжиге композита, проявляется в виде образования ярко выраженных пиков, характерных для деформационных колебаний 81-0-А1 алюмосиликатов при 535,0 и 678,3 см"1 в композите вместо пиков связей А1-0, Ре-0 и Бе-О-Б! в тетраэдрических и окта-эдрических структурных элементах обожженной глины при 575,7-560,3551,2 см"' и пиков деформационных и валентных коле-баний связи крем-некислородных структурных элементов 81-0 в базальтовом волокне при 525,9 и 508,4 см"1.

Проявление метаморфизма подтверждается также смещением в коротковолновую область с 797,1 до 777,4 см"1 полос поглощения, соответствующих валентным внутритетраэдрическим колебаниям связи 81-0-А1 в алюмосиликатных комплексах.

При термическом воздействии происходит разрыв химических связей А1-0 в АЮд и А106, Ие-О в Ре04 и Ре06, связи 81-0 в кремнекислород-ных мостиках. Образуются неполные тетраэдры [АЮ3]3" и |РеОз]", неполные октаэдры [АЮ5]7" и [Ге05]7", рвутся цепочечные кремнекислородные структурные образования базальтового волокна, которые взаимодействуют между собой. Структурные элементы базальтового волокна при термическом воздействии внедряются в тетраэдрические и октаэдрические алюмосиликатные структурные образования глины с образованием прочной связи силикатных комплексов базальтового волокна с апюмосиликат-ными и силикатными структурными элементами глины.

ВЫВОДЫ

1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе полиамидной матрицы. Определены различия в форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов. Введение базальтового наполнителя повышает прочностные характеристики композиционного материала. Уменьшение размеров частиц базальтового наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия.

2. Установлены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу. Впервые показано, что использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы дает возможность повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ,

кислородный индекс с 25 до 31, что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Установлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом проведена оптимизация состава фосфогипсопластика.

3. На изготовленных в лабораторных условиях модельных образцах доказана эффективность армирования керамического кирпича базальтовыми волокнами. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэдрическими алюмосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи. Использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича повышает его прочностные характеристики в 2-3 раза, что позволяет использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ

В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Павлов В.В. Структура и свойства базальтопластика на основе поли-амида-6 /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов // Пластические массы - 2011. - № 5- С. 60-64.

2. Павлов В.В. Фосфогипсопластики на основе различных полимерных матриц / C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета- 201!. -№2 (53). -Вып. 1.-С. 54-58.

3. Павлов В.В. Ударостойкий базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы / C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета- 2011. - № 2 (53). - Вып. 1. - С. 59-62.

В других изданиях

4. Павлов В.В. Использование фосфогипса при производстве керамического кирпича / C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов и др. // Современные техника и технологии: сб. тр. XV Междунар. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: в 2 т. Томск: Изд-во Томск, политехи. ун-та, 2009. - Т. 2. - С. 92-93 .

5. Павлов В.В. Фосфогипс - эффективная добавка при производстве керамического кирпича/ C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов

и др. // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. - Братск: БрГУ, 2009. - С. 11-13.

6. Павлов В.В. Базальтонаполненный композиционный материал на основе вторичного полиамида / В.В.Павлов, С.Е. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. // Перспективные полимерные композиционные материа-

19

лы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит - 2010». - Саратов: СГТУ, 2010. -С, 455-457. ISBN 978-5-7433-2275-6

7. Павлов В.В. Обжиговые композиты строительного назначения, армированные базальтовым волокном / В.В. Павлов, C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит - 2010»,- Саратов: СГТУ, 2010. - С. 387-389. ISBN 978-5-7433-2275-6

8. Павлов В.В. Повышение эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе вторичного полиамида / В.В. Павлов, C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко и др. II Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф. - Саратов: СГТУ, 2010. -С. 113-116. ISBN 978-5-7433-2323-4

9. Павлов В.В. Эффективный базапьтопластик на основе полиамида-6 / C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов // Техника и технология: новые перспективы развития: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. - М.: Спут-ник+, 2011.-С. 9-11.

Ю.Павлов В.В. Эффективный способ повышения прочностных характеристик керамического кирпича армированием базальтовыми волокнами / В.В. Павлов, C.B. Арзамасцев // Сб. трудов II Всерос. науч. практ. конф. - М.: СВИВТ, 2011. - С. 6-11. ISBN 978-5-4362-0005-7

Подписано в печать 31.10. И Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 273 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Введение.

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы.

1.1. Современные наполнители полимерных композиционных материалов на основе полиамида-6.

1.2. Использование базальта и его производных для производства композиционных материалов различного функционального назначения.

1.3. Современное состояние вопроса использования фосфогипса в качестве наполнителя композиционных материалов.

1.4. Математическое моделирование в решении прикладных задач технологии композиционных материалов.

Глава 2. Методы и объекты исследования.

2.1. Объекты исследования.

Глава 3.

3.1. Использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы.

3.2. Построение математической модели оптимизация состава фосфогипсопластика.

3.2.1. Проверка воспроизводимости опытов.

3.3. Полный факторный эксперимент.

3.4. Оптимизация градиентным методом.

Глава 4. Использование базальтовых материалов в качестве наполнителя полиамидной матрицы.

4.1 Структура и свойства базальтового наполнителя.

4.2. Влияние природы и размера частиц базальтового наполнителя на структуру и свойства базальтонаполненного полиамида.

Глава 5.Использование базальтового волокна в качестве армирующего компонента обжиговых композиционных материалов.

Выводы.

Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.

Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений -фосфогипс.

Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфо-гипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т фосфогипса в год. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий переработка фосфогипса нерентабельна, и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.

Базальты-это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограниченны и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м3.

Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м (около 2 млрд. т). Для нашей страны базальт - это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.

Цель работы: разработка методов направленного регулирования и создание технологии базальто- и фосфогипсонаполненных композиционных мате' риалов на основе полиамидной матрицы.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

• определение характера влияния фосфогипса и базальтового наполнителя на физико-механические характеристики композиционного материала на основе полиамида-6;

• изучение технологических особенностей подготовки и введения выбранных наполнителей в полимерную матрицу;

• установление влияния выбранных наполнителей на процессы структурообразования и изучение взаимодействия между компонентами в системах «полиамид-фосфогипс» и «полиамид - базальтовый наполнитель»;

• построение математической модели и оптимизация состава разработанного КМ;

• изучение возможности армирования керамических композитов строительного назначения волокнистыми базальтовыми наполнителями.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлена взаимосвязь формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающих существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе полиамидной матрицы; определено активное участие базальтового наполнителя в процессе структурообразования базальтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;

• доказана эффективность модификации фосфогипса стеаратом кальция, позволяющая повысить степень наполнения и достичь более равномерного распределения наполнителя в объеме композиционного материала за счет предотвращения образования агломератов частиц наполнителя. Установлен механизм взаимодействия в системе «полиамид - фосфогипс». Создана математическая модель зависимости «состав - свойства» фосфогипсонаполненных КМ на основе полиамидной матрицы. Градиентным методом проведена оптимизация разработанного композиционного материала.

Практическая значимость работы: разработана технология получения базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида-6. В ООО «Саратовский трубный завод» (структурном подразделении транснационального холдинга - группы компаний «Полипластик») наработаны опытные партии базальто- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и протоколами испытаний)

Выводы

1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе полиамидной матрицы. Определены различия в форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов. Введение базальтового наполнителя повышает прочностные характеристики композиционного материала. Уменьшение размеров частиц базальтового наполнителя приводит к увеличению удельной поверхности и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия.

2. Установлены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу. Впервые показано, что использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы дает возможность повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ, кислородный индекс с 25 до 31, что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Установлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом проведена оптимизация состава фосфогипсопластика.

3. На изготовленных в лабораторных условиях модельных образцах доказана эффективность армирования керамического кирпича базальтовыми волокнами. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэдрическими алюмосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи. Использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича повышает его прочностные характеристики в 2-3 раза, что позволяет использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий.

1. Чалая, Н.М. Мировой форум промышленности пластмасс /Н.М. Чалая // Пластические массы.-2007.-№10.-с.5-7.

2. Полиамид/ Электронный ресурс. Сайт компании РустХим [Режим доступа] http: //www.poliamid.ru

3. Генис, A.B. Состояние и перспективы развития мирового и российского рынка полиамидов / A.B. Генис, В.В. Усов // Пластические массы.-2008.-№7.-с.З-6

4. Капролактам и полиамид 2007 /Электронный ресурс. Аналитический портал химической промышленности [Режим доступа] http://rcc.ru/Rus/Conferences/?ID=468496

5. Полиамиды наполненные / Электронный ресурс. Институт пластмасс [Режим доступа] http://instplast-kom.ru/poliamidynapolnennye

6. Панова, Л.Г. Наполнители для полимерных материалов: учеб. пособие / Л.Г. Панова. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 2002. - 72 с. - ISBN 5-7433 -0972 - 8.

7. Производство изделий из полимерных материалов/ Под ред. В.К. Крыжа-новского.-СПб: Профессия, 2004,- 464с., ил. ISBN 5-93913-064-Х.

8. Вольф, Л.А. Производство поликапроамида / Л.А. Вольф, Б.Ш Хайтин. М.: Химия, 1974.-207 С.

9. Роговин, З.А. Основы химии и технологии химических волокон: в 2 т. -Т.2. -М.: Химия, 1974. 344 С.

10. Дорошенко Ю.Е. Связующие для композиционных материалов: учеб. По-собие/.Ю.Е. Дорошенко., Е.Д. Лебедева Москва: РХТУ, 2003.- 56 с.-ISBN 5-7237-0429-Х

11. Стукач А.В Применение антифрикционных покрытий в объемном гидроприводе/ А.В. Стукач// Технико-технологические проблемы сервиса.-2011 №5. С 6-8.

12. Антифрикционный материал флубон / Электронный ресурс. Лаборатория композиционных материалов [Режим доступа] http://www.tup.km.ua/composite/ru/production.php?p=flubon (20.04.2009)

13. Композиционного материала на основе фторопласта-4 / Электронный ресурс. «Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого. Национальной Академии наук Беларуси» [Режим доступа] http://mpri.org.by/departments/dep9/developments/dep9-fluvis.htm

14. Антифрикционный самосмазывающийся материал / Электронный ресурс. Научно-Производственное Предприятие «ТЕРМИНАЛ» [Режим доступа] http://www.maslyanit.ru/materialsmaslyanit.htm (20.04.2009)

15. Антифрикционный стеклонаполненный полиамид-6 / Электронный ресурс. официальный сайт компании Компамид [Режим доступа] http://www.kompamid.ru/catalog.php7binnrubrikplcatelems 1=462#а490

16. Триботехническое материаловедение и триботехнология / Электронный ресурс. Сайт образовательный ресурсов [Режим доступа] http://window.edu.ru/window/library/pdf2txt?pid=26399&ppage=9

17. Wei De Zhang. Carbon Nanotubes Reinforced Nylon-6 Composite Prepared by Simple Melt-Compounding / Wei De Zhang, Lu Shen, In Yee Phang //Macromolecules.- 2004№37 (2).P 256-259.

18. Bong Sup Shim, Jian Zhu, Edward Jan, Kevin Critchley //ACS Nano.-2009 №3 (7). P 1711-1722.

19. C.-W. Lin. Nanoplastic Flows of Glassy Polymer Chains Interacting with Mul-tiwalled Carbon Nanotubes in Nanocomposites / C.-W. Lin, L. C. Huang, C.-C. M. Ma //Macromolecules.-2008 №41 (13), P 4978-4988.

20. Anton A. Koval'chuk. Synthesis and Properties of Polypropylene/Multiwall Carbon Nanotube Composites / Anton A. Koval'chuk, Alexander N. Shchego-likhin, Vitaliy G. Shevchenko //Macromolecules-2008 №41 (9), P 3149-3156.

21. YoshitsuguKojima. Novel preferred orientation in injection-molded nylon 6-clay hybrid / Yoshitsugu Kojima, ArimitsuUsuki, Masaya Kawasumil// Journal of Polymer Science-1995 № 33 (7), P1039-1045.

22. E.S Kim. Effect of the silane modification of clay on the tensile properties of nylon 6/clay nanocomposites / Kim, E.S., Shim, J.H., Woo, J.Y., Yoo, K.S.,Yoon, J.S. // Journal of Applied Polymer Science 2010 № 117(2), P 809816.

23. M.Paci, Nanostructure development in nylon 6-Cloisite. 30B composites. Effects of the preparation conditions / Paci, M., Filippi, S., Magagnini, P // European Polymer Journal -2010 №46(5) P 838-853

24. P. Motamedi. Investigation of the nanostructure and mechanical properties of polypropylene/polyamide 6/layered silicate ternary nanocomposites/Motamedi, P., Bagheri, R. // Materials and Design-2010 №31 (4), P. 1776-1784

25. Y. Yoo, .Morphology and mechanical properties of glass fiber reinforced Nylon 6 nanocomposites/ Yoo, Y., Spencer, M.W., Paul, D.R.// Polymer-2011 №52 (1), P. 180-190

26. Ren, J. Morphological, thermal and mechanical properties of compatibilized nylon 6/ABS blends /Ren, J., Wang, H., Jian, L., Zhang, J.,Yang, S // Journal of Macromolecular Science-2008, №47 (4), P. 712-722

27. Xu, X.Y. Toughening of polyamide 6 with a maleic anhydride functionalized acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer / Xu, X.Y., Sun, S.L., Chen, Z.C., Zhang, H.X.// Journal of Applied Polymer Science-2008, №109 (4), P. 2482-2490

28. Mohammadian-Gezaz, S. Study of the properties of compatibilized ABS/PA6 blends using response surface methodology/ Mohammadian-Gezaz, S., Ghasemi, I.,Oromiehie, A.//Journal of Vinyl and Additive Technology-2009 №15(3), P. 191-198

29. Tol R. Confined crystallization phenomena in immiscible polymer blends with dispersed micro- and nanometer sized PA6 droplets, part 1: uncompatibilized

30. PS/PA6, (PPE/PS)/PA6 and PPE/PA6 blends/ Tol, R., Mathot, V., Groeninckx, G.// Polymer-2005 №46, P.- 369-382.

31. Крашенников А.И. Композиционные материалы на основе полиамида-6 / А.И. Крашенников, Г.А. Лущейкин, Е.С. Арцис // Пластические массы. -1997. -№2. С.9-11.

32. Устинова, Т. П. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида / Т. П. Устинова, С. Е. Артеменко, М. Ю. Морозова // Химические волокна. 1998. - № 4. - С. 17-19.

33. Фролов В.Г. Полимеризационное наполнение полиамида-6 / В.Г. Фролов, С.Г. Куличихин, JI.A. Гордеева, А.Я. Малкин // Пластические массы. -1985. №6. - С.8-10.

34. Стальнова И.О. Свойства композиционных материалов на основе норпластов / И.О. Стальнова и др. // Пластические массы. 1982. - №3.- С.15-16

35. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов / Высокомолекулярные соединения. -1994. том 36. - №4. - С.640-650.

36. Коврига В.В. Наполненные полимеры. Свойства и применение/ В.В. Коврига, JT.M. Рагинская, Г.А. Сутырина // Журнал всесоюзного химического общества им. Менделеева. 1989. - №5. - С.501-507

37. Варшавский, В.Я Углеродные волокна/В.Я. Варшавский. М.: Варшавский, 2007. - 500 с.

38. Журнал "Базальтовые технологии" / Электронный ресурс. Forum of WWW.BASALTECH.INFO [Режим доступа] http://basaltech.info/forum/lofiversion/index.php7t709-50.html

39. Сущенко Н.В. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6/ Н.В. Сущенко, Е.В. Лисина, Н.Л.Левкина, Т.П. Устинова// Пластические массы. 2008. - №1.- С.16-17.

40. Устинова Т.П. Исследование процессов полимеризационного наполнения полиамида 6 на основе волокнисто-дисперсных систем/ Т.П. Устинова, М.Ю. Морозова, Н.Л.Левкина, Н.В. Сущенко//Химические волокна. -2008. №3. - С.80-82.

41. Van Puyvelde P. Effect of reactive compatibilization on the interfacial slip in nylon-6/EPR blends. / Van Puyvelde, P., Oommen, Z., Koets, P., Groeninckx, G., Moldenaers, P. // Polymer engineering and science-2003 №43 P.- 71-77.

42. Гончарова Т.П. Полифункциональные материалы на основе полиэтиленовой пленки и базальтовой ткани / Т.П. Гончарова, С.Е. Артеменко, Ю.А.Кадыкова // Перспективные материалы. 2007.- №1.- С. 66-68.

43. Артеменко С.Е. Наукоемкая технология полимерных композиционных материалов, армированных базальтовыми, углеродными и стеклянными нитями / С.Е.Артеменко // Пластические массы. 2003 . - №2.-С. 5-6.

44. Производство теплоизоляционных материалов из горных пород в ОАО «Новосибирскэнерго» / М.Г.Потапова и др. // Строительные материалы .-2001.-№ 2.-С. 14.

45. Лесков С.П. Мини-заводы для производства базальтовых волокон / С.П.Лесков // Строительные материалы .-2001 .-№ 4.-С 25.

46. Джигирис Д.Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий / Д.Д Джигирис, М.Ф Махова. М.: Теплоэнергетик, 2002.-416с. ISBN 4956-73963-158-7

47. Wang M Chemical durability and mechanical properties of alkali-proof basalt fiber and its reinforced epoxy composites/ Wang, M., Zhang, Z., Li, Y., Li,

48. M., Sun, Z.// Journal of Reinforced Plastics and Composites-2008 № 27 (4), P. 393-407.

49. Deak T. Chemical composition and mechanical properties of basalt and glass fibers: A comparison/ Deak, T., Czigany, T.// Textile Research Journal-2009 №79 (7), P. 645-651

50. Jin Z. Mechanics and crack resistance capacity of basalt fiber reinforced concrete pavements / Jin, Z., Gao, S., Hou, B., Zhao, T., Jiang, J.// Journal of Southeast University-2010 № 2 P. 160-164

51. Jongsung S. Characteristics of basalt fiber as a strengthening material for concrete structures / Jongsung Sim, Cheolwoo Park, Do Young Moon //Original Research Article-2005 № 36. P. 504-512

52. Xu Jinyu. Study on Dynamic Mechanical Properties of Basalt Fibre Reinforced Concrete / XuJinyu, Fan Feilin,BaiErlei,LiuJunzhong // Chinese Journal of Underground Space and Engineering;2010-№2 P.53-57

53. WANG Q. Effect of Basalt Fiber on Performance of Hydraulic Abrasion Resistance Concrete / WANG Qiang, CHEN Guo, HE Li // Journal of Yangtze River Scientific Research Institute, 2010-04 P 73-78

54. PAN H. Experimental Study on Mechanical Property of Basalt Fibre Reinforced Concrete/ PAN Hui-min //Bulletin of the Chinese Ceramic Society;2009-05,P 108-115

55. Xue J. Application and development of the technology for continuous basalt fl-ber/Xue Junpeng // Fujian Architecture & Construction;2009-№12 P. 113-120

56. ZHENG Jin-dong. Research in continuous basalt fiber and its reinforced composite material/ ZHENG Jin-dong, ZHANG Xing-gang, YANG Yong //Fiber Reinforced Plastics/Composites;2009-№ 01 P. 135-141.

57. Salvatore С. Basalt woven fiber reinforced vinylester composites: Flexural and electrical properties /Salvatore Carmisciano, Igor Maria De Rosa, FabrizioSara-sini, AlessioTamburrano, Marco Valente //Materials & Design- 2011, № 32 P. 337-342.

58. Бек-Булатов А. И. Применение Styrodur С в автодорожном строительстве / А. И. Бек-Булатов // Строительные материалы. 2000. - №12. - С. 27.

59. Беляев А. А. Применение бигумно-полимерных материалов для гидроизоляции мостов / А. А. Беляев // Строительные материалы. 2000. - №12. -С. 54.

60. Унгер Ф. Г. и др. //Автомобильные дороги. 1998. - № 11. - С. 22-23.

61. Мольков A.A. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА / Мольков A.A., Дергунов Ю.И., Сучков В.П //Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2006. № 4. С. 141-145.

62. Стефаненко И.В. Эффективные технологии в переработке производственных и бытовых отходов / Стефаненко И.В.//Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011.№ 2. С. 235240.

63. Раков Д.Л. Переработка эластичный пенополиуретанов / Раков Д.Л., Клименко Б.М.//Экология и промышленность России. 2008. № 4. С. 6-7.

64. Денисов A.B. Жесткие пенополиуретаны теплоизоляционного назначения /A.B. Денисов// Строительные материалы, 2005. № 6. С. 21—22.

65. Elwan, M. Recycling of phosphogypsum by product in clay bricks / Elwan, M M // Ind.Ceram.(Italy).-2000 № 20, P. 5-9. 2000

66. Артеменко С.Е. Использование фосфогипса для изготовления строительных изделий /Артеменко С.Е., Арзамасцев C.B., Андреева В.В. //Энергосбережение в Саратовской области .-2003 .- №4(14) .-С.21-23

67. Колокольников В.А. Переработка фосфогипса на сульфат натрия и технический карбонат кальция/ Колокольников В.А., Шатов A.A.// Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16. № 4. С. 409-413.

68. Колокольников В.А. Переработка редкоземельного концентрата полученного из фосфогипса/ Колокольников В.А., Ковалев М.И.// Химия в интересах устойчивого развития. 2009. № 3. С. 269-274.

69. Колокольников В.А. Переработка фосфогипса в углекислый кальций /Колокольников В.А., Шатов A.A.// Химическая технология. 2011. № 2. С. 70-75.

70. Kowalska Е. The Use of Phosphogypsum as a Filler for Thermoplastics, Part I: The Use of Phosphogypsum as a Filler for Polyolefine Compositions/Ewa Ko-walska, Zbigniew Wielgosz //Journal of Reinforced Plastics and Composites -2002 №. 21 P. 1013-1026

71. Kowalska E. The Use of Phosphogypsum as a Filler for Thermoplastics, Part II: Phosphogypsum as a Filler for Polyamide 6 and for PVC /Ewa Kowalska, Barbara Kawinska //Journal of Reinforced Plastics and Composites 2002 №. 21 P.1043-1052

72. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. -M.: Металлургия, 1969.- 157 с.

73. Налимов В.В. Планирование эксперимента//Журнал ВХО им. Менделеева, -том XXV. -1980. -№1. -С. 3-4.

74. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1985.-448 с.

75. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.: Наука, 1975. -283 с.

76. Новые идеи в планировании эксперимента/Под ред. В.В. Налимова. -М.: Наука, 1969. -336 с.

77. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Издательство МИСИС, 1971. Раздел IV. Планирование экспериментов при изучении диаграмм состав - свойство. -148 с.

78. Gorman J.W., Hinman J.E. Simplex lattice design for multicomponent sys-tem/Technometrics, 1962, v.4, №4, p. 463.

79. Nelder J.A., Mead R. A Simplex method for function minimization/Computer Journal. -1965. -№7. p.308-313.

80. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л.: Химия, 1975. -48 с.

81. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

82. Беллами JI. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / под ред. Ю.А.Пентина; пер. с англ. В.А.Акимова, Э.Г.Тетерина.-М.:Мир.-1971.-318 с.

83. Чернявский Ф.П. Основы физико-химических методов исследования и анализа органических веществ: учеб. пособие/ Ф.П. Чернявский,- 2-е изд. испр. и доп.- Ярославль: Типография Ярославского техн. ин-та, 1973.118 с.

84. Тарутина Л.И, Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

85. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И.Деханта; пер. с нем. Э.Ф.Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

86. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. — М.: ИЛ, 1948. — 783 с.

87. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. —319 с.

88. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука, 1999. — 470 с.

89. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

90. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ, 1977.- 175 с.

91. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967.- 139 с.

92. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Главн. ред. УСЭ, 1977.-Т. Г- 840 с.