автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности технологии базальто- и фосфогипсонаполненных полимерных композиционных материалов

На правах рукописи

Арзамасцев Сергей Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ БАЗАЛЬТО-И ФОСФОГИПСОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2011

005043805

005043805

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки и техники РФ АРТЕМЕНКО Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

ЛЫСЕНКО Александр Александрович

доктор технических наук, профессор МАКАРОВ Валерий Глебович

доктор технических наук, профессор ИВАЩЕНКО Юрий Григорьевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет»

Защита состоится «16» декабря 2011 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «15»ноября 2011 г. Автореферат размещен на сайте ВАК РФ «10» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.

Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений - фосфогипс.

Базальты - это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограничены и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м3.

Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т.) Для нашей страны базальт это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.

Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.

Исследования по актуальным вопросам изучения закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ проводились по тематическому плану НИР СГТУ, шифр темы 10В.01.Н1Г7Б 01.2 «Разработка научных и технических основ технологий новых полимерных композиционных материалов», хозяйственному договору с ООО «Балаковские минеральные удобрения».

Целью работы являлось определение физико-химических закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ на основе различных полимерных матриц и установление принципов направленного регулирования их свойств.

Научная новизна работы состоит во впервые сформулированных научных принципах наполнения ПКМ базальтом различной структуры и фосфогипсом различных модификаций для получения композитов с заданной структурой и свойствами и заключается в том, что:

• установлены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающие существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе различных полимерных матриц;

• доказан активный характер влияния базальтового и фосфогипсового наполнителя на кинетику отверждения полиэфирных смол, приводящий к значительному сокращению продолжительности гелеобразования. Установлен характер взаимодействия между структурными элементами базальтового наполнителя и полимерной матрицы, состоящий в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем. Доказано взаимодействие между фосфогипсовым наполнителем и молекулами полиэфирного связующего и образование сшитой трехмерной структуры композита путем участия сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в молекулах полиэфирного связующего, а также и протонизиро-ванного водорода ОН-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей;

• выявлены закономерности процесса отверждения карбамидоформаль-дегидной смолы в композициях с фосфогипсом-дигидратом и фосфополу-гидратом, заключающиеся в доминирующем влиянии рН среды на скорость поликонденсации связующего. Доказана возможность регулирования скорости отверждения системы путем введения добавок (зола, шлам), позволяющих управлять процессом структурообразования полимерфосфо-

гипсовой композиции и повышать свойства получаемого композиционного материала. Установлен механизм взаимодействия карбамидоформаль-дегидной смолы с молекулам и фосфогипса, шлама и золы, заключающийся в образовании гидросиликатов кальция Са0-8і02-Н20, связывающих в монолит все компоненты твердеющей многокомпонентной системы с образованием кальцийфосфатных и алюмофосфатных связок;

• показаны отличия во влиянии разных видов каучуков на основные свойства битума - дуктильность (растяжимость), пенетрацию (глубину проникания иглы в битум) и температуру размягчения. Разработан способ направленного регулирования характеристик битумного вяжущего раздельным введением модифицирующих компонентов - бутадиен-стирольного каучука и полиэтилена высокого давления. Доказана зависимость характеристик КМ дорожно-строительного назначения от природы, структурных особенностей базальтового наполнителя и способа его введения. Установлено взаимодействие между активными кремнийкислород-ными группами базальтового наполнителя и реакционноспособными группами битума, составляющими основу модифицированного полимер-битумного вяжущего. Определено существенное влияние природы базальтового наполнителя, пористости и удельной поверхности его частиц на характеристики КМ дорожно-строительного назначения;

• доказано существенное влияние базальтового и фосфогипсового наполнителей на свойства КМ на основе полиамида. Определены технологические особенности использования фосфогипса модификацией его стеара-том кальция. Показана зависимость характеристик базальтопластика на основе полиамида от размера и природы частиц наполнителя. Доказано активное участие базальтового наполнителя в структурообразовании ба-запьтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;

• созданы математические модели зависимостей «состав, технологические параметры формирования структуры - свойства композита» базальто-и фосфогипсонаполненных КМ на основе различных полимерных матриц. Установлены характер и сила влияния выбранных факторов на параметры оптимизации. Различными методами проведена оптимизация свойств разработанных композиционных материалов.

Практическая значимость заключается в том, что:

• разработана технология получения высоконаполненных КМ с использованием базальтового наполнителя, фосфогипса и полиэфирной смолы. Совместно с ООО «Блиц» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий (подтверждается актом о внедрении результатов НИР);

• разработан двухкомпонентный модификатор, состоящий из синтетического бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилена высокого давления, позволяющий направленно регулировать характеристики полимербитумного вяжущего. Создан базальтонаполнен-ный композиционный материал дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание». Проведены

испытания разработанного КМ в сертифицированной лаборатории дорожно-строительного предприятия ЗАО «Автогрейд» (подтверждается актами испытаний). Совместно с данным предприятием планируется промышленная апробация в виде укладки участка дорожного покрытия (подтверждается справкой о планируемом внедрении);

• разработаны высоконаполненные шпатлевочные материалы на основе полиэфирных смол, фосфогипсового и базальтового наполнителей. Проведены промышленные испытания по их использованию на ООО «Тролза-маркет», по результатам которых получено положительное заключение (подтверждается актами испытаний);

• разработана технология базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида. Разработанные КМ прошли испытания на ООО «Саратовский трубный завод» - структурном подразделением транснационального холдинга - группы компаний «Полипластик». Наработаны опытные партии базальто- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний);

• доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что приводит к формированию менее напряженной структуры, снижает усадку, уменьшает образование дефектов структуры при сушке и обжиге, снижает «бой» кирпича при погрузочно-разгрузочных работах и транспортировке. На Эн-гельсском кирпичном заводе и Балаковском заводе строительных материалов наработаны опытные партии кирпича с добавками 10-15% фосфогипса. Наработанный кирпич использовался при строительстве здания ТИ СГТУ и производственных корпусов в ООО «Балаковские минеральные удобрения». Проводимые в течение длительного срока - более 20 лет - наблюдения показывают, что кирпич сохраняет свои свойства в течение всего времени эксплуатации (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний).

Основные положения, выноснмые на защиту:

1. Особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты. Отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопластиков.

2. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств высоконаполненных базальто- и фосфогипсопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Математические модели зависимости «состав - свойства» базальто- и фосфогипсопластиков и оптимизация характеристик наполненных композитов.

3. Физико-химические закономерности и механизм формирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегид-ной смолы в присутствии эффективных модифицирующих добавок. Математическая модель разработанного композиционного материала, оптимизация состава и технологических режимов формования изделий.

4. Направленное регулирование свойств полимерасфальтобетона введением модифицирующих добавок. Механизм взаимодействия компонентов в полимербитумной композиции и композите дорожно-строительного на-

значения; математические модели и оптимизация состава полимербитум-ного вяжущего и полимерасфальтобетона.

5. Технологические особенности подготовки и введения базальтового и фосфогипсового наполнителей в полиамидную матрицу. Математические модели и оптимизация состава базальто- и фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы.

6. Технология обжиговых керамических композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами. Результаты промышленной апробации технологии керамических композиционных материалов с добавками 10-15% фосфогипса.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: рентгено-структурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стандартных методов испытаний - физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов и промышленная апробация разработанных материалов проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 20 международных, всероссийских, всесоюзных и региональных конференциях, симпозиумах и семинарах в период с 1986 по 2011 гг.

Публикации. По теме работы опубликованы 60 работ, в том числе 12 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 25 статей в сборниках и материалах конференций, получено 1 авторское свидетельство и подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, пяти глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Объектами исследования являлись природный базальт, отработавшая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфо-гипс-дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), шлам (отход производства вискозных волокон), зола (отход, образующийся при сжигании сланцев), полиэфирная смола КАМФЭСТ 0102, карбамидоформальдегидная смола КФЖ, первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, бутадиен-стирольный каучук марки СКМС 30 АРКМ 15, этилен-пропиленовые каучуки марок СКЭПТ 30 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД, битум нефтяной дорож-

ный марки БНД 60/90, полиэтилен высокого давления (ПЭВД), глины различных месторождений Саратовской области.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния проблемы использования базальтовых материалов и фосфогипса в качестве наполнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что не сформулированы научные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей ПКМ. Использование фосфогипса в качестве наполнителя для ряда полимерных матриц также не изучено.

В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований.

В главе 3 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиэфирных смол.

Известно, что на физико-химические процессы, протекающие на границе наполнитель - полимерная матрица, формирование структуры и свойств переходного слоя и создание упорядоченной структуры связующего в объеме существенное влияние оказывают химическая природа наполнителя, характер, структура и свойства его поверхности, в связи с чем определены структурные особенности используемых наполнителей - базальта и фосфогипса.

Одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Агломераты фосфогипса имеют размер до 2-3 мм и состоят из кристаллов различного размера (рис. 1).

Рис. 1. Данные оптической микроскопии: а - агломерат фосфогипса-дигидрата, хЮО; б - кристаллы фосфогипса-дигидрата, х2000 Фосфогипс-дигидрат состоит из частиц размером 10-320 мкм. причем преобладающий размер частиц 30-150 мкм. Фосфогипс-дигидрат, измельченный в шаровой мельнице, состоит из частиц 0,5-10 мкм с преобладающим размером частиц 3-9 мкм (рис. 2,а). Размер частиц фосфополу-гидрата из-за технологических условий их кристаллизации (более высокая температура 90-95°С) изначально существенно меньше и составляет 1-10 мкм. Кристаллы фосфополугидрата покрыты пассивирующей пленкой, препятствующей их агломерации, поэтому существенного различия в гранулометрическом составе неизмельченного и измельченного ФПГ не наблюдается (рис. 2,6).

Для препятствия агломерированию фосфогипс обрабатывали стеара-том кальция в количестве 1-3% масс., что способствует более равномерному распределению его в объеме композита и позволяет ввести его в полимерную матрицу в значительно большем количестве.

Рис. 2. Гранулометрический состав фосфогипса-дигидрата (а) и фосфополугидрата (б): 1 - ФГД измельченный; 2 - ФГД неизмельченный; 3 - ФПГ измельченный;

4 - ФПГ неизмельченный Анализ свойств базальтовых наполнителей - измельченных природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ) показал, что частицы базальтовой ваты, вне зависимости от размеров, сохраняют игольчатую форму с размерами частиц 2-12 мкм, а для базальта характерны частицы неправильной формы размером 0,5-3 мкм (рис. 3,4).

Рис. 3. Данные оптической микроскопии: а - базальтовая вата; б - базальт; увеличение х2000

Определение площади 25

удельной поверхности и ^ пористости частиц измельченной I20 ОБВ на анализаторе Quantachrome |j5 NOVA показало, что частицы * измельченной ОБВ размером около §10 90 мкм имеют удельную поверх- I ность 1,6 м2/г, а частицы размером § 5 около 50 мкм - 2,7 м2/г. С S 0 уменьшением размера частиц наполнителя возрастает как объем пор С " Размер частиц, мкм

0,004 до 0,005 см'/г, так И Рис. 4. Гранулометрический состав измель-площадь поверхности пор с 0,78 ченных базальта (1) и базальтовой ваты (2) до 1,79 м~/г. Изменяется и доля

пор различного диаметра (табл. 1). Существенно возрастает количество пор малого диаметра 3-6 нм, в то время как количество пор диаметром 40100 нм уменьшается.

Таблица 1

Зависимость доли объема пор различного диаметра от размера частиц наполнителя

Диаметр пор, нм Доля объема пор, % при размере частиц наполнителя, мкм

90 мкм 50 мкм

3-6 нм -9 -22

6-Ю нм -11 -12

11-22 нм -19 -19

22-40 нм -17 -15

40-100 нм -44 -32

Удельные поверхности измельченных базальта и ОБВ, независимо от степени измельчения, существенно различаются (табл. 2). У измельченного базальта она в 3,4 - 5,7 раза выше, что подтверждается и интегральными кривыми зависимости объема пор базальтовых наполнителей от диаметра пор (рис. 5).

Таблица 2

Площади удельной поверхности частиц базальтового наполнителя, определенные многоточечным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора

Наполнитель Удельная поверхность частиц, м /г Коэффициент корреляции определения удельной поверхности

Базальтовая вата, размер частиц 50-90 мкм 1,57 0,998

Базальтовая вата, размер частиц менее 50 мкм 2,74 0,999

Базальт, размер частиц 50-90 мкм 8,98 0,999

Базальт, размер частиц менее 50 мкм 9,18 0,999

Наполнитель оказывает значительное влияние на скорость отверждения полиэфирной смолы. Измельченная ОБВ уменьшает время начала отверждения с 22 до 5 мин, а продолжительность отверждения - с 8-9 до 1-2 мин (рис. 6). г ^ ,— 2 3

0,020 -Г-

0.015

0 400 800 1200

Диаметр пор. А

Рис. 5. Интегральная кривая зависимости объема пор в различных типах базальтового наполнителя от их диаметра:

1 - измельченный базальт;

2 - измельченная базальтовая вата

0 10 20 30

Время, мин

Рис. 6. Кривые отверждения композиций состава: 1 -смола КАМФЭСТ-0102 + 10% ФПГ; 2 - смола КАМФЭСТ-0102 + 10% измельченной ОБВ; 3 - ненаполненная полиэфирная смола КАМФЭСТ-0102

Установлено, что введение в состав полиэфирной смолы КАМФЭСТ-0102 измельченной ОБВ с размером частиц до 125 мкм в количестве до 66% масс, приводит к повышению разрушающего напряжения при

изгибе на 70-80%, в то же время разрушающее напряжение при растяжении остается на исходном уровне (рис.7,а). Установлена также зависимость разрушающего напряжения при изгибе и растяжении от размера частиц базальтового наполнителя. Снижение размера частиц измельченной ОБВ с 125 до 40 мкм не изменяет разрушающего напряжения при изгибе, приводя к увеличению вдвое разрушающего напряжения при растяжении (рис. 7,6).

20 40 60

Содержание наполнителя, %

,, 75 100 125 Размер частиц, мкм

Рис. 7. Влияние содержания измельченной ОБВ (а) и размера ее частиц (б) на разрушающее напряжение при изгибе (1) и растяжении (2) Методом ИКС установлено взаимодействие между полиэфирной смолой и базальтовым наполнителем. В спектре КМ появляется полоса поглощения при 1039,2 см'1, характерная для связи -БиО-С-. Это позволяет предположить, что при взаимодействии полиэфирной смолы с силикатами на поверхности базальтового наполнителя образуются органосиликатные соединения, обеспечивающие формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем (рис. 8).

При использовании в качестве наполнителя фосфогипса продолжительность стадии ,

гелеобразования уменьшается с 22 | до 1,5 мин, а время отверждения с ; 8-9 до 1-1,5 мин (рис. 6).

С экономической и экологической точек зрения интерес представляет создание высоко-наполненных фосфогипсопласти-ков. С целью создания мелкодисперсного, не склонного к агломерации наполнителя, фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция, что позволяет добиться максимальной степени наполнения и существенно снизить стоимость композита.

1500 11X1(1 50 Длина волны, см'1

Рис. 8. Результаты ИКС: 1 - базальтовая вата; 2 - полиэфирная смола; 3 - композиционный материал на их основе

При разработке композиции использовался градиентный метод оптимизации состава. Был проведен полный факторный эксперимент, в котором в качестве параметров оптимизации были выбраны ударная вязкость (УО, разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (соответственно У2 и У3) и модуль упругости (У4), а в качестве факторов - содержание фосфогипса в композиции (Х|), содержание стеарата кальция (Х2) и размер частиц наполнителя (Х3). В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:

= 1,44 + 0,09Х1 + 0,16Х2 + 0,19Х3 -0,04Х,Х2 + 0,09Х,Х3 + 0,06Х2Х3 У2 = 12,88 -4,78Х, +1,18Х2 -0,93Х3 -0,63Х,Х2 + 1,63Х,Х3 + 0,93Х2Х3 У3 = 27,78-4/75Х, + 0,1 ЗХ2 -0,25Х3 - 1,90Х,Х, + 0,18Х,Х3 -3,10Х2Х3 У4 =410аЗ-152,ЗХ, + 2,8Х2 +244,ЗХ3 -262,ЗХ,Х2 -83,8Х,Х, -243,ЗХ2Х3

Анализ полученных уравнений регрессии показывает существенное влияние размера частиц фосфогипса и содержания стеарата кальция на физико-механические характеристики фосфогипсопластика. В связи с этим при оптимизации состава градиентным методом в качестве базового фактора выбрали содержание стеарата кальция в составе композиции (Х2), а в качестве критерия оптимальности - ударную вязкость (У|). Как видно из приведенных данных (табл. 3), увеличение содержания фосфогипса и стеарата в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению физико-механических характеристик.

Таблица 3

Результаты градиентного метода оптимизации состава

№ опы- X,, Х2, V,, У 2, У4,

та % % кДж/м" МПа МПа МПа

1 58 3,0 1,0 7,6 20,0 3265

2 60 3.5 1,2 8,3 22,9 3425

3 62 4,0 1,4 9,1 23,0 3580

4 64 4,5 1,4 9,3 23,9 3620

5 66 5,0 1,5 9,5 24,2 3780

6 68 5,5 1,5 9,6 24,7 4065

■ 7 70 6,0 1,6 10,1 . 25,3 4060

8 72 6,5 1,4 9,2 23,1 3750

Оптимальной можно считать композицию №7, которая имеет наиболее высокие показатели ударной вязкости (У,), разрушающего напряжения при растяжении (У2) и изгибе (У3). Дальнейшее увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция представляется нецелесообразным, поскольку происходит снижение физико-механических характеристик материала.

Исследование ИК-спектров фосфогипса, полиэфирной смолы и КМ на их основе свидетельствует, что характерные для сульфатов кальция сильная полоса поглощения при 1154,8 см"1 и значительно более слабые дублеты при 673,5 и 600,5 см"1 хорошо проявляются и в спектре компози-

ционного материала. Один из пиков дублета смещен с 673,5 до 661,0 см"1. Кроме того, в спектре композиционного материала полоса поглощения при 3536,6 см"1, присутствующая в спектре фосфогипса и характерная для ОН-групп, сместилась в область 3551,1 см"1. Это свидетельствует об участии сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в полиэфире, а также и протонизированного водорода ОН-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей, что подтверждается и смещением частоты валентных колебаний связи С-О с 1256,2 см"1 в исходной смоле до 1286,4 см"1 в композиционном материале (рис. 9).

В ИК-спектре КМ появилась новая узкая, средней интенсивности, полоса поглощения при 964,4 см"1, обусловленная валентными колебаниями углеводородного скелета в длинных полимерных цепях сшитого полиэфирного композита.

Таким образом, полученные результаты позволили определить последовательность технологических операций при его подготовке и введении в полиэфирную матрицу для получения наполненного КМ с оптимальными свойствами, определить состав и с технологию изготовления изделий.

Одним из направлений использования разработанных высоконаполненных композиций является создание на их основе шпатлевок с высокими прочностными характеристиками, применяемых для защиты ответственных конструкционных элементов при

строительстве и ремонте зданий и сооружений, металлических и иных конструкций, ремонте подвижного состава железных дорог, автомобилей и т.д.

Оценка конкурентоспособности разработанных составов проводилась путем сравнения их характеристик с аналогом, используемым для ремонта кузовов автомобилей. Разработанные составы базальтонаполненно-го материала по разрушающему напряжению при изгибе превышают выпускаемую промышленностью шпатлевку в 3,4 раза, по ударной вязкости -в 1,4 раза, модулю упругости - в 5,8 раза (табл. 4). Фосфогипсонаполнен-ный материал по разрушающему напряжению при изгибе и растяжении превышает выпускаемый промышленностью в 1,8 раза и 2 раза соответственно, модулю упругости - в 1,5 раза.

Длина волны, см"

Рис. 9. Данные ИКС: 1 - полиэфирная смола; 2 - фосфогипс; 3 - композиционный материал на их основе

Таблица 4

Сравнительные характеристики полиэфирных шпатлевок

Состав Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость. кДж/м2 Модуль упругости, МПа

КАМФЭСТ КО ЮМ -базальт 1:2 28,1 0,6 70,2 3,3 17000

КАМФЭСТ К010М -ФГ 1:2 21,3 0,7 38,1 2,0 4400

Шпатлевка «Тиней-сик-авто» ПЭ-052 ТУ 2312-021-11748532-97 10,8 1,2 20,8 2,4 2950

Проведенные расчеты экономической эффективности выпуска разработанных составов показывают, что полная себестоимость композиций составляет 65-70 руб./кг, в то время как розничные цены на аналогичную продукцию находятся на уровне 160-200 руб./кг. При сравнительно небольших затратах на создание производства при годовом объеме производства на уровне 100 тонн шпатлевки, отпускных ценах 125-130 руб./кг и рентабельности 70% прибыль составит 5 млн. рублей.

В главе 4 разработаны принципы создания базальтонаполненных КМ дорожно-строительного назначения повышенной долговечности.

Одним из важнейших составляющих асфальтобетона является битумное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики дорожного покрытия. Сокращение сроков службы дорожного покрытия определяется, в частности, образованием структурных дефектов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластичности битумного вяжущего. При отрицательных температурах битум становится хрупким и воздействие интенсивных колесных нагрузок на дорожное покрытие приводит к образованию трещин и других дефектов поверхности. Количество и глубина этих дефектов при заполнении водой и последующем замораживании, а затем оттаивании стремительно возрастают. В результате протекания этих процессов происходит очень быстрое разрушение дорожного покрытия. Наиболее перспективным направлением модификации дорожных битумов является модификация их каучуками, сохраняющими эластические свойства при отрицательных температурах.

В качестве модификаторов использовали относительно недорогие, обладающие высоким комплексом свойств этиленпропиленовые каучуки марок СКЭПТ-50 ЭНБ, СКЭПТ-50 ДЦПД, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-метилстирольный каучук марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилен высокого давления.

При введении каучуков марок СКЭПТ 50 ДЦПД, СКЭПТ 50 ЭНБ и СКМС 30 АРКМ 15 в количестве 1-2 % отмечено значительное увеличение дуктильности (растяжимости) при 0 °С в 2; 3,5 и 11 раз соответственно (рис. 10). Каучуки, распределяясь в битуме, образуют пространственную

эластичную сетку, которая увеличивает дуктильность. Введение в битум каучуков приводит к росту пенетрацнм (глубины проникания иглы в битум) при 0 и 25 °С. (рис. 11).

1 2 150 -|

2 2 Ч 130 -

к 110-

3 « Си '901

4 и X о С 70 |

5 50-

1 2 Содержите каучука, % Рис. 10. Зависимость дуктильности ПБВ при 0 °С от содержания каучука: 1 - СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

3 - СКЭПТ 50 ЭНБ; 4 - БНК; 5 - требования ГОСТ, не менее

Содержа!« каучука, % Рис. 11. Зависимость пенетрации ПБВ при 25 иС от содержания каучука: 1 - БНК; 2 - СКМС 30 АРКМ 15; 3 - СКЭПТ 50 ЭНБ; 4 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

5 - требования ГОСТ, не более;

6 — требования ГОСТ, не менее

Наибольшее увеличение пенетрации наблюдается при введении каучуков марок СКМС и БНК. При введении каучуков марок СКЭПТ, СКМС и БНК отмечается довольно существенное снижение температуры размягчения по КиШ (методу «Кольца и Шара») (рис. 12), определяющей температурный интервал эксплуатации дорожного полотна, что является, несомненно, отрицательным фактором. Введение до 0,2% вторичного полиэтилена высокого давления в состав полимербитумного вяжущего (ПБВ), содержащего 2 % СКМС-30 АРКМ-15, позволяет скомпенсировать снижение температуры размягчения по КиШ, сохраняя её значение на уровне 50 °С (рис. 13). Однако при этом наблюдается резкое снижение дуктильности и пенетрации, что потребовало проведения оптимизации свойств.

Ж

Содерланиг ьаучуга.

Рис. 12. Зависимость температуры размягчения по КиШ от содержания каучука:

1 - СКЭПТ 50 ДЦПД;

2 - СКЭПТ 50 ЭНБ;

3 - требования ГОСТ, не менее; 4 - БНК; 5-СКМС 30 АРКМ 15

ИТеигЕршурарш.чягченш поШЦ ■ГОСТ, ненюге

Рис. 13. Зависимость температуры размягчения по КиШ от содержания ПЭВД: 1 - БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15; 2 - БНД 60/90+2% СКМС 30 АРКМ 15 + 0,1 % ПЭВД; 3 - 0,2% ПЭВД

Оптимизация состава ПБВ проводилась градиентным методом на основе полученных уравнений регрессии. В качестве параметров оптимизации были выбраны дуктильность полимербитумного вяжущего при 0 и 251>С (обозначены соответственно У, и У2) , пенетрация при 0 и 25"С (соответственно Уз и У4) и температура размягчения по КиШ (УД В качестве факторов были выбраны: содержание каучука марки СКМС в составе ПБВ (X,), содержание ПЭВД (Х2), время гомогенизации (перемешивания) композиции (Х3).

У] = 6,69+2,44Х, -0,09Х, - 1,21Х3+0,06Х,Х2+0,61Х2Х, У, = 56,75 + 3,93 X, - 7,48 Х2 - 8,28X, - 3,45 Х2Х3 У3 = 25,50 +2,68Х, ~0,92Х2 -2,75 Х3 + 0,75Х,Х2 + 2,18Х2Х, У4 = 55,61+3,49Х, -0,19Х2 -6,36Х, +2,44Х,Х2 +3,44Х2Х3 У, = 50,90-0,40Х, + 0,88Х2 + 1,63Х3 -0,08Х,Х2 -0,45Х2Х3

Полученные уравнения регрессии показывают сложную зависимость по силе и характеру влияния выбранных факторов при различных температурах. Для наглядности при анализе уравнений регрессии в работе вводится понятие «коэффициент силы влияния фактора», который предлагается определять как отношение модуля текущего коэффициента уравнения регрессии к коэффициенту Ьо по формуле:

_АВЩ)

где кц - коэффициент силы влияния ¡-го фактора на уй параметр оптимизации; Ьц - значение ¡-го коэффициента регрессии в ]-м уравнении регрессии; - значение коэффициента регрессии Ьп в ¡-м уравнении регрессии.

Таким образом, сравнение рассчитанных коэффициентов силы влияния факторов позволяет сделать вывод о том, что, например, сила влияния содержания каучука на дуктильность и пенетрацию при изменении температуры с 0 до 25°С снижается в 5 и 2 раза соответственно (табл. 5).

Таблица 5

Таблица коэффициентов силы влияния факторов

Параметры Коэффициенты силы влияния

оптимизации фактора Х| фактора Хт фактора Хз

Дуктильность при 0"С 0,36 0,01 0,18

Дуктильность при 25"С 0,07 0,13 0.15

Пенетрация при 0"С 0,11 0,04 0,11

Пенетрация при 25"С 0,06 0,00 0,11

Температура размягчения по КиШ 0,01 0,02 0,03

Это связано с тем, что при повышении температуры с 0 до 25 С битум становится пластичнее. Соответственно, при о"с влияние содержания каучука на дуктильность и пенетрацию гораздо более ярко выражено, чем при 25НС. Оптимизация проводилась градиентным методом (табл. 6). Оптимальной можно считать композицию №12. При указанном содержании в

ней каучука и полиэтилена достигаются высокие показатели дуктильно-сти, пенетрации и температуры размягчения по КиШ.

Таблица 6

Результаты градиентного метода оптимизации состава ПБВ

№ опыта X, Хо Уь см У>, см У?, дмм У4, дмм У5, о"с

1 1.0 0,30 3,4 23,7 18,0 34,7 55,0

2 1,1 0,29 3,8 26,1 19,1 38,7 53,0

3 1,2 0,28 3,9 32,7 19,0 40,7 53,0

4 1,3 0,27 4,5 46,5 19,3 43,0 53,5

5 1,4 0,26 5,1 49,1 20,0 48,0 53,3

6 1,5 0,25 6,1 49,8 21,7 49,3 53,5

7 1,6 0,24 6,2 51,7 22,0 52,7 53,0

8 1,7 0,23 8,2 55,5 23,3 53,7 52,0

9 1,8 0,22 9,2 61,6 23,3 54,7 52,5

10 2,0 0,20 10,1 64,3 23,5 55,0 52,0

11 2,2 0,18 11,1 68,8 24,7 65,7 52,5

12 2,4 0,16 11,3 70,0 26,8 73,7 52,5

13 2,6 0,14 11,4 70,0 26,6 63,8 50,5

Для увеличения прочностных характеристик асфальтобетона в качестве армирующего компонента использовали базальтовую нить и ОБВ. Поскольку эффективность армирова-ния определяется взаимодействием между матрицей и армирующим компонентом, способность к физико-химическому взаимодей-ствию оценивалось методом капиллярного поднятия (рис.14). Лучшая смачиваемость достигается при пропитке базальтовой нити и кондиционной базальтовой ваты. При этом отмечено, что замасли-ватель, содержащийся на них, не оказывает значительного влияния на смачиваемость.

Изучение взаимодействия в системе «ПБВ-базальтовое волокно» на модельных образцах с повышенным содержанием ба-заль-тового наполнителя (рис. 15) пока-зало расщепление интенсивной основной полосы поглощения валентных колебаний связи 8ьО

15 20

Время, мин

Рис. 14. Кривые капиллярного поднятия 30%-го раствора ПБВ по базальтовому волокну: 1 - базальтовая нить; 2 - базальтовая вата без замасливателя; 3 - базальтовая вата; 4 - ОБВ без замасливателя; 5 - ОБВ

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Длина волны, см 1

Рис. 15. Данные ИКС: 1 - ПБВ; 2 - базальтовое волокно; 3 - композиция на их основе

(1091 см'1) в ПБВ на две компоненты (1062 и 1031 см"1). Это позволяет утверждать, что элементы силикатов участвуют в образовании химических связей с функциональными группами

1 ^О " I _ I _

I ОН хО-Б1-ОН I | ^^

компонентов ПБВ, прежде всего с ОН-группой ароматических соединений и карбоновых кислот битума:

Под действием активных функциональных групп компонентов ПБВ на поверхности цепочечной силикатной структуры волокон базальта образуются поверхностные органосиликатные соединения, связывающие волокна базальта с компонентами ПБВ.

Анализ ИК-спектров образцов свидетельствует, что базальтовые волокна упорядочивают структуру ПБВ, образуя органосиликатные соединения, упрочняющие структуру асфальтополимербетона.

При хроматографическом изучении паровой фазы немодифи-цированного и модифицированного ОБВ образца, обнаружено, что пик, соответствующий выходу алкилбензола, смещается с 18,91 мин до 21,55 мин, что доказывает наличие взаимодействия ПБВ с базальтом.

Детальная расшифровка масс-спектров показала, что паровая фаза сформирована главным образом деканом, до'деканом, тридеканом и додекеном. На масс-спектре представлены ионы следующих масс: 55 (С4Н7+), 57 (С4НД 69 (С5Н9+), 71 (С,Н„+), 85 (С6НВ+), 91 (С7Н7+), 106 (С8НШ+) 119 (С9НП+). Среди них представлены ионы, принадлежащие к гомологическим рядам алканов, алкенов и алкилбензолов.

Из данных термогравиметрического анализа следует, что при введении в состав битума комплексного модификатора и базальтового волокна начальная температура разложения возрастает с 335 до 385-400°С.

ПБВ равномерно распределилось по всей поверхности базальтового волокна (рис. 16). Растворитель, испарившись, способствовал образованию более четко выраженной рельефной поверхности ПБВ на волокне, напоминающем шагреневую кожу. Равномерность диаметра волокна, покрытого пленкой ПБВ, говорит о хорошей адгезии ПБВ к волокну, которое удерживается прочно, скрывая все структурные особенности, имеющиеся на поверхности базальтового волокна. Вязкость пропиточного раствора ПБВ оказывается достаточной для образования однородной по толщине пленки ПБВ на поверхности базальтового волокна. Базальтовое волокно, имеющее диаметр 17 мкм, покрыто пленкой ПБВ толщиной 5 мкм.

а»__

Рис. 16. Поверхность исходного (а) и покрытого пленкой полимер-битумного вяжущего базальтового волокна (б); увеличение х!500

Согласно ГОСТ 12801-98, определение прочностных характеристик проводят при температурах 0, 20 и 50ПС. Показано, что при введении до 10% от массы вяжущего как измельченной ОБВ, так и измельченного природного базальта, происходит увеличение прочности при сжатии при температуре испытаний 20°С. При 50 °С содержание дисперсного базальта не должно превышать 5 % (рис. 17).

к С

г з

8 о

а 2 2 « а *

1,6 1,2 0,8 0,4 0

і

І

і:

і

і

б

■

Рис. 17. Зависимость прочности при сжатии при 20 "С (а) и 50°С (б) от вида и количества наполнителя: 1 - ПБВ; 2 - 0,4% базальтовой ваты; 3 - 5% измельченного базальта;

4 - 10% измельченного базальта; 5 - требования ГОСТ, не менее.

Проведенные исследования образцов, содержащих базальт в количестве 0,4-5 % от массы вяжущего, на устойчивость к процессам замораживания-оттаивания, хорошо коррелирующую с долговечностью композита в условиях эксплуатации, показали (рис. 18), что после 25 циклов не происходит снижения прочностных характеристик образцов, в то время как у исходных образцов, в этих же условиях, происходит снижение прочности на 28 %.

100 V

<и

1 3 90 -

1

2 С о к ь 80 -

1 г о 70 -

3 ё у & 60

ї

о 50 -

0 25 50

Количество циклов замораживания-оттаивания

0 25 50

Количество циклов замораживания-оттаивания

Рис. 18. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии (а) и относительного снижения прочности образцов (б) от количества циклов замораживания-оттаивания: 1 - ПБВ + 5% измельченного базальта; 2 - ПБВ + 0,4% измельченной базальтовой ваты; 3 - ПБВ

При 50 циклах испытаний у исходных образцов и у образцов, содержащих 0,4 % измельченной ОБВ, наблюдается дальнейшее до 38 % снижение прочности.

Таким образом, повышение долговечности КМ дорожно-строительного назначения происходит вследствие диффузии битумного

вяжущего, в состав которого входят небольшие по размерам молекулы углеводородов с числом атомов углерода С9 - С3() и молекулярной массой 200-500, в поры измельченного природного базальта и последующего физико-химического взаимодействия между базальтом и битумом. Измельченный природный базальт имеет пористость и удельную поверхность, в 3,5-6 раз превышающую аналогичные характеристики ОБВ, что и обеспечивает большую площадь взаимодействия, монолитность структуры и повышение долговечности КМ дорожно-строительного назначения.

По результатам исследований установлена последовательность технологических операций подготовки и введения базальтового наполнителя в ПБВ и получения из него полимерасфальтобетона с оптимальными характеристиками.

В главе 5 разработаны принципы регулирования структуры и свойств полимерфосфогипсовых композиционных материалов на основе карбамидоформальдегидных смол.

Одной из проблем, связанных с использованием фосфогипса, является наличие в нем остатков фосфорной кислоты, удаление которой ведет к значительному удорожанию производимого вяжущего и вторичному загрязнению окружающей среды сточными водами. Известно, что, в зависимости от используемой технологии, в качестве отхода образуется фосфо-гипс-дигидрат (ФГД), либо фосфополугидрат (ФПГ), в отличие от дигид-рата обладающий способностью к затвердеванию. При нахождении в отвале ФПГ гидратируется атмосферной влагой, переходя в дигидратную форму. С экономической точки зрения, наиболее выгодно использование фосфогипса, взятого непосредственно из отвала или с технологической линии производства фосфорных удобрений без всякой предварительной обработки.

Изучение кинетики отверждения показывает, что полное отверждение композиции, содержащей 70% ФГД и 30% карбамидоформальдегид-ной смолы КФЖ, происходит уже через 7 минут, в то время как отверждение композиций при этом же соотношении ФПГ - КФЖ и просто ФПГ заканчивается через 15 минут (рис. 19). Быстрому отверждению композиции ФГД-КФЖ способствует высокое содержание Р205 в неотмытом ФГД -рН=2,2. В процессе переработки ФГД в ФПГ при обжиге, обеспечивающем получение вяжущего р-модификации, происходит

частичное удаление Р205 и увеличение рН до ~ 3,5-4,2.

Процесс отверждения композиции ФПГ-КФЖ складывается из двух взаимно конкурирующих процессов: поликонденсации смолы КФЖ и схватывания гипсового время, мин вяжущего. Поскольку рН среды Рис.21. Кривые отверждения полимерфос- КОМПОЗИЦИИ С ФПГ выше, чем У фогипсовых композиций и ФПГ: композиции с ФГД, поликонденса-1 - ФГД+КФЖ; 2 - ФПГ; 3- ФПГ+КФЖ

ция смолы происходит медленнее, и по характеру поведения кривой суммарный процесс приближен к процессу отверждения ФПГ.

В качестве замедлителей отверждения использовались гашеная известь - Са(ОН)2, кальцинированная сода - Ма2ССЬ, триполифосфат натрия, трилон Б, триэтилентетрамин, триэтаноламин, сланцевая зола и шлам. Из всех рассмотренных замедлителей только шлам и зола, позволяя регулировать продолжительность отверждения композиции, увеличивают прочностные показатели. Замедляющее действие всех компонентов связано с частичной нейтрализацией фосфорной кислоты, в результате чего скорость поликонденсации смолы с образованием трехмерной сетчатой структуры снижается.

Введение золы и шлама замедляет

отверждение смолы (рис. 20). Действие шлама менее выражено,

вследствие того, что его рН а зола имеет рН более 11. Зола и шлам оказывают влияние не только на процесс поликонденсации смолы КФЖ, но и на процесс твердения гипсового вяжущего. Это, очевидно, связано с тем, что мелкодисперсные частицы золы и шлама

препятствуют быстрому структурообразованию гипсового камня из пересыщенного раствора Са804*2Н20.

Сравнение изменения временных интервалов начало-конец отверждения композиций ФГД - КФЖ (процессы структурообразования однозначно определяются поликонденсацией смолы), чистого полугидрата (формирование гипсового камня) и композиции ФПГ-КФЖ (наложение двух вышеуказанных процессов друг на друга) позволяет говорить о си-нергическом характере влияния золы и шлама на продолжительность жизнеспособности композиции ФПГ-КФЖ (табл. 7), хорошо прослеживаемом при введении 1% шлама и 0,5% золы.

Таблица 7

Изменение интерв&пов начало-конец отверждения при введении замедлителей

Вид и количество вводимого замедлителя Интервал начало-конец отверждения, мин, для композиций

ФГД - КФЖ ФПГ ФПГ-КФЖ

Исходная композиция 2-6 2-15 2-14

Шлам, 0,5% 3-8 6- 15 8-14

Шлам, 1,0% 4-9 12-55 18-85

Зола, 0,5% 4-11 10- 18 18-85

Время, мин

Рис. 20 Кривые отверждения композиции ФГД (70%)-КФЖ (30%)с различным содержанием модифицирующих добавок: 1 - без добавок; 2 - 0,5% шлама; 3-1% шлама; 4-1,5 шлама; 5 - 0,5% золы; 6 - 1 % золы

Данные, полученные при помощи экстракционного метода оценки степени отверждения полимерной матрицы, показывают, что с увеличением содержания в составе композиции ФГД-КФЖ золы и шлама повышается степень отверждения смолы КФЖ (рис. 21) за счет химического и физико-химического взаимодействия добавок с молекулами смолы КФЖ.

S X

С

ё*

14

I 12

I Ю

О

з 8

0

1 б а . х 4 х

* 2 X

5 о

12,3

' ■

о,л

1 Я

1 5 б

Рис. 21. Изменение массы образца, % КМ на основе ФГД (70%) и КФЖ (30%) с добавками золы (а) и шлама (б) за счет вымывания несшитой смолы: I - без добавок;

2 - 0,5% золы; 3 - 1,0% золы; 4 - 2,0% золы; 5 - 0,5% шлама; 6 - 1,0% шлама

Анализ данных ИКС позволяет утверждать, что в спектрах всех образцов основными полосами поглощения являются полосы валентных колебаний химических связей компонентов фосфогипса, прежде всего связи S-0 в группе SO/", входящей в состав гипса. Полосы поглощения валентных колебаний связей С-О, С=0, группы -СН2 выражены слабо, смешены в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этих групп с атомами структуры фосфогипса, шлама и золы. Полосы поглощения деформационных и валентных колебаний NH2- и NH- групп более интенсивные, что указывает на их сильную поляризацию в КМ под действием катионов кальция и других металлов.

Очень слабые максимумы валентных колебаний связи Si-0 при 780 -880 см"1 присутствуют только в ИК-спектрах на основе ФПГ. Катионы кальция взаимодействуют с атомами кислорода этой группы по донорно-NH? Н—>N<—Н акцепторному механизму, вследствие чего ^ двойная связь рвется. Это приводит к сме-

щению электронной плотности от атомов углерода к атомам кислорода и от атомов азота группы -NH к атомам углерода. Происходит поляризация связи N-H. Концевые группы -СН2 в молекулах КФЖ также могут вступать в химическое взаимодействие с другими атомами структуры, а атомы азота в связи C-N способны образовывать водородные связи.

По данным РСА (рис.22), введение в состав композиции золы способствует формированию более связанной структуры материала за счет лучшего формирования кристаллической решетки дигидрата CaS04*2H20. Отмечено лучшее формирование гидросиликатных фаз Ca0-Si02-H20 -полимерных неорганических радикалов, обладающих неспаренными элек-

Са2++0=С —>Са+-0<—С

I т

-C-N -С—>N

Гндросили

тронами оборванных химических связей. Обладая большой реакционной способностью, гидросиликаты кальция связывают в монолит все компоненты твердеющих многокомпонентных систем.

Таким образом, в процессе структурообразования КМ

реализуются кальцийфосфатные связки Са0*тР205*пН20, а введение в состав композиции золы, содержащей А1203, приводит к образованию в композиции алюмофосфатных связок типа А120;,*2,5Р205*пН20 -А1203*ЗР205*пН20, что способствует повышению прочностных характеристик и водостойкости материала.

Изучались композиции,

содержащие 20-50% масс, смолы. Снижение содержания смолы уменьшает стоимость получаемого материала, однако при этом резко снижается прочность и увеличивается водопоглощение КМ (табл. 8) вследствие недостатка связующего для формирования монолитного материала.

Таблица 8

Свойства заливочных КМ

/

2Са0«[>,0,

0

25

75

100 125 Углы Брегга

Рис. 22. Данные рентгеноструктурного анализа: 1 - ФПГ; 2 - ФПГ + зола

Содержание компонентов, % Разрушающее напряжение, МГІа. при Плотность р, кг/м1 Водопоглощение W, %

ФГД КФЖ изгибе сжатии

50 50 6,6 17,7 1280 8,3

70 30 2,9 5,9 1270 29,7

80 20 0,3 1,0 1110 39,9

Наиболее высокими прочностными характеристиками обладает материал, содержащий - 2% шлама или ~ 1% золы (рис. 23). Увеличение прочностных показателей связано с участием шлама и золы в процессах структурообразования.

16 14 12 10

8 б 4 2 0

\

гл.

X /1 г

/ / \

/ 2

г

14 • 12 8саш

I?8 § =

I 5 б Й- * , і I4 2 2

о

ñ

/ к.

/ г-

/ , ,—^

Содержание шлама.

0

1

2 3 Содержание золы,

Рис. 23. Влияние содержания шлама (а) и золы (б) на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) КМ состава ФГД (70%) - КФЖ (30%)

При введении золы в композицию КФЖ-ФПГ и в чистое фосфогип-совое вяжущее прослеживаются аналогичные зависимости. Введение золы в композицию с ФПГ эффективнее, т. к. она участвует в процессе струк-турообразования не только полимерного каркаса, но и в формировании гипсового камня, в результате гидратации ФПГ, и образовании гидросиликатных комплексов. При введении золы в фосфогипсовое вяжущее прослеживается тот же характер зависимости, но не столь ярко выраженный, т.к. в этом случае зола участвует только в процессе образования гипсового камня (рис. 24).

б

2 3 4

Содержание золы, %

2 3

Содержание золы, %

Рис. 24. Влияние содержания золы на разрушающее напряжение при сжатии (1) и растяжении (2) в КМ состава ФПГ (70%) - КФЖ (30%) (а) и затворенном ФПГ (б)

Для повышения прочностных характеристик КМ вводили отходы химических волокон, различные по своей природе и в разной форме. Наилучший армирующий эффект проявляется при использовании ацетатных и полиакрилонитрильных волокон (табл. 9), обладающих большей полярностью и сродством с КФЖ. Способы смешения компонентов в композиции (лопастная мешалка, шнековый смеситель, шнековый смеситель с решеткой) влияют на свойства КМ. Лучшими свойствами характеризуются композиции, где смешение компонентов проводили с помощью шнека с решеткой. При таком способе смешение происходит более равномерно, дополнительно измельчаются агломераты фосфогипса и, в итоге, увеличивается гомогенизация композиции.

Таблица 9

Зависимость свойств КМ от вида волокнистого наполнителя

Вид волокнистого наполнителя (содержание 2% масс.) Разрушающее напряжение, МПа, при Плотность р, кг/м3 Водопогло-щение XV, %

изгибе сжатии

Отсутствует 2,9 5,9 1270 29,7

ПАН-волокно 5,2 18,3 1530 7,7

Ацетатное волокно 7,2 19,1 1440 10,4

Поликапроамидное волокно 4,5 15,0 1260 22,0

Полиэфирное волокно 3,2 7,9 1200 28,0

Увеличение длины волокон более 10-12 мм, равно как и повышение его содержания в составе композиции свыше 2-2,5%, приводит к комкованию волокна, неравномерному распределению по объему матрицы, формированию рыхлой, дефектной структуры и снижению физико-механических показателей композиционного материала.

Оптимизация состава проводилась симплексным методом на примере заливочной композиции состава ФГД(70%)-КФЖ(30%) с добавками золы. В качестве параметров оптимизации выбраны разрушающее напряжение при сжатии (У|), изгибе (У2) и водопоглощение КМ (У3). В качестве факторов, оказывающих определяющее влияние на параметры оптимизации, были выбраны: содержание связующего - смолы КФЖ в составе композиции (ХО; содержание золы (Х2); время гомогенизации (перемешивания) композиции (Хз). Для них были выбраны основные уровни » интервалы варьирования.

Проверка результатов воспроизводимости дала положительный результат для всех выбранных параметров оптимизации.

В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:

У; =1,906+0,389Х, -0,409Х, +0,059Х, +0,084Х,Х2 -0,0140,Х, +0,024Х,Х, У2 = 0,676+0,154Х, -0,084Х, + 0,06 IX, +0,004Х,Х2 + 0,029Х,Х, + 0,016Х2Х, У, = 15,739-1,399Х, -4,199Х2 -0.324Х, +4,159Х,Х, +2,464Х,Х, -0,469Х2Х,

В соответствии с предложенной ранее методикой производились расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл. 10), анализ которых показывает значительное влияние содержания смолы и золы на характеристики КМ, что подтверждается полученными различными методами и приведенными выше данными об участии золы в процессах структурооб-разования разработанного КМ.

Таблица 10

Таблица коэффициентов силы влияния факторов

Параметры оптимизации Коэффициенты силы влияния

фактора Х1 фактора Хт фактора Хз

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 0,20 0,21 0,03

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,23 0,12 0,09

Водопоглощение, % 0,09 0,27 0,02

Из полученных результатов следует, что максимальное разрушающее напряжение при сжатии достигается в точке факторного пространства, характеризующейся содержанием КФЖ 30%, золы - 0,38% и временем гомогенизации 2,2 мин.

По полученным результатам установлена последовательность технологических операций и определены нормы технологического режима получения КМ на основе фосфогипса и карбамидоформальдегидных смол с оптимальными характеристиками.

В главе 6 разработаны принципы регулирования структуры и свойств базапьто- и фосфогипсопластиков на основе полиамидной матрицы.

Использование измельченного базальта в качестве наполнителя эффективно не только для реактопластов, но и при введении его в термопластичную полиамидную матрицу (табл. 11). Наилучшие результаты достигаются при введении 15% измельченного базальта. При этом содержании наполнителя разрушающие напряжения при растяжении и изгибе возрастают в 4 и 1,4 раза соответственно, происходит двукратное увеличение ударной вязкости и возрастание на 30% модуля упругости.

Таблица 11

Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от содержания измельченного базальта

Содержание Разрушающее Разрушающее Удлине- Ударная Модуль

базальтового напряжение при напряжение ние при вязкость, упруго-

наполнителя растяжении, при изгибе, разрыве, кДж/мг* сти, МПа

МПа МПа %

- 58,7 64,8 83,6 5,0 1300

1 - 140,2 10,7 6,5 1635

3 - 146,7 9,3 7,3 1820

5 60,5 152,3 8,0 8,5 1850

7 65,2 160,8 7,2 9,0 1870

10 76,5 165,2 5,5 9,5 1887

15 100,2 178,4 : 3,4, : 12,0 1980

30 81,3 172,1 3,2 9,8 2015

* - по Шарпи с надрезом.

Не менее эффективно использование в качестве наполнителя измельченной ОБВ. Установлено, что введение измельченной ОБВ во вторичный полиамид приводит к возрастанию разрушающего напряжения при растяжении и ударной вязкости в 3 и 2,6 раза соответственно. При этом разрушающее напряжение при изгибе остается практически на уровне ненаполненного вторичного полиамида. Отличия во влиянии измельченного базальта и ОБВ можно объяснить различиями в структуре и свойствах частиц наполнителя. Частицы измельченной ОБВ, как указывалось ранее, имеют игольчатую форму. При введении их в полиамидную матрицу происходит микроармирование композита, за счет чего столь существенно возрастают разрушающее напряжение при растяжении и ударная вязкость (табл. 12).

Таблица 12

Зависимость свойств базальтопластиков на основе вторичного полиамида от содержания измельченной ОБВ

Содержание базальтового наполнителя Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/м2*

- 20,9 122,6 19,3 2,5

1 36,8 135,3 10,7 4,6

3 56,6 133,5 6,1 6,2

5 57,6 131,2 4,9 6,8

7 57,4 128,1 5,7 7,1

10 59,8 128,5 5,8 6,4

15 56,4 129,8 5,2 5,5

30 49,2 82,1 4,6 3,4

* - по Шарпи с надрезом.

При уменьшении размера частиц измельченной ОБВ с 125 до 40 мкм происходит повышение разрушающего напряжения при растяжении в 1,5 раза, ударной вязкости - в 2 раза. Разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости изменяются незначительно. При использовании в каче-

стве наполнителя природного базальта аналогичное уменьшение размера частиц наполнителя повышает разрушающее напряжение при растяжении и изгибе на 40 и 35% соответственно, модуль упругости - на 18%, ударную вязкость - в 3 раза.

Таблица 13

Зависимость свойств базальтопластиков на основе первичного полиамида от размера частиц измельченного базальтового наполнителя*

Размер частиц базальтового наполнителя, мкм Ударная вязкость, кДж/м2** Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Модуль упругости, МПа

Полидисперсный 23,4/21,4 74,9/69,9 4,6/4,1 103,0/98,0 3010/3000

125 16,7/15,7 50,1/58,1 9,3/5,3 104,5/96,2 3050/3020

90 20,6/17,3 72,7/70,7 5,0/4,9 105,3/98,4 3040/3020

63 20,6/19,6 75,0/63,0 5,1/5,0 105,0/101,1 3130/3030

50 39,9/42,8 74,9/81,8 4,7/4,7 107,1/110,1 3230/3340

40 32,0/48,0 73,7/86,6 4,8/4,6 102,2/130,2 3210/3540

3-4 -/56,0 -/92,1 -/4,1 -/145,2 -/3650

* - числитель - измельченная ОБВ; знаменатель - измельченный базальт

** - по Шарпи с надрезом.

На формирование структуры базальтонаполненного композиционного материала существенное влияние оказывают два процесса: 1 - образование на поверхности частиц базальтового наполнителя органо-силикатных комплексов с формированием монолитной структуры с химически встроенным в нее наполнителем; 2 - микроармирование игольчатыми частицами измельченной ОБВ.

Свойства КМ с использованием ОБВ превышают аналогичные характеристики с использованием измельченного базальта, пока размеры частиц выше 60 мкм. В этом случае вклад в формирование структуры и свойств процесса микроармирования велик. При уменьшении размеров частиц менее 60 мкм. удельная поверхность наполнителя возрастает, что способствует формированию упорядоченной структуры КМ за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия базальтового наполнителя и полиамидной матрицы. Молекулы полимерной матрицы, взаимодействуя с частицами наполнителя, образуют переходные слои с упорядоченной структурой. Чем больше площадь поверхности контакта, тем больше площадь образовавшихся упорядоченных переходных слоев, и, следовательно, выше прочность полимерного композиционного материала.

Методом ИК-спектроскопии определено (рис. 25), что сильная полоса поглощения в спектре ОБВ при 1012,5 см"1, обусловленная валентными колебаниями связи БГО в одинарных цепочках, в спектре композиционного материала сдвинута в сторону больших длин волн, что указывает на взаимодействие этой функциональной группы с функциональными группами полиамида, которое происходит следующим образом:

-СН, - Н.................О^Б! -

А

Наблюдается образование водородных связей между атомами водорода групп -ЫН2 полиамида и атомами кислорода алюмосиликатных комплексов базальта.

Силикатная группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами полиамида, прежде всего с С=0 группой, взаимодействуя с которой, цепочечная силикатная структура на поверхности базальтовой ваты образует органосиликатные соединения, связывающие наполнитель с полиамидом. Группа -С=0 полиамида взаимодействует с атомами водорода в поверхностных ОН- группах базальтовой ваты по схеме о он

II I I I

-СНг- С + Н-О-Э!---СНг- С-0-Э1-

II II

1МНг жг

На спектре КМ появляется полоса поглощения при 1071,8 см"1, подтверждающая образование связи С-0-8к Образование новых связей приводит к формированию монолитной структуры материала и повышению его прочностных характеристик.

Измельчение ФГД и ФПГ в шаровой мельнице как способ подготовки фосфогипса малоэффективен, поскольку, как указывалось ранее, одной из проблем использования фосфогипса является его склонность к агломерированию. Введение фосфогипса в полиамид в количестве 5% приводит к существенному повышению ПТР композиции и затрудняет формование из нее изделий. Для увеличения степени наполнения улучшения перерабатываемое™ фосфогипс обрабатывали стеаратом кальция в количестве 1-4% масс., после чего состав

измельчали в шаровой мельнице.

Введение фосфогипса в количестве 10-15% приводит к повышению разрушающего напряжения при растяжении на 50%, ударной вязкости в 2-2,6 раза, модуля упругости на 40% (табл. 14).

Оптимизация состава фосфогипсопластика проводилась градиентным методом на основе полученных уравнений регрессии. В качестве параметров оптимизации выбраны: разрушающее напряжение при растяжении и изгибе (обозначены соответственно У1 и У2), ударная вязкость ( У3) и модуль упругости (У4). В качестве факторов: содержание фосфогипса (X,), содержание стеарата кальция (Х2), размер частиц наполнителя (Х3).

Дпина волны, см"'

Рис. 25. Результаты ИК-спектроскопии: 1 - базальтовая вата; 2 - полиамид-6; 3 - композиционный материал на их основе

у; =4468-0,98^, +1,32Х2 +1.9Я\'3 +3,33*:,X, +6,1 ЗУД,

К, =8025—0,075^, -4,62.% -0,375^, +1,0(К1Х2 -1,3(Ж2Х, +2,8(ЩХ! К, =13,93+5,77^, +4,00Х2 + 0,60Х3 + 6,30Х,Х2 +0,42А'2А', +2,00 А', А', Г4 =27741-15,6Х, -1026Х2-30,6Х,-229А:1АГ2+159,6Х2Хз+8,1Х,Х,

Проведены расчеты коэффициентов силы влияния факторов (табл. 15). Анализ полученных данных свидетельствует о превалирующем влиянии содержания фосфогипса на ударную вязкость.

Таблица 14

Зависимость свойств фосфогипсопластиков на основе полиамида от содержания наполнителя

Содержание наполнителя, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДж/см2 Модуль упругости, МПа

- 39,5 96,2 21Л 16,8 2390

5 62,4 84,5 18,5 45,2 2500

10 61,2 93,9 5,0 32,9 3316

15 32,8 102,1 - 47,1 3357

Таблица 15

Таблица коэффициентов силы влияния факторов

Параметры оптимизации Коэффициенты силы влияния фактора

X, Х2 X,

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 0,02 0,03 0,04

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 0,00 0,06 0,00

Ударная вязкость, кДж/см^ 0,41 0,29 0,04

Модуль упругости, МПа 0,01 0,04 0,01

Эта характеристика и была выбрана в качестве критерия оптимальности. В качестве базового фактора использовали содержание фосфогипса в составе композиции (X,). Как видно из приведенных данных (табл. 16), увеличение содержания фосфогипса и стеарата кальция в составе композиционного материала приводит к плавному увеличению ударной вязкости КМ, не снижая при этом остальных характеристик композиционного материала. Оптимальной можно считать композицию №5.

Таблица 16

Результаты градиентного метода оптимизации состава

№ X, х2 V,, У2, МПа Уз, У4,

опыта МПа кДж/см2 МПа

1 12,5 2,0 36,5 83,1 9,7 2833

2 15,0 2,2 34,8 82,2 10,6 2975

3 17,5 2,4 38,7 75,6 13,8 2925

4 20,0 2,6 35,6 88,4 21,1 3231

5 22,5 2,8 40,1 73,1 24,1 2607

6 25,0 3,0 35,3 68,2 13,6 2500

7 27,5 3,2 33,4 63,6 11,1 2210

Таким образом, установлено, что с уменьшением размеров частиц базальтового наполнителя возрастают физико-механические характеристики КМ, что связано с увеличением площади взаимодействия матрицы с наполнителем.

По полученным результатам определены технологические стадии подготовки базальтового и фосфогипсового наполнителя и введения его в полиамидную матрицу.

В главе 7 разработаны принципы регулирования структуры и свойств обжиговых композиционных материалов, модифицированных базальтовыми волокнами и фосфогипсом.

Для расширения областей использования базальтового и фосфогипсового наполнителей исследована возможность модификации ими обжиговых КМ. Объектами исследования служили глины Подгорненского (так называемая «жирная» глина) и Зверсовхозского (т.н. «тощая» глина) месторождений Саратовской области, используемые при производстве керамического кирпича ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод», базальтовое волокно (ровинг) производства ООО «Каменный век», г. Дубна.

Изучение зависимости прочностных характеристик обжиговых керамических КМ от длины и количества армирующего базальтового волокна показало, что наилучшими характеристиками обладают образцы, армиро-

Рис. 26. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии и изгибе от длины (а) и количества (б) армирующего волокна: 1 - разрушающее напряжение при изгибе; 2 - разрушающее напряжение при сжатии

Сравнительный анализ ИК-спектров образцов композиционного материала, глины и базальтового волокна позволяет утверждать, что химически активными в глине являются связи А1-0, как в тетраэдрах АІО4 (693,8 см"1), так и в октаэдрах A10f) (797,1 см"1). Химически активны и связи Fe-O в тетраэдрах Fe04 (551,2 см"1), в октаэдрах Fe06 (575,7 см"1) и в группе -FeO-Si- (560,3 см"1). В базальтовом волокне активными являются связи -Si-O-в каркасном кремнекислородном структурном элементе, характеризующиеся полосой поглощения при 1282 см"1, а также кислородно-кремниевые -O-Si-O- и кремнекислородные -O-Si-O- мостики, имеющие полосы поглощения 859,9 и 669,6 см"1, которые при высокой температуре претерпевают метаморфические структурные изменения (рис. 27).

Сложный характер процессов, происходящих при высокотемпературном взаимодействии структурных элементов глины и базальтового волокна, в том числе и термальный метаморфизм слоистых силикатов, происходящий при обжиге композита, проявляется в виде образования ярко выраженных пиков, характерных для деформационных колебаний Si-0-Al алюмосиликатов при 535,0 и 678,3 см"1 в композите вместо пиков связей А1-0, Fe-O и Fe-O-Si в тетраэдрических и октаэдрических структурных элементах обожженной глины при 575,7 -560,3 -551,2 см"1 и пиков деформационных и валентных колебаний связи кремнекисло-родных структурных элементов Si-О в базальтовом волокне при 525,9 и 508,4 см"1.

Проявление метаморфизма подтверждается также смещением в коротковолновую область с 797,1 до 777,4 см"1 полос поглощения, соответствующих валентным внутритетраэдрическим колебаниям связи Si-O-Al в алюмосиликатных комплексах. При термическом воздействии происходит разрыв химических связей А1-0 в А104 и А106, Fe-О в Fe04 и Fe06, связи Si-О в кремнекислородных мостиках. Образуются неполные тетраэдры [АЮ3]3' и [FeOi]1, неполные октаэдры [АЮ5] " и [Fe05]7\ рвутся цепочечные кремнекислородные структурные образования базальтового волокна, которые взаимодействуют между собой. Структурные элементы базальтового волокна при термическом воздействии внедряются в тетраэдрические и октаэдрические алюмосилнкатные структурные образования глины с образованием прочной связи силикатных комплексов базальтового волокна с алюмосиликатными и силикатными структурными элементами глины.

Для изучения возможности использования фосфогипса в качестве добавки при производстве керамического кирпича использовались глина Гуселкинского месторождения и ФГД (табл. 17).

Таблица 17

Зависимость свойств керамического кирпича от состава_

Состав, % масс. Свойства

Глина ФГД асж, МПа а,„ МПа р, кг/м3 усадка, % W, %

100 - 7,8 3,6 1670 9,3 12,5

98 2 7,9 3,0 1520 7,8 13,1

97 3 6,9 3,2 1500 4,7 16,0

90 10 6,6 4,0 1500 4,4 17,7

80 20 6,7 2,6 1500 3,2 19,6

70 30 5,7 2,9 1480 2,6 20,5

50 50 5,5 2,9 1470 2,4 21,3

30 70 2,3 1,5 1400 2,3 26,8

10 90 1.0 0,9 1150 1,9 29,9

Рис. 27. Результаты ИК-спектроскопии: 1 - базальтовое волокно; 2 - глина; 3 - композит на их основе

Введение ФГД в формовочную массу в количестве до 10% приводит к незначительному снижению физико-механических характеристик. Происходит резкое (более чем в 2 раза) снижение усадки при сушке и обжиге, что подтверждает формирование менее напряженной системы, уменьшается количество трещин, как закрытых, так и сквозных, как это наблюдалось в образцах из 100% глины.

По результатам проведенных исследований были наработаны на Эн-гельсском заводе строительных материалов опытные партии кирпичей с различным содержанием ФГД. Установлено, что для глин месторождения «Гуселки», которые характеризуются составом: БЮ? - 59,17%; А1203 -20,89%; Ре203 - 5,68%; СаО - 2,31%; МяО - 1,58%; БОз - 3,10%; прочее -7,27%, оптимальным количеством фосфогипса является 10 - 15% масс. При увеличении содержания ФГД до 20% масс, происходит снижение физико-механических свойств, увеличивается водопоглощение, морозостойкость соответствует требованиям ГОСТ 530-95. Опытные партии были наработаны в разный временной период (в ноябре, июне и октябре). Наиболее благоприятным периодом является летнее время, т. к. ФГД более сухой и не требуется изменения параметров технологического режима формования кирпичей. В осенне-зимний период времени фосфогипс содержит и 40% масс, влаги, требуется уменьшение подачи воды в смеситель, чтобы сформованный брус не потерял технологических свойств. На том же заводе была наработана опытная партия кирпичей из глины месторождения «Федоровское» с повышенным содержанием кремнезема. Количество вводимого в формовочную смесь ФГД составляло 10-И 2% масс. Такой кирпич характеризуется высокими значениями разрушающего напряжения при сжатии, но низкими при изгибе (табл. 18).

На Балаковском заводе сборного железобетона и производства кирпича наработаны опытные партии из глин разных месторождений. Кирпичи, полученные на глине месторождения «Знаменское» (состав: 51СЬ -81,2%; А1203, Ре203, РеО- 10,7%; СаО - 1,3%; N^0-0,5%; прочее - 6,3%) с добавками фосфогипса, так же, как и без добавок, характеризовались неудовлетворительной формуемостью и образованием трещин в процессе сушки. Наработка партии кирпичей на глине месторождения «Горсвалка» (состав: 8Юг - 72,4%; АЬ03 - 6,7%; СаО + - 7,2%; Б03 - 0,4%; Ре2Оэ -3,2%; прочее - 10,1%) показала, что добавка ФГД в формовочную массу = 10% масс, улучшает перерабатываемость и формуемость бруса. Полученный кирпич характеризовался асж=10,1 МПа, с„=2,30 МПа, что соответствует по ГОСТ 530-95 марке «100» (без ФГД асж=7,5 МПа, а„=2,36 МПа).

Результаты испытаний наработанной партии кирпичей с добавками ФГД на глине месторождения «Горсвалка», проведенные в центральной строительной лаборатории Управления строительства «Саратовгэсстрой» г. Балаково, показали, что опытный кирпич характеризуется повышенным разрушающим напряжением при сжатии. Разрушающее напряжение при изгибе изменилось незначительно.

Таким образом, введение добавок ФГД в глины месторождений «Гуселки» и «Горсвалка» приводит к повышению разрушающего напряжения

Таким образом, введение добавок ФГД в глины месторождений «Гу-селки» и «Горсвалка» приводит к повышению разрушающего напряжения при сжатии, уменьшению массы кирпича, незначительному увеличению водопоглощения, обеспечивает пластичность формовочной массы и уменьшает нагрузку на работу механического оборудования. Морозостойкость соответствует требованиям ГОСТ 530-95.

Таблица 18

Таблица наработки опытных партий кирпичей на Энгельсском и Балаковском заводах строительных материалов

Дата наработки Месторождение глины Содержание ФГД, % Свойства кирпича

Р' з кг/м ^сж, МПа о„, МПа МРЗ, /цикл/ W,% 24 ч

01.06.1988 «Гуселки» - 1900 13 М125 ш М125 25 11,1

18.01.1988 «Гуселки» 10 1780 13,7 М125 2,86 М150 25 15,4

01.06.1988 «Гуселки» 10 1820 15,4 MJ50 2,78 М125 25 12,6

17.10.1988 «Гуселки» 20 - 10,5 М100 22 М100 25 19,0

21.11.1988 «Федоровское» 10 16.0 М150 1,73 М50 - -

03.07.1990 «Горсвалка» - - 9¿ М75 2,36 М100 25 -

15.05.1990 «Горсвалка» 10 - 10.1 М100 2,30 М100 - -

03.07.1990 «Горсвалка» 10 - 11,2 М100 2,34 мюо 25 17

Примечание: числитель - разрушающее напряжение, МПа, знаменатель - марка кирпича по ГОСТ 530-95.

Введение ФГД в глину, содержащую более 80% 8Ю2 (месторождения «Федоровское», «Знаменское»), не дает положительных результатов.

Из наработанных партий кирпичей были изготовлены перегородки в Энгельсском технологическом институте СГТУ, стены и перегородки сушильных камер на ремонтно-строительном участке №1 и душевых ремонтно-строительного цеха на Балаковском заводе минеральных удобрений.

Введение фосфогипса в формовочную смесь является эффективным и целесообразным, поскольку обеспечивает ее пластичность, позволяет уменьшить нагрузку на оборудование при формовании кирпича, а также уменьшить бой - на 10% при разгрузке кирпича россыпью. Кроме того, использование фосфогипса позволит снизить стоимость изделий и решить экологическую проблему утилизации отходов ООО «Балаковские минеральные удобрения».

Таким образом, при создании базальто- и фосфогипсонаполненных композитов различного функционального назначения в результате проведенных исследований выявлены следующие закономерности:

1. Возможность направленно регулировать технологические свойства (время жизнеспособности, продолжительность отверждения и др.), изменяя природу и соотношение вводимых в матрицу наполнителей, активаторов и ингибиторов;

2. Активное участие базальтового наполнителя и фосфогипса в процессе структурообразования композиционного материала на основе различных полимерных матриц, выражающееся во взаимодействии между активными группами наполнителя и реакционноспособными группами полимерной матрицы с образованием органоминеральных комплексов на поверхности наполнителя, обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств;

3. Введением модифицирующих добавок (каучуков различной природы, полиэтилена высокого давления, стеарата кальция), изменением размеров частиц базальтового наполнителя достигается регулирование пористости и удельной поверхности, способности к взаимодействию в составе базальто-наполненных КМ, обеспечивающее монолитность структуры и повышение эксплуатационных свойств;

4. Использование методов математического моделирования позволяет оптимизировать состав композиционных материалов, обеспечивающий высокий комплекс эксплуатационных характеристик.

ВЫВОДЫ

1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе термопластичных полимерных матриц и различных смол. Определены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов.

2. Установлена эффективность использования фосфогипса в качестве наполнителя ПКМ на основе карбамидоформальдегидных, полиэфирных смол и полиамида. Определены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу.

3. Доказано существенное влияние базальтового наполнителя на процесс отверждения композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Разработаны высоконаполненные композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол и базальтового наполнителя, по физико-механическим характеристикам существенно превышающие выпускаемые промышленностью аналоги, проведена их промышленная апробация.

4. Создан базальтонаполненный КМ дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание» на исходном уровне.

5. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе поли-

амидной матрицы. Введение базальтового наполнителя повышает прочностные характеристики композиционного материала за счет существенного влияния на структурообразование полиамида, достигаемого в результате увеличения удельной поверхности, и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей и взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей.

Предложены технологические способы подготовки фосфогипса перед введением его в полимерную матрицу. Показано, что использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы позволяет повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ. Установлена возможность снижения горючести (кислородный индекс =31% об.), что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Установлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом проведена оптимизация состава фосфогипсопластика

6. Доказано, что использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича позволяет существенно повысить прочностные характеристики (в 2-4 раза) и является чрезвычайно перспективным направлением, позволяющим расширить области его применения, в т.ч. использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдриче-скими и октаэдрическими шиомосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи.

7. Разработаны полимерфосфогипсовые композиции с регулируемыми сроками, отверждения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих требуемые свойства материала. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе карбамидофор-мальдегидной смолы и фосфогипса. Доказана эффективность направленного регулирования свойств композиционного материала путем:

- введения модифицирующих добавок шлама и золы, повышающих прочностные характеристики в 2-3 раза и снижающих водопоглощение в 4 раза;

- введения в состав композиции отходов химических волокон различной природы, что приводит к повышению прочностных показателей в 2,53 раза и снижению водопоглощения в 3-4 раза;

- использования различных способов гомогенизации композиции, что позволяет снизить в ~4 раза водопоглощение материала и в -4 раза повысить прочностные показатели.

8. Доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что позволяет существенно снизить образование структурных дефектов на стадии сушки. Разработанная технология керамического кирпича с добавками фосфогипса апробирована на Энгельсском заводе строительных материалов и Бала-ковском заводе сборного железобетона и производства кирпича. Наработанные партии кирпича использованы при возведении надстройки корпуса №1 Энгельсского технологического института СГТУ, стен и перегородок сушильных камер ремонтно-строительного участка №1 и душевых ре-

монтно-строительного цеха ООО «Балаковские минеральные удобрения». Результаты эксплуатации в течение 23 лет свидетельствуют, что разработанные материалы обеспечивают требуемые эксплуатационные свойства и долговечность строительных сооружений, а также способствуют решению экологических проблем за счет использования техногенных отходов промышленных предприятий.

9. Впервые разработаны математические модели композиционных материалов на основе базальтового и фосфогипсового наполнителей и различных полимерных матриц - полиэфирных, карбамидоформальдегидных смол, полимербитумного вяжущего, полиамида. Установлена высокая эффективность использования статистико-экспериментальных методов моделирования для создания математических моделей композиционных материалов, устанавливающих закономерности «состав, технологические параметры получения - свойства композиционного материала».

Доказано, что проведение градиентным или симплексным методами оптимизации состава позволяет создать составы, обеспечивающие более высокие (на 30-150%) свойства композита.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ

В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Арзамасцев C.B. Модификация полимерными добавками промышленных битумов /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2004. №11 .С. 40-41.

2. Арзамасцев C.B. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов / C.B. Арзамасцев, И.А. Ионов, С.Е. Артеменко // Химические волокна. 2004. №5. С. 52-55.

3. Арзамасцев C.B. Базальтовое волокно как эффективный армирующий материал для дорожного строительства / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2008. № 1. С. 19-21.

4. Арзамасцев C.B. Базальтопластики - новые материалы дорожно-строительного назначения /С.Е. Артеменко, С.В Арзамасцев, A.A. Вя-зенков // Химические волокна. 2008. № 6. С. 11-14.

5. Арзамасцев C.B. Усовершенствование процесса получения высококачественного дорожного покрытия / C.B. Арзамасцев, Д.А. Шатунов, С.Е. Артеменко // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2009. № 1 (49). С. 39-41.

6. Арзамасцев C.B. Оптимизация процесса получения полимербитумного вяжущего методом Бокса-Уилсона / C.B. Арзамасцев, Д.А. Шатунов, С.Е. Артеменко // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2009. № 1 (49). С. 83-84.

7. Арзамасцев C.B. Композиционные строительные материалы с использованием базальтовой ваты /C.B. Арзамасцев, В.В. Василенко, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2009. № 1-2. С. 20-21.

8. Арзамасцев C.B. Создание новых композиционных материалов строительного назначения с использованием крупнотоннажных отходов -

фосфогипса, сланцевой золы и шлама вискозного производства/С.В. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 2011. № 4. С. 14-17.

9. Арзамасцев C.B. Структура и свойства базальтопластика на основе по-лиамида-6 /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов // Пластические массы. 2011. № 5. С. 60-64.

Ю.Арзамасцев C.B. Эффективность использования методов математического моделирования в решении задач оптимизации состава и свойств полимерных композиционных материалов / C.B. Арзамасцев // Пластические массы. 2011. № 6. С. 36-40.

П.Арзамасцев C.B. Фосфогипсопластики на основе различных полимерных матриц /C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 2 (53). Вып. 1.С. 54-58.

12.Арзамасцев C.B. Ударостойкий базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы/С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко //Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. № 2 (53). Вып. 1. С. 59-62.

В других научных изданиях

1 З.Арзамасцев С.В Использование фосфогипса для изготовления строительных изделий /С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, В.В. Андреева // Энергосбережение в Саратовской области. 2003. №4 (14). С. 21-23.

14.Arzamastsev S.V. Basalt plastics - new materials for road construction /S.E. Artemenko, S.V. Arzamastsev, D.A. Shatunov // Fibre Chemistry. 2008. Vol.40. №6. P. 499-502.

15.Arzamastsev S.V. Use of chemical fibre manufacturing wastes for modification of petroleum paving asphalts / S.E. Artemenko, S.V. Arzamastsev // Fibre Chemistry. 2004. Vol.36. № 5. P.374-378.

16.Арзамасцев C.B. Базальтовые волокна -армирующая основа новых композиционных материалов /С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, C.B. Арзамасцев //Стекло мира. 2008. №2. С. 84-86.

Материалы всероссийских и международных конференций

17.Арзамасцев C.B. Полимерфосфогипсовые материалы строительного назначения /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Андреева // Долговечность материалов и элементов конструкций в агрессивных и высокотемпературных средах: межвуз. науч. сб./ Сарат. политехи, ин-т. Саратов, 1988. С. 23-25.

18.Арзамасцев C.B. Технология асфальтобетона на основе модифицированных дорожных битумов /С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, И.А. Ионов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы междунар. конф. «Композит-2004». Саратов: СГТУ, 2004. С. 90-94.

19.Арзамасцев C.B. Модификация нефтяных дорожных битумов различными полимерными добавками / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, Д.В. Чечулин // Перспективные полимерные композиционные мате-

риалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2004». Саратов: СГТУ, 2004. С. 103-107.

20.Арзамасцев C.B. Взаимодействие в системе полимербитумное вяжущее -базальтовое волокно / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, И.А. Ионов // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: материалы Междунар. симпозиума «Композиты XXI века». Саратов: СГТУ, 2005. С. 234-239.

21.Арзамасцев C.B. Армирование асфальта базальтовыми волокнами / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, Д.А. Шатунов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. С. 19-22.

22.Арзамасцев C.B. Структура и свойства базальтопластиков различного функционального назначения ! С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, Ю.А. Кадыкова // Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007: материалы Междунар. конф. Волгоград: ВГТУ, 2007. С. 107-108.

23.Арзамасцев C.B. Базальтопластики - высокоэффективное дорожное покрытие /С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, Д.А. Шатунов // Третий Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. Т. 1. Саратов: Изд-во СГУ, 2007. С. 106-107. ISBN 978-5-292-03751-4

24.Арзамасцев C.B. Базальтовые волокна - армирующая основа новых композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, C.B. Арзамасцев // Стеклопрогресс - XXI : материалы 3-й Междунар. конф. Саратов: Приволж. кн. изд-во, 2007. С. 239-242.

25.Арзамасцев С.В Использование фосфогипса при производстве керамического кирпича / C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко // Современные техника и технологии: сб. тр. XV Междунар. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: Томск: Изд-во Том. политехи, ун-та, 2009. Т. 2. С. 92-93 .

26.Арзамасцев С.В Ресурсосберегающая технология использования фосфогипса в производстве композиционных материалов строительного назначения / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Андреева II Системы автоматического проектирования и автоматизация Производства: сб. науч. трудов по материалам 1 регион, науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2009. С. 128-132. ISBN 978-5-7433-2155-1

27.Арзамасцев С.В Использование базальтовых материалов для повышения качества дорожного покрытия / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, Д.А. Шатунов // Современные техника и технологии: сб. трудов XV Междунар. науч.-техн. конф.студентов, аспирантов и молодых ученых: Томск: Изд-во Том. политехи, ун-та, 2009. Т.2. С. 148-149

28.Арзамасцев С.В Разработка составов для дорожных покрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками / С.В. Арзамасцев,

С.Е. Артеменко, Д.А. Шатунов // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. 1 регион, науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2009. С. 123-127. ISBN 978-5-7433-2155-1

29.Арзамасцев C.B. Регулирование процессов отверждения полимерфос-фогипсовой композиции / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, H.A. Ба-харева // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. Братск: БрГУ, 2009. С. 4-7.

30.Арзамасцев C.B. Фосфогипс - эффективная добавка при производстве керамического кирпича / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко, В.В. Павлов // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. Братск: БрГУ, 2009. С. 11-13.

31 .Арзамасцев C.B. Асфальтобетон, армированный базальтовыми волокнами / C.B. Арзамасцев, Д.А. Шатунов // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых. Братск: БрГУ, 2009. С. 7-11.

32.Арзамасцев С.В Методологические основы создания композиционных материалов дорожно-строительного назначения /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса: материалы Междунар. науч.-практ. симпозиума. Саратов: СГТУ, 2010. С. 403-408.

33.Арзамасцев С.В Композиционный материал на основе полиэфирных смол и техногенных отходов / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2010. С. 108-113. ISBN 978-5-7433-2323-4

34.Арзамасцев С.В Базапьтонаполненный композиционный материал на основе вторичного полиамида /Павлов В.В., С.Е. Арзамасцев, С.Е. Артеменко //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 455-457. ISBN 978-5-7433-2275-6

35.Арзамасцев С.В Обжиговые композиты строительного назначения, армированные базальтовым волокном /В.В. Павлов, C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С.387-389. ISBN 978-5-7433-2275-6

36.Арзамасцев С.В Отходы отработавшей срок базальтовой ваты и фос-фогипса - наполнители полиэфирных смол /C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 426-428 . ISBN 978-5-7433-2275-6

37.Арзамасцев С.В Повышение эксплуатационных характеристик композиционного материала на основе вторичного полиамида / В.В. Павлов,

C.B. Арзамасцев, C.E. Артеменко // Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2010. С. 113-116. ISBN 978-5-7433-2323-4

38.Арзамасцев C.B. Отработавшая ресурс базальтовая вата - эффективный армирующий материал для композитов дорожно-строительного назначения / C.B. Арзамасцев, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады международной конференции «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 472-475. ISBN 978-57433-2275-6

39.Арзамасцев C.B. Эффективный базальтопластик на основе полиамида-6 C.B. Арзамасцев, В.В. Павлов // Техника и технология: новые перспективы развития: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. M.: Спутник+, 2011.С. 9-11.

40.Арзамасцев С.В Эффективный способ повышения прочностных характеристик керамического кирпича армированием базальтовыми волокнами / В.В. Павлов, C.B. Арзамасцев // Сб. трудов II Всерос. науч.-практ. конф. М.: СВИВТ, 2011. С. 6-11. ISBN 978-5-4362-0005-7

41.А. с. 1579912 СССР, МКИ С 04 В 28/00 Композиция для изготовления строительных изделий / С.Е. Артеменко, В.В. Андреева, C.B. Арзамасцев, Н.В. Федякова (СССР). № 4439884/31-33; Заявлено 13.06.88; Опубл. 22.03.90 // Открытия, изобретения. 1990. №27.

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Патентные документы

Подписано в печать 11.11.11 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 2,0

Заказ 284

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 2,0 Бесплатно

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ПРИНЯТЫХ В ДИССЕРТАЦИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО БАЗАЛЬТА, БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН, ВАТЫ И ФОСФОГИПСА В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Оценка современного состояния рынка и перспективные направления использования базальтовых материалов.

1.1.1. Современное состояние рынка базальтовых волокнистых материалов и его перспективы.

1.1.2. Использование базальтового волокнистого наполнителя в КМ строительного и дорожного назначения.

1.1.3. Использование волокнистого базальтового наполнителя в термопластичных и термореактивных полимерных матрицах.

1.1.4. Использование базальтовой ваты в качестве теплоизоляции и технологии ее утилизации после окончания срока эксплуатации.

1.1.5. Использование дисперсного базальта и базальтовой чешуи в качестве наполнителя композиционных материалов.

1.2. Оценка современного состояния вопроса использования фосфогипса.

1.2.1. Основные направления использования фосфогипсовых отходов.

1.2.2. Использование фосфогипса для получения вяжущих.

1.2.3. Использование фосфогипса в качестве наполнителя в композиционных материалах.

1.3. Современное состояние вопроса и использование методов математического моделирования при разработке новых полимерных композиционных материалов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы и методики исследования.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ФОСФОГИПСО- И

БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ.

3.1. Анализ свойств фосфогипса-дигидрата (ФГД). и фосфополугидрата (ФПГ).

3.2. Анализ свойств измельченных базальта и отработавшей срок базальтовой ваты (ОБВ).

3.3. Влияние базальтового наполнителя на структуру и свойства КМ на основе полиэфирных смол.

3.4. Влияние фосфогипсового наполнителя на процессы структурообразования и свойства КМ на основе полиэфирных смол.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ БАЗАЛЬТОНАПОЛНЕННЫХ ПКМ ДОРОЖНО-СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТИ.

4.1 Модификация битума, используемого в дорожном строительстве!

4.2. Изучение влияния базальтового волокна на свойства полимерасфальтобетона.

4.3. Влияние модифицирующих добавок на процессы структурообразования в полимербитумном вяжущем и полимерасфальтобетоне.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРФОСФОГИПСОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ.

5.1. Отверждение композиций на основе карбамидоформальдегидных смол и способы его направленного регулирования.

5.2. Направленное регулирование процессов отверждения полимерфосфогипсовых композиций и фосфополугидрата.

5.3. Макроструктура композиционных материалов на основе фосфогипса и смолы КФЖ.

5.4. Исследование влияния модифицирующих добавок на процессы структурообразования фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегидной смолы.

5.5. Влияние рецептуры и технологических особенностей формованиия разработанных материалов на их свойства.

5.6. Влияние состава композиции и технологических особенностей формования на свойства прессованного композиционного материала

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА ФОСФОГИПСО- И БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦЫ.

6.1. Базальтонаполненные композиционные материалы на основе полиамида.

6.2. Фосфогипсонаполненные композиционные материалы на основе полиамида.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БАЗАЛЬТОВЫМИ ВОЛОКНАМИ И ФОСФОГИПСОМ.

7.1. Армирование обжиговых композиционных материалов базальтовыми волокнами.

7.2. Взаимодействие в системе глина - базальтовое волокно.

7.3. Модификация обжигового КМ фосфогипсом.

7.4. Макроструктура композиционных материалов на основе фосфогипса и глины.

ВЫВОДЫ.

Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.

Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений - фосфогипс.

Базальты — это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограничены и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами [1]. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м3 [2].

Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются [3]. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м3 (около 2 млрд. т.) [4]. Для нашей страны базальт это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.

Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса [5]. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфо-гипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса [6]. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.

Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.

Целью работы являлось определение физико-химических закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ на основе различных полимерных матриц и установление принципов направленного регулирования их свойств.

В задачу исследований входило:

- определение различий в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц базальтового и фосфогипсового наполнителей и установить их влияние на свойства композиционных материалов;

- изучение влияния базальтового и фосфогипсового наполнителей на процессы структурообразования КМ на основе полиэфирных смол; разработка технологии высоконаполненных композитов на основе полиэфирной матрицы;

- выбор модификатора, позволяющего направленно регулировать характеристики полимербитумного вяжущего (ПБВ); изучение характера влияния различных видов базальтового наполнителя на физико-механические свойства и долговечность композиционного материала дорожно-строительного назначения; установление характера взаимодействия между компонентами в системах «битум - разработанный модификатор» и «полимербитумное вяжущее - базальтовый наполнитель»;

- разработка полимерфосфогипсовых композиций с регулируемыми сроками отверждения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих требуемые свойства материала; установление механизма процесса структурообразования композиций на основе карбамидоформальдегид-ной смолы и фосфогипса и разработка способов его регулирования;

- изучение характера взаимодействия в системе «наполнитель - полиамидная матрица»; установление влияния размера частиц базальтового наполнителя на структуру и свойства композиционного материала; определение технологических способов подготовки фосфогипса перед введением его в полимерную матрицу;

- определение возможности использования волокнистого базальтового и дисперсного фосфогипсового наполнителей для улучшения характеристик обжиговых композиционных материалов;

- разработка математических моделей композиционных материалов на основе базальтового и фосфогипсового наполнителей и различных полимерных матриц - полиэфирных, карбамидоформальдегидных смол, полимер-битумного вяжущего, полиамида; оценка эффективность использования статистико-экспериментальных методов моделирования для создания математических моделей композиционных материалов, устанавливающих закономерности «состав, технологические параметры получения - свойства композиционного материала».

Научная новизна работы состоит во впервые сформулированных научных принципах наполнения ПКМ базальтом различной структуры и фос-фогипсом различных модификаций для получения композитов с заданной структурой и свойствами и заключается в том, что:

• установлены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающие существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе различных полимерных матриц;

• доказан активный характер влияния базальтового и фосфогипсового наполнителя на кинетику отверждения полиэфирных смол, приводящий к значительному сокращению продолжительности гелеобразования. Установлен характер взаимодействия между структурными элементами базальтового наполнителя и полимерной матрицы, состоящий в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем. Доказано взаимодействие между фосфогипсо-вым наполнителем и молекулами полиэфирного связующего и образование сшитой трехмерной структуры композита путем участия сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в молекулах полиэфирного связующего, а также и протонизированного водорода ОН-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей;

• выявлены закономерности процесса отверждения карбамидоформальде-гидной смолы в композициях с фосфогипсом-дигидратом и фосфополугид-ратом, заключающиеся в доминирующем влиянии рН среды на скорость поликонденсации связующего. Доказана возможность регулирования скорости отверждения системы путем введения добавок (зола, шлам), позволяющих управлять процессом структурообразования полимерфосфогипсовой композиции и повышать свойства получаемого композиционного материала. Установлен механизм взаимодействия карбамидоформальдегидной смолы с молекулами фосфогипса, шлама и золы, заключающийся в образовании гидросиликатов кальция Са0-8Ю2-Н20, связывающих в монолит все компоненты твердеющей многокомпонентной системы с образованием кальцийфосфат-ных и алюмофосфатных связок;

• показаны отличия во влиянии разных видов каучуков на основные свойства битума - дуктильность (растяжимость), пенетрацию (глубину проникания иглы в битум) и температуру размягчения. Разработан способ направленного регулирования характеристик битумного вяжущего раздельным введением модифицирующих компонентов - бутадиен-стирольного каучука и полиэтилена высокого давления. Доказана зависимость характеристик КМ дорожно-строительного назначения от природы, структурных особенностей базальтового наполнителя и способа его введения. Установлено взаимодействие между активными кремнийкислородными группами базальтового наполнителя и реакционноспособными группами битума, составляющими основу модифицированного полимербитумного вяжущего. Определено существенное влияние природы базальтового наполнителя, пористости и удельной поверхности его частиц на характеристики КМ дорожно-строительного назначения;

• доказано существенное влияние базальтового и фосфогипсового наполнителей на свойства КМ на основе полиамида. Определены технологические особенности использования фосфогипса модификацией его стеаратом кальция. Показана зависимость характеристик базальтопластика на основе полиамида от размера и природы частиц наполнителя. Доказано активное участие базальтового наполнителя в структурообразовании базальтонаполненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;

• созданы математические модели зависимостей «состав, технологические параметры формирования структуры - свойства композита» базальто- и фос-фогипсонаполненных КМ на основе различных полимерных матриц. Установлены характер и сила влияния выбранных факторов на параметры оптимизации. Различными методами проведена оптимизация свойств разработанных композиционных материалов.

Практическая значимость заключается в том, что:

• разработана технология получения высоконаполненных КМ с использованием базальтового наполнителя, фосфогипса и полиэфирной смолы. Совместно с ООО «Блиц» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий (подтверждается актом о внедрении результатов НИР);

• разработан двухкомпонентный модификатор, состоящий из синтетического бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилена высокого давления, позволяющий направленно регулировать характеристики полимербитумного вяжущего. Создан базальтонаполненный композиционный материал дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание». Проведены испытания разработанного КМ в сертифицированной лаборатории дорожно-строительного предприятия ЗАО «Автогрейд» (подтверждается актами испытаний). Совместно с данным предприятием планируется промышленная апробация в виде укладки участка дорожного покрытия (подтверждается справкой о планируемом внедрении);

• разработаны высоконаполненные шпатлевочные материалы на основе полиэфирных смол, фосфогипсового и базальтового наполнителей. Проведены промышленные испытания по их использованию на ООО «Тролза-маркет», по результатам которых получено положительное заключение (подтверждается актами испытаний);

• разработана технология базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида. Разработанные КМ прошли испытания на ООО «Саратовский трубный завод» - структурном подразделением транснационального холдинга -группы компаний «Полипластик». Наработаны опытные партии базальто- и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний);

• доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что приводит к формированию менее напряженной структуры, снижает усадку, уменьшает образование дефектов структуры при сушке и обжиге, снижает «бой» кирпича при погру-зочно-разгрузочных работах и транспортировке. На Энгельсском кирпичном заводе и Балаковском заводе строительных материалов наработаны опытные партии кирпича с добавками 10-15% фосфогипса. Наработанный кирпич использовался при строительстве здания ТИ СГТУ и производственных корпусов в ООО «Балаковские минеральные удобрения». Проводимые в течение длительного срока - более 20 лет - наблюдения показывают, что кирпич сохраняет свои свойства в течение всего времени эксплуатации (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний).

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты. Отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопласти-ков;

2. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств высоконаполненных базальто- и фосфогипсопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Математические модели зависимости «состав -свойства» базальто- и фосфогипсопластиков и оптимизация характеристик наполненных композитов;

3. Физико-химические закономерности и механизм формирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегидной смолы в присутствии эффективных модифицирующих добавок. Математическая модель разработанного композиционного материала, оптимизация состава и технологических режимов формования изделий;

4. Направленное регулирование свойств полимерасфальтобетона введением модифицирующих добавок. Механизм взаимодействия компонентов в поли-мербитумной композиции и композите дорожно-строительного назначения; математические модели и оптимизация состава полимербитумного вяжущего и полимерасфальтобетона;

5. Технологические особенности подготовки и введения базальтового и фосфогипсового наполнителей в полиамидную матрицу. Математические модели и оптимизация состава базальто- и фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы;

6. Технология обжиговых керамических композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами. Результаты промышленной апробации технологии керамических композиционных материалов с добавками 1015% фосфогипса.

ВЫВОДЫ

1. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе термопластичных полимерных матриц и различных смол. Определены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченных базальта и ОБВ, оказывающие существенное влияние на структуру и свойства получаемых композитов.

2. Установлена эффективность использования фосфогипса в качестве наполнителя ПКМ на основе карбамидоформальдегидных, полиэфирных смол и полиамида. Определены различия гранулометрического состава ФГД и ФПГ, предложены технологические способы подготовки фосфогипса для введения в полимерную матрицу.

3. Доказано существенное влияние базальтового наполнителя на процесс отверждения композиций на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Разработаны высоконаполненные композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол и базальтового наполнителя, по физико-механическим характеристикам существенно превышающие выпускаемые промышленностью аналоги, проведена их промышленная апробация.

4. Создан базальтонаполненный КМ дорожно-строительного назначения с повышенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание» на исходном уровне.

5. Впервые доказана эффективность использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителя КМ на основе полиамидной матрицы. Введение базальтового наполнителя повышает прочностные характеристики композиционного материала за счет существенного влияния на структурообразование полиамида, достигаемого в результате увеличения удельной поверхности, и, следовательно, площади контакта с полиамидной матрицей и взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей.

Предложены технологические способы подготовки фосфогипса перед введением его в полимерную матрицу. Показано, что использование фосфогипса в качестве наполнителя полиамидной матрицы позволяет повысить разрушающее напряжение при изгибе и модуль упругости КМ. Установлена возможность снижения горючести (кислородный индекс = 31% об.), что позволяет отнести разработанный композит к категории трудносгораемых. Установлен характер взаимодействия между фосфогипсом и полиамидной матрицей. Построены математические модели и градиентным методом проведена оптимизация состава фосфогипсопластика

6. Доказано, что использование базальтового волокна для армирования керамического кирпича позволяет существенно повысить прочностные характеристики (в 2-4 раза) и является чрезвычайно перспективным направлением, позволяющим расширить области его применения, в т.ч. использовать армированный кирпич для кладки нижних этажей высотных зданий. Установлено, что при термическом воздействии происходит взаимодействие силикатных комплексов базальтового волокна с тетраэдрическими и октаэдри-ческими алюмосиликатными структурными элементами глины с образованием прочной химической связи.

7. Разработаны полимерфосфогипсовые композиции с регулируемыми сроками отверждения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих требуемые свойства материала. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе карбамидоформальдегидной смолы и фосфогипса. Доказана эффективность направленного регулирования свойств композиционного материала путем:

- введения модифицирующих добавок шлама и золы, повышающих прочностные характеристики в 2-3 раза и снижающих водопоглощение в 4 раза;

- введения в состав композиции отходов химических волокон различной природы, что приводит к повышению прочностных показателей в 2,5 -3 раза и снижению водопоглощения в 3-4 раза;

- использования различных способов гомогенизации композиции, что позволяет снизить в ~4 раза водопоглощение материала и в ~4 раза повысить прочностные показатели.

8. Доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что позволяет существенно снизить образование структурных дефектов на стадии сушки. Разработанная технология керамического кирпича с добавками фосфогипса апробирована на Энгельсском заводе строительных материалов и Балаковском заводе сборного железобетона и производства кирпича. Наработанные партии кирпича использованы при возведении надстройки корпуса №1 Энгельсского технологического института СГТУ, стен и перегородок сушильных камер ремонтно-строительного участка №1 и душевых ремонтно-строительного цеха ООО «Балаковские минеральные удобрения». Результаты эксплуатации в течение 23 лет свидетельствуют, что разработанные материалы обеспечивают требуемые эксплуатационные свойства и долговечность строительных сооружений, а также способствуют решению экологических проблем за счет использования техногенных отходов промышленных предприятий.

9. Впервые разработаны математические модели композиционных материалов на основе базальтового и фосфогипсового наполнителей и различных полимерных матриц - полиэфирных, карбамидоформальдегидных смол, полимербитумного вяжущего, полиамида. Установлена высокая эффективность использования статистико-экспериментальных методов моделирования для создания математических моделей композиционных материалов, устанавливающих закономерности «состав, технологические параметры получения - свойства композиционного материала».

Доказано, что проведение градиентным или симплексным методами оптимизации состава позволяет создать составы, обеспечивающие более высокие (на 30-150%) свойства композита.

1. Обзор рынка теплоизоляционных материалов на основе базальтового волокна в России. 2007 год. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.korda.ru/obzor/ind.htm.

2. Базальты. Общая информация // Сайт ОАО «Южно-Уральский Базальтовый завод» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.subazav.ru/

3. Базальт. Википедия свободная энциклопедия Электронный ресурс.- Режим доступа : Ь1Гр://ги^1к1ре<11а.ог^к1/%СО%ЕО%ЕО%ЕС%Е5% Е7%Е8%Р2.

4. Инвестиции в горнодобывающую отрасль // Информационное агентство НЕОЖЖ Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.regnum.ru/news/economy/1405563.html.

5. Утилизация фосфогипса: получение гипсовых вяжущих// Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.newchemistry.ru/ 1еПег.рЬр?п1ё=2861.

6. Обзор рынка армирующих изделий и материалов из непрерывного базальтового волокна в России. М. : Издат. группа ИнфоМайн, 2009. - 116 с.

7. Области применения базальтовых волокон Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.newchemistry.ш/printletter.php?nid=6335.

8. Оснос, С. П. Характеристики непрерывных базальтовых волокон и области их применения / С. П. Оснос // Техника и технология теплоизоляции материалов из минерального сырья : доклады 4-й Всерос. науч.-практ. конф. М. : ФГУП «ЦНИИХМ», 2006. - С. 183-189.

9. Basalt Rock, Basalt Powder & Basalt Fiber Электронный ресурс. -Режим доступа : http://www.reade.com/Products/MineralsandOres/basalt.html.

10. Basalt Fibre Products. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.mendex.de/services3.htm.

11. Militky, J. Ultimate Mechanical Properties of Basalt Filaments/ J. Militky, V. Kovacic // Text. Res. J. 1996. - Vol. 66(4). - P. 225-229.

12. Оснос, С. П. Применение геотекстильных материалов на основе базальтовых волокон / С. П. Оснос Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.basaltfm.com/ru/articles/article03.html.

13. Новицкий, А. Г. Аспекты применения базальтовой фибры для армирования бетонов / А. Г. Новицкий, М. В. Ефремов Электронный ресурс. -Режим доступа : http://zaomineral.narod.ru/basaltfibre.html.

14. Обзор рынка стекло-базальтопластиковых труб в России. М., 2010. -С. 139 Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.infomine.ru/ catalog.php?id=344&cat=7.

15. Обзор рынка базальтовых тканей в России.- М., 2010.- С. 25 Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.infomine.ru/ catalog.php?id=346&cat=7.

16. Обзор рынка армирующих изделий и материалов из непрерывного базальтового волокна в России. М. : Издат. группа ИнфоМайн, 2011. - 142 с.

17. Россия в цифрах. Федеральная служба государственной статистики РФ Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.gks.ru/bgd/regl/ b 1111/Main.htm.

18. Джигирис, Д. Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий : монография / Д. Д. Джигирис, М. Ф. Махова. М. : Теплоэнергетик, 2002.-416 с.

19. Джигирис, Д. Д. Перспективы развития производства базальтовых волокон и области их применения / Д. Д. Джигирис // Строительные материалы. 1979. - № 10.-С. 2-13.

20. Джигирис, Д. Д. Базальтовое непрерывное волокно / Д. Д. Джигирис, М. Ф. Махова, В. Д. Горобинская // Стекло и керамика. 1983. - № 9. -С. 14-16.

21. Сайт компании ISKRA INCORPORATED Электронный ресурс.-Режим доступа : http://www.iskra.co.jp/company/recsales.html.

22. Свойства базальтовых волокон и базальтопластиков// Сайт компании «НафтаРос» Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.naftaros.ru/articles/31/

23. Аблесимов, Н. Е. Физикохимия базальтов Дальнего Востока сырья для волокнистых материалов / Н. Е. Аблесимов, И. П. Войнова, К. С. Ма-каревич // Физикохимия и механика ориентированных стеклопластиков : сб. науч. тр. - М. : Наука, 1966. - С. 85-87.

24. Мешков, Е. В. Исследование механических характеристик базальтопластика с продольно-поперечной схемой армирования / Е. В. Мешков, В. И. Кулик, 3. Т. Упитис // Механика КМ. 1988. -№ 5. -С. 929-931.

25. Соколинская, М. А. Базальтоволокнистые наполнители для композиционных материалов / М. А. Соколинская// Композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве : труды II Всесоюз. конф. Ташкент, 1986.-С. 42-47.

26. Дубровский, В. А. Некоторые области применения базальтового штапельного волокна / В. А. Дубровский, М. Ф. Махова, В. А. Рычко // Волокнистые материалы из базальтов Украины: сб. статей. Киев, 1971.-С. 21-28.

27. Бендик, Н. И. Композиционные материалы на основе базальтовых и химических волокон. Состояние и перспективы / Н. И. Бендик, П. Л. Кузив, А. А. Медведев // Химволокна 2000 : докл. Междунар. конф. : в 2 т. Тверь, 2000.-Т. 2.-С. 550-560.

28. Окороков, В. В. Арматура из базальтопластов для бетонных конструкций / В. В. Окороков, Е. Б. Тростянская, 3. М. Шадчина // Пластические массы, 1991. -№3,- С. 61-62.

29. Тутаков, О. В. Базальтоволокниты / О. В. Тутаков, В. А. Вонсяцкий, Л. В. Кармазина // РЖ Химия. 1983. - № 3. - ЗМ251. Реф. ст. // Химическая технология. - Киев. - 1982.-№ 5.-С. 14-17.

30. Базальтопластиковые композиционные материалы и конструкции : сб. науч. тр. / под ред. Я. С. Повстригач. Киев: Наукова думка, 1980. — 245 с.

31. Композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве : тр. 3-й Всерос. конф. / под ред. Н. С. Ениколопова, Н. Р. Ашурова. Ташкент : Фян, 1986.-С. 236.

32. Иванова-Погребняк, К. Базальтопластик потеснил металл / К. Иванова-Погреб няк Электронный ресурс.- Режим доступа: ЬИр://агйс1ез/ 8П-оуЬтлп1о/8еттаг/20040202162500/тс!ех/11Ш11.

33. Соколинская, М. А. Свойства базальтопластиков и перспективы их применения / М. А. Соколинская, Л. К. Забава, В. В. Борисов Электронный ресурс.- Режим доступа: http:/www.basaltflbre.com/library/articles/ svoystva2.htm.

34. Базальтоволокнистые материалы : сб. ст. / под ред. В. И. Костикова, Л. Н. Смирнова. М. : Информконверсия, 2001. - 307 с.

35. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон : сб. науч. тр. Киев : ИПМ, 1989. - 164 с.

36. Новицкий, А. Г. Химическая стойкость базальтовых волокон для армирования бетонов / А. Г. Новицкий // Х1м1чна промисловкть УкраТни. -2003. № 3. - С. 16-19.

37. Новицкий, А. Г. Аспекты применения базальтовой фибры для армирования бетонов / А. Г. Новицкий, М. В. Ефремов // Строительные материалы, изделия и санитарная техника. 2010. - № 36. - С. 42-44.

38. Новицкий, А. Г. Волокно из горных пород для армирования бетонов/ А. Г. Новицкий, М. В. Ефремов // Доклады VII Всерос. науч.-практ. конф. М. : ЦЭИ «Химмаш», 2007. - С. 116-120.

39. Новицкий, А. Г. Базальтовое волокно как продукт для армирования бетонов и композиционных материалов / А. Г. Новицкий, М. В. Ефремов // Тезисы докладов Между нар. конф. по химической технологии ХТ-07 : в 2 т. -М. : 2007.-Т. 1.-С. 218-220.

40. Ветров, Ю. И. Базальтовые вариации / Ю. В. Ветров, А. Г. Новицкий // Капитальное строительство. 2002. - № 3. - С. 40-42.

41. Дьяков, К. В. Особенности технологии приготовления магнезиального базальтофибробетона / К. В. Дьяков // Бетон и железобетон. 2007. -№ З.-С. 18-19.

42. Армирование пенобетона и пеноблоков фиброй // Сайт группы компаний «Бетон-Столица» Электронный ресурс. Режим доступа :. http://www.avtobeton.ru/statyiopenoblokah/armirovanie-penobetona-fibrojj.html.

43. Петросян, С. Т. Технология изготовления строительных изделий с использованием штапельного базальтового волокна: автореф. дис. . канд. техн. наук / С. Т. Петросян. Ереван, 1988. - 16 с.

44. Баринова, Л. С. Тенденции развития промышленности строительных материалов за рубежом / Л. С. Баринова // Строительные материалы. -2004.-№ 11.-С. 2-6.

45. Иващенко, Ю. Г. Свойства дисперсно-армированного полимербето-на / Ю. Г. Иващенко, В. Л. Хрипунов, А. П. Чемурако // Композиционные строительные материалы (структура, свойства, технология) : межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 1990. - С. 24-33.

46. Иващенко, Ю. Г. Упрочнение структуры дисперсно-армированных полимербетонов / Ю. Г. Иващенко, В. Л. Хрипунов, И. В. Хомяков // Совершенствование технологии строительных материалов и конструкций : межвуз. науч. сб. Пермь, 1990. - С. 36-38.

47. Иващенко, Ю. Г. Формирование и роль граничных слоев связующих в полимербетоне / Ю. Г. Иващенко, В. Г. Хозин, В. И. Соломатов // Известия вузов. Строительство. 1995. -№ 10. - С. 47-53.

48. Методические рекомендации по технологии армирования асфальтобетонных покрытий добавками базальтовых волокон (фиброй) при строительстве и ремонте автомобильных дорог. М. : Росавтодор, 2002. - 7 с.

49. Основы концепции реформирования дорожного хозяйства Российской Федерации // Сайт Федерального дорожного агентства Министерства транспорта Российской Федерации Электронный ресурс. Режим доступа : http://rosavtodor.ru/information.р11р?1ё=100.

50. Сайт компании Kraton Performance Polymers Inc Электронный pe-сурс.- Режим доступа: http://www.kraton.com/Applications/Bitu-menModification/BlendingwithJBitomen/Interaction/

51. Громова, А. В. Полимеры на дорогах / А. В. Громова // The Chemical Journal. 2011.-№3,-С. 66-69.

52. SBS Polymer Supply Outlook// Сайт Ассоциации производителей модифицированных асфальтов Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.modifiedasphalt.org/wp/wp-content/uploads/AMAP-White-Paper-on-SBS-supply-outlook.pdf.

53. Рынок модифицирующих добавок для дорожного строительства : аналитический отчет маркетингового исследования. М. : Академия конъюнктуры промышленных рынков, 2011. - 75 с.

54. Новые материалы для дорожных покрытий // Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/ letter ,php?nid=7499.

55. Полякова, С. В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве / С. В. Полякова // Наука и техника в дорожной отрасли. -1999.-№ 1.-С. 19-21.

56. Полякова, С. В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве / С. В. Полякова// Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. М., 2001.- (Тр. МАДИ-ТУ). - С. 86-97.

57. Немчинов, М. В. Главная проблема дорожного строительства в России / М. В. Немчинов, Д. М. Немчинов // Наука и техника в дорожной отрасли.-2001,-№ 1.-С. 9-11.

58. Модифицированные битумные вяжущие, специальные битумы и битумы с добавками в дорожном строительстве / пер. с франц.; под ред. В. А. Золотарева, В. И. Братчуна. Харьков : Изд-во ХНАДУ, 2003. - 229 с.

59. Гохман, JI. М. Долговечность признак качества. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополимеров типа СБС (Отраслевой стандарт ОСТ 218.010-98) / JI. М. Гохман, В. М. Юмашев // Автомобильные дороги. - 1998,-№8. -С. 12-13.

60. Гохман, Л. М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / Л. М. Гохман // Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. М., 2001.- (Тр. МАДИ-ТУ). - С. 55-60.

61. Гохман, JI. М. Экспериментально подтверждено. Применение полимерно-битумных вяжущих для повышения сроков службы дорожных покрытий / Л. М. Гохман // Дороги России XXI века. 2002. - № 3. - С. 79-81.

62. Polymer-asphalt compounds based on 1,2-polybutadienes / A. B. Glazyrin, M. I. Abdullin, N. A. Kochkov et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. - T. 81.-№9.-C. 1634-1637.

63. Золотарев, В. А. Особенности влияния содержания полимера типа СБС и ПАВ на адгезионные свойства битумов/ В.А.Золотарев, С.В.Кудрявцева// Вюник ДонбаськоТ нащональноГ академп буд1вництва i архггектури. 2010. -Випуск 1(81). - С. 42-48. ISSN 1814 3296.

64. Becker, У. Polimer modified asphalt / У. Becker, М. Р. Mendez, У. Rodríguez // Vision tecnológica. 2001. - Yol. 9, № l.-P. 39-50.

65. Хафизов, Э. Р. Асфальтобетон на битум-полимерных вяжущих : дис. . канд. техн. наук / Э. Р. Хафизов. Казань, 2003. - 122 с.

66. Калинин, В. В. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами / В. В. Калинин, А.Ф.Масюк// Стройка: информационно-строительный портал Электронный ресурс. Режим доступа : http://library.stroit.ru/articles/bitum/?hl=%E0%El%E7.

67. Collins, Р. Ordering and Steric-Hardening in SBS-Modified Bitumen / P. Collins, J. Masson, G. Polomark// Energy & Fuels. 2006,- Vol. 20. -P. 1266-1268.

68. Masson, J. Thermodynamics, Phase Diag rams, and Stability of Bitumen-Polymer Blends / J. Masson, P. Collins, G. Robertson // Energy Fuels. -2003,-Vol. 17.-P. 714-724.

69. Закирова, Jl. Ю. Модифицированные гидроизоляционные термоэла-стопластичные материалы : автореф. дис. . канд. техн. наук/ Л. Ю. Закирова. Казань, 2005. - 16 с.

70. Полимерная модификация битумов // Новые химические технологии : аналитический портал химической промышленности Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.newchemistry.m/letter.php?nid= 2591&catid=8&pageid=6.

71. Fips2009.dll/CurrDoc?SessionKey=3YFR651P7BQ0ZVSFAU3Z&GotoDoc= 2&Query=l.

72. Пат. 2152412 Российская Федерация: МПК C08L95/00, C08L23/16. Способ получения битумно-каучукового вяжущего; заявитель и патентообладатель ЗАО «Энтри ЛТД»- №98108114/04; заявл. 27.04.1998; опубл. 10.07.2000.

73. Золотарев, В. А. Технические свойства вязких дорожных битумов с добавками парафиновых / В. А. Золотарев и др. // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. 2009. - Вып. 1 (75).-С. 10-19.

74. Lesueur, D. Determination de la tencur en paraffmes de bitumes/ D. Lesueur, J. Planche, P. Dumas // Bull. Labo des Ponts et Chaussees. 2000. -Vol. 229.-P. 3-11.

75. Thorsten, B. Modifikation von Strafienbaubitumen nut Fischer-Tropsch-Parqffm = Модификация дорожных битумов парафинами, полученными по технологии Фишеру-Тропша / В. Thorsten, R. Iradj, H.Giinter// Bitumen.-2000.-Vol. 62, №3,-P. 91-96.

76. Бусел, А. В. Добавки этиленвинилацетата для модифицирования дорожных битумов/ А. В. Бусел// Наука и техника в дорожной отрасли.-1999.-№2.-С. 12-14.

77. Поздняева, Л. В. Опыт применения модифицированных битумов в производственных условиях / Л. В. Поздняева, Т. П. Павлова, И. В. Балуева // Автомобильные дороги: информ. сб. / Информавтодор. 1995.- Вып. 4.-С. 21-29.

78. Lehdrich J. Polimerbitumen im Frankreich und Deutschland/ J. Lehdrich, Y. Brion // Bitumen. 1999. - № 4. - S. 142-147.

79. Лаврухин, В. П. Свойства асфальтобетонов на модифицированных битумах / В. П. Лаврухин, Ю. И. Калгин // Наука и техника в дорожной отрасли. 2002. - № 1.-С. 14-17.

80. Веренько, В. А. Регулирование свойств асфальтобетона модифицирующими добавками, вводимыми в смесь / В. А. Веренько, В. В. Занкович, П. П. Яцевич // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. 2008. - Вып. 40. - С. 51 -56.

81. Использование серы для модификации асфальтобетона // Новые химические технологии : аналитический портал химической промышленности Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/ printletter.php?nid=5401.

82. Страхова, Н. Л. Сера в дорожных покрытиях и серо-битумное вяжущее / Н. Л. Страхова и др. // Автомобильные дороги. 2000. - № 9. - С. 35.

83. Унгер, Ф. Г. Пилюля от раковой опухоли битума / Ф. Г. Унгер и др. // Автомобильные дороги. 1998. - № 11. - С. 22-23.

84. Галдина, В. Д. Улучшение свойств дорожных битумов добавками полимерных модификаторов / В. Д. Галдина, Н. А. Гриневич,

85. Ю. В. Соколов // Автомобильные дороги Сибири : тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. Омск : Изд-во СибАДИ, 1998. - С. 129-131.

86. Веренько, В. А. Модификация дорожных битумов смесями полимеров/ В. А. Веренько // Известия вузов. Строительство,- 2000.- №12.-С. 51-54.

87. Zhao, L. Using Mineral Fibers to Improve Asphalt and Asphalt Mixture Behavior / L. Zhao, J. Chen, S. Wang // American Society of Civil Engineers Электронный ресурс. Режим доступа : http://cedb.asce.org/cgi/ WWWdis-play.cgi?267658.

88. Chopped basalt fiber for asphalt concrete// Sichuan Aerospace Tuoxin Basalt Industrial Co., LTD Электронный ресурс. Режим доступа: http://hoping521.tradeprince.com/product/chopped-basalt-fiber-for-asphalt-concrete/ 1769452.html.

89. Basalt fiber asphalt road// China Investment & Financing Information Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.basaltfiber.com.cn/ Eng-lish/ProductDetail.asp?Id=17&Cate=2.

90. Basalt fiber asphalt road//// Shanghai Yancui Import and Export Co., Ltd. Электронный ресурс. Режим доступа: http://yancui.en. alibaba.com/product/470490889-0/Basaltfiberasphaltroad.html.

91. Geogrid (Geo-mesh)// Pasia Fiber&Composite Co. Ltd. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.carbon-fiberglass.com/ html/Product/BasaltFiber/Geogrid.html.

92. Basalt Fiber Materials // Basalt fiber & composite materials technology development Электронный ресурс. Режим доступа: http: // www .basal tfm. com/eng/nav/materials .html.

93. Basalt Mesh & Fibers// Smarter building systems Smarter Building Systems, Newport, Rhode Island USA Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.basalt-mesh-fiber.com/

94. Common deformation of pavement// L&L Ecocity Headquarters Электронный ресурс. Режим доступа: http://ecocity-group.com/image/ pavement/ecostab7(eng)small.pdf.

95. Дорожные сетки из стеклянного и базальтового волокна // Сайт ООО «Геодор» Электронный ресурс. Режим доступа : http://pskgeodor.ru/node/8.

96. Армирование асфальта как способ повышения его долговечности // Сайт фирмы «ДУ-83» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.asfalt.kiev.ua/dor035.html.

97. Макаров, В. Г. Промышленные реактопласты и смолы: справочник / В. Г. Макаров. М. : Химия, 2006. - 296 с. ISBN 5-98109-055-3.

98. Макаров, В. Г. Промышленные термопласты / В. Г. Макаров, В. Б. Коптенармусов. М. : КолосС, 2003. - 208 с. ISBN 5-9532-0089-7.

99. Берлин, Ал. Ал. Современные полимерные композиционные материалы (ПКМ) / Ал. Ал. Берлин// Соросовский образовательный журнал.-1995.-№ 1.-С. 57-65.

100. Сидоренко, Ю. Н. Материаловедение. Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы : учеб. пособие для вузов / Ю. Н. Сидоренко. Томск : Изд-во ТГУ, 2006. - 107 с.

101. Artemenko, S. E. Polymer composite materials based on carbon, basalt, and glass fibres / S. E. Artemenko, Yu. A. Kadykova / Fibre Chemistry. 2008. -Vol.40, № l.-P. 37-39.

102. Кравченко, Т. П. Исследование релаксации напряжений в армированных полиамидах / Т. П. Кравченко, М. Л. Кербер, С. В. Васильева // Пластические массы. 1991. - № 6. - С. 40-41.

103. Кербер, М. Л. Термопластичные полимерные композиционные материалы для автомобилестроения / М. Л. Кербер, Т. П. Кравченко // Пластические массы. 2000. - № 9. - С. 46-48.

104. Андреевская, Г. Д. Адгезия эпоксидных смол к волокнам из базальта / Г. Д. Андреевская, Ю. А. Горбаткина, И. Р. Ладыгина // Физико-химия и механика ориентированных стеклопластивок : сб. науч. тр. М. : Наука, 1966.-С. 80-83.

105. Enhancement of interfacial properties of basalt fiber reinforced nylon 6 matrix composites with silane coupling agents / T. Deak, T. Czigany, P. Tamas, Cs. Nemeth // Express Polymer Letters. 2010. - Vol. 4, № 10. - P. 590-598.

106. Szabo, P. J. Investigation of Basalt Fiber Reinforced Polyamide Composites / P. J. Szabo, T. Reti, T. Czigany// Materials Science Forum. 2008.-Vol. 589.-P. 7-12.

107. Кадыкова, Ю. А. Полимерные композиционные материалы на основе волокон разной химической природы / Ю. А. Кадыкова, А. Н. Леонтьев, С. Е. Артёменко // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2002. - № 6. - С. 10-11.

108. Артеменко, С. Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С. Е. Артёменко. Саратов: Изд-во Сарат. ун-т, 1989,- 156 с.

109. Матусевич, Ю. И. Свойства ПЭНД, наполненного супертонким базальтовым волокном / Ю. И. Матусевич, В. А. Гвоздюкевич, Ю. И. Фирсов // Пластические массы. 1989. - № 3. - С. 94.

110. Смерницкий, В. П. Трубы из базальтопластика для систем горячего водоснабжения / В. П. Смерницкий, Б. Е. Щербаков // Перспективные материалы. 1999. -№ 3. - С. 21-24.

111. Кабанов, С. С. Базальтопластиковые трубы / С. С. Кабанов, Э. Л. Губарь // Химическая технология. 1994. - № 2. - С. 45-51.

112. Лабу некий, А. Базальтопластик для тепловых труб / А. Лабунский Электронный ресурс. Режим доступа: http:www.nestor/minsk.by/sn/2001/ 35/я113515.html.

113. Баштанник, П. И. Базальтопластики антифрикционного назначения на основе полипропилена / П. И. Баштанник, В. Г. Овчаренко // Механика композитных материалов. 1997. - Т. 33, № 3. - С. 417-421.

114. Баштанник, П. И. Влияние параметров комбинированной экструзии на механические свойства базальтопластиков на основе полипропилена / П. И. Баштанник, В. Г. Овчаренко, Ю. А. Бут // Механика композитных материалов. 1997. - Т. 33, № 6. - С. 845-850.

115. Колисниченко, Л. Ф. Фрикционные композиты с базальтовым наполнителем / Л. Ф. Колисниченко, М. А. Соколинская, А. И. Юга// РЖ Химия. 1991. - № 7. 5Т234. Реф. ст. // Моск. междунар. конф. по композитам: тез. докл. - М., 1990. - С. 35-36.

116. Углеродные волокна и углекомпозиты / пер. с англ.; под ред. Э Фитцера. М. : Мир, 1988. - 336 с.

117. Лысенко, А. А. Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение: дис. . д-ра техн. наук / А. А. Лысенко. СПб., 2007. - 310 с.

118. Артеменко, С. Е. Полимерные композиционные материалы на основе углеродных, базальтовых и стеклянных волокон / С. Е. Артеменко, Ю. А. Кадыкова // Химические волокна. 2008. - № 1. - С. 30-32.

119. Артеменко, С. Е. Гибридные композиционные материалы/ С. Е. Артеменко, Ю. А. Кадыкова // Химические волокна. 2008. - № 6. -С. 5-6.

120. Артеменко, С. Е. Модификация базальтопластиков методом гибридизации базальтовых нитей с неорганическим наполнителем / С. Е. Артеменко, Ю. А. Кадыкова // Пластические массы. 2009. - № 1-2. - С. 11-13.

121. Вишняков, JI. Р. Полимерные гибридно-армированные композиты для лопастей малых ветродвигателей / JI. Р. Вишняков и др. // Новые материалы и технологии в металлургии и машиностроении. 2009. - № 2. - С. 41-45.

122. Гурьев, В. В. Теплозвукоизоляционные материалы из базальтовых волокон, их особенности и физико-механические свойства/ В.В.Гурьев, М. В. Светлаков // Вестник МГСУ. -2011. № 3. - Т. 2. - С. 128-133.

123. Скочилов, А. А. О развитии производства теплоизоляционных базальтовых волокнистых материалов / А. А. Скочилов // Новые огнеупоры : научно-технический и производственный журнал. 2006. - № 6. - С. 75-76. ISSN 1683-4518.

124. Горяйнов, К. Э. Технология теплоизоляционных материалов и изделий: учебник для вузов / К. Э. Горяйнов, С. Э. Горяйнова. М. : Стройиз-дат, 1982.-376 с.

125. Гурьев, В. В. Особенности технологического производства теплоизоляционных изделий из базальтовых волокон и их физико-механическиесвойства / В. В. Гурьев, Е. И. Непрошин // Базальтоволокнистые материалы. -М. : Информкон-версия, 2001. С. 129-155.

126. Теплоизоляционные материалы в центре внимания НТС Госстроя России // Строительные материалы. 2002. - № 4. - С. 38-39.

127. Джигирис, Д. Д. Новый теплоизоляционный материал / Д. Д. Джи-гирис, Т. В. Корниенко, С. А. Ляшкова// Промышленность строительных материалов. М. : ВНИИСМ, 1988. - Сер. 6. - Вып. 2. - С. 2-3.

128. Стеклопластиковые (базальтопластиковые) трубы с внутренним покрытием из полиуритана для транспортировки агрессивных, высокоабро-зивных сред и гидросмессей// Прогресс инвест Электронный ресурс. Режим доступа : http:www.progress-invest.ru/pipespu.htm.

129. United States Patent 4443392. Process for the production of molded decorative articles from a hardenable substance based on thermosetting synthetic resin.

130. United States Patent 4137215. Process for preparing decorative plastics articles, as well as products prepared according to the process.

131. United States Patent 4784894. Molded polymer composite.

132. European Patent Application EP1878712. Method of producing artificial stone slabs with methacrylate resin for external use by means of vibro-compression under vacuum.

133. Particulate basalt-polymer composites characteristics investigation/ A. Todica, B. Nedeljkovica, D. Cikaraa, I. Ristovic // Materials & Design. March 2011,- Vol. 32, Issue 3.-P. 1677-1683.

134. Пат. 20081 11356 Российская Федерация: МПК C08L67/00. Полиэфирная композиция для защитного покрытия; заявитель и патентообладатель Конюшенко В. П. (ИА), Климчук В. Н. (IIА), Скубин В. К. (ЯЦ). -№ 2008111356/04; заявл. 26.03.2008; опубл. 10.10.2009.

135. Пат. 2009125323 Российская Федерация: МПК С08Ь61/10. Композиция для получения фенольного пенопласта; заявитель и патентообладатель Шутов Ф. А. (1Ш). № 2009125323/05; заявл. 02.07.2009; опубл. 10.01.2011.

136. Фомичев, С. В. Получение керамических материалов из базальта с использованием связующего компонента / С. В. Фомичев и др.// Химическая технология. 2011. - № 3. - С. 129-133.

137. Ефанова, В. В. Влияние термоактивации на адсорбционные свойства поверхности базальтового пластинчатого наполнителя / В. В. Ефанова// Вестник Киевского национального университета технологии и дизайна. -2007.-№ 6.-С. 96-100.

138. Ефанова, В. В. Химическая стойкость толстопленочных полимерных покрытий, содержащих активированные базальтовые чешуйки / В. В. Ефанова, В. Н. Белинский // Х1м1чна промисловють Укра'ши. 2002. -№2.-С. 11-16.

139. Ефанова, В. В. Композиция УМХ-базальт. Получение антикоррозионных покрытий / В. В. Ефанова, В. А. Пахаренко, В. Н. Белинский // Х1м1чна промисловють Укра'ши. 2005. - № 5. - С. 43-48.

140. Ефанова, В. В. Исследование свойств нового активированного базальтового наполнителя для покрытий / В. В. Ефанова // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1993. - № 5. - С. 67-72.

141. Ефанова, В. В. Активированные базальтовые чешуйки новый наполнитель для полимерных антикоррозионных покрытий барьерного типа/ В. В. Ефанова // Х1м1чна промисловють Укра'ши. - 2000. - № 3. - С. 52-57.

142. Ефанова, В. В. Новый базальтовый пластинчатый наполнитель для антикоррозионных покрытий барьерного типа / В. В. Ефанова // Винахщник 1 рацюнал1затор. 2002. - № 2-3. - С. 6-8.

143. Ефанова, В. В. ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью активированной базальтовой чешуи / В. В. Ефанова // Украинский химический журнал. 2000. - Т. 66, № 3. - С. 59-62.

144. Базальтовая чешуя // Сайт компании «Basaltfiber & composite materials technology development» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.basaltfm.com/ru/basaltscale.html.

145. Новицкий, А. Г. Миф о непрерывном базальтовом волокне и базальтовой чешуе // Персональный сайт Александра Новицкого Электронный ресурс. Режим доступа : http://novitskyl.narod.ru/bch.htm.

146. Минералонаполненный полиамид-6// Сайт компании ООО «Компа-мид Инженерные Пластики» Электронный ресурс. Режим доступа: http://kompamid.ru/catalogcard.php?bctovarid=286&birmrubrikplcatelemsl = 468.

147. Девяткин, В. Управление отходами в России: пора использовать отечественный и зарубежный опыт / В.Девяткин// Сайт Отходы.ру : спра-вочно-информационная система Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.waste.ru/modules/section/item.php?itemid=3.

148. Weterings, К. Utilization of Phosphogipsum / К. Weterings// Proc. № 208. The Fertilizer Soc. London, 1982. - 43 p.

149. Wirsching, E. Ulmans Encyklopadie der technischen Chemie/ E. Wirsching. B. 12. - Gipsum Wemheim (BRD), 1976. - 727 s.

150. Копылев, Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты/ Б. А. Копылев-Л. : Химия, 1981.-221 с.

151. Волженский, А. В. Гипсовые вяжущие и изделия / А. В. Волжен-ский, А. В. Ферронская М. : Стройиздат, 1974. - 327 с.

152. Иваницкий, В. В. Фосфогипс и его использование / В. В. Иваниц-кий, П. В. Классен, А. А. Новиков. М. : Химия, 1990. - 224 с.

153. Мещеряков, Ю. Г. Промышленная переработка фосфогипса: учебник / Ю. Г. Мещеряков, С. В. Федоров. СПб.: Стройиздат, 2007. - 104 с.

154. Добротворская, H. И. Поступление стабильного стронция в сельскохозяйственные растения при мелиорации солонцовых почв Западной Сибири фосфогипсом / Н. И. Добротворская, Н. В. Семендяева // Агрохимия. -1997. -№ 8.-С. 74-80.

155. Дегтева, В. И. Фосфогипс как минерализатор и регулятор сроков схватывания цементов / В. И. Дегтяева и др.// Труды научного института по удобрениям и инсектофунгицидам. М., 1983. - Вып. 243. -С. 102-105.

156. Утилизация фосфогипса Электронный ресурс. Режим доступа : http://weproekt.ru/ximicheskaya-promyshlennost/utilizaciya-fosfogipsa.html.

157. Quant, В. Фосфогипсовый композит новый строительный материал / В. Quant // Cem. wapno gips. 1989. - № 3. - С. 36-38.

158. Ляшкович, И. М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса / И. М. Ляшкович. Минск: Вышэйшая школа, 1989. -395 с.

159. Ведь, Е. И. Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих / Е. И. Ведь, В.Т.Ефимов// Реф. инф. М. : ВКИИЭСМ, 1977. -Вып. 7. - С. 19-21.

160. Использование фосфогипса для тампонажа горных выработок/

161. A. Л. Селезень, И. Ю. Заславский, А. Г. Файвишенко, А. Г. Куценко // Шахт-ное'строительство. 1984. -№ 1.-С. 14-16.

162. Казилюнас, А. Л. Разработка технологии нейтрализации фосфогипса и получения быстротвердеющих гипсоцементо-пуццелановых вяжущих: дис. . канд. техн. наук / А. Л. Казилюнас. Каунас, 1983. — 144 с.

163. Беликов, В. В. Экструзионное формование реактопластов на основе измельченной древесины и фосфогипса : дис. . канд. техн. наук /

164. B. В. Беликов. М., 1992. - 245 с.

165. Мещеряков, Ю. Г. Промышленная переработка фосфогипса/ Ю. Г. Мещеряков, С. В. Федоров. СПб. : Стройиздат, 2007. - 104 с.

166. Применение фосфогипса в дорожном строительстве / Р. Ф. Кут-фитдинов, С. М. Васина, К. М. Назарычева и др. // Автомобильные дороги. -1986,-№2.-С. 22.

167. Ахметов, А. С. Применение фосфогипса в дорожном строительстве / А. С. Ахметов, Н. В. Дмитриева // Технология минеральных удобрений. -Л., 1992.-С. 113-115.

168. Фосфогипс в строительстве дорожных одежд Украины/ М. И. Кучма, Т. А. Мельник, В. Д. Мариуца, И. А. Груздев // Совершенствование способов применения местных материалов и вторичных ресурсов при строительстве дорожных одежд. М., 1989. - С. 113-124.

169. Ахуджанов, Д. Б. Применение фосфогипса в качестве наполнителя резиновых смесей/ Д. Б. Ахуджанов и др.// Каучук и резина.- 1982. — № 12.-С. 20-22.

170. Ляшкевич, И. М. Новые эффективные строительные материалы из гипса и фосфогипса / И. М. Ляшкевич // Обзорная информация БелНИИН-ТИ. Минск : БелНИИНТИ, 1986. - 56 с.

171. Гулинова Л. Г. Гипсовый безобжиговый цемент и изделия из него / Л. Г. Гулинова, В. А. Ипатьева. Киев : АН УССР, 1952. - 62 с.

172. Иваницкий, В. В. Производство и применение высокопрочных гипсовых вяжущих в СССР и за рубежом / В. В. Иваницкий // Обзорная информация ВНИИЭСМ. М. : ВНИИЭСМ, 1982. - Сер. 8. - Вып. 2. - 54 с.

173. Иваницкий, В. В. Классификация гипсосодержащих материалов и промышленных отходов / В. В. Иваницкий // Тр. ВНИИСТРОМ. М. : ВНИИСТРОМ, 1987. - Вып. 60 (88). - С. 37-44.

174. Производство и применение в строительстве вяжущих и изделий на основе фосфогипса. По материалам научно-технической конференции // Строительные материалы. 1984. - № 4. - С. 28-29.

175. Чепелевецкий, М. Л. Суперфосфат. Физико-химические основы производства / М. Л. Чепелевецкий, Е. Б. Бруцкус. М. : Госхимиздат, 1958. - 272 с.

176. Бачаускене, M. К. Дегидратация фосфогипса и технология его тепловой обработки для получения (3-полугидрата сульфата кальция: дис. . канд. техн. наук / М. К. Бачаускене. Каунас, 1985. - 180 с.

177. Суперфосфат / под ред. А. А. Соколовского. М. : Химия, 1969.336 с.

178. Кротков, В. В. Строительный; фосфогипс и изделия из него/

179. B. В. Кротков и др. // Безотходные технологии и использование вторичных продуктов и отходов в промышленности строительных материалов : тез. докл. Всесоюз. совещ. М. : ВНИИстрой, 1985. - С. 121-123.

180. Лешкявичене, В. Б. Нейтрализация фосфогипса для переработки в вяжущее / В. Б. Лешкявичене, Ю. А. Чеснене, М. К. Бачаускене // Строительные материалы: тез. докл. республ. конф. Каунас: КПИ, 1981. —1. C. 36-37.

181. Влезько, В. П. Минерализующие добавки для получения высокомарочного вяжущего из фосфогипса / В. П. Влезько, И. А. Гелета// Обзорн. информ. «Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих». -М. : ВНИИЭСМ, 1977. Вып. 7. - С. 25-26.

182. Стонис, С. Н. Метод глубокой нейтрализации фосфогипса/ С. Н. Стонис, А. И. Кукляускас, М. К. Бачаускене // Строительные материалы. 1980. -№ 2. - С. 14.

183. Platre plaster Yeso. CdF Chimie. Paris : CdF Chimie, 1979.- 4 p. (проспект).

184. Казилюнас, A. Л. Исследование строительных материалов/ А. Л. Казилюнас, С. М. Стонис. Вильнюс : Мокслас, 1983. - 140 с.

185. Синицина, И. Н. Физико-химические основы технологии композиционных материалов на основе гипсовых вяжущих и сланцевой золы: дис. . канд. техн. наук / И. Н. Синицина. Саратов, 2000. - 138 с.

186. Ван Везер, Д. Р. Фосфор и его соединения / Д. Р. Ван Везер. М. : Изд-во иностранной литературы, 1962. - 687 с.

187. Плетнев, В. П. Исследование свойств a-полу гидрата сульфата кальция, полученного из фосфогипса, и разработка способов повышения его водостойкости: дис. . канд. техн. наук/ В. П. Плетнев, М. : МХТИ, 1978.- 169 с.

188. Симановская, Р. Э. Использование отходов производства фосфорных удобрений / Р. Э. Симановская // Труды НИУИФ. М. : НИУИФ, 1958. -Вып. 160.-С. 249-266.

189. Производство гипсовых вяжущих: реф. инф. ВНИИЭСМ. Строительные материалы (зарубежный опыт). М. : ВНИИЭСМ, 1980.- № 4.-С. 27-31.

190. Информация фирмы «Onoda Engineering and Consulting Co., Ltd.». Tokio : Onoda, 1981. - 86 с.

191. Knosel, К. R. Seminar on Phosphogypsum Utilization / K. R. Knosel, R. Lutz. Istambul, Turkey, 1987. - 28 p.

192. Иваницкий, В. В. Производство и применение высокопрочных гипсовых вяжущих в СССР и за рубежом / В. В. Иваницкий // Обзорная информация ВНИИЭСМ. М. : ВНИИЭСМ, 1982. - Сер. 8. - Вып. 2. -54 с.

193. Богданович, Г. Н. Получение высокопрочного гипса путем варки в жидкой среде / Г. Н. Богданович. Киев : Стройиздат, 1963. - 36 с.

194. Петров, Т. Г. Выращивание кристаллов из растворов / Т. Г. Петров, Е. Б. Трейвус. J1. : Недра, 1967. - 176 с.

195. Матусевич, JI. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / JI. Н. Матусевич. М. : Химия, 1968. - 304 с.

196. Попов, Г. М. Кристаллография / Г. М. Попов, И. И. Шафранов-ский. М. : Высшая школа, 1964. - 242 с.

197. Гордашевский, П. Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов / П. Ф. Гордашевский, А. В. Догорев. М. : Стройиздат, 1987. - 105 с.

198. Гордашевский, П. Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса : дис. . д-ра техн. наук / П. Ф. Гордашевский. М., 1977. - 302 с.

199. Кононов, А. А. Роль модификаторов в получении высокопрочного автоклавного вяжущего из фосфогипса / А. А. Кононов // Тр. ВНИИстром. -М. : ВНИИстром, 1987.-Вып. 60 (88).-С. 140-144.

200. Будников, П. П. Гипс, его исследование и применение / П. П. Буд-ников. М. : Стройиздат, 1943. - 304 с.

201. Березовский, В. А. Ангидритовый цемент из фосфогипса/ В. А. Березовский. Минск: Беларусь, 1964. - 29 с.

202. Кузнецова, Т. В. Исследование свойств ангидритовых вяжущих/ Т. В. Кузнецова // Тр. МХТИ. 1985. - Вып. 137. - С. 52-60.

203. Гипсовые вяжущие и изделия (зарубежный опыт): учебник / X. С. Воробьев. М. : Стройиздат, 1983. - 200 с.

204. Сычева, Л. И. Использование гипсосодержащих отходов в производстве строительных материалов : обзорн. информ. ВНИИЭСМ / Л. И. Сычева, Е. Ю. Цепелева, Н. Б. Антоничева. М. : ВНИИЭСМ, 1985. -Сер. 11. - Вып. 1. -50 с.

205. A.c. 996365 СССР. Сырьевая смесь для получения ангидритового цемента / В. С. Сахаров, В. М. Бобрин // Открытия. Изобретения. 1983. - № 6.

206. A.c. 01189830 Сырьевая смесь для получения ангидритового цемента/ В. М. Бобрик, Т.В.Кузнецова, А. Н. Пустобаев и др. 07.11.1985 г. № документа 01189830.

207. Пашков, Д. Н. Наполненные полимерные композиции на основе мочевиноформальдегидных смол/ Д.Н.Пашков// Пластмассы,- 1975.-№2.-С. 61-63.

208. Канцельсон, М. Ю. Полимерные материалы, свойства и применение: справочник/ М. Ю. Канцельсон, Г. А. Балаев. Л.: Химия, 1982. — 317 с.

209. Наполнители для полимерных композиционных материалов : учебник/ под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевского. М. : Химия, 1981.736 с.

210. Матвелашвили, Г. С. Высоконаполненные материалы на основе аминоформальдегидных смол : учебник / Г. С. Матвелашвили и др.. М. : Химия, 1981.- 236 с.

211. Баранов, И. М. О применении гипсового вяжущего при облицовке фасадов зданий / И. М. Баранов // Строительные материалы. 2000. - № 2. -С. 29.

212. Ковалев, Я. Н. О выборе минеральных наполнителей для поли-мерсодержащих композиционных материалов / Я. Н. Ковалев, Ю. В. Поко-нова// Известия вузов. Строительство и архитектура,- 1986.- № 4.-С. 53-56.

213. Байболов, С. М. Полимергипсовые декоративно-облицовочные материалы с повышенными физико-механическими свойствами / С. М. Байболов // Строительные материалы. 1985. - № 6. - С. 17-18.

214. Врублевский, Г. И. Влияние рН-среды на структурообразование системы фосфогипсовое вяжущее карбамидная смола / Г. И. Врублевский, Ю. А. Комар // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1979. - № 9. -С. 72-74.

215. Тужилин, Г. И. Роль рН в процессе отверждения меламинофор-мальдегидных олигомеров / Г. И. Тужилин, И. Е. Краснова, В. И. Кульчицкий // Пластические массы. 1983. - № 5. - С. 17-18.

216. Подлесных, В. А. Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов Москвы / В. А. Подлесных // Строительные материалы. 1989.-№ 4. - С. 28.

217. A.c. 1730076 РФ, МКИ 5С 04В 26/12. Полиминеральная смесь / Б. М. Салахитдинов, И. В. Путлиев, Ш. Абдуллаев, Т. У. Аликулов (РФ).- № 4838634/33; заявл. 29.03.90; опубл. 30.04.92; Бюл. № 16.

218. A.c. 1730077 РФ, МКИ 5С 04В 26/12. Полиминеральная смесь/ Ш. Абдуллаев, Б. М. Салахитдинов, Т. У. Аликулов (РФ). № 4839265/33; заявл. 15.06.90; опубл. 30.04.92; Бюл. № 16.

219. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / под ред. Е. Б. Тростянской. М. : Химия, 1974. - 304 с.

220. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров : учебник / Ю. С. Липатов. М. : Химия, 1977. - 304 с.

221. Фрейдин, А. С. Полимерные водные клеи: учебник / А. С. Фрей-дин. М. : Химия, 1985. 144 с.

222. Кондратьев, В. П. Водостойкие клеи в деревообработке: учебник/ В. П. Кондратьев, Ю. Г. Доронин. М. : Лесная промышленность, 1988. -216 с.

223. Шолохова, Г. В. Модификация карбамидоформальдегидных смол сополимером акрилонитрила с N-винилкапролактамом / Г. В. Шолохова,

224. B. П. Кондратьев// Сб. тр. ЦНИИФ. М. : Лесная промышленность, 1985.1. C. 91-94.

225. Войт, В. Б. Изменение вязкости карбамидоформальдегидных оли-гомеров в процессе гелеобразования / В. Б. Войт, В. В. Глухих// Пластические массы. 1994. - № 3. - С. 34-35.

226. Бецин, Т. В. Материалы на основе модифицированных карбамидоформальдегидных полимеров / Т. В. Бецин, 3. Н. Салика, В. С. Арутюнов // Пластические массы. 1991. - № 4. - С. 22-23.

227. Регель, В. Р. О взаимодействии в полимер полимерной композиции / В. Р. Регель, А. Н. Лесковский, Л. Р. Орлов // Механика полимеров. -1976.-№5.-С. 815-818.

228. Зеленев, Ю. В. Роль модификации полимерных систем разных классов на формирование свойств/ Ю. В. Зеленев, Е. Н. Задорина, А. Ю. Вшелев // Пластические массы. 1998. - № 4. -С. 20-25.

229. Коршак, В. В. Отверждение меламиноформальдегидных олигоме-ров в присутствии различных катализаторов / В. В. Коршак, Г. И. Тужилин // Пластические массы. 1982. - № 6. - С. 47-48.

230. Полунин, В. К. Модифицирование меламиноформальдегидных композиций эластомерами / В.К.Полунин// Пластические массы. 1982. — № З.-С. 32-33.

231. Вирпша, 3. Аминопласты / 3. Вирпша, Я. Бжезинский. М. : Химия, 1973.-344 с.

232. Клинков, А. С. Состояние и перспективы развития вторичной переработки и утилизации полимерных материалов / А. С. Клинков, П. С. Беляев, М. В. Соколов Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.recyclers.ru/modules/section/item.php?itemid=226.

233. Surface Modification of Phosphogypsum Used as Reinforcing Material in Polyethylene Composites / Y. G. Denev, G. D. Denev, A. N. Popov // Journal of Elastomers and Plastics. 2009. Vol. 41. - № 2. - P. 119-132.

234. Kowalska, E. The Use of Phosphogypsum as a Filler for Thermoplastics, Part II : Phosphogypsum as a Filler for Polyamide 6 and for PVC / E. Kowalska, B. Kawinska// Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2002.-Vol. 21. - № 11.-P. 1043-1052.

235. Теплофизические свойства ПВХ, наполненного фосфогипсом и его модифицированными формами / Н. А. Бордюк, О. М. Волошин, Ю. Н. Бес-тюк и др. // Пластические массы. 1990. - № 8. - С. 86-88.

236. Elwan, M. M. Recycling of phosphogypsum by-product in clay bricks / M. M. Elwan // Ind. Ceram. (Italy). 2000. - № 20. - P. 5-9.

237. Бондарь, А. Г. Математическое моделирование в химической технологии / А. Г. Бондарь. Киев : Вища школа, 1973. - 280 с.

238. Бельков, В. П. Математические модели химико-технологических процессов : учеб. пособие : в 2 ч. / В. П. Бельков, В. В. Шестопалов, В. В. Кафаров. М. : РХТУ, 1981. - Ч. 2. - 40 с.

239. Барабанов, Н. Н. Математическое моделирование основных процессов переработки пластмасс : учеб. пособие / Н. Н. Барабанов, В. Т. Зем-скова, Ю. Т. Панов. Владимир : ВлГУ, 2005. - 57 с.

240. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров; 2-е изд., перераб. и доп. М. : Высшая школа, 1985. - 327 с.

241. Агаянц, И. М. Моделирование химико-технологических процессов переработки полимеров: в 4 ч. / И. М. Агаянц, Ю. А. Наумова. М. : МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2005. - Ч. 1. - 80 с.

242. Агаянц, И. М. Моделирование химико-технологических процессов переработки полимеров: в 4 ч. / И. М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2005.-Ч. 3.-67 с.

243. Агаянц, И. М. Моделирование химико-технологических процессов переработки полимеров: в 4 ч. М. : МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2005. -Ч. 4.-68 с.

244. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии/ А. И. Бояринов, В. В. Кафаров. М. : Химия, 1975. - 576 с.

245. Гартман, Т. Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учеб. пособие для вузов/ Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. М. : ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

246. Решение типовых задач по моделированию и оптимизации : учеб. пособие / Т. Н. Гартман, А. И. Новиков, Н. Н. Цуканова, Ю. К. Щипин; под ред. А. И. Бояринова. М. : РХТУ, 1980. - 80 с.

247. Гордеев, Л. С. Математическое моделирование химико-технологических систем. Часть 1. Методологические и теоретические основы : текст лекций / Л. С. Гордеев. М. : РХТУ, 1999. - 48 с.

248. Гунич, С. В. Математическое моделирование и расчет на ЭВМ химико-технологических процессов. Примеры и задачи: учеб. пособие/ С. В. Гунич, Е. В. Янчуковская. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010.- Ч. 1,216 С.

249. Закгейм, А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов / А. Ю. Закгейм; 2-е изд., перераб. и доп. М. : Химия, 1982. (серия «Химическая кибернетика»). - 288 с.

250. Натареев, С. В. Моделирование и расчет процессов химической технологии: учеб. пособие/ С. В. Натареев. Иваново: ИГХТУ, 2008.144 с.

251. Фрэнке, Р. Математическое моделирование в химической технологии / Р. Фрэнке. М. : Химия, 1971.-273 с.

252. Бардзокас, Д. И. Математическое моделирование физических процессов в композиционных материалах периодической структуры / Д. И. Бардзокас, А. И. Зобнин. М. : Едиториал УРСС, 2003. - 376 с. ISBN 5-354-00421-7.

253. Черный, А. А. Практика моделирования применительно к получению композиционных материалов при литье : учеб. пособие / А. А. Черный. -Пенза : Пензен. гос. ун-т, 2011. 68 с.

254. Евстафьев, О. И. Моделирование поведения и эффективных свойств наполненных полимерных систем / О. И. Евстафьев, С. П. Копысов / Институт прикладной механики УрО РАН. http://www.udman.ru/iam/ru/ project/52.

255. Копысов, С. П. Двумерное численное вейвлет-осреднение для получения эффективных характеристик композиционных материалов / С. П. Копысов, Ю. А. Сагдеева// Математическое моделирование, 2009.-№21.-Вып. 4. -С. 65-78.

256. Глечиков, В. И. Моделирование и оптимизация тонкостенных од-нонаправленно армированных панелей из полимерных композиционных материалов : автореф. дис. . канд. техн. наук / В. И. Глечиков. Новосибирск, 2008,- 16 с.

257. Дмитриенко, Ю. И. Численное моделирование магнитных свойств композиционных материалов / Ю. И. Дмитриенко, Е. С. Ничеговский // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия «Естественные науки».- 2010.-№ 1 (36).-С. 3-11.

258. Минакова, Н. Н. Физико-технические основы создания высокона-полненных эластомеров и управления их резистивными свойствами / Н. Н. Минакова, В. Я. Ушаков. М. : Энергоатомиздат, 2003. - 260 с.

259. Норри, Д. Введение в метод конечных элементов/ Д. Норри, Ж. де Фриз. М. : Мир, 1981. - 155 с.

260. Шлянников, В. Н. Введение в метод конечных элементов: учеб. пособие / В. Н. Шлянников, Б. В. Ильченко. Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2004. - 144 с. ISBN 5-89873-100-8

261. ELCUT Новый подход к моделированию полей // Сайт ELCUT: программа моделирования электромагнитных, тепловых и механических задач . http ://w w w. el cut .ru/seminar/seminarcomposite .htm.

262. Черный, А. А. Математическое моделирование в литейном производстве: учеб. пособие / А. А. Черный, Пенза: Информ.-издат. центр ПТУ, 2007,- 192 с.

263. Моделирование композиционных материалов / В. Н. Деревянко, Н. В. Кондратьева, JI. А. Потийко, Е. Г. Кушнир // Национальная библиотека Украины им. Вернадского, http://www.nbuv.gov.ua/portal/chembiol/nvlnau/ Tn/201014/Derevyanko.pdf.

264. Гаришин, О. К. Структурное моделирование процессов деформирования и разрушения дисперсно наполненных эластомерных композитов : дис. . д-ра физ.-мат. наук / О. К. Гаришин. Пермь, 2003. - 320 с.

265. Сидняев, Н. И. Теория планирования эксперимента и анализ статистических данных : учеб. пособие / Н. И. Сидняев. М. : Юрайт, 2011. — 399 с. - (Магистр). - ISBN 5-9916-0990-6. - ISBN 5-9692-0439-3.

266. Батрак, А. П. Планирование и организация эксперимента: учеб. пособие / А. П. Батрак. Красноярск : ИПЦ СФУ, 2007. - 60 с.

267. Зедгинидзе, И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И. Г. Зедгинидзе. М. : Наука, 1976. - 390 с.

268. Рузинов, Л. П. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / JI. П. Рузинов, Р. И. Слободчикова. М. : Химия, 1980. - 280 с.

269. Адлер, Ю. П. Введение в планирование эксперимента / Ю. П. Адлер. М. : Металлургия, 1969. - 157 с.

270. Налимов, В. В. Планирование эксперимента/ В. В. Налимов// Журнал ВХО им. Менделеева. 1980. - Т. XXV. - № 1. - С. 3-4.

271. Кафаров, В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В. В. Кафаров. М. : Химия, 1985. - 448 с.

272. Финни, Д. Введение в теорию планирования экспериментов/ Д. Финни; пер. с англ. М. : Наука, 1970. - 287 с.

273. Рузинов, Л. П. Статистические методы оптимизации химических процессов / Л. П. Рузинов. М. : Химия, 1972. - 200 с.

274. Налимов, В. В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов / В. В. Налимов, Н. А. Чернова. М. : Наука, 1965. - 340 с.

275. Налимов, В. В. Теория эксперимента / В. В. Налимов. М. : Наука, 1971.-208 с.

276. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы планирования эксперимента / Н. Джонсон, Ф. Лион. М. : Мир, 1981.- 520 с.

277. Бондарь, А. Г. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии. (Алгоритмы и примеры) / А. Г. Бондарь, Г. А. Статюха, И. А. Потяженко. Киев : Вища школа, 1980. - 264 с.

278. Красовский, Г. И. Планирование эксперимента / Г. И. Красовский, Г. Ф. Филаретов. Минск: Изд-во БГУ, 1982. - 302 с.

279. Львовский, Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул: учеб. пособие / Е. Н. Львовский. М.: Высшая школа, 1982. -224 с.

280. Налимов, В. В. Логические основания планирования эксперимента / В. В. Налимов, Т. И. Голикова; 2-е изд., перераб. и доп. М. : Металлургия, 1980,- 152 с.

281. Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский. М. : Наука, 1975.- 283 с.

282. Новые идеи в планировании эксперимента / под ред. В. В. Нали-мова. М. : Наука, 1969. - 336 с.

283. Основы научных исследований: учебник для технических вузов/ В. И. Крутов, И. М. Грушко, В. В. Попов и др.; под ред. В. И. Крутова, В. В. Попова. М. : Высшая школа, 1989. - 400 с.

284. Планирование эксперимента в технике / В. И. Барабащук, Б. П. Креденцер, В. И. Мирошниченко; под ред. Б. П. Креденцера. Киев : Техшка, 1984.-200 с.

285. Лущейкин, Г. А. Моделирование и оптимизация полимерных материалов. Серия: Учебники и учебные пособия для высших учебных заведений / Г. А. Лущейкин. М. : КОЛОСС, 2009. - 190 с. ISBN: 978-5-9532-0746-1.

286. Новик, Ф. С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении / Ф. С. Новик. М. : Изд-во МИСИС, 1971. - Раздел IV. Планирование экспериментов при изучении диаграмм состав - свойство. - 148 с.

287. Gorman, J. W. Simplex-lattice design for multicomponent system/ J. W. Gorman, J. E. Hinman // Technometrics. 1962. - Vol. 4. - № 4. - P. 463.

288. Nelder, J. A. A Simplex method for function minimization/ J. A. Nelder, R. Mead // Computer Journal. 1965. - № 7. - P. 308-313.

289. Саутин, С. H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С. Н. Саутин. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

290. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах/ Ю. С. Липатов. Киев : Наукова думка, 1980. - 200 с.

291. Липатов, Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров/ Ю. С. Липатов. Киев : Наукова думка, 1967.

292. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Ба-син. М. : Химия, 1974. - 392 с.

293. Дель Фанти, Н. А. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Н. А. Дель Фанти; под ред. Б. Н. Тарасевич. Изд-во Thermo Fisher Scientific Inc., 2008.-230 с.

294. BR-спектры основных классов органических соединений / под ред. Б. Н. Тарасевич. Изд-во Thermo Fisher Scientific Inc., 2009. - 53 с.

295. Беллами, JI. Инфракрасные спектры молекул / Л.Беллами. М. : Мир, 1971.-318 с.

296. Арзамасцев, С. В. Базальтовые волокна армирующая основа новых композиционных материалов / С. Е. Артеменко, Ю. А. Кадыкова, С. В. Арзамасцев // Стеклопрогресс - XXI : материалы 3-й Междунар. конф. - Саратов : Приволжское изд-во, 2007. - С. 239-242.

297. Арзамасцев, С. В. Композиционные строительные материалы с использованием базальтовой ваты / С.В.Арзамасцев, В.В.Василенко, С. Е. Артеменко// Пластические массы.- 2009.- №1-2.-С. 20-21.

298. Арзамасцев, С. В. Модификация полимерными добавками промышленных битумов/ С.В.Арзамасцев, С. Е. Артеменко// Пластические массы. 2004. - № 11. - С. 40-41.

299. Арзамасцев, С. В. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов / C.B. Арзамасцев, И. А. Ионов, С. Е. Артеменко // Химические волокна. 2004. - № 5. -С. 52-55.

300. Арзамасцев, С. В. Оптимизация процесса получения полимерби-тумного вяжущего методом Бокса Уилсона/ С. В. Арзамасцев, Д. А. Шатунов, С. Е. Артеменко // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2009. - № 1 (49). - С. 83-84.

301. Арзамасцев, С. В. Базальтовое волокно как эффективный армирующий материал для дорожного строительства / С. В. Арзамасцев, С. Е. Артеменко//Пластические массы. 2008. - № 1.-С. 19-21.

302. Артеменко, С. Е. Базальтопластики новые материалы дорожно-строительного назначения / С. Е. Артеменко, С. В. Арзамасцев, А. А. Вязен-ков // Химические волокна. - 2008. - № 6. - С. 11-14.

303. Арзамасцев, С. В. Усовершенствование процесса получения высококачественного дорожного покрытия / С. В. Арзамасцев, Д. А. Шатунов, С. Е. Артеменко // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2009. - № 1 (49). - С. 39-41.

304. Арзамасцев, С. В. Использование фосфогипса для изготовления строительных изделий / С. Е. Артеменко, С. В. Арзамасцев, В. В. Андреева // Энергосбережение в Саратовской области. 2003. - № 4 (14). - С. 21-23.

305. A.c. 1579912 СССР, МКИ С 04 В 28/00. Композиция для изготовления строительных изделий / С. Е. Артеменко, В.В.Андреева, C.B. Арзамасцев, Н. В. Федякова (СССР).- № 4439884/31-33; Заявлено 13.06.88; Опубл. 22.03.90 // Открытия, изобретения. 1990. - № 27.

306. Арзамасцев, С. В. Эффективность использования методов математического моделирования в решении задач оптимизации состава и свойств полимерных композиционных материалов / С. В. Арзамасцев // Пластические массы.-2011.-№6.-С. 36-40.

307. Арзамасцев, С. В. Ударостойкий базальтопластик на основе термопластичной полиамидной матрицы / С. В. Арзамасцев, В. В. Павлов, С. Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. - № 2 (53). - Вып. 1. - С. 59-62.

308. Арзамасцев, С. В. Эффективный базальтопластик на основе поли-амида-6 / С. В. Арзамасцев, В. В. Павлов // Техника и технология: новые перспективы развития: материалы I Междунар. науч.-практ. конф. М. : Спут-ник+, 2011.-С. 9-11.

309. Арзамасцев, С. В. Структура и свойства базальтопластика на основе полиамида-6 / С. В. Арзамасцев, С. Е. Артеменко, В. В. Павлов // Пластические массы. 2011. - № 5. - С. 60-64.

310. Арзамасцев, С. В. Фосфогипсопластики на основе различных полимерных матриц / С. В. Арзамасцев, В. В. Павлов, С. Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011.-№2(53).-Вып. 1.-С. 54-58.