автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение технологических особенностей и свойств композитов на основе полиэтилена и дисперсных наполнителей

На правах рукописи

Егорова Олеся Владимировна

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005531927

Саратов 2013

005531927

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель:

Артеменко Серафима Ефимовна

доктор технических наук, профессор

Кадыкова Юлия Александровна, кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: Артеменко Александр Александрович,

доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Материаловедение»,

Карманова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», заведующая кафедрой «Технология переработки полимеров»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится « 7 » июня 2013 года в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан « У » мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Главная современная мировая тенденция развития любого вида продукции - это создание на ее основе широкого ассортимента моделей, типов, марок, модификаций, обеспечивающих эффективное развитие быстро растущей современной экономики, расширяющих области применения продукции, увеличивающих объем ее выпуска. Эта тенденция в полной мере характерна и для современных, особенно термопластичных полимерных материалов. Развитие современной техники требует все новых материалов с заранее заданными свойствами, но создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит. Поэтому модификация известных полимеров, разработка наполненных функциональными добавками полимерных композиционных материалов, либо смесевых композиций, является сегодня одним из приоритетных направлений в создании полимеров и композитов с прогнозируемыми свойствами.

Наряду с этим, современные экономические условия диктуют необходимость в производстве материалов, обладающих не только высоким комплексом свойств, но и достаточной доступностью и дешевизной. Достижение оптимального уровня между стоимостью и качественными характеристиками полимерного композиционного материала возможно за счет применения доступных, недорогих и эффективных наполнителей, одними из которых являются минеральный наполнитель - базальт и изделия на его основе, а также различные отходы производств, использование которых позволяет снизить не только стоимость изделия, но и их негативное влияние на окружающую среду.

Целью работы являлась разработка композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к изделиям и деталям функционального назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— выбор составов композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;

— изучение реологических, физико-химических и механических свойств дисперсно-наполненного полиэтилена;

— исследование влияния модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций;

— оптимизация разработанных составов с использованием метода полного факторного эксперимента.

Научная новизна работы состоит в том, что:

— идентифицирован химический состав отходов производства изделий из композиционных материалов, подтверждающий их соответствие стеклопластику на основе полиэфирной смолы (характерные группы - ОН, - СООН,

81-0), фенопласту (- ОН, колебания ароматического кольца фенола) и базальтовой вате (81-0);

- определены реологические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена различных марок (ПЭНД или ПЭВД) и различной природы (первичный или вторичный полимер) и дисперсного вторичного наполнителя. Показано, что введение исследуемых дисперсных наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением;

- установлена взаимосвязь между формой частиц базальта и физико-механическими свойствами композитов на основе полиэтилена. Доказано, что наполнение полиэтилена базальтом с размером частиц <140 мкм, имеющих волокнистую форму, обеспечивает увеличение изгибающего напряжения композита на 60-65%, ударной вязкости - в 4 раза и твердости по Бринеллю -на 40-76%;

- выявлено повышение физико-химической совместимости отходов стеклопластика и базальта с полиэтиленом в результате модификации наполнителя функциональными компонентами, что подтверждается результатами комплексной оценки физико-механических свойств разработанных композитов.

Практическая значимость заключается в том, что:

- разработаны полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителей отходов производства фенопласта, стеклопластика и базальтовой ваты. Установлено, что по физико-механическим показателям разработанные композиционные материалы соответствуют требованиям ОСТ 92-1310-84;

- совместно с ЗАО «Тролза-Маркет» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий из полиэтиленовых композиционных материалов (уплотнитель, обойма изоляционная). Отмечено, что наработка партии осуществлялась по действующей в производстве технологии без изменения параметров технологического процесса (Акт о наработке опытной партии);

- разработан полимерный композиционный материал на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителя дисперсного базальта, характеризующийся повышенным комплексом свойств;

- совместно с ООО «Фирма «Бриг» апробирована и внедрена технология получения полиэтиленовой композиции, наполненной дисперсным минеральным наполнителем - базальтом. По разработанной технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов (Справка о внедрении НИР).

Основные положения, выносимые на защиту: - результаты комплексной оценки свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья в качестве наполнителя;

- установленная возможность использования базальта для наполнения полиэтилена, позволяющая повысить комплекс свойств композиционных материалов на его основе;

- данные по исследованию влияния измельченного вторичного стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты на реологические свойства полиэтиленовых композиций на их основе;

- выбранные составы и режимы переработки разработанных композиционных материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 14 конференциях, в том числе на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Саратов, 2010 г.); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» (г. Москва, 2012 г.); Конференции «Роз^ру пайсе \у оз1а1шсЬ ЫасЬ. Мо\уусИ гог\ущгап» (г. Варшава, 2012 г.); Конференции «Теоге1усгпе 1 ргайусгпе ¡пполуаце паиколуе» (г. Краков, 2013 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках и материалах конференций, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, выносимые на защиту.

В главе 1 проведен обзор литературы, в котором обобщены современные тенденции в области применения дисперсных наполнителей, обеспечивающих изделиям функционального назначения на основе термопластичных связующих требуемые характеристики; рассмотрены методы модификации кристаллизующихся полимерных матриц дисперсными наполнителями; проведен анализ современных проблем по утилизации отходов полимерных материалов, показана эффективность их использования в качестве сырьевых ресурсов и рециклируемых материалов.

В главе 2 описаны объекты исследования, приведена характеристика методов и методик, использованных в экспериментальной части.

5

Объектами исследования являлись первичный и вторичный ПЭНД. первичный и вторичный ПЭВД: отходы производства: фенопласта, стеклопластика полиэфирного, базальтовой ваты; минеральный дисперсный наполнитель - базальт; модификаторы: у- аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ).

Исследования проводились с использованием комплекса современных, взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, оптической электронной микроскопии и стандартных методов испытаний — физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.

В главе 3 изучена возможность использования отходов производства полимерных изделий в качестве наполнителей в композициях на основе полиэтилена.

В ЗАО «Тролза» (г. Энгельс, Саратовская обл.) выпускается различная номенклатура изделий из полимерных материалов, применяемых в троллейбусе. Согласно материально-сырьевому балансу технологических процессов на предприятии при выпуске 350 троллейбусов в год образуется до 6 ООО кг отходов различных полимерных материалов, из них 2 835 кг вывозятся на санкционированный полигон ТБО, что приводит к дополнительным материальным затратам. Наибольшую долю вывозимых материалов составляют отходы фенопласта (ФП), стеклопластика (СП) и базальтовой ваты (БВ) (табл.1).

Таблица 1

Объем полимерных отходов, образующихся в ЗАО «Тролза»_

Наименование отходов Объем, кг/год

ПЭ вторичный 2858

Фенопласт 535

Стеклопластик 1450

Базальтовая вата 850

В то же время, указанные отходы могут и должны рассматриваться как перспективные наполнители в производстве полимерматричных композиционных материалов. В связи с этим в работе изучена возможность наполнения полиэтилена отходами производства с целью снижения их вывозимых объемов, негативно влияющих на окружающую среду, повышения либо сохранения свойств композиций, содержащих вторично используемые материалы, и получения экономического эффекта, за счет экономии первичного сырья, отсутствия затрат на наполнители и снижения расходов на выплаты по вывозу и размещению отходов на санкционированном полигоне ТБО.

В соответствии с задачами исследований методом ИКС идентифицирован состав отходов (рис.1).

базальтовой ваты; 3 - отходы фенопласта

Подтверждено их соответствие таким композитам как полимерный материал на основе полиэфирного связующего и стеклонаполнителя (рис.1, кр.1) по наличию групп -ОН (3400 см"1), -СООН (1434 см"1), Si-O (784 см"1) и фенопласта (рис. 1, кр. 3), в котором установлены группы -ОН (3400 см "') и ароматическое кольцо фенола (1500 см "'). Идентифицирован состав отходов базальтовой ваты (рис, 1, кр. 2), характеризующийся присутствием групп Si-0 (725 см"1) и СН2-групп (2922 см"1 и 2852 см"1), наличие которых связано с ее обработкой фенолформальдегидным аппретом в промышленном производстве.

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и, как следствие, комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и их распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав измельченных наполнителей (рис. 2).

Диаметр чйстаа, мкм

Рис. 2. Гранулометрический состав измельченных наполнителей: 1- фенопласт; 2 - стеклопластик; 3 — базальтовая вата

Из результатов следует, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией для измельченных стеклопластика, базальтовой ваты и фенопласта являются частицы с диаметром <140 мкм. Поэтому в работе для наполнения использовали частицы этого размера.

Исследование измельченных отходов производства методом оптической микроскопии показало (рис. 3), что используемые наполнители имеют различную форму частиц. Для фенопласта и стеклопластика характерна нерегулярная форма частиц. Измельченная базальтовая вата имеет толщину частиц 1-3 мкм и длину 8-200 мкм, причем частицы преимущественно игольчатой формы.

X 100

X 1000

в

Рис. 3. Оптическая микроскопия измельченных отходов производства с размером частиц <140 мкм: а - базальтовая вата; б - фенопласт; в - стеклопластик

С целью выбора оптимальных составов композиций на основе полиэтилена разработана математическая модель с использованием полного факторного эксперимента и применением градиентного метода оптимизации. Анализ полученных регрессионных уравнений показал, что оптимальными являются композиции, содержащие: 50 масс.ч. фенопласта, 5 масс.ч. стеклопластика и 40 масс.ч. базальтовой ваты (рис. 4).

|00ПЭВДперв+45ФП 100ПЭНДяерв+50ФП I ООПЭНДпе [>в+55ФП ИМтИДперв+З.'БВ 1001ТЭНДлгр»+40БВ 100ГОНДпч>»+4.«БВ !ООП'}НДпгрв+4,5С[1 100ГОНДпч>в+!.0СП 100ПЭНДпгрв+5,?СП

15 20 25

Изгибающее напряженке, МПа

Рис. 4. Влияние содержания наполнителей (масс.ч.) на изгибающее напряжение ПКМ

Метод переработки композиций определяли по показателю текучести расплава (ПТР). Значения показателя текучести композиции с фенопластом, стеклопластиком и базальтовой ватой, как с первичным, так и с вторичным полиэтиленом, составляют от 3,7 до 22 г/10 мин (табл. 2). Наполненный измельченными отходами исследуемых композитов полиэтилен можно перерабатывать методом литья под давлением.

Таблица 2

Изменение показателя текучести расплава композиции в зависимости от ее состава

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ ПТР, г/10 мин

ПЭНД ".ч, ■ ......

ПЭНД+5СП 20

ПЭНД+40БВ 17

ПЭНД+50ФП 15

ПЭНД втор >",••-".„• а-Г.'.- 25 '

ПЭНДвтор+5СП 22

ПЭНДвтор+40БВ 18

ПЭНДвтор+50ФП 17

ПЭВД ' ЧЛ',,' ' 5,5 • >'

ПЭВДперв+5СП 5,0

ПЭВДперв+40БВ 4,0

ПЭВДперв+50ФП 3,8

ПЭВД втор : . 6,7

ПЭВДвтор+5СП 6,7

ПЭВДвтор+40БВ 4,8

ПЭВДвтор+50ФП 3,7

Примечание: условия испытаний: ПЭНД - температура - (190±0,5)°С, нагрузка - 5 кгс; ПЭВД - температура - (190±0,5)°С, нагрузка - 2,16 кгс; коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %.

При анализе физико-механических свойств разработанных композиций (табл. 3) отмечено, что более высокие значения изгибающего напряжения, ударной вязкости и твердости по Бринеллю наблюдаются при введении в полиэтилен отходов фенопласта и базальтовой ваты, причем это характерно как для первичного, так и для вторичного ПЭНД и ПЭВД.

Таблица 3

Сравнительная характеристика физико-механических свойств

разработанных ГТКМ

Состав композиции, Изгиба- Разрушаю- Относи- Ударная Твер- Водопо-

масс.ч., на 100 ющее щее напря- тельное вязкость*, дость по глоще-

масс.ч. ПЭ напряже- жение при разрывное кДж/м2 Бринел- ние за

ние, МПа растяжении, МПа удлинение, % лю, МПа 24 часа, %

ПЭНД 17 28 167 3,3 60 0,005

ПЭНДперв+5СП 18 26 123 3,9 63 0,005

ПЭНДперв+40БВ 22 13 94 10,2 78 0,004

ПЭНДперв+50ФП 23 12 87 12,7 85 0,004

ПЭНД втор 14 24 150 2,6 49 0,008

ПЭНДвтор+5СП 15 21 102 2,9 54 0,008

ПЭНДвтор+40БВ 19 9 83 8,5 67 0,007

ПЭНДвтор+50ФП 20 8 74 9,8 73 0,006

ПЭВД 15 20 148 не ломаются 25 0,02

ПЭВДперв+5СП 16 18 115 2,5 27 0,02

ПЭВДперв+40БВ 20 10 78 7,9 37 0,01

ПЭВДперв+50ФП 22 9 69 8,1 42 0,01

ПЭВД втор 12 17 134 2,0 20 0,03

ПЭВДвтор+5СП 12 16 107 2,2 22 0,03

ПЭВДвтор+40БВ 18 7 70 6,7 32 0,02

ПЭВДвтор+50ФП 18 6 63 6,8 37 0,01

Примечания: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %;

* - образцы испытаны с надрезом.

По физико-механическим свойствам разработанные композиты удовлетворяют требованиям ОСТ 92-1310-84 и могут быть использованы для различной номенклатуры изделий (обойма изоляционная, колпачок, корпус для щелочного аккумулятора и др.), выпускаемых в ЗАО «Тролза» из ПЭВД и ПЭНД. Многие изделия выполняют в троллейбусе защитную функцию (например, корпус щелочного аккумулятора), в связи с чем представлялось целесообразным изучить щелочестойкость разработанных материалов (табл. 4).

Полученные материалы имеют минимальные значения изменения массы и линейных размеров и их щелочестойкость на уровне данного показателя для ненаполненного полиэтилена.

Так как троллейбус является пассажирским транспортом, то желательно использование в нем материалов с пониженной пожарной опасностью, а одними из существенных недостатков полиэтилена являются его легкая вос-

ю

пламеняемость и высокая скорость горения. Поэтому разработанные материалы исследовались на огнестойкость методом «огневой трубы». Как показали исследования, потеря массы ПКМ уменьшается практически в 2 раза, а кислородный индекс ПКМ повышается с 19 до 24-27 % об. Это свидетельствует о том, что разработанные композиции более устойчивы к горению.

Таблица 4

Влияние состава ПКМ на щелочестойкость_

Состав композиции, масс.ч., Изменение массы образ- Изменение линейных разме-

на 100 масс.ч. ПЭ ца, %, при выдержке в ров образца, %, при выдерж-

40%-ной №011 в течение ке в 40%-ной ШОН в течение

24 часов 24 часов

ПЭНД 0,04 0

ПЭНДперв+5СП 0,04 0

ПЭНДперв+40БВ 0,2 0

ПЭНДперв+50ФП 0,02 0

ПЭНД втор 0,08 0,06

ПЭНДвтор+5СП 0,07 0,04

ПЭНДвтор+40БВ 0,04 0

ПЭНДвтор+50ФП 0,04 0

ПЭВД 0,09 0,04

ПЭВДперв+5 СП 0,08 0,04

ПЭВДперв+40БВ 0,06 0

ПЭВДперв+50ФП 0,06 0

ПЭВД втор 0,10 0,06

ПЭВДвтор+5СП 0,08 0,05

ПЭВДвтор+40БВ 0,06 0,01

ПЭВДвтор+50ФП 0,07 0,01

Примечание: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %.

По данным термогравиметрического анализа, термостойкость наполненного полиэтилена сохраняется на уровне исходного, а теплостойкость, определенная по методу Вика, возрастает на 16°С для ПЭНД и 23°С для ПЭВД.

Как было отмечено ранее, в ЗАО «Тролза» наибольшее количество отходов составляют отходы стеклопластика, однако, для разработанного композита на основе полиэтилена количество вводимых отходов не более 5 масс.ч. Поэтому для увеличения степени наполнения полиэтилена с использованием дисперсного стеклопластика целесообразно применение модификатора (АГМ-9), обеспечивающего повышение физико-химической совместимости между компонентами ПКМ.

Как показали исследования, введение модификатора позволяет повысить текучесть композиции при наполнении 5 и 7 масс.ч. стеклопластика. При наполнении 10 масс.ч. стеклопластика значения ПТР такие же, как у не-наполненного полиэтилена. Полученные данные подтверждают возможность переработки разработанного материала методом литья под давлением.

и

Анализ физико-механических свойств (табл. 5) показал, что введение АГМ-9 в композицию в составе отходов стеклопластика приводит к повышению твердости по Бринеллю, ударной вязкости и изгибающего напряжения, а также позволяет увеличить степень наполнения полиэтилена отходами стеклопластика в 2 раза.

Таблица 5

Физико-механические свойства композиций, наполненных отходами

стеклопластика, модифицированными АГМ-9

Состав композиции, Изгиба- Разрушаю- Относи- Ударная Твердость Водопо-

масс.ч., на 100 масс.ч. ющее щее напря- тельное вязкость*, по Бри- глоще-

ПЭ напря- жение при разрывное кДж/м2 неллю, ние за

жение, растяжении, удлинение, МПа 24 часа,

МПа МПа % %

ПЭНД 17 28 167 3,3 60 0,005

ПЭНДперв+5СП 18 26 123 3,9 63 0,005

ПЭНД+5СП модиф. 25 25 116 4,4 65 0,004

ПЭНД+7СП модиф. 27 23 109 4,6 66 0,004

ПЭНД+ЮСП модиф. 30 20 98 4,9 69 0,003

Примечания: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %;

* - образцы испытаны с надрезом.

Таким образом, применение АГМ-9 в качестве модифицирующей добавки целесообразно и эффективно, с точки зрения повышения свойств полиэтилена.

Оценка соответствия разработанных композиций требованиям ОСТ 921310-84 и конструкторской документации показала, что композиты на основе полиэтилена и отходов стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты соответствуют требованиям нормативных документов.

Обобщая результаты исследований, можно заключить, что отходы производства пластмассовых изделий могут быть рекомендованы для наполнения полиэтилена при изготовлении изделий, используемых в троллейбусе. Это позволит повысить свойства полиэтиленовых композитов на их основе и снизить стоимость готового изделия, а также объемы негативно влияющих на окружающую среду отходов, вывозимых на санкционированный полигон ТБО.

В главе 4 изучена возможность использования минерального дисперсного наполнителя - базальта в композициях на основе полиэтилена, с целью повышения комплекса свойств.

На следующем этапе работы в качестве наполнителя применялся минеральный дисперсный наполнитель - базальт, полученный измельчением природного базальта. Данная вулканическая порода обладает повышенной прочностью, а также высокими химическими характеристиками, огнестойкостью, долговечностью, звуко- и теплоизоляционными свойствами.

Исследование базальта методом оптической микроскопии показало (рис. 5), что для базальта характерны как частицы неправильной формы раз-

12

мером 0,5-3 мкм, так и волокнистой, а также отмечена агломерация частиц, что связано с высокой активностью их поверхности.

X 500

X 2000

Рис. 5. Оптическая микроскопия базальта (размер частиц <140 мкм)

Исследуемый наполнитель полидисперсен (рис. 6). Преобладающей фракцией (-35%) являются частицы с диаметром <140 мкм. При этом порядка 15 % приходится на долю фракций <125 мкм и <315 мкм.

3 -«о

35

0 2

К Л

^ м

к 3 30

Я х© НОЯ-

1 8 0 25

а. .в я = • * 20

8 | ЕЁ

I

О —ИИ».

65

90

125

140 315

Диаметр частиц, мкм

Рис. 6. Распределение частиц базальта по размерам

Однако у композитов, содержащих частицы базальта размером <125 и <315 мкм, практически все исследуемые физико-механические показатели ухудшаются по сравнению с ПКМ на основе полиэтилена и базальта с размером частиц <140 мкм, поэтому в дальнейших исследованиях использовали базальт с размером частиц <140 мкм.

Для получения композиционного материала на основе ПЭВД и ПЭНД изменяли содержание базальта от 30 до 50 масс.ч. Оценка реологических свойств наполненных композитов показала, что с повышением содержания базальта текучесть композиций уменьшается, по сравнению с ненаполненной системой, однако полученные композиции можно перерабатывать методом литья под давлением.

Анализ уравнений регрессии, полученных при разработке математической модели с использованием метода полного факторного эксперимента и градиентного метода оптимизации, показал, что оптимальной является композиция, содержащая 40 масс. ч. базальта, для которой обеспечивается повышение основных физико-механических свойств композита (табл. 6).

13

Таблица 6

Сравнительная характеристика свойств разработанных ПКМ_

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Изгибающее напряжение, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Ударная вязкость*, кДж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа Водопо-глощение за 24 часа, %

ПЭНД 17 28 3,3 60 0,005

ПЭНД+30 базальта 24 14 10,7 78 0,005

ПЭНД+40 базальта 28 14 13,2 82 0,004

ПЭНД+50 базальта 25 13 12,9 84 0,004

ПЭВД 15 20 не ломается 25 0,02

ПЭВД+30 базальта 19 11 7,4 39 0,01

ПЭВД+40 базальта 24 9 8,2 42 0,01

ПЭВД+50 базальта 23 8 7,9 44 0,008

Примечания: *- образцы испытаны с надрезом;

коэффициент вариации по свойствам составляет 7 %.

Разработанные материалы исследовались на воспламеняемость методом кислородного индекса. При введении в ПЭНД и ПЭВД 40 масс.ч. базальта кислородный индекс возрастает с 19 до 25 и 24 % об. соответственно (табл. 7). Наполнение полиэтилена базальтом снижает время самостоятельного горения более чем в два раза, по сравнению с ненаполненным полиэтиленом, а также уменьшаются потери массы при поджигании на воздухе. Все показатели горючести изменяются аддитивно содержанию базальта, являющегося негорючим материалом.

Таблица 7

Влияние базальта на термостойкость и горючесть

наполненного полиэтилена _

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Время самостоятельного горения, с Потеря массы при поджигании на воздухе, % Кислородный индекс, % об. Начальная температура деструкции, 0 С Коксовый остаток при 700 С, % Теплостойкость по Вика, 0 С

ПЭНД 240 58 19 280 18 136

ПЭНД + 40 масс.ч. базальта 115 27 25 284 35 145

ПЭВД 255 62 19 270 12 108

ПЭВД + 40 масс.ч. базальта 120 30 24 273 30 119

С целью повышения степени наполнения и улучшения комплекса свойств базальтопластика рассмотрено влияние модифицирующей добавки АГМ-9 и пластификатора ТХЭФ на реологические и физико-механические

свойства. По показателю текучести предлагаемые композиции можно перерабатывать методом литья под давлением. Введение АГМ-9 повышает физико-механические свойства, по сравнению с немодифицированной композицией (табл. 8). В большей мере на комплекс свойств оказывает влияние введение пластификатора - ТХЭФ: изгибающее напряжение повышается на 32%, ударная вязкость - на 48 % и твердость по Бринеллю - на 18 %.

Таблица 8

Сравнительная характеристика свойств модифицированных ПКМ

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Изгибающее напряжение, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Ударная вязкость*, кДж/м2 Твердость по Бринеллю, МПа

ПЭНД 17 28 3,3 60

ПЭНД+40 базальта 28 14 13,2 :: 82 :.

ПЭНД+40 базальта** 32 16 16,8 85

ПЭНД+50 базальта** 34 16 17,9 94

ПЭНД+40 базальта*** 37 21 19,6 97

Примечания: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %; *- образцы испытаны с надрезом; ** - базальт, модифицированный АГМ-9; *** - базальт, модифицированный ТХЭФ.

Сравнение характеристик разработанных материалов на основе ПЭНД с аналогами (табл. 9) показывает, что полиэтилен, наполненный дисперсным базальтом, по всем физико-химическим и механическим свойства не уступает аналогам.

Таблица 9

Сравнительные характеристики разработанных материалов с аналогами

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Изгибающее напряжение, МПа Теплостойкость по Вика, °С Ударная вязкость, 2 кДж/м Кислородный индекс, % об.

ПЭНД+40 базальта 28 145 13,2* 25

Аналоги

ПЭНД+30 полифосфатаммония+2ПЭС-5 11 124 15 30

ПЭНД+2ПЭС-5 + 5 полиакрилонитрильного волокна 10 138 15,4 26

100ПЭНД+20 огнезащищенной древесной муки +2ПЭС-5 17,2 - 2,1 -

100ПЭНД+20 хлорпарафина+40СаСОз 20** - 14 28,5

Примечание: *- образцы испытаны с надрезом;

** - разрушающее напряжение при изгибе; ПЭС-5 - полиэтиленсилоксановая жидкость.

В главе 5 дана оценка технико-экономического уровня разработанных композитов и предложена принципиальная схема технологического процесса их получения.

Экономические расчеты, проведенные совместно с предприятием ЗАО «Тролза-Маркет», подтверждают эффективность применения отходов производства в качестве дисперсных наполнителей, а также замены первичного полиэтилена рецикловым, т.к. затраты на сырье снижаются на 874 701 руб. при применении ПКМ на основе полиэтилена и отходов фенопласта, на 124 957,29 руб. при применении композиции на основе полиэтилена и отходов стеклопластика и на 1 046 347,3 руб. при использовании ПКМ на основе полиэтилена и базальтовой ваты.

Экономические расчеты, подтвержденные в ООО «Фирма «Бриг», доказывают эффективность применения дисперсного минерального наполнителя (базальта) для наполнения полиэтилена, вследствие снижения затрат на сырье на 46 486,8 руб. при выпуске 120 ООО шт./год переходников для шлангов.

В ЗАО «Тролза-Маркет» и ООО «Фирма Бриг» осуществлялись наработка опытных партий изделий и апробация технологии получения изделий из дисперсно-наполненного полиэтилена. Изготовленные изделия с использованием в качестве наполнителей отходов производства и минерального наполнителя - базальта соответствуют требованиям нормативных документов на данные виды изделий. Имеются Акт о наработке опытной партии и Справка о внедрении.

Для изготовления изделий из ПКМ на основе термопластичного связующего - полиэтилена и дисперсных наполнителей определены параметры технологического процесса и разработана технологическая схема (рис. 7).

JZ-

Рис. 7. Технологическая схема изготовления изделий из дисперсно-наполненного полиэтилена: 1 - шаровая мельница; 2 - вибросито; 3 - смеситель; 4 - термошкаф; 5 - 8 — дозаторы; 9 - смеситель; 10 — гранулятор; 11 - литьевая машина; 12 - деталеприемник; 13 - станок механической обработки; 14 - стол контроля готовой продукции; 15 - дробилка

Технологический процесс изготовления деталей функционального назначения отличается вариативностью стадий подготовки сырья, который предполагает измельчение отходов фенопласта, стеклопластика, базальтовой

16

ваты или минерального материала базальта в шаровой мельнице (поз. 1), последующий рассев дисперсного наполнителя с отделением фракции частиц с размером < 140 мкм на вибросите (поз. 2) и их дальнейшее непосредственное использование в качестве наполнителя, с загрузкой дисперсного материала в дозатор (поз. 5); либо с модификацией частиц базальта или отходов стеклопластика посредством смешения с функциональными компонентами в смесителе (поз. 3), сушкой (поз. 4) и загрузкой в дозатор (поз. 5).Частицы отходов с размером >140 мкм поступают на повторное измельчение в дробилку (поз. 1).

По предлагаемой технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов.

ВЫВОДЫ

1. Доказана эффективность использования для наполнения полиэтилена дисперсного базальта, обеспечивающего повышение ударной вязкости композита в 3 раза, увеличение изгибающего напряжения на 60-65% и твердости по Бринеллю на 38-40% при достижении кислородного индекса 24-25%.

2. Выбраны составы композиционного материала на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья, при которых достигается повышение основных физико-механических характеристик при наполнении как отходами фенопласта на 35-50% (по ударной вязкости - в 2,4-3 раза); так и отходами базальтовой ваты на 30-60% (по ударной вязкости - в 2 раза).

3. Исследовано влияние модифицирующей добавки (АГМ-9) на свойства полиэтиленовых композиций, наполненных отходами стеклопластика. Введение в композицию модифицированных АГМ-9 отходов стеклопластика позволяет повысить степень наполнения полиэтилена в 2 раза, обеспечивая при этом значения ПТР, характерные для ненаполненного полиэтилена. Увеличение содержания обработанных модифицирующей добавкой отходов приводит к увеличению: изгибающего напряжения на 47-76%, ударной вязкости - на 18-48% и твердости по Бринеллю - на 5-15%.

4. Изучены реологические свойства дисперсно-наполненного полиэтилена. Отмечено, что введение исследуемых наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением.

5. Разработана математическая модель с использованием метода полного факторного эксперимента и градиентного метода оптимизации, которая позволила определить оптимальное соотношение компонентов в композиции в зависимости от их объемного содержания, размера частиц и технологических параметров переработки.

6. Проведена промышленная апробация полиэтиленовых композиций в ЗАО «Тролза-Маркет» (Акт о наработке опытной партии) и ООО «Фирма «Бриг» (Справка о внедрении). Изготовленные изделия с использованием в качестве наполнителей отходов производства и минерального наполнителя -базальта соответствуют требованиям нормативных документов.

17

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ

В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Егорова О.В. Направленное регулирование структуры и свойств полиэтилена, наполненного дисперсными наполнителями / О.В.Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е.Артеменко // Пластические массы. - 2012. - № 4. - С. 57-59.

2. Егорова О.В. Изучение влияния отходов производства на свойства полиэтиленовых композиций / О.В. Егорова, П.А. Бредихин, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2012,- № 2(65). - Вып.1.- С. 62-66.

3. Егорова О.В. Полиэтиленовые композиции, наполненные дисперсным базальтом / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Пластические массы. - 2012. - № 9. - С. 38-39.

В центральных периодических изданиях

4. Егорова О.В. Влияние базальта на показатели горючести и физико-механические свойства полимерматричных композитов на его основе / Ю.А. Кадыкова, О.В. Егорова, C.B. Улегин, П.А. Бредихин, Э.Г. Фархут-динова, В.А. Сотник // Приволжский научный вестник.- 2013.- № 1 (17). -С. 7-9.

Материалы Всероссийских и Международных конференций

5. Егорова О.В. Исследование возможности использования отходов производства для получения изделий из полиэтилена / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Материалы и технологии XXI века: тр. науч.-техн. конф., посвящ. 40-летию кафедры «Материаловедение» ЭТИ СГТУ.

- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 88-91.

6. Егорова О.В. Исследование отходов производства для получения полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. по материалам 1-й региональной науч.-техн. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. -С. 98-101.

7. Егорова О.В. Базальтопластики как ресурсосберегающие конструкционные материалы / Д.С. Полях, О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. по материалам 1-й региональной науч.-техн. конф.

- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 101-104.

8. Егорова О.В. Полиэтиленовые композиционные материалы, упрочненные базальтом / Д.С. Полях, О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 59-62.

9. Егорова O.B. Использование отходов стеклопластика для наполнения полиэтилена / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса: докл. Всерос. инновацион. форума. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2011.-С. 195.

10. Егорова О.В. Новый наполнитель для полиэтилена / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко, Е.А. Лурье // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Междунар. науч.-инновацион. молодеж. конф. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова A.B., 2011.-С. 115-117.

11. Егорова О.В. Исследование физико-химических свойств ПКМ, наполненных дисперсным базальтовым наполнителем/ Е.А. Лурье, О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых: в 6 ч.- Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2011.-Ч. З.-С. 61-64.

12. Егорова О.В. Полиэтиленовые композиции на основе дисперсного базальта / П.А. Бредихин, О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: сб. материалов Всерос. молодеж. науч. школы. - М.: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 92.

13. Егорова О.В. Исследование взаимодействия полиэтилена с базальтовым наполнителем / О.В. Егорова, С.Е. Артеменко, Ю.А. Кадыкова, Е.А. Лурье // Волокна и пленки 2011: перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междунар. науч.-практ. конф.-семинара. - Могилев: МГУП, 2011.-С. 65-67.

14. Егорова О.В. Полиэтилен, наполненный отходами полиэфирного стеклопластика / П.А. Бредихин, О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сб. докл. Всерос. молодеж. конф. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. -С. 85.

15. Егорова О.В. Полиэтиленовые композиции на основе дисперсного базальта / О.В. Егорова, Ю.А. Кадыкова, С.Е.Артеменко, Е.А.Лурье // Химическая технология (сб. тез. докл.): IV Всерос. конф. по химической технологии, Всерос. школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» / под ред. Ю.А. Заходяевой, В.В. Беловой. -М.: Тип-Топ, 2012,- 356 с. - С. 176-178.

16. Егорова О.В. Свойства полимерных композиционных материалов, наполненных базальтом / Ю.А. Кадыкова, О.В. Егорова, C.B. Улегин, П.А. Бредихин, Э.Г. Фархутдинова, В.А. Сотник // Postçpy w nauce w ostatnich latach. Nowych rozwiqzan. 28.12.2012 - 30.12.2012 BapuiaBa\Warszawa.-C. 51 -53.

17. Егорова O.B. Базальтопластики на основе базальтовой ваты / Ю.А. Ка-дыкова, О.В. Егорова, C.B. Улегин, П.А. Бредихин, Э.Г. Фархутдинова, В.А. Сотник // Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe 29.01.2013 -31.01.2013 Краков \ Krakow. - С. 78-80.

Патентные документы

18. Заявка № 2013114513 от 01.04.2013 г. Полиэтиленовая композиция / Ка-дыкова Ю.А., Егорова О.В., Бредихин П.А.

Егорова Олеся Владимировна

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Автореферат

Подписано в печать 24.04.2013 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 6

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

САРАТОВСКИЙ 1 ОС У ДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Ю.А. ГАГАРИНА

На правах рукописи 0420* т 5 971 4 А,

ЕГОРОВА ОЛЕСЯ ВЛАДИМИРОВНА

ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Артеменко С.Е. кандидат технических наук, доцент Кадыкова Ю.А.

Саратов 2013

Содержание

Список сокращений.................................................................................................3

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.................................................................................9

1.1. Полиэтилен как связующее в производстве полимерных композиционных материалов.................................................................................9

1.2. Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов..............15

1.3. Модификация полиэтилена с целью направленного регулирования его свойств ................................................................................................................... 19

1.4. Рециклинг полимерных материалов...........................................................24

Глава 2. Объекты и методы исследования..........................................................33

2.1. Объекты исследования.................................................................................33

2.2 Методы исследования..................................................................................37

2.2.1 Методики испытаний по ГОСТ...................................................................37

2.2.2 Метод инфракрасной спектроскопии.........................................................37

2.2.3 Метод оптической микроскопии.................................................................38

2.2.4 Метод термогравиметрического анализа...................................................38

2.2.5 Метод определения температуры размягчения по Вика..........................39

Глава 3. Изучение свойств полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена и отходов производства.....................................................40

Глава 4. Изучение свойств полимерматричных композитов на основе полиэтилена и дисперсного наполнителя - базальта.........................................69

Глава 5. Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня........................................................82

Выводы...................................................................................................................85

Список используемой литературы.......................................................................87

Приложения...........................................................................................................106

Список сокращений

ПЭ - полиэтилен

ПЭНД - полиэтилен низкого давления ПЭВД - полиэтилен высокого давления ПЭНП - полиэтилен низкой плотности ПЭВП - полиэтилен высокой плотности ГЖМ - полимерный композиционный материал ПМ - полимерный материал 1111 - полипропилен ПО - полиолефин

BMP - вторичный материальный ресурс

ВПЭ - вторичный полиэтилен

ММР - молекулярно-массовое распределение

ATM - 9 -у-аминопропилтриэтоксисилан

ТХЭФ - трихлорэтилфосфат

ПТР - показатель текучести расплава

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ФФС - феноло-формальдегидная смола

СП - стеклопластик

ФП - фенопласт

БВ - базальтовая вата

Введение

Главная современная мировая тенденция развития любого вида продукции - это создание на ее основе широкого ассортимента моделей, типов, марок, модификаций. Цель - обеспечить эффективное развитие быстро растущей современной экономики, удовлетворить индивидуальные требования различных потребителей, расширить области применения продукции, увеличить объем ее выпуска. Эта тенденция в полной мере характерна и для современных, особенно термопластичных полимерных материалов.

Развитие современной техники ставит перед индустрией полимерных материалов задачи, заключающиеся в создании материалов с высокими физико-химическими и механическими свойствами, с пониженной горючестью (само-затухаемостью), с повышенной стабильностью размеров и свойств деталей в условиях длительной эксплуатации, в том числе под нагрузкой, с высокой технологичностью, с малой удельной массой, со способностью к биоразложению, не выделяющих вредных веществ [1,2].

В виду того, что создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит, модификация известных материалов, создание наполненных различными веществами полимерных композитов, либо смесевых композиций, является сегодня одним из приоритетных направлений в создании новых полимерных материалов.

Наряду с этим, современные экономические условия диктуют необходимость в создании материалов обладающих не только высоким комплексом свойств, но и достаточной доступностью и дешевизной. Достижение оптимального уровня между стоимостью и качественными характеристиками полимерного композиционного материала возможно за счет применения доступных, недорогих и эффективных наполнителей, одним из которых является минеральный наполнитель — базальт и изделия на его основе, а так же различные отходы производств, позволяющие снизить не только стоимость изделия, за счет экономии первичного сырья, но и негативное влияние на окружающую среду. В

связи с этим разработки в данной области являются в настоящее время актуальными.

Целью работы являлась разработка композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя, удовлетворяющих требования, предъявляемые к изделиям и деталям функционального назначения.

Для реализации поставленной цели решались такие научно-технологические задачи как:

— выбор составов композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;

— изучение реологических, физико-химических и механических свойств дисперснонаполненного полиэтилена;

— исследование влияния модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций;

— оптимизация разработанных составов с использованием метода полного факторного эксперимента.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), инфракрасной спектроскопии (ИКС), а также стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов исследования доказывается применением взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, адекватностью построенных математических моделей, сопоставимостью результатов, полученных различными методами.

Основные положения, выносимые на защиту: - результаты комплексной оценки свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья в качестве наполнителя;

- установленная возможность использования базальта для наполнения полиэтилена, позволяющая повысить комплекс свойств композиционных материалов на его основе;

- данные по исследованию влияния измельченного вторичного стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты на реологические свойства полиэтиленовых композиций на их основе;

- выбранные составы и режимы переработки разработанных композиционных материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- идентифицирован химический состав отходов производства изделий из композиционных материалов, подтверждающий их соответствие стеклопластику на основе полиэфирной смолы (характерные группы - ОН, - СООН, 8ь О), фенопласту (- ОН, колебания ароматического кольца фенола) и базальтовой вате (81-0);

- определены реологические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена различных марок (ПЭНД или ПЭВД) и различной природы (первичный или вторичный полимер) и дисперсного вторичного наполнителя. Показано, что введение исследуемых дисперсных наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением;

- установлена взаимосвязь между формой частиц базальта и физико-механическими свойствами композитов на основе полиэтилена. Доказано, что наполнение полиэтилена базальтом с размером частиц <140мкм, имеющих волокнистую форму, обеспечивает увеличение изгибающего напряжения композита на 60-65%, ударной вязкости в 4 раза и твердости по Бринеллю на 40-76%;

- выявлено повышение физико-химической совместимости отходов стеклопластика и базальта с полиэтиленом в результате модификации наполнителя функциональными компонентами, что подтверждается

результатами комплексной оценки физико-механических свойств разработанных композитов.

Практическая значимость заключается в том, что:

- разработаны полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителей отходов производства фенопласта, стеклопластика и базальтовой ваты. Установлено, что по физико-механическим показателям разработанные композиционные материалы соответствуют требованиям ОСТ 92-1310-84;

- совместно с ЗАО «ТРОЛЗА-МАРКЕТ» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий из полиэтиленовых композиционных материалов (уплотнитель, обойма изоляционная). Отмечено, что наработка партии осуществлялась по действующей в производстве технологии без изменения параметров технологического процесса (Акт о наработке опытной партии);

- разработан полимерный композиционный материал на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителя дисперсного базальта, характеризующийся повышенным комплексом свойств;

- совместно с ООО «Фирма «БРИГ» апробирована и внедрена технология получения полиэтиленовой композиции, наполненной дисперсным минеральным наполнителем - базальтом. По разработанной технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов (Справка о внедрении НИР).

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 14 конференциях, в том числе на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Саратов, 2010 г.); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высоко-

молекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» (г. Москва, 2012 г.); Конференции «РоБ^ру ш пайсе \у 051аШ1сЬ 1а1лс11. Nowych гогш^ап» (г. Варшава, 2012 г.); Конференции «Теоге1ус2пе 1 ргак^усгпе innowacje паикоше» (г. Краков, 2013 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках и материалах конференций, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, методический раздел, три главы с обсуждением экспериментальных данных, выводы, список используемой литературы и приложения.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Полиэтилен как связующее в производстве полимерных композиционных материалов

Условия и законы современной рыночной экономики ставят перед предприятиями различных отраслей промышленности сложные технические и технологические задачи, решение которых определяет конкурентоспособность выпускаемой продукции, а значит и жизнеспособность предприятия. Основополагающим критерием, определяющим востребованность той или иной продукции, является такое оптимальное соотношение стоимостных и качественных характеристик, которое могло бы не только удовлетворить, но и предвосхитить требования основного субъекта рыночных отношений - потребителя.

Большинство производителей, решая задачи, обусловленные современной действительностью, прибегают к различным методам оптимизации технических и технологических аспектов производства, одним из которых является замена традиционно используемых материалов (металлов и сплавов) более новыми, обладающими заранее заданными уникальными комплексами свойств материалами - полимерными композитами.

Под полимерными композиционными материалами понимают гетерогенные, многокомпонентные материалы, имеющие непрерывную фазу, называемую связующим на технологической стадии и матрицей, в процессе эксплуатации принимающей и передающей внешние нагрузки на усиливающую фазу -наполнитель [3-7].

В композиционных материалах, применяемых при производстве деталей функционального назначения, в качестве связующих из отверждающихся оли-гомеров или смол наибольшее распространение получили полиэфирные, фено-лоформальдегидные (фенольные), меламиноформальдегидные (меламиновые), эпоксидные и кремнийорганические смолы; из термопластичных связующих -полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, полиформальдегид и т.д. [5,8].

Основными преимуществами применения термопластичных полимеров, по сравнению с реактопластами, являются способность смягчаться или плавиться при нагревании, что позволяет осуществлять высокотемпературное формование, менее длительные и менее трудоемкие процессы формования изделий, отсутствие экзотермических эффектов, более низкие значения объемной усадки, высокая ударная вязкость и трещиностойкость, при соблюдении всех правил подготовки термопластов к переработке - отсутствие летучих веществ, вызывающих дефектность и нестабильность формы изделий и их хрупкость, относительно низкая стоимость отдельных видов термопластов, по сравнению с реактопластичными связующими, возможность повторного использования отходов [5, 8-12].

Среди широкого разнообразия термопластичных полимеров одним из приоритетных представителей является полиэтилен (ПЭ). Высокая химическая инертность и малая плотность, сочетающиеся с высокими механическими свойствами, способность перерабатываться при температурах 120 — 280°С всеми известными в настоящее время высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластичных полимеров являются частью качественных характеристик определяющих уникальность данного материала. Кроме того, ПЭ — один из самых крупнотоннажных и дешевых полимерных материалов [13-17].

Полиэтилен — карбоцепной полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда - этилена, представляющий собой твердый полимер белого цвета. В промышленности ПЭ получают при разных давлениях. Способ получения ПЭ обусловливает его структуру и свойства. Полиэтилен высокого, среднего и низкого давлений различаются по степени разветвленности и, следовательно, по степени кристалличности, плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям [18-23].

Низкая разветвленность полиэтилена низкого давления (ПЭНД) приводит к высокой степени кристалличности, составляющей 70—80 %. Температура плавления ПЭНД 120—125 °С. По отношению к полиэтилену высокого давления (ПЭВД)

имеет большую стойкость к растворителям, щелочам и кислотам. ПЭНД нестоек к веществам, обладающих сильными окислительными способностями.

Высокая степень кристалличности обеспечивает ПЭНД высокие теплостойкость, жесткость и твердость, а так же высокие значения морозостойкости (эластичен до —70 °С), химической и радиационной стойкости, малое водопо-глощение. Присутствие в ПЭНД остатков катализаторов, ограничивает его использование в производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (необходима отмывка от катализаторов). По этой же причине ухудшаются высокочастотные электрические свойства, в сравнении с ПЭВД, однако данный фактор не способствует ограничению применения ПЭНД в качестве электроизолирующего материала.

ПЭВД - термопласт общетехнического назначения. Он сравнительно дешев и технологичен, что отличает его от других пластических масс.

В табл. 1 приведены некоторые физико-механические и электрические свойства ПЭ [18,19,22,24].

Таблица 1

Физико-механические и электрические свойства ПЭ

Показатели ПЭВД ПЭНД

1 2 3

Плотность при 20°С, г/см3 0,918-0,930 0,954 - 0,960

Индекс расплава 0,2 - 20 (190°С, 2,16 кгс) 0,1-40 (190°С, 5 кгс)

Температура, °С

- плавления 110-103 132-124

- хрупкости от-120 до -80 от-150 до -70

Теплостойкость, Вт/(мхК) 0,33-0,36 0,42-0,44

Удельная теплоемкость при 20-25°С, кДж/(кгхК) 1,88-2,51 1,88-2,09

Окончание таблицы 1

1 2 3

Температурный коэффициент линейного расширения (0-100°С), "С^хЮ4 2,1-5,5 1,0-2,5

Температурный коэффициент объемного расширения (0-100°С), "С^хЮ4 6,0-16,0 2,1-5,0

Водопоглощение (за 30 суток), % - 20°С - 70°С 0,020 0,005 0,04

Прочность при растяжении, МПа 17,0-10,0 45,0-18,0

Прочность при изгибе, МПа 20,0-17,0 40,0-20,0

Прочность при срезе, МПа 17,0-14,0 36,0-20,0

Предел текучести, МПа 9,0-16,0 25,0-35,0

Модуль упругости при изгибе, МПа 120-260 650-750

Твердость по Бринеллю, МПа 0,17-0,25 0,49-0,60

Диэлектрическая проницаемость при 1МГц 2,2-2,3 2,2-2,4

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омхм ~1017-1018 ~1017-1018

Удель�