автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование влияния охры на технологические и эксплуатационные свойства композиций с полиэтиленом низкой плотности

На правах рукописи

003484383

Костенко Ольга Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОХРЫ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ С ПОЛИЭТИЛЕНОМ НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимерок и

композитов

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 НОЯ 2009

Бийск - 2009

003484383

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический

университет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент 'Геряева Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Попок Николай Иванович

кандидат технических наук Луговой Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Кемеровский

государстве! I н ы й у I т и вере итет»

Защита состоится «15» декабря 2009 г. в 1430 часов па заседании диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан 14 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ^^ Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Расширение марочного ассортимента пластмасс, эксплуатационных возможностей полимеров, достигается разработкой и выпуском композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Введение в полимеры наполнителей различной природы и свойств позволяет более полно удовлетворять конкретные требования потребителей, так как методом наполнения можно "конструировать" полимерный материал с заданным набором эксплуатационных свойств. Благодаря наполнению можно получать легкие и тяжелые, теплопроводные и теплоизоляционные, электропроводные и электроизоляционные, фрикционные и антифрикционные, высокомодульные и высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ) различного назначения.

Введение дисперсных изотропных минеральных наполнителей (тальк, каолин, мел, слюда) в термопласты позволяет получать марки с повышенной жесткостью и твердостью, которые находят широкое применение в автомобильной промышленности, электротехнике и электронике, приборостроении, быту, медицине и т. д.

В России сложилась традиционная структура потребления полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Среди перерабатывающих отраслей лидирует производство тары и упаковки (25,2 %), пленки (22,5 %), товаров культурно-бытового назначения (21,2 %), труб и деталей трубопроводов (11 %), изоляции и защиты оболочек кабелей (9,2 %), изделий производственного назначения и прочих видов изделий.

В настоящий момент в России потребление ПЭНП составляет 49,5 % внутреннего рынка полимеров, при этом спрос на полиэтилен превышает предложение. Возникает необходимость увеличения мощностей производства ПЭНП или экономии его при производстве изделий общетехнического назначения. Наибольший экономический эффект оказывает использование дешевых природных минеральных наполнителей, ассортимент которых ограничен. Поиск эффективных отечественных наполнителей природного происхождения, обладающих низкой стоимостью и доступностью является актуальным. Одним из экологически безвредных и доступных наполнителей является охра, месторождения которой в достаточном количестве имеются на территории России, в том числе и в Кузбассе. Свойства охры как наполнителя для ПЭНП и характеристики ПКМ на основе ПЭНП с охрой не изучены.

Цель и задачи работы. Целью работы является создание композиций на основе ПЭНП и охры для производства конструкционных изделий общетехнического назначения, исследование технологических и эксплуатационных свойств композиционных материалов.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

- исследовать свойства охры как наполнителя для ПЭНГГ;

- изучить влияние охры на технологические свойства ПКМ на основе ГТЭНП с целью определения методов переработки композиций;

- изучить влияние охры на эксплуатационные свойства изделий из ПКМ на основе ПЭНП для определения области применения изделий.

Объект, предмет и методы исследования. Объектами исследования являлись: охра - природный минерал, добываемый в Кузбассе; крупнотоннажный полимер ПЭНП марки 10803-020 и композиции на их основе. Предметом исследования являлись технологические и эксплуатационные свойства исходных материалов и композиций на их основе. В работе использованы аналитические и экспериментальные методы исследования.

Научная новизна. На основе проведенных экспериментальных исследований:

- впервые исследованы свойства охры Гавриловского месторождения Кемеровской области как наполнителя для ПЭНП;

- установлено влияние температуры и продолжительности термической обработки на содержание влаги, плотность, гранулометрический состав охры, определены температура и время предварительной термообработки охры-300 °С, 30 мин.

- впервые изучено влияние условий термообработки охры на ПТР, вязкость, плотность, содержание влаги и летучих веществ, структуру композиций на основе ПЭНП, установлена максимальная степень наполнения -33 % (об.), определены методы переработки в изделия композиций с различным содержанием охры - литье под давлением и экструзия;

- впервые определены эксплуатационные характеристики композиций на основе ПЭНП с охрой, установлены зависимости усадки, теплостойкости, модуля упругости и относительного удлинения при растяжении, теп-лофизических характеристик, водопоглощения от содержания охры, которые позволяют отнести исследованные ПКМ к конструкционным пластмассам общетехнического назначения;

- показано, что введение фталевого ангидрида в композиции на основе ПЭНП с охрой, оказывает модифицирующий эффект, проявляющийся в снижении содержания влаги и летучих веществ на 45 % и увеличении ПТР на 15 %.

Практическая значимость и реализация работы. Созданы композиции на основе ПЭНП и охры, относящиеся к конструкционным пластмассам общетехнического назначения. Разработаны технические условия на ПКМ на основе ПЭНП с охрой. Полученные в работе результаты могут быть использованы для расчетов технологических параметров процессов переработки литьем под давлением и экструзией ПКМ на основе

ПЭНП и охры в изделия. Выпущена опытная партия литьевых изделий из ПКМ на основе ПЭНП и охры на ООО «Реал-Пластик и К», г. Кемерово.

Введение в полиэтилен охры 7 % (об.) позволяет снизить стоимость изделий из ПКМ на 6,6 % при сохранении технологических и эксплуатационных свойств.

Результаты диссертации внедрены в учебный процесс в виде методических разработок, применяющихся при обучении студентов специальности «Технология переработки пластических масс и эластомеров» в Кузбасском государственном техническом университете.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, обсуждались на научно-практических конференциях: VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (г. Новосибирск, 21-24 ноября 2000 г.); XXXVIII международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 10—14 апреля 2000 г); региональная научно-практическая конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, май 2000 г.); ХЬ международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, апрель 2002 г); III региональная молодежная научно-практическая конференция, посвященная 70-летию химического факультета Томского государственного университета «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (г. Томск, 21-22 мая 2002 г.); международная научно-практическая конференция «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2003,2006); III Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер-2009)» (г. Бийск, 29-30 мая).

На защиту выносятся:

- результаты исследования охры Гавриловского месторождения в качестве наполнителя ПЭНП;

- технология получения ПКМ включающая термообработку охры, которая влияет на её свойства и характер взаимодействия с полимерной матрицей;

- результаты исследования технологических и эксплуатационных свойств композиций ПЭНП с охрой в зависимости от содержания в ПКМ и условий термообработки охры, наличия модификатора - фталевого ангидрида;

- рецептуры композиций ПЭНП с охрой, которые относятся к конструкционным пластмассам общетехнического назначения и перерабатываются в изделия литьем под давлением и экструзией, концентратов для окраски полиэтилена низкой плотности.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 работы, опубликованные в изданиях, определённых Высшей аттестационной комиссией.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы из 121 наименования, приложения. Работа изложена на 117 страницах печатного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель и сформулированы задачи работы, оценены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.

В первой главе работы рассмотрен ассортимент дисперсных минеральных наполнителей для термопластов и общие требования, которыми необходимо руководствоваться при выборе новых минеральных наполнителей.

Показано влияние традиционно используемых наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ. Рассмотрены требования к наполнителям, которые учитываются при выборе методов и параметров подготовки наполнителей, при разработке состава ПКМ, а также метода переработки и условий эксплуатации изделий.

Анализ литературных данных позволил установить, что охра Гаври-ловского месторождения Кемеровской области является перспективным минеральным наполнителем для создания ПКМ. До настоящего времени не достаточно изучены свойства охры как наполнителя для полимеров, а также отсутствуют данные о влиянии её на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ на основе полиэтилена низкой плотности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны:

- полиэтилен низкой плотности марки 10803-020, ГОСТ 16337, получаемый на ОАО «Томский нефтехимический комбинат»;

- охра марки 0-2, ТУ 301-10-019-90, Гавриловского месторождения в Кузбассе;

- фталевый ангидрид ГОСТ 7119, марка Б, ТУ У 322-00190443-018-98.

Для исследования свойств охры и ПКМ определялись плотность (ГОСТ 15139), содержание влаги и летучих веществ (ГОСТ 19728.19), удельный объем и насыпная плотность (ГОСТ 11035), водопоглощение (ГОСТ 4650). Оценка сыпучести охры проводилась по углу естественного откоса; рН поверхности частиц наполнителя по водной вытяжке; размеры частиц и удельная поверхность охры определялись с использованием седи-ментационного анализа и метода мокрого рассева (ГОСТ 19286).

Смешение ПЭНП с охрой проводили на лабораторном экструдере фирмы «Брабендер» (D = 19 мм, L ~ 20D) с последующей грануляцией. Параметры экструзии: температура по зонам экструдера: 170, 180, 190 °С; частота вращения шнека 33 об/мин.

Эффективная вязкость расплава ПКМ, показатель текучести расплава (ПТР) определялись на капиллярном вискозиметре постоянного давления ИИРТ-АМ (ГОСТ 11645). Для определения истинного значения напряжения сдвига использовали капилляры разной длины: 8,3-10~3 м и 25,4-КГ3 м; диаметр капилляров 2,09-10 3 м.

Исследования термохимических свойств охры, ПЭНП и ПКМ проведены на дериватографе «0-15000» в атмосфере воздуха. Определение газообразных продуктов при термообработке охры проводилось на пиро-литическом газовом хроматографе «Цвет» с непрерывным анализом газообразных продуктов.

Оценка возможных изменений надмолекулярной структуры ПЭНП в ПКМ, осуществлялась с помощью инфракрасных (ИК) спектров, которые были получены на двулучевом спектрофотометре 1Ж-20, при регистрации поглощения в области частот 400-4000 см'1.

Образцы для исследования теплофизических, физико-механических свойств изделий из ПЭНП и ПКМ получали литьем под давлением на литьевой машине плунжерного типа ВЛ-40. Технологические режимы: температура инжекционного цилиндра 180±5 °С; температура формы 40±5 °С; давление литья 80±5 МПа; время выдержки под давлением 3 с; время охлаждения 21 с. Для полученных образцов определялись разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение и модуль упругости (ГОСТ 11262); теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088); усадка (ГОСТ 18616); твердость (ГОСТ 4670); водопоглощение в холодной и горячей воде (ГОСТ 4650).

Исследование теплофизических свойств ПЭНП и ПКМ проводилось комплексным термографическим методом, основанном на закономерностях нестационарного температурного поля в начальной стадии нагрева или охлаждения. Образцы для испытаний представляли собой пластины размером 40x35x4,0 мм.

Обработка результатов исследования производилась согласно МИ 2336. Случайную погрешность оценивали в условиях прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) (ГОСТ Р ИСО 5725). Проведено сопоставление случайной и систематической погрешности по стандартным процедурам согласно ГОСТ 8.207.

Третья глава посвящена исследованию свойств охры марки 0-2 и созданию композиций на основе ПЭНП.

Исследуемый минеральный наполнитель охра Гавриловского месторождения представляет собой тонко измельченный порошок светло-желтого цвета, который дает моногидрат оксида железа (РеО(ОН)). Охра марки 0-2 относится к обыкновенным охрам, так как содержание железа меньше 17,6 %. В соответствии с требованиями, предъявляемыми минеральным наполнителям, были определены свойства исходной охры, которые представлены в таблице 1.

Анализ результатов исследования свойств исходной охры показал, что по размеру частиц охра относится к группе среднедисперсных наполнителей (10 < й < 40 мкм). Сравнение интегральных и дифференциальных кривых распределения частиц охры по размерам седиментационного анализа, мокрого и сухого рассева показало, что частицы охры образуют рыхлые неплотные образования (агрегаты). Значение рН водной вытяжки исследуемого порошка равно 6.

Таблица 1 - Влияние температуры термообработки на свойства охры

Показатели Исходная Температура термообработки охры, °С

100 200 300

ри, кг/м3 2620±40 2700±40 2755±40 2800±30

рн, кг/м3 850±40 865±20 890±40 950±30

й, мкм 29±2 29±1,5 29±2 28±1

м2/г 0,079±0,003 - - 0,081 ±0,004

фтах 0,32±0,01 0,32±0,01 0,32±0,01 0,34±0,01

РудХ 104, м3/кг 12±1 12±1 11±1 10±1

а, град 34±2 33±2 33±1 28±1

IV, % 1,93±0,04 1,91±0,12 2,03±0,13 2,02±0,12

рН 6,0±0,2 6,0±0,2 5,0±0,2 5,0±0,2

где ри, р„ - плотность истинная, насыпная, кг/м3; 3. - размер частиц, мкм; Я - удельная поверхность частиц, м2/г; (ртах - максимальная объемная доля наполнителя; Ууд - удельный объем, м3/кг; а — угол естественного откоса, град; содержание влаги и летучих веществ (содержание влаги определялось через двое суток после термообработки охры при различных температурах), %; рН - водородный показатель.

Содержания влаги и летучих веществ в охре составляет 1,93 % (масс.). Это влияет на характер взаимодействия полимерной матрицы и наполнителя, а также затрудняет получение ПКМ, так как допустимое содержание влаги в наполнителях не должно превышать 0,001...0,5 %. Температура сушки наполнителей как правило не превышает 80...120 °С, однако диапазон температур переработки ПЭНП в изделия 140...270 °С, поэтому возникла необходимость исследовать поведение охры при повышенных температурах. Исследование поведения охры при нагревании проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

Анализ полученных термических кривых показал, что при температурах 105, 167, 275, 500, 718 °С наблюдаются эндотермические процессы с выделением адсорбционной и химически связанной влаги. Потери массы охры, определенные по термогравиметрической кривой ТГ, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Потери массы охры по термогравиметрии

Показатели Температура, °С

105 167 200 275 300 400 500 718

Потери массы, % 1,15 2,30 2,88 4,15 4,78 4,83 8,06 11,29

Время проведения анализа, мин 10 15 20 30 33 42 50 75

Из полученных данных следует, что в интервале температур 100...300 °С происходит выделение влаги 4,78 % (масс.) из охры, а в интервале 300...400 °С, масса практически не меняется. Таким образом, предварительное термическое воздействие на охру позволит удалить адсорбционную и химически связанную воду и придать стабильность свойствам наполнителя. В свою очередь это приводит к изменению плотности и гранулометрического состава частиц охры. Влияние температуры термообработки на свойства охры представлены в таблице 1.

Установлено, что термообработка охры в интервале 100...300 °С приводит к увеличению истинной плотности рхры на 10 % и насыпной плотности на 10,5 %, поэтому увеличивается показатель максимальной объемной доли наполнителя в ПКМ. Уменьшается содержание влаги и угол естественного откоса, следовательно, увеличивается сыпучесть частиц наполнителя. Это позволяет прогнозировать распределение частиц охры в полимерной матрице.

Таким образом, исследование свойств охры и сравнение полученных результатов со свойствами минеральных наполнителей, используемых в промышленности переработки пластмасс, показывает, что охру можно использовать в качестве наполнителя для ПЭНП.

Максимальная объемная доля исходной и термообработапной охры при температурах 100 и 200 "С составляет 0,32; а для термообработапной охры при температуре 300 °С - 0,34. Термообработку охры необходимо проводить не-посредствешю перед получением ПКМ в течение 30 мин.

Для определения влияния охры на технологические и эксплуатационные свойства композиций были получены ПКМ на основе ПЭНП с исходной охрой до максимальной степени наполнения 34 % (об.) или 60 % (масс.). Получение ПКМ с содержанием охры более 34 % (об.) вызвало технологические трудности.

Анализ технологических свойств ПКМ (таблица 3) показал, что фактическое содержание охры в ПКМ меньше исходного. Эти потери необходимо учитывать при получении композиций.

С увеличением степени наполнения коэффициент неоднородности Ус уменьшается на 20 %, что указывает на более равномерное распределение частиц охры в ПЭНП.

Таблица 3 - Технологические свойства ПКМ на основе ПЭНП с охрой

Содержание охры в ПКМ, % (об.) К, рФ, кг/м3 Раад» (V, %

исходное фактическое % кг/м

0 0 0 920±7 920 0,04

3,8 2,7±0,2 9,6 859±40 965 0,08±0,01

8Д б,9±0,3 9,5 916±40 1037 0,20±0,02

13,1 12,7±0,4 9,0 967±17 1137 0,23±0,02

19,0 16,7±0,6 8,5 1082±48 1204 0,30±0,03

26,0 24,1 ±0,6 7,6 1136±45 1330 0,33±0,02

34,5 33,0±0,5 7,6 1300±46 1482 0,37±0,02

где ¥с — коэффициент неоднородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, %; рф - плотность ПКМ, кг/м3; рмд - плотность

содержание

ПКМ рассчитанная по уравнению аддитивности, кг/м3; IV ■ влаги и летучих веществ, %.

Плотность ПКМ увеличивается на 34 % с увеличением содержания охры от 2,7 до 33,0 % (об.). При получении композиций, возможно, образуются дефекты (пустоты) в результате разрушения агрегатов частиц охры в расплаве полиэтилена, поэтому плотность ПКМ, найденная экспериментально, меньше на 13±2 % плотности, определенной по уравнению аддитивности:

Рф = РнФ + РоО-ф)> (О

где Рф, рн, ро - плотность ПКМ, наполнителя и полимера, кг/м3; ср -

объемная доля наполнителя.

Зависимость плотности ПКМ от объемной доли охры описывается полиноминальным уравнением второй степени:

рф=р0(1 + 0,11ф + 4ф2), (2)

где р,р, ро - плотность ПКМ и полиэтилена низкой плотности, кг/м3; ср -

объемная доля наполнителя.

С увеличением степени наполнения содержание влаги и летучих веществ в композициях увеличивается в 10 раз и превышает допустимое значение 0,04 % для ПЭНП, что может сказаться на эксплуатационных свойствах изделий из данных ПКМ. Для расчета объемной доли охры в ПЭНП с допустимым содержанием влаги в ПКМ можно использовать полиноминальное уравнение второй степени:

= Ж0(0,5 + 55Ф - 90Ф2), (3)

где IV,Щ - содержание влаги в ПКМ и в ПЭНП, %; ср - объемная доля наполнителя.

Увеличение содержания охры от 2,7 до 33 % (об.) приводит к снижению показателя текучести расплава композиций на 50 %, а по сравне-

нию с чистым ПЭНП на 58 % (рисунок 1).

1,8

1,6

Ё 0,8

8

о 1,2

и

0,6

0,4

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Объемная доля охры в ПКМ

Рисунок 1 - Зависимость ПТР от объемной доли охры в ПКМ

Данная зависимость ПТР от содержания охры в ПКМ описывается следующим экспоненциальным уравнением:

где ПТРо, ПТРФ - показатель текучести расплава ПЭНП и ПКМ с охрой соответственно, г/10 мин; (р - объемная доля наполнителя в ПКМ.

Значения ПТР всех'полученных композиций укладываются в диапазон от 0,2 до 2,0 г/10 мин, рекомендуемый для переработки экструзией и литьем под давлением.

Охра является гигроскопичным наполнителем, поэтому увеличение её содержания в ПКМ до 33 % (об.) приводит к увеличению водопогло-щения (рисунок 2) композиций в кипящей воде в 19 раз, а при 23 °С - в 4 раза. По значению показателя равновесного водопоглощения композиции с охрой относятся к пластмассам с низким водопоглощением.

(4)

Рисунок 2 -Зависимость водопоглощения композиций в кипящей и холодной воде от объемной доли охры в ПКМ

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Объемная доля охры в ПКМ В кипящей воде —♦— В холодной воде

Эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПЭНП и охры представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПЭНП и охры

Содержание охры в ПКМ, % (об.) У, % Гв, °С МПа £р> % <тр, МПа НВ, МПа

0 3,31 94±1 85,5 105,5 10,2 10,1

±0,21 ±4,5 ±2,0 ±0,3 ±0,7

2,7 3,21 93±2 94,5 96,2 10,1 10,2

±0,18 ±4,9 ±3,8 ±0,2 ±0,4

6,9 3,11 95±1 96,5 89,7 10,2 14,5

±0,17 ±4,1 ±4,6 ±0,3 ±1,8

12,7 2,52 96±2 131,0 79,5 10,0 17,8

±0,12 ±6,9 ±4,9 ±0,4 ±3,9

16,7 2,23 97±3 132,2 67,9 9,6 19,9

±0,17 ±6,9 ±3,3 ±0,5 ±3,5

24,1 1,86 97±2 137,2 53,8 9,2 20,8

±0,21 ±7,0 ±4,3 ±0,4 ±4,0

33,0 1,51 101±2 166,9 31,7 10,0 41,7

±0,17 ±7,5 ±2,6 ±0,4 ±12,4

где У - линейная усадка литьевых образцов, %; Тв - теплостойкость по Вика, °С; Ер, ер, ар - модуль упругости, относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении, МПа, %, МПа; НВ - твердость, МПа.

Увеличение содержания охры в ПЭНП до 33 % (об.) приводит к уменьшению усадки в 2 раза и относительного удлинения на 89 %, к увеличению теплостойкости на 9 %, модуля упругости на 49%, твердости в 4 раза. Содержание охры не влияет на разрушающее напряжение при растяжении.

Зависимость эксплуатационных свойств ПКМ от содержания охры с достаточной точностью описывается следующими линейными уравнениями:

Уф = Уо(1-1,8ср), (5)

7ЪФ = Гво(1 + 0,22ф), (6)

£р<р = £ро(1+2,9ф), (7)

еРЧ, = еро(1-2,1ф), (8)

где Уф, Уо - линейная усадка литьевых образцов из ПКМ и ПЭНП, %; Тщ, Гво - теплостойкость по Вика ПКМ и ПЭНП, °С; £рф, ЛРо, еР9, Ер0 - модуль упругости и относительное удлинение при растяжении ПКМ и ПЭНП соответственно, МПа, %.

Таким образом, композиции на основе ПЭНП с содержанием охры до 33 % (об.) перерабатываются экструзией и литьем под давлением. Из-

делия из ПКМ имеют общетехническое назначение, работающие в нагруженном и слабонагруженном состоянии при обычных и средних температурах 50-60 °С. Недостатком всех композиций является содержание влаги, превышающий показатель для ПЭНП.

В четвертой главе приведены результаты разработки и оптимизации подготовки наполнителя для получения ПКМ на основе ПЭНП и охры.

Для анализа влияния температуры термообработки охры на свойства ПКМ были получены композиции на основе ПЭНП с исходной и тер-мообработанной охрой при температурах 100, 200 и 300 "С. Содержание охры в ПКМ 6,9 % (об.). Коэффициент неоднородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице уменьшился в ПКМ с охрой термообработанной при температуре 300 °С (таблица 5).

Таблица 5 - Содержание охры в ПКМ

Показатели Исходная Температура термообработки охры, °С

100 200 300

Содержание охры в ПКМ, % (об.) 6,9±0,3 5,3±0,2 5,9±0,3 6,9±0,3

Уа % 10,9 9Д 11,8 8,6

где Ус - коэффициент неоднородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице.

Изменение плотности композиций (рисунок 3) связано с температурой предварительной термообработки охры.

Р1 - плотность ПКМ, рассчитанная по уравнению (1); р2 - плотность ПКМ после экструзии; р3, р4 -плотность литьевых образцов полученных без и с предварительной сушкой ПКМ

Рисунок 3 - Зависимость плотности композиций от температуры термообработки охры

Плотности ПКМ с охрой исходной и термообработанной при 100, 200 "С не соответствуют плотностям, рассчитанным по уравнению (1) для данных композиций, что указывает на наличие дефектов в структуре по-

лимера. Термообработка охры приводит к лучшему взаимодействию полимера с наполнителем, поэтому плотность ПКМ с термообработанной охрой при температуре 300 °С близка к плотности, рассчитанной по уравнению аддитивности (1), при этом содержание влаги в ПКМ уменьшается до 0,04 % (рисунок 4), а ПТР композиций до 0,73 г/10 мин (рисунок 5).

а? 0,25

О 100 200 300

Температура термообработки охры, °С

Рисунок 4 - Зависимость содержания влаги в ПКМ от температуры термообработки охры

Наличие влаги в ПКМ подтверждается ИК спектроскопией: при введении в ПЭНП охры наблюдается появление полосы поглощения группы -ОН, при увеличении температуры термообработки охры от 100 до 300 °С интенсивность полосы поглощения уменьшается.

Температура термообработки охры, °С

Рисунок 5 - Изменение ПТР композиций в зависимости от температуры термообработки охры

Зависимость ПТР композиций (рисунок 5) от температуры термооб-

работки охры описывается следующим линейным уравнением:

ПТР, = ПТР0(0,7 -6,3-1 О"4/), (9)

где ПТР1, ПТР0 - показатель текучести расплава ПКМ и ПЭНП соответственно, г/10 мин; / — температура термообработки охры, °С.

Влияние температуры термообработки охры на термостабильность ПКМ исследовали методом ДТА (погрешность результатов менее 5 %). На основании полученных результатов было определено, что температура термообработки охры влияет на температуры плавления, окисления и деструкции композиций (таблица 6).

Таблица 6 - Термические характеристики ПКМ на основе ПЭНП с охрой

ПКМ Т 1 пл, т 1 Н-ОК, Т 1 макс.ок» Т 1 Н.д, т 1 макс.д? //пл, £

°с °с °с °с °с Дж/г %

ПЭНП 110 190 282 329 370 173 59

ПЭНП+охраисх 107 178 303 320 360 158 54

ПЭНП+охраюо 108 177 288 310 268 153 52

ПЭНП+охра200 110 188 294 334 370 168 ' 57

ПЭНП+охразоо 111 190 321 339 370 178 60

где Гпл, Т„ т Тмахе. ок, Тпл, Гмакс.д - температуры плавления, начала окисления, максимальной скорости окисления, начала деструкции, максимальной скорости деструкции соответственно, °С; //пл - теплота плавления, Дж/г; 5 - степень кристалличности, %.

Присутствие даже небольшого количества влаги и летучих веществ в композициях с исходной и термообработанной охрой при 100 °С приводит к разрыхлению системы «полимер-наполнитель», что облегчает доступ кислорода к макромолекулам ПЭНП. Термообработка охры при температурах 200 °С и 300 °С позволяет удалить адсорбционную и химически связанную воду, что приводит к лучшему взаимодействию полимера с наполнителем, поэтому увеличиваются температура окисления, деструкции, теплота плавления и степень кристалличности.

Максимальная влажность ПЭНП и композиций на его основе, при которой в изделиях не образуются микродефекты, составляет 0,04 %. Для установления допустимого содержания влаги в ПКМ с охрой проводилась оценка эксплуатационных свойств композиций (таблица 7) с предварительной сушкой композиций и без неё.

Анализ эксплуатационных свойств ПКМ на основе ПЭНП с охрой показывает, что температура предварительной термообработки охры не влияет на усадку, теплостойкость по Вика, твердость, модуль упругости, разрушающее напряжение и относительное удлинение при растяжении получаемых изделий без предварительной сушки ПКМ, а также с предварительной сушкой, так как колебания показателей связаны только с по-

грешностью измерения. Совместное влияние температуры термообработки охры и предварительной сушки ПКМ снижают усадку на 20 %.

Таблица 7 - Эксплуатационные свойства образцов из ПКМ на основе ПЭНПсохрой ____

ПКМ ТВ,°С НВ, МПа а„, МПа Е», % £р,МПа

ПЭНП 94 ±1 93 ±1 10.1 ±0,7 10.2 ±0,8 10,7 ±0,4 10,7 + 0,3 103,5 ±5,3 108,0+6,0 86,8 + 4,7 86,2 ±2,1

ПЭНП +охра 94 + 1 94 ±1 14,6 ±0,8 14,8 ±0,9 10,6 ±0,3 10,9 ±0,4 87,7 ±4,8 73,0 ±3,8 97,0 + 4,4 95,2 ±2,1

где У - линейная усадка литьевых образцов, %; 7в - теплостойкость по Вика, °С; Ер, ер, ар - модуль упругости, относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении, МПа, %, МПа; НВ - твердость, МПа; значения показателей в числителе без предварительной сушки ПКМ в знаменателе с предварительной.

На основании релаксационных характеристик рассчитано релаксационное макроскопическое время запаздывания макромолекул ПЭНП в ПКМ, зависимость которого от температуры термообработки охры представлена на рисунке 6.

Температура термообработки охры, °С

Рисунок 6 - Зависимость релаксационного макроскопического времени запаздывания макромолекул ПЭНП в ПКМ от температуры термообработки охры (точка пересечения графика с осью ординат - это макроскопическое время ПЭНП)

Известно, что время релаксации показывает скорость перехода полимера из неравновесного состояния в равновесное. Из рисунка 6 видно,

что ПКМ с охрой исходной и термообработанной при температурах 100 и 200 °С имеют время запаздывания больше, чем у ПЭНП, это указывает на уменьшение сегментальной подвижности макромолекул. Термообработка охры при температуре 300 °С позволяет удалить влагу из наполнителя и получить двухкомпонентную систему «полимер-наполнитель». Это приводит к увеличению подвижности макромолекул полимера и время запаздывания полимера в ПКМ приближается ко времени чистого ПЭНП.

Теплофизические свойства ПКМ (таблица 8) определялись для композиций с исходной охрой и термообработанной при 300 °С. Введение охры приводит к уменьшению теплоемкости и увеличению коэффициента температуропроводности ПЭНП, что позволяет перерабатывать композиции в изделия с меньшими энергетическими затратами и временем.

Таблица 8 - Теплофизические характеристики ПКМ на основе ПЭНП с охрой

ПКМ "К Вт/(м-К) ахЮ"7, м2/с Стх103, кДж/(м3-К) с кДж/(кг-К)

ПЭНП 0,56±0,02 2,33±0,02 2,41±0,03 2,62±0,03

ПЭНП+охра 0,57±0,02 3,01±0,03 1,89±0,01 1,76±0,01

ПЭНП+охразоо 0,52±0,02 3,01±0,03 1,73±0,01 1,69±0,01

где X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); а - коэффициент температуропроводности, м2/с; Су, Ср - удельная теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении, кДж/(м3-К), кДж/(кг-К); охразоо -охра термообработанная при 300 °С.

Удаление адсорбированной и химически связанной влаги из наполнителя — достаточно сложный процесс. Введение аппретов позволяет улучшить взаимодействие полимера с наполнителем и исключить стадию предварительной сушки. Для анализа влияния модификатора (фталевого ангидрида) на свойства ПКМ, были выбраны композиции с содержанием охры 12,7 % (об.) охры исходной и термообработанной при 300 °С.

Количество фталевого ангидрида принимаем 1, 3 и 5 % от массы наполнителя. Содержание фталевого ангидрида 5 % (масс.) улучшает распределение частиц исходной охры в полимерной матрице, уменьшается содержание влаги на 45 % и увеличивается ПТР на 18 %. При введении фталевого ангидрида 5 % (масс.) или 1,11 % (об.) в ПКМ с охрой термообработанной при 300 °С приводит к увеличению ПТР на 15 %; остальные показатели технологических свойств ПКМ не изменяются.

Эффективная вязкость ПКМ на основе ПЭНП с термообработанной охрой при температуре 300 °С больше, чем с нетермообработанной (рисунок 7). Введение фталевого ангидрида приводит к уменьшению вязкости композиций (рисунок 8). Данные зависимости эффективной вязкости от содержания фталевого ангидрида в ПКМ описываются следующими

уравнениями:

Л*ц'=Лэфо(1-12фм), (Ю)

Лэф=Т1эфо"(1-9фм), (11)

где г|Эф, Л эф ~ эффективная вязкость ПКМ с охрой (исходной и термооб-работанной при температуре 300 °С) и фталевым ангидридом, Пас; т|Эф, т|5фо - эффективная вязкость ПКМ с охрой исходной и термообработан-ной при температуре 300 °С, Па-с; фм - объемная доля модификатора в ПКМ.

Температура термообработки охры, °С

Рисунок 7 - Зависимость эффективной вязкости ПКМ на основе ПЭНП и охры в зависимости от температуры термообработки охры

Объемная доля ФА -♦-Охра -®-ОхраЗОО

Рисунок 8 - Зависимость эффективной вязкости ПКМ на основе ПЭНП и охры в зависимости от объемной доли фталевого ангидрида

Большое влияние фталевого ангидрида на вязкость ПКМ проявляется в композициях с охрой термообработанной при 300 °С, потому что данная композиция имеет низкое значение содержания влаги и фталевый ангидрид выступает как реологическая добавка, в соответствии с уравнением (10). Эффективную вязкость от содержания модификатора с охрой нетермообработанной можно определить по уравнению (11). Введение фталевого ангидрида в ПКМ с охрой исходной и термообработанной при 300 °С не влияет на эксплуатационные свойства.

Окрашивание ПЭНП охрой можно осуществить в массе (т.е. охру смешать с полимером в расплаве) или использовать концентрат (готовая смесь полимера с охрой). Окрашивание с помощью концентратов получило широкое распространение при производстве товаров народного потребления. Поэтому композиции с содержанием охры 12,7 % (об.) (исходной и термообработанной при температуре 300 °С), использовали для получения окрашенного ПЭНП с содержанием охры 0,4; 1,1; 1,8 % (об.). Визуальный осмотр образцов из ПКМ на основе ПЭНП с охрой исходной и термообработанной при 300 °С показал, что окрашивание образцов равномерное, миграции пигмента к поверхности нет.

Оценка технологических свойств ПКМ (таблица 9) показала, что использование ПКМ с содержанием охры 12,7 % (об.) позволяет получать композиции с наименьшими потерями пигмента, лучшим качеством смешения и низким содержанием влаги.

Таблица 9 - Технологические свойства ПКМ с охрой

Содержание охры в ПКМ, % (об.) Уа % р, кг/м3 ПТР, г/10 мин

исходное фактическое

0 0 0 920±7 0,010±0,005 1,42±0,06

Ох ра исходная

0,4 0,3±0,02 7,4 935±5 0,040±0,004 1,31±0,01

1,1 1,0±0,03 7,7 947+6 0,045±0,003 1,25+0,02

1,8 1 1,6±0,04 3,6 962±3 0,042±0,008 1,14±0,01

Охра термооб работанная при температуре 300 °С

0,4 0,4±0,01 5,1 940±3 0,010+0,001 1,35±0,02

1,1 1,1 ±0,02 4,4 961+2 0,006+0,001 1,33±0,01

1,8 1,8±0,02 4,5 971±3 0,005±0,001 1,13±0,01

где Кс - коэффициент неоднородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, %; р - плотность ПКМ, кг/м3; IV- содержание влаги и летучих веществ, %; ПТР - показатель текучести расплава, г/10 мин.

Показатель текучести расплава ПКМ уменьшается на 13 % с увеличением содержания охры до 1,8 % (об.) (как исходной, так и термообрабо-

танной). Следовательно, данные композиции можно перерабатывать в изделия экструзией и литьем под давлением без предварительной сушки.

Анализ эксплуатационных свойств (таблица 10) образцов показал, что содержание охры в ПКМ до 1,8 % (об.) приводит к уменьшению относительного удлинения при растяжении на 13 %, при сохранении остальных показателей без изменения.

Таблица 10 - Эксплуатационные свойства образцов из ПКМ на основе ПЭНП с содержанием охры 0,4; 1,1; 1,8 % (об.)____

Содержание охры в ПКМ, % (об.) У, % Тв, °с НВ, МПа <тР, МПа Ер, % р МПа

ПЭНП 3,35 ±0,16 93±1 ИД ±0,3 10,6 ±0,1 106,5 ±2,3 85,3 ±3,2

Охра исходная

0,3±0,02 3,60 ±0,10 94±2 11,1 ±0,3 10,7 ±0,2 92,8 ±5,3 86,3 ±2,2

1,0±0,03 3,57 ±0,11 95±1 11,8 ±0,7 10,9 ±0,2 96,0 ±1,3 88,7 ±3,1

1,6±0,04 3,22 ±0,11 95±1 11,6 ±1,1 11,0 ±0,2 92,3 ±2,3 85,3 ±3,2

Охра термообработанная при температуре 300 °С

0,4±0,01 3,22 ±0,22 94±1 11,2 ±0,8 10,6 ±0,2 92,6 ±2,3 87,5 ±2,7

1,1±0,02 3,17 ±0,21 95±1 11,1 ±0,6 11,0 ±0,1 93,5 ±1,9 89,2 ±2,0

1,8±0,02 3,10 ±0,11 95±1 11,7 ±0,7 11,3 ±0,2 96,5 ±1,3 90,5 ±3,7

где У - линейная усадка литьевых образцов, %; Гв - теплостойкость по Вика, °С; Ер, ер, ср - модуль упругости, относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении, МПа, %, МПа; НВ - твердость, МПа.

По совокупности параметров эксплуатационных свойств композиции на основе ПЭ с охрой можно отнести к группе конструкционных пластмасс общетехнического назначения, работающих в ненагруженном и слабонагруженном состоянии при обычных и средних температурах (50...60 °С). Данный материал можно перерабатывать такими способами как экструзия, литье под давлением и получать панели, профилированные изделия для наружной и внутренней отделки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Обоснована и экспериментально подтверждена возможность создания ПКМ на основе ПЭНП с охрой Гавриловского месторождения Кемеровской области, что позволяет расширить ассортимент композиций на основе полиэтилена. Установлено, что свойства охры соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям и технология получения композиций ПЭНП с содержанием охры более 5 % (масс) должна включать стадию термообработки наполнителя при температуре 300 °С в течение 30 мин непосредственно перед получением ПКМ. В результате термообработки охры улучшаются её технологические свойства: уменьшается содержание влаги до 0,5 %; улучшается сыпучесть, на что указывает уменьшение угла естественного откоса от 34 до 28 град; снижается количество агрегатов частиц, поэтому увеличивается насыпная плотность и максимальная объемная доля наполнителя до 34 %; изменяется окраска частиц охры от желто-коричневого до красно-коричневого цвета.

2 Технологические свойства композиций полиэтилена с охрой определяются содержанием и условиями термической обработки наполнителя. Увеличение содержания охры от 0,4 до 33 % (об.) приводит к увеличению плотности композиций в 1,34 раза, уменьшению показателя текучести расплава в 2 раза. Одновременно отмечается увеличение содержания влаги в 10 раз, поэтому без предварительной сушки перерабатываются композиции с содержанием исходной охры до 2 % (об.) или композиции с содержанием охры термообработанной при температуре 300 °С до 33 % (об.). Получены экспериментальные зависимости, связывающие технологические свойства композиций с содержанием и условиями термообработки охры.

3 Эксплуатационные свойства литьевых образцов композиций полиэтилена с охрой зависят от содержания и условий термообработки охры. Максимально возможная степень наполнения полиэтилена низкой плотности охрой составляет 33 % (об.). Увеличение содержания охры приводит к уменьшению усадки, увеличению прочностных характеристик и теплостойкости изделий из ПКМ. Получены зависимости, связывающие эксплуатационные свойства композиций с содержанием охры. Изделия из ПКМ на основе ПЭНП с охрой исходной и термообработанной при температуре 300 °С относятся к конструкционным пластмассам общетехнического назначения, которые могут работать при обычных и средних температурах в нагруженном и слабонагруженном состояниях.

4 Введение фталевого ангидрида в композиции полиэтилена с охрой улучшает перерабатываемость ПКМ за счет снижения вязкости расплава композиций и уменьшения содержания влаги в них.

5 Композиции с содержанием охры 33 % (об.) можно использовать как концентраты для получения окрашенных изделий на основе ПЭНП: с

исходной охрой - желто-коричневые и с термообработанной при 300 °С -красно-коричневые.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Костенко, О. В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Вест. КузГТУ. - 2000. - С. 98-100.

2 Костенко, О. В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева.// Аналитика Сибири и Дальнего Востока: тезисы докладов VI Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 2000. - С. 339340.

3 Костенко, О. В. Исследование влияния охры на свойства композиций / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Полифункциональные химические материалы и технологии: материалы регион, науч.-практ. конф. / под ред. Ю.Г. Слижова. - Томск: ТГУ, 2000. - С. 83-85.

4 Костенко, О. В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, О. В. Касьянова // Студент и научно-технический прогресс: материалы XXXVIII Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск: НГУ, 2002. - С. 157-158.

5 Костенко, О. В. Исследования процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / О. В. Костенко, В. Н. Тарыма, В. В.Пономарева // Студент и научно-технический прогресс: материалы XL Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск: НГУ, 2002. - С. 178-179.

6 Костенко, О. В. Определение оптимальной степени содержания охры в полиэтилене/ О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент: материалы III Регион, молодежной науч.-практ. конф., посвящен. 70-летию хим. факультета Томск, гос. ун-та. - Томск: ТГУ, 2002.-С. 43^6.

7 Теряева, Т. Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко, Н. В. Пи-чугина, Е. Б. Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 2. - С. 88-90.

8 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на свойства композиций с полиэтиленом / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко, Н. В. Пичугина, Е. Б. Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 3. - С. 53-56.

9 Костенко, О. В. Новое направление использования охры - пигмент для ПЭВД / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева, И. А. Буллер // Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов науч.-практ. конф. - Кемерово: КузГТУ, 2003. - С. 103-105.

10 Костенко, О. В. Модифицирование ПКМ на основе ПЭВ Д с охрой / О. В.Костенко, Т. Н. Теряева// Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов науч.-практ. конф. - Кемерово: КузГТУ, 2006.-С. 127-129.

11 Теряева, Т. Н. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Т. Н.Теряева, О. В. Касьянова, Г. М. Ротова, О. В. Костенко // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81.-Вып. 8.-С. 1394-1397.

12 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на свойства полимерных композиций на основе ПЭВД / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко // Вест. КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 156-158.

13 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на теплофизиче-ские характеристики композиций на основе ПЭВД / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко// Вест. КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 159-161.

14 Теряева, Т. Н. Возможность использования охры в качестве пигмента для полимеров / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер -2009): материалы III Всероссийск. науч.-практ. конф. студ., аспирант. и молодых ученых. - Бийск: АлгГТУ, 2009. - С. 63—65.

Подписано в печать/Л17.2009. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ Отпечатано в полном соответствии с авторским оригиналом

ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типогрфия ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Минеральные наполнители, используемые для получения ГЖМ и общие требования, предъявляемые к ним

1.2 Влияние минеральных дисперсных наполнителей на свойства композиций на основе полиэтилена низкой плотности 1 б

1.3 Окрашивание ПЭНП

1.4 Модификация свойств ПЭНП

1.5 Способы получения и переработки ГЖМ с дисперсными минеральными наполнителями на основе ПЭНП

1.6 Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Полиэтилен низкой плотности

2.1.2 Охра

2.1.3 Модификатор

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение технологических свойств наполнителя

2.2.2 Получение композиций

2.2.3 Определение физико-химических и технологических свойств композиций

2.2.4 Получение образцов методом литья под давлением

2.2.5 Определение эксплуатационных свойств образцов

2.3 Статистическая обработка данных

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОХРЫ КАК НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ

3.1 Исследование технологических свойств охры

3.2 Термохимический анализ охры

3.3 Свойства термообработанной охры

3.4 Создание композиции на основе ПЭНГ1 с охрой

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЭНП И ОХРЫ

4.1 Влияние термообработки охры на физико-химические свойства экструзионных полимерных композиций

4.2 Влияние термообработки охры на технологические свойства ПКМ на основе ПЭНП

4.3 Влияние термообработки охры на эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПЭНП

4.4 Влияние фталевого ангидрида на технологические и эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПЭНП с охрой

4.5 Полимерные композиции на основе ПЭНП с содержанием охры менее 5 % (масс.)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 105 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 107 Приложение А Акт промышленного выпуска опытной партии наполненного полиэтилена охрой 118 Приложение Б Технические условия на материал «Минелен»

Расширение марочного ассортимента пластмасс, эксплуатационных возможностей полимеров, достигается разработкой и выпуском композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Введение в полимеры наполнителей различной природы и свойств позволяет более полно удовлетворять конкретные требования потребителей, так как методом наполнения можно "конструировать" полимерный материал с заданным набором эксплуатационных свойств. Благодаря наполнению можно получать легкие и тяжелые, теплопроводные и теплоизоляционные, электропроводные и электроизоляционные, фрикционные и антифрикционные, высокомодульные и высокопрочные полимерные композиционные материалы (ПКМ) различного назначения.

Введение дисперсных изотропных минеральных наполнителей (тальк, каолин, мел, слюда) в термопласты позволяет получать марки с повышенной жесткостью и твердостью, которые находят широкое применение в автомобильной промышленности, электротехнике и электронике, приборостроении, быту, медицине и т. д.

В настоящее время производство этих материалов достигло более 300 тыс. т. в год [1, 2]. Такой интенсивный рост производства и потребления композиционных материалов на основе термопластов объясняется несколькими факторами [3]:

- развитие различных отраслей промышленности выдвинуло новые требования к полимерным материалам, которые во многих случаях значительно проще технологически и выгоднее экономически удовлетворяются путем создания композиционных материалов, чем производством новых типов полимерных материалов;

- введение в полимеры наполнителей различной природы и свойств позволяет более полно удовлетворить конкретные требования потребителей, так как методом наполнения можно "конструировать" полимерный материал с требуемым набором эксплуатационных свойств;

- при создании композиционных термопластов, например, введением наполнителя в процессе синтеза, достигается экономия полимерного сырья и в ряде случаев - снижение стоимости полимерного материала;

- введение в полимеры в качестве наполнителей отходов промышленных предприятий (горнорудных, тепловых станций, химических и т.д.) позволяет не только расширить ассортимент полимерных композиционных материалов, но и решить проблемы утилизации зачастую ценного вторичного сырья.

В настоящее время основным направлением применения композиционных термопластичных материалов является замена ими традиционных конструкционных материалов, обеспечивающая увеличение производительности труда, снижение энергоемкости технологических процессов и экономию дефицитных сырьевых ресурсов [4-6].

В России сложилась традиционная структура потребления полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [7]. Среди перерабатывающих отраслей лидирует производство тары и упаковки (25,2 %), пленки из полиэтилена (22,5 %), товаров культурно-бытового назначения (21,2 %), труб и деталей трубопроводов (11 %), изоляции и защиты оболочек кабелей (9,2 %), изделий производственного назначения и прочих видов изделий. В настоящий момент потребление ПЭНП занимает 49,5 % внутреннего рынка. Возникает необходимость увеличения мощностей производства ПЭНП или экономии его при производстве тары и товаров культурно-бытового назначения. С этой точки зрения наибольший экономический эффект оказывает использование ПКМ на основе ПЭНП и дешевых природных минеральных наполнителей, ассортимент которых ограничен, поэтому актуальным является поиск эффективных отечественных наполнителей природного происхождения, обладающих низкой стоимостью и доступностью. Одним из экологически безвредных и доступных наполнителей является охра, месторождения которой в достаточном количестве имеются на территории России, в том числе и в Кузбассе.

Свойства охры как наполнителя для ПЭНП и характеристики ПКМ на основе ПЭНП с охрой не изучены. Исследование свойств охры и влияния её на свойства ПЭНП позволят определить возможность использования природного минерала в качестве наполнителя и область применения полученных ПКМ.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является создание композиций на основе ПЭНП и охры для производства конструкционных изделий общетехнического назначения, исследование технологических и эксплуатационных свойств композиционных материалов.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

- исследовать свойства охры как наполнителя для ПЭНП;

- изучить влияние охры на технологические свойства ПКМ па основе ПЭНП с целью определения методов переработки композиций;

- изучить влияние охры на эксплуатационные свойства изделий из ПКМ на основе ПЭНП для определения области применения изделий.

Проведенные исследования позволили установить, что охру можно использовать в качестве наполнителя для полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), однако она имеет один недостаток - наличие влаги более 0,5 % (масс.), что затрудняет процесс получения полимерных композиций и переработки их в изделия.

Найдены пути, позволяющие ликвидировать указанные недостатки, в частности за счет термообработки охры при температуре 300 °С или использования модификатора. Исследование процесса термообработки охры позволило найти возможности целенаправленного регулирования технологических свойств композиций на основе ПЭНП.

Установлены зависимости технологических и эксплуатационных свойств композиций от содержания охры и определено максимально возможное содержание охры в ПЭНП.

Композиции полиэтилена с охрой относятся к конструкционным пластикам общетехнического назначения работающих в ненагруженном и слабона-груженном состояниях при обычных и средних температурах, и перерабатываются в изделия следующими методами: литьем под давлением и экструзией.

Разработанные технологии получения композиций на основе ПЭНП с охрой и переработка их в изделия прошли промышленную апробацию и получили положительную оценку.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Обоснована и экспериментально подтверждена возможность создания ПКМ на основе ПЭНП с охрой Гавриловского месторождения Кемеровской области, что позволяет расширить ассортимент композиций на основе полиэтилена. Установлено, что свойства охры соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям и технология получения композиций ПЭНП с содержанием охры более 5 % (масс) должна включать стадию термообработки наполнителя при температуре 300 °С в течение 30 мин непосредственно перед получением ПКМ. В результате термообработки охры улучшаются её технологические свойства: уменьшается содержание влаги до 0,5 %; улучшается сыпучесть, на что указывает уменьшение угла естественного откоса с 34 до 28 град; снижается количество агрегатов частиц, поэтому увеличивается насыпная плотность и максимальная объемная доля наполнителя до 34 %; изменяется окраска частиц охры от желто-коричневого до красно-коричневого цвета.

2 Технологические свойства композиций полиэтилена с охрой определяются содержанием и условиями термической обработки наполнителя. Увеличение содержания охры от 0,4 до 33 % (об.) приводит к увеличению плотности композиций в 1,34 раза, уменьшению показателя текучести расплава в 2 раза. Одновременно отмечается увеличение содержания влаги в 10 раз, поэтому без предварительной сушки перерабатываются композиции с содержанием исходной охры до 2 % (об.) или композиции с содержанием охры термообработанной при температуре 300 °С до 33 % (об.). Получены экспериментальные зависимости, связывающие технологические свойства композиций с содержанием и условиями термообработки охры.

3 Эксплуатационные свойства литьевых образцов композиций полиэтилена с охрой зависят от содержания и условий термообработки охры. Максимально возможная степень наполнения полиэтилена низкой плотности охрой составляет 33 % (об.). Увеличение содержания охры приводит к уменьшению усадки, увеличению прочностных характеристик и теплостойкости изделий из ПКМ. Получены зависимости, связывающие эксплуатационные свойства композиций с содержанием охры. Изделия из ПКМ на основе ПЭНП с охрой исходной и термообработанной при температуре 300 °С относятся к конструкционным пластмассам общетехнического назначения, которые могут работать при обычных и средних температурах в нагруженном и слабонагруженном состояниях.

4 Введение фталевого ангидрида в композиции полиэтилена с охрой улучшает перерабатываемость Г1КМ за счет снижения вязкости расплава композиций и уменьшения содержания влаги в них.

5 Композиции с содержанием охры 33 % (об.) можно использовать как концентраты для получения окрашенных изделий на основе ПЭНП: с исходной охрой - желто-коричневые и с термообработанной при 300 °С — красно-коричневые.

1. Айзинсон, И. J1. «НПП ПОЛИПЛАСТИК»-динамика развития ассортимента термопластичных композиционных материалов (к 10-летию пуска первой экструзионно-смесительнои линии) / Айзинсон И. Л. // Пластические массы 2004. - № 9. - С. 3-5.

2. Чалая, Н. М. Химия-2007 (обзор выставки МИПП НПО «Пластик») / Чалая Н. М. // Пластические массы. 2007. - № 10. - С. 3-7.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. Г. С Каца; пер. с англ. С. В. Бухарова; под ред. Бабаевского П. Г. М.: Химия, 1981. - 736 с.

4. Восторгов, Б. Е. Производство и применение наполненных термопластов за рубежом / Б. Е. Восторгов, Н. В. Леонтьева, Л. В. Кузнецова // Пр-во и перераб. пластмасс и синт. Смол — 1979. № 2. - С. 40 — 44.

5. Попова, В. В. Состояние и перспективы развития производства и потребления наполненных термопластов / В. В. Попова, Р. В. Маркина, В. И. Леонтьева, Б. Е. Восторгов. М.: 1979. - 86 с.

6. Копейкина, А. Н. Наполнители в промышленности пластмасс в капиталистических странах / Копейкина А. Н. // Композиционные полимерные материалы. 1984. - Вып. 20. - С. 45 -48.

7. Выставки и конференции SNK. электронный ресурс.: Режим доступа: All contents@copyright2007snk.by.

8. Мамбиш, С. Е. Минеральные наполнители в промышленности пластмасс / Мамбиш С. Е. // Пластические массы. 2007. - № 12 - С. 3-5.

9. George Wypych, Handbook of Fillers 2nd Edishion, ChemTec Publishing, Toronto, 1999.

10. Наполненные термопласты: Справочник / В. А. Пахаренко, В.Г. Зверлин, Е. М. Кириенко; Под общ. ред. акад. Ю. С. Липатова. К.: Техшка, 1986.- 182 с.

11. Михайлова, С. С. Влияние способов модифицирования минеральных наполнителей (СаСОэ) поверхностно-активными модификаторами на свойства наполненного полиэтилена / С. С. Михайлова и др. // Композиционные полимерные материалы. 1990. - Вып. 45. - С. 48 -53.

12. А. с. 258257, МПК D 06п. Полимерная композиция на основе полиэтилена и бутилкаучука / К. М. Скирдова и др. (СССР).

13. Полимерная литьевая конструкционная композиция: заявка № 2006114057/04 РФ: МПК С 08 L 23/12 / Нармухомедов С.Н. и др. (РФ). за-явл. 26.04.2006; опубл. 20.11.2007, Бюл. № 13. - 4 с.

14. Нестеренкова, А. И. Тальконаполненные композиции на основе полипропилена // А. И. Нестеренкова, В. С. Осипчик / Пластические массы. — 2007. № 6. - С. 44-46.

15. А. с. 520379, М. Кл2 С 08 L 23/06. Полимерная композиция / Л. Ц. Гуцу, Я. И. Каменщик, Т. Б. Дюльгер (СССР).

16. Способ получения полимерной композиции «Минилен»: заявка № 94043238/04 РФ: МПК6 С 08 L 23/06 / Галинов А. И. . и др. (РФ). заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13. -2с.

17. Ферриченко, Т. X. Основные принципы выбора и использования дисперсных наполнителей. В кн.: Наполнители для полимерных материалов. / Ферриченко Т. X. - М.: Химия, 1981. - С. 19-84.

18. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Ошмян, Н. С. Ениколопов. — М.: Химия, 1990.-240 с.

19. А. с. 667566, М. Кл2 С 08 L 23/06. Полимерная композиция / Н. Г.1. Иванова и др. (СССР).

20. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: учеб. для вузов/ С. В. Власов и др.. М.: Химия, 1995. - 528 с.

21. Симонов-Емельянов, И. Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры / Пластические массы.-2005.-№ 1.-С. 11-16.

22. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / М. JI. Кербер и др.; под ред. А. А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

23. Суворовская, Н. А. Производство лаков и красок. М.: Высшая школа, 1965. - 72 с.

24. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Л.:Химия, 1987. -200 с.

25. Пат. 2078/04 Российская Федерация, МПК C08L61/10. Полимерная композиция / Кумсков В. Н. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО "То-кем",-2006111917/04, заявл. 10.04.1993; опубл. 10.11.1994, Бюл. № 13.-4с.

26. Ермилов, П. И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. —300 с.

27. Орлова, О. В. Технология лаков и красок. Учеб. пособие для техн. / О. В. Орлова и др.. М.: Химия, 1980. - 392 с.

28. Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. - 756 с.

29. Способ получения полимерной композиции «Гурьянин»: заявка № 94043237/04: МПК6 С 08 L 23/06 / Галинов А. И. и др. (РФ). заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13. -4 с.

30. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Теряева Т. Н. и др. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 8.-С. 1394-1397.

31. Дивгун, С. М. Композиционные полимерные материалы: учеб. пособие / С. М. Дивгун, А. П. Богданов. Казань, 1980. - 100 с.

32. Берлин, А. А., Вольфсон С. А., Ошмян В. Г. Свойства и области применения композиционных материалов: Аналитический обзор. Сер. Новые материалы и новые технологии. Вып. 22. - М, ВНТИНЦептр, 1987. - С. 2934.

33. Айзинсон, И. JI. Основные направления развития композиционных термопластичных материалов: Произв. изд. / И. Л. Айзинсон и др.. М.: Химия, 1988.-48 с.

34. Толстая, С. Н. Активация наполнителей полимерных материалов / С. Н. Толстая и др. // Доклады АН СССР. -т. 178, № 1. 1968. - С. 148-150.

35. Симонов-Емельянов, И. Д. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров / И. Д.Симонов-Емельянов, В. Н.Кулезнев, JT. 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - № 1. - С. 19-22.

36. Мамуня, Е. П. Свойства функционально наполненной полимерной системы в зависимости от содержания и характеристик дисперсного наполнителя / Е. П. Мамуня, В. В. Давиденко, Е. В. Лебедев. Композиц. полимер, материалы. - 1991. - Вып. 50. - С. 37-47.

37. Бабич, В.Ф. Расчетно-теоретическая оценка влияния размера частицнаполнителя на механические характеристики наполненного полимера / В. Ф. Бабич, Л. Н. Перепелицина, Е. С. Липатов // Композиц. полимер, материалы. 1984.-Вып. 20.-С. 14-18.

38. Симонов-Емельянов, И. Д., Влияние размера частиц на некоторыехарактеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулезнев, Л. 3. Трофимович // Пластические массы. 1989. - № 5 - С. 61-64.

39. Калмыков, Ю. Б. Влияние размера и концентрации наполнителя и физико-механические свойства композиционного полимерного материала/ Ю. Б. Калмыков, Н. В. Дракин, О. Л. Дубрава // Механика композиционныхматериалов. 1989, № 2. - С. 204-213.

40. Хархардин, А. Н. Плотность упаковки частиц наполнителя в композициях / Пластические массы. 1989. - № 1. - С. 46-48.110

41. Ким, В. С. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс / В. С. Ким, В. В. Скачков. М.: Химия, 1988. -240 с.

42. Ильичев, И. Е. Гидрофильность минеральных наполнителей // И.Е. Ильичев, Т. Г.Буханова, В. Д. Мухачева / Пластические массы. 1991. - № 9 -С. 58-60.

43. Олей ник, В. И. Влияние высоко дисперсных порошковых наполнителей на механические свойства полиэтилена / В. И. Олейник и др. // Компо-зиц. полимер, материалы. 1983. - Вып. 16. - С. 25-31.

44. Касьянова, О. В. Исследование влияния охры на физико-химические свойства композиций с полипропиленом: дис. канд. техн. Наук: 02.00.04: защищена 24.03.07. Кемерово, 2007. - 119 с.

45. Берзинын Ю. О. Износ оборудования при переработке наполненных полиолефинов / Ю. О. Берзиныи и др.. // Пластические массы. 1979. - № 11. - С. 34-35.

46. Пат. 2320686 Российская Федерация, МПК С 08 L 23/06. Полимерная литьевая конструкционная композиция / Нурмухомедов С. Н. и др.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Пластмассы" 2006114057/04, заявл. 26.04.2006; опубл. 27.03.2008, Бюл. № 13. - 5с.

47. Мюллер, Альбрехт. Окрашивание полимерных материалов / Альбрехт Мюллер // пер. с англ. д.физ-мат. наук, проф. С. В. Бортникова — СПб.: Профессия, 2007.-278 с.

48. Джафаров, В. Д. Синергетических эффект смесей минеральных наполнителей в композициях на основе аппретированного полиэтилена высокого давления // В. Д. Джафаров, А. А. Эфендиев / Пластические массы. 2007. -№ 1.-С. 28-30.

49. Наумова, М. В. Термопластичные композиции пониженной горючести конструкционного назначения / М. В. Наумова, Н. В. Пономарева // Пластические массы. 1999. - № 7. - С. 39-40.

50. Композиционные материалы на основе полиолефинов / Бабен-ко С. А. и др.. Томск.: Томск, политехи, ун-т. - 2005. - 51 с.

51. Ritter J. Internall stress and sphere composites. Wide World Reinforc. Plast. New York, 1974, 10 - A/1 - 10 - A/5.

52. Липатов, Ю. С. Будущее полимерных композиций / Липатов Ю. С. -Киев: Наук, думка, 1984. 136 с.

53. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Липатов Ю. С. — Киев: Наук, думка, 1980. 256 с.

54. John Murphy, Additives for Plastics Handbook, Elsevier Advenced Technology, Oxford, 1996, Ch. 4.

55. Крыжановский, В. К. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ. Пособие / В. К. Крыжановский и др.. 2-е изд., испр. и доп. - СПб.: Профессия, 2007. - 240 с.

56. Калинчев, Э. Л. Свойства и переработка термопластов: справ, пособие / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. Л.: Химия, 1983. -288 с.

57. Калинчев, Э. Л. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: справ, изд. / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. — Л.: Химия, 1987. — 416 с.

58. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные материалы / М. Ричардсон; пер. с англ. П. Г. Бабаевского, А. А. Грабильникова, С. Г. Кулика; под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. — 472 с.

59. Эрман, В. Ю. Адсорбционное модифицирование твердой дисперсной фазы полимеров / В. Ю. Эрман, С. Н. Толстая // Коллоид. Журн. 1974. — 36 №3.- С. 616-617.

60. Толстая, С. Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С. Н. Толстая, С. А. Шабанова. М.: Химия, 1976.- 175 с.

61. Горбацевич, Г. М., Сосновский Г. М. Модифицированные высоко-наполненные полимерные композиты / Пластические массы. — 1990. — № 10 — С. 49-52.

62. Архиреев, В. П., Кочнев А. В. Модифицирование полиолефинов изоционатами / Пластические массы. 1987. - № 9. - С. 18-20.

63. Багиров, М. А., Аббасов Т. Ф. Влияние модифицирующих добавок на структуру и электрофизические свойства ПЭВД / Пластические массы. — 1989. -№ 3-С. 72-74.

64. Кербер, М. JL Влияние модифицирующих добавок на на свойства наполненного ПЭВД / Кербер М. Л., Русин Д. Л. // Пластические массы. — 1984. -№ 10-С. 24-26.

65. Крыжановский, В. К., Бурлов В. В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001.-261 с.

66. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

67. Шувалов, А. Ю. Прочность композиционных материалов, содержащих наполнитель с модифицированной поверхностью / Шувалов А. Ю., Ляпунова М. А. // Пластические массы. 1988. - № 7 - С. 18-20.

68. Erdmenger, R. Пат. ФРГ. DE PS 813154 (1949).

69. Терликовский, Е. В. Определение оптимальной степени модифицирования наполнителей композиционных материалов / Е. В. Терликовский, Н. Н. Круглицкий//Композиц. полимер, материалы.- 1982. —Вып. 15.-С. 14-18.

70. Гальперин, В. М. Применение низкомолекулярных отходов ПЭ для модифицирования ПЭ и его композиций / Гальперин В. М., Парнес А. Л. // Пластические массы. 1984. - № 8 - С. 35-36.

71. Вспомогательные вещества для полимерных материалов: Справочник / Под ред. К.Б. Пиотровского, К.Ю. Салнис. М.: Химия, 1966. - 176 с.

72. Эрман, В. Ю. / Макромолекулы на границе раздела фаз / В. Ю. Эр-ман и др.. Киев: «Наукова Думка». - 1971. — 82 с.

73. Полуянович, В. Я. Пластификация наполненных полиолефинов. Научно-технический реферативный сборник. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - С. 1-4.

74. Chun I., Woodhams R.T.// Polym. Compos. 1984. V. 5. N. 4. P. 250258.

75. A. c. SU 1016331 С 08 L 23/06/ Композиция на основе полиэтилена содержащая фталевый ангидрид / М. А. Багиров и др. (СССР).

76. Геде, И. Исследование процессов структурообразования в наполненных системах на основе полиэтилена / И. Геде и др. // Композиционные полимерные материалы. — 1982. Вып. 13. — С. 53-56.

77. Гольдберг, В. М. Физико-химические аспекты старения стабилизированной композиции ПЭНП+ПП / В. М. Гольдберг, Н.В. Жилкина // Пластические массы. 1991. - № 4 - С. 24-26.

78. Гордиенко, В. П. Действие УФ-облучения на структуру и свойства полиэтилена, содержащего неорганические добавки различной степени дисперсности / В. П. Гордиенко, Ю. М. Вапиров, Г. Н. Ковалева // Пластические массы. 2008. - № 4 - С. 6-9.

79. Варкалис, А. Ю. Исследование плотности кристалличности наполненных полиолефинов: В кн.: Модификация полимерных материалов /

80. A. Ю. Варкалис, А. Я. Метра, А. Э. Крейтус. Рига: Зинатне, 1984. - С. 73-83.

81. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт; пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 446 с.

82. Ахмедов, Р. А. Стабилизатор для полиэтилена высокого и среднего давления / Р. А. Ахмедов, М. М. Гаджиев //Пластические массы. 1997. - № 1 - С. 20-22.

83. Плисов, В. Г. Свойства ПЭ-пленки, стабилизированной сажей /

84. B. Г. Плисов, Е. А. Велецкая, Ю. В. Зеленев // Пластические массы. 1983.3 С. 34-35.

85. Каменев, Е. И. Применение пластических масс: справочник / Е. И. Каменев, Г. Д. Мясников, М. П.Платонова. JL: Химия, 1985. - 448 с.

86. Макаров, В. Г. Промышленные термопласты: справочник / В. Г. Макаров, В. Б. Коптенармусов. М.: АНО «Издательство «Химия», «Издательство «Колос», 2003. - 208 с.

87. Головкин, Г. С. Проектирование технологических процессов изготовления изделий из полимерных материалов / Головкин Г. С. — М.: Химия, 2007.-399 с.

88. Бортников, В. Г. Основы технологии переработки пластических масс: учеб. пособие для вузов / Бортников В. Г. JT.: Химия, 1983. - 304 с.

89. Тадмор, 3. Теоретические основы переработки полимеров / 3. Тад-мор, К. Гогос; пер. с англ.; под ред. Р.В. Торнера. М.: Химия, 1984. - 632 с.

90. Fisa В. е. а. // Polim. Compos., 1984. V. 5. N 4. P. 264-273.

91. Реутов, С. В. Эффективность производства и применение наполненных термопластов / С. В. Реутов, Ю.В. Голев // Пластические массы 1976. -№ 11.-С. 22-26.

92. Гуль, В. Е. Основы переработки пластмасс / В. Е. Гуль, М. С. Аку-тин.-М.: Химия, 1985.-400 с.

93. Фридман, М. JI. Технология переработки кристаллических полио-лефинов / Фридман М. Л. М.: Химия, 1977. - 398 с.

94. Технология пластических масс / под ред. Коршака В. В. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия. 1985 - 560 с.

95. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П. Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1980. 256 с.

96. Otto, M. Современные методы аналитической химии: учебник для вузов: в 2 т. Т. 1 / пер. с нем. под ред. А. В. Германа. М.: Техносфера, 2003. -416 с.

97. Практикум по химии и физике полимеров / Е. В. Кузнецов и др.. — М.: Химия, 1977.-256 с.

98. Гурова, Т. А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них: Учеб. пособие для хим.-технол. техникумов / Т. А. Гурова. М.: Высш. шк, 1991.-255 с.

99. Воюцкий, С. С. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / С. С. Воюцкий, Р. М. Панич. М.: Химия, 1974. - 224 с.

100. Тупурейкина, В. В. Лабораторные работы по физике и химии полимеров // Тупурейкина В. В., Калнинь М. М. Рига, 1971. - 90 с.

101. Гориловский, М. И. Исследование кристалличности и термостабильности в трубах, полученных из различных видов полиэтилена / М. И. Гориловский и др. // Пластические массы 2005. - № 4. - С. 9-12.104 ТУ 301-10-019-90 «Охра».

102. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / Брык М. Т. М.: Химия, 1989. - 192 с.

103. Вода в дисперсионных системах / Б. В. Дерягин и др.. М.: Химия, 1989.-288 с.

104. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

105. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Ма-рихин, Л. П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 240 с.

106. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Костры-кина. М.: Химия, 1989. - 432 с.

107. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-техи. вузов / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. М.: Высш. шк., 1988. - 312 с.

108. Басин, В. Е. Адгезионная прочность / Басин В. Е. М.: Химия, 1981. - 208 с.

109. De Juano-Arbona V.S., Ribes-Greus A., Calleja R.D. 11 J. Non-Cryst Solids. 1994. V. 172-174. P. 1072.

110. Батиашвили, M. С. Термостабильность наполненного ПЭВД / Ба-тиашвили М.С., Ломтадзе Т.Т., Георхелидзе // Пластические массы. 1999. — №7.-С. 15-17.

111. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1977. - 304 с.

112. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 274 с.

113. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Бартенев Г. М. М.: Химия, 1984. - 280 с.

114. Пивень, А. Н. Теплофизические свойства полимерных материалов / А. Н. Пивень, Н. А. Гречаная. Киев: Высш. шк., 1976. - 180 с.

115. А. с. 847661 А, МПК С 08 L 23/06. Полимерная композиция / При-кордонная П. Я. и др. (СССР).

116. А. с. 837047 А, МПК С 08 L 23/06. Полимерная композиция / Егорова 3. С. и др. (СССР).

117. А. с. 854001 А, МПК С 08 L 23/06. Порошкообразная композиция / Зальянц Г. А. и др. (СССР).

118. Малкин, А. Я. Реология: концепции, методы, приложения / А. Я. Малкин, А. И. Исаев: пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. — 560 с.