автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации

На правах рукописи

КИКЕЛЬ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 2007

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева

003071874

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Осипчик В.С

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Коврига В В доктор технических наук, профессор ШевердяевОН Научно-производственное объединение ПО «Пластик»

00

"часов на

Защита диссертации состоится «24» мая 2007 г в заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в РХТУ им Д И Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл , д 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им ДИ Менделеева

Автореферат диссертации разослан апреля 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 204 01, кандидат химических наук Клабукова Л Ф

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы В настоящее время при устройстве инженерных систем зданий и сооружений широко используют сшитые полимеры в качестве трубопроводов холодного, горячего водоснабжения и отопления Мировое потребление сшитых полиэтиленов для этих целей составляет 55% и продолжает расти Сшитые полиэтилены получают перекисным, силанольным или радиационным способами

Каждый их способов сшивания полиэтиленов (ПЭ) имеет свои преимущества и недостатки в технологическом оформлении процесса, различается по эксплуатационным характеристикам и областям использования соответствующих изделий, экономическим показателям Главным критерием является обеспечение надежности и долговечности работы трубопроводов горячего водоснабжения при правильно обоснованных условиях эксплуатации, которые отличаются по температурам (40-95°С), применяемым давлениям, условиям монтажа и т п

Отсутствие производства отечественного силанольно- и перекисно-сшивающегося ПЭ вызывает конкурентную борьбу по увеличению поставок на Российский рынок импортного сырья, информация по свойствам которого в ряде случаев носит ограниченный или противоречивый характер из-за различия условий и сроков эксплуатации трубопроводов в Европе и России (температуры теплоносителя не превышают 70°С в Европе и 95°С -в России) Учитывая быстрый рост жилищного и промышленного строительства в России, организация производства труб горячего водоснабжения и отопления на основе сшитого полиэтилена, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах, безусловно является актуальным

Цель работы Научно-обоснованный выбор эффективной технологии производства труб горячего водоснабжения с повышенной долговечностью на

основе сшитого полиэтилена применительно к условиям эксплуатации в России

При этом рассматривались следующие вопросы

- Анализ современного производства труб горячего водоснабжения из сшитого различными методами ПЭ

- Изучение структуры и свойств сшитых различными методами полиэтиленов -Разработка эффективной технологии получения труб из силанольно-сшитого полиэтилена, оценка их эксплуатационной надежности (долговечности) при температуре теплоносителя 80-95°С

Научная новизна Впервые проведены сравнительные исследования структуры и свойств, сшитого различными методами полиэтиленов ведущих фирм-производителей, применительно к условиям эксплуатации труб горячего водоснабжения в России Установлено, что силанольно - сшитый ПЭ обладает большей плотностью структурной сетки и жесткостью, стабильностью свойств при кипячении в воде, меньшей деформируемостью при температурах до 95°С по сравнению с радиационно- и перекисно-сшитым

Изучение процессов релаксации напряжений образцов труб из сшитых полиэтиленов позволило установить, что условная константа скорости релаксации для силанольного сшивания при температурах 90 и 110°С в 2,5 -5 раз выше по сравнению с образцами, полученными радиационным и перекисным способами Это связано со структурными особенностями, различием процессов сшивания и деструкции сшитых полиэтиленов

Совокупность свойств силанольно - сшитого ПЭ объясняет повышенные значения давления разрушения и долговечности при температурах до 95°С, что подтверждается гидравлическими испытаниями

На основании гидравлических испытаний труб построены номограммы расчетного срока службы полимерных трубопроводов из перекисно- и силанольно - сшитого ПЭ, что позволяет прогнозировать сроки эксплуатации

Практическая значимость работы. На основании всесторонних испытаний показаны преимущества силанольного сшивания для труб, способных эксплуатироваться при температурах 95°С в течение более 50 лет, тогда как срок службы труб из перекисно-сшитого ПЭ составляет 6-8 лет при внутреннем давлении в 1,5 раза ниже

Разработана эффективная технология получения труб из силанольно-сшивающегося ПЭ с использованием модернизированной установки гидротермической обработки, которая позволяет повысить скорости сшивания, обеспечивая высокую плотность структурной сетки и комплекс эксплуатационных характеристик с одновременным контролем качества продукции

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на XIX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва 2005г)

Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и тезисы доклада

Объем и структура работы Диссертация изложена на страницах, иллюстрированных Л9 рисунками и '/•/таблицами, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов Список цитируемой литературы включает -¿^наименований

Объекты и методы исследования. Проведены гидравлические испытания при различных температурах (20-110°С) свыше 15 образцов труб различных фирм производителей из сшитых полиэтиленов, на основании которых для дальнейших исследований были отобраны трубы из силанольно-сшитого ПЭ высокой плотности марки ISOPLAS Р-501 фирмы MICROPOL (Великобритания), сополимера этилена с октеном марки Polldan TUX-100 фирмы Solvay (Бельгия) , а также перекисно-сшитого ПЭ фирмы Rehau (Германия) и радиационно-сшитого фирмы KAN (Польша)

Образцы для испытаний представляли собой полоски, вырезанные из труб в продольном направлении, размером 100 х5 х2 мм

Определяли физико-механические свойства образцов в интервале 20-110°С и релаксационные характеристики в режиме постоянной деформации (е=20 и 40%) при 70-110°С, ползучесть при постоянной нагрузке (0,2 МПа) в интервале 120-180°С, изменение деформационно-прочностных показателей и массы образцов в процессе длительного кипячения в воде, а также теплостойкость по ВИКА, износостойкость и твердость образцов, уровень внутренних напряжений тензометрическим методом

Для определения характеристики структурной сетки сшитого ПЭ в зависимости от технологии получения труб использовали методы дифференциально-сканирующей калориметрии в режиме нагрев- охлаждение нагрев и термомеханического анализа в интервале 25-250°С и скорости нагрева 10 и 20град/мин Величину гель-фракции определяли путем прямого кипячения в орто-ксилоле По данным набухания образцов в о-ксилоле рассчитывали параметры структурной сетки сшитого ПЭ среднечисленную молекулярную массу цепей между узлами сетки (Мс) и число молей отрезков цепи между узлами сетки в единице объема (Nc)

Параметры труб контролировали в соответствии с техническими условиями Гидравлические испытания проводили на установке Hammel при температурах 40-120°С и рабочих давлениях до 24 атм, что позволило спрогнозировать расчетный срок эксплуатации труб

Результаты эксперимента и их обсуждение.

1. Исследования свойств сшитого различными методами ПЭ.

Трехмерная структура может быть достигнута в процессе радиационного, перекисного или силанольного сшивания Каждый из способов имеет свои преимущества и недостатки в технологическом оформлении процесса и технико-экономических показателях Материалы характеризуются

химическими и структурными особенностями, что приводит к различию эксплуатационных показателей

Сшитый ПЭ для промышленного производства труб горячего водоснабжения должен характеризоваться комплексом специальных свойств, информация по которым в ряде случаев ограничена или основана на данных фирм-производителей

В связи с этим была поставлена задача сравнительного анализа образцов труб из полиэтиленов, сшитых перекисным (ПЭ-пс), силанольным (ПЭ-сс) и радиационным (ПЭ-рс) способами

По данным набухания образцов в о-ксилоле рассчитаны среднечисленные молекулярные массы цепей между узлами сетки- Мс и концентрация отрезков молекулярных цепей в единице объема полимера- N0 (Табл 1)

Таблица 1

Структурные параметры сетки сшитого ПЭ

Материал Степень Степень N0, Мс,

сшивки, %, набухания, % см »хЮ20 г/моль

ПЭ-пс 83 31 10 576

ПЭ-сс 68 28 13 415

ПЭ-рс 73 37 4 1313

Более редкая структурная сетка, с большим расстоянием между узлами зацепления, формируется при радиационном сшивании, что приводит к большей сегментальной подвижности макроцепей, повышению ее деформационных характеристик и снижению прочностных (Рис 1 и 2)

Плотность сетки ПЭ-сс примерно на 30% выше, чем ПЭ-пс и в 3 раза -по сравнению с ПЭ-рс при меньшей степени сшивки

По данным ТМА перекисно-сшитый ПЭ имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с силанольно-сшитым (68 против 81°С), более узкий интервал проявления высокоэластической деформации и более чем в 3 раза большую величину максимальной деформации (Табл 2)

Исследования показали, что независимо от способа сшивания (по данным ДСК) полимеры имеют одинаковые степени кристалличности (~ 50%), но различаются температурами начала термоокислительной деструкции 240, 254 и 230°С соответственно для перекисно-, силанольно- и радиационно-сшитого ПЭ

Таким образом, способ получения сшитого полимера оказывает существенное влияние на структуру и соответственно на весь комплекс эксплуатационных показателей

Рис 1 и 2 Зависимость относительного удлинения и прочности при разрыве образцов труб из сшитого ПЭ от температуры испытания

Температура оС

—•— ПЭ-рс, —Ж— ПЭ-сс —■— ПЭ-пс,

Из данных рис 1 и 2 видно, что перекисно- и силанольно - сшитый полиэтилены обладают близкими значениями прочности, однако ПЭ-пс имеет значительную деформируемость уже при 70°С (величина относительного удлинения возрастает более, чем в 2,5 раза ), тогда как для образцов ПЭ-сс практически сохраняется постоянной вплоть до 90°С, а затем даже снижается, что вероятно связано с дополнительным сшиванием полимера Прочность при разрыве при всех температурах испытания значительно ниже для образцов труб из ПЭ-рс

Различный характер деформирования структурной сетки полиэтилена, сшитого различными методами, подтверждается данными по определению ползучести полимеров под нагрузкой (0,2МПа) при температурах 120, 150 и 180°С, прогрев образцов при соответствующей температуре - 15 минут

Образцы из ПЭ-пс и ПЭ-сс обладают примерно одинаковой ползучестью под нагрузкой в интервале температур 120-180°С, причем до 150°С ее значения изменяются в меньшей мере, чем при дальнейшем повышении температуры Ползучесть образцов ПЭ-рс при 150°С в 2 раза выше по сравнению с ПЭ, сшитыми другими методами

Плотность сшивки во многом определяет релаксационные характеристики сшитого ПЭ

Релаксацию напряжения изучали в режиме постоянной деформации при 70, 90 и 110°С

С ростом температуры испытания снижаются усилия деформирования, величина остаточной равновесной деформации и время ее достижения для всех образцов, хотя характер изменения этих показателей различный в зависимости от метода получения сшитого полиэтилена

Количественной оценкой скорости релаксации является константа скорости к (табл №2), определяемая графически как угловой коэффициент при построения прямых в координатах 1п ( ^ - / ^ - — I, где Г0 -начальное напряжение, £ -напряжение, соответствующее моменту времени I, £„ -равновесные значения напряжения Тогда к=2,3 tg а, где а - угол наклона прямой к оси абсцисс

Таблица 2

Значение условной константы скорости процесса релаксации напряжений образцов сшитого полиэтилена при различных температурах (е =20%)

Из данных таблицы следует, что для силанольно -сшитого ПЭ наблюдали самые высокие скорости релаксации при всех температурах испытания по

Материал Условная константа скорости релаксации при температурах

70°С 90°С 110°С

ПЭ-пс 0,14 0,09 0,12

ПЭ-сс 0,17 0,43 0,44

ПЭ-рс 0,16 0,18 0,16

сравнению с перекисно- и радиационно-сшитым ПЭ При этом с повышением температуры с 70 до 90°С константа скорости релаксации возрастает почти в 2,5 раза, оставаясь затем практически постоянной при Т=110°С

Для перекисно-сшитого ПЭ скорости протекания релаксационных процессов замедляются с ростом температуры (особенно при Т=90°С)

Константы скорости релаксации для радиационно-сшитого ПЭ мало изменяются с ростом температуры, оставаясь выше по сравнению с перекисно-сшитым

Немонотонное изменение скорости релаксации с ростом температуры для образцов сшитого ПЭ связано с протеканием процессов сшивания и деструкции, разрушением кристаллических структур Сшивание уменьшает подвижность цепей, деструкция и аморфизация полимера ведут к противоположному эффекту Суммарный эффект определяется соотношением скоростей протекания вышеперечисленных и релаксационных процессов

Кроме того, сшитые полимеры имеют различную плотность структурной сетки, различную природу и величину межмолекулярного взаимодействия, разлиную степень сшивки ПЭ-сс имеет меньшую степень сшивки (68%) по сравнению с ПЭ-пс и ПЭ-рс (соответственно 83 и 78%)

Таким образом, установлено, что радиационно-сшитый ПЭ характеризуется меньшими показателями плотности сшивки и соответственно наиболее низкими прочностными характеристиками, резко снижающимися с ростом температуры В 2 раза увеличивается деформируемость образцов уже при 70°С Значения ползучести образцов ПЭ-рс примерно вдвое выше Данный способ получения сшитого ПЭ не может быть рекомендован для производства труб горячего водоснабжения, эксплуатирующихся свыше 70°С

Для перекисно-сшитого ПЭ при близких значениях прочности и деформационной теплостойкости по сравнению с образцами ПЭ-сс наблюдали большую деформируемость полимера, в том числе и в условиях, приближенных к эксплуатационным (в процессе длительного кипячения в воде - рис 3 и 4)

Рис 3 и 4 Изменение относительного удлинения и прочности при разрыве образцов от времени кипячения в воде

с 18 1 2 17 -8 16 1 »

£ 13 е 12 1 п £ 10 с 1 - 27 54 7] 100 106 11» 14« 176 >-т ПС —*—ПЭ-СС |

Из приведенных на рис 3 и 4 данных следует, что для ПЭ-сс величина относительного удлинения при разрыве от времени кипячения образцов в воде изменяется незначительно, при этом прочность несколько возрастает в первые 20 часов, а затем несколько снижается и в дальнейшем ее значения стабилизируются Это связано с тем, что в процессе длительного воздействия температуры и воды для ПЭ-сс возможно дополнительное сшивание за счет гидроксильных групп, а также протекание процессов разрыва и рекомбинации связей в результате термической деструкции

Для образцов ПЭ-пс при увеличении времени термообработки до 100 часов величина относительного удлинения изменяется несущественно, однако оставаясь в 1,5-2 раза выше по сравнению с ПЭ-сс Более высокие значения прочности образцов перекисно-сшитых труб очевидно вызваны ориентацией в процессе растяжения После 100 часов испытания наблюдали резкий рост деформируемости (более чем в 1,5 раза) при некотором снижении прочностных показателей, что вероятно связано с превалированием деструктивных процессов

Таким образом, резкое повышение эластичности ПЭ-пс с повышением температуры делает проблематичным его использование при температурах свыше 80°С

Следовательно, все приведенные выше исследования позволяют сделать вывод о существенном преимуществе труб, полученных по методу силанольного сшивания и возможности их использования при температурах

теплоносителя до 95°С Представленное заключение о преимуществе силанольного сшивания подтверждается данными, полученными на испытательном стенде при температуре воды 95°С Давление разрушения силанольно - сшитых труб в 1,3 и 1,5 раза выше, чем перекисно- и радиационно-сшитых соответственно ПЭ-сс демонстрирует лучшую устойчивость к воздействию высоких температур при высоком давлении, что отражается на его сроке службы

Технология получения труб из ПЭ-сс проще по сравнению с другими методами, а высокие свойства данного материала открывают возможность его широкого использования в горячем водоснабжении и отоплении в Российских климатических условиях, что явилось основой организации их производства 2. Влияние природы полимерной матрицы на эффективность силанольного сшивания, структуру и свойства сшитого ПЭ. Для исследования влияния полимерной матрицы на свойства труб были использованы полиэтилен высокой плотности марки ISOPLAS Р-501 фирмы MICROPOL (Великобритания) (ПЭ-сс) и сополимер этилена с октеном Polldan TUX-100 фирмы Solvay

Установлено, что наличие короткоцепных разветвлений оказывает существенное влияние на процессы кристаллизации и формирование структурной сетки при силанольном сшивании (табл 3)

Таблица 3 Некоторые характеристики структурной сетки сшитого ПЭ на основе ПЭНД и сополимера этилена с октеном

Материал Плот- Степень Степень Nc, Мс, т 1 пл, Тот, т„

ность, сшивки, кристал- см 3хЮ20 г/моль °с °с OK

кг/м3 % личности, % °с

ISOPLAS Р-501 950 69 52 13 415 133 105 254

TUX-100 952 66 68 9 588 137 114 259

Методами ДСК и ТМА показано, что наличие разветвлений в ТиХ-100 по сравнению с ПЭ-Р-501 приводит к повышению температур плавления и

стеклования, а также степени кристалличности в 1,3 раза, что видно из данных таблицы 3

Несмотря на большую степень кристалличности ТиХ-100, материал характеризуется большей степенью набухания в растворителе, что свидетельствует об образовании менее плотной структурной сетки в аморфных зонах Это связано с тем, что чем больше степень разветвленности и длина разветвлений, тем менее регулярна упаковка и больше размер элементарной ячейки

Структурные различия ПЭ-сс и ТиХ-100 приводят к повышению деформационных характеристик в разветвленном ПЭ Это особенно проявляется при высоких температурах - удлинение при разрыве возрастает на 50% при Т=70° Прочность при растяжении и ползучесть под нагрузкой возрастают примерно на 20%, несколько ускоряются релаксационные процессы Материал обладает большей твердостью и износостойкостью

Исследованные материалы показали хорошую устойчивость к постоянному внутреннему давлению с большим запасом относительно расчетного при температуре 95°С

[БОРЬАБ Р-501 и ТиХ-100 могут быть использованы для производства труб горячего водоснабжения, однако стоимость второго значительно выше

3. Разработка эффективной технологии получения труб из силанольно-сшитого полиэтилена.

Свойства труб из силанольно-сшитого ПЭ во многом определяются плотностью образующейся трехмерной структуры, которая формируется в процессе обработки готового изделия в горячей воде и зависит от вида и количества привитого ненасыщенного кремнийорганического соединения с легко гидролизуемыми группами, типа и количества используемого катализатора гидролитической конденсации, времени и температуры гидротермической обработки изделия

В связи с этим, сокращение времени термообработки является важной предпосылкой интенсификации процесса производства труб из еиланшшш-сшитого ПЭ.

Оптимальное время иаро-водяной обработки составляет 2 часа на 1 мм толщины стенки трубы. Разработанная конструкция участка гидротермической обработки позволяет осуществлять двустороннюю обработку (снаружи—паром, внутри -водой при Т=95С с давлением 2 атм), что сокращает время достижения требуемой степени сшивки (-65%) в два раза'.

Рис.5, Степень сшивки труб ПЭ-сс от времени хранения (без термообработки)

Процесс сшивания может происходить и без термообработки изделий в процессе их хранения на воздухе при комнатных температурах, что видно из данных рис. 5.

Установлено, что для образцов труб без гидротермической обработки ири сроке хранения от I до 9 месяце» степень сшивки практически не меняется и составляет 53-55%, что не соответствует нормативным требованиям. Только после восемнадцати месяцев хранения наблюдается се рост до 62% (рис.5).

Данные образцы были подвергнуты I идротермической обработке в течение 3-х часов. Степень сшивки составила составляет 70- 76 % независимо от срока хранения.

Проведенные исследования методами термомеханического анализа (ТМА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показали, что глубина сшивания и структура образующейся сетки различны, что видно из данных таблиц 3 и 4.

Таблица 3 Данные ТМА образцов труб из ПЭ-сс

п/п Условия сшивания Скорость нагревния, °/мин Степень сшивки, % Тмакс* деформ ^ Тст» °с Деформация, %

1 На воздухе 300 суток 10 55 120 71 3,6

2 Гидрообработка, 3 часа 10 72 128 81 2,3

3 На воздухе 300 суток 30 55 148 73 4

4 На воздухе 50 суток 30 52 151 75 32

Величина деформации, температура максимума ее проявления, ширина области высокоэластичности, а также температура стеклования зависят от условий получения сшитого полиэтилена

Полученные данные свидетельствуют о формировании структуры различной степени сложности, которая образуется в процессе хранения за счет протекания реакции гидролитической поликонденсации под действием влаги воздуха С увеличением времени хранения глубже проходят реакции гидролиза и конденсации, возрастает плотность сшивки и снижается деформируемость системы

ПЭ-сс, сшитый в результате гидротермической обработки, при одной скорости испытания имеет степень отверждения 75% против 55%, более высокую температуру стеклования (81°С вместо 72), соответственно снижается величина деформации (более чем в 1,5 раза)

Данные ДСК получены в режиме нагрев — охлаждение — нагрев (табл 4) Различие между степенью кристалличности, определенной в режиме нагревания и охлаждения, вероятно, связано с дополнительным сшиванием функциональных групп ПЭ-сс в процессе нагревания, что препятствует дополнительной кристаллизации и повышает дефектность кристаллов

Таблица 4

Данные ДСК - исследований ПЭ-сс при скорости нагрева 10°/мин

N4 Условия сшивания Условие испытания образцов Температура,°С Степень кристалличности, %

Тн раз Тмах разм Ткр

1. Без гт/о* 1-ый нагрев 65 131 - 57

2 Тоже охлаждение 109,5 41

3. Тоже 2-ой нагрев. 80 126 - 46

4 Гт/о 1-ый нагрев. 100 132 - 47

5 Тоже Охлаждение. ИЗ 44

6 Тоже 2-ой нагрев. 95 131 - 50

* гт/о - гидротермическая обработка.

Полученные данные свидетельствует о том, что в ПЭ-сс, сшитым путем гидротермической обработки, процессы формирования сшитой структуры в основном завершены

Гидротермическая обработка труб горячего водоснабжения

обеспечивает более высокую степень и плотность сшивки При этом температура начала размягчения образцов повышается на 35°С по сравнению с образцами, сшитыми на воздухе, и мало изменяется при повторном нагреве

Таким образом, условия проведения гидротермической обработки ПЭ-сс и конструкция установки для ее проведения оказывают существенное влияние на формирование структурной сетки, процессы завершенности химических реакций и стабильность свойств в процессе эксплуатации

Практическая реализация результатов исследования. Проведенные комплексные исследования и стендовые гидравлические испытания показали значительное преимущество силанольно - сшивающегося ПЭ для производства труб горячего водоснабжения, способных длительно эксплуатироваться до 95°С На основании гидравлических испытаний построены номограммы (рис 6)

и определены расчетные сроки службы трубопроводов на основе перекисно- и силанольно - сшитого ПЭ

Рис 6 Номограмма расчетного срока службы ПЭ-сс (РЕХ-в) и ПЭ-пс (РЕХ-а) при Т=82 и 95°С

Из приведенных дан-ных следует, что трубы из ПЭ-сс могут эксплуатироваться при температурах 95°С в течение более 50 лет, тогда как срок службы труб из ПЭ-пс составляет 6-8 лет при давлении в 1,5 раза ниже

Внесен ряд конструктивных изменений в технологическую схему производства труб из сшитого ПЭ, которые позволили интенсифицировать процесс их производства и улучшить качество

Разработаны нормативно-техническая документация на производство труб различных диаметров, освоено их промышленное производство фирмой БИР ПЕКС (г Саратов), получены сертификаты соответствия, предложены методики испытаний при повышенных температурах

На основании натурных испытаний выданы рекомендации для широкого использования труб на основе силанольно-сшитого полиэтилена в строительстве при температурах 95°С Проведенные технико-экономические расчеты показали, что применение систем труб из сшитого полиэтилена позволяет снизить капитальные затраты на их устройство, повысить долговечность по сравнению с металлическими Скрытая прокладка труб удовлетворяет эстетическим запросам и улучшает условия эксплуатации Создана и внедрена технология монтажных работ

Получены акты от потребителей об использовании труб из силанольно-сшитого полиэтилена в различных регионах России

1*7

a. s ~5 «

БИР ПЕКС РЕХ Ь {силен) ISOPLAS Р 501 (82 С)

!С РЕХ Ь (силам) ISOPLAS f» 501 (95 с}-

REHAU РЕХ а^лвроксид) (82 (

101 10' 10' Время эксплуатации, 1 —

голы

,0* Чась

Выводы.

1 Проведен комплексный анализ структуры и свойств сшитых различными методами полиэтиленов, на основании которого показаны преимущества использования силанольно - сшитого ПЭ для производства труб горячего водоснабжения и отопления

2 Установлены закономерности формирования пространственно-сетчатой структуры ПЭ в процессе хранения и гидротермической обработки При гидротермической обработке степень сшивки составляет 70-75%, тогда как без нее- 53-55% после годового хранения, при этом глубина сшивания и структура образующейся сетки различны

Показано, что процессы формирования сетчатой структуры при гидротермической обработке практически завершены, что обеспечивает стабильность свойств

3 Изучены процессы релаксации образцов труб сшитого различными методами полиэтилена в режиме постоянной деформации Показано, что константы скорости релаксации при 90 и 110°С для силанольно - сшитого ПЭ в 2,5 выше, чем радиационно-сшитого и в 4 раза выше по сравнению с перекисно-сшитым , что приводит к повышению стабильности свойств и снижению уровня внутренних напряжений

4 Изучены свойства силанольно - сшитого ПЭ различных марок Установлено, что ПЭ-сс, полученный на основе сополимера этилена с октеном, характеризуется большими значениями степени кристалличности, температур плавления и стеклования, прочности и деформируемости, твердости и износостойкости при одинаковых степенях сшивания

5 Разработана эффективная технология получения труб горячего водоснабжения на основе силанольно - сшитого ПЭ, удовлетворяющих эксплуатационным требованиям строительного комплекса России Показано, что модернизация участка гидротермической обработки позволяет в 2 раза ускорить процессы сшивания и обеспечить стабильность структуры и

механических характеристик Предложены методы расчета и изготовлены комплекты формующей оснастки, позволяющие повысить производительность получения труб и улучшить их качество 6 На основе долговременных испытаний установлены расчетные сроки эксплуатации труб из сшитого ПЭ, проведены лабораторные и натурные испытания, разработана нормативно-техническая документация Освоено промышленное производство силанольно-сшитых труб горячего водоснабжения и отопления, характеризующихся большим запасом прочности относительно расчетного давления при температурах до 95°С Получены акты о промышленной реализации и научно-технической эффективности использования труб из силанольно-сшитого ПЭ

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1 Кикель В А, Осипчик В С, Лебедева Е Д Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтиленов. //Пласт массы, №8,2005, с 3-6

2 Кикель В А , Осипчик В С , Лебедева Е Д Исследование свойств силанольносшитого полиэтилена, предназначенного для производства труб холодного/горячего водоснабжения и отопления //Пласт Массы -2005 -№11 -С 8-10

3 Кикель В А, Осипчик В С Свойства сшитого полиэтилена для производства труб горячего водоснабжения// Успехи в химии и химической технологии -2005 -Т XIX, №6 -С 44-46

4 Кикель В А Современные системы полимерных трубопроводов //С О К Сантехника Отопление Кондиционирование -2003 -№11-С 22-23

5 Кикель В А Сшитый полиэтилен среди полимерных труб //СОК Сантехника, отопление, кондиционирование -2002-№5-С 13-15

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Состояние вопроса в области использования труб горячего водоснабжения и отопления.

2.2. Структурные особенности и свойства сшитых полиэтиленов.

2.3. Методы получения сшитого полиэтилена.

2.3.1 Радиационное сшивание ПЭ.

2.3.2. Перекисное сшивание.

2.3.3. Силанольное сшивание.

2.4. Технологическое оформление процессов получения силанольно-сшитого полиэтилена.

2.5. Перспективы использования силанольного сшивания и его преимущества по сравнению с другими методами получения сшитого полиэтилена.

3. Объекты и методы исследования.

4. Результаты эксперимента и их обсуждение.

4.1. Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтиленов.

4.2. Влияние температуры на механические характеристики образцов труб из полиэтилена, сшитого различными методами.

4.3. Релаксационные характеристики сшитого различными методами ПЭ.

4.4. Влияние природы полимерной матрицы на эффективность силанольного сшивания, структуру и свойства сшитого ПЭ.

5. Разработка эффективной технологии получения труб из силанольно-сшитого полиэтилена.

6. Практическая реализация результатов исследования.

7. Выводы.

8. Литература.

Актуальность проблемы. В настоящее время при устройстве инженерных систем зданий и сооружений широко используют сшитые полимеры в качестве трубопроводов холодного, горячего водоснабжения и отопления. Мировое потребление сшитых полиэтиленов для этих целей составляет 55% и продолжает расти. Сшитые полиэтилены получают перекисным, силанольным или радиационным способами.

Каждый их способов сшивания полиэтиленов (ПЭ) имеет свои преимущества и недостатки в технологическом оформлении процесса, различается по эксплуатационным характеристикам и областям использования соответствующих изделий, экономическим показателям. Главным критерием является обеспечение надежности и долговечности работы трубопроводов горячего водоснабжения при правильно обоснованных условиях эксплуатации, которые отличаются по температурам (40-95°С), применяемым давлениям, условиям монтажа и т. п.

Отсутствие производства отечественного силанольно- и перекисно-сшивающегося ПЭ вызывает конкурентную борьбу по увеличению поставок на Российский рынок импортного сырья, информация по свойствам которого в ряде случаев носит ограниченный или противоречивый характер из-за различия условий и сроков эксплуатации трубопроводов в Европе и России (температуры теплоносителя не превышают 70°С в Европе и 95°С -в России). Учитывая быстрый рост жилищного и промышленного строительства в России, организация производства труб горячего водоснабжения и отопления на основе сшитого полиэтилена, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах, безусловно, является актуальным.

Цель работы. Научно-обоснованный выбор эффективной технологии производства труб горячего водоснабжения с повышенной долговечностью на основе сшитого полиэтилена применительно к условиям эксплуатации в России.

При этом рассматривались следующие вопросы:

- Анализ современного производства труб горячего водоснабжения из сшитого различными методами ПЭ.

- Изучение структуры и свойств сшитых различными методами полиэти-ленов.

- Разработка эффективной технологии получения труб из силанольно-сшитош полиэтилена, оценка их эксплуатационной надежности (долговечности) при температуре теплоносителя 80-95°С.

Научная новизна. Впервые проведены сравнительные исследования структуры и свойств, сшитого различными методами полиэтиленов ведущих фирм-производителей, применительно к условиям эксплуатации труб горячего водоснабжения в России. Установлено, что силанольно-сшитый ПЭ обладает большей плотностью структурной сетки и жесткостью, стабильностью свойств при кипячении в воде, меньшей деформируемостью при температурах до 95°С по сравнению с радиационно- и перекисно-сшитым.

Изучение процессов релаксации напряжений образцов труб из сшитых полиэтиленов позволило установить, что условная константа скорости релаксации для силанольного сшивания при температурах 90 и 110°С в 2,5-5 раз выше по сравнению с образцами, полученными радиационным и перекисным способами. Это связано со структурными особенностями, различием процессов сшивания и деструкции сшитых полиэтиленов.

Совокупность свойств силанольно-сшитого ПЭ объясняет повышенные значения давления разрушения и долговечности при температурах до 95°С, что подтверждается гидравлическими испытаниями.

На основании гидравлических испытаний труб построены номограммы расчетного срока службы полимерных трубопроводов из перекисно- и силанольно-сшитого ПЭ, что позволяет прогнозировать сроки эксплуатации.

Практическая значимость работы. На основании всесторонних испытаний показаны преимущества силанольного сшивания для труб, способных эксплуатироваться при температурах 95°С в течение более 50 лет, тогда как срок службы труб из перекисно-сшитош ПЭ составляет 6-8 лет при внутреннем давлении в 1,5 раза ниже, а радиационно-сшитого - не более 1 года.

Разработана эффективная технология получения труб из силанольно-сшивающегося ПЭ с использованием модернизированной установки гидротермической обработки, которая позволяет повысить скорости сшивания, обеспечивая высокую плотность структурной сетки и комплекс эксплуатационных характеристик с одновременным контролем качества продукции.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на XIX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва 2005 г.)

Публикации. По результатам работы опубликованы 4 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, иллюстрированных 27 рисунками и 17 таблицами, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 131 наименований.

7. Выводы.

1. Проведен комплексный анализ структуры и свойств сшитых различными методами полиэтиленов, на основании которого показаны преимущества использования силанольно-сшитого ПЭ для производства труб горячего водоснабжения и отопления.

2. Установлены закономерности формирования пространственно-сетчатой структуры ПЭ в процессе хранения и гидротермической обработки. При гидротермической обработке степень сшивки составляет 70-75%, тогда как без нее-53-55% после годового хранения, при этом глубина сшивания и структура образующейся сетки различны.

Показано, что процессы формирования сетчатой структуры при гидротермической обработке практически завершены, что обеспечивает стабильность свойств.

3. Изучены процессы релаксации образцов труб сшитого различными методами полиэтилена в режиме постоянной деформации. Показано, что константы скорости релаксации при 90 и 110°С для силанольно-сшитого ПЭ в 2,5 выше, чем радиационно-сшитого и в 4 раза выше по сравнению с перекисно-сшитым., что приводит к повышению стабильности свойств и снижению уровня внутренних напряжений.

4. Изучены свойства силанольно-сшитого ПЭ различных марок. Установлено, что ПЭ-сс, полученный на основе сополимера этилена с октеном, характеризуется большими значениями степени кристалличности, температур плавления и стеклования, прочности и деформируемости, твердости и износостойкости при одинаковых степенях сшивания.

5. Разработана эффективная технология получения труб горячего водоснабжения на основе силанольно-сшитого ПЭ, удовлетворяющих эксплуатационным требованиям строительного комплекса России. Показано, что модернизация участка гидротермической обработки позволяет в 2 раза ускорить процессы сшивания и обеспечить стабильность структуры и механических характеристик.

Предложены методы расчета и изготовлены комплекты формующей оснастки, позволяющие повысить производительность получения труб и улучшить их качество.

6. На основе долговременных испытаний установлены расчетные сроки эксплуатации труб из сшитого ПЭ, проведены лабораторные и натурные испытания, разработана нормативно-техническая документация. Освоено промышленное производство силанольно-сшитых труб горячего водоснабжения и отопления, характеризующихся большим запасом прочности относительно расчетного давления при температурах до 95°С. Получены акты о промышленной реализации и научно-технической эффективности использования труб из силанольно-сшитого ПЭ.

1. Полимерные трубы - в коммунальные инженерные сети! //Полимергаз. Новые технологии и материалы. Строительство, реконструкция, ремонт.-2006. №3. С. 47.

2. Современные полимерные системы отопления и водоснабжения в России.// Жилье и реформы. 2003. №2. С. 6-9.

3. Султанов О. П. Сшитый полиэтилен: технологии производства в сравнение с полипропиленом.//Полимергаз. 2004. №1. С. 34-37.

4. Мурашов Р. Полимерные трубы для внешних коммуникаций. //Строительная инженерия. 2005. №2. С. 1-8.

5. ГОСТ 18599-2001. Трубы напорные из полиэтилена.

6. Шапиро Г.И., Ехлаков С.В., Абрамов В.В. Пластмассовые трубопроводы. М., Химия, 1986.

7. Терентьев В.И., Лебедева О.А. Структура полиэтилена и длительная прочность изготовленных из них труб. //Пластич.массы.-1990.- №9.-С.39-42.

8. Чалая Н.М. Производство и переработка полиолефинов в России. //Пласт, массы. 2005. №3. С.3-8.

9. Полиэтиленовые трубопроводы в современном строительстве. Инновационные технологии.// Полимергаз. 2006. №3. С. 37-38.

10. Альперн В.Д. Полиэтилен с MRS 10 для систем водоснабжения: когда это выгодно?//Трубопроводы и экология. 2004. №4. СЛ 3-16.

11. Шульте У. «Трубный» полиэтилен с оптимальными свойствами // Kunststoff-Полимерные материалы. Трубопроводы из полимерных материалов.-2006. ноябрь. С.2-7.

12. Ромейко B.C., Бухин В.Е. Трубы и детали трубопроводов из полимерных материалов. //Справочные материалы. М.: ТОО «Издательство ВНИИМП», 2002.

13. Терентьев В.И. Последние достижения в области полиэтиленовых композиций для напорных трубопроводов (обзор). //Пласт, массы. 1991. №12. С. 50-52.

14. Шрам Д. PE-RT новый класс полиэтиленов для промышленных труб //Полимергаз. 2006. №3. С. 39-43.

15. Иванов С.В. Состояние и перспективы развития рынка полипропилена в России и странах СНГ. //Международные новости мира пластмасс. 2006. №3. С.4-10.( www plasticnews. ru)

16. Устюгов В.А. НПО «Стройполимер»: долгая жизнь трубопроводов тепловых сетей. //Трубопроводы и экология.-2002.-№3.-С.17-18.

17. Бухин В.Е. Трубопроводы из полипропиленовых труб с заводской гидроизоляцией //Трубопроводы и экология.- 2002.-№3,- С. 19-23.

18. Venkanraman S., Klener L. Propeties of three types of crosslinked polyethylene //Adv. in Polym. Tech.-1989.-9,N3.-p.l8-21.

19. Султанов О.П. Сшитый полиэтилен: технология производств и сравнение с полипропиленом // Полимергаз. -2004.-№1.-С.34-37.

20. Бухин В.Е. Трубы напорные из полибутена для систем водоснабжения и отопления //Трубопроводы и экология.-2006.-№3.- С.8-10.

21. Буряк В.Полиолефины на рынке труб. //Пластикс.2003с.1(7) с.13-19,48-49.

22. Буряк В. Трубы из сшитого полиэтилена //Полимерные материалы.-2006.-№11.-С. 12-17.

23. ТУ 2248-039-00284581-99 // Трубы напорные из сшитого ПЭ для систем холодного и горячего водоснабжения и отопления,- 23 С.

24. Бухин В.Е. Композиционные трубы на основе сшитого полиэтилена //Трубопроводы и экология.-1998.-№3.-С.17-19

25. Малышев Г. Трубы разные нужны, трубы всякие важны //Стройбизнесмаркет-2001.

26. Кикель В. А. Современные системы полимерных трубопроводов. //Сантехника. Отопление. Кондиционирование. 2003. -№11.- С.22-23.

27. К вопросу об использовании сшитого полиэтилена //Сантехника. Отопление. Кондиционирование. -2002.-№11.-С.2.

28. Полимерные трубопроводы во внутренних системах центрального отопления и водоснабжения //Сантехника. Отопление. Кондиционирование. -2005,-№2.-С.5.

29. Современные полимерные системы отопления и водоснабжения в России //Жилье и реформы. -2003 .-№3.- C.6.(www.byrpex.ru)

30. Сазонов А. Сшитый полиэтилен новое поколение полимерных материалов //Энергосбережение.- 2004,- №5.-С.41.

31. А. Бельфорте, А. Яковецкий. Полиэтилен взамен стали //Полимерные трубы. 2004.-№1.С.15-17

32. А.Крючков, А.Сазонов Полимерные трубы и трубопроводы// Пластике, 2003.-№1(7).- С.22.

33. В.Бухин, И. Исибиченко. Напорные трубы из сшитого полиэтилена российского производства //Трубопроводы и экология. -1999.-№2.-С.8.

34. Молекулярная сшивка делает трубы из полиэтилена прочнее. Molekulare Vernetzung macht Polyethylen-Rohre haltbarer Chem.-Ing.-Techn.-1995.-T.67,№ 11.-C.2395-2396.

35. Длительная долговечность труб из сшитого полиэтилена в системе горячего водоснабжения с хлорированной водой // Plast. Rabber and Compos.- 1999.-T.28,№6.-C.309-314.

36. Бухин В.Е. Трубы из полиэтилена с повышенной температуростойкостью //Трубопроводы и экология.-2005.- №2.-С.10.

37. Кикель В. А. Сшитый полиэтилен среди полимерных труб // С. О. К.: Сантехника, отопление, кондиционирование. -2002.- №5.-С. 13-15.

38. Сшитый полиэтилен практическое применение для изготовления труб. Zasitovany PE-praktice vyuziti па trubky/ Plasty a kauc.l997.34 № 8, c. 252. ВИНИТИ (ISSN 1561-7866)

39. Кикель В.А.,Осипчик В.С.,Лебедева Е.Д. Исследование свойств силаноль-носшитого полиэтилена, предназначенного для производства труб холодного/горячего водоснабжения и отопления //Пластич. массы.-2005.-№11.-С.8-10.

40. Scholten F. L., Wolters М. Welding of peroxide, silane, and electron beam crosslinked polyethylene pipes // Plast., Rubber and Compos. Process, and Appl.-1998.-T 27, №10.- C. 465-471.

41. Borchardt Heinz, Kreth Norbert // Extrusion von Rohren aus vernetztem Poly-ethylen (PE-X) Kunststoffe.-1999.-T. 89, № 12.- C. 74-76.

42. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л., 1984.150 С.

43. Панзер Л.М., Бизанг В. Силановое сшивание полиэтилена для улучшения качества продукции и облегчения технологического процесса. Обзор промышленности // Пластич. Массы.-1998.-№3.-С. 3-7

44. Энциклопедия полимеров. М.-Т.З.-1972.-С .255-257; Т.1.-С.559-568.

45. Микли Р. Идеальная комбинация: полимер и алюминий //Полимерные мате-риалы.-2006.-№11.-С.8-12.

46. Хватова Т.П., Сафроненко Е.Д. и др. Сшивание полиолефинов органосила-нами //-1980.-М. ОИ сер. Полимеризационные пластмассы. -20 С.

47. Романцева О.Н. и др. Радиацинно-химическая модификация полиолефинов // Обз. Инф., М., НИИТЭхим.- 1983.С.

48. Экономичная сшивка полиэтилена силаном // Kostengunstige Silanvernetzung von Polyethylen Draht.- 1995.-T. 46, №11.- С. 593.

49. Yosi Bar, Hansjoerg Nitz. Новые возможности применения труб из сшитого полиэтилена //Пластич. Массы.-2006.-№10.- С. 48-49.

50. Князев Б.К. Облученный полиэтилен в технике // -1974.- М., 376С.

51. Iring М., Fodor Z. Body М. The effect of the processing steps on the oxidative stability of polyethylene tubing crosslinked by irradiation // Angew. Makromol. Chem.-1995.- 224.- p. 33-48.

52. Сшитый полиэтилен практическое применение для изготовления труб // Plasty a kauc. -1997.- 34, N8.-C.252

53. Пат. 6228900 США. Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments. 0публ.08.05.2001; НПК 522/153.

54. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры,- 1962. М.,. - 522С.

55. Финкель Э.Э. Технология радиационного модифицирования Радиационно-химическая технология. М., Энергоатомиздат, Выпуск 15., 1983. 48с.

56. Пьянков Т.Н. Радиационная модификация полимерных материалов. 1969,-К.,. - 232 .С.

57. Бурухин С.Б., Бабкин И.Ю. Радиационная химия и технология, радиационная стойкость // Химическая промышленность. 1987.

58. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров,- 1972.-М.,.-362С.

59. В.П.Гордиенко Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов // Наука думка. -1985. Киев,- 176С.

60. Shyichuk A., Shyichuk I., Guozhong Wu, Katsumura Yosuke. Quantitative analysis of the temperature effect on the radiation crosslinking and scission of mac-romolecules // J. Polym. Sci. A.2001, 39, N 10, p.l656-1661.

61. Брагинский Р.П. Стабилизация радиационно-модифицированных полимеров.-M., 1973.-200 с.

62. Бурухина Г.А. Термоокислительная стабильность у-облученного сажена-полненного полиэтилена в присутствии различных антиоксидантов //Пласт, массы.- 1996.-№5., с.23-24

63. Виноградова Т.Б., Сильченко СЛ., Грекова Т.В. Высокотермоста-билизированная полиэтиленовая композиция для радиационного сшивания. А.С. 93034326. Опубл. 27.9.96, Бюл. №27.RU

64. Егидис Ф.М., Глушкова Л.В., Рубинштейн Б.Н. Промышленные стабилизаторы для пластических масс на основе 4-окси-3,5-дитрет-бутилфенилпропионовой кислоты//Пласт, массы.- 1992.-№2., 30-37С.

65. Технический бюллетень фирмы «Ciba Geigy» «Ирганокс 1010.

66. Пласт, массы №4,1991 с.ЗЗ/

67. Корнев К.А. О радиационно-химическом сшивании полиолефинов в присутствии монохлористой серы //Карпов В.Л. Радиационная химия полимеров. -М., 1966.

68. Брагинский Р.П. Процесс радиационного сшивания полиэтилена в присутствии аллилметакрилата // Карпов В.Л. Радиационная химия полимеров. М., 1966

69. Кутнер Э.А. Радиационное модифицирование полимер олигомерных смесей на основе полиэтилена и сополимеров этилена с винилацетатом // Модификация полимерных материалов. - Рига., 1980. - Выпуск 9.

70. Бархударян В.Г. Исследование молекулярно-массового распределения и растворимости у-облученного полиэтилена //Пласт, массы.- 1996.-№5

71. Дакин В.Н. Сенсибилизация радиационного сшивания полимеров //Пласт, массы.- 1977.-№5., с.54-59

72. Бархударян В.Г. Изменение молекулярных характеристик под влиянием у-облучения//Пласт, массы.- 1996.-№3.-С.

73. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России //Химия высоких энергий .-1999.-33, №1.-С.З-11.74. http://www.itmo/by Черноус Д.А. Описание эффекта памяти радиационно-модифицированных полимеров в условиях термомеханического воздействия.

74. Сирота А.Г., Зайцева Н.К., Каракозова Г.Ф. Радиационное модифицирование сополимеров этилен + винилацетат и др. \\ Пласт. Массы. -1974,- №2,- С. 22-24.

75. Повышение эксплуатационных характеристик ПЭВП путем химического сшивания. //Прогресс, полим. матер., технол. их перераб. и применения. Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф., Ростов-на-Дону.-1995.-С.98-99.

76. Сшивание ПЭ перекисью дикумила в присутствии 2,4-дифенил-4метил-1-пентена. //Polim. J.-1995. т. 27.-N 4, р.371-375., N5 р.503-507.

77. Товстохатько Ф.И. и др. Применение пероксидных соединений для сшивки полиэтилена. //Пласт. массы.-1985.-№9.-С.15-16.

78. Иванова Н.Г. Сшивание ПЭВП органическими перекисями //Пласт, массы.-1977.-№1 l.c.28-30.

79. Пат.6180231 США. Crosslinkable polyethylene сотроэШоп.Опубл. 30.01.2001; НПК 428/378

80. Пат. 6180706 США. Crosslinkable high pressure low density polyethylene com-роэШоп.Опубл. 30.01.2001; НПК 524/347

81. Пат. 6143822 США. Crosslinkable polyethylene composition. Опубл. 07.11.2000; НПК 524/849.

82. Пат.619123 0 США. Crosslinkable polyethylene composition. Опубл. 20.02.2001; НПК 525/263.

83. Пат.6262157 США. Crosslinkable polyethylene composition. Опубл. 17.07.2001; НПК 524/110.

84. Пат.6656986 США. Crosslinkable polyethylene composition. Опубл. 02.12.2003; НПК 524/101.

85. Silane-grafted materials for solid and foam applications МПК 7 С 08 F 210/00. Sentinel Products Corp., Bambara John D., Kozma Matthew L., Hurley Robert F.

86. Palmlof Magnus, Ek Carl-Gustaf, Gundhild Rohne Способ сшивания полимерных изделий. Method for cross-linking a polymer article Заявка 1256593 ЕПВ, МПК 7 С 08 F 8/42, С 08 F 8/12. Borealis Technology Oy.

87. Коноваленко Н.Г. и др. Пространственное структурирование полиоле-финов с помощью органосиланов. //Пластин. массы.-1978.-11-С.9-11.

88. Хватова Т.П. и др. Структурирование ПЭНД органосиланами.//Пласич. Массы.-1985.-№7.-С.23-24

89. Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Акутин М.С. и др. ПЭНД с повышенной теплостойкостью// Пластин. Массы.-1988.-№-7.-С.43-45

90. Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Осипчик B.C. и др. Сшивающаяся композиция. Авторское свидетельство № 1283241.-1986.

91. Катова С.А., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Сшивающаяся композиция. Патент 2123016 от 24.08.1995.

92. Чалых А.Е., Василец Л.Г., Лебедева Е.Д. и др. Сорбция и диффузия воды в модифицированном ПЭ. //Пластические массы.-1988.-№8.-С.41-43.

93. Осипчик В. С., Лебедева Е. Д., Василец Л. Г. Разработка и исследование свойств силанольно-сшитого полиэтилена //Пластич. массы. 2000, N 9, с. 27-30.

94. Альперн В.Д., Кубанцев К.И. Силанольно-сшиваемый полиэтилен высокой плотности фирмы Padanaplast Solvay для труб и фитингов систем отопления и водоснабжения. Обзор. //Пластические массы.-2006.-№9.-С.З-6.

95. Кикель В.А., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтиленов. //Пласт, массы, №8, 2005, с.3-6.

96. Волков В.П., Зеленецкий А.Н., Федосеев М.С. и др. Механохимическая модификация полиэтилена винилтриалкоксисиланами // Пластич, массы.- 2004.-№Ю.-С.33-38.

97. Сшивающий агент Пента-102 для получения сшитого полиэтилена // http://penta-91.ru/shivka.htm

98. А.А.Тагер // Физика химия полимеров.-М.,1968.-536С.

99. Б.Я.Тейтельбаум.// Термомеханический анализ полимеров.-М.,1979.-571С.

100. В.П.Селькин Взаимосвязь параметров структуры и терморелаксационных свойств ориентированных сшитых термопластов //Полимерные материалы, технологии, инструменты.-2004.-Т.9,№2,- С. 59-62

101. Andrej Wasicki // Study of the Annealing Temperature Effect on the Crosslink-ing Ratio of LDPE and Ethylene-Propylene-Norbornene Copolymer Blends (EPDM) //Polimery 1997, 42, nr 6, p.404-406.

102. Тугов И.И., Костыркина Г.И. // Химия и физика полимеров.-М., 1989.-432С.

103. Дакин В.И. и др. Исследование структуры полимерных материалов набуханием в растворителях. //Зав. лабор.-1973.-т.39,№3.-с.296-299

104. Замотаев П.В. Определение параметров сетчатой структуры сшитого полиэтилена//Пласт. массы.- 1984.-№11.-с.10-12.

105. ПЗ.Кахраманов Н.Т. О механизме модифицирования надмолекулярной структуры полиолефинов прививкой акриловых мономеров //Высокомолек. соедин. -Сер.А.-1990.- Т.32, №11.- С.2399-2403.

106. Антипов Е.П., Попова Е.В., Красникова Н.П. и др. Влияние нарушений линейности цепи полиэтилена на его структуру и физико-механические свойства //Высокомолек. соедин.- Сер.А. 1990. Т. 32, №7. -С.1482-1490.

107. Релаксационные явления в полимерах /Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.Д972.-373С.

108. Привалко В.П. //Молекулярное строение и свойства полимеров. -Л., 1986.-240С.

109. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. //Физика и механика полимеров. М., 1983.-391С.

110. Бартенев Г.М., Бучихин А.П., Ванин А.Л. и др. Структурные особенности и механизмы релаксации напряжения полиэтилена // Высокомолек. соедин. -Сер.А.- 1975. -Т.17, №7.- С.1535-1540.

111. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. //Физика полимеров. Л., 1990. -432С.

112. Годовский Ю.К. Теплофизические свойства полимеров. М., 1982. -312С.

113. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л., 1990.- 312С.

114. Rizzo P., Baione F. Polyethylene unit cell and crystallinity variations as a consequence of different cross-linking processes //Macromolecules.-2001.-V. 34, N 15.-C. 5175-5179.

115. Shieh Yeong-Tarng, Chuang Hui-Chun. DSC and DMA studies on silan-grafted and water-crosslinked LDPE/ LLDPE blends //J. Appl. Polym. Sci.-2001.- V.81, N 7.- P.1808-1816.

116. Кикель В.А., Осипчик B.C. Эксплуатационные свойства сшитого полиэтилена для производства труб горячего водоснабжения // Успехи в химии и химической технологии. -2005.-Т.Х1Х, №6.- С.44-46.

117. Burfield D.R. Correlation between crystallinity and ethylene content in LLDPE and related ethylene copolymers. Demonstration of the applicability of a simple empirical relationship //Macromolecules. -1987/- Vol. 20, N 12,- P.3020-3023.

118. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б.//Введение в физико- химию растворов полимеров.-М., 1978.- С.294-295, 328.

119. Биту JI. //Долговременные и кратковременные испытания труб из линейного полиэтилена. -1987.-147С.

120. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Под ред. Корша-каВ.В. //1983.-М.-Мир.- Т.2 -С.171-172,183-192.

121. Практикум по химии и физике полимеров // Под ред. Куренкова В.Ф.-1990.- М.-Химия.- С. 163,167-169, 185,191.

122. ТУ 2248-039-00284581-99 // Фирма БИР ПЕКС/ www.bvrpex.ru131. ГОСТ Р 52134-2003.