автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией

На правах рукописи

ЕВСЕЕВА КСЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПЕРОКСИДНОСШИТЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБ ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ЭКСТРУЗИЕЙ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 СЕН 2013

МОСКВА - 2013

005532833

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов», г. Москва и в ООО «УК Группа «ПОЛИПЛАСТИК», г. Москва.

Научный руководитель: Доктор химических наук

Калугина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

Морозов Юрий Львович, доктор технических наук, профессор, «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», советник генерального директора

Ведущая организация:

Калинина Ирина Георгиевна

кандидат химических наук

«Институт химической физики им. H.H.

Семенова»

старший научный сотрудник лаборатории стабильности и сохранности

органических веществ и материалов

Научно-исследовательский пластмасс им. Г.С. Петрова

институт

Защита диссертации состоится «30» сентября 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86.

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.nj

Автореферат диссертации разослан « £■9» 2013 Г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу. 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор

Шевелев В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

В настоящее время лидирующее место среди сшивающихся полимеров занимает полиэтилен. Сшитый полиэтилен, исторически обозначаемый английской аббревиатурой РЕХ, используют для получения электроизоляции, химически стойких упаковочных изделий, труб для холодного и горячего водоснабжения. Такой способ модификации позволяет не только улучшить некоторые эксплуатационные характеристики исходного полимера, такие как химическая стойкость и высокие механические показатели, но и придать несвойственные полиэтилену качества, например, формоустойчивость при повышенных температурах. Неслучайно изделия из сшитого ПЭ в Европе эксплуатируются уже более 60 лет, а технологии его получения постоянно совершенствуются.

На заводе АНД «Газтрубпласт» г. Москва изготавливают трубы для горячего водоснабжения из пероксидносшитого ПЭ высокой плотности (РЕХ-а) методом плунжерной экструзии, разработанным Т. Энгелем в 1968 г. Данный метод стал первым промышленным процессом получения РЕХ-а труб, который проходит при очень большом давлении и высокой температуре, что требует высоких энергетических затрат, и, в действительности, представляет собой процесс малой производительности. Анализ научно-технической информации и патентов показал, что в мире разрабатываются новые технологии, увеличивающие производительность процесса получения труб РЕХ-а с использованием одно- или двухшнековой экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения. Данная технология позволяет существенно повысить производительность процесса получения РЕХ-а труб до 160 кг/час, по сравнению с методом Т. Энгеля, максимальная производительность которого не превышает 30 кг/ч. Однако в процессе получения РЕХ-а методом шнековой экструзии в качестве инициатора сшивки нельзя использовать традиционный для плунжерной экструзии дп-трет-бутил пероксид (ДТБП) из-за его ограниченной термостабильности. Также необходимо учитывать, что для обеспечения стойкости материала к термоокислению, как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации, в ПЭВП необходимо вводить антиоксиданты. Но органические пероксиды и стабилизаторы являются инициаторами противоположных реакций, протекающих в полимере: пероксид инициирует образование свободных радикалов, а антиоксиданты их ингибируют. Таким образом, важным критерием при выборе стабилизаторов для получения пероксидносшитого ПЭ является отсутствие заметного ингибирования

процесса сшивки, а также отсутствие реакционной способности стабилизаторов по отношению к пероксиду.

Поэтому исследование по выбору оптимальной рецептуры стабилизации для изготовления трубы РЕХ-а методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасными источниками излучения на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной промышленностью. Цель работы.

Целью работы является разработка систем стабилизации оптимального состава для пероксидносшитого ПЭВП, обеспечивающих высокий уровень термостабильности материала как в процессе производства труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения, так и при эксплуатации изделий.

В работе решены следующие задачи:

1. Выбраны компоненты рецептуры (ПЭВП, сшивающий агент и стабилизаторы) для производства труб методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения.

2. Изучены кинетические закономерности процесса сшиваши ПЭВП, инищшрованного органическими пероксидами разного химического строения.

3. Исследовано химическое взаимодействие между пероксидами различного химического строения, первичными и вторичными антиоксидантами.

4. Оптимизирован качественный и количественный состав стабилизирующей системы в температурно-временном диапазоне, характерном для получения РЕХ-а труб методом высокоскоростной экструзии.

5. С целью обеспечения оптимального уровня технологических свойств (термостабильность, реокинетические параметры композиции при сшивании, конечная вязкость расплава, определяемая степенью сшивки) изучено влияние антиоксидантов на кинетику пероксцдного сшивания ПЭВП.

6. Разработаны экспресс-методики контроля качества изделия - труб РЕХ-а (по содержанию гель-фракции).

Научная новизна работы.

1. Впервые разработан оптимальный состав системы стабилизации для получения пероксидносшитого ПЭВП методом высокоскоростной экструзии.

2. Исследованы кинетические закономерности сшивки ПЭВП, инициированной органическими пероксидами различной химической структуры, в т. ч. в присутствии ингибиторов свободных радикалов - антиоксидантов.

3. В рамках изучения кинетики ингибированного сшивания РЕХ-а определен состав продуктов деструкции пероксидов и антиоксидантов.

4. Исследование деформационно-прочностных свойств РЕХ-а с содержанием гель-фракции от 40 до 95 % в диапазоне температур 23-=-155°С позволило оптимизировать содержание гель-фракции в полиэтиленовых трубах.

5. Впервые разработаны методики экспресс-контроля степени сшивки - главного параметра качества труб из сшитого ПЭ:

- методика ускоренного определения степени сшивки с помощью автоматического экстрактора ускоренного растворения, позволяющая сократить время определения гель-фракции почти в 5 раз (по сравнению с традиционным методом в соответствии с ISO 10147);

- методика on-line определения степени сшивки труб РЕХ-а с помощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона.

6. Впервые применили статистическую методику управления технологическим процессом

- «шесть сигм» - при оценке достоверности и приемлемости разработанных методов ускоренного контроля.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработан оптимальный состав системы стабилизации, предназначенной для получения труб из пероксидносшитого ПЭ методом высокоскоростной экструзии с последующей сшивкой под источником ИК-излучения. Разработанная рецептура апробирована в технологии шнековой экструзии на заводе АНД «Газтрубпласт» г. Москва.

Разработанные методики экспресс-контроля степени сшивки опробованы и внедрены в технологический процесс получения РЕХ-а труб. Содержание утвержденных методик приведено в разделе диссертации приложения. Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на:

XX международном симпозиуме "Современная химическая физика", 15-26 сентября 2008 г., г. Туапсе; Международной молодежной научной конференции «XXXY1 Гагаринские чтения», 8-12 апреля 2010г., г. Москва; XXV Симпозиуме по реологии, 5-10 сентября 2010г., г. Осташков; 31-й международной научно-практической конференции

«Композиционные материалы в промышленности», 6-10 июня 2011г., г. Ялта; XXIV международном симпозиуме "Современная химическая физика", 10 сентября - 1 октября 2012 г., г. Туапсе. Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования реокинетики РЕХ-а с использованием органических пероксидов различной химической структуры в присутсвии ингибиторов радикально-цепого процесса - антиоксидантов.

2. Результаты разработки стабилизированной рецептуры для получения труб РЕХ-а в технологии шнековой экструзии.

3. Экспресс-контроль качества труб в технологии получения РЕХ-а. Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 255 страницах и состоит из 6 основных разделов: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 109 рисунков, 85 таблиц и 143 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы. В I разделе диссертации - «Литературный обзор» представлен обзор научно -технической информации по теме работы. Рассмотрены теоретические основы получения сшитых полимеров. Дан краткий сравнительный анализ существующих в настоящее время методов сшивания композиций на основе ПЭ, включая технологию пероксидного сшивания для получения труб (РЕХ-а) по методу Т. Энгеля. Проведен анализ научно-технической информации существующих технологий, позволяющих существенно повысить производительность процесса изготовления труб РЕХ-а. Рассмотрены особенности химического строения и физико-химические свойства компонентов (ПЭ, сшивающий агент, антиоксиданты), входящих в состав рецептур, используемых в высокопроизводительных процессах.

В разделе II диссертации - «Объекты и методы исследования» - представлены технические характеристики основных компонентов рецептуры:

- порошкообразные ПЭВП: Borpex 1878Е ф. Borealis (ПТР(190"с, 21,6 кг) = Ю г/10мин и Lupolen 5261Z Q456 ф. Lyondellbasell (ПТРц^с.21.6«d =2 г/10мин.)

- органические пероксиды ф. AkzoNobel: ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) - Trigonox В, 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (ПТГ) - Trigonox 311 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил)пероксигексин-3 (ДИБП) - Trigonox 145-Е85;

- первичные антиоксиданты: Тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан - Irganox 1010 ф. Ciba, бис[3,3-бис-(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)бутановой кистолы1-гликолевый эфир - Hostanox ОЗ ф-Clariant, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифеиил) пропионат - Irganox 1076 ф. Ciba, 1,3.5-три-метил-2,4,6-бис (3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензил) бензола - Irganox 1330 ф. Ciba, 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановой кислоты Су-Сд-алкильные эфиры - Irganox 1135 ф. Ciba;

- вторичные антиоксиданты: трим (2,4-ди-третбутилфенил)фосфит - Irgafos 168 ф. Ciba, бис (2,4-дикумилфенил) пентаэритритолдифосфит - Doverphos S 9228Т ф. Dover, диоктадецил 3,3'- триодипропинат - Irganox PS 802 ф. Ciba, тринонилфенилфосфит -Doverphos Hipure 4-HR ф. Dover

- светостабилизаторы: гидроксиэтилен-2,2,6,6-тетраметил-4гидрокси-пиперидилсукцинат - Tinuvin 622SF ф. Basf, 6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)- ачино]-1,3,5-триазин-2,4-диил1[(2.2,6,6-тетраметил4-пиперидил)имино1-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)имино - Chimassorb 944 LD ф. Basf, 2-(5-хлоро-2Н-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метил фенол Tinuvin 326 ф, Basf, Фенол, 2-(5-хлоро-2Н-бензотриазол-2-ил)-6-( 1,1 -диметилэтил)-4-метил и бис( 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат + метил1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилсебацат - Tinuvin 765 ф. Ciba.

Теплофизические характеристики и термоокислительную стабильность композиций оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборах Pyris 6 DSC ф. PerkinElmer и DSC QI00 ф. ТА Instruments.

Физико-химические исследования структуры и свойств композиций проводили методом Фурье-ИК-спектроскопии в ближнем (Antaris II ф. Thermo Scientific) и среднем (Nicolet Avatar 370 ф. Thermo Electron) диапазоне длин воли.

Определение молекулярно-массовых характеристик образцов проводили методом гель-проникающей хроматографии на приборе PL-GPS 220 ф. Agilent.

Физико-механические (INSTRON 1185), реологические (Smart RHEO 50 ф. Ceast&Instron и AR 2000ех ф. ТА Instruments), цветовые характеристики (ColorFlex) и величину гель-фракции определяли согласно стандартным методикам.

Опытные образцы труб получали из предварительно подготовленной порошкообразной смеси (ПЭВП + пероксид + система стабилизации), полученной с помощью смесителя лопастного типа (SHR-500A). Тестирование рецептур проводилось на промышленном оборудовании завода АНД «Газтрубпласт» г. Москва в условиях реального производства труб РЕХ-а в технологии плунжерной и шнековой экструзии.

В разделе III - «Экспериментальные данные и обсуждение результатов» - рассмотрены особенности получения труб из пероксидносшитого полиэтилена по технологии шнековой экструзии, проанализированы основные требования к исходным компонентам рецептур, предназначенных для получения РЕХ-а труб.

В 1 подразделе III раздела • «Сравнительное исследование полиэтиленов. применяемых в производстве РЕХ-а» - рассмотрены теплофизические и кинетические характеристики ПЭВП, используемых для получения РЕХ-а труб. Из полученных данных были сделаны следующие выводы:

- выбранные марки ПЭВП отличаются степенью кристалличности (а = 65 и 54 % для Ьиро1еп 5261 г (2456 и Вогрех 1878Е, соответственно), молекулярно-массовыми (рис. 1) и реокинетическими (рис. 2) характеристиками.

Рисунок 1 - Дифференциальные кривые молекулярио-массового распределения материалов Вогрех Е1878Е и Ьиро1еп 5261 X <2 456

Зависимость вязкости от скорости сдвига с учетом входовых потерь

^ ^ ^ ———BorPex 1878Е 190°С -Lupolen 5261Z Q456 190°С

^ ^ — — — BorPex 1878Е 210°С - - — Lupolen 5261Z Q456 210°С

10 100 1000 lg(Shear Rate), 1/с _ _

Рисунок 2 - Кривые течения материалов Borpex 1878Е и Lupolen 5261Z Q456

ПЭВП марки Lupolen 5261Z Q456 предназначен для работы при низких скоростях сдвига (предельная величина скорости сдвига не превышает 100 s'1). Высокое значение вязкости расплава при данной температуре не позволяет получать изделия методом шнековой экструзии ввиду возникновения большого сопротивления течению расплава и неустойчивого режима движения потока во время переработки материала. Повышение температуры приведет к термодеструкции материала, а увеличение давления - к механодеструкции.

Поэтому дальнейшее исследование проводили на ПЭВП марки Borpex 1878Е (предельная скорость сдвига 550 я"1), который может быть использован для переработки как методом шнековой, так и плунжерной экструзии.

В подразделе 2 раздела III - «Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры» - приведены результаты исследования реакционной способности трех типов органических пероксидов (ДТБГ1, ПТГ и ДИБП) в массе ПЭВП при температурах 160. 180 и 200 "С, что позволило выбрать оптимальный температурно-временной диапазон переработки композиций. На рис. 3 приведены реограммы исследуемых композиций при температурах 160 и 200 °С.

Рисунок 3 - Реограммы композиций на основе ПЭВП с ДТБП/ПТГ/ДИБП

По характеру реограмм можно определить не только полноту или завершенность реакции сшивания ПЭВП пероксидом (по максимальному значению крутящего момента), но и оценить время, а, следовательно, скорость реакции. Полученные реокинетические данные при температурах 160, 180 и 200 °С представлены в табл. 1.

Таблица 1

Сводные реокинетические данные композиций ПЭВП с ДТБП/ПТГ/ДИБП

Температура испытания, °С Время сшивания, мин

ДТБП ДИБП ПТГ

160 20 43 -

180 8 20 >60

200 0,5 8 20

Скорость сшивания, рН*м/мин

160 7381 4787 -

180 25560 22320 1991

200 179000 45640 11930

М„ах*10"\ |ДН*М

160 20400 20000 6000

180 20400 21000 15000

200 20400 20000 21000

Содержание гель-фракции, %

160 96 95 5

180 97 97 31

200 97 96 88

Ориентируясь на реологическое поведение материала Вогрех (кривые течения при 190

и 210°С) можно предположить, что увеличение температуры и времени пребывания материала в расплаве приводит к снижению вязкости материала и неконтролируемой

деструкции. В указанном температурно-временном диапазоне в качестве инициатора сшивки нельзя использовать ДТБП из-за очень высокой реакционной способности, а ПТГ, из-за высокой термостабильности, т.к. реакции сшивания происходят очень медленно (табл.1). Экспериментальные данные, представленные в подразделе «Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры», позволили выбрать ДИПБ в качестве инициатора сшивки для композиции на основе материала Borpex 1878Е, рекомендуемого для производства РЕХ-а труб методом шнековой экструзии.

Технология шнековой экструзии с последующей ИК-сшивкой является новым практически неизученным процессом. Промышленную реализацию этого способа сшивки в мире предлагают три фирмы: ф. Maillefer, ф. Cincinnati, ф. Inoex. Поэтому в рамках решения этой задачи нам необходимо было не только разработать принципиально новую рецептуру стабилизации для композиции ПЭВП, но и установить технологические параметры (температура, время, диапазон ИК-излучения), обеспечивающие получение пероксидносшитого ПЭ.

Следует учитывать, что в реальных условиях эксплуатации трубы для горячего водоснабжения подвержены кратковременному воздействию температур, превышающих 100 "С. В литературе практически отсутствуют данные о зависимости прочности РЕХ-а с различным содержанием гель-фракции от температуры. Поэтому были проведены эксперименты по изучению деформационно-прочностных свойств труб РЕХ-а, имеющих различную степень сшивки от 40 до 95 % (по содержанию гель-фракции) в интервале температур 23 -f 155 °С. Полученные данные, представленные в подразделе 3 III раздела, позволяют сделать следующие выводы:

• самые высокие показатели прочности и эластичности (по показателям относительного удлинения при разрыве) при комнатной температуре (23 °С) отмечены у РЕХ-а с содержанием гель-фракции 40 - 70 % (рис. 4, 5);

• прочностные характеристики РЕХ-а с содержанием гель-фракции от 40 до 95 % с увеличением температуры от 23 до 155 "С монотонно снижаются, а при температурах выше 115°С характеризуются одинаковым уровнем прочностных свойств: прочность при разрыве I -г 5 МПа, предел текучести 1 -н 3 МПа;

Зависимость прочности при разрыве от температуры

О 20 40 60 80 100 120

Температура, °С

Рисунок 4 - Зависимость прочности при разрыве от температуры испытания для сшитых полиэпшленов

Рисунок 5 - Зависимость относительного удлинения при разрыве от температуры испытания для сшитых полиэтиленов

• При содержании гель-фракции от 70 до 85 % РЕХ-а сохраняет деформируемость (по показателю относительного удлинения) в диапазоне температур 23 -г 115 °С.

В подразделе 4 раздела III - «Моделирование условий сшивания РЕХ-а при термообработке и под действием ИК-источника» - описан модельный эксперимент. Смешение в экструдере моделировали в виброреометре при температуре 140 °С в течение 30 мин, когда сшивка материала не происходила. Затем исходный образец в виде диска подвергали термообработке либо под ИК-лампой с диапазоном излучения в интервале длин волн 1,0 ч- 1,4 мкм (1000 -=- 700 см') в течение 2 мин, либо в термошкафу при температуре 160 С (при более высоких температурах образец плавится и растекается) в течение 2 часов. Диапазон излучения ИК-лампы был выбран исходя из спектральной чувствительности полос поглощения пероксидной группы. Также с помощью виброреометра исследовали кинетику сшивания всех исследуемых композиций (при температуре 180 °С).

Результаты данного эксперимента, представленные в таблице 2, показали, что дополнительная термообработка исходных образцов (в виде диска) в термошкафу при температуре 160 °С или под ИК-лампой приводит к увеличению содержания гель-фракции (от 31 до 86 %). Также полученные в данном эксперименте результаты показали вероятность химического взаимодействия между стабилизаторами и пероксидом, что проявляется в снижении величины крутящего момента (ДМ) и содержания гель-фракции.

Таблица 2

Сводные данные по моделированию условий сшивания РЕХ-а

Композиция Содержание гель-фракции, % ДМ (Т= 180 °С), Н*м

Исходный образец в виде диска Термошкаф, 160 °С, 2 ч ИК-сшивка

0,25 % ДИБП 12 61 90 0,3

0,25% ДИБП+АО 8 58 39 0,2

0,5 % ДИБП 10 91 84 0,5

0,5 % ДИБП+АО 10 73 73 0,3

0,5 % ДТБП 10 93 96 0,6

0,5 % ДТБП+АО 10 89 79 0,5

Эксперимент по моделированию условий сшивания РЕХ-а при термообработке и под действием ИК-источника позволил сделать следующие выводы:

1. Реакции сшивания под действием ДТБП и ДИБП протекают в диапазоне температур 180+200 °С. Для реакции сшивания ПЭ, инициируемых ПТГ, необходимы более высокие температуры: 210+230 °С.

2. Пероксиды ДИБП и ДТБП проявляют практически одинаковую эффективность в инициировании сшивания ПЭ, что позволяет применять ДИБП в технологии производства труб как методом плунжерной, так и шнековой экструзии.

Учитывая возможность химического взаимодействия между стабилизаторами и пероксидом, необходимо было провести исследования, направленные на оптимизацию рецептуры стабилизации пероксидносшитого ПЭ (РЕХ-а) при использовании в качестве сшивающего агента - пероксида ДИБП.

В подразделе 5 раздела III «Скрининг добавок и оптимизация рецептуры стабилизации» приведены результаты тестирования антиоксидантов, что позволило оптимизировать качественный и количественный состав рецептуры стабилизации. В качестве оценочных показателей при выборе рецептуры использовали:

1. Значение максимального крутящего момента в процессе сшивания композиции: Мчах= 1,7 + 2,0*105, рН*м.

2. Индукционный период окисления, как показатель термооксилительной стабильности - эффективности действия антиоксидантов, рабочей смеси (РС) и образцов после испытания на виброреометре (ОР): ИПОрс и ИПОор, составил соответственно: ИПОрс > Ю мин и ИПОор > 15 мин.

3. Степень сшивки по содержанию гель-фракции образцов после испытания на реометре составила: вор > 75 %.

Модельный эксперимент позволил выделить 17 рекомендуемых для испытания в технологии шнековой экструзии рецептур, состав и свойства которых представлены в таблице 3.

Состав и свойства рецептур, выбранных в ходе модельного эксперимента для испытания в технологии итековой экструзии

Состав рецептуры Массовое содержание, % ИПОср ,„, мин ^'I.MLIKC *105, рН*м Gop, %

PC ОР

Irganox 1010/Doverphos9228/ Chimassorb944/flIffin 0,2/0,1/0,1/0,5 25 14 1,9 77

Irganox 1010/Irgafos 168/Chimassorb944/ ДИБП 0,2/0,1/0,1/0,5 25 17 2,0 86

Irganox 1010/ДИБП 0,5/0,5 18 15 1,9 75

Irganox 1010/Irganox802/flHEn 0,2/0,2/0,5 12 15 1,9 75

Irganox 1010/Doverphos9228/Irganox802/ CaSt/ДИБП 0,2/0,2/0,2/0,06/0,5 11 15 1,9 80

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSt/flHEII 0,5/0,3/0,06/0,5 10 15 2,0 85

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSt/ Dynamar59l 1/ДИБП 0,5/0,5/0,06/0,03/0,45 60 60 1,9 75

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSt/ Dynamar59l 1/ДИБП 0,5/0,5/0,06/0,03/0,5 60 60 2,0 80

Irganox 1010/Irgafos 168/Tinuvin622/ Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,03/0.5 43 20 2,0 80

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSl/ Dynamar5911 /ДИБП 0,25/0,6/0,06/0,03/0,45 46 20 2,0 85

Irganoxl010/Doverphos9228/Tinuvin622/ CaSt/Dynamar5911/ДИБП 0,25/0,3/0,1 /0,06/0,03/0,45 42 20 2,0 80

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin622/CaSt /Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0,03/0,45 27 40 1,7 75

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin62 2/CaSt /Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0.03/0,5 32 40 1,7 75

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin326/CaSt /Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0.03/0,5 37 40 1,6 75

Irganox 1330Argafosl68/Tinuvin622/CaSl / Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0.03/0,6 25 18 2,0 75

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSt7 Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,5/0,1/0,03/0,5 60 55 2,0 85

Irganox 1135/ Doverphos4HR/Tinuvin765/ZIHEn 0,5/0,5/0,2/0,5 31 40 2,0 77

Подразделе 6 раздела III - «Результаты испытания рецептур в технологии шнековой экструзии» - содержит результаты испытаний рецептур в реальном технологическом процессе. Из соображений экономии сырья в эксперименте не использовали специальные дозаторы, встроенные в экструзионную линию. Добавки вводили в ПЭВП и перемешивали в смесителе лопастного типа SHR-500A. Образцы РЕХ-а труб (d = 75 и d = 63 мм) получали на двухшнековом экструдере, с последующей сшивкой в источнике ИК-излучения. Полученные данные приведены в таблице 4.

Результаты испытаний образцов РЕХ-а труб, полученных на двухтнековом экструдере

Состав рецептуры ИПОор, мин G„p, % Максимальное изменение параметра (за 200 часов)

DE YIE WI

Компоненты Массовое содержание,%

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin622/ CaSl/Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0, 03/0,45 25 70 1,5 3 7

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin622/ CaSt/Dynamar5911/ДИБП 0,5/0,3/0,1/0,06/0, 03/0.5 25 75 1,9 4 10

Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin326/ CaSt/Dynamar5911/ДИБП 0.5/0,3/0,1/0,06/0, 03/0.5 20 70 2,3 4 14

Irganox 1010/Doverphos9228/CaSt/ Dynamar5911 /ДИБП 0,5/0,5/0,1/0,03/0, 5 50 80 1,0 1 5

Irganox 1135/ Doverphos4HR/Tínuv¡n765//ÍHEn 0.5/0.5/0,2/0,5 35 75 3,8 7 21

Отмечено, что сразу после изготовления трубы имели светлую окраску, но различные

оттенки. Спустя сутки и более в некоторых образцах труб было выявлено изменение цвета. Изменение цвета образцов оценивали по изменению параметров общего цветового различия (DE), индексу желтизны (YI Е) и индексу белизны (WI) через равные промежутки времени (50 часов) до момента, когда цвет перестал изменяться - в течение 200 часов. Из приведенных данных видно, что образцы труб, содержащие одинаковое количество фенольного АО - Irganox 1330 и фосфорсодержащего антиоксиданта - Irgafos 168, со временем также значительно изменяют свои цветовые характеристики (DE>1). Образец трубы, содержащий в качестве УФ стабилизатора Tinuvin 326, имеет более заметное изменение цвета. Важно отметить, что в первых двух рецептурах, отличающихся содержанием сшивающего агента (0,45 и 0,5 %), имеется заметное отличие цветовых параметров, т.е. содержание пероксида оказывает влияние на цвет образцов исследуемого состава (Irganox 1330/Irgafos 168/Tinuvin 622/CaSt/Dynamar5911/ДИБП). Оптимальной для получения РЕХ-а труб методом шнековой экструзии и сшиванием под действием ИК-излучения, является рецептура, содержащая Irganox 1010/ Doverphos 9228T/CaSt/ Dynamar 5911/ДИБП в соотношении 0.5/0,5/0,1/0,03/0,5 % по масс., соответственно. Выбранная рецептура отвечает всем необходимым требованиям:

•S сшивание при смешении и транспортировки материала в канале экструдера не происходит;

сшивание происходит под действием ИК-источника. Содержание гель-фракции в готовом изделии составляет 80 %;

термостабильность по величине индукционного периода окисления готового изделия составляет 50 мин.

^ готовое изделие имеет светлую окраску, которая не изменяется в течение времени.

В подразделе 7 раздела III - «Взаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях» подробно обсуждены механизмы деструкции исследуемых пероксидов (ДТБГТ, ДИБП, ПТГ) в условиях моделирования термической нагрузки, приближенной к условиям изготовления трубы. Для этого эквимольно смешивали антиоксиданты с пероксидом, помещали в стеклянные ампулы и прогревали в среде воздуха при температуре 200 °С в течение 15 мин. В аналогичных условиях проводили термообработку исходных добавок. Снимали ИК спектры добавок и их смесей до и после термообработки.

Состав продуктов деструкции пероксидов идентичен: СОз, СО, CHj, СНзС(0)СНз. Основные различия отмечены в составе высококипящих фракций (табл. 5).

Таблица 5

Высококипящие продукты деструкции пероксидов

Пероксид Высококипящие продукты деструкции пероксидов

ДТБП трет-бутиловый спирт

ДИБП трет-бутиловый спирт, 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексин

ПТГ изопропилацетат, 3-гидрокси-1,3-диметилбутил ацетат, 3-метокси-1,3 диметилбутил ацетат

Реакция разложения пероксида экзотермическая - образовавшиеся продукты имеют окраску от светло-желтой (ДТБП) до темно-коричневой (ДИБП). Термообработка антиоксидантов не приводит к изменению окраски стабилизаторов.

При термообработке смеси ДИБП с первичным фенольным антиоксидантом (1^апох 1010) или вторичным стерически затрудненным фосфитом (БоуегрЬов в 9228Т) образуются продукты, окрашенные в коричневый цвет. Проведенный эксперимент показал, что причиной изменения цвета РЕХ-а трубы являются продукты разложения ДИБП - 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексин и продукты его разложения:

СН3 ОН СНд /Я СНз о снэ

? СН—С—¿—СН3 ; Н3С^ГХ-СНз 5 Н3С-6-СН2-6-6-СН3

•'¿н ¿н и н3с о-^Нз 0Н

разложения антиоксидантов - фенокеильного радикала, который в результате переформирования образует окрашивающие продукты хиноидного типа:

Rj -^OOR (RO)

CH, I 2 00R

При введении со-стабилизатора CaSt наблюдается осветление продуктов реакции. Модельный опыт показал, что при термообработке смеси пероксида (ДИБП) и со-стабилизатора (CaSt) пожелтение композиции не происходит. Смесь до термообработки показывала рН = 5.5, после термообработки р( I = 11, что доказывает протекание реакции между стеаратом кальция и 2,5-дигидрокси-2,5-диметил-3-гексином и/или продуктами его превращения.

В подразделе 8 раздела III - «Оценка качества готовой продукции. Разработка методов контроля» - описаны основные подходы при разработке методик, позволяющих ускорить определение гель-фракции труб из сшитого ПЭ (в соответствии с ISO 10147 (продолжительность анализа составляет 11 часов). Анализ степени сшивки через 11 часов допустим для RAM-экструзии, производительность которой составляет 15-^30 кг/час, по при увеличении производительности процесса в 10 раз любой брак (изготовление трубы с содержанием гель-фракции за пределами требований ТУ) приведет к огромным финансовым потерям. Разработка ускоренных методов контроля степени сшивки для оценки качества готовой продукции является важной задачей данного исследования. В рамках работы разработаны две экспресс методики анализа степени сшивки труб РЕХ-а.

Впервые для контроля степени сшивки в реальном режиме времени непосредственно на линии производства трубы разработана методика определения степени сшивки с помощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона (10000 -f- 4000 см"1) Antaris II ф. Thermo Electron (рис. 6). В ближнем диапазоне ИК-излучения проявляются составные полосы и обертоны основных характеристических полос поглощения. Работа спектрометра не предполагает рассмотрения отдельных характеристических полос поглощения, как это принято при анализе ИК-спектроскопии среднего диапазона, а оценивается весь спектр по нескольким хемометрическим параметрам. Поэтому, разработка методик требует набора большого массива данных. Методика заключается в создании калибровки по образцам с известной степенью сшивки (по величине гель-

фракции), построении калибровочного графика. Затем определение степени сшивки по величине гель-фракции осуществляется путем сравнения неизвестных образцов с данными калибровки.

Размещение спектрометра непосредственно на линию экструзии позволяет использовать АШап« не как конечный, «паспортный» метод, а как «сигнальный», дополнительный на случаи экстренного возникновения брака.

Рисунок б - Работа БИКС Antarís на линии

Второй метод экспресс-контроля — ускоренное определение гель-фракции с помощью автоматического экстрактора ASE 100 ф. Dionex. Экстракция при повышенных температуре и давлении позволила больше чем в 5 раз сократить время анализа.

Для оценки достоверности новых методик использовали всемирно известную методику управления технологическим процессом - «шесть сигм». Основные принципы системы «шесть сигм» заключаются в качественном исследовании статистических данных, правильном построении специальных тематических блоков, схем и диаграмм, позволяющих определить эффективность и верность направления разработок.

Одним из инструментов системы «шесть сигм» является графическое представление накопленных массивов данных в виде ящичной диаграммы, целью которой является сравнение средних значений и вариабельности каждого метода. На рисунке 7 представлена ящичная диаграмма с учетом измерения степени сшивки (по величине гель-фракции) по сечению и в конкретных точках, полученных разными методами: стандартным методом, методом ускоренной автоматической экстракции, методом БИКС. Из полученной диаграммы видно, средние значения спектрометра и автоматического экстрактора имеют меньший разброс.

Рисунок 7 - Ящичная диаграмма определения степени сшивки разными методами: стандартным методом (ext), методом ускоренной экстракции (асс. Extr.), методом БИКС (FT-NIR) и методом ускоренной экстракции, измеренных БИКС (асс. Extr. Points)

Разработка принципиально новых ускоренных методов анализа степени сшивки труб РЕХ-а позволила провести исследование по оценке однородности сшивки по длине и периметру труб разных типоразмеров (D90; D140; D140, с содержанием гель-фракции от 17 до 96 %). На рисунке 8 показано распределение величины гель-фракции по периметру РЕХ-а трубы D90 AMT (среднее значение гель-фракции, определенное в соответствии с ISO 10147. составляет 85 %).

1

Гелъ-фрапшя по сечению ее Гепь-фраыгая в точках

Рисунок 8 - Распределение гель-фракции по сечению трубы D90 AMT

По итогам, проведенных исследований предложена схема контроля качества РЕХ-а труб (рис. 9), которая включает в себя on-line контроль с помощью спектрометра

ближнего диапазона и периодического контроля по методу ускоренного определения гель-фракции с помощью автоматического экстрактора.

Аетогллш~а. им экпрвгтор

Рисунок 9 - Схема установки спектрометра Атаги (Б-ИКС) и автоматического экстрактора в технологическом участке с размещением зондов одновременно на нескольких экструзионных линиях

Выводы

1. Впервые проведено сравнительное исследование реакционной способности композиций на основе полиэтилена высокой плотности, содержащих различные типы органических пероксидов (ДТБП. ПТГ и ДИБП) в температурно-временных диапазонах, моделирующих режим получения труб РЕХ-а.

2. Впервые проведено комплексное исследование кинетики пероксидной сшивки ПЭВП в присутствш1 ингибиторов радикально-цепных процессов - первичных и вторичных антиоксидантов. На примере модельных реакций показаны варианты взаимодействия между пероксидами и первичными, вторичными антиоксидантами.

3. На основании проведенных исследований разработан состав системы стабилизации, предназначенных для получения РЕХ-а труб методом высокоскоростной

экструзии с последующей сшивкой под инфракрасным источником излучения. Оптимизирован качественный и количественный состав добавок.

4. В рамках работы оптимизировано содержание гель-фракции (70 - 85 %) для получения трубы с необходимым уровнем деформационно-прочностных характеристик в диапазоне температур 23-И 15 "С. Показано, что температура 115 °С является критической температурой для эксплуатации изделий из РЕХ-а.

5. Впервые разработаны методы экспресс-контроля технологического процесса производства труб из РЕХ-а:

- методика ускоренного определения степени сшивки с помощью автоматического экстрактора ускоренного растворения;

- методика определения степени сшивки труб РЕХ-а с помощью инфракрасного спектрометра ближнего диапазона.

6. Впервые для оценки достоверности и приемлемости методов ускоренного контроля технологии производства труб из РЕХ-а применены методики управления производством - «шесть сигм».

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Евсеева, К.А. К вопросу об эффективности различных пероксидов в реакции сшивания полиэтилена РЕХ-а / К.А. Евсеева, Н.В. Гаевой, A.B. Евдокименков, Е.А. Кузнецова, A.B. Юранева, А.Н. Иванов, Е.В Калугина // тезисы докладов на XX международном симпозиуме «Современная химическая физика» 15-26 сентября 2008 г., г. Туапсе - С. 32.

2. Евсеева, К.А. Применение ближней ИК-спектромегрии для оценю! степени сшивки труб РЕХ-а / К.А. Евсеева, А.Н. Иванов, Е.В. Калугина, C.B. Самойлов // Пластические массы. - 2009. - № 3-4. - С. 40-41.

3. Евсеева, К.А. Новое в способе оценки степени сшивки полиэтиленов / К.А. Евсеева, А.Н. Иванов, Е.В. Калугина // Полимерные трубы. - 2010. - № 1. - С. 52-54.

4. Евсеева, К.А. Оценка качества полиэтиленовых труб для систем отопления и водоснабжения с помощью ближней ИК-спектрометрии / К.А. Евсеева, А.Н. Иванов, Е.В. Калугина // тезисы докладов на конференции «XXXYI Гагаринские чтения» 8-12 апреля 2010 г., г. Москва. - С. 102.

5. Евсеева, К.А. Влияние структуры органических пероксидов на кинетику сшивания ПЭВП / К.А. Евсеева, А.Н. Иванов, И.Н. Пятин, Е.В. Калугина, М.Л. Кацевман // тезисы докладов на «XXV Симпозиум по реолопш» 5-10 сентября 2010 г., г. Осташков. - С. 97-98.

6. Евсеева, К.А. Термоокислительное старение пероксидносшитого ПЭ РЕХ-а при повышенных температурах и в условиях длительного складского хранения / К.А. Евсеева, Т.Л. Горбунова, A.A. Иоффе, Е.В. Калугина // Пластические массы. - 2010. -№ 9. -С. 22-26.

7. Евсеева, К.А. Современные методы оценки содержания гель-фракции РЕХ-а труб / К.А. Евсеева, А.Н. Иванов, И.Н. Пятин, Е.В. Калугина, C.B. Самойлов // тезисы докладов на конференщш «Композиционные материалы в промышленности» 6-10 июня 2011 г., г. Ялта,-С. 206.

8. Евсеева, К.А. Выбор рецептуры стабилизации пероксидносшитого ПЭ / К.А. Евсеева, Е.В. Калугина // тезисы докладов на XXIV симпозиуме «Современная химическая физика» 20 сентября - 1 октября 2012 г., г. Туапсе. - С. 80.

г

>

Подписано в печать 28.08.2013

Усл.пл. -1.5 Заказ №15979 Тираж: 100 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

04201361071 На пРавах РУКОПИСИ

Евсеева Ксения Александровна

Термостабилизирующие системы для пероксидносшитых полиэтиленов и получения труб высокоскоростной экструзией

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Калугина Е.В.

Москва 2013

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................................3

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................................9

1.1 Основные принципы сшивки...........................................................................................................9

1.2 Свойства сшитых полимеров.........................................................................................................13

1.3 Сшивающиеся полимеры...............................................................................................................15

1.4 Технология получения РЕХ...........................................................................................................21

1.5 Трубы из сшитого ПЭ.....................................................................................................................24

1.6 Технология пероксидного сшивания ПЭ труб.............................................................................27

1.7 Анализ рынка полимеров, пригодных для получения труб из сшитого полиэтилена............31

1.8 Выбор сшивающего агента. Особенности, разновидности, свойства......................................34

1.9 Особенности подхода к выбору системы стабилизации пероксидносшитого полиэтилена...51

РАЗДЕЛ 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................................................70

2.1 Объекты исследования...................................................................................................................70

2.2 Методы исследования....................................................................................................................83

РАЗДЕЛ 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................................90

3.1 Сравнительное исследование полиэтиленов, применяемых в производстве РЕХ-а................90

3.2 Изучение реакционной способности пероксидов различной химической структуры.............96

3.3 Оценка деформационно-прочностных свойств РЕХ-а в диапазоне температур 23^155 °С.. 107

3.4 Моделирование условий сшивания РЕХ-а при термообработке и под действием ИК-источника.............................................................................................................................................114

3.5 Скрининг добавок и оптимизация рецептуры стабилизации...................................................131

3.6 Результаты испытания рецептур в технологии шнековой экструзии......................................141

3.7 Ввзаимодействие добавок в ПЭ-пероксидносшитых композициях........................................149

3.8 Оценка качества готовой продукции. Разработка методов контроля......................................179

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................................240

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................................242

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................................................253

Введение

Полимерные трубы заслуженно завоевывают все большую популярность, вытесняя стальные и чугунные трубы. В большинстве стран мира удельный вес трубопроводов из металла во внутренних инженерных системах не превышает 20 процентов, остальной объем занимают трубы из полимерных материалов. Причин для этого много: устойчивость к коррозии, прочности и гибкость, долговечность (срок службы у пластмассовых труб в 3-5 раз выше), экологическая безопасность, минимальные эксплуатационные затраты (трудоемкость монтажа пластмассовых трубопроводов в 2-3 раза ниже). Данные исследовательской компании AMI, представленные на рисунке 1, показывают соотношение мирового потребления трубопроводов из различных материалов в 2004 году [3].

100

80

60

cN

VO >

О.

о;

I 40

20

□ Полимеры ЯЧуг

'Н

ЕС

Германия

Италия

Великобритания

Рисунок 1- Доля труб по типу материала для прокладки сетей водоснабжения до 200 мм в 2004 году (источник AMI) Более того, полимерные трубы дешевле металлических конструкций. В таблице 1 показана стоимость укладки в рублях 100 м водопроводных труб из различных материалов, включая стоимость самих труб.

Таблица 1

Стоимость укладки 100 м водопроводных труб из различных материалов, включая стоимость самих труб (руб.) *

Материал Б 160 (мм) Б 300(мм)

Чугун 125573 294731

Сталь 144738 339141

ПЭ 54348 183953

Экономия (ПЭ/Чугун) 131 % 60%

Экономия (ПЭ/Сталь) 166% 84%

*Примечание: Расчет стоимости произведен на основе ТЕР-2001 (ГЭСН-2001) с учетом писем Федерального агентства по строительству и ЖКХ № ЮТ-260/06 от 31.01.2005 г. и № АП-5536/06 от 18.11.2004 г. накладные расходы определены по МДС 81-33.2004, сметная прибыль -по МДС 81-25.2001.

По оценкам специалистов, экономия может составлять практически 170 %, причем наиболее выгодными являются пластиковые трубы малых диаметров, на которые приходится большая доля коммуникаций в городских квартирах и коттеджах.

В зависимости от сферы применения пластиковых труб, которая весьма разнообразна: системы внутреннего холодного и горячего водопровода, канализация, дренаж, транспортировка нефти и химически агрессивных сред, топливных и коррозионностойких газов, используются различные типы полимерных материалов. Самую большую долю рынка полимеров от общего производства трубопроводов в Европе занимает ПВХ, второе место занимает ПЭ, затем АБС-пластики и ПП. На начало 2012 года на ПВХ-трубы приходилось около 55 % от всех производимых в мире пластиковых труб. На российском рынке полимерных труб наблюдается противоположная ситуация. Основную долю (около 70 %) занимают трубы из ПЭ, а доля ПВХ-труб составляет лишь 1 % российского рынка полимерных труб [1, 2, 4]. На рисунке 2 представлена

диаграмма потребления полимерных труб на душу населения в 2012 г. в Европе, Китае и России.

ю

Европа Китай Россия

Рисунок 2 - Диаграмма потребления полимерных труб на душу населения

2012 г.

В то время как ассортимент исходных полимерных материалов, используемых для создания полимерных трубопроводов, достаточно ограничен, ассортимент пластиковых труб весьма разнообразен. Это происходит за счет изменения структуры исходных полимеров в результате введения специальных добавок и использования различных технологий получения полимерных трубопроводов. Например, трубы из ПВХ, обладающие высокой прочностью и жесткостью, по сравнению с другими термопластами, используют только для холодного водоснабжения и канализации ввиду узкого рабочего температурного интервала, жесткости, химической неустойчивости. Усовершенствование исходного материала ПВХ за счет хлорирования, позволило применять изделия из этого материала и при повышенных температурах [5].

Аналогичным примером является усовершенствование ПЭ. Поиск материалов для производства напорных труб, устойчивых к высоким температурам, привел в конце шестидесятых годов к одному из главнейших событий в технологии полимеров: появился поперечно сшитый полиэтилен, обозначаемый английской аббревиатурой РЕХ. В 1968 году компанией \Virsbo

Bruks AB из Швеции (сегодня Uponor АВ) был разработан индустриальный способ производства труб из сшитого полиэтилена по методу Энгеля с помощью плунжерного (или так называемого RAM) экструдера. Трубы из сшитого полиэтилена универсальны и подходят для различного вида систем: холодное и горячее водоснабжение; отопление и вентиляция; технологические трубопроводы; водоочистка и водоподготовка; системы искусственного подогрева открытых площадок, парников, теплиц, футбольных полей.

До недавнего времени самыми популярными на Российском рынке пластмассовых труб считались трубы из полипропилена. Полипропиленовые трубы используют для холодной, горячей воды. Но, для систем центрального отопления полипропиленовые трубы применяться не могут - чтобы прослужить тридцать лет, температура воды в них не должна превышать 75 °С, поэтому область их применения ограничивается трубопроводами холодного и горячего водоснабжения.

На сегодняшний день в России очень популярны металлопластиковые трубы, представляющие собой сложную пятислойную конструкцию, состоящую из внутреннего и наружного слоев полиэтилена, среднего слоя алюминия и двух клеевых прослоек. Причем алюминиевая фольга практически не влияет на эксплуатационные параметры труб - рабочее давление и температуру. Что объясняется тем фактом, что жидкость внутри трубы перемещается по внутренней пластиковой трубе, и поэтому эксплуатационные параметры определяются именно типом используемого полимера внутреннего слоя. Главная задача алюминиевой прослойки - создание диффузионного барьера, препятствующего проникновению кислорода из атмосферы в полимерную трубу. Поэтому алюминиевая прослойка до недавнего времени была самым распространенным способом борьбы с вредным влиянием кислорода.

На рынке полимерных трубопроводов существует и совершенно новый материал, специальной марки термостабильного полиэтилена, названный PERT производства Dow Chimical. Исследование, проведенное шведской лабораторией Bodycote Polymer (Exova), показало, что характеристики долгосрочной

термической стойкости труб из PERT значительно превосходят характеристики РЕХ труб, несмотря на то, что PERT представляет собой классический термопласт, в котором имеется сшитая структура ПЭ, подобная структуре РЕХ.

Каждый из перечисленных типов трубопроводов имеют достоинства и недостатки. По объемам продаж полипропиленовые и металлопластиковые трубы занимают примерно равные позиции. Основное преимущество полипропиленовых труб перед металлополимерными в их более низкой, примерно в 2-3 раза, стоимости. На рисунке 3 представлены результаты исследования, проведенного немецкой компанией KWD International, потребления труб в системах отопления и водоснабжения в России за 2008 год.

Потребление труб в системах отопления и водоснабжения в России 2008 г.

200000

160000

lo 120000 а.

ю и с_

80000

40000

111200

103000

МеПл

-

пп

22900

РЕХ

2600

ХПВХ

24100

Медь

189300

Сталь

Рисунок 3 - Диаграмма потребления труб в системах отопления и водоснабжения в России за 2008 г.

Каждая система предназначена только для работы в определенных условиях в зависимости от температуры воды и давления. Но неизменным остается факт: использование труб для горячего водоснабжения, отопления и теплых полов возможно только при использовании сшитого ПЭ - РЕХ.

За более чем пятидесятилетний срок существования технологии получения РЕХ-а труб, наиболее существенные изменения отмечены лишь за последние десять лет. Сначала в 2006 году к. Maillefer [8], затем к. Cincinnati и Inoex [9], презентовали новую технологию получения РЕХ-труб, с помощью шнековой экструзии, с последующей ИК-сшивкой. Переход с плунжерной (RAM) на высокоскоростную шнековую экструзию, позволил существенно повысить производительность процесса, однако, потребовал создания принципиально новых рецептур, включая пероксид и систему стабилизации [7]. Исходя из приведенных выше фактов, разработка новых рецептур для пероксидной сшивки полиэтилена, удовлетворяющей и требованиям переработки, и нормам эксплуатации, на сегодняшний день является актуальной и востребованной промышленностью. Целью работы является разработка новой рецептуры и исследование механизма действия добавок для получения труб методом высокоскоростной шнековой экструзии с последующим прохождением через истоник ИК-излучения.

Раздел 1. Литературный обзор 1.1 Основные принципы сшивки

Сшивка полимеров - процесс получения единой сетчатой пространственной топологической сложной структуры в полимерах за счет образования относительно коротких последовательностей поперечных связей, соединяющих вместе две и более цепи исходных макромолекул.

На практике, сетчатое строение линейным полимерам придают с помощью специально подобранной системы сшивающих агентов в процессе формования готовой продукции. Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на три основные группы:

1) Реакции взаимодействия функциональных групп при введении в систему низкомолекулярных реагентов. Например, реакция дегидратации поливинилового спирта при нагревании:

•—сн—сн—сн—сн—сн^сн—сн—сн— •

он

он +

он

-сн—сн-

он

он

н2804 -н2о

-сн—сн—сн—сн—сн—сн-сн-сн-

о

он

о

-сн—сн-

2) Сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий.

Например, сшивание молекул цис-1,4-полиизопрена при нагреве до 160 °С, происходящее за счет распада связи 0-0 в молекуле ди-трет-бутилпероксида:

сн3

-сн—с=сн-сн-

сн

3

+ 2 СН-С—О*

-сн2-с=сн-сн2-- I

сн3

сн3

■ -сн—с=сн—сн2—

сн3

+ 2 снгс—ОН

СН С—СН СН: ртт

| 2 СН

СН,

"3

3) Сшивание ненасыщенных эластомеров серой (Бе), которая распадается на свободные радикалы или на ионы, обозначаемые в реакции как под влиянием ускорителей:

сн3

—сн—с=сн-сн—•

—сн—с=сн-сн7—

2 I 2

сн3

+ Эх

СН3 СН3 Бх--

I ' /

т

Бх Бх

"СН—С=СН—СН—.......-СН—С—сн-сн—•

-сн—с=сн-сн—.......-сн—с—сн-сн-

2 I 2 I \ 2

сн, сн, 4

3 эх----

Получение сшитых структур возможно и принципиально иным путем, на стадиях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами. Такой способ предполагает образование разветвленных, а затем и сетчатых полимеров с более совершенной и

контролируемой структурой, протекающий по механизмам ступенчатой поликонденсации или по радикальной полимеризации [10 с. 266].

4) В процессе ступенчатой поликонденсации, или, так называемой, трехмерной или пространственной поликонденсации, в которой участвуют молекулы с тремя и более функциональными группами, образуются макромолекулы, которые могут иметь короткие или длинные ответвления, присоединенные случайным образом вдоль цепей. Затем образовавшиеся разветвленные структуры соединяются в циклы, формируя, таким образом, сетчатую структуру [14, с. 82]. Ступенчатая поликонденсация протекает при отверждении феноло- и аминоформальдегидных, глифталевых, кремнийорганических и некоторых других смол в три стадии. Например, трехмерная поликонденсация фенола с избытком формальдегида, в которой сначала получают линейные молекулы резола:

сн.он

а при дальнейшем нагревании получают сшитый пространственный полимер резит:

сн2

5) Радикальная полимеризация протекает при отверждении ненасыщенных полиэфиров, например, полималеинатов, олигоакрилатов, эфиров аллилового спирта, отверждение эпоксидных связующих третичными аминами. Процесс

полимеризации проходит в три основные стадии - инициирование, рост и обрыв цепи, без образования низкомолекулярных побочных продуктов.

Переход от линейного полимера к трехмерному иногда происходит самопроизвольно при хранении и эксплуатации полимера или готового изделия, в результате взаимодействия функциональных групп полимера и различного рода примесей.

И в том и в другом случае макромолекулы связываются друг с другом, с образованием единой сетчатой структуры. Схематично сшитый полимер представлен на рисунке 1.1:

Физико-механические свойства сшитого полимера зависят от целостности пространственной сетки, а, следовательно, и от количества поперечных связей, которые называют узлами сшивки или узлами ветвлений. В зависимости от природы исходных макромолекул возникновение узлов сшивки может иметь химическую, физическую и топологическую природу.

Физические узлы возникают в случае сшивания полимераналогичных и внутримолекулярных реакций. Образование узлов происходит за счет электростатических, ван-дер-ваальсовых или водородных связей, вследствие чего такие зацепления обладают низкой прочностью узлов сшивки. В результате, несмотря на изменение исходной структуры макромолекулы, полимер сшитый таким типом связи, сохраняет набор свойств исходной макромолекулы. Например, полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях.

Рисунок 1.1 - Схематичное представление сшитого полимера

В большинстве сшитых полимеров поперечные связи имеют химическую природу, и возникают в результате химического взаимодействия линейных или разветвленных макромолекул полимеров, в которых участвуют реакционно-способные центры полимерных цепей и/или специальные сшивающие агенты -инициаторы. В результате создается новая система связанных ковалентными связями макромолекул. Это структурное образование теряет способность растворяться и способность к необратимым пластическим деформациям.

Топологические узлы образуются в результате механического переплетения, которое связывает между собой связи разной химической природы, вследствие чего, свойства таких структур зависят от целого комплекса факторов. Например, химической природы исходных компонентов, их соотношения, способа получения и др. Более того, связи, имеющие топологическую природу (равно как и физическую), лабильны и способны в опред