автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Оценка взаимосвязи структуры и свойств полиэтилена низкого давления с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе

Современный научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности базируется на широком использовании различных типов полимерных материалов. К приоритетным представителям масштабных полимерных материалов относятся полиолефины. Им определяется особое место в спектре продукции и технологическом реформировании химической отрасли 1,2,3]. Это связано с уникальными свойствами основных представителей по-лиолефинов - полипропилена (ПИ), полиэтилена (ПЭ), у которых малая плотность и высокая химическая инертность сочетаются с повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. Такой комплекс эксплуатационных свойств определяет высокие темпы их развития и области применения [4-9]. Планируемое обновление действующих и организация новых производств полимерных материалов инженерно-технического назначения, увеличение и обновление мощностей для производства изделий из пластмасс с расширением ассортимента товаров народного потребления и обеспечения потребляющих отраслей промышленности включает увеличение объемов производства полиолефинов и, в первую очередь, ПЭ.

Высокие темпы развития и чрезвычайно широкие области применения многотоннажного представителя полиолефинов - полиэтилена, выдвигают актуальную проблему определения взаимосвязи качества полимера с комплексом свойств, получаемых на его основе изделий.

Цель работы;

Оценка взаимосвязи качества полиэтилена низкого давления с эксплуатационными характеристиками изделий, сформованными различными способами.

Для достижения поставленной цели задачами исследования являлось:

- изучение структуры и качественных характеристик, различных марок полиэтилена низкого давления с выбором системы идентификационных параметров;

- анализ широкого спектра эксплуатационных свойств изделий на основе полиэтилена низкого давления;

- исследование взаимосвязи между качеством сырья, методом переработки и эксплуатационными свойствами готового изделия;

- оценка соответствия качества сырья и изделий из ПЭНД требованиям нормативных документов с целью сертификации в различных системах.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- установлены особенности взаимосвязи структуры и свойств газофазного полиэтилена с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе, полученных разными способами;

- предложена система параметров для идентификации различных марок полиэтилена, синтезированных газофазным способом;

- исследован характер структурных изменений ПЭНД и изделий на его основе в условиях агрессивных сред;

- изучено поведение изделий из ПЭНД в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов с использованием методики ООН № 2-228/67-2000.

Практическая значимость работы;

- доказана эффективность таких методов идентификации как ИК-спектроскопия и физико-механические испытания и предложена система идентификационных параметров для различных марок полиэтилена низкого давления;

- показана необходимость расширения номенклатуры обязательной сертификации с введением в нее полимеров, в частности, полиэтилена низкого 7 давления и дополнения перечня нормативных показателей для изделий из ПЭНД в соответствии с условиями эксплуатации;

- проведена техническая оценка качества канистр технического назначения в условиях эксплуатации, предложена система требований к изделиям технического назначения, предназначенным для эксплуатации в агрессивных средах;

- разработано практическое руководство по организации участка контроля качества продукции из ПЭНД и составлены технические описания для широкого ассортимента товаров из полиэтилена низкого давления;

На защиту выносятся следующие основные положения:

- закономерности взаимосвязи качественных характеристик газофазного полиэтилена с эксплуатационными свойствами изделий на его основе, полученных разными способами;

- система параметров для идентификации различных марок ПЭНД;

- результаты комплексного исследования поведения изделий из ПЭНД в химически агрессивных средах, а также расширение перечня нормативных показателей с учетом условий эксплуатации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ 1.1. Особенности структуры и свойств полиэтилена низкого давления

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) так глубоко проникли в различные сферы промышленности, что степень их использования стала критерием уровня мирового научно-технического прогресса [10].

Из заменителей традиционных материалов ПКМ превратились в самостоятельный класс материалов с широкой сферой применения.

ПКМ представляют собой многофазный материал, состоящий из непрерывной фазы (связующего, называемого после отверждения матрицей) и наполнителя, между наполнителем и матрицей должно быть организовано взаимодействие. Наполнители вводят в термореактивные и термопластичные матрицы для улучшения эксплуатационных характеристик пластмасс, придания им различных специфических свойств и снижения стоимости. От наполнителя в значительной степени зависят также технологические свойства пластмасс и возможные способы переработки их в изделия. Содержание наполнителя в пластмассах может изменяться в широких пределах. Во многих случаях оно составляет 45-50% (в расчете на массу полимера). Существуют такие высоко-наполненные пластмассы, в которых содержание наполнителя может в три и более раз превышать содержание полимера.

Наиболее распространенные наполнители - твердые, представляют собой высоко дисперсные порошки, волокна, зерна, гранулы различной формы. В зависимости от характера взаимодействия с полимером наполнители условно делят на инертные (не изменяющие свойств полимеров) и активные (упрочняющие). Активные волокнистые наполнители называют также армирующими.

Помимо общих требований к наполнителям для полимерных композитов: способности совмещаться с полимерным связующим или диспергироваться в нем с образованием однородных систем; хорошей смачиваемости расплавом или раствором полимерного связующего; стабильности свойств при хранении, переработке и эксплуатации материала; к ним предъявляются некоторые специальные требования, определяемые типом перерабатываемого полимера.

Наполнители для реактопластов, которые обычно перерабатывают в виде расплава или растворов, могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов. Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, т.к. это обеспечивает прочное механическое сцепление наполнителя с полимерной матрицей. Наполнители для пластифицированных термопластов должны обладать минимальной пористостью, т. к. в противном случае они могут поглощать содержащийся в пластмассе пластификатор.

Широкое применение в качестве наполнителей для ПКМ получили мел, технический углерод, каолин, тальк, целлюлоза.

Полимерные матрицы по химическому составу подразделяются на термореактивные и термопластичные. К термореактивным относятся: феноло-формальдегидные, меланиноформальдегидные, мочевиноформальдегидные, эпоксидные и ненасыщенные полиэфирные смолы и часть полиимидов [11].

Общим для всех термореактивных смол является способность при нагревании структурироваться, и превращаться в твердые, нерастворимые, неплавкие продукты, не способные к повторному формованию.

Термопластичные связующие способны обратимо переходить из твердого состояния в вязкотекучее при нагревании и, наоборот, при охлаждении.

Среди термопластов наиболее разнообразно применение материалов из полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола, преимущественно в виде гомогенных или эластифицированных материалов, реже газонаполненных и наполненных минеральными порошками или короткими стеклянными, углеродными либо синтетическими органическими волокнами.

Жесткий пластик на основе поливинилхлорида - винипласт, в том числе эластифицированный (ударопрочный) формуется достаточно тяжело и обладает достаточно высокой прочностью при растяжении и низкой ползучестью [12]. Наиболее широкое применение находит пластифицированный поливи-нилхлорид - пластикат. Он легко формуется и надежно сваривается, а требуемое сочетание в нем прочности, деформационной устойчивости и теплостойкости достигается изменением количества пластификатора и твердого наполнителя.

Пластики на основе полистирола формуются намного легче, чем из винипласта, их диэлектрические свойства близки к свойствам полиэтиленовых пластмасс, они оптически прозрачны и по прочности к статическим нагрузкам мало уступают винипласту, но более хрупки, менее устойчивы к действию растворителей и горючи [13]. Низкая ударная вязкость (10-12 кДж/м ) и разрушение вследствие быстрого прорастания микротрещин устраняются при наполнении полистирольных пластиков полимерами или сополимерами с температурой стеклования ниже -40°С. Эластифицированный полистирол наиболее высокого качества получают полимеризацией стирола на частицах латекса из сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом. Материал, названный АБС, содержит около 15 % гель-фракции, состоящей из блок- и привитых сополимеров полистирола и указанного сополимера бутадиена, эластифици-рующего эластомера и полистирола, содержащего жесткую матрицу.

Чрезвычайно широкое применение получили пластики на основе полио-лефинов. Они легко формуются и свариваются в изделия сложных форм, устойчивы к ударным и вибрационным нагрузкам, химически стойки, отличаются высокими электроизоляционными свойствами и низкой плотностью. Особенно удачными получаются пластические массы на их основе, наполненные коротким стекловолокном. При степени наполнения 20 % прочность при растяжении возрастает в 2,5 раза, при изгибе - в 2 раза, ударная вязкость -в 4 раза [13].

Полиолефины занимают одно из ведущих мест среди полимерных материалов. Уже в силу этого обстоятельства они неизменно привлекают внимание исследователей. Если к этому добавить относительную простоту химического строения в сочетании с богатством структурных форм, то становится очевидным, что далеко еще не исчерпаны возможности улучшения технологических и эксплуатационных свойств полиолефинов, и задача получения материалов с оптимальными свойствами остается тем актуальнее и решение ее обещает быть тем плодотворнее, чем больше расширяется круг полиолефинов, вовлекаемых в крупнотоннажное производство, и увеличивается объем и сфера их потребления [14].

Наибольшее промышленное значение из группы полиолефинов имеют полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ) и композиции на их основе.

Полипропилен - полимер пропилена, получаемый в значительных количествах при крекинге нефтепродуктов и являющийся достаточно доступным сырьем.

Полипропилен - термопластичный линейный полимер, элементарным звеном макромолекулы которого является группа р

-СН2 — СП-СНз

Известен ПП изотактической, синдиотактической, атактической структур и стереоблокполимер. Наибольшее промышленное значение имеет изотак-тический полипропилен. Он представляет собой твердый термопластичный полимер с Тпл=165-170°С и плотностью 0,900-0,910 г/смА [15] обладает хорошими диэлектрическими показателями, которые сохраняются в широком интервале температур и не изменяются при выдерживании во влажной среде.

ГШ синтезируют как методом радикальной, так и методом ионной полимеризации. При радикальной полимеризации получают ПП атактической нерегулярной структуры, который характеризуется низким комплексом свойств и имеет Тпл=70-80°С. Стереорегулярный ПП, в частности изотактический, синтезируемый методом ионной полимеризации в присутствии катализатора Циг-лера-Натта, отличается повышенными физико-механическими свойствами и имеет Тпл=160-170°С [16].

ПП - легкий материал, обладающий высокой теплостойкостью, жесткостью и прочностью. По химической стойкости ПП аналогичен ПЭ, но отличается значительно большей теплостойкостью, механической прочностью и жесткостью, что позволяет использовать его для изготовления труб диаметром 25-150 мм, центробежных насосов, деталей химической аппаратуры, облицовочного материала антикоррозийного и декоративного назначения [15]. Пленки из ПП отличаются прозрачностью, паро -, газопроницаемостью.

Благодаря высоким электроизоляционным свойствам ПП применяется для изготовления электро-, радио-, телевизионного оборудования. ПП нерастворим в органических растворителях при комнатной температуре: при нагревании до 80°С и выше он растворяется в ароматических (бензоле, толуоле), а также в хлорированных углеводородах. ПП устойчив к действию кислот и оснований даже при повышенных температурах, а также к водным растворам солей при температурах выше 100°С, к минеральным и растительным маслам. В то же время ПП характеризуется невысокой морозостойкостью (-30°С). Следует отметить, что ПП перерабатывается в изделия всеми применяемыми для термопластов способами [17].

Важное техническое значение имеют сополимеры этилена и пропилена (СЭП), а также сополимеры с другими непредельными соединениями. СЭП обладают стойкостью к воздействию агрессивных химических сред, тепло- и морозостойкостью, высокими механическими и диэлектрическими свойствами. [18] При введении в ПП талька с различным размером частиц и различной концентрации показано [19], что при небольшом содержании талька вязкость растворов составляет!33-150 Па-с и остается постоянной для всех скоростей переработки. Эти результаты исследования использованы при создании композиций высоконаполненного ПП фирменной марки Новоком. Новоком применяется для литья под давлением крупногабаритных деталей для автомобилей ВАЗ.

Полиэтилен (ПЭ), вероятно, является одним из самых детально исследованных полиолефинов. Ему посвящено огромное количество публикаций. Тем не менее, все шире развивающееся современное производство, появление новых марок ПЭ с заданными свойствами требует совершенствования технологии его переработки, а также более детального изучения структурных особенностей типового ПЭ с привлечением современных методов исследований.

ПЭ является одним из наиболее промышленно освоенных полимеров. В мировом производстве полимеров ПЭ занимает одно из первых мест [20]. Постоянно возрастающие объемы производства ПЭ объясняются сочетанием комплекса ценных свойств со способностью перерабатываться в широком интервале температур (120-280°С) всеми известными высокопроизводительными методами, применяемыми при переработке термопластов. Кроме того, ПЭ является одним из самых дешевых полимеров.

Структура и свойства ПЭ определяются способом его получения. В промышленности ПЭ получают полимеризацией этилена по радикальному механизму при высоком давлении, по ионному и ионно-координационному механизму на металлоокисных катализаторах и катализаторах Циглера-Натта при низком и среднем давлении.

Регулирование свойств и, в частности, плотности ПЭ и длины его мак-ромолекулярной цепи осуществляется варьированием условий полимеризации давления и температуры), а также введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов).

Так, ПЭ высокого давления (ПЭВД) получают полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении!50-300 МПа и температуре 200-280°С. Радикальный механизм полимеризации обуславливает содержание сравнительно большего числа ответвлений в полимерной цепи (-20-30 звеньев на 1000 мономерных звеньев). Эти ответвления препятствуют кристаллизации цепей, поэтому ПЭ, получаемый при высоких давлениях, характеризуется сравнительно небольшой степенью кристалличности (45-60%), пониженной плотностью 0,910-0,930 г/смА и имеет молекулярную массу от 80000 до 500000 [15].

Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и увеличению гомогенности реакционной среды. Реакция протекает с выделением большого количества тепла (96,4 кДж/моль или 3,7 МДж/кг); при адиабатическом разогреве при увеличении конверсии этилена на 1% температура в реакторе может повышаться на 12-13°С. Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность, а, следовательно, и концентрация этилена в 450-500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Процесс проводят в конденсированной фазе мономера в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные и гидропероксидные соединения этилена: И I

СН2=СП2 + 02-Ж-С-СН2 или Н-С=СН2

II I о - о ООН

Неустойчивая пероксидная связь -О-О- под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би - и монорадикалов:

•ОСНг-СНгО» и СН2=СН0*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Если в качестве инициаторов используют органические пероксиды, то они, разлагаясь при соответствующих температурах, также образуют два радикала. Например, распад ди-третбутилпероксида происходит по схеме:

СНз СНз сн. о

1 II

СНз-С-0- - О- с- СНз -2СНз- С-О' -А2С-СНз + 2СНз'

II II

СНз СНз сн. СНз

Образовавшиеся при распаде инициаторов свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, входят в состав полимера и, следовательно, расходуются в процессе полимеризации.

Эффективность полимеризации этилена обусловлена скоростью реакции, требуемыми свойствами образующегося ПЭ, а также степенью конверсии мономера. Она главным образом зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, но уменьшается молекулярная масса полимера, увеличивается количество двойных связей в ПЭ и степень его разветвленно-сти. при увеличении давления скорость полимеризации и степень конверсии мономера повышаются, также как и молекулярная масса, и плотность ПЭ, улучшаются физико-механические свойства полимера.

С целью повышения конверсии этилена в зону реакции вводят дополнительно инициатор, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объема реакционного пространства.

ПЭ среднего давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена в растворителе при 130-150°С и давлении 3,5-4 МПа в присутствии катализаторов, представляющих собой оксиды металлов переменной валентности (Сг, Мо,У), нанесенных на алюмосиликат, который обычно содержит 7590% диоксида кремния [16]. Оксидный хромовый катализатор готовят путем пропитки алюмосиликатного носителя водным раствором триоксида хрома (СгОз). Пропитанный оксидами хрома носитель сушат при 100-200°С. Оптимальное количество оксидов хрома составляет 5-6%.

Для увеличения активности катализатор перед использованием подвергают активации путем нагревания его взвеси в сухом воздухе в течение 5 ч при 500-550°С. в этих условиях 80-90% хрома остается в шестивалентном состоянии. Активированный катализатор охлаждают сухим воздухом и хранят в герметичной таре.

Технологический процесс получения ПЭСД состоит из стадий подготовки исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя), полимеризации этилена, концентрирования раствора полиэтилена, выделения и грануляции полимера, регенерации растворителя и катализатора.

Синтезируемый полимер отличается очень низкой разветвленностью цепи (обычно не выше одного ответвления на 1 CCD мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (до 80%).

К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, большим расходом растворителя и его регенерацией, что усложняет производственный процесс.

Вместе с тем достоинствами производства ПЭСД на оксидно-металлических катализаторах являются меньшая токсичность и большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) в промышленности получают ионной и ионно-координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе [15]. Процесс проводят под давлением 0,3-2,5 МПа при температуре 70-105°С

В присутствии катализаторов Циглера -Натта, высокоактивных хроморганиче-ских катализаторов и оксида хрома [16].

Молекулярная масса синтезируемого ПЭ колеблется от 60000 до 80000 в зависимости от метода получения и используемого катализатора. На катализаторах Циглера- Натта молекулярная масса может достигать 2-3 миллионов. В промышленности ПЭНД в основном выпускается с молекулярной массой 80000-500000. Для высокомолекулярного ПЭ разработаны специальные методы переработки в изделия.

ПЭНД получают полимеризацией этилена в газовой фазе (рис. 1.1.1) при давлении 2,2 МПа и температуре 100-105°С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система: хромоцен-дициклопентадиенилхромат сн=сн. сн=сн нанесенный на активированный силикагель; силилхромат-бис (трифенилсилилоки) хромат [(СбН5)з 810]2Сг02, восстановленный алюминийалкилом и нанесенный на активированный силика-гель.

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.

Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силика-геле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта. н Сг СП с н = с н / ч: н = сн, катализатор БУтилен,пропилен этилен ВОДОРОД Л г-|1 '—4

-СХ

•01 азот

У поли

I > этилен

Рис. 1.1.1. Получение ПЭНД в ГсАзовой фазе.

Технологический процесс получения ПЭНД в газовой фазе состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизации и грануляции), расфасовки и упаковки готового продукта.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении, чем при высоком давлении и дает высокую конверсию, но имеет следующие недостатки:

1. Необходимость применения растворителей и их регенерации;

2. Применение легко взрывающегося катализатора, необходимость обеспечения герметичности тары для него и необходимость отмывки катализатора;

3. Меньшая чистота синтезируемого полимера.

Синтез ПЭ при низком давлении позволяет получать продукт, практически свободный от загрязнений, который можно непосредственно использовать для переработки в изделия, применяемые в пищевой и медицинской промышленности.

Полимеризация этилена на каталитической системе Циглера [Т1С1з -А1(С2Н5)2С1] проходит при давлении 0,3-2,5 МПа и температуре 40-70°С. Полимер в процессе синтеза получают в виде порошка и после отмывки от катализатора гранулируют. Разветвленность полиэтилена этого типа также сравнительно не высока - порядка 3-4 ответвлений на 1000 мономерных звеньев, степень кристалличности достигает 60%, а плотность составляет 0,950 -0,970 г/смА. В последнее время для полимеризации этилена при 70-105°С разработаны и применяются в промышленном масштабе модифицированные системы нанесенных циглеровских катализаторов, активность которых настолько высока, что позволяет исключить стадию отмывки полимера от катализатора. Эти полимеры характеризуются пониженной разветвленностью (~ 2 ответвления на 1000 мономерных звеньев) и высокой степенью кристалличности (7075%).

Постоянно растущая потребность мирового рынка в полиэтилене различных типов привела к переоценке традиционных, в том числе современных, методов синтеза. Например, по мнению компании Nova Chemical наряду с прогрессирующим синтезом полимера на металлоценовых катализаторах, намечаются тенденции по все большему развитию синтеза в растворе и еще большей - газофазной технологии [21]. Так, компанией Union Carbide совместно с фирмой Eni Chem вводится в действие завод по производству полиэтилена в газовой фазе. Планируется выпуск супергексенсодержащего полиэтилена, который отличается гораздо большей удельной ударной прочностью и устойчивостью к разрыву, по сравнению с гексеновым полиэтиленом [22].

Компания Phillips Chemical Со выпускает ряд коммерческих марок линейного полиэтилена низкой плотности на металлоценовых катализаторах, используя шламо-петлевую технологию [23].

В последнее время все чаще для производства труб горячего и холодного водоснабжения используют сшитый ПЭ [24,25]. Как известно, существуют различные способы сшивания полимеров: химическое и физическое; а также различные структуры уже сшитых полимеров. В работе [26] сшивание ПЭНД происходит за счет использования кремнийорганических соединений. Эффективность сшивания зависит от природы кремнийорганических соединений, их количества, условий прививки на стадии получения материала и сшивки после формирования изделий. Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используются винилинилтриэтоксисилан и у-метакрилоксипропилтриметокси-силан.

В работах [27-29] для сшивания предложена смесь винилтри-(р-этокси-этилокси) - силана (ВТЭЭС) и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания ПЭНД. Данные исследования проводили на порошкообразном ПЭНД марки 277-73 с показателем текучести расплава 7 г/Юмин. Проведенные исследования позволили установить технологические параметры получения силанольно-сшивающегося ПЭНД, эффективность совместного использования ВТЭЭС с модифицированными этилсиликатами. Степень сшивания оказывает существенное влияние на комплекс физико-химических свойств ПЭ: температура стеклования смещается в область более высоких температур, а величина высокоэластической деформации снижается в 1,5 раза. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии степень кристалличности изменяется незначительно, следовательно, основные изменения происходят в аморфных зонах полимера и сопровождаются некоторым разуплотнением в этих зонах за счет образования пространственно разветвленной структуры в кремнийорганических соединениях. Увеличиваются также и прочностные показатели, повышается стабильность свойств изделий из сшитого ПЭНД во времени. Силанольносшитый ПЭНД может быть использован для производства литьевых и экструзионных изделий с температурой эксплуатации до 120°С.

По технологии фирмы МЮКОРОЬ (Англия) производится поперечнос-шитый ПЭ - Изоплас (РЕХ-Ь) [30]. Развитие данной технологии обеспечило возможность производства ПЭ, обладающих уникальным комплексом свойств:

• высокой температурной устойчивостью;

• повышенной устойчивостью к давлению;

• повышенной устойчивостью к физическим нагрузкам;

• стабильностью к воздействию УФ-излучений;

• устойчивостью к агрессивным химическим средам.

Изоплас уже хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для защиты кабелей, а также в системах труб для центрального отопления, горячего и холодного водоснабжения, напольных отопительных систем.

Изоплас относится к поперечносшитым ПЭ, получаемых химическим путем. Многофункциональные органосиланы, содержащие ненасыщенные виниловые группы с легко гидролизуемой алкоксифункциональной группой, химически сополимеризованы к ПЭ. Схема химической реакции подразумевает многофункциональный характер для силана с тремя алкокси-группами, присутствующими у каждого кремниевого атома. Следовательно, такая ПЭ-цепь способна к взаимодействию с двумя или более цепями, образуя поперечнос-шитую структуру типа «пучков» или «гроздей». Поведение такой трехмерной поперечносвязанной единой структуры существенно отличается от планарной структуры сшитого ПЭ, синтезированного по пероксидному методу или методу поперечной сшивки. Единственный недостаток такого ПЭ - невозможность вторичной переработки.

Из вышесказанного следует, что промышленно выпускаемые и реализуемые на мировом рынке типы ПЭ различаются по структуре и свойствам.

В макромолекуле ПЭ на концах линейной полимерной цепи содержатся метильные СНз- группы, в боковых коротких цепях (ответвлениях) в ПЭВД -метильные, этильные и бутильные группы, в ПЭНД и ПЭСД - метильные и этильные группы.

Для макромолекулы ПЭ характерно наличие ненасыщенных связей трех типов - винилиденовых КК'С=СН2, винильных КСН=СН2, транс-виниленовых КСН=СНК'. Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в ПЭВД 0,4-0,6; в ПЭНД и ПЭСД - 0,6-0,8. В ПЭ может содержатся также очень незначительное число групп =С=0 или -ОН, образующихся в результате окислительных процессов.

Конформация цепи ПЭ - плоский зигзаг (рис. 1.1.2), все атомы углерода располагаются в одной плоскости.

Длина связи - С-С - составляет 1,54 А, расстояние между двумя одинаково расположенными атомами углерода (длина одного звена) - 2,54 А, валентный угол С-С-С равен 112° [14;. С

1.1.2. Модель структуры упоря- 1.1.3. Расположение цепей в доченных участков цепи поли- кристаллографической решетке этилена. полиэтилена.

ПЭ легко кристаллизуется с образованием в большинстве случаев ортои и тч и и ромбической пространственной решетки. Размеры элементарной ячейки составляют: а=7,40 А; в=4,93 А; с=2,534 А (рис. 1.1.3). Молекулярные цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. Каждая ячейка содержит две цепи с четырьмя метиленовыми группами. Введение разветвлений в цепь линейного ПЭ приводит к изменению параметров кристаллической ячейки при сохранении орторомбической модификации.

В условиях технологических процессов переработки часто образуется еще одна модификация ПЭ - псевдомоноклинная. Наиболее часто эта модификация образуется при низкотемпературной обработке кристаллического ПЭ [14].

Псевдомоноклинная решётка нестабильна и легко переходит в ортором-бическую при отжиге образцов в температурном интервале 80 - 90°С.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуется наличием сферолитов с размерами 1-10 мкм для ПЭВД и 1 - 20 мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из ПЭ будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления.

Известно, что лучшие физико-механические свойства характерны для полио-лефинов с однородной мелкосферолитной структурой [31,32]. Кроме того, реальная прочность полимеров во многом определяется числом проходных молекул, соединяющих отдельные кристаллиты между собой [33].

Предел текучести и модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ и повышением степени кристалличности и плотности полимера. Прочность и относительное удлинение при растяжении, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно - массового распределения линейного ПЭ приводит к повышению прочности и относительного удлинения при растяжении, ударной вязкости, стойкости к растрескиванию под напряжением и уменьшению усадки.

ПЭ - неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для ПЭ характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частоты. Диэлектрические свойства ухудшаются с увеличение степени его окисления и при наличии примесей. ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Проницаемость полиэтилена наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов. Характерна малая проницаемость для воды и водяных паров.

ПЭ относится к химически стойким материалам. Он инертен к действию многих химических реагентов. Химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно - массового распределения и плотности. Определяющий показатель - плотность, с её увеличением хемостойкость возрастает. Наиболее высокой хемостойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД. ПЭ не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (например, с муравьиной или уксусной), с растворами солей - окислителей и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами [34].

При действии концентрированной серной кислоты и температуре не выше 50°С свойства полиэтилена не изменяются.

Полиэтилен разрушается при комнатной температуре 50% азотной кислотой, а также жидким и газообразным хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с увеличением температуры.

Изучение химической стойкости полиэтилена в ряде агрессивных сред проводилось, главным образом, при комнатной температуре или малой продолжительности, что не позволяло полностью выявить происходящие в материале физико-химические изменения. В связи с этим в работе [35] проведены длительные испытания полиэтилена в 1, 30, 50, 75 и 98%» уксусной кислоте. Результаты испытаний показали, что ПЭ остался непроницаемым после испытаний в 30 и 50% уксусной кислоте, некоторая проницаемость наблюдалась в 75 и 98%) уксусной кислоте и этилацетате.

Бром и йод диффундируют через ПЭ [36]. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80-85%о азотной кислотой при 100-135°С или смесью азота и кислорода в 4-х хлористом углероде при 78 °С происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 10002000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий. А под влиянием солнечной радиации ПЭ подвергается фотостарению.

ПЭ не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает [36]. Выше 80°С растворяется во многих растворителях особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ. При этом введение различных добавок в полиэтилен термо - и светостабилизаторов, может неоднозначно влиять на его химические свойства.

К важным эксплуатационным характеристикам ПЭ относятся его физико-механические свойства (табл. 1.1.1).

Физико-механические свойства ПЭ

Показатели

1. Плотность при 20°С, 10Л-кг/мЛ

2. Показатель текучести расплава, г/10 мин

3 .Температура,°С плавления хрупкости

4. Водопоглощение за 30 сут., % 20°С

70°С

5. Предел текучести при растяжении, МПа

6. Прочность при растяжении, Мпа

7. Относительное удлинение при разрыве, % п э в д

0,918-0,930

0,2-20

103-110 -120--80

0,020

9-16

10-17 500-800

ПЭСД

0,960-0,968

0,1-40

128-135 -140--70 менее 0,010

28-38 18-40 50-900

Таблица 1.1.1

ПЭНД

0,954-0,960

0,1-40

124-132 -150--70

0,005 0,040

25-35

18-45

50-1200

Обладая рядом уникальных свойств таких, как высокая морозостойкость, эластичность, химическая инертность, ПЭ подвержен старению под действие температуры в процессе переработки и эксплуатации изделий, а также является легковоспламеняемым полимером. Устранение этих недостатков может быть достигнуто созданием наполненных композиций ПЭ, введением термо и светостабилизаторов, антипиренов и введением других полимеров.

Так, при смешении полиэтилена с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этиленпропиленовым каучуком - ударная вязкость и стойкость к растрескиванию [18].

Для повышения эксплуатационных характеристик используют сополимеры ПЭ, которые получают: а) сополимеризацией этилена с одним или несколькими мономерами; б) прививкой макромолекул ПЭ или этилена на макромолекулы других полимеров. Сополимеры ПЭ синтезируют с целью модификации свойств ПЭ - улучшения перерабатываемости, повышения адгезии, физико-механических свойств, теплоёмкости, растворимости и др. [16\

Сополимеры ПЭ получают радикальной и координационно-ионной со-полимеризацией. В присутствии комплексных металлоорганических катализаторов синтезируют статистические сополимеры этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном - 1, гексеном и др.) в суспензии при низком давлении (~1 Мн/м или ~10 кгс/ см ) и 30 - 90°С, а также в суспензии или растворе при среднем давлении (~2- 6 Мн/м или -20 - 60 кгс/смО и 30 - 160°С. При применении катализаторов Циглера на носителе сополимеры ПЭ можно получать по технологическим схемам получения ПЭНД и ПЭСД.

Блоксополимеры с а - олефинами, например, с пропиленом или буте-ном - 1 получают в среде инертных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.

Сополимеризацией этилена с неполярными мономерами, например с а - олефинами, регулируют степень кристалличности ПЭ; при этом диэлектрические свойства получаемых сополимеров такие же, как у ПЭ. С увеличением содержания а - олефинов степень кристалличности сополимеров уменьшается, соответственно снижаются плотность, модуль упругости, жёсткость, температура плавления, увеличивается газо- и паропроницаемостью, растворимость в органических растворителях, эластичность, ударная вязкость, относительное удлинение, стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно - активных средах, устойчивость при действии длительных нагрузок (поэтому сополимеры этилена долговечнее ПЭ, хотя прочность их несколько ниже).

Для стабилизации сополимеров ПЭ, их окрашивания и придания им товарного вида применяют термо- и светостабилизаторы, красители и добавки аналогичные тем, что используют и при производстве полиэтилена. Перерабатывают, как правило, теми же способами, что и ПЭ.

Одной из основных причин снижения работоспособности и сокращения срока эксплуатации полимерных изделий является старение полимеров. Нена-полненный полиэтилен обладает невысокой стабильностью свойств в условиях воздействия высоких температур, света и кислорода воздуха. Поэтому для многих исследователей представляло и представляет интерес стабилизировать процессы атмосферного старения.

Авторы [37] в качестве объектов исследования выбрали ПЭПД марки 20908-040, содержащий термостабилизатор, карбонатный наполнитель - микроизвестняк и резиновые порошки, полученные измельчением отходов подошвенных резин на основе смеси каучуков, содержащих в качестве антиок-сиданта фенил-р-нафтиламин (неозон Д). Порошок марки 1 получали измельчением резины, наполненной каолином и белой сажей БС - 120. Порошок марки 2 получали измельчением резины, наполненной каолином и белой сажей БС - 120 в сочетании с техническим углеродом марок ПМ-15 и ПМ-75.

С учетом результатов проведенных исследований разработана промышленная марка композиционного ПЭ с резиновым порошком для контейнеров, используемых в сельском хозяйстве на открытых плантациях для выращивания в течение 2-4 лет саженцев садовых культур.

В работе [38] сообщается об использовании в качестве наполнителя термопластов, в частности ПЭ, электросварочной пыли (ЭСП) элементарный состав которой, масс частей (%): Ре-37; Мп-5,5; Ть0,9; 81-2,5; К-8,5; Ка-3,6; М§-0,5; остальное кислород и микро примеси. Получены металлонаполненные композиции, содержащие от 0,5 до 50 % масс. ЭПС. Определены реологические и деформационно-поверхностные свойства. В результате исследований установлено, что при увеличении массовой доли ЭПС в смесевых и синтезированных композициях наблюдаются следующие эффекты:

- плотность возрастает от 0,95-0,96 г/смЛ (при нулевой степени наполнения) до 1.30 г/мл (при степени наполнения 50 масс. %);

- модуль упругости монотонно возрастает от 700 до 2700 МПа (для смесевого композита содержащего 50 масс. % ЭПС);

- прочность при растяжении при наполнении до 15 масс. % несколько возрастает (особенно это заметно при степени наполнения 0,5-20 масс. %), затем медленно, а при степени наполнения более 40 % резко уменьшается и т.д.

Такие композиционные материалы могут перерабатываться методом горячего прессования.

В качестве наполнителя для ПЭНД предложено [38] использовать высокодисперсную смесь железа и его оксидов низшей валентности Ре+РеО (Х). Твердые микродобавки существенно изменяют структуру и свойства ПЭНД. Изменения свойств достигались при относительно небольших концентрациях 2 (порядка 0,010,20 вес. %) и имели ярко выраженный экстремальный характер. Таблица 1.1.2. иллюстрирует зависимость физико-механических и реологических характеристик композиции ПЭНД+2 от содержания Х.

30

Таблица 1.1.2

Содержание ИГР, г/10 Е,% Т50, гвПЭНД мин кДж/м МПа МПа часов

277-73,%

0 2,6 19,4 5,1 3,2 1056 10

0,01 2,5 17,3 4,9 3,1 900 36

0,05 0,7 37,4 5,0 5,9 923 250

0,10 2,3 12,0 4,7 3,1 970 38

0,50 2,9 13,0 4,9 3,0 1140

1,0 3,0 19,5 4,8 2,8 1170 39

Особенно показательно повышение на порядок стойкости к растрескиванию (Тзо) при постоянном напряжении измеренную в часах до появления треищн у 50% образцов. Таким образом, при содержании 2=0,05%) повышается ряд важных эксплуатационных свойств композиции ПЭНД+2.

Переработка кристаллизующихся полимеров связана не только с формованием, но и с созданием оптимальных структур [40]. Введение химически активных структурообразователей (ЗЮг и ТЮг) и пластификаторов (эпоксиды ЭД-15 и ЭН-15) приводят к повышению предела прочности ПЭ на 15-20% и незначительно изменяют относительное удлинение при разрыве. Улучшение прочностных характеристик ПЭ при введении активных структурообразователей объясняется их химическим взаимодействием с ПЭ.

Для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами широко используют модификацию крупнотоннажных промышленных полимеров малыми добавками других полимеров или олигомеров [41,42]. Значительное распространение получило введение малых количеств мелкодисперсных зародышей кристаллизации [43,44], термоэластопластов, олигомерных и полимерньк добавок [41,45]. в основу метода модификации полимеров или олигомеров малыми добавками легли представления о существенном влиянии надмолекулярной структуры, а также условий протекания релаксационных процессов на свойства полимеров. При этом наблюдается комплексное воздействие добавок на структуру и свойства полимеров [47].

При введении малых количеств модификаторов повышаются физико-механические свойства материала [48-50], увеличивается долговечность [51,52], повышается работоспособность изделий из пластмасс. Кроме того, снижение вязкости за счет модификации улучшает перерабатываемость материалов на стадии формования изделий, увеличивает производительность и уменьшает износ оборудования [53;.

Введение модификатора может производиться как в процессе синтеза, так и при переработке полимеров. Модификатор, введенный в полимер, оказывает влияние на свойства материала в вязкотекучем состоянии, на процесс структурообразования и на поведение материала в процессе эксплуатации. При введении модификатора может существенно меняться скорость зароды-шеобразования и кинетика кристаллизации полимера.

Показано [50], что введение малых добавок олигооксипропиленгликоль (ООПГ) улучшает механические свойства ПЭПД. Такой же эффект достигается и при введении 3-4 масс.% ООПГ в полипропилен [47]. Прочность при разрыве модифицированного ГШ возрастает от 32 до 38 МПа, относительное удлинение - от 500 до 720%.

Методом обращенной газовой хроматографии было изучено влияние сложных олигоэфиров, термодинамически несовместимых с ПЭНД на его свойства [54]. В работе [55] исследовали влияние малых добавок олигоэфиров на механические свойства ПЭНД. Показано, что введение малых количеств олигоэфиров способствует ускорению кристаллизации полиэтилена, образованию более совершенной структуры, т.к. увеличивается подвижность макромолекул. Однако большие количества модификаторов экранируют растущие сферолиты, изменяют характер распределения сферолитов по размерам и, соответственно, характер зависимости степени кристалличности от температуры.

Известно, что надмолекулярная структура определяет механические свойства кристаллических полимеров. Исследование сферолитной структуры показало, что в присутствии модификатора формируется менее четкая сферо-литная структура: границы между сферолитами размыты, возрастает связанность между сферолитами. Уменьшение среднего размера сферолитов ПЭ отмечено также в работе [56].

В то же время есть данные [34], что добавка, увеличивая скорость роста сферолитов и, создавая препятствия для их агрегации в более сложные структуры типа лент и плоскостей, приводит к тому, что кристаллизация заканчивается образованием сферолита с четкими границами раздела и увеличивает гетерогенность системы.

Вместе с тем, модификация полиолефинов, так же, как и других полимеров, позволяет направленно регулировать их свойства. В связи с этим промышленные марки полиэтилена выпускают в виде композиций на основе базовой марки полимера, в которую вводятся необходимые добавки, в частности, термостабилизаторы, предохраняющие материал от деструкции как на стадии переработки, так и на стадии эксплуатации готового изделия, а также светостабилизаторы и антиоксиданты, наличие которых повышает атмосферо-стойкость и снижает интенсивность старения полимера. Основные свойства наиболее распространенных отечественных промышленных марок ПЭНД приведены в таблице 1.1.3.

В отечественной промышленности в качестве стабилизатора применяется один из самых эффективных - технический углерод, вводимый в количестве 2 - 2,5%. Базовые марки различаются между собой молекулярной массой, косвенной характеристикой которой является предел текучести расплава или индекс расплава.

Таблица 1.1.3

Основные свойства наиболее распространенны отечественных марок ПЭНД

Показатель 1

ПЭНД 289137 (ПЭ-80) 2

ПЭНД 273-79 3

ПЭНД 277-73 4

1. Плотность -10Л кг/мл

ПЭНД 3802В (ПЭ-80) 5

0,949-0,950 0,957-0,964 0,958-0,964 0,938-0,942

2.Показатель текучести расплава, г/10 мин

3.Количество включений, %, не более

0,30-0,55 0,30-0,55 5

17,0-25,0

0,7-1,1 5

4.Прочность при разрыве, МПа

5. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее б.Содержание летучих веществ, %, не более

19-23

700

20,6-24,5

550-700 не нормируют не нормируют

0,09-0,10 0,09-0,10 0,09-0,10

17,0

600

0,09-0,10

7.Содержание формальдегида, мг/л не более не более не более 0,1 не более 0,1 ОД ОД 5 5

Существенным фактором, сдерживающим внедрение полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Особенно остро стоит вопрос о придании негорючести полиолефинам, в частности ПЭ [57]. Придание огнестойкости полиолефи-нам связано с определенными трудностями. При разложении в пламени из них выделяется большое количество горючих газообразных продуктов, обладающих высокой теплотой сгорания: алканы, алкены, альдегиды, кетоны, спирты. При этом характер термической деструкции таков, что полиолефины полностью или почти полностью газифицируются. У ПЭ полная газификация происходит при нагревании до температуры 450°С в течение 30 минут, содержание коксового остатка составляет 0%. Вследствие низкой полярности полио-лефины плохо совмещаются с добавками, что и затрудняет подбор антипире-нов [58].

Изучено [59] влияние хлорсодержащего соединения:!,2,3,4-тетрахлор -7,7,-диметоксибицикло-(2,2,1 )-гептен-2-метилового эфира трихлоруксусной кислоты на огнестойкость ПЭНД и его физико-механические свойства.

Установлено, что этот антипирен придает самозатухаемость только в сочетании ЗЬгОз. При введении таких добавок физико-механические и диэлектрические свойства не ухудшаются.

В работе [60] роль замедлителя горения для ПЭНД выполняет хлорированный парафин, а наполнителем служил карбонат кальция и древесная зола. Для снижения вязкости и повышения эластичности в ПЭНД вводили диэтило-вый эфир изофталевой кислоты и синтетический каучук. При наполнении ПЭНД этими композициями повышается теплостойкость. .2. Особенности переработки полиэтилена в изделия различного назначения

В настоящее время прогресс в области науки и техники невозможен без использования пластмасс, а, следовательно, с каждым годом их производство увеличивается. Если в 60-70 годах 20 столетия пластмассы рассматривались лишь как доступные и дешевые заменители других материалов, то сейчас они стали незаменимыми материалами благодаря уникальному комплексу свойств.

Высокая экономическая эффективность применения пластмасс, широкий диапазон свойств, возможность автоматизации производственных процессов переработки в изделия привели к суш;ественному расширению областей применения этих материалов [61,62].

Пластмассовые трубы, пленки, изделия электротехнического назначения и бытового пользования - это лишь немногие частные случаи использование пластмасс в народном хозяйстве. Даже приведенный небольшой перечень изделий из пластмасс показывает, какие многообразные условия эксплуатации должны учитывать технологи, приступая к работе.

Переработка пластмасс представляет собой совокупность различных технологических процессов, с помощью которых исходный полимер превращается в изделие с заданными эксплуатационными свойствами [63].

При переработке пластмасс необходимо учитывать как химические превращения полимеров в процессе механохимических воздействий при их переработке, так и химические реакции, протекающие при взаимодействии ингредиентов полимерной композиции друг с другом.

Переработка пластмасс должна начинаться с анализа функционального назначения изготавливаемого изделия, в результате которого определяются основные характеристики эксплуатационных свойств материала, выбираемого для изготовления данного изделия.

По назначению методы переработки пластмасс разделяются на подготовительные, основные и завершающие [64].

Методы предварительной подготовки используются для улучшения свойств перерабатываемого сырья, а также для получения полуфабрикатов и заготовок (гранул, таблеток, листов), применяемых в качестве исходных материалов в основных методах переработки. К подготовительным методам относятся смешение, вальцевание, таблетирование, сушка и предварительный подогрев, гранулирование. Вальцевание и смешение -для повышения гомогенности и совместимости компонентов системы, сушка и предварительный подогрев -для снижения содержания летучих компонентов, таблетирование и гранулирование - для повышения технологичности и облегчения последующей переработки.

Основные методы переработки представляют собой процессы получения из исходного материала готового изделия заданной формы. Изготовление изделий осуществляется в основном экструзией, литьем под давлением, пневмо -и вакуумформованием, прессованием, каландрованием. При выборе метода переработки исходят главным образом из природы полимера (термопласт или реактопласт), так как этим определяется его поведение в условиях переработки.

Завершающие методы придают готовым изделиям определенный внешний вид, создают неразъемное соединение элементов изделия. Важнейшим из этих методов являются механическая обработка изделий, сварка, склеивание и нанесение покрытий.

Из перечисленных методов переработки пластмасс наиболее высокопроизводительными являются литье под давлением, прессование, экструзия. Эти методы связаны с изготовлением дорогостоящего оборудования (пресс-формы, экструзионные головки) и целесообразны только для серийного производства.

Процесс переработки - это не только придание полимеру конкретной формы изделия, но и создание определенной структуры материала [17]. Переработку полиолефинов, относящихся к термопластам, в изделия, как правило, осуществляют из расплава полимера.

Большинство технологических процессов формования изделий из расплавов включает несколько стадий: нагревание и перевод полимера в вязкоте-кучее состояние, подачу расплава в формующий инструмент, формование изделия, фиксацию конфигурации изделия путем охлаждения полимера.

В связи с изменением состояния полимера на каждой стадии технологического процесса особенно важное значение имеют те его свойства, которые определяют поведение полимера на данной стадии и, следовательно, учитываются при выборе параметров переработки. Так, на стадии нагревания полимера определяющая роль принадлежит теплофизическим свойствам - температуре перехода полимера в вязкотекучее состояние, его теплоемкости и теплопроводности. На стадии подачи расплава в формующий инструмент большое значение имеют вязкостные, или как их называют реологические свойства расплава. При охлаждении отформованного изделия вновь важную роль играют теплофизические свойства, а также процессы кристаллизации и усадка.

Таким образом, поведение полимера при переработке определяется целым комплексом свойств, на основе которых выбираются параметры переработки. Эти свойства связаны с физическим состоянием полимера - стеклообразным, высокоэластическим и вязкотекучим. В процессе переработки полимер последовательно находится в каждом из этих состояний и поэтому знание закономерностей перехода из одного состояния в другое и структурных особенностей полимера необходимо для управления процессом переработки [65].

Для каждого типа изделий характерны определенные условия эксплуатации. Поэтому комплекс требований, предъявляемых к изделию, а, следовательно, и к полимеру, имеет ярко выраженную специфику. Это необходимо учитывать уже в самом процессе переработки пластмасс в изделия, когда формируются его надмолекулярная и химическая структуры. Знание закономерностей физического структурообразования позволяет управлять им, а также соответствующим комплексом эксплуатационных свойств и для каждого типа изделий устанавливать оптимальные параметры процесса переработки, обеспечивающие наибольшую стабильность структуры, свойств и максимальную работоспособность изделий.

Так, в процессе переработки полимерного материала происходит формирование структуры на трех уровнях. Первый уровень - молекулярный - характеризуется химическим строением макромолекул полимера, их величиной, регулярностью строения, формой, а также расположением по отношению к частицам других компонентов композиции [14]. Информацию об этом уровне организации атомов и групп атомов получают с помощью различных спектральных методов.

Второй уровень - надмолекулярный - определяется степенью кристалличности, типами кристаллических образований, их размерами, типами надмолекулярных структур, временем жизни надмолекулярных образований и их подвижностью. Морфологию структуры материала на этом уровне контролируют, используя электронную и оптическую микроскопию, а также рентгеновский и электронографический анализы. Образование надмолекулярной структуры ПЭ идет по следующей схеме из более простых элементов: образование пластинчатых кристаллов из сложенных цепей, агрегирование пластин в вы-сокоупорядоченные образования (монокристаллы) или структуры с постепенно увеличивающейся дефектностью (деформированные пирамиды, дендритные образования) вплоть до фибриллярных кристаллов и, наконец, агрегирование низших структурных форм в сферолиты. При реальных условиях переработки полимеров типичной формой кристаллизации ПЭ является образование сферолитов - основного структурного элемента прессованных, экструзи-онных и литьевых изделий, пленок и некоторых типов волокон. Как правило, сферолиты имеют сферическую форму и состоят из луче (фибрилл), расходящихся по всем направлениям из центра и многократно ветвящихся на расстоянии от центра до поверхности сферолита.

Формирование третьего структурного уровня - коллоидного-химического (топологического) - определяет такие важные эксплуатационные свойства, как, например, удельное объемное электрическое сопротивление электропроводящих полимерных композиций, оптические и другие характеристики полимерного материала.

Для повышения качества получаемых изделий важно располагать информацией о физической структуре полимерного материала на каждой стадии переработки и в разных узлах перерабатывающего оборудования [66]. Естественно, что необходима также обстоятельная информация о реологических и теплофизических процессах переработки. Получение необходимых научных и технических характеристик процессов переработки пластмасс и построение физически обоснованных математических моделей процессов переработки с целью их оптимизации и интенсификации - важнейшие задачи научных исследований в области переработки пластмасс [67].

Наряду с физическими и структурными превращениями полимерных материалов, развивающимися в процессах их переработки, большое значение имеют химические и механохимические процессы, влияние которых становится особенно значительным при повышении интенсивности тепловых, механических и других воздействий при высокоскоростных процессах формования.

Химические и механохимические превращения могут играть как положительную, так и отрицательную роль. Например, высокие температуры и скорости переработки, вызывая разрывы макромолекул, могут привести к окислению, значительному снижению молекулярной массы и связанному с этим ухудшению механических, электрических и других свойств получаемых изделий. С другой стороны, большой интерес представляет использование химических и механохимических реакций для химической модификации полимеров непосредственно в процессе переработки. Возможно также использование механохимических реакций для образования блок- и привитых сополимеров, улучшения совмещения полимеров с наполнителями и структурирования полимерных систем. Под действием напряжений при деформации расплавов полимеров происходят разрывы макромолекул с изменением молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. При высоких скоростях сдвига и повышенных температурах наблюдается снижение молекулярной массы полимера. Это позволяет создать эффективные методы регулирования молекулярной массы при переработке за счет оптимизации параметров технологического процесса (скорости сдвига, температуры и др.).

Исходя из выше изложенного, переработку термопластичных ПЭ и ПП целесообразно проводить с использованием таких методов, как литье под давлением, экструзия, экструзионно-выдувное формование [64].

Литье под давлением является одним из основных методов переработки термопластов в изделия. Метод позволяет с высокой точностью изготавливать высококачественные изделия различной степени сложности.

Переработка ПЭ методом литья под давлением заключается в нагреве материала до размягчения и последующего перехода в вязкотекучее состояние в нагревательном цилиндре и инжекции его в литьевую форму, где материал формуется и затвердевает. В каналах литьевой формы циркулирует охлаждающая вода заданной температуры (для ПЭ Т= 40-70 °С).

Метод литья под давлением характеризуется высокой производительностью, т.к. нагрев материала осуществляется вне формы. Литьевые изделия получаются с высокой точностью размеров и требуют минимальной механической обработки. Этим методом можно изготавливать всевозможные изделия и детали различной сложной конфигурации. К достоинствам метода относится возможность полной автоматизации процесса. При отработке технологических режимов опытным путем устанавливают зависимость между различными факторами, определяющими процесс литья, например текучестью материала, температурой литья, давлением литья, длительностью цикла и многими факторами, от которых зависит производительность процесса и качество изделий. При литье под давлением различных термопластов необходимо учитывать их особенности.

Структура полимера в изделиях зависит от режима переработки. Температура переработки ПЭНД колеблется в пределах 200-280°С и даже до 300°С (рис. 1.2.1), а температура формы составляет 40-70°С. При охлаждении ПЭ в форме происходит его кристаллизация, степень кристалличности влияет на твердость, прочность изделия и характер его деформации. 1.2.1. Режимы переработки ПЭНД.

Для уменьшения внутренних напряжений в изделиях из ПЭ не рекомендуется охлаждать их на воздухе, Изделия погружают в горячую воду при температуре 70-80°С (не выше 100°С) и выдерживают в течение 2 часов. При конструировании форм для получения изделий из ПЭНД необходимо уделять особое внимание системе охлаждения. Неравномерное охлаждение вызывает деформацию отдельных участков изделия, особенно вблизи литниковых каналов. Места входа воды в форму следует располагать рядом с литниковыми каналами, а места вывода - как можно дальше от них.

Чтобы обеспечить быстрое заполнение полости формы, необходимо создать хорошие условия для выхода из нее воздуха. Для уменьшения деформации изделий, которая может возникнуть из-за различной усадки в направлении течения и в направлении, перпендикулярном течению, при литье больших и плоских изделий целесообразно снабжать форму многочисленными разводящими каналами или несколькими точечными литниками.

Усадка ПЭ составляет 1-3 % (до5%) и зависит от типа полимера, режима формования и других факторов. ПЭНД обладает меньшей текучестью расплава, чем ПЭВД, но большей прочностью, жесткостью и повышенной теплостойкостью. Из него можно получать тонкостенные изделия высокой жесткости.

Трубы и профили принадлежат к техническим изделиям, несущим в большинстве случаев достаточно высокие нагрузки при эксплуатации. Это относится к напорным трубам для транспортировки воды и агрессивных жидкостей, к трубам, применяемым в горячем водоснабжении и для систем газораспределения. Жесткие условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к прочностным характеристикам этих изделий.

Трубы для систем газоснабжения и напорные получают методом экструзии. В зависимости от рабочего давления жидкости или газа выпускают четыре типа труб: Л- легкие (рабочее давление 0,25 МПа), СЛ - среднелегкие (рабочее давление 0,4 МПа), С - средние (рабочее давление 0,6 МПа), Т- тяжелые (рабочее давление 1 МПа). Наружный диаметр от 25 мм до 1200 мм. При выборе марки ПЭНД для производства труб руководствуются значением показателя текучести расплава, рекомендуются марки ПЭНД с ПТР равным (0,6 -2,4) г/10 мин.

Экструзия - процесс получения из исходного полимерного материала (в виде гранул, порошка или расплава) изделия заданного поперечного сечения путем непрерывного продавливания расплава через формующую головку с последующим охлаждением изделия [68]. Экструзией получают листы, трубы, пленки, прокладки, поручни для лестниц и другие профили. Основным оборудованием для переработки полимеров методом экструзии являются одно- и многочервячные экструдеры. К основным технологическим параметрам экструзии относятся: температура расплава в цилиндре и в головке; давление расплава в головке; частота вращения червяка.

На рис. 1.2.2 показана технологическая схема линии для производства труб. Расплав из экструдера 1, оснащенного трубной головкой 2, непрерывно выдавливается в виде заготовки кольцевого сечения. Заготовка поступает в калибрующее устройство 3, где происходит ее предварительное охлаждение и калибрование по геометрическим размерам. Далее труба проходит охлаждающую ванну 4, где она окончательно охлаждается. Отвод трубы осуществляется тянущим устройством 6. Для разрезания трубы на отрезки стандартных размеров имеется специальное режущее устройство 7.

Объемные изделия из термопластов, к которым относятся канистры из ПЭНД, изготавливают экструзионно-выдувным формованием [17,69,71]. Основным достоинством этого метода по сравнению с другими методами получения объемных изделий является его относительно простая технология. Экстру-зионно-выдувной агрегат включает в себя три основных узла: экструдер, головку, приемно-раздувное устройство. Агрегаты конструируются на базе серийно выпускаемых экструдеров и лишь в агрегатах, производящих особо большие изделия, устанавливаются специально спроектированные червячные пластификаторы.

Полимер 1

2 3

5 6 7 8 о — о

I о о о I а о ° 1 Л

Рис. 1.2.2. Технологическая схема производства труб методом экструзии

Типичный экструзионно-выдувной агрегат (рис. 1.2.3.) включает: шнек 1, цилиндр экстру дера 2, кран подачи сжатого воздуха для формования изделия 3, дорн 4, мундштук формы головки экструдера 5, трубчатая заготовка расплава полимера 6, полуформа 7, привод смыкания и размыкания полуформы 8, пресс-кант 9, изделие. Технологический процесс формования выдувных изделий состоит из следующих операций: получение трубчатой заготовки; смыкание формы и формование изделий; охлаждение изделия; раскрытие формы и извлечение изделия.

Правильно выбранный и хорошо отработанный технологический режим - главное условие этого метода переработки.

При выборе метода переработки ПЭ в изделие важным критерием становятся условия его эксплуатации.

В большинстве случаев одной из определяющих характеристик качества материала служит его прочность. Поскольку процессу разрушения материала противостоят определенные связи, организующие элементы структуры в единое целое, то разрушение произойдет тогда, когда энергия этих связей в элементарном акте будет преодолена за счет работы внешних сил и кинетической энергии теплового движения. Энергия теплового движения, расходуемая на преодоление связей, зависит от частоты флуктуации тепловой энергии и времени воздействия внешних сил, поэтому ресурс прочности материала при данной температуре целесообразно оценивать работой, которую надо затратить на разрушение полимерного тела в единицу времени.

Авторами [63,64,69,70] показано, что основные положения, касающиеся выбора марки пластмассы и, в частности, ПЭ для изготовления изделия можно свести к следующим:

1. При выборе пластмасс для переработки в конкретное изделие следует исходить из назначения изделия и условий его эксплуатации, при этом принимают во внимание значения тех характеристик, которые определяют работоспособность изделия, например, его разрушающее напряжение или электрическую прочность. Эти характеристики должны быть отнесены к тем условиям, в которых будет эксплуатироваться изделие.

Рис. 1.2.3. Схема экструзионно-выдувного фордлованяя!

2. Изготовление высококачественного изделия возможно лишь при учете характерных для конкретных пластмасс свойств, зависящих от условий эксплуатации и методов переработки.

3. При выборе промышленных пластмасс, перерабатываемых в конкретное изделие оптимальным методом, необходимо стремиться к наиболее полному использованию их ресурсов. При этом изделие должно удовлетворять своему назначению, а его изготовление из выбранной пластмассы должно быть экономически более целесообразным, чем изготовление из других материалов.

Из сказанного следует, что при выборе марки пластмассы, например, марки ПЭ следует исходить из назначения изделия и условий его эксплуатации. Успешное решение задачи по конструированию изделия возможно лишь при учете различных характерных свойств ПЭ в зависимости от условий эксплуатации и методов переработки. Так, ПЭ используют при изготовлении труб, шлангов, пленки, деталей высокочастотных установок и радиоаппаратуры, вентилей, кранов, изделий медицинского назначения и бытового пользования.

Полиэтилен имеет относительно низкие температуру плавления и вязкость расплава при рабочей температуре, он легко перерабатывается экструзией и литьем под давлением. Причем исходя из условий эксплуатации, хранения и транспортировки ПЭ в каждом конкретном случае, к нему предъявляют определенный комплекс технических требований.

Этот комплекс определяется после того, как в результате анализа условий эксплуатации выявлены те свойства, показатели которых существенно ухудшаются в этих условиях. Выбор правильного режима переработки ПЭ в изделия должен основываться на количественном определении показателей свойств, квалифицируемых как наиболее «опасные» (в смысле их ухудшения при эксплуатации изделий). После выбора указанных свойств и способов их оценки необходимо установить допустимые по условиям эксплуатации пределы ИХ изменения. Меняя интенсивность воздействия вредных факторов, удается в приемлемые для прогнозирования сроки достигать значений выбранных характеристик, выходящих за допустимые пределы.

Таким образом, переработка ПЭ сводится к переводу этого материала в состояние, в котором он легко принимает требуемую форму, фиксированию конечной формы изделия и, в результате, к получению на основе ПЭ изделия, обеспечивающего заданный комплекс эксплуатационных свойств. Выбор метода переработки ПЭ и расчет оптимальных технологических параметров проводится с учетом таких технологических характеристик, как показатель текучести расплава, влажность, термостабильность, гранулометрический состав, усадка и др. Знание этих характеристик дает возможность правильно выбрать температуру и давление переработки, рассчитать размеры формы, загрузочных камер, материального цилиндра. Все это обеспечивает необходимое качество готовых изделий, а следовательно, их эксплуатационные свойства.

ТЗ. Современные подходы к оценке качества полимерных материалов и изделий на их основе

Современные подходы к трактовке качества рассматривают его как одну из фундаментальных категорий, определяющих образ жизни, социальную и экономическую основу для успешного развития человека и общества [72\ Подобная постановка вопроса предполагает оценку качества образа жизни, включающую анализ широкого спектра различных аспектов [73-76]:

• материальной среды (качества товаров, услуг);

• природной среды (сохранение, рациональное использование и воспроизводство природной среды);

• здоровья граждан и повышения активного долголетия;

• морально-психологического климата в обществе;

• образования и культуры граждан.

В связи с эти, наряду с решением вопросов технической оценки качества продукции по международным стандартам ИСО серии 9000 [77,78], все активнее развивается и экологическая сертификация в соответствии с МС ИСО серии 14000 [78,79]. Вместе с тем следует отметить, что возможность комплексной оценки качества образа жизни неоспорима и актуальна, однако в решении этих вопросов одной из первоочередных задач является повышение уровня продукции, в том числе изделий из полимерных материалов

Одним из необходимых направлений совершенствования производств полимерных материалов и изделий на их основе, которые должны способствовать получению прогнозируемых результатов химической промышленности, является реализация комплекса мероприятий по повышению технического уровня продукции путем расширения работ по ее стандартизации и сертификации, что особенно важно для производства новых видов полимерной продукции и повышения ее конкурентоспособности на внешнем и внутреннем рынках.

В настоящее время для реализации поставленных задач сформированы необходимые условия:

- создана необходимая правовая база в результате приятия и актуализации Законов «О защите прав потребителей», «Об обеспечении единства измерений», «О стандартизации», «О сертификации продукции и услуг», «О метрологическом обеспечении»;

- эффективно действуют различные системы сертификации, наибольший авторитет и признание среди которых получила система сертификации ГОСТ Р, имеющая более 200 органов по сертификации и более 400 испытательных лаборатории [79,80];

- систематически обновляется и расширяется Номенклатура продукции и услуг, в отношении которых законодательными актами Российской федерации предусмотрена их обязательная сертификация. По химической продукции

ЭТО отдельные виды товаров бытовой химии, изделий из пластмасс, удобрений, пестицидов, лакокрасочных материалов и др.;

- подготовлены и периодически повышают свою квалификацию технические кадры, успешно работающие в области повышения безопасности и качества полимерной продукции.

В 1999 году Госстандарт России представил программу «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности до 2005 года и технического перевооружения предприятий химической промышленности» [3]. Согласно этой программе в промышленности пластмасс и синтетических смол планируется обновить действующие и организовать новые производства полимерных материалов инженерно-технического назначения; увеличить производство полиолефинов (ПЭ, 1111, ПС и др.); увеличить и обновить мощности для производства изделий из пластмасс с расширением спектра товаров народного потребления и обеспечения потребляющих отраслей промышленности.

В планах этой программы выделяются и рассматриваются работы по повышению безопасности и качества полимерной продукции, в частности изделий из термопластов. Впервые в целях реализации федеральных законов «О защите прав потребителей» и «О промышленной безопасности объектов» за последние 10 лет разработаны и введены:

ГОСТ Р 50838-96 «Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия» (01.07.96);

ГОСТ Р 50962-96 «Посуда и изделия хозяйственного назначения из пластмасс. Общие технические условия» (01.01.98);

ГОСТ Р 51760-21 «Тара потребительская полимерная. Общие технические условия».

Разработке этих стандартов предшествовала большая работа. Так [81], например, в области разработки производства и применения ПЭ труб и фитингов (соединительных деталей для трубопроводов систем газоснабжения)

Предъявляются повышенные требования к разработчику, изготовителю и потребителю этой продукции в силу высокой взрыво- и пожароопасности транспортируемой среды. Отечественный опыт использования полиэтиленовых труб и фитингов при строительстве газопроводов насчитывает более 30 лет. Одним из первых начал применять полимерные трубы Саратовский «Гипро-ниигаз». Поначалу трубы для монтажа газопроводов выбирались селективно из ПЭ напорных труб общего назначения. В 80-х годах НПО «Пластик» занялся целевой разработкой и организацией производства ПЭ труб и соединительных деталей для газопроводов. Для этого было необходимо обеспечить:

- единый квалифицированный подход к технологии производства, введение современных норм, методов испытаний и контроля показателей качества;

- содействие потребителям в правильном выборе сортамента и вида труб и соединительных деталей, а также полимерного сырья (в том числе и импортного);

- безопасность используемых в газопроводах труб и соединительных деталей для окружающей среды, жизни и здоровья людей, имущества;

- защиту от недобросовестных изготовителей;

- создание, промышленное использование и освоение специальных марок и типов пластмасс, к которым предъявляются такие специфические требования, как длительная прочность, стойкость к воздействию транспортируемой среды и атмосферным явлениям.

На основе изучения накопленного отечественного опыта и мировой практики использования пластмассовых труб для транспорта газа; международных и национальных стандартов были сформулированы соответствующие требования к трубам, соединительным деталям и ПЭ, организовано производство специальных марок ПЭ (289-136,289-137,289-271,289-273), получаемых сополимеризацией этилена с а-бутиленом в газовой фазе при низком давлении. К названным выше маркам предъявляются дополнительные требования, в частности, контроль содержания термо- и светостабилизаторов, повышенные требования к длительной прочности полимера.

По результатом выполненных работ были разработаны и утверждены согласованные с потребителями ТУ-6-19-3 52-87 «Трубы из полиэтилена низкого давления для газопроводов»; ТУ-6-05-1983-87 «Композиция полиэтилена низкого давления для газопровода». При разработке указанных НД использовались требования проекта международного стандарта ИСО 4437 редакция 1987 г.

Выполненный комплекс технологических и организационных работ позволил резко увеличить объем строительства полимерных газораспределительных сетей.

В 1986 г. НПО «Пластик» сформулировал и поставил перед разработчиками полимерного сырья задачу - создать отечественный полиэтилен класса минимальной длительной прочности (MRS) 8,0, то есть полиэтилен средней плотности на основе сополимера этилена с гексеном. Так как наиболее важным свойством ПЭ, применяемого для производства напорных труб, является его длительная прочность, характеризуемая показателем минимальной длительной прочности (MRS). Для определения этого показателя необходимо проведение испытаний труб на стойкость к внутреннему давлению до 9000 часов как минимум при трех температурах (20, 60 и 80°) с последующей экстраполяцией полученных данных на срок службы трубопровода - 50 лет. Порядок проведения испытаний и статистические методы экстраполяции полученных результатов предписаны Международным стандартом ИСО 9080.

Отсутствие такого сырья сдерживало расширение областей применения полиэтиленовых труб, например, в городских газовых системах, где требуется особо высокая надежность трубопроводов. В 1997 году ПО «Ставропольполи-мер» (г.Буденновск) освоил новые марки ПЭ класса MRS 8,0. Полимер этого класса, характеризующийся минимальной длительной прочностью при 9000 часов 8 МПа, ПЭ-80, соответствует требованиям ТУ-6-11-00206368-25-93. Далее был разработан государственный стандарт ГОСТ Р 50838-95 «Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия», который гармонизирован с аналогичным стандартами Франции NFT 54-065; МС ИСО 4437; CEN/TC 155 WI 034.1; CEN/TC 155 WI 034.2 и национальными стандартами Великобритании и Финляндии (табл. 1.3.1).

Таблица 1.3.1

Показатели качества отечественных труб для газопроводов в соответствии с ГОСТ Р 50838-95) и зарубежных аналогов

Показатели Россия для труб Франция NF Великобритания ИСО/ТС 138 из Т 54-065 для PL2: SC4№651 труб из PART 1 (ИСО 4437) для

ПЭ-80 BGS/PS/ для труб из ПЭ-80 труб из

ПЭ-63 ПЭ-80 ПЭ-63 ПЭ-80 1

Предел текзАести при растяжении, МПа, на менее Относительное удлинение при разрыве, % не менее

Изменение длины трубы после прогрева, % не более Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 20°С, ч, не менее Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 80°С, ч, не менее

Стойкость при постоянном внутреннем давлении при 80°С, ч, не менее

19

15

350

15

500

19

350

15

350

350

При начальном напряжении в стенке трубы, МПа

14,7 1

4,12 44

2,94 170

10

12,0

15,0

12,0

100 1 11 При начальном напряжении в стенке трубы, МПа

4,6

4,6

12,0 100

4,6

165 170 165

При начальном напряжении в стенке трубы, МПа

4,0

1000

4,0

1000

4,0

1000

4,0 1000 2 3 4 5 6 7 3 3 3 1

Стойкость к газовым составляющим при 80°С и начальном напряжении в стенке трубы 2,0 МПа, ч, не менее Термостабильность при 200°С, мин., не менее

Стойкость к быстрому распространению трещин при 0°С для труб диаметром более 250 мм или давлении более 0,4 МПа, критическое давление, МПа, не менее

Стойкость к медленному распространению трещин при 80°С для труб с минимальной толщиной стенки более 5 мм, ч, Не менее

Атмосферостой-кость труб желтого цвета после облучения энергией

Е=3,5 ГДж/мА

30

30

30

20 2 3 4 5 6 7

20

20

20

20

20

20

РМ8/2,4

РМ8/2,4

При начальном напряжении в стенке трубы, МПа 4

165

При испытательном давлении, бар: для 4,0

170

Трубы должны После облучения Трубы должны соответствовать энергией в тече- соответствозначениям пока- ние 3 мес. Трубы вать значенизателей: термо- должны соответ- "ям показатестабильность > - ствовать значе- лей: термоста

20 мин, относи- ниям показателя бильность > 20 тельное удлине- - стойкость при мин, относиние при разрыве постоянном тельное удли 350%, стой- внутреннем дав- нение при разкость при посто- лении рыве > 350%, янном внутрен- стойкость при нем давлении постоянном внутреннем давлении

В приложениях к указанному стандарту приведены требования к материалу, позволяющие изготовителям труб самостоятельно выбирать нужные марки полиэтилена, в том числе импортные; данные по применению труб, в том числе соотношение между коэффициентом запаса прочности и максимальным рабочим давлением в трубопроводе; способы сварки в зависимости от диаметра труб и типа материала, позволяющие потребителю правильно выбирать условия монтажа и эксплуатации трубопроводов. Данный стандарт соответствует мировому уровню знаний о работоспособности полиэтиленовых газопроводов, учитывает экономические интересы отечественных производителей и потребителей. Он отражает наиболее существенные требования, предъявляемые к техническим характеристикам современных газопроводных труб, будет способствовать улучшению стабильности их качества в производственных условиях России и может быть использован при сертификационных испытаниях импортных труб.

Интерес к полиэтилену в последнее время объясняется его доступностью, дешевизной, хорошими эксплуатационными характеристиками и большим выбором его марок. Крупнейшие предприятия России ОАО «Казаньорг-синтез» и ООО «Ставролен» ведут комплексные работы по созданию отечественного производства различных марок полиэтилена [82,83]. Эти работы включают в себя оценку всего комплекса свойств полиэтилена и представление рекомендаций по сервисному производству различных марок со стороны организаций, отражающих интересы потребителей полиэтилена, а также со стороны организаций, призванных контролировать качество продукции.

Работа по совершенствованию трубных марок ПЭ, а также испытания изготовленных из них труб и соединительных деталей, на двух крупных заводах - производителях ПЭ ведется и по настоящее время.

Специалистами ОАО «Казаньоргсинтез» с участием АООТ «Пластполи-мер», АООТ «НПО Пластик» и ЗАО «Сибгазаппарат» были проведены работы по разработке и созданию отечественного полиэтилена типа ПЭ-80 и представлению рекомендаций по серийному производству этого класса полиэтилена со стороны организаций, отражающих интересы производителей полиэтилена, а также производителей труб и соединительных деталей, призванных контролировать качество продукции [84-86].

Специалисты ОАО «Казаньоргсинтез» при создании полиэтилена типа ПЭ-80 определили три основных направления совершенствования технологии полиэтилена с целью улучшения свойств серийных трубных марок:

1. Совершенствование технологии получения сомономера бутена-1;

2. Получение высокоэффективного катализатора;

3. Совершенствование процесса полимеризации этилена.

Совершенствование технологии получения сомономера бутена-1 и катализатора дало возможность легко регулировать температурный режим полимеризации, который до этого находился ближе к верхнему пределу, что приводило к нестабильности физико-химических свойств полимера. Для серийных трубных марок плотность базового порошка ПЭ составляет 0,947 - 0,952 г/смЛ, а концентрация полимера 80 - 90%, при температуре 98 - 101°С и содержании бутена-1 в циркуляционном газе 1,8 - 2,2% удалось получить полимер только с плотность 0,943 - 0,945 г/смЛ Дальнейшее увеличение содержания бутена-1 в циркуляционном газе не привело к снижению плотности получаемого полимера. В ходе совершенствования процесса газофазной полимеризации было внесено предложение проводить процесс при пониженной концентрации этилена в циркуляционном газе (50%). Это позволило получить базовый полиэтилен с плотностью 0,940 - 0,941 г/смЛ, а также снижало вероятность образования агломератов в реакторе полимеризации и расходную норму этилена на производство ПЭ. Данная технология апробирована при выпуске литьевой (277), пленочной (276) и трубных (273, 289) марок базового полимера. На основе этих базовых полимеров были получены композиции, которые по всем показателям качества соответствовали требованиям ГОСТ и ТУ. Технология полимеризации при пониженной концентрации этилена была успешно применена при синтезе базовых полимеров средней плотности с целью получения ПЭ типа ПЭ-80.

Базовый полимер с плотностью 0,941-0,942 г/смЛ и показателем текучести расплава (ПТР) при 5 кг - 0,7 -0,9 г/10 мин был получен при сополимери-зации этилена с бутеном-1 на катализаторе 8-2 (хроморганическое соединение, нанесенное на силикагель) с мольным соотношением А1/Сг=2,9/1. При этом концентрация этилена в циркуляционном газе составила 54-60%, температура полимеризации 97°С, соотношение бутилен-этилен - 0,030. После компаундирования базового полимера с введением добавок - ирганокс В-225 в количест-веО,3% и технического углерода 2,2%о была получена композиция которая по показателям качества соответствует требованиям ГОСТ Р 50838-95 (с учетом изменением №1).

Все работы по созданию нового типа полиэтилена и изготовляемых из него труб сопровождались разработкой НД в установленном порядке [87,88]. В соответствии с НД партии новых марок ПЭ допускалось использовать для изготовления методом экструзии профильно-погонажных изделий технического назначения, в том числе листов, профилей, дренажных труб, а также методом литья под давлением мало- и среднегабаритных изделий технического назначения. Достаточно жесткие требования к качеству ПЭ и узкий диапазон их разброса обеспечивали нормальную переработку этого материала и получение изделий высокого качества. Создание продукции такого класса позволит российским производителям активно осваивать международный рынок полимерной продукции.

58

Таким образом, литературный анализ состояния проблемы позволяет определить приоритетные направления в области технологии и переработки по-лиолефинов:

• перспективность полиэтилена как современного и масштабного полимерного материала инженерно-технического назначения и массового потребления;

• широкое освоение новых высокоэффективных марок полиэтилена, требующее изучения особенностей взаимосвязи структуры и свойств полимера с эксплуатационными характеристиками изделий на его основе;

• всесторонний анализ конкурентоспособности и оценка уровня качества полиэтилена и изделий на его основе на соответствие международным нормам и требованиям.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования использовали:

- различные марки полиэтилена низкого давления: 277-73, 273-79 (ГОСТ 16338-85), 289-137 (ТУ 2243-035-00203521-97), 3802В (ТУ-1112-035-00206428-99) и поперечно сшитый полиэтилен фирмы МТСКОРОЬ (Англия) (табл. 2.1.1);

Выбор ПЭ в качестве объекта исследования обусловлен тем, что этот полимер является одним из наиболее крупнотоннажных и широко распространенных полимерных материалов. Особый интерес представляет полиэтилен низкого давления. Высокая технико-экономическая эффективность ПЭНД позволяет использовать его практически во всех отраслях промышленности. В тоже время такие широкие области применения требуют повышенного качества сырья и высокой конкурентоспособности продукции, изготовленной на основе ПЭНД. Выполнение этих задач достигается использованием современных технических решений, в частности разработка технологии крупнотоннажного производства ПЭНД газофазным методом позволила удовлетворить потребности народного хозяйства в литьевых, экструзионно-выдувных, кабельных и трубных марках полиэтилена. В связи с этим ПЭНД становится актуальным объектом исследований.

- изделия, изготовленные из ПЭНД (табл. 2.1.2): трубы напорные (ГОСТ 18599-83); трубы газопроводные (ГОСТ Р 50838-95); канистры технического и бытового назначения (ТУ 2297-002-477737782000); товары народного потребления (ГОСТ Р 50962-96).

Исследуемые марки ПЭНД

Таблица 2.1.1

Название ПЭ

ПЭНД(ВП)

ПЭНД(ВП)

Нормативная документация

ГОСТ 16338-83

ГОСТ 16338-83

Марка ПЭ

273-79

277-73

Структурная формула

- СН2-СН2-]П

-СН2-СН2-1

С2Н5

- СН2 -СН2-]п

-СН2-СН2- ~ 1

С2Н5

Рецептура до- Производитель бавки

ОАО технический уг- «Казаньоргсин-лерод 1,8-2.5% тез», г.Казань двуокись титана 0,5-1,0%

ОАО

Казаньоргсин-тез", г. Казань

ПЭНД (СП)

ТУ2243-035-00203521-97

289-137

- СН2-СН2-]п --СН2-СН2--1

С2Н5 т технический углерод - 2,2%, ирганокс В-225 0,3%

ООО

Ставролен» г, Буденновск

ПЭНД (СП)

Поперечносши-тый ПЭ

Ппагеп 3802В

Изоплас РБХв

- СН2-СН2-]П [-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-],

- СН2-СН2-]„

1 1 -81 -0-811 1 кадмий желтый средний - 06% двуокись титана двуокись титана 0,5-1,0%

Фирма «Фона» Бельгия

Фирма «М1сгоро1» Англия т

61

Спектр анализируемых изделий выбран в соответствии с программой «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности до 2005 года и технического перевооружения предприятий химической промышленности» [3]. Согласно этой программе определены приоритетные виды полимерных изделий, ориентированные на широко используемые в промышленности методы переработки и включающие представителей основных групп полимерной продукции:

- экструзионных изделий инженерно-технического назначения;

- продукции технического и бытового ассортимента, изготавливаемой экструзионно-выдувным формованием;

- литьевых изделий для широкого круга товаров народного потребления.

2.2 Методы исследования

2.2.1. Стандартные методики исследований

Определение плотности полиэтилена [90] (ГОСТ 15139-69):

Флотационный метод определения плотности заключается в сравнении образца с плотностью рабочей жидкости в момент перехода образца во взвешенное состояние. Метод применяется для определения плотности пластмасс (преимущественно полиолефинов) в виде гранул.

Определение показателя текучести расплава [91] (ГОСТ 11645-73).

Сущность метода состоит в определении массы материала в граммах, экс-трудированного из прибора в течение 10 мин при заданных условиях температуры и давления, через капилляр определенного диаметра.

Определения прочности при растяжении [92] (ГОСТ 11262-80).

Метод основан на растяжении образца с установленной скоростью деформирования, при котором определяются такие показатели как предел текучести, прочность при растяжении, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве.

Определение химической стойкости [93" (ГОСТ 12020-72)

Сущность метода заключается в определении изменения массы, линейных размеров и механических свойств стандартных образцов пластмасс в ненапряженном состоянии после выдержки в течение определенного периода времени в реагентах жидких химических веществ. В работе в качестве агрессивных сред использовали концентрированную серную и уксусную кислоты. Продолжительность экспонирования - 42 суток.

Метод определения изменения длины трубы после прогрева [94] (ГОСТ 27078-86)

Сущность метода заключается в определении изменения длины отрезка трубы после прогрева при температуре 105°С.

Метод определения стойкости при постоянном внутреннем давлении [95]

ГОСТ 24157-80)

Сущность метода состоит в том, что образец подвергают действию постоянного внутреннего давления в течение заданного промежутка времени при контрольных испытаниях или до момента разрушения.

Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей [96,97] ГОСТ 22648-77

Сущность метода заключается в оценке интенсивности запаха, привкуса и цвета, в приготовленных водных вытяжках, а также определении формальдегида колориметрическим методом.

Полиэтилен. Метод определения летучих веществ [98] ГОСТ 26359-84.

Сущность метода основана на определении потери в массы испытуемого материала после сушки.

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии [99-103]

Для идентификации различных марок полиэтилена низкого давления использовали метод ИК - спектроскопии. Анализ проводили на спектрофотометре «8ресогс1» М-80 в области длин волн 400 Л 4000 см\ Из исследуемых образцов прессуют пленки при температуре 120°С. Образец помещают между двумя предварительно нагретыми стальными полированными пластинками, которые затем сжимают. Температура нагрева подбирается экспериментально для каждой марки ПЭ, в частности, для сшитого ПЭ температура была выше -220°С, чем для остальных марок (140°С). Полученные пленки отделяли от стальных пластин и исследовали на спектрофотометре.

Степень кристалличности, определяемая методом ИК-спектроскопии, выражается как

Ас Аа где Ас и Аа поглощения при определенной частоте (см'л) аморфного и кристаллического пиков соответственно и равно где АС и АВ рассчитываются из полученного ИК-спектра.

Для полиэтилена степень кристалличности рассчитывается по следующим длинам волн:

Аморфная область, см"' Кристаллическая область, см" 1268,1300,1352 71,730,1050,1178,1889

2.2.3. Метод рентгеноструктурного анализа [99.104]

Метод предназначен для оценки размеров кристаллических ячеек. Метод основан на явлении дифракции рентгеновских лучей. Съемка образцов для записи интенсивности рефлексов и угловых параметров дифракции проводилась на дифрактометре ДРОН 3.0 (Ре ка 51 = 1,93 А).

Для определения размеров кристаллитов образцы снимали со скорость сканирования детектора 1/4 град/мин. Зависимость размеров кристаллитов от ширины дифракционного пика определяли по формуле Семенова - Шеррера:

1 = - А у5*С08б' где 1 - средний размер кристаллитов, А; ¡3 - полуширина пика; в - угол дифракции.

Степень кристалличности рассчитывается по формуле:

Где '5' = , й - межплоскостное расстояние; 1к - интенсивность кристаллической области; - сумма интенсивностей аморфной и кристаллической областей.

2.2.4. Метод электронной сканируюш;ей микроскопии [99,104,105]

Исследование топологической структуры поверхности различных марок полиэтилена низкого давления до и после обработки агрессивными средами проводили с помощью электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) на приборе "Тезк В8 340". Образцы получали путем замораживания в жидком азоте до (-190)°С, с последующим раскалыванием образцов и напылением в вакууме меди на установке ЭВП-2. Результаты получали в виде фотоснимков.

2.2.5 Методика испытаний ООН № 2-228/67-2000 сертификационные испытания типа конструкции канистры полиэтиленовые по ТУ 2297-043-05757601-98 в соответствии с требованиями национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов

Испытания проводились на соответствие требованиям следующих национальных и международных регламентов по перевозке опасных грузов:

1. ГОСТ 26319-84 «Грузы опасные. Упаковка» с изменением №1.

2. Раздел 6.1.5. «Требования к испытанию упаковки» главы 6 Типовых правил Рекомендаций ООН по перевозке опасных грузов (документ 8Т/8О/АС.10/Кеу.11), принятых на 20 сессии Комитета экспертов ЭКОСОС ООН по перевозке опасных грузов 16 декабря 1998 г.;

3. Раздел 8 «Требования к испытанию упаковок» Дополнения 1 «Рекомендации по упаковке» к Международному кодексу морской перевозки опасных грузов (МК МПОГ), консолидированное издание 1994 г. с Поправками 28-96 и 29-98;

1. Брагинский В.А. Обсуждение актуальных проблем производства изделий из пластмасс в России// Пласт, массы .-2000.-№8.-С. 4-6.

2. Абрамов В.В. Состояние и перспективы развития промышленности пластмасс в России// Пласт, массы.-1999.-№5.-С.3-7.

3. О нормативном обеспечении химической продукции с учетом перспектив ее развития до 2005 года// Стандарты и качество.-1999.-№9.-С.31-34.

4. Заиков Т.Е. Полимерные материалы -2000// Журн. Прикладной хи-МИИ.-2001.-Т. 74, вьш.7 .-С. 1214-1215.

5. Применение полимеров в деталях автомобилей// Пласт. массы.-2001.-№6.-С.45.

6. Современные тенденции в результатах по модификации полимеров// Пласт. массы.-2000.-№8.-С.З-4.

7. Крюкова И.М. Технология получения крупно габаритных изделий из полиэтилена и других термопластов// Пласт, массы .-2000.-№2.-С.34-36.

8. Применение полимеров разных классов в качестве строительных материалов и изделий/ Аристов В.М. и др.// Пласт, массы.-1999.-№10.-С.36-38.

9. Мари К., Альперн В. Полиэтилен 100. Новое поколение полиэтиленовых композиций для высоконапорных газовых труб// Полимергаз.-1998.-.Чо2.-С.45-46.

10. Артеменко СЕ. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989.-160 с.

11. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов: Учебн. пособие/ СЕ. Артеменко, Л.Г. Панова. Саратов: Сарат гос. Техн. Ун-т, 1994.-58 с.

12. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В.А.Кабанов и др. Т.З-М., «Советская энциклопедия», 1977.

13. Промышленные полимерные композиционные материалы, подж ред. М.Ричардсона. М.:Химия, -1980.-471 с.

14. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов -М.-.Химия, 1974.234 с.

15. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе- 2-е изд.,М.-Л.,1964

16. Технология пластических масс/Под ред. В.В.Коршака. Изд.З-е пе-рераб. и доп.-М.: Химия, 1985-560 с.

17. Технология переработки пластических мае: учебник для техникумов. Г.А. Швецов, Д.У. Алимова, М.Д. Барышникова.- М.: Химия, 1988.-512 с.

18. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. М.:Химия,1991. - 256 с.

19. Макаров В.Г., Помещиков В.И., Синельникова P.M., Серегин ДН. регулирование свойств полипропиленовых композиций//Докл. Междунар. Конф. «Композит-2001», Саратов, 3-5 июля 2001г. Саратов. - 2001.-С.89-92.

20. Эффективность применения полиэтилена в народном хозяйстве/ И.Н.Попова, Н.В.Даниэль, Н.В.Погорелова // Пласт, массы. 1988. - №4. -С.60-61.

21. Альтернативные методы синтеза полиэтилена // Chem.Week. -1997. 159,№15.-Р.36.

22. Phillips enters LLDPE marker with metallocene process / Roman David // Chem.Week. 1997. 159, №10. - P.8. - Англ.

23. Medium density PE // Mod. Plast. Int. - 1997. - 27, №4. - 3.118-120.

24. Сварка труб из РЕХ сшитого полиэтилена/ Тобиас В.А., Берштайн Т.ИЛ Полимергаз.-2000.-№2.- С. 30-34.25. http:www.byrpex.rst.ru:8101/products.htm <09.09.00>.

25. Разработка и исследование свойств силаносльносшитого полиэтилена/ B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева, Л.Г. Василец//Пласт. массы.-1999.-№9.-С.27-29.

26. Структурирование ПЭНД органосиланами/ Т.П. Хватова, А.С. Глебко, В.Д. Башкова и др.// Пласт. массы.-1985.-№7.- С.23-24.

27. ПЭНД с повышенной теплостойкостью/ Л.Г.Василец, Е.Д Лебедева, М.С. Акутин и др.// Пласт, массы.-1988.-№7.-С.43-45.

28. Хватова Т.П., Сафоненко Е.Д. Сшивание полиолефинов органоси-ланами. М.:-1980.-20 с.

29. РЕ 100 resins for pipe applicationsxontinuning the development into the21st centery/Scheirs J., Boehm L .L., Boot J.C., Leevers P.S.//Trends in Polymer Sciense.-1996.-4.-p.408-415.

30. Тгодзе P., Каваи Т. Физическая химия полимеровю-М.: Химия, 1977.-226 с.

31. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -Л. : Химия, 1977.-23 8 с.

32. Нижник В.В., Соломко В.П., Пелишенко С.С. и др.//В кн.5 Физическая химия полимерных композиций.- Киев: Наукова думка, 1974. С. 117127.

33. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза/А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э.Софиев и др., Л.:.-ХИМИЯ.-1988.-200 с.

34. Стойкость полиэтилена к уксусной кислоте и ее смеси с этилаце-татом/ В.Г. Асатрян, Г. А. Орловская, А.И. Беляев и др.//Пласт. массы.- 1969.-№7.-с.28-30.

35. Шифрина В.С, Самосатский Н.Н. ПЭВД, Госхимиздат, 1958.- 27 с.

36. Мусифулин А.Г. Экономические вопросы использования полимерных материалов взамен цветных металлов в различных отраслях //Пласт.массы. 1996. - №5. - С.35-37.

37. Электросварочная пыль наполнитель термопластов / П.Е.Майковский, А.Н.Распопов, А.А.Эннан // Машиностроитель. - 1997. - №2. -С.2-7.

38. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe-FeO / Н.И.Машутов, Л.Г.Казарян, А.Е.Азрион // Пласт.массы. 1991. - №5. - С. 18-19.

39. Упрочнение и улучшение свойств технологических промышленных термопластов / М.С.Акутин, И.С.Ермакова, В.И. Житков // Пласт.массы. -1971.-№1.-С.36-37.

40. Козлов П.В., Папков СП. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.:Химия, 1982.-224 с.

41. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М.:Химия, 1974.-272С.

42. Hucon M.G., McGill W.L.//J. Polim. Sci.:Polym.Chem.Ed.-1984.-V.22, №11.-РТ2.-Р.3549-3553.

43. Legras L., Mercier J.P., Nield F.// Nature.-1983.-V.304, № 5925.-P.432-434.

44. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дис. доктора хим. Наук.-М.:1981.-434с.

45. Гоел Д.И. Исследование возможностей интенсификации процесса экструзии по липр пилена.-Дис. канд.техн.наук.-М., 1983.-122 с.

46. Фальтельсон В.А. Материалы и изделия из высоконаполненных термоплостов // Строительные материалы. 1990. - №5. - С.31-32.

47. Механические свойства КМ на основе полиэтилена наполненного каолином / М.Н.Пашицкий, Л.Б.Бунина, Л.Г.Федорова // Пласт.массы. 1988. -№8.-С34-36.

48. Получение высоконаполненных композиций полиэтилен каолин методом полимеризационного наполнения с использованием каталитической системы TiCl4-AlFt2Cl / В.М.Горелик, Л.А.Шеспирина // Пласт.массы. - 1990. -№4.-СЮ-12.

49. Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства полиэтилена высокой плотности / И.И.Фатоев, А.А.Гранов // Пласт.массы. 1991. -№11.-С.32-35.

50. Цеолит Р новый наполнитель для полиолефинов / А.К.Наджарян,B. А.Злобина, Л.Б.Лонг // Пласт.массы. 1989. - №9. - С.69-71.

51. Синтез и свойства полиэтиленовых композиций с природными цеолитами / Т.М.Ушакова, И.Н.Мешкова // ВМС. 1968. - Т.40, №7. - С. 10921097.

52. Свойства композиций, содержаш,их минеральные наполнители из отходов производства / И.Г.Букалов, Е.И.Тишенко, М.В.Прачева и др. // Пласт.массы. 1986. - №5. - С. 15-16.

53. Цидвинцева М.Н., Кербер М.Л., Древаль В.Е. и др.// Моск. хим.-технол. Ин-т.-М.,1986.-113 с. Деп в ВИНИТИ 01.09.86, № 6362.

54. Модификация кристаллизующихся полимеров/ И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер//Пласт. массы.-2000.-№9.-С.7-11.

55. Кербер М.Л., Лебедева Е.Д. Гладилин М.П.//В сб. Получение, структура и свойства модифицированных аморфно-кристаллических термопластов. Л.: ОНПО «Пластполимер».-1986.-С.139-154.

56. Пат.5643980 США, МКИЛ СО 8 К5/3435. Термопластичные полимерные композиции с пониженной огнестойкость / ЗИеПюп агко, Лок1 Л^аши // РЖ Химия. 1998. - №2. - 2Г42П

57. Трудногорючие ПЭ и ПП/Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Бутылки-на Н.Г., и др.// Пласт. массы.-1996.-№5.-С.35-37.

58. Огнестойкий полиэтилен/ Искаков О.А., Кузнецов Е.В., Фрулина Г.В. и др.//Пласт. массы.-1974.-№2.-С.50-51

59. Повышение огнестойкости полиэтилена высокой плотности / М.М.Гусейнов, Т.Г.Кизимова, Р.С.Бабаев и др. // Пласт.массы. 1979. - №4.C. 58.

60. Термопластичные композиции пониженной горючести конструкционного назначения / М.В.Наумова, Н.В.Пономарева, Л.Г.Панова // Пласт.массы. 1999. - №7. - С.39-41.

61. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия, 1985.-400 с.

62. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1977.-464 с.

63. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров. М.:Химия, 1972,446 с.

64. Фридман М.Л. Технология переработки кристаллических полио-лефинов.- М.:Химия, 1977.-400 с.

65. Оленев Б.А. Проектирование производств по переработке пластмасс. М.: Химия, 1982.-256 с.

66. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.:Химия, 1974.-342 с.

67. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. М.: Химия.-1965.-442 с.

68. Основные задачи обеспечения производства пластических масс мономерами/ В.И. Фирсов, З.Р. Успенская, Н.В. Лаврова и др.// Пласт, массы.-1988.-№4.-С. 11-15.

69. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.М.:Химия,-1978.327 с.

70. Основы технологии переработки пластмасс/ Под ред. В.Н. Кулез-нева. М.: Химия, 1995. - 528 с.

71. Управление качеством :Учеб для вузов/ Под ред. Ильенковой С.Д.-М.: «Банки и биржи» ЮНИТИ,1998. 254 с.

72. Всеобщее управление качеством /Под ред. О.П. Глудкина.- М.: Радио и связь.-1999. 125 с.

73. Гличев A.B. Основы управления качеством продукции. -М.: РИА «Стандарты и качество».-2000. 152 с.

74. Окрепилов В.В. Управление качеством: Учеб. для вузов. -М.: Экономика- 1998.- 198 с.

75. Стандарты общественной жизни? А почему бы и нет!/ Б. Коваль// Стандарты и качество-№2.-2000. С.2425.

76. Управление качеством на новом витке / В. Версан // Стандарты и качество. -2000.-№7.-С.44-49.

77. Особенности национального менеджмента/ А.Шестаков// Стандарты и качество.-1999.-№10.-С.40-46.

78. Гиссин В.И. Управление качеством продукции: Учеб. пособие. -Ростов. Н/Д Феникс.-2000. 96 с.

79. Крылова Г.Д. Основы стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Аудит, ЮНИТИ.-1998. - 68 с.

80. Нормативное обеспечение производства труб и фитингов из полиэтилена для газопроводов/ В.В. Абрамов, И.В.Гвоздев, В.С. Тхай, Р.П. Терен-тьева// Стандарты и качество. -1998- №2.-С. 22-23.

81. Полиэтилен для труб систем газораспределения на ООО «Ставро-лен»/ В.В. Коврига// Пласт массы.-1999.-№12.-С.306.

82. Полиэтилен для труб систем газораспределения на ООО «Ставро-лен»/ В.В. Коврига// Пласт массы.-1999.-№12.-С.306.

83. Полиэтиленовые газопроводы под давление выше 7 бар//Полимергаз.-1998.-№2.-С.45-46.

84. ИСО 9000 Общее руководство качеством и стандарты по обеспечению качества. 1994 г.

85. ИСО 9004. Общее руководство качеством и элементы систем качества. Руководящие указания.-1994.

86. Опыт сертификационных испытаний полимеров и изделий из пластмасс. Обязательная и добровольная сертификация. /Л.С. Алмаева//Гласт. массы.-1999.-С28-30.

87. Огвоздин В.Ю. Управление качеством. Основы теории и практики. М.:Изд. Дело и сервис-1999. 86 с.

88. Лифшиц П.Л. Основы стандартизации, метрологии и сертификации. М.: Юрайт.-1999. - 289 с.

89. ГОСТ 15139-69. Пластмассы. Методы определения плотности. -Введ.01.07.70 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1981- 18 с.

90. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Определения показателя текучести расплава. Введ.01.01.73 до 01.01.86.- М.: Изд-во стандартов, 1973- 14 с.

91. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Определения прочности при растяжении. Введ.01.01.81 до 01.07.89.-М.: Изд-во стандартов, 1981- 18 с.

92. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Метод определения стойкости к действию химических сред.-Взамен ГОСТ 12020-66.- Введ.01.07.73 до 01.07.91.-М.: Изд-во стандартов, 1979- 14 с.

93. ГОСТ 27078-86. Трубы из термопластов. Методы определения изменения длины трубы после прогрева.- Введ.01.07.87 до 01.07.97.- М.: Изд-во стандартов, 1987- 4 с.

94. ГОСТ 24157-80. Трубы из пластмасс. Метод определения стойкости при постоянном внутреннем давлении. Введ.01.07.80 до 01.07.90.- М.: Изд-во стандартов, 1980- 4 с.

95. ГОСТ 22648-77. Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей. Введ.01.0.78 до 01.0.83.- М.: Изд-во стандартов, 1977- 22 с.

96. ГН 2.3,3.972-00. Гигиенические нормативы. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами.

97. ГОСТ 26359-84. Полиэтилен. Метод определения летучих веществ Введ.01.07.85 до 01.07.92.- М.: Изд-во стандартов, 1985- 2 с.

98. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х кн. Пер. с англ. М.:Мир, 1983.-480 с.

99. Инфракрасная спектроскопия полимеров /Под ред. И. Деханта.-М.: Химия, 1976.-472 с.

100. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.:Химия, 1968.-552 с.

101. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.,1963.590 с.

102. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248 с.

103. Драго Р. Физические методы в химии Т.1/Пер с англ. Под ред. О.А.Реутова.-М.-.Мир,1981.- 424 с.

104. Техника электронной и микроскопии: Пер. с англ./под ред. Д. Кея. М.: «Мир», 1965.-405 с.

105. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. -Л.: Химия, 1974.-176 с.

106. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс. Л.: Химия.-1974.352 с.

107. ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия. Взамен ГОСТ 16338-77.- Введ.01.01.87 до 01.01.92.- М.: Изд-во стандар-тов,1987- 54 с.

108. Зорин Ю.П. Научно-техническое обеспечение деятельности по повышению качества продукции в регионе// Стандарты и качество.-2000.-№4.-С.74-76.

109. ГОСТ Р 50962-96. Посуда и изделия хозяйственного пользования из пластмасс. Общие технические условия. Введ.01.01.98.- М.: Изд-во стандартов, 1996- 28 с.

110. ГОСТ 18599-83. Трубы напорные из полиэтилена. Технические условия. Взамен ГОСТ 18599-73.- Введ.01.01.85 до 01.01.96.- М.: Изд-во стандартов, 1991- 18 с.

111. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия.-1974.-272 с.125ИЗ. Конструкционные свойства пластмасс/ Под ред. Э. Бэра.-1964.-е. 224-373.

112. Каргин В.Ю. Перспективы применения полиэтиленовых армированных труб для газопроводов под давлением до 1,2 МПа // Полимергаз.-1998.-№3.-С.35-37.

113. Свиткин М.З. Менеджмент качества и обеспечение качества. М.: изд-во стандартов.-1999.

114. Жеребий A.M. Основы современного менеджмента качества. М.1998.

115. Басовский Л.Е., Протасов В.Б. Управление качеством: Учеб. -М.:ИНФРА.-2000.

116. Основные методы идентификации объектов./Ю.Н. Берновский // Стандарты и качество.-2000.-№9.-С.35-37.

117. Зуева Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия .-1972.-185 с.