автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Системы термостабилизаторов для пероксидносшитого полиэтилена высокой плотности и оптимизированная технология получения труб для горячего водоснабжения

На правах рукописи

ГОРБУНОВА ТАТЬЯНА ЛЕОНИДОВНА

СИСТЕМЫ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПЕРОКСИДНО-СВДИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И ОПТИМИЗИРОВАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУБ ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

004604403

МОСКВА-2010

004604408

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в ЗАО «НЛП «Полипластик».

Научный руководитель:

Доктор химических наук Калугина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Коврига Владислав Витальевич

Кандидат химических наук Ломакин Сергей Модестович

Ведущая организация: ОАО «Межотраслевой институт переработки пластмасс - НПО «Пластик»

Защита диссертации состоится 28 июня 2010 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «¿У» 2010 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова Ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В течение последних десятилетий в области горячего водоснабжения полимерные трубы уверенно вытесняют металлические благодаря своим очевидным преимуществам: дешевизна, надежность, долговечность, минимальные эксплуатационные затраты. Основными преимуществами труб из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются устойчивость к низким температурам и отсутствие коррозии. Однако для транспортировки воды с высокой температурой обычный ПЭВП не используется, поскольку при эксплуатации в условиях повышенных температур и давлений резко снижаются его прочностные свойства В 70-е годы для целей горячего водоснабжения стали использовать трубы из сшитого полиэтилена (РЕХ). Развитие технологии производства труб из РЕХ является на сегодняшний день весьма перспективным.

В ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» трубы горячего водоснабжения изготавливают из пероксидно-сшитого ПЭВП (РЕХ-а) методом плунжерной экструзии. Для обеспечения термоокислительной стабильности материала как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации, в полимер вводят термостабилизаторы (антиоксиданты). Однако, действие органических пероксидов, являющихся инициаторами процесса сшивки, направлено на образование в ПЭВП свободных радикалов, в то время как антиоксиданты вводятся в полимер для их нейтрализации. Поэтому важными критериями при выборе термостабилизаторов для РЕХ-а являются отсутствие заметного ингибирования свободных радикалов, образующихся в результате взаимодействия полимера с пероксидом, а также отсутствие реакционной способности термостабилизаторов в отношении пероксида. В научно-технической литературе данные вопросы освещены недостаточно.

Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная совершенствованию рецептур термостабилизации пероксидно-сшитого ПЭВП в процессе производства труб горячего водоснабжения, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной промышленностью.

Цель работы.

Целью данной работы является научно-обоснованный выбор и оптимизация термостабилизирующей системы для пероксидно-сшитого ПЭВП, применяемого для производства труб горячего водоснабжения, обеспечивающей высокий уровень термосгабильности материала в процессе переработки и эксплуатации.

\

Задачи работы:

1. Исследование химического взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и тремя различными классами антиоксидантов (фенольными, серусодержащими фенольными и фосфорсодержащими) в температурно-временном диапазоне, моделирующем режим получения труб из РЕХ-а. Изучение влияния данных классов антиоксидантов на кинетику пероксидной сшивки ПЭВП.

2. Оптимизация качественного и количественного состава термостабилизирующей системы для РЕХ-а с целью обеспечения оптимальных технологических свойств (термостабильность, скорость сшивки, конечная степень сшивки).

3. Разработка технологии приготовления смеси ПЭВП с модифицирующими добавками, включающими оптимизированную систему термостабилизации, для производства труб РЕХ-а для горячего водоснабжения.

4. Изготовление образцов труб, содержащих новую оптимизированную термостабилизирующую систему. Оценка физико-механических свойств, испытания на долговечность при постоянном внутреннем гидростатическом давлении согласно ГОСТ 24157.

5. Разработка методик для контроля технологических параметров (качество смешения, реакционная способность композиции) производства труб из РЕХ-а с оптимизированной системой термостабилизации.

6. Обоснование возможности использования труб из РЕХ-а, изготовленных по новой рецептуре, в сетях горячего водоснабжения: исследование миграции низкомолекулярных веществ из РЕХ-а в горячую воду, изученйе влияния дезинфицирующего вещества (гипохлорита натрия), содержащегося в питьевой воде, на физико-химические свойства РЕХ-а.

7. Проведение согласно ГОСТ 9.707 испытаний по ускоренному старению труб из РЕХ-а, изготовленных с использованием оптимизированной системы стабилизации, с последующим прогнозированием их работоспособности в условиях эксплуатации при повышенных температурах, а также в условиях долговременного складского хранения.

Научная новизна работы.

Впервые проведено комплексное исследование влияния трех различных классов антиоксидантов (фенольных, фосфорсодержащих и серусодержащих фенольных) на кинетику пероксидной сшивки ПЭВП. Установлено, что в температурно-временном диапазоне, моделирующем режим процесса переработки, происходит химическое взаимодействие между ди-трет-бутилпероксидом и фенольными антиоксидантами, а также

между ди-трет-бутилпероксидом и серусодержащими фенольными антиоксидантами, с образованием хиноидных структур, спиртов и сложных эфиров. Предложен механизм реакций, приводящих к дополнительному нецелевому расходованию сырья - антиоксидантов и пероксида.

Оптимизирован состав термостабилизирующей системы, обладающей минимальной способностью ингибировать свободные радикалы, образующиеся в результате взаимодействия полимера с пероксидом, и обеспечивающей необходимый уровень технологических, и эксплуатационных свойств РЕХ-а.

Установлена корреляционная зависимость между значениями изменения крутящего момента виброреометра и содержания гель-фракции в ПЭВП при пероксидном сшивании, которая позволяет за короткий срок определять основной показатель работоспособности изделия (степень сшивки).

Показано отсутствие миграции из РЕХ-а антиоксидантов, используемых в оптимизированной системе, в горячую проточную воду трубопровода.

С помощью современных физико-химических методов анализа показано отсутствие химического взаимодействия РЕХ-а с хлором, находящимся в водопроводной горячей воде, в интервале концентраций, в 20 раз превышающих стандартные значения согласно нормам хлорирования питьевой воды (СанПин 2.1.4.1074-01), что доказывает экологическую безопасность применения РЕХ-а труб в области питьевого водоснабжения.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработана новая система термостабилизации для пероксидно-сшитого ПЭВП, применяемого для производства труб горячего водоснабжения.

Предложен принципиально новый способ введения и равномерного распределения малых количеств добавок при получении рабочей композиции, который позволил спроектировать узел смешения порошкообразного ПЭВП с ди-трет-бутилпероксидом и антиоксидантами производительностью 6 т/сутки.

Разработан комплекс методик для контроля технологических параметров процесса производства труб из РЕХ-а:

1. Методика оценки реакционной способности рабочей смеси РЕХ-а с помощью виброреометр ии;

2. Методика по определению концентрации ди-трет-бутилпероксида в смеси ПЭВП с антиоксидантами методом Фурье-ИК-спектроскопии с использованием приставки диффузного отражения.

Научно-технические разработки внедрены в технологический процесс производства ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт». Результаты работы подтверждены соответствующими актами и протоколами испытаний, приведенными в разделе диссертации Приложения. Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на XIX международном симпозиуме "Современная химическая физика" (22 сентября - 3 октября 2007 г., г. Туапсе), Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по теме «Чистая вода» (1 октября 2008 г. - 26 марта 2009 г., г. Москва). Публикапии.

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 1 тезисы доклада к XIX международному симпозиуму "Современная химическая физика" (22 сентября - 3 октября 2007 г., г. Туапсе).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Оптимизация термостабилизирующей системы для пероксидно-сшитого ПЭВП при получении труб горячего водоснабдения методом плунжерной экструзии.

2. Технология приготовления смеси ПЭВП с малыми добавками для производства из РЕХ-а труб горячего водоснабжения.

3. Исследование влияния рецептуры термостабилизирующей системы на стойкость труб из РЕХ-а при постоянном внутреннем гидростатическом давлении.

4. Изучение миграции из РЕХ-а антиоксидантов, входящих в состав различных систем термостабилизации, в горячую проточную воду трубопровода.

5. Исследование влияния хлорированной воды на физико-химические свойства образцов труб, изготовленных из РЕХ-а по оптимизированной технологии.

6. Исследование влияния термоокислительного старения на структуру и деформационно-прочностные свойства РЕХ-а.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 195 страницах (184 стр. и 11 стр. приложений) и состоит из 7 основных глав: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы и 11 приложений. Работа содержит 63 рисунка, 39 таблиц и 128 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор.

Проведен анализ научно-технической и патентной информации, касающейся подходов к сшиванию и контролируемой деструкции полиолефинов. Подробно рассмотрены вопросы термостабильности органических пероксидов, подходы к выбору антиоксидантов для пероксидно-сшитого полиэтилена

Анализ научно-технической информации позволил сделать следующие выводы:

1. Реакции термоокислительной деструкции полиолефинов, в частности ПЭВП, и реакции пероксидной сшивки во многом схожи и протекают по радикально-цепному механизму. Добавление органических пероксидов, как правило, ликвидирует период индукции полиолефинов, а антиоксиданты увеличивают его продолжительность. То есть органические пероксиды и антиоксиданты являются инициаторами противоположных реакций.

2. Важными критериями при выборе системы стабилизации для пероксидно-сшитого ПЭВП являются отсутствие заметного ингибирования процесса сшивки, а также отсутствие реакционной способности термостабилизаторов в отношении пероксида.

3. Важнейшими требованиями к выбору антиоксидантов для РЕХ-а являются их высокая растворимость в полимере, гидролитическая стойкость и возможность использования в изделиях, контактирующих с питьевой водой Т.е. открытым остается вопрос о допустимости использования тех или иных химических веществ в качестве стабилизаторов труб из РЕХ-а, а также степени миграции этих веществ в воду. Кроме того, в научно-технической литературе практически отсутствует информация, касающаяся воздействия хлорированной воды на РЕХ-а и его компоненты.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

В работе использов&тся порошкообразный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки Lupolen 5261Z Q456, произведенный ф. Basell Polyolefins СГ„л=134°С, ПТР=2,0 г/10 мин, М„= 25000, М„=450000) - специальная марка для производства труб по технологии пероксидного сшивания.

В качестве сшивающего агента исследовали ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) (Luperox Di, Arkema) (Мв= 146 г/моль, = -40°С, Ткип = 11 ГС).

В качестве антиоксидантов - октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат (СЗФл1) (Irganox 1076, Ciba); 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропановой кислоты С7-С9-алкильные эфиры (СЗФл2) (Irganox 1135, Ciba); тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (ТФл1) (Irganox 1035, Ciba), 4,6-

бис(октилтиометил)-о-крезол (ТФл2) (Irganox 1520, Ciba); тринонилфенилфосфит (СЗФт) (Doverphos HiPure 4 HR, Dover), а также светосгабилизатор - бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат + метил1,2,2,6,6-пентамегил-4-пиперидилсебацат (УФС) (Tinuvin 765, Ciba).

Теплофизические характеристики и термоокислительную стабильность композиций оценивали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГА).

Для идентификации химических изменений в структуре полимерной основы модельных образцов труб использовали метод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).

Идентификацию возможных химических взаимодействий между добавками осуществляли методами УФ-спектроскопии (УФС), Фурье-ИК-спектроскопии (ИКС) и ЯМР-спектроскопии (ЯМР), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Физико-механические, реологические и оптические характеристики определяли согласно стандартным методикам.

Опытные партии труб для тестирования различных добавок изготавливали на промышленном оборудовании в условиях реального производства труб из пероксидно-сшитого полиэтилена ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт».

Глава 3, Экспериментальные данные и обсуждение результатов.

Глава 3.1 Исследование химического взаимодействия между сшивающим агентом н термостабилизаторами, вводимыми в РЕХ-а. Недостатки технологии приготовления рабочей смеси.

В главе рассмотрены особенности способа получения труб из РЕХ-а по технологии плунжерной экструзии. Подробно обсуждена схема реакций сшивания и образования побочных продуктов.

В действующем технологическом процессе рабочая смесь (порошок ПЭВП, содержащий пероксид, светосгабилизатор и термостабилизаторы) из контейнеров поступает в загрузочную воронку экструдера, снабженную системой охлаждения. Поршень проталкивает рабочую смесь в кольцевой зазор между дорном и матрицей. В процессе экструзии при температуре 220 - 250°С происходит разложение ДТБП и сшивка ПЭВП.

Перед стадией экструзии в исходный порошкообразный полиэтилен необходимо ввести и равномерно распределить антиоксиданты и пероксид. Рекомендованные дозировки по каждой добавке не превышают 0,6 масс. %. Антиоксиданты СЗФл! и ТФл1, используемые до

недавнего времени в данной технологии, являются твердыми (порошкообразными) веществами, плавящимися в интервалах температур 50-55°С и 63-78°С, соответственно. Очевидно, что представляло определенную сложность равномерное распределение добавок в порошке полимера.

Результатом неоднородного смешения является неравномерность сшивки и распределения антиоксидантов в готовом изделии, что приводит к уменьшению стойкости трубы к внутреннему давлению и обуславливает снижение ее долговечности в процессе эксплуатации.

Выходом из положения стало введение в производственный процесс стадии предварительного плавления антиоксидантов, и дозирование их в нагретый полимер в виде расплава. Однако в этом случае существовали три основных отрицательных фактора: усложнение (а также удлинение и удорожание) технологического процесса за счет добавления нескольких дополнительных стадий подготовки сырья, термоокислительная деструкция антиоксидантов в расплаве, а также необходимость введения жидкого органического пероксида, который относится к классу взрывоопасных веществ, в нагретый полимер.

Разложение пероксида при нагревании в процессе производства трубы приводит к образованию пероксирадикалов, способных реагировать с антиоксидантами, механизм действия которых как раз заключается в ингибировании свободных радикатов, включая как высокомолекулярные (полимерные) радикалы, так и низкомолекулярные радикалы, например, трет-бутоксирадикал (СНз)зСО-.

В литературе описаны общие схемы действия антиоксидантов, однако полностью отсутствуют сведения о реакционной способности конкретных антиоксидантов при взаимодействии с органическими пероксидами в тех или иных условиях эксперимента (температура, среда и др.). В работе бьи поставлен следующий модальный эксперимент: добавки СЗФл1, ТФл1 и УФС эквимольно смешивали друг с другом, а также с ДГБП, помещали в стеклянные ампулы и прогревали в среде воздуха при температуре 250°С в течение 15 мин с целью моделирования условий термической нагрузки, приближенной к условиям изготовления трубы. В аналогичных же условиях проводили термообработку исходных добавок. Изменение химической структуры добавок и их смесей до и посте термообработки анализировали методами ИКС и ЯМР,

Из полученных данных были сделаны следующие выводы:

- термообработка каждого ангаоксиданта в отдельности при температуре, близкой к температуре экструзии ПЭВП, не приводит за время эксперимента к изменению их структуры;

- не происходит существенных изменений в химическом составе эквимольных смесей (СЗФл1 + ТФл1), (СЗФл! + УФС), (ТФл1 + УФС) и (УФС + ДТБП) после термообработки, что говорит об отсутствии взаимодействий между этими добавками при повышенной температуре за время эксперимента;

- в ИК-спектрах термообработамых смесей фенольного антиоксиданта СЗФл1 и серусодержащего фенольного антиоксиданта ТФл1 с пероксидом обнаружены следующие изменения: наряду с исчезновением полосы 1192 см"1 (С-О-О-группа) и уменьшением интенсивности полос 875 см'1 (О-О) и 1363 см"1 (С-Н связь в трет-бутильной группе), появились новые полосы поглощения при 1633 и 1657 см'1, соответствующие колебанию карбонильной группы в кетонах. Можно предположить следующий механизм взаимодействия:

(общий элемент структур СЗФл1 и ТФл1)

Пероксирадикалы, образующиеся при деструкции ДТБП, взаимодействуют с антиоксидантами СЗФл1 и ТФл1, то есть в указанных условиях часть этих трех компонентов расходуется на "нежелательные побочные реакции.

Поэтому выбор термостабилизаторов, а также оптимизация дозировок всех компонентов, являются ключевыми задачами данной технологии.

Глава 3.2. Кинетика сшивкп ПЭВП под действием органического пероксида

Методом виброреомегрии исследовали влияние температуры расплава на параметры процесса сшивания.

Экспериментально бьио показано, что при температурах ниже 190°С сшивание практически не происходит, о чем свидетельствовало небольшое изменение значения момента на реограммах. При сравнительно низких температурах сшивающий агент ДТБП не успевает разложиться за время опыта на радикалы, инициирующие сшивку (для ДТБП, по данным производителя, 1<>о(180'С) = 12 мин, 1<>о(190°С) = 5 мин, 19о(200'С) = 2 мин).

10

Таблица 1.

Зависимость величины изменения крутящего момента виброреометра (&М), индукционного периода вулканизации(¡¡), оптимума вулканизации^^ и скорости сшивания (В.с) от температуры

т,°с и, с 190, с ДМ, Нм Яс, Н-м/с

190 69±5 212±19 0,77±0,05 0,70±0,07

200 47±1 132±6 0,78±0,02 1,19±0,08

210 37±1 90±3 0,79±0,04 1,91±0,11

220 29±1 67±1 0,78±0,02 2,69±0,07

Как видно из табл. 1, с повышением температуры в интервале 190-220°С уменьшается индукционный период и время достижения оптимума вулканизации, увеличивается скорость сшивания. Изменение крутящего момента остается на одном уровне. Оптимальной температурой для проведения опытов была принята температура 200°С, так как ней достигается достаточно высокая скорость сшивания, что позволяет смоделировать время нахождения материала в эксгрудере.

Эксперименты по исследованию влияния концентрации сшивающего агента (содержание ДТБП варьировалось в диапазоне 0,1-1,0 мас.%) на кинетику вулканизации и степень сшивки показали, что величина АМ быстрее изменяется при увеличении содержания пероксида в смеси в интервале 0,1-0,6масс.%, чем в интервале 0,6 - 1,0 масс.%.

В образцах, сшитых в эксперименте на реометре при разном содержании пероксида в смеси, определили содержание гель-фракции. Хорошо прослеживается корреляция между этими двумя показателями. На рис. 1 приведена зависимость величины ДМ от содержания гель-фракции.

100 90 го х 70 п о. •9- £0 л 5 а> ш 5 40 I =? 30 о. ш 4 20 3 10 0 •

0 1 0 г о 3 0 4 0 ДМ, 5 0 Н*М 6 0 7 0 8 0 9

Рис. I. Зависимость величины АМ от содержания гель-фракции в образцах.

Используя данный график, зная величину ДМ, можно определить основной показатель работоспособности изделия - содержание гель-фракции в образце, что существенно облегчает и сокращает процесс проверки качества (реакционной способности) рабочей смеси ПЭВП с добавкам. Полученная зависимость стала основой при разработке методики технологического контроля качества производства труб РЕХ-а.

Глава 3.3. Исследование эффективности компонентов термостабилизирующей системы для производства труб РЕХ-а.

Лабораторные опьггы по тестированию антиоксидантов показали, что наибольшей эффективностью и технологичностью для данного применения обладает смесь жидких антиоксидантов СЗФл2 с СЗФт.

Содержание ДТБП, масс. %

Рис. 2. Зависимость величины АМ то содержания ДТБП в рабочих смесях а) не содержащих антиоксидантов; б) содержащих 0,50масс.% СЗФл2, 0,15 масс.% СЗФт, 0,10

масс.% УФС.

Из данных, приведенных на рис. 2, видно, что при одинаковом содержании пероксида степень сшивания выше в смеси, содержащей только полиэтилен и пероксид и не содержащей антиоксидантов. Следовательно, между пероксидом и антиоксидантами происходит взаимодействие, в результате которого расходуется как пероксид, так и антиоксидант.

Чтобы определить, какой из антиоксидантов влияет на степень сшивания, был проведен эксперимент, моделирующий поведение добавок в температурно-временных условиях, при&чиженных к условиям изготовления трубы (по аналогии с экспериментом, описанном в главе 3.1, провели термообработку добавок и их смесей на воздухе при 250°С в течение 15

мин). Изменение химической структуры образцов до и после термообработки анализировали методами ИКС и ЯМР.

Было обнаружено, что антиоксидант СЗФт не взаимодействует с ДТБП, в то время как СЗФл2 взаимодействует с пероксидом по реакции, аналогичной реакции ДТБП с СЗФл1, в результате чего происходит уменьшение величины ДМ, и, следовательно, степени сшивания полиэтилена. То есть компоненты СЗФл2 и ДТБП частично расходуются в процессе получения труб на побочную реакцию взаимодействия между собой. Поэтому при производстве труб из РЕХ-а с использованием ДГБП и антиоксиданта СЗФл2 необходимо вводить избыток этих веществ, для обеспечения требуемой степени сшивки и стойкости получаемых труб к воздействию окружающей среды.

Было показано, что использование четырехкомпонентной смеси пероксида со стабилизаторами и исключение предварительного нагрева порошка на стадии смешения ПЭВП с жидкими компонентами рецептуры позволяют предотвратить потери органического пероксида на стадии приготовления рабочей смеси. Экспериментально была показана возможность хранения смеси пероксида с жидкими добавками в складских условиях в течение более 4-х суток без потери эффективности компонентов.

Для оценки равномерности распределения жидких компонентов в порошке ПЭ была разработана методика, основанная на анализе концентрации ДТБП в порошке ПЭВП, содержащем антиоксиданты и светостабилизатор, методом Фурье-ИКС в режиме диффузного отражения. Данная методика контроля технологического процесса была внедрена в производство в ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт».

Глава 3.4. Оптимизация содержания антиоксидаптов в смеси РЕХ-а

Эксперименты с варьированием соотношения ангиоксидантов СЗФл2 и СЗФт в диапазоне суммарных концентраций 0,2-1,0 масс.% при постоянном содержании ДТБП 0,55% показали, что с увеличением содержания в смеси СЗФл2 уменьшается степень сшивания полиэтилена. В ходе модельного эксперимента, описанного в главе 3.3, доказали, что это происходит в результате реакции между ДТБП и фенольным антиоксидантом СЗФл2. При суммарном содержании антиоксидантов СЗФл2 и СЗФт в полиэтиленовой композиции 0,6 - 0,9% значение содержания гель-фракции находится в диапазоне 82 - 84%, а индукционного периода окисления - 8 - 17 мин. Эти значения являются оптимальными для получения изделия с достаточным уровнем эксплуатационных свойств и высоким уровнем термостабильности. Важным результатом также является и то, что выбранная рецептура позволяет при варьировании соотношения антиоксидантов в достаточно широком диапазоне - от 0,4 до 0,7% по СЗФл2 и от 0,1 до 0,4% по СЗФт - получить готовое изделие с

13

необходимыми показателями качества. Т.е., разработанная рецептура является вполне технологичной.

На основании вышеизложенного, совместно с Государственным институтом прикладной химии (г. Санкт-Петербург) были разработаны «Исходные данные для проектирования узла смешения порошкообразного ПЭ с ди-трет-бутилпероксидом и антиоксидантами производительностью 6 т/сутки».

Рис.3. Схема приготовления рабочей смеси по новой технологии. 1-смеситель; 2 - весовой бункер для порошка ПЭВП; 3 - растарочный бункер для порошка ПЭВП; 4 - весовой бункер для смеси жидких компонентов; 5 - растарочный бункер для рабочей смеси; б - емкость для

хранения рабочей смеси; 7 - весовой бункер для жидких компонентов; 8 - накопительная емкость для жидких компонентов; 9-12-растарочные емкости с жидкими компонентами (тара производителей); К1-К5 - задвижки с пневмоприводом; Н1 - Н5 - дозирующие насосы; Ш1, Ш2 - шнековые транспортеры; Т1 -ТЗ- тензодатчики.

Новый узел приготовления рабочей смеси был запущен в эксплуатацию в ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» в 2008 г., и с этого времени приготовление рабочей смеси осуществляется по усовершенствованной технологии в автоматическом режиме.

Жидкие компоненты рабочей смеси (СЗФл2, СЗФт, УФС и ДТБП) дозируются в накопительную емкость (см. рис.3), перемешиваются, а затем загружаются в основной смеситель, где уже находится порция ПЭВП. Смешение компонентов осуществляют при температуре 25±1°С в течение 5 мин. После этого производится выгрузка готовой смеси в

14

промежуточную емкость, откуда она подается в контейнеры, которые устанавливаются на эстакаду, находящуюся над экструдерами.

Глава 3.5, Исследование влияния рецептуры антиоксидантов па долговечность труб РБХ-а при постоянном внутреннем гидростатическом давлении.

Образцы труб, изготовленных по новой оптимизированной рецептуре, подвергли испытаниям на стойкость к внутреннему гидростатическому давлению согласно ГОСТ 24157. Испытания проводили на образцах труб следующих типоразмеров (диаметр (мм) х толщина стенки (мм)): 25x2,3; 32x2,9; 40x3,7; 50x4,6; 63x5,8; 75x6,8. Параллельно было испытано по 3 образца трубы каждого типоразмера. В табл. 2 в качестве примера приведены данные гидравлических испытаний для трех типоразмеров труб.

Таблица 2,

Результаты гидравлических испытаний трубы из РЕХ-а с оптимизированной системой

стабилизации.

Типоразмер трубы Время до разрушения образца, ч при температуре испытания (°С)/контрольном давлении (МПа)

20/12,0 95/4,8 95/4,7 95/4,6 95/4,4

норма -1час норма- 1час норма -22 часа норма -165 часов норма -1000 часов

32x2,9 7,4 59 165* 1066* 1400*

40x3,7 7,11 106 317* 1072* 1054*

50x4,6 8 137,4 260* 1072* 1053*

* - эксперимент был прерван до достижения разрушения образцов, так как трубы простояла много больше контрольного времени.

Из данных табл. 2 видно, что образцы прошли испытания с многократным превышением требуемых показателей. Эти испытания являются решающими при допуске данного изделия к эксплуатации.

Существовало мнение о необходимости выстаивания рабочей смеси в течение 24 ч для обеспечения диффузии добавок в частицы ПЭВП. Экспериментально было доказано отсутствие такой необходимости. Все образцы, изготовленные' по новой рецептуре и прошедшие испытания, были изготовлены непосредственно после стадии приготовления рабочей смеси.

Глава 3.6. Исследование миграции антиоксидантов в горячую воду

Трубы из РЕХ-а используются для горячего и холодного водоснабжения, т.е. относятся к изделиям, непосредственно участвующим в цикле жизнедеятельности человека К таким

изделиям предъявляются дополнительные очень жесткие требования по миграции и стойкости к дезинфицирующим веществам.

С учетом соответствующих директив Евросоюза, приведенных в European Acceptance Scheme - европейской схеме регулирования допуска пластмасс для использования в изделиях, применяемых в жизненном цикле человека, была разработана собственная программа испытаний, включающая:

- термообработку образцов труб в проточной водопроводной воде при температуре 95°С с максимальной экспозицией до 360 суток;

- термообработку срезов труб толщиной 150 мкм в дистиллированной воде, а также в этаноле при температуре 60°С в течение 13 суток.

Согласно данным табл. 3, миграционная способность первичных фенольных антиоксидантов (СЗФл1 и СЗФл2) в воду и этанол практически одинакова, несмотря на разницу в их молекулярных массах и агрегатных состояниях (СЗФл1 твердый, молекулярная масса 531 г/моль, СЗФл2 жидкий, молекулярная масса 390 г/моль).

Таблица 3.

Количество мигрировавших (экстрагированных) антиоксидантов

Миграционная среда Количество антиоксидантов, экстрагированных из срезов труб

Рецептура 1 (старая): 0,55% ДТБП, 0,5% СЗФл1, 0,15% ТФл1, 0,1% УФС Рецептура 2 (новая): 0,55% ДТБП, 0,5% СЗФл2, 0,15% СЗФт, 0,1% УФС

СЗФл1 ТФл1 СЗФл2 СЗФт

Вода Следы (<0,01 %) Не обнаружено Не обнаружено Не обнаружено

Этанол 0,06% Следы (<0,01%) 0,06% Не обнаружено

Миграционная способность вторичных антиоксидантов ТФл1 и СЗФт также мала, несмотря на то, что в новой рецептуре был использован стерически-затрудненный фосфит, а традиционные органические фосфиты являются гидролитически нестойкими соединениями. Полученные данные говорят как о безопасности разработанной рецептуры для организма человека, так и о продолжительности ее эффективной работы на протяжении периода эксплуатации изделия.

Глава 3.7. Исследование влияния хлорированной воды на физико-химические свойства труб, изготовленных из РЕХ-а

Поскольку трубы из РЕХ-а используются в сетях горячего и холодного водоснабжения, необходимо исследовать их материал на стойкость к действию растворов дезинфицирующих веществ, содержащихся в питьевой воде. В России в качестве дезинфицирующего вещества обычно используют гипохлорит натрия с концентрацией в воде 1,5 - 3,0 мг/л.

Эксперименты показали, что даже длительная термообработка труб из РЕХ-а при 80°С хлорированной водой в указанных концентрациях не приводит к каким либо заметным изменениям структуры РЕХ-а. Увеличение концентрации гипохлорита натрия в 10 раз по сравнению с нормативными значениями приводит к определенным изменениям химической структуры РЕХ-а. В ИК-спектрах поверхностных слоев образцов появляются новые полосы поглощения 1015, 1585, 1740 и 3410 см"1. Их интенсивность растет как с увеличением концентрации гипохлорита натрия в воде, так и с увеличением времени термообработки. Анализ ИК-спектров показал, что на поверхности образцов трубы образуются новые кислородсодержащие структуры. Полученные данные согласуются с результатами исследования химической структуры образцов методом РСМА: исследования образцов труб, обработанных раствором гипохлорита натрия с существенно завышенной концентрацией, показали увеличение концентрации кислорода в образцах.

Важнейшим результатом данного исследования является доказательство того, что даже в жесточайших условиях обработки дезинфицирующим веществом прямого хлорирования РЕХ-а не происходит.

Глава 3.8. Прогнозирование сроков службы труб из РЕХ-а при эксплуатации при повышенных температурах и в условиях длительного складского хранения.

С целью прогнозирования изменения физико-механических свойств материалов в течение срока эксплуатации проводят ускоренные испытания на стойкость к старению. Термоокислительное старение труб из РЕХ-а, изготовленных с использованием новой рецептуры стабилизации, проводили в интервале температур 110 - 190°С.

Скорость изменения свойств материала существенно зависит от температуры термообработки. С повышением температуры старения увеличивается скорость изменения предела текучести материала, при этом форма кривой зависимости предела текучести от времени термообработки в целом сохраняется. Аналогично изменению предела текучести, скорость изменения относительного удлинения при разрыве увеличивается с повышением температуры термообработки.

Аппроксимация данных по изменению во времени свойств материала (ГОСТ 9.707) выражается формулой:

Х(1) = Х11П,.+ С,ехр(-К11)-02ехр(-К21) = Х„т + (Хо - X,™ + 02)ехр(-Ь'х1)-(С2)ехр(--Ь'х2), (где I - время, X, Хо и Хщ„ - текущее, начальное и предельное значения измеряемого параметра, К1 и Кг - константы скорости, зависящие от температуры испытаний, и вг -предэкспонентные множетели), позволяющей определить кинетические константы Т1 и Т2 для каждой из температур испытания. Используя значения параметров г, и полученные в результате экстраполяции до более низких температур, построили кривые прогноза изменения предела текучести и относительного удлинения при разрыве для температур эксплуатации 75,90,100,110 и 120°С (рис. 4,5).

Согласно прогнозу, эксплуатация труб из РЕХ-а при температурах выше 100°С приведет к снижению предела текучести на 25% менее чем за 2 года эксплуатации, даже без учета дополнительного воздействия внутреннего давления подаваемой воды.

Расчеты показывают, что при стандартной температуре эксплуатации труб горячего водоснабжения (70-75°С) снижение физико-механических свойств труб за 50 лет (заявленный производителем срок эксплуатации труб) составит не более 35%.

Экстраполяция полученных данных на температуры складского хранения, т.е. температуры не выше 40°С, показывает, что изменение свойств не происходит в период более 100 лет, что вполне согласуется с данными научно-технической информации.

_Срок эксплуатации, сутки_

[ -75'С--'-ЮТ ---НЮХ--110'С ----120'С |

Рис.4. Кривые прогноза изменения значений предела текучести для температур эксплуатации 75, 90, 100, 110 и 120"С.

О ...........-Г...........................................:.......... .....................................................1..........:..........

О 100 200 303 А00 sao £00 700 800 900 1СОО 1X00 1200 13CÚ Срок эксплуатации, сутки -75'С--90*С —; • ЮО'С--110'С ----120'С

Рис.5. Кривые прогноза изменения значений относительного удлинения при разрыве для температур эксплуатации 75, 90, 100, 110 и 120°С.

Заключение

Основная область применения труб из РЕХ-а - горячее водоснабжение, т.е. они являются изделиями, находящимися в контакте с питьевой водой. Поэтому к данному типу изделий предъявляются повышенные требования по чистоте и содержанию вредных примесей. Анализ подходов, предъявляемых к данному типу изделий, а также нормативно-технической документации в нашей стране и в мире показывает, что нормы допуска изделий дня питьевой воды, узаконенные на территории РФ, вполне согласуются с требованиями директив Евросоюза.

Результаты исследования, представленные в данной работе, позволили решить важную научно-техническую задачу - разработку рецептуры термостабилизации для труб горячего водоснабжения из РЕХ-а, отвечающую современным требованиям, предъявляемым к изделиям, контактирующим с питьевой водой.

Выводы

1. Впервые проведено комплексное исследование химического взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и тремя классами антиоксидантов (фенольными, серусодержащими фенольными, фосфорсодержащими) в температурно-временных диапазонах, моделирующих режим получения труб из РЕХ-а. Идентифицированы продукты взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и фенольными антиоксидантами, а также между ди-трет-бутилпероксидом и серусодержащими фенольными антиоксидантами. Предложен механизм

побочных реакций, протекающих в процессе сшивки ПЭВП, приводящих к дополнительному нецелевому расходованию сырья - пероксида и антиоксидантов.

2. Проведена оптимизация качественного и количественного состава термостабилизирующей системы, что обеспечило лучшую технологичность РЕХ-а, термоокислительную устойчивость и повышенную работоспособность труб под давлением.

3. Совместно с Государственным институтом прикладной химии (г. Санкт-Петербург) разработана и внедрена в производство в ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» принципиально новая, взрывобезопасная технология приготовления рабочей смеси (смеси ПЭВП с добавками) для производства труб из РЕХ-а, оптимизированы параметры процесса смешения, что позволило усовершенствовать технологию крупнотоннажного производства труб из РЕХ-а для горячего водоснабжения ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт».

4. Разработаны и внедрены методы контроля технологических параметров процесса производства труб из РЕХ-а: методика оценки реакционной способности смеси ПЭВП с пероксидом и антиоксидантами с помощью виброреометрии; методика по определению концентрации ди-трет-бутилпероксида в смеси ПЭВП с антиоксидантами методом Фурье-ИК-спектроскопии с использованием приставки диффузного отражения.

5. С помощью современных физико-химических методов анализа (Фурье-ИКС, РСМА) доказано отсутствие химического взаимодействия РЕХ-а с хлором, находящимся в водопроводной воде, при концентрациях дезинфицирующего вещества (гипохлорита натрия), в 20 раз превышающих стандартные значения (СанПин 2.1.4.1074-01), а также отсутствие миграции антиоксидантов, входящих в состав оптимизированной термостабилизирующей системы, в горячую воду. Эти факты дают основание дня широкого применения РЕХ-а труб в области питьевого водоснабжения.

6. Проведенные исследования показали, что при эксплуатации трубопровода в интервале температур 70-75°С в течение 50 лет изменение деформационно-прочностных свойств РЕХ-а не превысит 35%. При температурах до 40°С работоспособность труб из РЕХ-а превышает 100 лет.

По теме диссертапии опубликованы следующие работы:

1. Горбунова Т.Л., Кузнецова О.В., Калугина Е.В. К вопросу о миграции антиоксидантов // тезисы докладов к XIX симпозиуму "Современная химическая физика" 22 сентября - 3 октября 2007 г., г. Туапсе, стр. 373-374.

2. Иванов АН., Горбунова Т.Л., Калугина Е.В. О регулировании молекулярной массы полипропилена. // Пластические массы, 2006, №10, с. 33-34;

3. Калугина Е.В., Горбунова Т.Л. К вопросу о миграции вредных веществ из полимерных материалов. Обзор. И Пластические массы, 2007, №8, с. 52-55

4. Калугина Е.В., Горбунова Т.Л. Защита здоровья. Требования к контролю полимерных материалов контактирующих с питьевой водой. // Пластические массы, 2007, №9, с. 5356

5. Горбунова Т.Л., Докторов П.М., Калугина E.B. РЕХ-А. Миграция антиоксидантов. // Пластические массы, 2007, №10, с.50-54

6. Gorbunova T.L., Kalugina E.V., Gorilovsky M.I. Peroxide cross-linking polyethylene РЕХ-А: Migration of Antioxidants. II Polymers Research Journal, 2009, Vol.3, Issue 2; pp. 177-184

7. Горбунова Т.Л., Гаевой H.B., Герасимов B.K., Чалых А.Е., Калугина E.B. Влияние хлорированной воды на пероксидно-сшитый полиэтилен РЕХ-а. II Пластические массы, 2009, №9, с. 40-46.

Подписано в печать 20 мая 2010 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,25 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ №210510308

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912\772801001

Адрес: 119333, г. Москва, Университетский проспект, д. 6, кор. 3.

Тел. 740-76-47,989-15-83.

http://wvw.univerprint.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 1.1. Принципы сшивки и контролируемой деструкции полиолефинов.

Глава 1.2. Органические пероксиды, используемые для реакций сшивки.

Глава 1.3. Особенности подхода к выбору стабилизаторов для производства труб из пероксидно-сшитого полиэтилена.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

Глава 2.1. Объекты исследований.

Глава 2.2. Методы исследований.

Глава 3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов.

Глава 3.1. Исследование химического взаимодействия между сшивающим агентом и термостабилизаторами, вводимыми в РЕХ-а.

Недостатки технологии приготовления рабочей смеси.

Глава 3.2. Кинетика сшивки ПЭВП под действием органического пероксида.

Глава 3.3. Исследование эффективности компонентов термостабилизирующей системы для производства труб РЕХ-а.

Глава 3.4. Оптимизация содержания антиоксидантов в смеси РЕХ-а.

Глава 3.5. Исследование влияния рецептуры антиоксидантов на долговечность труб РЕХ-а при постоянном внутреннем гидростатическом давлении.

Глава 3.6. Исследование миграции антиоксидантов в горячую воду.

Глава 3.7. Исследование влияния хлорированной воды на физикохимические свойства труб, изготовленных из РЕХ-а.

Глава 3.8. Термоокислительное старение пероксидно-сшитого ПЭ. Прогнозирование сроков службы труб из РЕХ-а при эксплуатации при повышенных температурах и в условиях длительного складского хранения.

Водопровод как разветвленная система подачи воды и водоотвода был известен еще в древности: в Римской Империи, Древнем Египте, Греции, Китае стоки изготавливали из камня, в Древней Руси - из дерева. Состояние канализационной системы являлось неким индикатором экономического развития государства. Это объясняет стремление человека сделать водопроводную систему более совершенной. В наше время находят применение трубы как из традиционных материалов (сталь, чугун), так и из материалов нового поколения — полимеров. В России конкуренция между стальным наследием и пластиковым будущим достаточно остра: в настоящее время проводятся обсуждения новых законов и стандартов, утверждаются муниципальные программы замены труб в водопроводах, ведущие компании проводят исследования, организуют семинары, конференции, выставки. Доля стальных труб в совокупном потреблении постепенно сокращается, несмотря на лояльность к ним строительных и муниципальных организаций [1].

История применения полимерных труб имеет несколько этапов, для каждого из которых характерно самостоятельное развитие. Так, промышленное производство труб ПВХ началась в 30-е годы в Германии. Однако широкого распространения трубы ПВХ не получили, причиной чего, по мнению многих, послужила начавшаяся война. Есть и более объективные причины: узкий температурный интервал, жесткость, химическая неустойчивость ко многим элементам и соединениям, выделение токсинов при горении. Частично улучшить свойства этого материала удалось за счет хлорирования, что было использовано в начале 60-х годов. Данный материал - хлорированный поливинилхлорид - хорошо подходил не только для холодного, но и для горячего водоснабжения, однако отличался еще большей жесткостью [2].

Ко второму поколению относят трубы, изготовленные из полиолефинов. Они возникли в начале 50-х годов и получили широкое применение в Америке и в странах Европы, в меньшей степени в СССР. Стоит отметить, 3 что для полиэтиленовых труб того времени был свойственен ряд существенных недостатков: данный материал был подвержен действию ультрафиолетовых лучей и окислителей, обладал высоким коэффициентом линейного расширения, недостаточной термостойкостью. Некоторые свойства полиэтиленовых труб удалось улучшить за счет перехода на материалы на основе этиленовых сополимеров.

Хотя. полимерные трубы и применялись во времена СССР (в энергетической отрасли), в 90-х годах в результате банкротства многих предприятий в трубной промышленности, как и в других отраслях, имел место глубокий спад производства. Тем не менее, популярность полимерной продукции в Европе и США, а также строительный бум стали хорошими предпосылками для развития данной сферы в новом тысячелетии. В последние годы в нашей стране наблюдается активный рост применения полимерных трубопроводов в различных инженерных коммуникациях. Полимерные трубы уверенно вытесняют металлические благодаря своим очевидным преимуществам: дешевизна, надежность, долговечность (многие производители гарантируют их безаварийную эксплуатацию в течение 50 лет [3]), экологическая безопасность, минимальные эксплуатационные затраты.

Как видно из представленного на рис.1 графика, темпы роста производства полимерных труб достаточно высоки. В период с 2000 по 2009 г. объем производства увеличился в 5,8 раз [1], в 2007 г. он составил 145829 тонн продукции, прирост — 27%. К концу 2008 г. было выпущено порядка 160000 тонн полимерных труб.

180000 160000 140000

120000 ^Н Щ

100000 80000

60000 яшш

IIIIMI

2002 г. 2003 г. 2004 г. 2005 г. 2006 г. 2007 г. 2008 г.

Рис. 1. Изменение объема производства полимерных труб в странах СНГ за 2002-2008 годы (по данный маркетинговых исследований агенства

ABARUS Market Research).

Основными преимуществами труб из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются устойчивость к низким температурам и отсутствие коррозии. Однако для транспортировки воды с высокой температурой обычный ПЭВП не используется, поскольку при эксплуатации в условиях повышенных температур и давлений резко снижаются его прочностные свойства. В 70-е годы для целей горячего водоснабжения стали использовать трубы из сшитого полиэтилена (РЕХ). В зависимости от способа обработки возможно получение полиэтилена трех марок: РЕХ-а (сшивка органическими пероксидами), РЕХ-b (силанольная сшивка) и РЕХ-с (сшивка под действием радиационного облучения). Областью применения труб из РЕХ является горячее водоснабжение, системы отопления, а также т.н. «теплые полы». Развитие технологии производства труб из РЕХ является на сегодняшний день весьма перспективным.

В ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» трубы горячего водоснабжения изготавливают из пероксидно-сшитого ПЭВП (РЕХ-а) методом плунжерной экструзии. Для обеспечения термоокислительной стабильности материала 5 как в процессе переработки, так и в процессе дальнейшей эксплуатации, в полимер вводят термостабилизаторы (антиоксиданты). Однако, действие органических пероксидов, являющихся инициаторами процесса сшивки, направлено на образование в ПЭВП свободных радикалов, в то время как антиоксиданты вводятся в полимер для их нейтрализации. Поэтому важными критериями при выборе термостабилизаторов для РЕХ-а являются отсутствие заметного ингибирования свободных радикалов, образующихся в результате взаимодействия полимера с пероксидом, а также отсутствие реакционной способности термостабилизаторов в отношении пероксида. В научно-технической литературе данные вопросы освещены недостаточно.

Поскольку трубы из РЕХ-а служат основой для производства теплоизолированных труб, применяемых в московских тепловых сетях, с объемом применения до 1,5 тыс. км в период 2006-2009 гг., возникла также необходимость разработки усовершенствованной технологии крупнотоннажного производства труб с повышением качества готовых изделий, включающей более современный подход к контролю качества выпускаемой продукции.

Все вышеизложенное показывает, что представленная работа, посвященная совершенствованию рецептур термостабилизации пероксидно-сшитого ПЭВП, а также оптимизации технологического процесса производства из РЕХ-а труб горячего водоснабжения, на сегодняшний день является весьма актуальной и востребованной промышленностью.

Целью данной работы является научно-обоснованный выбор и оптимизация термостабилизирующей системы для пероксидно-сшитого ПЭВП, применяемого для производства труб горячего водоснабжения^ обеспечивающей высокий, уровень термостабильности материала в процессе переработки,и эксплуатации.

Выводы.

1. В рамках данной работы первые проведено комплексное исследование химического взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и тремя классами антиоксидантов (фенольными, серусодержащими фенольными, фосфорсодержащими) в температурно-временных диапазонах, моделирующих режим получения труб из РЕХ-а. Идентифицированы продукты взаимодействия между ди-трет-бутилпероксидом и фенольными антиоксидантами, а также между ди-трет-бутилпероксидом и серусодержащими фенольными антиоксидантами: хиноидные структуры, сложные эфиры и спирты. Предложен механизм побочных реакций, протекающих в процессе сшивки ПЭВП, приводящих к дополнительному нецелевому расходованию сырья — пероксида и антиоксидантов.

2. Проведена оптимизация качественного и количественного состава термостабилизирующей системы, что обеспечило лучшую технологичность РЕХ-а, термоокислительную устойчивость и повышенную работоспособность труб под давлением.

3. Совместно с Государственным институтом прикладной химии (г. Санкт-Петербург) разработана и внедрена в производство в ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» принципиально новая, взрывобезопасная технология приготовления рабочей смеси (смеси ПЭВП с добавками) для производства труб из РЕХ-а, оптимизированы параметры процесса смешения, что позволило оптимизировать технологию крупнотоннажного производства труб из РЕХ-а для горячего водоснабжения ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт».

4. Разработаны и внедрены методы контроля технологических параметров процесса производства труб из РЕХ-а: методика оценки реакционной способности смеси ПЭВП с пероксидом и антиоксидантами с помощью виброреометрии; методика по определению концентрации ди-трет-бутилпероксида в смеси ПЭВП с антиоксидантами методом Фурье-ИК-спектроскопии с использованием приставки диффузного отражения.

5. С помощью современных физико-химических методов анализа (Фурье-ИКС, РСМА) доказано отсутствие химического взаимодействия РЕХ-а с хлором, находящимся в водопроводной воде, при концентрациях дезинфицирующего вещества (гипохлорита натрия), в 20 раз превышающих стандартные значения (СанПин 2.1.4.1074-01), а также отсутствие миграции антиоксидантов, входящих в состав оптимизированной термостабилизирующей системы, в горячую воду. Эти факты дают основание для широкого применения РЕХ-а труб в области питьевого водоснабжения.

6. Проведенные исследования показали, что при эксплуатации трубопровода в интервале температур 70-75°С в течение 50 лет изменение деформационно-прочностных свойств РЕХ-а не превысит 35%. При температурах до 40°С работоспособность труб из РЕХ-а превышает 100 лет.

Заключение. контроля качества полимерных материалов, включенных в жизненный цикл человека [78], то в настоящее время в России такая система пока не создана.

Вышеприведенные сведения состояния дел по контролю безопасности полимерных труб, которые используются для водоснабжения, показывают, что опасность вредных веществ в настоящее время достаточно минимизирована. Недостатком состояния отечественного рынка на сегодня является несогласованность работ и взаимодействия нормативных документов. В Европе перспективность ПЭ-трубопроводов по сравнению с металлическими (чугун, сталь) не вызывает сомнения, а безопасность использования пластмасс в контакте с объектами жизнедеятельности человека регулируют соответствующие нормативные документы [68, 78, 80, 81, 83 - 95], которые практически исключают попадание вредных веществ в питьевую воду.

Поэтому, обсуждение перспективности или бесперспективности использования металлических трубопроводных систем, по сравнению с ПЭ-трубами, пожалуй, в настоящее время уже не актуально. Главным вопросом является формирование на территории РФ «Российской схемы регулирования для полимерных трубопроводов», вероятно, по аналогии с уже действующей более 10 лет в странах Евросоюза. Использование зарубежного опыта развития данной системы должно позволить существенно ускорить процесс внедрения.

Одной из самых главных проблем обеспечения качества водопроводной воды, как в России, так и во всем мире, является, выбор технологии ее обеззараживания. Хлорирование водопроводной воды начали проводить в начале XX века. Несмотря на то, что полиэтиленовые трубы применяются в сфере водоснабжения уже более 50 лет, в последнее время в научнотехнической литературе довольно часто обсуждается проблема стойкости ПЭ к хлорированной воде. Требования к хлорированию (тип и концентрация дезинфицирующего вещества) питьевой воды различаются в разных странах.

Например, в странах Евросоюза обычно используют гипохлорит натрия,

171 диоксид хлора или газообразный хлор в концентрациях 0,2 - 0,5 ррш (мг/л), в Северной Америке - 4,3 ррш. Анализ научно-технической информации за последние 15 лет показал достаточно большое количество работ, посвященных изучению влияния хлорсодержащих производных и активного хлора, в т.ч. водных растворов, на ПЭ [108, 120-126]. Большинство этих исследований касается ПЭВД, ПЭВП (ПЭ80 и ПЭ100), линейного ПЭВП.

Исследования, представленные в данной работе, позволили решить важнейшую техническую задачу разработку рецептуры стабилизации для труб из пероксидносшитого полиэтилена РЕХ-а, отвечающую современным требованиям, предъявляемым к изделиям, находящимся в непосредственном контакте с жизнедеятельностью человека.

1. Список использованной литературы

2. Материалы III Московской Международной Конференции Полимерные трубы 2009;

3. Бухин В.Е. Современные полимерные материалы для внутренних трубопроводов систем холодного и горячего водоснабжения и отопления. Трубопроводы и экология, 1999, № 4\

4. Что нужно знать о свойствах труб ПЕКС и фитингов для них. Жилье и реформы, 2005,№1, с. 20-22\

5. Слуцкий A.A., Иванов C.B., Баулин A.A. Создание крупных газохимических комплексов, включая концепцию «Северный маршрут» новый взгляд на развитие промышленности полиолефинов. Международные новости мира пластмасс. №1-2, 2007, с.4-12;

6. Чалая Н.М. Производство и переработка полиолефинов в России. Пласт, массы, 2005, №3;

7. Материалы 6-ой международной конференции "Рынок полимеров 2008" (22-23 мая 2008, город Алушта);

8. Zweifel. H. Stabilization of Polymeric Materials. Springer-Verlag, Heidelberg (1998);

9. Sultan B.-A. Crosslinking (of Polyolefins), in Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 2C, Salamone J. C. (Ed.) (1996) CRC Press, Boca Paton, p. 1552-1565;

10. Кикель B.A., Осипчик B.C. Свойства сшитого полиэтилена для производства труб горячего водоснабжения. Успехи в химии и химической технологии.- 2005.-Т.Х1Х, №6. с. 44-46\

11. Иванов Алексей Николаевич. Модификация структуры полипропилена под действием малых добавок нуклеаторов и регуляторов молекулярной массы — диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 2007;

12. Список использованной литературы.

13. Dole М. The History of Irradiation Crosslinking of Polyethylene, J. Macromol. Sci.-Chem (1981) A15, p. 1403-1409;

14. Dole M. The Histoiy of Crosslinking of Polyolefins, Ch.4 in Hystory of Polyolefins. Seymour R.B., Cheng T. (Eds.) (1986) Reidel Publishing Co., Dortdrecht, pp. 71-86;

15. Berg A. L. Organic Peroxides as Crosslinking Agents, Ch. 17 in Plastic Additives Handbook, 3rd Ed. GDchter R., Muller H. (Eds.) (1990) Hanser Publishers, Munich, pp. 833-862;

16. Sultan B.-A., Palmlof M. Advances in Crosslinking Technology, Proc. of International Conference Polyethylene The 1990s and Beyond, London, May 1992, paper S4B/3 Plastics, Rubber and Composites Processing (1994) 21, pp. 65-73;

17. Munteanu D. Moisture-Сrosslinkable Silane-Grafted Polyolefins, In Metal-Containing Polymeric Systems. Sheats J.E., Carraher C.E. Jr., Pittman C.U. Jr (Eds.) (1985) Plenum Press, New York, pp. 479-509;

18. Munteanu D. Crosslinking and controlled degradation of polyolefins. Chapter 14 in Plastics Additive Handbook, Ed. by H.Zweifel. 5th Ed. Hanser Publishers, Munich (2001), p. 725-811;

19. Hogt A.H, Meijer J., Jelenic J. Modification of Polypropylene by Organic Peroxydes, Ch.2 in Reactive Modifiers of polymers. Al-Malaika S. (Ed.) (1997) Blackie Academic & Professional, London, p. 84-132;

20. Hu G.-H. Flat J.-J., Lambla M. Free-Radical Grafting of Monomers onto polymers by Reactive Extrusion: Principles and Applications, Ch.l in Reactive Modifiers of polymers. Al-Malaika S. (Ed.) (1997) Blackie Academic & Professional, London, p. 1-83;

21. Lazar M., Rado R., Rychly J. Crosslinking of Polyolefins, Adv.Pol.Sci. (1990) 95, p. 149-197;

22. Эмануэль H. M., Бучаченко A. JI., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М, 1982;

23. Список использованной литературы.

24. Грасси Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988;

25. Hülse G.E., Kerstig R.J., Worfel D.R. Chemistry of Dicumyl Peroxyde-Induced Crosslinking of Linear Polyethylene, J.Polym.Sci., Chem.Ed. (1981) 19, p. 655-667;

26. Peacock A.J. Computer Aided Calculation of Crosslinked Efficiency, Polym. Commun. (1984) 25, p. 169-171;

27. Peacock A.J. The Efficiency of Crosslinking Linear Polyethylenes by Using Dicumil Peroxide, Polym. Commun. (1987) 28, p. 259-260;

28. Bremner Т., Rudin A. Plast.Rubber Proc. Appl. (1990) 13, p. 61-68;

29. Bremner Т., Rudin A., Haridoss S. Effects of Polyethylene Molecular Structure on Peroxide Crosslinking of Linear Polyethylene, Polym.Eng.Sci. (1992) 32, p. 939-943;

30. Bremner Т., Rudin A. Peroxide Modification of LLDPE, A Comparison of Dialkyl Peroxides, J.Appl.Polym.Sci (1993) 49, p. 785-798;

31. Hendra PJ., Peacock A.J., Willis H.A., The Morphology of Linear Polyethylenes Crosslinked in Their Melt, Polymer (1987) 28, p. 705-709;

32. Chum S.P., J.Plast.Film Sheeting (1992) 8, p. 37-45;

33. Landi V.R. Easterbook E.K. Crosslinking of EPDM Elastomers, Polym.Eng.Sci. (1978) 18, p. 1135-1142;

34. Прайер У. Свободные радикалы М: Атомиздат, 1970;

35. Sheppard C.S. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11. Mark H.F., Bikales N.M., Overberger C.G., Menges G. (Eds.) (1985), Wiley, New York, p. 1;

36. XuG., Lin S. Functional Modification of Polypropylene, J.Macromol.Sci., Rev.Macromol.Chem.Phys. (1994) C34, p. 555-606;

37. Akzo Noebel Brochures: (a) Initiators for High Polymers, (b) Crosslinking, Peroxides and Coagents;

38. Laporte Organics, Peroxide Chemie G.m.b.H., Brochures Organic Peroxides', (a) Product Range (PRI 1.0.0, 1997), (b) General Information.177

39. Список использованной литературы. Safe Handling (Р 3.3.1., 1995), (с) Half-Life Times (Р З.2.1., 1995), (d) • Crosslinking. Introduction/Product Range (А З.8.1., 1995);

40. Arkema, Brochure: Luperox Organic Peroxides;

41. Manley T.R., Quayyum M.M. Polymer 12 (1971), pp. 176-188;

42. Gustafsson В., Magnusson Т., Alha K., Rudo P. (to Borealis Holding A/S), Unsaturated Ethylene-Non Conjugated Diene Copolymers and Preparation Thereof by Radical Polymerisation, International Patent Application WO 8222 (1993);

43. Bostrom J.-O., Gustafsson В., Lindbom L. XLPE Compound for Fast Cable Line Speed, IEEE Elect.Ins. Mag. (1997) 13, p. 33-35;

44. Smedberg A., Hjetberg Т., Gustafsson B. Crosslinking Reactions in an Unsaturated LDPE, Polymer (1997) 38, p. 4127-4138;

45. Фойгт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л.: Хгшия 1972;

46. Гладышев Г. П., Ершов Ю. А., Шустова О. А., Стабилизация термостойких полимеров, М.:Химия, 1979;

47. Шляпинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М: Химия, 1979;

48. Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н., Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов, М: Хгшия, 1980;

49. Шляпников Ю. А., Кирюгакин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М.: Хгшия, 1986;

50. Список использованной литературы.

51. Gladyshev G. P., Vasnetsova О. A., Developments in polymer stabilisation, v. 6, L.-N. Y., 1983, p. 295-334;

52. Chemtura. Брошюра: Кемтура: здесь Вы найдете разнообразие и качество одновременно;

53. Ciba Inc. Technical Data Sheets;

54. Clariant. Brochure. Polymer Additives for The Plastics Industry. Overview.;

55. Albemarle Corp. Brochure. Antioxidants and Additive Blends;

56. Dover Chemical corp. Brochure. High Performance Additives;

57. Bremmer Т., Rudin A. J. Appl. Polym. Sei., 52, 1995, pp. 271-286;

58. Fang Z., Xu C. Shao G., Lu Q. Polym.Eng.Sci. (1992) 32, p. 921;

59. Bremner Т., Rudin A. J.Appl.Pol.Sci. (1995) 57, p. 271;

60. Gustafsson В., Bostrom J.-O., Dämmert R.C., Stabilization of Peroxide Crosslinked Polyethylene, Proc. on the 20th Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, Luzern, June 1998, p. 181-191;

61. Schwarzenbach К. at all Antioxidants, Ch. 1 in Plastic Additives Handbook, 5th Ed. Zweifel H. (Ed.) (2001) Hanser Publishers, Munich, pp. 1-140;

62. Zimmermann H., Initiators for the Crosslinking Polyethylene, Proc. of SP'94 Specialty Plastics Conference, Zürich, October 1994, paper IX-2;

63. Engel Т. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formteilen aus kreuzweise Verketten thermoplastichen Kunststoff, Austrian Patent 309 048 (1967);

64. Engel T. Dtuck-Vernetzung von PolyDthylen, Kunststoffe (1967) 57, p. 7;

65. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. -М.: Химия, 1981. 373с;

66. Мукменева H.A. Фосфорилирование как путь повышения стабильности полимеров. Труды 8 Всесоюзной школы-семинара по элементоорганическим соединениям.- М.: ИНЭОС АНСССР. 1984 , 22 е.;

67. Список использованной литературы.

68. Dover Chemical Corp. Brochure. We Add Performance with СЗФт TNPP;

69. Калинин Б.Ю., Земницкая Л.П. Токсикология высокомолекулярных материалов и химического сырья для их синтеза: М: Химия, 1966;

70. Dr's Jana Malika & Mohamed Sidgi (Clariant) "New additives for water pipes polyolefins grades", SPE Polyolefines 2006 Conference, February 26 — March 1, 2006, Houston, Texas;

71. Dr's Michael P. Devis, M. Jakupka, D.R.Stevenson (Dover Chem. Corp.) "Phosphite process stabilizers and the new EU food regulations", SPE Polyolefines 2006 Conference, February 26 March 1, 2006, Houston, Texas;

72. E.V.Kalugina, K.Z.Gumargalieva & G.E.Zaikov New Concept in Polymer Science: Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermoresistant Polymers. VSP, Utrecht-Boston, 2004, 27.9p;

73. Note for guidance for petitioners presenting an application for the safety assessment of a substance to be used food contact materials prior to its authorization, 30.11.2004, Amsterdam;

74. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990, 256 е.;

75. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер; М: Мир, 2006;

76. ГОСТ 12.3.002-75 Процессы производственные. Общие требования безопасности;

77. Список использованной литературы, веществ». (1996) М. Изд. 1997 Под ред. Б.А.Курлиндского и К.К.Сидорова;

78. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения, контроль качества»;

79. ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством»;

80. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности»;

81. EAS on Paper Interim Report September 2001;

82. Official Journal of European Union L39/1 13.02.2002. Directive 2002/72/EC of 6.08.2002;80. Directive 82/711/EEC;81. Directive 85/572/EEC;

83. Логутов В., Полимерные трубы, 2006, №2(11), с. 38-46;83. Directive 93/8/ЕЕС;84. Directive 97/48/ЕС;85. Directive 89/106/ЕЕСЖ;86. Directive 98/34/ЕС;87. Directive 98/83/ЕС;

84. Tiem Meijering Plastics Pipes and Drinking Water Quality. Plastic Pipes XII Milan Italy 19th-22nd Apr.2004 & Plastic Pipes XIII2006;

85. Veschetti E., Cittadini В., Maresca D., Organoleptic bechaviour of Organic materials in contact with drinking water after treatment with high levels of disinfectants. Plastic Pipes XIII2006;

86. Список использованной литературы.

87. Counsil Directive 67/548/ЕЕС; OECD Guidelines for Testing of Chemicals, Organisation for Economic Co-operation and Development, 1983, Paris;

88. Lazarov P.B. & DeDuve C. Proceedings of the National Academy of Sciences 73 (1976) 2043-2046;

89. Lazarov P.B. Methods in Enzymology 72 (1981) 315-319;

90. Bronfman et al. Biothemical & Biophysical Research Communications 88 (1979) 1030-1036;

91. Parker G.L. & Orton T.C. Biochemistry Biophysics and Regulation of Cytochrome P-450. Eds: Gustafasson J-A, Duke JC, Mode A& Rafter J. pp 373-377 Elsevier/North Holland; N.C. (1980);

92. Sharma, R.Lake B.G., Foster J.& Gibson G.G. Biochemical Pharmocology 37 (1988) 1193-1201-,

93. Дедов A.B., Назаров В.Г. Пластические массы, №1, 2001, стр. 41-42;

94. Дедов А.В., Назаров В.Г. Пластические массы, №1, 2003, стр. 40-41;

95. Дедов А.В., Назаров В.Г. Пластические массы, №4, 2004, стр. 47-50;

96. Дедов А.В., Назаров В.Г., Евлампиева Л.А., Чалых А.Е. Тезисы доклада «Кинетика миграции стабилизаторов из полиэтилена». Йошкар-Ола, МарГТУ, III Всеросс. Конф. «структура и динамика молекулярных систем», 1996, ч.1, с.21;

97. Дедов А.В., Назаров В.Г., Чалых А.Е. Тезисы доклада «Моделирование процесса миграции низкомолекулярных ингредиентов из полимеров». Йошкар-Ола, МарГТУ, IV Всеросс. Конф. «структура и динамика молекулярных систем», 1997, ч.1, с.З;

98. Heider N., Karlsson S. Biomacromolecules, VI№3, 2000, рр.481-487;

99. ASTM F876 Standard Specification for Crosslinked Polyethylene (PEX) Tubing;

100. ASTM F877 Standard Specification for Crosslinked Polyethylene (PEX) Plastic Hot- and Cold-Water Distribution Systems;

101. ASTM D1598-02 Standard Test Method for Time-to-Failure of Plastic Pipe Under Constant Internal Pressure;

102. ASTM D1599-99el Standard Test Method for Resistance to Short-Time Hydraulic Failure Pressure of Plastic Pipe, Tubing, and Fittings;

103. ASTM F2023-04 Standard Test Method for Evaluating the Oxidative Resistance of Crosslinked Polyethylene (PEX) Tubing and Systems to Hot Chlorinated Water;

104. NSF Protocol P171 Chlorine Resistance of Plastic Piping Materials;108.Сантехника №2/2005;

105. Ю9.ГОСТ 9.707 81 «Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение»;

106. Ю.ГОСТ 11262 80 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение»;

107. ГОСТ 24157-80 «Трубы из пластмасс. Метод определения стойкости при постоянном внутреннем давлении»;

108. ГОСТ 27078-86 «Трубы из термопластов. Методы определения изменения длины труб после прогрева»;

109. ISO 11357 «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)»;

110. ГОСТ Р 50838-95 "Трубы из полиэтилена для газопроводов. Технические условия»;

111. ISO 11358 «Пластмассы. Термогравиметрия (TG) полимеров. Общие принципы»;

112. ГОСТ 12535-84 «Смеси резиновые. Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре»;

113. ISO/DIS 3417 «Резина. Определение вулканизационных характеристик на вулкаметре с осциллирующим диском»;

114. ISO 6502 «Резина. Измерение вулканизационных характеристик безроторным кюрометром»;

115. ISO 10147 «Трубы и фитинги из полиэтилена сетчатой структуры. Оценка степени образования поперечных связей по содержанию геля»;

116. Chlorine resistance testing of cross-linked polyethylene piping materials. Vibien P., Couch J., Oliphant. K., Zhou W., Zhang В., Chudnovsky A. -Jana Laboratories, report (данные интернет-сайта janalab.com);

117. L. Audouin Kinetic modeling of the ageing of polyethylene pipes for the transport of water containing disinfectants, ENSAM, Proceedings of Plastics Pipes XIII, Washington, USA, October 2006;

118. Dear J.P., Maison N.S., Polymers & Polymer Composites Vol. 9, №1, 2001;

119. Estimated long-term effect of chlorine on HDPE pipes, Plastics Pipes Institute (PPI), TN-24/2000;

120. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М. Химия 1987г.;

121. Чалых А.Е., ЗлобинВ.Б., Успехи химии, 57, 903 (1988);

122. Трубы напорные из сшитого полиэтилена «ДЖИ-ПЕКС». Технические условия ТУ 2248 022 - 40270293 - 2004.

123. Трубы напорные из сшитого полиэтилена «ДЖИ-ПЕКС-А», «ДЖИ-ПЕКС-АМ», «ДЖИ-ПЕКС-АМТ». Технические условия ТУ 2248 -025-40270293 -2005.