автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Моделирование свойств сшитого полиэтилена

На правах рукописи

Хань Баочжун

МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 05.09.02 - электротехнические материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский энергетический институт (технический университет)» на кафедре «Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов».

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент Воробьёв Алексей Степанович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Гроздов Александр Григорьевич Кандидат технических наук Огоньков Вячеслав Григорьевич

Ведущая организация: Научно-производственное предприятие ВНИИ Электромеханики (г. Москва).

Защита состоится " 17 " июня 2005 г., в П. час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.157.15 при ГОУВПО «Московский энергетический институт (технический университет)» по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 13, в аудитории Е-205

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «МЭИ (ТУ)»

Автореферат разослан " /6 " мая 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

(ТУ).

Д 212.157.15

к. т. н., доцент

СОКОЛОВА Е.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полиэтилен (ПЭ) имеет хорошие физико-механические, диэлектрические и технологические свойства. После сшивания в ПЭ возникает пространственная сетчатая структура, его нагревостойкость, устойчивость к растрескиванию и другие свойства значительно повышаются. Поэтому сшитый ПЭ (СПЭ) широко применяется в электроизоляционной и кабельной технике.

Например, по сравнению с силовыми кабелями с бумажно-пропитанной изоляцией и воздушными линиями кабели с изоляцией из СПЭ имеют ряд преимущества, и считается, что в близком будущем смогут заменить кабели с бумажно-пропитанной изоляцией.

Преимущества кабелей с изоляцией из СПЭ обусловлены в основном свойствами СПЭ. В ходе протекания сшивания ПЭ включается ряд физико-химических процессов, которые в разной степени влияют на свойства СПЭ. При получении, переработке, хранении и эксплуатации изделий из СПЭ под действием света, тепла, кислорода, электрического поля, ионизирующих излучений, механических напряжений, магнитного поля и других факторов, в СПЭ протекает деструкция, которая может приводить к разрыву цепей макромолекул, уменьшению молекулярной массы и ухудшению физико-химических и эксплуатационных свойств СПЭ.

Поскольку свойства СПЭ тесно связаны с рядом реакций формирования структуры и деструкции, протекающих в процессе сшивания и эксплуатации, то изучение физико-химических процессов сшивки и деградации СПЭ, определение кинетических параметров реакций сшивания и старения и моделирование изменений свойств СПЭ в процессе старения, имеют важное значение в производстве и эксплуатации высококачественных электроизоляционных и кабельных материалов из СПЭ.

Цель работы. Исследование механизмов процессов, определяющих влияние разных факторов на реакции с силана к ПЭ,

на пространственное строение и свойства СПЭ; изучение изменений значений параметров, характеризующих свойства СПЭ, в процессе теплового старения.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- определить кинетические параметры реакций пероксидного сшивания и прививания силана к ПЭ, используя различные методы;

- определить влияние массовой доли вулканизатора на пространственное строение ПЭ, сшитого пероксидом (СППЭ);

- изучить влияния параметров ПЭ, силана, пероксида и других компонентов на процессы прививания и сшивания, на пространственную структуру и физические свойства силанольносшитого ПЭ (ССПЭ);

- исследовать влияния разных технологий сшивания на строение и свойства СПЭ;

- изучить метод прогнозирования срока хранения привитого ПЭ;

- выбрать параметры свойств СПЭ, чувствительные к тепловому старению СПЭ, установить соотношения между значениями этих параметров и временем старения и рассчитать эффективные кинетические параметры процесса старения.

Научная новизна. Показана возможность применения:

- методов дифференциальной сканирующей калориметрии для идентификации природы тепловых эффектов, наблюдаемых в процессах пероксид-ной и силановой сшивки ПЭ, применяемого в электроизоляционной технике;

- измеряемых в процессе ускоренного теплового старения относительного удлинения при разрыве, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма, массовой доли нерастворенного вещества, массы образцов, электрического удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для определения параметров кинетики процесса теплового старения СППЭ и ССПЭ.

Для привитого силаном ПЭ рекомендованы температуры и соответствующие им сроки хранения, в течение которых материал может

быть использован для изоляции кабельных изделий.

Установлено влияние разных способов сшивания на пространственное сетчатое строение и процесс кристаллизации ПЭ.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Результаты работы использованы в учебно-методической работе кафедры Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета) при подготовке выпускных работ бакалавров (по направлению «Электротехника, электромеханика и электротехнологии»), дипломном проектировании (по специальности «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника»), при чтении лекций, постановке лабораторных работ и курсовом проектировании по дисциплинам «Основы электроизоляционной, кабельной и конденсаторной техники» и «Химия и технология диэлектрических материалов».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены: на семинарах кафедры Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета), на Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» в 2003 - 2005 гг. (г. Москва), на 5-ой Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" (1СЕМС - 2004), Крым, Алушта, 2004 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 97 наименований и приложения. Материал изложен на 163 страницах текста и иллюстрируется 35 таблицами и 90 рисунками.

Основные положения, представляемые к защите: — зависимости скорости реакции сшивания и пространственного сетчатого строения СППЭ от исходной концентрации ((0-4)% мае.) пероксида;

- влияние параметров ПЭ, силана и инициатора на скорость реакции прививания и зависимость пространственного сетчатого строения и свойства ССПЭ от исходных концентраций силана ((0-4)% мае.) и пероксида ((0-0,4)% мае.);

- влияние разных способов сшивания на пространственное сетчатое строение и процесс кристаллизации ПЭ;

- рекомендуемая температура (25 °С) и соответствующий ей срок хранения (до 0,5 года) привитого ПЭ, в течение которого материал может быть использован для изоляции кабельных изделий;

- изменения в процессе теплового старения значений относительного удлинения при разрыве, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма, массовой доли нерастворенного вещества, массы образца, электрического удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь СПЭ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, указана цель данного исследования, изложены научная новизна, практическая ценность и реализация результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Во первой главе анализируются технологии радиационной, пероксидной и силановой сшивки и процессы деструкции ПЭ. В процессе радиационной сшивания под действием излучений высоких энергий в молекулах ПЭ возникают активные центры; а в технологии пероксидной сшивки при нагревании от разложения пероксида возникают свободные радикалы, которые могут превращать молекул ПЭ в макрорадикалы. Следовательно, образуются С-С связи, соединяющие разные молекулы ПЭ. В процессе силановой сшивки с помощью инициатора прививают силан к ПЭ или в реакторе сополимеризируют этилен с силаном, потом путём

гидролизующих и конденсационных реакций образуется сшитая сеть. В процессе сшивания протекают разные побочные реакции, которые в разной степени влияют на свойства изделий из СПЭ. В зависимости от характера внешнего воздействия различают химическую, термическую, радиационную, механическую, электрическую деструкции и фотодеструкцию. В результате деструкции возникают разрывы молекул ПЭ, за которыми следует свободнорадикальные цепные реакции, приводящие к образованию новых концевых групп и, как следствие, к ухудшению механических и электрических свойств.

Во второй главе приведены объекты исследования, методы исследований и применяемая аппаратура. Исследованы материалы на основе ПЭ низкой плотности (ПЭНП) марки 2102TN00 (КНР), линейного ПЭНП (ЛПЭНП) марки 7540 (КНР) и ПЭ высокой плотности (ПЭВП) марки 5300Е (КНР). Эти три вида ПЭ применяются, главным образом, для изготовления кабельных изоляционных материалов. В качестве компонентов СПЭ были использованы вулканизаторы (или инициаторы) кумила пероксид DCP ([С6Н5С(СНз)20]2) и DMTBH ([(СН3)зСООС(СНз)2С]2), силаны А-151 (CH2CHSi(OC2H5)3) и А—171 (CH2CHSi(OCH3)3), оловоорганические соединения (DBTDL, C32H6404Sn) и антиокислитель 1010 (С73Н120О8).

Последовательный агрегат смешивания - формирования зерна марки MDK46-70 (компания Buss Швейцарии) был использован как смеситель и реактор, где протекали реакции прививания силана к полиэтилену. Из полученного способного к сшиванию ПЭ с помощью пресса марки XLB25-B (КНР) при температуре 175 °С и давлении 15 МПа были изготовлены пластины СППЭ; с помощью червячного пресса марки RM-20 (КНР) смесь состава А (привитого ПЭ) и В (смеси ПЭ с катализатором) была экструдирована, далее с помощью пресса марки XLB25-B из расплавленной смеси были изготовлены пластины и в воде при температуре 90 °С была завершена реакция сшивания ССПЭ.

Из пластин СПЭ выполнялись лопатки, вид которых соответствует государственному стандарту КНР ИЗ/Т 2951.5-94, для определения параметров, характеризующих механические свойства кабельной изоляции.

Рис. 1. Вид лопаток (размеры в мм)

Для измерения значений параметров электрических свойств СПЭ в работе использовалась 3-хэлектродная схема измерения. Электроды выполнялись из алюминиевой фольги и притирались к образцу с помощью вазелинового масла.

Значения массовой доли <7Н нерастворенного вещества и числа Щ отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ рассчитывались по формулам:

вц^пц/т0)хЮО%, (1) а = Е(к-\/Х2)- Е = ЩкТ, (2)

где тй - исходный вес образца; т\ - оставшийся вес образца после выдержки в кипящем диметилбензоле в течение 10 часов; о - растягивающее напряжение, Па; Ао - исходная длина образца; - длина образца под действием а; Е - модуль Юнга; к - константа Больцмана; Т - абсолютная температура; значения X] и о измерены при температуре 125 °С и формула (2) справедлива при условии X < 1,5.

По линейной регрессии о= £(Х,-1/Х2) методом наименьших квадратов (МНК) рассчитывалось значение Е, и далее величина Л^.

После прививания в молекулах ПЭ возникают группы 81-0, которым в инфракрасному спектре (ИКС-спектре) соответствует частота волны 1090 см-1. Степень прививания оценивалась /?-параметром:

Д = 1п(да2)/1п(7,/Г2), (3)

где Х\ и Х-2 — интенсивность света с частотой V волны 1090 см"1, поступающего в образец и проникающего через образец соответственно; У, и

У2 - интенсивность света с частотой V волны 1378 см-1 (эта частота волны характерна для групп -СНз в молекулах ПЭ), поступающего в образец и проникающего через образец соответственно.

Для исследования процессов плавления и кристаллизации ПЭ и СПЭ использованы методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеновской дифракции (РД).

В процессе плавления ПЭ зависимость скорости изменения энтальпии от температуры схематически представлена на рис. 2. Зависимость относительной интенсивности дифракционного луча от угла дифракции, характерная для исследованных ПЭ и СПЭ, приведена на рис. 3.

Рис. 2. Схематическая Рис. 3. РД-грамма Рис. 4. Характерная ДСК-

ДСК-грамма ПЭ. кривая реакций пероксидной

плавления ПЭ. сшивки ПЭ и прививания.

Кристалличности ПЭ и СПЭ рассчитывались по формулам: 1Гс,д = вМах 100%, (4)

Wc, р = [(/„0 + 1,42/200)/(/,ш + 1,42/мо + 0,75/,)] * 100%, (5)

где WCt д и WCi р - кристалличность ПЭ или СПЭ, найденная методами ДСК и РД; Qc и Qca - теплота плавления исследуемого ПЭ или СПЭ и ПЭ с кристалличностью 100%; /п0 и /2оо - характерные для кристаллической фазы интегральные интенсивности дифракции в положениях пиков /(110) и /(200) на рис. 3 (площади пиков /(ПО) и /(200)); 1Л - характерная для аморфной фазы интегральная интенсивность дифракции (площадь пика D).

В третьей главе приведены результаты исследования процессов пероксидной и силановой сшивки ПЭ.

Кинетическое уравнение реакции пероксидной сшивки ПЭ имеет вид da/dt = К-(1-аУ = ^0'exph£a/(i?-7)]-(l~ci)", (6)

где а - степень завершенности реакции; К, Ег и п - эффективные константа скорости реакции, энергия активации и порядок реакции соответственно; Ко - предэкспонента.

Характерная ДСК - кривая для реакций пероксидной сшивки ПЭ и прививания силана к ПЭ при нагреве с постоянной скоростью Z=dTldt представлена на рис. 4, где А - площадь под кривой; а - частичная площадь за период t\, dH/dt - скорость изменения Н- энтальпии.

Отсюда а = а!А. Далее, используя уравнение (6), можно получить, что In (dH/dt) = ln(B-A-K0) - EJ(R-T) + «-ln(l-a), (7)

где В - коэффициент, характерный для установки.

Из этого соотношения при Т = const, используя МНК, рассчитывается значение п. Далее с помощью уравнения

\n[(dHldt)l( 1 -а)"] = 1п(В-А-К0) - EJ(R-T) (8)

таким же МНК рассчитываются значения Ей и К0.

Типичные зависимости величин Е3, 1пА"о и AT от массовой доли G кумила пероксида приведены на рис. 5. Роль величины G в изменении No и тепла Q реакции сшивания различна на разных интервалах её значений, как это представлено на рис. 6. Зависимости значений относительного удлинения I при разрыве и разрывной прочности ст СППЭ от G представлены на рис. 7.

Рис. 5. Зависимости Ел, \аКо Рис. 6. Схематические Рис. 7. Зависимости ст и и К от О. зависимости А^о и / СППЭ от б.

бота

Без учета побочных реакций кинетическое уравнение реакции прививания силана к ПЭ может быть представлено соотношениями

Ув=-{с1[М]/Л)=К[М], (9) (9а)

где Кг - скорости реакции прививания силана к ПЭ; Кя, К^иК,- константы

скорости реакции прививания, распада инициатора и обрыва цепей; [М\ и (7] - концентрации силана и инициатора; /- вероятность реакции.

По ДСК- кривой можно получить У)](сЩЩ, и далее

{с1НШ1)=К[М\[(ВАУ)1щ], где щ- исходное количество силана, в молях; V -общий объём реагентов; В момент [Щ=щ{А-а)1(АУ), поэтому К=(йН!Ж)/[В(А-а)]. Учитывая, что К=К0ехр[~Ег/(Я• 7)], можно получить зависимость \n{{dHldt)l[B{A-a)]}=\nK(ГEJRTк затем МНК рассчитать £а и К0.

Результаты эксперимента показывают, что активность группы - ОСН3 выше, чем группы - ОС2Н5, скорость реакции прививания силана А-171 к ПЭ больше, чем силана А-151; силан прививается к ПЭНП легче, чем к ЛПЭНП.

Зависимости значений Д-параметра и теплоты £) реакции прививания от исходной концентрации [М0] силана, зависимость <7Н от [М0] и зависимости Я, С7Н и индекса расправа МРЯ от исходной концентрация инициатора [/0] приведены на рис. 8,9 и 10.

Рис. 8. Зависимости Я и <2 от [Л/о]. Рис. 9 Зависимость Сн от [Л/о].

О ли* I 10* и 103 1103 35 10* 3 10*

Рис. 10. Зависимости Я, Сн и Л/РУ? от [/о]. Рис. 11. Зависимости МРЯ (0-(На Рис. 11. + + - экспериментальные значения; — теоретические значения.)

Результаты исследований свидетельствуют о том, что кинетика процесса изменения индекса расплава МТ-У? привитого ПЭ может быть аппроксимирована соотношениями:

1п МГЯ, = 1п М^Ло " Кг, (Ю) К=К0ехр[-Е.л/(ЯТ)1 (Юа)

Значения К могут быть рассчитаны с помощью МНК при условии, что (10) представляет собой линейную регрессию. Далее, воспользовавшись соотношением (10а), тем же МНК можно рассчитать параметры Ей и К0. Для исследованного в работе привитого ПЭ характерны значения: £¡,=5,5x104 Дж/моль и АГ0=2,4><104 мин"1. Полученные зависимости MFR(t) при температуре хранения 25 °С представлены на рис. 11.

При Т = const из уравнения Аврами 1 -WCt a(t)= ехр(- К ■ t"A) следуют

lg{-ln[l-^c,fl(0]}=«,-lgi +lg£ (11) tm=(0,693/K)U"\ (12)

где К - константа скорости кристаллизации; пл - индекс Аврами; ty2 - время полузавершенности кристаллизации.

Далее с помощью МНК могут быть рассчитаны значения пА и lgAT. При постоянной скорости охлаждения dT/dt константа Кс скорости кристаллизации может быть рассчитана по формуле lg Кс = lg К/( dT / dt), табл. 1.

Таблица 1.

Полученные значения WCi д, Wc р, Тп, пА, Кс и tm ПЭ, ПСПЭ и ССПЭ

Материал Тт, °с Wc, р,% Щ К с, мин'1 tm, мин

ПЭ 140,0 70,1 12,Ь 2,40 1,08 0,62

ПСПЭ 138,9 61,0 63,8 2,42 1,05 0,70

ССПЭ 137,7 55,5 57,8 2,40 0,98 0,93

Здесь Тт - температура плавления; ПСПЭ - привитого ПЭ.

Из табл. 1 видно, что прививание и сшивание постепенно приводят к затруднению протекания кристаллизации ПЭ. После прививания и сшивания индекс Аврами пА изменяется незначительно, причем для образцов ПЭ, ПСПЭ и ССПЭ дифракционные пики всегда появляются в положениях 19,5°, 21,36° и 23,78°. Это показывает, что прививания и сшивания не приводит к изменению механизма образования и роста кристалла-зародыша.

Результаты эксперимента показывают, что при одинаковых значениях (7Н величина /У0 в ССПЭ больше, чем в СППЭ. В технологии пероксидной сшивки реакция сшивания протекает при расплавленном состоянии ПЭ, кристаллизация же протекает после завершения реакции сшивания в процессе охлаждения. В технологии силановой сшивки кристаллизация

протекает после формирования изделий из привитого силаном ПЭ в процессе охлаждения, а далее здесь протекают процессы гидролиза и реакции сшивания. Это приводит к тому, что при одинаковых значениях Щ температура плавления, кристалличность и скорость кристаллизации СППЭ меньше, чем у ССПЭ.

В четвертой главе приведены результаты исследования изменения Щ, <5н, /, массы т образца, электрического удельного объемного сопротивления р, диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь СПЭ от времени теплового старения, характерные для изученных материалов. Как правило, партия образцов исследуемого материала составляла из 600 образцов.

Исследованные в опытах теплового старения материалы СППЭ и ССПЭ были изготовлены из ПЭНП марки 2102ТМ)0, табл. 2.

Таблица 2.

Исходные значения /, N0 и Оц исследованных СПЭ

Параметр СППЭ без антиокислителя ССПЭ без антиокислителя

1 2 3 4 1 2 3 4

1о,% 498 495 480 471 461 449 431 402

Л^оохЮ'25, м"3 1.4 2,2 2,7 4,0 2,6 3,5 4,7 5,4

Оно, % 57,1 65,1 71,9 81,1 54,9 63,1 68,1 71,2

Примечание: содержащиеся антиокислитель СППЭ и ССПЭ имеют номера 5, 6, 7 и 8; содержание антиокислителя 1010 составляло 0,05 мае. % по отношению к ПЭ.

В ходе эксперимента выбраны температуры старения- 110, 117 и 125 °С. Полученные зависимости значений 1п(///0), 1п(/^0/Агоо), 1п((7Н/(7но) и 1п(т/то) от времени старения ? образцов СПЭ в процессе изотермического старения в различных тепловых режимах имеют следующие характерные виды (в примерах температура старения равна 110 °С; экспериментальные значения: ххх - ССПЭ1 и ССПЭ5; + + + - ССПЭ2 и ССПЭ6; ааа - ССПЭЗ и

ССПЭ7; ооо - ССПЭ4 и ССПЭ8; теоретические значения:-СПЭ без

антиокислителя;-----СПЭ с антиокислителем):

«»«

о 21в* * к»* в а* мо* 1 ю» и ю> 1.4 ю»

О 2 I«4 4 10* 4 10* » 104 1 10> I 2 10* М 10»

Рис. 12. Зависимости 1п[///0(0]. Рис. 13. Зависимости 1п[ЛГо/ЛГоо(01-

1 104 А |(Р 6 10* I 104 | 10' I 2 10- М 105

О 2 10* 4 1С й 10* • 10* 1 10* ) 2 10* 1.4 10*

Рис. 14. Зависимости 1п[С?н/(/но(0]- Рис. 15. Зависимости 1п[яг//я0(0]-Результаты исследований, характеризуемые такими зависимостями, свидетельствуют, что кинетики процесса изменения /(/), ЛГ0(0> Сц(0 и могут быть аппроксимированы соотношениями:

I = /о • схр(-АГ/ • /); (для СПЭ без антиокислителя) (13)

(для СПЭ ? > . антиокислителем)'

(для СПЭ без антиокислителя) (15)

(для СПЭ с.

[ = ехрНГл -0, тъГ] (для СПЭ с (И)

/ > 4. антиокислителем) (для СПЭ без

/о • ехр(—АГ/1 ■ Ц) ■ ехр[-А"/2 • (/ - /,)]; М) = ■ ехр(-А"Л'0 • ?); Л^оо • ехр(—АГуу01 ■/)>

Що-ехр(гКт Г])-ехр[-Л:л'02-('-'О]; I Оно -ехр(-АГсн2 - О,

[ <Зно • ехр(-^Сн2 • Ь) ■ ехр[-^Сн3 • (г - г2)]; £7Но-ехр(-А:Сн1-0,

■ Оно • ехр(^с„1 ■/,)• ехр[-АГ0н2 (/-?,)],

Стно • ехр(--^с„1 • Н) ■ ехр[-Л:Сн2(/2 - ■ ехр[-АГСнз • 0" - ЬУ, (для СПЭ без антиокислителя) т = т0 ■ ехр(Кт ■ г); (для СПЭ без антиокислителя) (19)

Сн =

(16) (17)

г > Гз, антиокислителя)

< Г < г2 ?>?2. (18)

то ■ ехр(А:т| ■/),

(для СПЭ с

(20)

[ то ■ ехр{Кт\ • • ехр[ЛТт2 ■ (г - *])]; Х>г\. антиокислителем)

где К/, КМо, КСн и Кт - найденные по изменению значений /, М0, Сц и от эффективные константы скорости процесса старения К=К(ру^[-Ел1{Я-Т)\, Г -время старения; ^ - время, которое соответствует точке излома прямых на

рисунках и характеризует достижения критической концентрации антиокислителя; г2 - момент времени, соответствует точкам излома зависимостей 1п[£н/(7но(0] Для СПЭ без антиокислителя и последним точкам излома зависимостей 1п[(7Н/Сцо(0] Для СПЭ с антиокислителем.

Значения Кий, К\п и КПь (соответствующие температурам старения 110, 117 и 125 °С) рассчитывались с помощью МНК по экспериментальным данным, аппроксимированным линейной регрессией (13) или (14). Далее, с помощью МНК рассчитывались К0 и Еа, которые входят соотношение (21). Значение £а для ряда материалов рассчитывалось по формуле (22). \пК=\пК0-(ЕьМ)(\/Т). (21) £а=1п(А:)1о/^125)^/[(1/398И1/383)]. (22)

Таблица 3

Рассчитанные значения параметров кинетики процесса теплового старения СПЭ

£а/ К/о Еам о £асн Ксно Км

СППЭ 1 I II 90,4 2,2-10" 91,5 3,2-10" 101,6 78,6 2,3-10' 4,0-104 89,1 1,8-10"

СППЭ 2 I II 89,5 1,5-106 87,3 1,1-10" 99,5 77,2 1,0-10' ЗД-104 89,7 2,3-104

СППЭ 3 I II 88,6 1,110" 85,8 6,9 105 97,7 76,0 4,7-10" 2,4-10" 89,8 2,5-10"

СППЭ 4 I II 87,8 8,0-105 82,0 2,4-105 96,6 74,61 2,910" 1,8-104 90,8 3,4 10"

СППЭ 5 I II III 85,6 94,4 5,4-104 9,6-106 88,0 93,0 1,2-105 6,2-106 100,0 100,6 82,9 2,0-10" 1,8Т07 2,МО5 96,3 71,8 2,3-104 1,0-102

СППЭ 6 I И III 84,5 93,5 3,4-10" 6,3-Ю6 86,0 91,0 5,5 104 3,7-106 98,6 98,1 81,5 8,3 105 7,0-Ю6 1,7-105 96,9 72,4 3,1-Ю4 1,1-102

СППЭ 7 I II III 84,3 92,9 2,8-Ю4 4.2-106 84 0 88,5 2,8-104 1,9-Ю6 96,5 97.2 80.3 3,1-Ю5 4,3-10" 1,3-105 97,5 73,0 3,8-104 1,2-102

СППЭ 8 I II III 83,6 92,3 2,1-Ю4 3,1-106 80,7 85,5 9,5-10' 9,3 105 95,3 95,9 78,8 1,7-105 2,6-10б 1,0-105 98,2 73,6 5,0-104 1,3-102

ССПЭ 1 I II 103,7 9,2-10' 103,5 1,3-10* 99,3 93,1 6,4-10" 2,8-106 90,3 2,8-10"

ССПЭ 2 I II 102,7 6,2-107 101,2 6,6-10' 97,6 91,9 3,5-10" 2,2 106 90,7 3,2 10"

ССПЭ 3 I и 102,0 4,5-10' 99,6 4,3-10' 96,7 91,0 2,3-10" 1,8 106 91,2 4,0-10"

ССПЭ 4 I II 101,1 3,0-10' 98,9 3,7-10' 95,4 90,0 1,4-10" 1,4-106 91,9 4,9-10"

Продолжение таблицы 3

Ец1 К) о Ет Кы00 ■йаон К/ЗнО ^ът КтО

ССПЭ 5 I II III 87,3 104,3 6,4-104 1,2-108 86,4 107,6 5,5-10" 5,МО8 84,4 98,6 96,9 7,6-103 5,4-10® 1,2-107 94,3 79,7 1,4-10" 9,2-102

ССПЭ 6 I II III 86,4 103,3 4,4-10" 8,0-107 85,2 103,1 3.4-104 1.5-Ю8 82,9 97,3 95,5 3,8-103 3,3-Ю6 1,0-107 94,8 80,4 1,7-10" 1,1103

ССПЭ 7 I II III 85,8 102,5 3,3 ю4 5,6-Ю7 84,3 100,9 2,4-10" 7,7-107 81,6 95,9 94,2 2,0 103 1,9-106 7,5 106 95,5 80,8 2,2-10" 1,2-103

ССПЭ 8 I II III 85,3 101,9 2,4-104 4,0-Ю7 82,9 99,9 1,510" 6,3-Ю7 80,9 94,6 93,0 1,4-10'' 1,2 10б 5,6-106 95,9 81,5 2,6-10" 1,4-103

Здесь Ел- в кДж/моль; К-в мин"1; I, И и III - № фрагмента зависимости.

Из данных, приведенных на рисунках 12-4-15 ив таблице 3, видно, что добавление антиокислителя значительно замедляет процесс (реакцию) теплового старения, причем с увеличением степени сшивания СППЭ или ССПЭ времена появления точек излома соответствующих прямых становятся большими. Но после достижения критической концентрации израсходования антиокислителя скорость старения резко возрастает. Одновременно видно, что для СППЭ или ССПЭ с увеличением степени сшивания скорости теплового старения, найденные по изменению значения /, уменьшаются.

Установлены следующие различия между исследованными зависимостями. Характер изменения зависимости 1п[Оц/<?но(0] отличается от характера зависимости 1п[///0(0] и 1п[ЛУЛ'оо(0] тем, что для СПЭ без антиокислителя на графиках 1п[б!н/<Зно(0] также имеют место изломы прямых. Этот характер изменения зависимости 1п[(7ц/(7но(0] может быть связан с характером разрыва отрезков цепей молекул, из которых сформирована сшитая сеть. При выбранных в работе временах и температурах старения масса образцов СПЭ увеличивается. В процессе теплового старения СПЭ увеличение массы образцов наблюдается в момент, когда значения исследованных в работе других параметров изменяются резко, т. е. когда СПЭ становится непригодным для применения. Поэтому можно утверждать, что в практике при эксплуатационных режимах масса изделий из СПЭ не может

уменьшаться с ростом времени эксплуатации.

Полученные в работе зависимости значений р, е и от времени старения ? образцов СПЭ в процессе изотермического старения в различных тепловых режимах представлены на рис. 16 -ь 18 (измерение значений е и производилось при частоте 50 Гц в поле напряженности от 0,5 до 1 кВ/мм; значения р измерялись на постоянном напряжении в поле напряженности от 0,5 до 1 кВ/мм; в примерах температура старения равна 110 °С):

Рис. 16. Зависимости р(?) Рис. 17. Зависимости Рис. 18. Зависимости 1§8(?)

СПЭ. е(0 СПЭ. СПЭ.

+ + + иапо - СППЭ и ССПЭ без антиокислителя; хххиооо - СППЭ и ССПЭ с антиокислителем.

В ходе теплового старения количество свободных радикалов и низкомолекулярных веществ, образующихся в СПЭ в процессе термоокислительного старения, увеличивается. Поэтому значения р уменьшаются (рис. 16); значения е увеличиваются (рис. 17). Такие результаты соответствуют температурам старения 110 и 125 °С.

Результаты эксперимента свидетельствуют, что в переменном электрическом поле с частотой 50 Гц в исследованных СПЭ имеет место релаксационная поляризация (о существовании таких поляризаций в СПЭ в диапазоне звуковых частот свидетельствуют работы В. А. Канискина). Вклад электропроводимости в величину диэлектрических потерь намного меньше вклада от процессов релаксационных поляризаций. Поэтом можно предположить, что в ходе теплового старения уменьшение значения определяется двумя факторами. Во-первых, количество определяющих релаксационную поляризацию веществ, оставшихся в СПЭ, уменьшается; во-вторых, значение е увеличивается.

ЗАЛЮЧЕНИЕ

1. Для полиэтилена низкой плотности марки 2102ТМ)0 (КНР), сшиваемого кумила пероксидом (БСР, КНР), установлены зависимости скорости реакции сшивания и пространственного сетчатого строения сшитого пероксидом полиэтилена от исходной концентрации пероксида. Показано, что оптимальной концентрацией пероксида является (2 ч- 3) мае. % по отношению к полиэтилену.

2. Для силанольносшиваемого полиэтилена установлено влияние параметров полиэтилена (полиэтилена марки 2102ТМ00 и линейного полиэтилена низкой плотности марки 7540, КНР), силана (силана А-151 и А—171, КНР) и инициатора (пероксида БСР и БМТВН, КНР) на скорость реакции прививания и зависимость пространственного сетчатого строения и свойства силанольносшитого полиэтилена от исходных концентраций силана А-151 и пероксида БСР. Показано, что оптимальными концентрациями силана и пероксида соответственно являются (1,5 -5- 2,5) и (0,1 + 0,2) мае. % по отношению к полиэтилену.

3. Показано, что для полиэтилена марки 2102ТМ)0 и полиэтилена высокой плотности марки 5300Е (КНР) прививание силана А-151 к полиэтилену приводит к уменьшению кристалличности и скорости кристаллизации полиэтилена. С увеличением степени сшивания эти процессы проявляются в большей степени. Однако прививание и сшивание не изменяют свойства кристалла. Для полиэтилена, привитого полиэтилена и силанольносшитого полиэтилена индекс Аврами в кинетическом уравнении, аппроксимирующем процесс кристаллизации, приблизительно равен 2,4, и на графике рентгеновской диффракции пики кривой относительной интенсивности диффракционного луча всегда появляются в положениях 19,5°, 21,36° и 23,78°.

4. Для сшитого пероксидом и силанольносшитого полиэтилена, изготовленных из полиэтилена марки 2102ТМ00, пероксида БСР и силана

А-151, установлено, что при содержании в них одинаковых массовых долей нерастворенного вещества величина числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма силанольносшитого полиэтилена больше, чем в сшитом пероксидом полиэтилене. Показано, что при одинаковых значениях числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма температура плавления, степень кристалличности и скорость кристаллизации полиэтилена, сшитого пероксидом, меньше, чем у силанольносшитого полиэтилена.

5. Для сшитого пероксидом и силанольносшитого полиэтилена, изготовленных из полиэтилена марки 2102ТМ)0, пероксида БСР и силана А-151, показано, что при температурах старения 110, 117 и 125 °С зависимости значений относительного удлинения при разрыве, массовой доли нерастворенного вещества, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма и массы сшитого полиэтилена от времени старения могут быть аппроксимированы уравнениями, характерными для кинетики протекания реакции первого порядка. Установлены кинетические параметры процесса теплового старения, найденные по изменению названных выше параметров.

6 Для температур теплового старения 110, 117 и 125 °С сшитого пероксидом и силанольносшитого полиэтилена, изготовленных из полиэтилена марки 2102"Ш00, пероксида ОСР, силана А-151 и антиокислителя 1010, установлены времена, где концентрация антиокислителя достигает критического значения и скорость теплового старения сшитого полиэтилена резко возрастает. Установлена зависимость времени достижения критической концентрации антиокислителя от степени сшивания материала.

7. Для привитого силаном полиэтилена рекомендованы температуры и соответствующие им сроки хранения, в течение которых материал может быть использован для изоляции кабельных изделий.

8. Показано, что такие параметры, как относительное удлинение при

20

*-8624

разрыве, массовая доля нерастворенного вг~ между узлами сетки в единице объёма си;

изменяются в меньшей степени,

сравнению с этими же параметрами полиэ близких величинах плотности сетки сшш

Основные результаты работы отраж

1. Хань Баочжун. Кинетика реакции прививания силанов к полиэтилену // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. 9-ая Международная конференция студентов и аспирантов: Тез. Докл. В 2 т. - М: Издательство МЭИ, 2003.-Т. 2.-С. 44-45.

2. Хань Баочжун. Изучение процессов пероксидной и силановой сшивки полиэтилена. - М: ВИНИТИ, 2003, № 11,-23 с. - Деп. в Информэлектро 10.10.03, № 5-эт2003.

3. Хань Баочжун. Сравнение способов сшивания полиэтилена // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. 10-ая Международная конференция студентов и аспирантов: Тез. Докл. В 2 т. - М: Издательство МЭИ, 2004. - Т. 2. - С. 60 - 61.

4. Воробьев A.C., Серебрянников C.B., Хань Баочжун. Технология сшивания силаном полиолефина // 5-ая Международная конференция "Электротехнические материалы и компоненты": Труды конф. - Крым, Алушта, 2004. - С. 12-16.

5. Хань Баочжун. Влияние силановой сшивки на кристалличность полиэтилена // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. 11-ая Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тез. Докл. В 2 т. - М: Издательство МЭИ, 2005. - Т. 2. - С. 44 - 45.

6. Хань Баочжун. Результаты экспериментального изучения процесса старения сшитого полиэтилена. - М: ВИНИТИ, 2005, № 3, - 27 с. - Деп. в Информэлектро 28.02.05, № 1 - эт2005.

Подписано в печать №.С6> C'iïr.Зак. Тир. ¡00 П.л. / fvS Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 10 ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ДЕГРАДАЦИИ СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (СПЭ)

1.1. Классификация технологии сшивания полиэтилена (ПЭ)

1.2. Физико-химические процессы формирования структуры и 12 главные побочные реакции при сшивании ПЭ

1.2.1. Пероксидная сшивка

1.2.2. Силановая сшивка

1.2.3. Радиационная сшивка

1.3. Физико-химические процессы деструкции СПЭ

1.3.1. Окислительная деструкция

1.3.2. Термическая деструкция

1.3.3. Фотодеструкция

1.3.4. Радиационная деструкция

1.3.5. Механическая деструкция

1.3.6. Электрическое старение

1.3.7. Воздействие соединений металлов переменой валентности 37 на СПЭ

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ

2.1. ПЭ и другие компоненты СПЭ, исследуемые в работе

2.2. Изготовление образцов, методы измерения механических и 40 электрических свойств и исследований, применяемые в работе

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРОКСИДНОЙ И 50 СИЛАНОВОЙ СШИВКИ ПЭ

3.1. Изучение технологии пероксидной сшивки

3.1.1. Определение кинетических параметров реакции 50 пероксидной сшивки

3.1.2. Влияние массовой доли вулканизатора на пространственное 53 строение ПЭ, сшитого пероксидом (СППЭ)

3.1.3. Влияние степени сшивания на механические свойства СППЭ

3.2. Изучения технологии силановой сшивки

3.2.1. Определение параметров кинетики реакции прививания 57 силанов к ПЭ

3.2.2. Соотношения между степенью завершенности реакции 63 прививания, температурой реакции и временем протекания реакции

3.2.3. Влияние исходной концентрации силанов на реакции 64 прививания и сшивания

3.2.4. Влияние исходной концентрация инициатора на реакции 67 прививания

3.2.5. Прогнозирование срока хранения привитых ПЭ

3.2.6. Влияние силановой сшивки на кристалличность ПЭ

3.3. Сравнение влияний разных способов сшивания на свойства ПЭ

3.3.1. Влияние способов сшивания на сетчатое строение СПЭ

3.3.2. Влияние способов сшивания на процесс кристаллизации СПЭ

Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СПЭ В ПРОЦЕССЕ

ТЕПЛОВОГО СТАРЕНИЯ

4.1. Изменения в процессе теплового старения значений 80 относительного удлинения СПЭ при разрыве

4.2. Изменения в процессе теплового старения значений числа 89 отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ

4.3. Изменения в процессе теплового старения значений 98 массовой доли нерастворенного вещества в СПЭ

4.4. Изменения в процессе теплового старения значений 106 массы СПЭ

4.5. Изменения в процессе теплового старения значений 116 электрических параметров СПЭ

4.6. Автоокисление в СПЭ в процессе теплового старения

Актуальность проблемы. Полиэтилен (ПЭ) имеет хорошие физико-механические, диэлектрические и технологические свойства [1], [2], [3], [4], поэтому и широко применяется в электроизоляционной и кабельной технике. Однако следует отметить и такое. Макромолекулы ПЭ представляют собой линейную или разветвлённую структуру, причём в аморфных частях ПЭ в твёрдом состоянии силы взаимодействия между ними относительно невелики [1], [2], [5], [7]. Это определяет следующие характеристики ПЭ [6], [8], [9]: слабую способность противостоять деформации при нагревании, низкую температуру работы, большой температурный коэффициент расширения и усадки, невысокие устойчивость к растрескиванию и атмосферастойкость. Для того чтобы уменьшить эти недостатки его структуры и повысить его положительные свойства, расширить область его применения, используют многие средства, лучшим из которых является так называемая технология сшивания молекул. После сшивания в ПЭ возникают дополнительные химические связи и образуется пространственная сетчатая структура, ПЭ переходит в неплавкое и нерастворимое состояние, его нагревостойкость и устойчивость к растрескиванию заметно улучшаются, одновременно его износостойкость к механическим воздействиям, устойчивость к воздействию химикатов, механические и электрические свойства также значительно повышаются [7], [10], [11], [12].

Известно, что по сравнению с силовыми кабелями с бумажно-пропитанной изоляцией и воздушными линиями кабели с изоляцией из сшитого ПЭ (СПЭ) имеют ряд преимущества [13], [14], [15]. Их характеризует высокая безопасность и низкая повреждаемость; большая разность уровней прокладки трассы; несложная технология изготовления; отличная технологичность монтажа и ремонта; большая нагрузочная способность; высокая стойкость к превышению допустимых токовых нагрузок; хорошие электрические и механические характеристики. Поэтому в настоящее время кабели с изоляцией из СПЭ со временем все более и более используются и в близком будущем смогут вполне заменять кабели с бумажно-пропитанной изоляцией [16], [17], [18].

Можно сказать, что все преимущества кабелей с изоляцией из СПЭ обусловлены в основном свойствами СПЭ. Характеристики ПЭ, силанов, вулканизаторов и других компонентов в рецептуре СПЭ и технологические условия в процессе производства сильно влияют на процессы реакций прививания и сшивания, пространственное сетчатое строение СПЭ, образование побочных веществ и т. д. То есть физико-химические, электрические и другие свойства СПЭ тесно связаны с этими факторами.

Наряду с реакцией сшивания существует другой фактор, который влияет на свойства ПЭ - реакция деструкции. Деструкция может протекать при получении, переработке, хранении и эксплуатации изделий из СПЭ под действием одного или нескольких из следующих химических и физических факторов: света, тепла, кислорода, электрического поля, ионизирующих излучений, механического напряжения, магнитного поля и других факторов. Деструкция может приводить к разрыву цепей макромолекулы, уменьшению молекулярной массы и ухудшению физико-химических, диэлектрических и эксплуатационных свойств СПЭ [5], [19], [20], [21].

Поскольку свойства СПЭ тесно связаны с рядом реакций формирования структуры и деструкции, протекающих в процессе сшивания и эксплуатации, то изучение физико-химических процессов сшивки и деградации СПЭ, определение кинетических параметров реакций сшивания и старения и моделирование изменений свойств СПЭ в процессе старения, имеют важное значение в производстве и эксплуатации высококачественных электроизоляционных и кабельных материалов из СПЭ.

Цель работы. Исследование механизмов процессов, определяющих влияние разных факторов на реакции сшивания и прививания силана к ПЭ, на пространственное строение и свойства СПЭ; изучение изменений значений параметров, характеризующих свойства СПЭ, в процессе теплового старения.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- определить кинетические параметры реакций пероксидного сшивания и прививания силана к ПЭ, используя различные методы;

- определить влияние массовой доли вулканизатора на пространственное строение ПЭ, сшитого пероксидом (СППЭ);

- изучить влияния параметров ПЭ, силана, пероксида и других компонентов на процессы прививания и сшивания, на пространственную структуру и физические свойства силанольносшитого ПЭ (ССПЭ);

- исследовать влияния разных технологий сшивания на строение и свойства СПЭ;

- изучить метод прогнозирования срока хранения привитого ПЭ;

- выбрать параметры свойств СПЭ, чувствительные к тепловому старению СПЭ, установить соотношения между значениями этих параметров и временем старения и рассчитать эффективные кинетические параметры процесса старения.

Научная новизна. Показана возможность применения:

- методов дифференциальной сканирующей калориметрии для идентификации природы тепловых эффектов, наблюдаемых в процессах пероксидной и силановой сшивки ПЭ;

- измеряемых в процессе ускоренного теплового старения относительного удлинения при разрыве, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма, массовой доли нерастворенного вещества, массы образцов, электрического удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для определения параметров кинетики процесса теплового старения СППЭ и ССПЭ.

Для привитого силаном ПЭ рекомендованы температуры и соответствующие им сроки хранения, в течение которых материал может быть использован для изоляции кабельных изделий.

Установлено влияние разных способов сшивания на пространственное сетчатое строение и процесс кристаллизации ПЭ.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Результаты работы использованы в учебно-методической работе кафедры при подготовке выпускных работ бакалавров (по направлению «Электротехника, электромеханика и электротехнологии»), дипломном проектировании (по специальности «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника»), при чтении лекций, постановке лабораторных работ и курсовом проектировании по дисциплинам «Основы электроизоляционной, кабельной и конденсаторной техники» и «Химия и технология диэлектрических материалов».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены:

- на семинарах кафедры Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета).

- на 9-ой Международной конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 4-5 марта 2003 г. Москва.

- на 10-ой Международной конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 2-3 марта 2004 г. Москва.

- на 5-ой Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты", 20 - 25 сентября 2004 г. Крым, Алушта.

- на 11 -ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 1 - 2 марта 2005 г. Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 97 наименований и приложения. Материал изложен на 163 страницах текста и иллюстрируется 35 таблицами и 90 рисунками.

Результаты исследования, выполненные по вышеуказанным методикам, показывают, что при малых значениях [А/0] с увеличением [М0] увеличивается R, a Q увеличивается почти линейно. Их значения и графические зависимости представлены в таблице П1—4 и на рис. 3.11.

1.5

20 R

0.5

1.0 0 0

10 зп

-i о 2 3

М0], %

Рис. 3.11. Зависимости R и Q от [Л/о].

Представляется, что на этой стадии реакции практически весь силан может вступать в реакцию прививания. Но с увеличением степени прививания число разветвлённых цепей в молекулах ПЭ увеличивается, возрастает взаимодействие между макромолекулами, повышаются вязкость ПЭ и стерический эффект. В этом случае затрудняются прививание и передача цепей. Если [Мо] превышает определённую величину, то часть силана не может вступать в реакцию прививания. Причём, с увеличением [М0] величина этой части силана растет. На рис. 3.11 видно, что в этом случае зависимость Q{[Mq\) становится нелинейной. Здесь увеличение [А/0] мало сказывается на увеличении степени прививания, также незначительно изменяются R и Q. Значения (7ц и [А/0] и их графическая зависимость приведены в таблице П1-5 и на рис. 3.12.

80 0 0 1 2

3 4

М0], %

Рис. 3.12. Зависимость Gh от [Мо].

3.2.4. Влияние исходной концентрация инициатора на реакции прививания

В диссертации для исследования влияния исходной концентрации инициатора [/0] на реакции прививания используются зависимости R, G\\ и показателя текучести расправа (или индекса расправа) MFR от [/0]. Их значения и графики представлены в таблице П1-6 и на рис. 13.

80 о4» О

40

0.3 0.4

Ш. %

Рис. 3.13. Зависимости R, G\\ и MFR от [/0].

Энергия активации реакции прививания больше, чем энергия активации реакции сшивания с образованием С-С связей между макромолекулами ПЭ. При малых значениях [/о] реакция прививания силанов к макромолекулам ПЭ превосходит последнюю реакцию по выходу конечного продукта, но с увеличением [70] возрастает возможность образования С—С связей между макромолекулами ПЭ. Если [/о] превышает определённую величину, то R изменяется незначительно. В этом диапазоне изменения [/0] величина Gn медленно увеличиваеть, а величина MFR уменьшается, в пределе уменьшается до нуля. Следовательно, можно предположить, что "оптимальная" концентрация DCP может обеспечить полное завершение реакции прививания силанов к ПЭ. Если [/0] превышает это оптимальное значение, то излишняя часть DCP способствует образованию С-С связей между макромолекулами ПЭ. Такой процесс ухудшает технологию прививания силанов к ПЭ и, следовательно, свойства сшитого силаном ПЭ ухудшаются. Считают, что знание оптимальной величины концентрации [/0] очень важно для получения высококачественных изделий из ССПЭ.

3.2.5. Прогнозирование срока хранения привитых ПЭ

Известно, что в привитом ПЭ может содержаться в небольшом количестве влага, под действием которой в процессе хранения в привитом ПЭ медленно протекают гидролитическая реакция и реакция конденсации. Это приводит к образованию Si-0-Si связей между макромолекулами ПЭ. Вследствие этого величина MFR привитого ПЭ с течением времени уменьшается, что ухудшает его свойства при технологиях обработки и, следовательно, электрические и механические свойства сшитого ПЭ могут ухудшиться до такой степени, когда он не может использоваться для производства изделий.

Обозначим степень завершенности процесса изменения параметра MFR в процессе хранения как

MFRQ - MFR, а =----, СЗ-24)

MFR0 - MFR1 J где MFR0, MFRX и MFRt - индексы расплава привитого ПЭ при времени хранения t — О, t — со ив момент t соответственно. Известно, что на практике MFR^ = 0. Тогда

MFR() - MFR. а =---L . (3-25)

MFR0 v ;

Опыт показывает, что процесс изменения MFR соответствует кинетике, где п = 1.

Тогда из соотношений (3-1) и (3-25) следуют уравнение n MFRt = \n MFR0 - Kt,

3-26)

3-26a)

Измеряя временное изменение величины MFRt образцов (4^5 )-и партий, в ходе выдержки при опытах образцов каждой партии при определённой Г-температуре, можно, аппроксимируя соотношение (3-26) линейной регрессий, рассчитать значение константы скорости процесса изменения MFRt при каждой из выбранных 4-S-5 температурах Th Далее, воспользовавшись соотношением (3-26а), методом наименьших квадратов можно рассчитать параметры Еа и /дознание значений Ел и К0, а следовательно и величины константы К, позволит прогнозировать изменение индекса расплава MFRt материала в ходе хранения.

Для исследованного в работе привитого ПЭ характерны значения: Ел=5,5x104 Дж/моль и /^=2,4x104 мин*1. Рассчитанные значения индекса расплава MFR этого привитого ПЭ в ходе хранения при температуре 25 °С и соответствующие экспериментальные величины индекса расплава представлены на рис. 3.14.

MFR

0.8

0.6

0.4

0 2 -1-1-1-1-

0 5-Ю4 МО5 1.5-10* 2 103 2.5-105 З103 t мин

Рис. 3.14. Зависимости значений индекса расплава привитого ПЭ от времени хранения при температуре 25 °С. ххх - экспериментальные значения;-теоретические значения.

3.2.6. Влияние силановой сшивки на кристалличность ПЭ

Для исследования процесса плавления и кристаллизации ПЭ или ССПЭ могут быть использованы методы ДСК и РД.

В ходе эксперимента методом ДСК обычно используется 10-И 5 мг проб. Для того, чтобы уменьшить влияние на результаты термической предыстории, в диссертации применяли следующее мероприятие. Образцы нагревали со скоростью 20 °С/мин в атмосфере азота до температуры 160 °С, при которой осуществлялась выдержка 5 мин. Далее образцы охлаждались со скоростью 10 °С/мин до температуры 50 °С, при которой осуществлялась выдержка 5 мин. Процесс нагрева повторялся со скоростью 10 °С/мин, и одновременно с помощью микрокалориметра регистрировалась зависимость скорости изменения энтальпии от температуры в процессе плавления ПЭ или ССПЭ. Результаты эксперимента представлены ниже в таблице 3-2:

1. Коршак В. В. Технология пластических масс. -М.: Химия, 1985. -560 с.

2. Гирченко А. Г., Джафаров А. С, Хоботов В. М. Физико-химические свойства полиэтилена среднего давления и его применение в радиотехнике. -Киев: Наукова думка, 1988. -184 с.

3. Wang Jingpu. Кабельные материалы. -Пекин: Механическая промышленность, 1982. -402 с.

4. Han Zhongxi. Технология изготовления кабелей. —Пекин: Механическая промышленность, 1990. ^ 5 0 с.

5. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1988. -367 с.

6. Хань Баочжун. Разработка силанольносшитого полиэтилена. Диссертация магистра технических наук. Харбин, Харбинский научно-технический университет, 2001.

7. В. А. Sultan, М. Palmlof. Advances in Crosslinking Technology. Plastic, Rubber and Composite Processing and Applications. 1994, № 2, c.c. 65-73.

8. Jin Kezhong, Chen Yidong, Сшитая техника полиэтилена и применение сшитого полиэтилена. Химические строительные материалы. 1998, № 10, с.с. 10-14.

9. Wang Zhengzhou, Zai Baojun, Fan Weicheng, Xu Yunxua. Сдвиг изучения сшитой техники полиэтилена. Наука и инженерия высокомолекулярных материалов. 2001, № 1, с.с. 7-10.

10. Zao Yanlai. Новейший сдвиг сшитой техники полиэтилена за границей. Пластмассовая промышленность. 1981, № 2, с.с. 45-49.

11. Wang Shuo, Wei Guofeng, Liu Hongji. Производственная техника и применение сшитого полиэтилена. Эластик. 1999, № 4, с.с. 55-59.

12. Ying Qiliang. Перспективы развития изоляционной техники и сшитого полиолефина, особенно сшитого полиэтилена. Проводы и кабели. 1994, № 4, с.с. 2-5.

13. Ветхов П. Применение полиэтиленового кабеля среднего напряжения для промышленных предприятий. Промышленная энергетика. 2001, № 8, с.с. 16-20.

14. Николаев П. А. Кабели с изоляцией из силанольносшитого полиэтилена на напряжение 1 кВ. Электро. 2003, № 6, с.с. 46-47.

15. Sun Daqi. Силанольносшитый полиэтилен низкой плотности для кабелей низкого напряжения. Переводы по кабелям и проводам. 1996, № 12, с.с. 12-16.

16. Не Yarong. Применение сшитого силаном полиэтилена для кабелей низкого напряжения. Переводы по кабелям и проводам. 1996, № 3, с.с. 16-19.

17. Lin Hong, Ding Zhonggui, Применение силанольносшитого полиэтилена для воздушных изолируемых проводов на напряжение 10 кв. Проводы и кабели. 1990, № 3, с.с. 21-23.

18. Сеп Yu. Применение силанольносшитого полиэтилена для кабелей среднего напряжения. Переводы по кабелям и проводам. 1991, № 5 , с.с. 21-23.

19. Тугов И. И., Кострыкина Г. Н. Химия и физика полимеров. -М.: Химия, 1989.-423с.

20. Аввакумова Н. И. Практикум по химии и физике полимеров. -М.: Химия, 1995.-256 с.

21. Шульгина Э. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Ленинград, 1984.-69 с.

22. Хватова Т. П., Софроненко Е. Д., Климанова Л. Б., Фирсов Ю. И. Сшивание полиолефинов органосиланами. -М.: Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований, 1980. —17 с.

23. Yu Yulong. Развитие техники проводов и кабелей и замечания. Проводы и кабели. 1997, № 6, с.с. 2-8.

24. В. J. Lyons. PRI Polyethylenes 1933-1983. London: Plastics and Rubber Institute, 1983.-56 с

25. Виноградов Ю. A. Ионизирующая радиация: обнаружение, контроль, защита. -М.: Солон-Р, 2002. -224 с.

26. Lu Xianliang, Zhang Hongwei. Радиационная сшивка полиэтиленовой изоляции кабелей и накопление зарядов. Изоляционные материалы. 1998, № 4, с.с. 29-33.

27. Yu Jialing. Сравнение технологиий сшивания электронами высокой энергии и химического сшивания в области кабелей и провадов. Переводы по кабелям и проводам. 1995, № 6, с.с. 34-37.

28. Хи Xi. Изучение влияния излучения на свойства и структуру материалов из полиолефинов. Фукциональные материалы. 1998, № 10, с.с. 7-10.

29. Luo Jihua, Xu Lixin. Сшитые излучениями кабели и проводы и меры безопасности усколителя. Проводы и кабели. 1999, № 4, с.с. 35-37.

30. G. Menges, К. Kircher. Vemetzen Von Polyethylene in UHF Yeld Unter Miter Wendung Von UHF-aktiven Hiffsstoffen. Kunststoffe. 1979, № 8, c.c. 430-434.

31. Zheng Jiping. Исследование изоляционных материалов полиэтиленовых кабелей на напряжение 35 кВ и ниже. Освоение промышленной техники. 2000, № 8, с.с. 4-6.

32. Li Xiangzhong, Wang Xiahui, Chai Wenbo. Сравнение кабелей высокого напряжения с изоляцией насыщенного масла и сшитого полиэтилена. Гуандунское электричество. 1996, № 2, с.с. 32-36.

33. Jia Xin, Liu Ying, Cao Xiaolong, Zhen Wuwang. Надежный метод планирования строения изоляции кабелей высокого напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена. Вестник университета Xian Jiaotong. 2002, № 8, с.с. 794-798.

34. Wu Changsun, Zhou Hanliang, Xiang Yulong, Cao Xiaobo. Исследование метода эксперимента для аттестации кабелей высокого напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена. Проводы и кабели. 1999, № 3, с.с. 3-6.

35. Образцов Ю. В. Силовые кабели среднего напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена. Кабели и проводы. 2001, № 6, с.с. 15-18.

36. Образцов Ю. В. Силовые кабели среднего напряжения с сшитой полимерной изоляцией для замены традиционных кабелей с пропитанной бумажной изоляцией. Кабели и проводы. 2002, № 6, с.с. 16-18.

37. R, Cameron, К. Lien, Р. Lorigan. Advance in Silane Cross-linkable Polyethylene. Wire Journal International. 1990, № 12, c.c. 56-58.

38. Chen Baosheng. Положение развития сшитых кабелей и технология производства силанового сшивания. Проводы и кабели. 1997, № 2, с.с. 17-22.

39. Wang Gang. Силанольносшитые изоляционные материалы для проводов и кабелей. Переводы по кабелям и проводам. 1994, № 1, с.с. 13-14.

40. Huang Dejun. Новейший сдвиг силанольносшитого полиэтилена для кабелей. Обработка и применение пластмасс. 1995, № 6, с.с. 43-48.

41. Lin Hong. Силанольносшитый полиэтилен для кабелей методом сополимеризации в Японии. Проводы и кабели. 1993, № 4, с.с. 24-25.

42. Hong Weinian. Сополимер этилена с силаном. Оптические волокна и кабели. 1991, № 3, с.с. 59-62.

43. Yu Weilian. Химия высокомолекулярных диэлектриков. Пекин: Механическая промышленность, 1985.-372 с.

44. Feng Jiang. Применение сшитого полиэтилена как изоляция кабеля низкого напряжения. Техника высоких напряжений. 2001, № 4, с.с. 9-10.

45. Lin Zhinong, Zou Yuanchuang, Tang Chuanlin. Исследование сшитого полиэтилена. Вестник Харбинского электротехнического института. 1988, № 1,с.с. 1-10.

46. Wu Darning, Long Wenbao, Liu Ying, Xu Shaohong. Формирование термоусаживаемых труб из сшитого полиэтилена химическим методом. Китайские пластмассы. 1999, № 2, с.с. 40-43.

47. Ти Demin. Способы повышения качества изоляции кабелей из сшитого полиэтилена. Проводы и кабели. 1996, № 3, с.с. 35-45.

48. Zeng Renquan. Справочник добавок для обработки пластмасс. -Пекин: Издательство материала, 1997. -984 с.

49. Xie Hongwei, Li Shichun. Новые развития технологии силановой сшивки. Вестник химии. 1996, № 1,с.с. 18-22.

50. Liu Bingzhi, Zu Baosen. Изучение и применение кабельных изоляционных материалов из силанольносшитого полиэтилена. Вестник Харбинского электротехнического института. 1996, № 2, с.с. 216-219.

51. Gong Fanghong, Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde. Устойчивость привитого силанами полиэтилена в процессе хранения. Journal of Functional Polymers. 1999, №3 , с.с. 289-292.

52. Zhang Jianfeng, Zheng Qiang, Zheng Caixia, Yi Xiaosu. Сдвиг изучения радиационной сшивки полиэтиленов. Инженерия материалов. 1997, № 1, с.с.42-45.

53. Luo Yanling, Zhao Zhenxing. Техника радиационной сшивки полимеров и сдвиг её изучения. Вестник полимеров. 1999, № 12, с.с. 88-99.

54. Zhang Xianyou, Han Huanmei. Изучение кабельных изоляционных материалов из устойчивых к горению сшитых излучениями полиолефинов. Вестник Харбинского электротехнического института. 1996, № 1, с.с. 21-25.

55. Ушаков В. Я. Изоляция установок высокого напряжения. —М.: Энергоатомиздат, 1994. -496 с.

56. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа, 1988.-392 с.

57. Денисов Е.Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. -М.: Химия, 2000. -568 с.

58. Li Hansheng, Yu Jiugao. Окисление и деструкция при низкой температуре. Вестник полимеров. 1998, № 6, с.с. 88-92. /

59. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Л.: Химия, 1990. -286 с.

60. Gong Wenquan, Zhong Lianhong, Huang Tao. Исследование состояния изоляции кабелей из сшитого полиэтилена. Техника высоких напряжений. 2002, № 7, с.с. 3-4.

61. Guo Xi. Эксперимент теплового старения и оценка ресурса кабелей низкого напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена. Проводы и кабели. 1999, №2, с.с. 42-44.

62. Zhu Fuhai. Фотодеструкция и фотостабилизация полимеров. Применение и старение композиционных материалов. 1991, № 1, с.с. 24-26.

63. Zhang Xiaodong. Фотоокисления полиэтилена низкой плотности. Современая техника измерения, 1995, № 5, с.с. 5-7.

64. Liu Shaoji. Старение и стабилизация полимеров. Применение и старение композиционных материалов. 2002, № 4, с.с. 45-49.

65. Яманов А., Яманов Л.В. Старение, стойкость и надежность электрической изоляции. -М.: Энергоавтомат, 1990. -176 с.

66. Корецкая Л. Атмосферостойкость полимерных материалов. —Л.: Химия, 1993.-206 с.

67. Huang Wei, Huang Darning, Yao Qihong. Новый метод прогнозирования свойств полиэтилена в процессе старения и ресурса. Китайские пластмассы. 2003, № 6, с.с. 56-58.

68. Ратнер Б. Механическое разрушение пластмасс как процесс деструкции полимеров. -М.: НИИТЭхим, 1989. -199 с.

69. Багиров М. А., Малин В. П. Электрическое старение полимерных диэлектриков. -Баку: Азернешр, 1987. -206 с.

70. Ушаков В. Я. Электрическое старение и ресурс монолитной полимерной изоляции. -М.: Энергоатомиздат, 1988. -152 с.

71. Багиров М. А., Малин В. П. Воздействие электрических разрядов на полимерные диэлектрики. -Баку: Элм, 1975. -167 с.

72. Jiang Xiongwei, Jia Zhidong, Xieheng. Сдвиг исследования моделя теплового старения изоляционных материалов. Техника высоких напряжений. 2000, № 3, с.с. 44-46.

73. Grzybowski S., Rakowska А., Thompson J. Е. Исследование процесса старения изоляции бабелей. Conference Record of the 1984 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Montreal, 11-13, June, 1984, c.c. 262-265.

74. Ушаков В. Я. Старение изоляции и методы контроля её состояния. -Томск: Политехнический университет, 1993. -60 с.

75. Cygan Р., Laghari J. R. Обзор моделей многофакторного старения изоляции при электрических и термических воздействиях. Conference Record of the 1990 IEEE Intemational Symposium on Electrical Insulation, Toronto, June 3-6. 1990, c.c. 15-20.

76. Gong Fanghong, Yu Qiang, Li Fuchun, Lin Mingde. Изучение строения сшитого полиэтилена низкой плотности. Наука и инженерия высокомолекулярных материалов. 2000, № 2, с.с. 140-143.

77. Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibao. Силанольносшитого полиэтилен. Наука и инженерия высокомолекулярных материалов. 1999, № 4 , с.с. 48-51.

78. Liu Xijun, Yang Xiuying, Fu Huanchen. Методом экстракции измерение массовой доли нерасворенного вещества в сшитом полиэтилене. Вестник Цицихарского университета. 1999, № 4, с.с. 24-27.

79. Не Manjun. Высокомолекулярная физика. Шанхай: Издательство университета Fudan, 1990. 380 с.

80. У. Уэндландт. Термические методы анализа. -М.: Мир, 1978. -526 с.

81. Li Yu. Термический анализ. -Пекин: Издателиство университета Цинхуа, 1987.-396 с.

82. Chen Yiwen, Li Qinghong, Huang Wenliang. Анализ органических веществ приборами. -Чанша: Издательство Хунанского университета, 1996. -413 с.

83. Yin Jinghua, Mo Zhishen. Современная физика полимеров. Пекин: Наука, 2001.-980 с.

84. Gao Liangyu, Wang Huifeng, Guo Wenyuan, Feng Xinggen, Zhu Shanhua. Применение кинетических параметров в процессе изучения изоляционных материалов кабелей из сшитого полиэтилена. Вестник электротехники. 1994, № 8, с.с. 55-59.

85. Ду Тинфа. Современные методы анализа приборами. -Пекин: Университет, 1997. -349 с.

86. Sen Jinwei, Ye Nanbiao, Zuo Shengwu. Изучение реакции прививания силанов к полиэтилену. Journal of Sichuan University. 2002, № 1, с.с. 6-10.

87. Jiao Jian, Lei Weiyuan. Структуры, свойства и измерения полимеров. Пекин: Химическая промышленность, 2003. -748 с.

88. Wang Zhiming, Chen Yonglie. Сополимеризация, структура и описания свойства полимеров. Вестник функциональных полимеров. 1997, № 4, с.с. 582-586.

89. Chen Yueyi. Справочник марки пластмассы. -Пекин: Китайская нефтехимия, 2003. -605 с.

90. Wang Yang. Справочник добавок пластмасс. -Пекин: Химия, 1998. -312 с.

91. Liu Yaonan. Измерительные техники электрической изоляции. —Пекин: Механическая промышленность, 1992. -354 с.

92. Инструкция измерителя большого сопротивления марки ZC-36. Компания Shanghaijingmi КНР, 2002.

93. Инструкция моста для измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь образца. Компания Zhongxiqicai КНР, 2002.

94. Рез И. С , Поплавко Ю. М. Диэлектрики Основные свойства и применения в электронике, -М.: Радио и связь, 1989. -288 с.

95. Инструкция последовательного агрегата смешивания - формирования зерна марки MDK46-70. Компания Buss Швейцарии, 1994.

96. Балезин А., Ерофеев Б. В., Подобаев Н. И. Основы физической и коллоидной химии. -М.: Просвещение, 1975. -398 с.