автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка оптимизированных технологических процессов производства напорных труб различного диаметра из сополимеров этилена с бутеном и гексеном и сшитого полиэтилена

На правах рукописи

ГОРИЛОВСКИЙ МИРОН ИСААКОВИЧ

РАЗРАБОТКА ОПТИМИЗИРОВАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА НАПОРНЫХ ТРУБ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

С БУТЕНОМ И ГЕКСЕНОМ И СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Закрытом акционерном обществе «Завод АНД «Газтрубпласт»

Официальные оппоненты: д.т.н. проф. Абрамов Всеволод Васильевич

д.т.н. проф. Власов Станислав Васильевич

Ведущая организация: ОАО «ВНИИГАЗ»

Защита состоится «29» мая 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова (119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, 1)

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117576, г. Москва, проспект Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии по адресу: г. Москва,ул. Малая Пироговская, 1

Автореферат диссертации разослан «Я6 » г -, < 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07 д-р физ.-мат. наук, профессор

Шевелев В.В.

эгть

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В последнее десятилетие происходит интенсивное развитие производства труб из полимерных материалов.

Это во многом связано с тем, что для производства труб разработан новый ассортимент сополимеров с повышенной длительной прочностью. Основу нового ассортимента составили сополимеры этилена с бутеном и гексеном, которые позволили получить трубы с повышенной долговечностью, надежностью, стойкостью к распространению трещин и другими техническими преимуществами и эффективно использовать полиэтиленовые трубы для транспорта холодной и горячей воды, газа, канализации и других применений.

Развитие промышленности и строительства стимулировало создание в России крупнотоннажного производства труб из этих материалов.

Цель работы.

Цель работы состояла в создании оптимизированных технологических процессов производства труб массового спроса из мономодальных, бимодальных сополимеров, бимодальных сополимеров повышенной вязкости и труб из сшитого полиэтилена. Прежде всего, надо было найти технологические решения, обеспечивающие эффективность применения новых видов материалов, решить проблемы, возникающие при использовании новых видов оборудования, и использовать полученные решения в целях эффективной организации производства.

Научная новизна.

• Разработана схема целенаправленного применения основных видов сополимеров, на основе которой выработаны рекомендации по ассортименту труб, который целесообразно изготавливать из каждой группы материалов.

• В дополнение к общепринятой системе оценки качества труб разработана система оценки качества технологического процесса по данным статистического контроля кристалличности полимера, термостабильности, стабильности текучести расплава и геометрических параметров труб.

• Впервые при изготовлении труб из сополимеров этилена с гексеном была обнаружена проблема наличия в готовом продукте примесей остаточного мономера. Установлено, что в ходе синтеза, наряду с процессом п этилена,

протекают побочные реакции ди- и тримеризации гексена. Образовавшиеся димеры и тримеры формируют высокотемпературную летучую фракцию, которая приводит к возникновению дефектов в готовой трубе. Разработаны и применены на практике рекомендации по сокращению количества летучих методом высокотемпературной сушки.

• При разработке армированных напорных труб из сшитого полиэтилена удалось показать возможность создания работоспособной армированной трубы без решения проблемы адгезии армирующего волокна к полиэтиленовой несущей трубе путем создания методом плетения самостоятельных устойчивых армированных систем.

• Для армированных труб получены новые данные о механизме разрушения, которые показывают, что для разрушения трубы необходимо реализовать разрушение как несущей трубы, так и совокупности армирующих нитей.

• Установлено, что для многослойных армированных труб реализуется одновременно механизм пластического разрушения внутренней трубы из сшитого полиэтилена и хрупкого для наружной полиэтиленовой оболочки.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы состоит том, что на базе разработанных процессов построено 5 трубных заводов в России, Украине и Беларуси (шестой завод, в Саратове, будет пущен в эксплуатацию в июле 2006 г.) общей мощностью более 100 тыс.т/год. В 2005 году производство составило более 46 тыс. тонн, что составляет около 30% от общего Российского объема производства.

• Впервые в мире в одном технологическом процессе совмещены производство длинномерных труб из сшитого полиэтилена, их армирование, а также процесс их непрерывной теплоизоляции. Организовано производство труб мощностью до 1000 км в год. Трубы использованы для сетей отопления и горячего водоснабжения г. Москвы и других регионов.

• Разработаны технические требования, и впервые в России организовано производство на ООО «Ставролен» (г. Буденовск Ставропольского края) гексенового сополимера этилена средней плотности в классе полиэтилена 80.

• Разработаны технические требования, изготовлен и эксплуатируется первый отечественный прибор для оценки сопротивления быстрому распространению трещин УИТ-1.

• Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент газораспределительных труб на давление газа до 12 бар. Трубы получили разрешение Гостехнадзора России и Росстроя на серийное применение.

• Разработаны технические требования на плетельные машины с 96 и 48 веретенами для армирования труб диаметром до 225 мм. Машины изготовлены и в настоящее время используются для промышленного производства армированных труб из сшитого полиэтилена.

Апробация работы.

Основные материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих конференциях:

• Международная научно-практическая конференция по использованию достижений науки и техники в развитии городов (1С5ЕС96), Москва.

• Международная конференция «Пластмассовые трубы XI» (2001, Мюнхен, Германия).

• Международная конференция «Центральный и Восточноевропейский рынок и технологии пластмассовых труб» (Венгрия, Будапешт, 2003).

• Международная конференция «Сшитый полиэтилен - 2006» (2006, Брюссель, Бельгия).

• Международная конференция «Пластмассовые трубы. Рынок.» (Чехия, Прага, 2006);

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 11 статей в журналах, 3 - в трудах научных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части (включающей 4 главы), заключения, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 149 страницах, включая 44 рисунка, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены объемы и направления применения полиэтиленовых труб, современное состояние производства сополимеров этилена с бутеном и гексеном, свойства сополимеров и физические механизмы разрушения, характерные для этих материалов. Рассмотрена современная технология производства армированных полиэтиленовых труб, а также труб для отопления, горячего водоснабжения, транспорта воды и газа.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были использованы 3 группы сополимеров этилена с бутеном и гексеном: мономодальные, бимодальные обычные и с повышенной вязкостью, а также перекисно-сшитый полиэтилен РЕХ-а.

Свойства сополимеров приведены в табл. 1, характеристики молекулярно-массового распределения представлены в табл. 2.

Процесс экструзии труб при выработке технических требований к оборудованию разрабатываемых технологических процессов выполняли на экструдерах конструкции УкрНИИпластмаш с диаметрами шнеков 45, 63 и 90 мм. В процессе разработки и освоения технологических процессов использовали экструдеры серии «Протон» фирмы «Цинциннати Экстружен» с диаметрами шнеков 60, 75, 90 и 120 мм и отношением длины шнека к диаметру 30.

Таблица I. Свойства трубных марок сополимеров этилена.

тип сополимеров Свойства мономодальиые бимодальные бимодальные с повышенной вязкостью

ООО «Ставролен» Fina Chemicals BP Solvay KPIC Borealis Basel 1 BP Solvay

F 3802В РЕ4РР-25В PE6GP-26В XS10B TUB 121 TUB 121 3000 Р600 BL НЕ 3490 CRPIOO HIB 121 2035

Минимальная длительная прочность (МОДМПа 8 8 8 10 10 10 10 10 10 10

Плотность при 23 Ч . кгУм3 945-951 945-951 945-951 959 959 959 959 948-950 958-963 959

Показатель текучести расплава 190°С, 5 кг 07 1 I 0,55 0,55 0,30 0,4 0,48 0,24 0,25 0 18-0,22 0,29

Предел текучести, МПа 19,5 17 »9 22 25 25,0 23,5 25,0 24,8 25

Относительное удлинение при разрыве, % 750 >600 >600 >600 >600 >700 >600 >600 685 >600

Гермостабилыюсть зри 210°С, мин 20 >30 >30 >20 >30 при 200-С 33 >20 >30 мин > 20 мин 68 >20

Содержание сажи, ^ мае 2,0-2,5 2,0-2,5 2,0-2,5 2 2,2 2.2 2 22 2,3 >2

Марка, фирма м„ м» Mz Полидисперсность М,/М,

КР1С Р600В1Л87 11134 244203 1487406 23 93 609

ВА8Е1ХСЮ> 100 11813 237905 1496217 20 14 6 29

Вогеа115 НЕ 3490 10716 279438 1978982 26.07 7.09

КР1С Р 600 203 13511 243723 1540969 1804 6 32

ВаБеН Ьиро1еп РЕХ-а 25000 450000 - 18-200 -

По данным фирм K.PIC и Basel 1

Таблица 3. Технологические режимы экструзии на линиях «Протон».

Марка экструдера Диаметры труб, мм Число зон обогрева цилиндра Температура по зонам (обратный профиль) Температурный режим по зонам экструзионного инструмента

Зона рифленой втулки Зона плавления Зона пластикации (сжатия) 2 зоны дозирования (выдавливания) Число зон Температура

Протон 60 20-110 4 80-110 220-240 200-220 200-215 4 180-220

Протон 75 75-160 4 80-110 220-240 200-220 200-215 5 180-220

Протон 90 110-630 4 80-110 220-240 200-220 200-215 3 180-220

Протон 120 450-1200 4 80-110 220-240 200-220 200-215 16 180-220

Технологические режимы переработки приведены в табл. 3.

При оценке качества полученных труб использовали схемы, определенные стандартами ИСО, EN и России (ГОСТ Р 50838-95 и ГОСТ 18599-2001).

В связи с отсутствием в РФ нескольких видов испытательного оборудования для оценки качества труб в ходе выполнения работы были разработаны технические задания и изготовлены - прибор для определения стойкости к быстрому распространению трещин и стенд для испытаний на стойкость к внутреннему давлению при повышенной температуре труб большого диаметра. Кроме того, диссертант принял непосредственное участие в создании установки по полномасштабному методу определения сопротивления быстрому распространению трещин в ОИ «Омскгазтехнология».

В работе рассмотрены только трубы, соответствовавшие требованиям стандартов на напорные трубы.

В дополнение к методам, использованным при оценке качества труб, был разработан комплекс методов оценки качества технологического процесса по однородности свойств в различных секторах периметра трубы по основным физико-химическим характеристикам:

- формированию и распределению кристалличности - по температурам плавления и кристаллизации, энтальпии плавления и степени кристалличности;

- сохранению и распределению показателя термостабильности - по индукционному периоду окисления при 210°С;

- сохранению и распределению величины показателя текучести расплава при нагрузке 5 кг и температуре 190°С.

Образцы для этих исследований отбирались в 16 секторах трубы, равномерно распределенных по диаметру.

Температуры плавления и кристаллизации и тепловые эффекты (энтальпии ДН плавления и кристаллизации) определяли на приборе Perkin Elmer Pyris6 DSC при скорости нагрева и охлаждения 20°С/мин в токе азота.

Термостабильность труб и ПЭ трубных марок оценивали в соответствии с ГОСТ Р50838 также на приборе Pyris6 DSC.

Общее содержание летучих определяли по потере массы при сушке в интервале температур 100-180°С в режиме динамического вакуума и по ТГА в аргоне на термоанализаторе STA781 Stenton Redcroft (Англия).

Состав летучей фракции исследовали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Waters 484 (США) с УФ-детектором, Фурье-ИК-спектрометрии (спектрометр Avatar 370 ф. Thermo Nicolet, США) и хромато-масс-спектрометрии на приборе Kratos MS890 (Англия) при ионизирующем напряжении 70 Электронвольт.

Для оценки сшитого полиэтилена определялся показатель содержания гель-фракции по методике ГОСТ Р 52134-2003.

Статистическая обработка результатов измерений проводилась в соответствии с требованиями ГОСТ 14359-69 «Пластмассы. Методы механических испытаний. Общие требования.» с определением среднего значения, стандартного отклонения и коэффициента вариации.

Результаты и обсуждение.

1. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из мономодальных сополимеров

1.1. Выбор ассортимента полиэтиленовых труб, в которых применение мономодальных сополимеров может обеспечить удовлетворение технических требований.

В методическом разделе показано, что основное различие в свойствах мономодальных и бимодальных сополимеров заключается в значениях длительной прочности (MRS) и различных величинах критического давления, вызывающего быстрое распространение трещин. Если первое различие для области малых и средних диаметров труб в итоге решается соотношением цен и ограничивает область применения только при больших диаметрах (500 мм и более), то второе носит принципиальный характер и не позволяет применять мономодальные сополимеры для газовых труб высокого давления.

МОР.МПа

Рис. 1. Зависимость максимального рабочего давления (МОР) в трубе от величины критического давления Р^,.

На рис. 1 дана зависимость максимального рабочего давления в трубе от величины критического давления, вызывающего быстрое распространение трещин, согласно ГОСТ Р 50838-95, определяемая по двум методам: лабораторному методу Б4 и полномасштабному методу, который является арбитражному. На рисунке нанесены зоны значений, характерных для мономодальных и бимодальных сополимеров. Как видно из графика, мономодальные сополимеры можно применять для

изготовления труб тогда, когда к трубе не предъявляются требования по сопротивлению быстрому распространению трещин (все трубы для воды и газовые трубы диаметром до 90 мм, а также газовые трубы больших диаметров на 4 бара). Основной ассортимент базируется на мономодальных сополимерах, и поэтому технологический процесс производства целесообразно создавать применительно, прежде всего, к этому классу полимеров.

1.2. Разработка оптимизированного технологического процесса, обеспечивающего переработку мономодальных сополимеров.

Для выработки требований к высокопроизводительному экструзионному процессу мономодальные сополимеры были переработаны на имевшихся технологических линиях разработки УкрНИИпластмаш, позволявших изготавливать трубы с диаметром до 225 мм, а также на экструдере фирмы «Батгенфельд» с диаметром шнека 120 мм длиной 250 для трубы диаметром 500 мм.

Опробование позволило определить конструктивные особенности экструзионных линий, обеспечивающие получение качественных труб при повышенных производительностях, дало исходные данные для проектирования высокопроизводительного инструмента, калибров, систем вакуумного калибрования, охлаждения и намотки. Анализ предполагаемых конструктивных и технологических решений показал возможность перехода на более высокие скорости экструзии и целесообразность объединения на одной высокопроизводительной линии более широкого ассортимента труб.

Разрабатываемый высокопроизводительный процесс базировался на выборе экструдеров серии «Протон» фирмы «Цинциннати Экстружен» по универсальному показателю эффективности работы разнотипных экструдеров: = отношение производительности на один оборот шнека к объему витка шнека в зоне загрузки.

Таблица 4. Характеристики использованных экструдеров.

Экстру дер Ош, мм п, 1/мин <3„ кг/час ■Р

ЛТ-90 90 90 300 0,65

Батгенфельд 120 120 80 490 0,52

Прогон 120 120 105 1030 0,98

Протон 90 90 150 830 0,99

Протон 60 60 200 320 0,99

Из таблицы видно, что производительность экструдеров серии «Протон» в 2-2,5 раза выше за счет применения барьерного шнека и рациональной конструкции рифленой втулки.

Из известных типов экструзионных головок, выбраны головки с винтовым распределением расплава по периметру трубной заготовки. Такие головки обеспечивают оптимальные условия формования при повышенных скоростях экструзии.

В созданных технологических линиях применены секционные калибры с гильзами из металла с высокой теплопроводностью и с интенсивно охлаждаемой зоной входа трубной заготовки в калибр. Секционность калибра позволила изготавливать на нем трубы с различными SDR от весьма толстых (SDR 9) до тонкостенных оболочек (SDR 81). Применение удлиненных вакуум-калибрующих систем позволило избежать овализации труб при повышенных скоростях отвода трубы.

По данным рис. 2а видно, что проведенные работы позволили не только существенно поднять производительность процесса по сравнению с ранее использованным (линии ЛТ-90 и Баттефельд 120), но и сделать её практически не зависимой от диаметра трубы. Так на трубах диаметром 110 мм и выше производительность определяется только производительностью экструдера.

В ходе опытных работ были разработаны рекомендации по технологическим режимам, обеспечивающим производительность технологического процесса и качество труб на уровне требований стандартов. Эти режимы были затем реализованы на технологических линиях с использованием экструдеров серии «Протон» (табл. 3).

диаметр труб, мд

Рис. 2. а) Зависимость производительности от диаметра трубы на линиях ЛТ-90, Батгенфельд-120 и серии «Протон».

На рис. 26 и 2в приведена зависимость производительности процесса экструзии в м/ч от диаметра трубы в сравнении с данными

ранее использованного процесса на линии JTT-90 и при разных значениях SDR. Видно, что производительность разработанного процесса удалось повысить в 1,5-2 раза.

Рис. 2. б) Зависимость производительности от диаметра трубы SDR 11 на линиях «Протон-90» и ЛТ-90.

35 т-----—»—SDR 11

400 650 900 1150 1400

диаметр, ми

Рис. 2. в) Производительность линии «Протон-120» на трубах больших диаметров.

На рис. 3 приведены данные по достигнутой в ходе формования меньшей величине допуска на толщину стенки, характеризующей точность соблюдения технологического процесса для труб различного диаметра Меньшая величина допуска была реализована благодаря сочетанию механического и термического регулирования ширины зазора на головке. Аналогичные данные были получены для труб с SDR 9,13,6, 17, 17,6, 21,26 и 41.

250

500 диаметр, мм

750

1000

Рис. 3. Зависимость допуска иа толщину стенки от диаметра труб с SDR 11. ♦ - по ГОСТу; ▲ - по разработанному процессу.

Таблица S. Труба 3 (ПЭ 80 d800 SDR 17).

N точки T °Г I ал, ^ т^-с теплота плавления, Дж/г сткрисг по Pol, % время ок 2Ю°С, мин толщина стенки в поле допуска, мм ПТР, г/10мин

1 126,9 111,6 136,2 46,5 33,9 48,9 0,5

2 48,9 0,5

3 127,8 110,6 151,2 51,6 48,8 0,5

4 49,0 0,5

5 1283 109,8 137,6 47,0 35,1 49,6 0,5

6 49,3 0,5

7 49,0 0,5

8 49,1 0,5

9 127,2 111,2 135,9 46,4 39,7 49,1 0,5

10 49,1 0,5

11 126,9 111,6 136,1 46,4 49,3 0,5

12 48,9 0,5

13 127,2 111,2 146,1 49,8 36,8 48,9 0,5

14 48,9 0,5

15 48,9 0,5

16 126,9 111,3 138,2 47,2 49,2 0,5

Результат анализа качества изготовления труб с определением степени кристалличности, температуры плавления и других физико-химических параметров приведены в табл. 5 для труб диаметром 800 мм. Как видно из таблицы, технологический процесс обеспечивает

хорошую воспроизводимость данных в разных секторах трубы благодаря точному регулированию температур расплава и охлаждающей среды.

Работа на различных марках мономодальных сополимеров показала целесообразность введения в ассортимент трубных марок полиэтилена, выпускаемых ООО «Ставролен», сополимера этилена с гексеном средней плотности.

На основе разработанных технических требований совместно с фирмой «Петрофина» эта марка была создана и поставлена на производство. В настоящее время она выпускается в объеме около 40000 т/год под наименованием «Ставролен F3802B» и составляет основу трубного ассортимента.

В ходе отработки технологического процесса была произведена проработка технических деталей элементов технологических линий, которая дала возможность провести изготовление ряда элементов линий по чертежам разработчика процесса, что позволило повысить надежность оборудования и сократить объем затрат при организации аналогичных производств на Рубежанском, Чебоксарском и других трубных заводах.

2. Разработка и оптимизация ассортимента напорных труб из бимодальных сополимеров

Мономодальные сополимеры этилена с бутеном и гексеном были разработаны для обеспечения европейской сети газопроводов, давление в которых, составляющее 4 бара, было обеспечено свойствами труб. При внедрении в производство этих сополимеров на территории РФ, где уровень давления в газопроводах в 1,5 раза выше (6 бар), возникли проблемы, так как уровень давления 6 бар все типы мономодальных сополимеров не могут обеспечить с необходимой надежностью по критерию стойкости к быстрому распространению трещин.

Поскольку существует тенденция повышения давления в газопроводах, в дополнение к мономодальным сополимерам были разработаны бимодальные, свойства которых, в первую очередь по показателю стойкости к быстрому распространению трещин, значительно выше. Характеристики молекулярно-массового распределения даны в табл. 2. Одновременно выше и длительная прочность. По этому показателю многие бимодальные сополимеры соответствуют классу ПЭ-100, т.е. показатель длительной прочности на базе 50 лет равен 10 МПа. Это позволяет использовать стандартные трубы с SDR И из полиэтилена 100 на рабочее давление 10 бар. Поскольку уровень давлений в межпоселковых газопроводах РФ составляет 12 бар, проведенные расчеты показали возможность их

изготовления из бимодальных сополимеров в виде полиэтиленовой трубы с SDR 9.

Кроме изготовления газопроводов высокого давления, показана целесообразность применения бимодальных полимеров при изготовлении труб большого диаметра, где их применение уменьшает толщину стенки трубы, облегчает технологический процесс и снижает объем брака.

Третьим направлением формирования ассортимента труб из бимодальных сополимеров было изготовление газопроводов с повышенными коэффициентами безопасности.

Разработка ассортимента труб на высокое давление имела ряд особенностей:

1. Выпуск качественных труб не всегда можно было осуществлять с необходимой производительностью на технологических линиях, разработанных для мономодальных сополимеров, которые описаны в предыдущем разделе.

2. Объем экспериментальных работ, направленных на подтверждение работоспособности газопроводов на 12 бар был значительным и включал создание экспериментальных трасс во Владимирской области (трубы диаметром 160 мм SDR 7,4-1 км - 1998 г.; трубы диаметром 180 мм SDR 9 - 6,7 км - 2002 г.) и в Орловской области - трубы диаметром 180 мм SDR 9 - 21 км - 2003 г.

3. Для гексеновых сополимеров было установлено существование в материале высокотемпературных летучих продуктов при температурах 180-200°. Произведенный отбор проб газов и анализ их массовых спектров показал, что продукты имеют 12-18 атомов углерода, т.е. являются димерами и тримерами гексена (рис 4). Поэтому в схему входного контроля было включено определение высокотемпературных летучих, а технологический процесс был дополнен установкой высокотемпературной сушки, позволявшей довести содержание летучих до принятых норм (200-250 мг/кг).

Успешно завершенные экспериментальные работы позволили Климовскому трубному заводу, где осваивался разработанный ассортимент труб, получить от Гостехнадзора РФ и Росстроя разрешение на применение и техническое свидетельство, позволяющее использовать газовые трубы на 12 бар на территории РФ.

В табл. 6 на примере трубы 0500 мм приведены результаты изучения комплекса физико-химических свойств. Сравнение полученных данных с результатами, полученными для мономодальных полимеров, указывает на повышение температуры плавления и кристаллизации, увеличение кристалличности, существенное снижение показателя текучести расплава вследствие перехода на новый вид материала.

Интенсивность

8000

2000

Г

m/z-> 20

51

1 I 1 40

Спектр конденсированного газа

71

85

Т 80

98

Ч3 ч7 141149

100

120

140

4° 181

160

Спектр додекана

71

85

80

98 Д.

113

100

120

Ц1 140 '•'I

170

140

"■ 1' ' 160

' I 180

Рис. 4. Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа отгонов из ПЭ 100. Идентификация вещества при сравнении оригинального масс-спектра со спектром додекана.

Таблица 6. ПЭ 100 d500 SDR17.

N Тлл, Ткр, теплота плав- сткрист время ок. толщина стенки в ПТР,

сектора °С °С ления, Дж/г по Pol, % 210°С, мин поле допуска, мм г/10мин

1 131,1 113,3 163,1 55,7 15,5 31,0 0,33

2 130,7 114,1 169,0 57,7 14,9 31,7 0,34

3 131,4 112,7 177,2 60,5 15,6 32,2 0,35

4 131,0 113,7 167,8 57,3 13,8 32,3 0,34

5 131,3 113,0 177,6 60,6 13,3 32,1 0,34

6 131,4 113,1 173,5 59,2 15,7 32,0 0,35

7 131,8 113,1 182,0 62,1 13,4 31,4 0,36

8 131,4 113,0 169,5 57,8 14,5 31,0 0,33

9 131,1 112,7 173,0 59,1 П,2 30,1 0,35

10 131,3 113,4 177,8 60,7 15,5 29,7 0,35

И 131,0 113,7 175,5 59,9 15,6 30,4 0,35

12 131,4 113,1 177,5 60,6 14,7 30,6 0,34

13 131,4 113,8 172,6 58,9 14,3 30,6 0,33

14 131,4 113,0 177,6 60,6 15,1 30,8 0,35

15 131,6 113,2 200,9 68,6 14,9 31,0 0,35

16 131,6 112,5 191,1 65,2 13,5 31,1 0,34

Статистический анализ данных показывает, что и в этом случае контрольные параметры хорошо воспроизводятся.

Как показывают результаты эксперимента, использование бимодальных полимеров позволяет производить трубы с более высоким уровнем структурной организации и сохранением величины ПТР,

3. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из бимодальных сополимеров повышенной вязкости

Помимо бимодальных сополимеров с показателями текучести расплава выше 0,3 г/10 мин изучена возможность применения сополимеров повышенной вязкости, которые существуют в двух разновидностях - бимодальные сополимеры с показателем текучести расплава несколько более 0,2 г/ 10 мин и специальные марки с повышенной вязкостью при малых скоростях сдвига (т.н. антисаггинговые марки) бимодальных сополимеров. Основное назначение этих марок - производство труб большого диаметра, которое требует специальной технологической разработки.

Технологический процесс производства труб большого диаметра разрабатывался в двух вариантах- трубы диаметром до 630 мм и диаметром до 1200 мм. Производство труб диаметром до 1200 мм базировалась на линии с экструдером «Протон-120» фирмы «Цинциннати Экстружен», труб диаметром до 630 мм - с экструдером «Протон 90».

На рис. 5 показана схема стекания расплава и формирования разнотолщинности в трубах большого диаметра. Технология формирования труб без этого дефекта прорабатывалась по двум направлениям. Первое - использование специальных марок с высокой вязкостью при малых скоростях сдвига фирм ВавеИ, ВогеаНз, КР1С. Вязкость этих марок в области скоростей сдвига 10"2 с"1 существенно выше, чем для обычных бимодальных сополимеров (см. рис 5) Характер молекулярно-массового распределения для этих сополимеров показан в табл. 2. Расчеты показывают, что процесс стекания отчетливо проявляется при толщинах стенки более 50 мм. Вязкость композиции полиэтилена для производства таких труб, обеспечивающая малое стекание расплава, должна быть более 12-104 Пасек при 210° и скорости 0,01 с"1. Для стандартных марок полиэтилена, подходящих для труб с меньшими толщинами стенки,

вязкость может находиться в пределах от 9104 при 190° до 3-104 при 240°. На рисунке эта область отмечена горизонтальными линиями.

Вязкость, Па с и»

10»

10* Ю2'

& # КГ1 1 <Р 10* 10* ю»

Скорость сдвига. с'1

Рис. 5. Зависимость вязкости от скорости сдвига для антисаггииговых ( -о-) и обычных бимодальных (марок полиэтилена.

Ниже в таблице 7 приведены результаты изучения структурных параметров трубы диаметром 1200 мм из бимодальных сополимеров с показателями текучести от 0,2 до 0,3 г/10 мин.

Как видно из приведенных данных, наблюдается дальнейшее упорядочение структуры - растет температура плавления и кристалличность, на необходимом уровне сохраняется термостабильность.

Свойства хорошо воспроизводятся во всех зонах по периметру

трубы.

Вторым технологическим приемом снижения разнотолщинности крупногабаритных труб является двухстороннее охлаждение стенки. Формирование охлажденных слоев полимера на внутренней и наружной поверхности стенки трубы резко уменьшает возможности стекания расплава. В работе был исследована следующая схема: помимо внешнего охлаждения водой в ванне внутрь трубы струей воздуха разбрызгивается вода и производится отсос образующейся паровой фазы.

Как показывает эксперимент, при такой схеме трубу большого диаметра удается сформировать с удовлетворительной геометрией уже из обычных бимодальных марок с повышенной вязкостью.

Таблица 7. Распределение свойств по секторам трубы диаметром 1200 мм, изготовленной из бимодальных сополимеров повышенной вязкости

ПЭ 100(11200 501*17.

N сектора Т^/С ТчьТ теплота плавления, Дж/г сткрист по Pol, % время ок. 210°С, мин толщина стенки в поле допуска, мм ПТР, г/10мин

1 133,0 112,9 201,0 68,6 52,3 74,0 0,24

5 133,1 113,1 181,8 62,1 52,3 74,7 0,23

9 133,1 113,1 186,6 63,7 >60 71,1 0,23

13 132,4 113,8 178,5 60,9 50,8 76,2 0,24

4. Разработка технологии и создание производства армированных труб из сшитого полиэтилена

Дальнейшее развитие технологии получения полиэтиленовых труб на высокие давления и температуры было предпринято и в производстве труб отопления и горячего водоснабжения из сшитого полиэтилена (РЕХ-а). Исходной базой разработки было производство неармированных труб из перекисно-сшитого полиэтилена, в котором трубы с SDR 11 выпускались на 6 бар, а с SDR 7,4 - на 10 бар. Производство осуществлялось по лицензии фирмы ГоланПласт (Израиль) с максимальным диаметром трубы РЕХ-а 110 мм. Применение этих труб в сетях отопления и горячего водоснабжения г. Москвы показало, что для развития городского хозяйства необходимы трубы, во-первых, большего диаметра, во-вторых, способные работать при давлении до 10 бар. Для решения проблемы была разработана технология производства труб из РЕХ-а диаметром 140 и 160 мм с SDR 11 и меньшей толщиной стенки в сочетании с технологией армирования труб, и в дополнение к ней технология армирования труб на плетельных машинах комплексной нитью «Кевлар» текс 167,330,660.

В результате был разработан и поставлен на производство на ЗАО «Завод АНД Газтрубпласт» следующий ассортимент труб:

- трубы из сшитого полиэтилена типа Джипекс диаметром 140 и 160 мм SDR 11 на давление 6 бар;

- трубы из сшитого полиэтилена типа Джипекс-А, армированные оплеткой комплексной нитью «Кевлар» с SDR 11, покрытые защитным слоем клеевого сополимера этилена, с диаметром от 30 до 160 мм на давление 10 бар;

- трубы из сшитого полиэтилена типа Джипекс-АМ, армированные Кевларом, с 80Я> 11, диаметрами от 50 до 160 мм на давление 10 бар, покрытые защитным слоем ПЭВП или РЕХ-В.

На основе напорных тепловых труб были изготовлены трубы для сетей отопления и горячего водоснабжения изолированные пенополиуретаном с защитной оболочкой из полиэтилена Объем применения труб в 2004-2005 г. г. составил 150 км.

На рис. 6 представлена конструкция многослойной трубы. Как видно по конструкции трубы, при создании единого технологического процесса необходимо было согласовать по скоростям процессы экструзии трубы из сшитого полиэтилена, плетения и экструзии защитного покрытия.

Защитная оболочка из ПЭВП Полиэтиленовая пленка,

обработанная коронным разрядом

Полужесткий пенополиуретан

Защитное покрытие нз ПЭВП Барьерный слой по кислороду

Силовая оплетка из Кевлара

из сшитого полиэтилена РЕХ-А

Клей

Рис. 6. Труба из сшитого полиэтилена, армированная Кевларом, с защитной оболочкой из ПЭВП, в условия! применения с ППУ-изоляцией и наружным защитным покрытием.

Таблица 8. Скорости рам-экструзни.

Наружный диаметр, мм Скорости производства трубы, см/час

РЕХ РЕХ-А РЕХ-АМ

50 50-52 45 -

63 42-43 34-35 -

75 26-28 24-25 -

90 18-19 15-16 -

110 17-18 14-15 38-40

140 10-11 8-9 32-33

160 7-8 5-6 23-25

В табл. 8 приведены скорости производства трех типов трубы, которые иллюстрируют резкое повышение производительности

процесса вследствие уменьшения толщины стенки при переходе на армированную трубу с защитной оболочкой.

При выполнении расчета труб для систем горячего водоснабжения и теплоснабжения на прочность принято следующее : внутренняя герметизирующая полимерная оболочка из сшитого полиэтилена, на внешнюю поверхность которой нанесено два слоя армирующей нити под углом ±ф к оси трубы. Поверх нити нанесен еще один полимерный слой, защищающий армирующую систему от механических повреждений.

В условиях, когда в качестве армирующей системы применяется высокопрочный высокомодульный материал (арамидная нить), армирующая система воспринимает на себя всю возникающую от действия внутреннего давления нагрузку, полимерные слои, в силу малой деформации системы, нагружены незначительными по величине напряжениями. В связи с этим прочностные (кратковременные и долговременные) характеристики таких труб в первую очередь определяются соответствующими характеристиками нити, а выбор параметров армирующей системы (прочность нити и ее количество) проводится без учета полимерных слоев, вклад которых дополнительно повышает прочность. Однако при расчете контрольной зависимости учитывалась работоспособность внутренних слоев даже при наличии в них малых уровней напряжения.

Расчет армированной трубы на прочность сведен к расчету разрушающего давления, по которому с помощью коэффициента безопасности назначается номинальное рабочее давление. В табл. 9 даны результаты расчета системы армирования труб нитью Кевлар, которые показывают, что плетение является редким, а вес армирующей нити - малым, что обеспечивает экономическую целесообразность процесса оплетки. Кроме того, по величине разрушающего давления видно, что коэффициент безопасности для номинального рабочего давления равного 1 МПа принят как минимум 2,5.

_Таблиц» 9. Технологические параметры оплетки нитью 330 Текса.

мм Текс нити Просвет между нитями, мм Шаг, мм Число нитей плетения Число нитей основы Вес, г Разрушающее давление, МПа

40 330 7,33 90 24 0 13,6 5,15

50 330 9 НО 24 0 13,8 3,38

63 330 9,5 115 24 3 16,8 2,68

75 330 6,9 165 48 0 27,7 2,9

90 330 6,8 165 48 6 33,4 2,6

110 330 6,3 150 48 12 44 2,46

140 330 6,2 148 48 12 53,6 2,02

Для трубопроводов из полимерных материалов требуемый уровень долговечности определяется и рассчитывается с учетом временного фактора воздействия напряжений, возникающих от внутреннего давления. Рассчитана контрольная зависимость рабочего давления от температуры и времени испытания, гарантирующая работу трубопровода при давлении 1,0 МПа и переменной температуре вплоть до 95°С при сроке службы 50 лет.

Графическое изображение полученной зависимости представлено на рис. 7, на котором одновременно показаны контрольные режимы испытаний.

, 2 4 6 I , 2 4 6 8 2 4 6 1. 2 468, 2

10° 2 5 ю'о 102 105 104 105

Вр«ма, <ис 50 лет

Рис. 7. Зависимость рабочего давления от температуры и времени испытания. ▲ - экспериментальные точки, • - контрольные точки.

Разработанные трубы были испытаны на долговременную гидростатическую прочность в ходе гидравлических испытаний в режиме 20° - 1 час и 95° - в течение 1 часа, 22 часов, 165 и 1000 часов. Эти показатели были рассчитаны как контрольные точки, определяющие положение кривой длительной прочности. Экспериментальные данные показали, что реальная продолжительность испытаний превышает продолжительность, предусмотренную для контрольных точек, поскольку все экспериментальные точки лежат существенно выше прямой, проведенной по контрольным точкам.

Таким образом, трубы «ДЖИ-ПЕКС-А» и «ДЖИ-ПЕКС-АМ» по ТУ 2248-025-40270293-2005 превосходят по прочностным показателям и по долговечности неармированные трубы из сшитого полиэтилена и полипропилена, применяемые в системах горячего водоснабжения и отопления.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана схема определения целесообразных областей применения мономодальных сополимеров этилена с бутеном и гексеном (класс ПЭ-80), бимодальных сополимеров (класс ПЭ-100) и бимодальных сополимеров повышенной вязкости (класс ПЭ-100+) в производстве напорных труб.

2. В дополнение к существующей оценке качества труб, разработана система оценки качества технологического процесса по данным статистического контроля кристалличности, термостабильности, технологических свойств и геометрических размеров.

3. Разработаны оптимизированные технологические процессы производства труб малого, среднего и большого диаметра, позволяющие экономить сырье, поддерживать разброс показателей качества продукции в пределах 2-5% и увеличить производительность технологической линии в 1,5-2 раза.

4. Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент газопроводных труб на давление 12 бар. Работа выполнена с мировым приоритетом, который закреплен инициативным докладом на конференции по пластмассовым трубам (Мюнхен, Германия, 2001). Газовые трубы на 12 бар получили разрешение Гостехнадзора РФ, Росстроя и Ростехрегулирования на серийное применение.

5. Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент труб из сшитого полиэтилена, армированного арамидными нитями «Кевлар», позволивший увеличить производительность экструдеров в 4 раза и в 1,4 раза увеличить объем транспортируемой жидкости. Работа выполнена с мировым приоритетом, который закреплен заказным докладом оргкомитета на конференции по сшитому полиэтилену (Брюссель, Бельгия, 2006 г.)

6. Разработаны технические требования и поставлены на производство на ООО «Ставролен» марка гексенового сополимера средней плотности в классе полиэтилена 80.

7. Разработан комплекс методов и оборудования для испытания труб различных диаметров на гидравлическую прочность, сопротивление быстрому распространению трещин полномасштабным и экспресс- методами. Изготовлено первое в РФ оборудование для испытания труб по этим методам.

8. Выявлено существование проблемы остаточного мономера, образующегося при димеризации или тримеризации основного сомономера. Рекомендовано определение и нормирование высокотемпературных летучих для обеспечения сплошности трубы. Разработаны и применены на практике рекомендации по удалению летучих методом высокотемпературной сушки. Спроектировано и установлено соответствующее оборудование на Климовском трубном заводе.

9. Разработаны технические требования на плетельные машины с 96 и 48 веретенами для армирования труб диаметром до 225 мм. Машины изготовлены и используются в настоящее время для серийного производства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гориловский М.И. Перспективы развития рынка полиэтиленовых труб в России. В каком состоянии наши трубопроводы? // Журнал «Полимерные трубы» №1. Сентябрь 2003. - с. 6-10;

2. Гориловский M, Гвоздев И. К анализу производства и применения труб из сшитого полиэтилена // Журнал «Полимерные трубы» №3. Июль 2004. - с. 16-21;

3. Гориловский М.И., Топалов C.B. Перспективы развития производства и потребления полиэтиленовых труб в России. Журнал «Пластические массы» 2003 №7, с. 3-5.

4. Гориловский М., Гвоздев И. Трубы из ПЭ - 80 и ПЭ - 100. Новый взгляд на теорию и практику применения // Журнал «Полимерные трубы» №4. Октябрь 2004. - с. 22-24;

5. Гориловский М., Коврига В., Нелюбин В., В соответствии с европейскими стандартами Концепция совершенствования систем газораспределения в Москве и других регионах России - в действии // Журнал «Полимергаз» №1. 1997. -с. 34-35;

6. Гориловский М.И., Шмелев А.Ю. Трубы профлекс -новый продукт завода «АНД Газтрубпласт» // Журнал «Полимергаз» №2.2002. - с. 34-35;

7. Гориловский М.И., Бисеров В.Т., Белов Р.В, Сатдинова Ф.К. Исследование полей разброса размеров и реологических характеристик в трубах большого диаметра из различных видов полиэтиленов // Журнал «Пластические массы» 2005, №4, с. 12-14.

8. Гориловский М.И., Калугина Е.В., Иванов А.Н., Сатдинова Ф.К Исследование кристалличности и термостабильности в трубах, полученных из различных видов полиэтилена // Журнал «Пластические массы» №4. 2005. с. 9-12.

9. Бисеров В.Т., Гориловский М.И., Швабауэр В.В. Процесс стекания расплава при экструзии крупногабаритных труб из полиэтилена // Журнал «Полимерные трубы» № 1. 2005.

10. Швабауэр В.В., Гвоздев И.В., Гориловский М.И. Расчет гидравлических потерь давления в трубопроводе из пластмасс // Журнал «Полимерные трубы» № 1. 2005.

11. М.И. Гориловский, ВН. Нелюбин, В.В. Коврига Разработка и освоение производства полимерных коммуникаций, труб и комплектующих фасонных изделий для нужд инженерного обеспечения городского хозяйства. Тезисы докладов Международной научно-практической конференции по использованию достижений науки и техники в развитии городов // 1СБЕС ' 96. Москва «Инженер» 1996,2004.

12. В.В. Коврига, М.И. Гориловский Пластмассовые газовые трубы на 12 бар. Труды 11-й конференции «Пластмассовые трубы» Мюнхен, Германия, 2001.

13. М.И. Гориловский Армированные трубы из сшитого полиэтилена. Труды конференции «Сшитый полиэтилен -2006». Брюссель, Бельгия, 2006.

14. Гориловский М., Шмелев А. Газтрубпласт осваивает новый рынок. Полимерные трубы для тепловых сетей. // Журнал «Полимергаз» №4. 2003 г.

! i

)

í í

\

I

XOO Gl

9 ЫЪ

- 92 73

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Полиэтиленовые трубы среди труб из других материалов.

2.2. Материалы для труб.

2.3. Свойства трубных сополимеров этилена.

2.4. Трубы из сшитого полиэтилена.

2.5. Армированные трубы

3. Методы и объекты исследования.

3.1. Материалы.

3.2. Методы и приборы

3.3. Экструдеры.

4. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из мономодальных сополимеров.

4.1. Ассортимент полиэтиленовых труб из мономодальных сополимеров.

4.2. Разработка оптимизированного технологического процесса, обеспечивающего переработку мономодальных сополимеров.

4.3. Оценка качества продукции.

5. Разработка и оптимизация ассортимента напорных труб из * бимодальных сополимеров.

5.1. Ассортимент.

5.2. Изучение состава летучих в ПЭ100.

5.3. Разработка технологического процесса.

5.4. Оценка качества.

6. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из бимодальных сополимеров повышенной вязкости.

6.1. Ассортимент.

6.2. Технологический процесс.

6.3. Оценка качества.

7. Разработка технологии и создание производства армированных труб из сшитого полиэтилена.

7.1. Ассортимент.

7.2. Технологический процесс производства армированных труб.

7.3. Оценка качества.

7.4. Освоение производства.

8. Выводы.

В последнее десятилетие происходит интенсивное развитие производства труб из полимерных материалов.

Это во многом связано с тем, что для производства труб разработан новый ассортимент сополимеров с повышенной длительной прочностью. Так как трубы из новых материалов стали основой международных стандартов, определяющих качество полимерных труб, возникла потребность создания в России крупнотоннажного производства труб из этих материалов. Основу нового ассортимента составили сополимеры этилена с бутеном и гексеном, которые позволили получить трубы с повышенной долговечностью, надежностью, стойкостью к распространению трещин и другими техническими преимуществами, позволившими эффективно использовать полиэтиленовые трубы для транспорта холодной и горячей воды, газа, канализации и других применений.

Цель работы состояла в создании оптимизированных технологических процессов производства труб массового спроса из мономодальных, бимодальных сополимеров, бимодальных сополимеров повышенной вязкости и труб из сшитого полиэтилена. Прежде всего надо было найти технологические решения, обеспечивающие эффективность применения новых видов материалов, решить проблемы, возникающие при использовании новых видов оборудования, и использовать полученные решения в целях эффективной организации производства.

В 1994 году объем производства полиэтиленовых труб из новых материалов в России при общем объеме производства порядка 20 тысяч тонн не превышал 1 500-2 ООО тонн.

Практическая значимость работы состоит том, что на базе разработанных процессов и аппаратурных разработок построено 5 трубных заводов в России, Украине и Беларуси (шестой завод, в Саратове, будет пущен в эксплуатацию в июле 2006 г.) общей мощностью более

100 тыс.т/год. В 2005 году производство составило более 46 тыс. тонн, что составляет около 30% от общего Российского объема производства.

• Впервые в мире в одном технологическом процессе совмещены производство длинномерных труб из сшитого полиэтилена, их армирование, а также процесс их непрерывной теплоизоляции. Организовано производство труб мощностью до 1000 км в год. Трубы использованы для сетей отопления и горячего водоснабжения г. Москвы и других регионов.

• Разработаны технические требования, и впервые в России организовано производство на ООО «Ставролен» (г. Буденовск Ставропольского края) гексенового сополимера этилена средней плотности в классе полиэтилена 80.

• Разработаны технические требования, изготовлен и эксплуатируется первый отечественный прибор для оценки сопротивления быстрому распространению трещин УИТ-1.

• Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент газораспределительных труб на давление газа до 12 бар. Трубы получили разрешение Гостехнадзора России и Росстроя на серийное применение.

• Разработаны технические требования на плетельные машины с 96 и 48 веретенами для армирования труб диаметром до 225 мм. Машины изготовлены и в настоящее время используются для промышленного производства армированных труб из сшитого полиэтилена.

Несмотря на то, что технология производства труб вошла в учебники [2], целью работы была разработка технологических процессов производства труб основных видов по следующим основным направлениям:

1. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из мономодальных сополимеров.

2. Разработка и оптимизация ассортимента напорных труб из бимодальных сополимеров.

3. Разработка и оптимизация технологических процессов получения труб из бимодальных сополимеров повышенной вязкости.

4. Разработка технологии и создание производства армированных труб из сшитого полиэтилена.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Разработана схема целенаправленного применения основных видов сополимеров, на основе которой выработаны рекомендации по ассортименту труб, который целесообразно изготавливать из каждой группы материалов.

• В дополнение к общепринятой системе оценки качества труб разработана система оценки качества технологического процесса по данным статистического контроля кристалличности полимера, термостабильности, стабильности текучести расплава и геометрических параметров труб.

• Для труб из сополимеров этилена с гексеном выявлено существование проблемы, которая раньше для полиэтилена не выделялась - проблема остаточного мономера. Установлено, что в ходе процесса синтеза гексен может не только входить в полимерную цепь, но и димеризоваться и тримеризоваться. Димеры и тримеры могут образовывать высокотемпературную летучую фракцию, которая приводит к возникновению дефектов в готовой трубе. Разработаны и применены на практике рекомендации по удалению летучих методом высокотемпературной сушки.

• При разработке армированных напорных труб из сшитого полиэтилена удалось показать возможность создания работоспособной армированной трубы без решения проблемы адгезии армирующего волокна к полиэтиленовой несущей трубе путем создания методом плетения самостоятельных устойчивых армированных систем.

• Для армированных труб получены новые данные о механизме разрушения, которые показывают, что для разрушения трубы необходимо реализовать разрушение как несущей трубы, так и совокупности армирующих нитей.

• Установлено, что для многослойных армированных труб реализуется одновременно механизм пластического разрушения внутренней трубы из сшитого полиэтилена и хрупкого для наружной полиэтиленовой оболочки.

Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

1. Международная научно-практическая конференция по использованию достижений науки и техники в развитии городов (ICSEC'96), Москва.

2. Международная конференция «Пластмассовые трубы XI» (2001, Мюнхен, Германия).

3. Международная конференция «Центральный и Восточно-европейский рынок и технологии пластмассовых труб» (Венгрия, Будапешт, 2003).

4. Международная конференция «Сшитый полиэтилен - 2006» (2006, Брюссель, Бельгия).

5. Международная конференция «Пластмассовые трубы. Рынок.» (Чехия, Прага, 2006);

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Разработана схема определения целесообразных областей применения мономодальных сополимеров этилена с бутеном и гексеном (класс ПЭ-80), бимодальных сополимеров (класс ПЭ-100) и бимодальных сополимеров повышенной вязкости (класс ПЭ-100+) в производстве напорных труб.

В дополнение к существующей оценке качества труб, разработана система оценки качества технологического процесса по данным статистического контроля кристалличности, термостабильности, технологических свойств и геометрических размеров. Разработаны оптимизированные технологические процессы производства труб малого, среднего и большого диаметра, позволяющие экономить сырье, поддерживать разброс показателей качества продукции в пределах 2-5% и увеличить производительность технологической линии в 1,5-2 раза.

Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент газопроводных труб на давление 12 бар. Работа выполнена с мировым приоритетом, который закреплен инициативным докладом на конференции по пластмассовым трубам (Мюнхен, Германия, 2001). Газовые трубы на 12 бар получили разрешение Гостехнадзора РФ, Росстроя и Ростехрегулирования на серийное применение. Разработан и освоен в серийном производстве ассортимент труб из сшитого полиэтилена, армированного арамидными нитями «Кевлар», позволивший увеличить производительность экструдеров в 4 раза и в 1,4 раза увеличить объем транспортируемой жидкости. Работа выполнена с мировым приоритетом, который закреплен заказным докладом оргкомитета на конференции по сшитому полиэтилену (Брюссель, Бельгия, 2006 г.)

Разработаны технические требования и поставлены на производство на ООО «Ставролен» марка гексенового сополимера средней плотности в классе полиэтилена 80.

Разработан комплекс методов и оборудования для испытания труб различных диаметров на гидравлическую прочность, сопротивление быстрому распространению трещин полномасштабным и экспресс-методами. Изготовлено первое в РФ оборудование для испытания труб по этим методам.

Выявлено существование проблемы остаточного мономера, образующегося при димеризации или тримеризации основного сомономера. Рекомендовано определение и нормирование высокотемпературных летучих для обеспечения сплошности трубы. Разработаны и применены на практике рекомендации по удалению летучих методом высокотемпературной сушки. Спроектировано и установлено соответствующее оборудование на Климовском трубном заводе.

Разработаны технические требования на плетельные машины с 96 и 48 веретенами для армирования труб диаметром до 225 мм. Машины изготовлены и используются в настоящее время для серийного производства.

1. John A Denning Plastics pipe markets yesterday, today and tomorrow // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998.-p. 125-132;

2. Основы технологии переработки пластмасс. Под редакцией В.Н. Кулезнева и В.К. Гусева. М., Химия, 2004, с.403;

3. AI R. Wolfe High performance HDPE pipe compound development and introduction into U.S. pipe market // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 83-90;

4. Abbas K. New Generation of Polyolefins // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 59-66;

5. Honda H. The evolution and present state of polyethylene (PE) water pipes in Japan // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 29-38;

6. Richter R. Plastic Pipes: Opening New Dimensions // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 3-11;

7. Hackwell B. The market for thermoplastic pipe in Europe // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 23-27;

8. Shepherd M. Thames Water Utilities Ltd. Benefits of plastics pipes // Proc. Pipes-2005 conf. European Plastics News. PRW.com. si.5.;

9. Meijerling T. Examining the European Acceptance Scheme (EAS) // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 25-50;

10. Scheelen A. Facilitating the pipe system choice of European water engineers //European Plastics News. Belgium. 2005. p. 105-121;

11. Shepherd M. Benefits of plastics pipes from the water utility's point of view // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 129-144;

12. Beech S.H., Duncan J.N., Millar J.B. Polyethylene pipeline systems the big success story // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. - p. 113-122;

13. Vant'Veer R. Maintaining an excellent reputation for plastic pipes // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 5-9;

14. Ромейко B.C. Стальные трубопроводы Пиррова победа СССР и главная причина кризиса ЖКХ России // Журнал «Трубопроводы и экология» №2. 2002. - с. 2-4;

15. Бухин В.Е. Перспективы развития пластмассовых трубопроводов в России // Трубопроводы и экология. 2001. - №3. - С. 19-23;

16. Бухин В.Е. Новое в производстве и применении труб из полимерных материалов //Журнал «Трубопроводы и экология» №2. 2002. с. 26-32;

17. Каган Д.Ф. Трубопроводы из пластмасс. М.: Химия, 1980. - 296 е.;

18. Удовенко В.Е. Энергоресурсы: потери, потери и потери // Журнал «Полимергаз» №3. 2004. с. 8-10;

19. Гориловский М.И. Перспективы развития рынка полиэтиленовых труб в России. В каком состоянии наши трубопроводы? // Журнал «Полимерные трубы» №1. Сентябрь 2003. с. 6-10;

20. Stokes R.F., Edwards К. Plastic pipes do they have a future for the water industry in the new millennium? // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. - p. 21-29;

21. Bresser R., Palmlof M., Hojer L. Plastics pipes in hot water applications // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998.-p. 109-115;

22. Топалов С. Обзор российского и зарубежного рынков полиэтиленовых труб // Журнал «Полимерные трубы» №1. Сентябрь 2003. с. 11-14;

23. Wolf R., Dang P., Patadia H. An evaluation of polyamide 11 for use in natural gas distribution systems operating at high pressures and temperatures // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 691-700;

24. По материалам публикаций British Gas, Великобритания Полиэтиленовые газопроводы под давлением выше 7 бар // Журнал «Полимергаз» №3. 2000. с. 31; Журнал «Полимергаз» №4. 2000. - с. 30-33;

25. Жан-Клод Югени Более 20 лет опыта распределения природного газа по полиэтиленовым трубам // Журнал «Полимергаз» №3. 2000. с. 28-31;

26. Стандарт G 472, Германия Сооружение газопроводов из полиэтилена с рабочим давлением до 10 бар (РЕ 80, РЕ 100 и РЕ-ХА)* // Журнал «Полимергаз» №4. 2002. с. 42-45;

27. Le Roux D., Ahlstrand L-E., Espersen H. PE100 opens new Horizons for Plastic Pipes // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 9-21;

28. Synnerholm L. Gas pipes qualification of plastic pipes for 10 bar // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. - p. 109-112;

29. Scheelen A., Tauber M., Berndtson В., Lackner V., Bertrand C., Bilda D. Ensuring the highest quality in PE 100 pressure piping materials // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 123-127;

30. Тарасенко В.И., Чупин B.H., Павельев Н.Д., Опытно промышленная эксплуатация газопровода из ПЭ 100 на давлении 1,2 МПа продолжается //Журнал «Полимергаз» №3. 2003. - с. 32-35;

31. Kovriga V. V., Gorilovsky M.I. Gas 12 bar polyethylene plastic pipes // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 129-131;

32. Bjorklund I. Enlarging the European market for thermoplastic pipes // European Plastics News. Belgium. 2002. p. 51-64;

33. Tsunaga M., Matsunami S., Sato M., Nakata K. Cross-linked PE pipes for hot water and geothermal applications reliability and fusion technology // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998.-p. 595-603;

34. Bar Y. Large diameter cross-linked P.E. pipes // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 605-610;

35. Wust J. Examinations concerning the squeeze-off of pipes made of PE 80, PE 100 and PE-Xa // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 539-546;

36. Машов Я. Сшитый полиэтилен. Новое поколение полимерных материалов //Журнал «Полимерные трубы» №2. Апрель 2004. с. 3-6;

37. Storb M. Examining market trends for PEX pipes 11 European Plastics News. Belgium. 2005.-p. 5-18;

38. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров.-М.: «Лабиринт», 1994.;

39. Robeyns J., Van Hoeymissen L., Vanspeybroeck Ph. Design and testing of PE components // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 639-648;

40. Jones F. Assessing the current status of European (CEN) and International (ISO) standards // European Plastics News. Belgium. 2002. p. 65-80;

41. Коврига В., Гвоздев И. Международные стандарты и российские проблемы // Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004. с. 16-20;

42. Wefling W. Determining innovations in gas transportation // European Plastics News. Belgium. 2002. p. 23-34;

43. Lee vers P.S. Rapid crack propagation: the failure mode that never was? // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 275-281;

44. Venizelos G.P., Greenshields C.J., Ivankovic A. Fast brittle fracture of gas pressurised plastic pipes // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 291-300;

45. Vanspeybroeck P. State of the Art of the Standard Extrapolation Method for Analysing Stress Rupture Data and Applications // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. -p. 455-468;

46. Laurent E. Comprehensive evaluation of the long-term mechanical properties of PE 100 resins meeting the requirements of modern installation techniques // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 63-73;

47. Гвоздев И. Трубы из полиэтилена // Журнал «Полимергаз» №3. 1997. с. 11-14;

48. По материалам Группы ЛУКОЙЛ Нефтехим Нефтехимия, трубопроводы и реформа ЖКХ // Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004. - с. 34-37;

49. Габутдинов М.С. Отечественный полиэтилен есть! // Журнал «Полимергаз» №1. 1999.-е. 15-16;

50. Мари К., Альперн В. ПОЛИЭТИЛЕН 100 Новое поколение полиэтиленовых композиций для высоконапорных газовых труб // Журнал «Полимергаз» №2. 1998. с. 45-46;

51. Backman M., Lind C. New generation bimodal PE 80 and PE 100 polymer design benefits pipe manufacture and end use // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001.-p. 85-95;

52. Berthold J., Bohm L., Enderle H.F., Lackner V., Lilge D., Schulte U. Multimodal Design of Thermoplastic Pipe Material // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 97-105;

53. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part I: mechanical properties // Polymer. - 2002. -v. 43 (26).-p. 7345-7365;

54. Shan C.L.P., Soares J.B.P., Penlidis A. HDPE / LLDPE reactor blends with bimodal microstructures part II: rheological properties // Polymer. - 2003. -v. 44(1).-p. 177-185;

55. Kontou E., Niaounakis M., Spathis G. Thermomechanical behavior of metallocene ethylene-a-olefin copolymers // European Polymer Journal.2002. v. 38 (12). - p. 2477-2487;

56. Anantawaraskul S., Soares J.B.P., Wood-Adams P.M., Monrabal B. Effect of molecular weight and average comonomer content on the crystallization analysis fractionation (Crystaf) of ethylene я-olefin copolymers // Polymer.2003. v. 44 (8). - p. 2393-2401;

57. Seguela R., Rietsch F. Tensile drawing behaviour of ethylene / a-olefin copolymers: influence of the co-unit concentration // Polymer. 1986. - v. 27 (5).-p. 703-708;

58. Yamaguchi M., Miyata H., Tan V., Gogos C.G. Relation between molecular structure and flow instability for ethylene / a-olefin copolymers // Polymer. -2002. v. 43 (19). - p. 5249-5255;

59. Sirotkin R.O., Brooks N.W. The effect of morphology on the yield behaviour of polyethylene copolymers//Polymer. -2001. v. 42 (8). - p. 3791-3797;

60. Matthews R.G., Ward I.M., Capaccio G. Structural heterogeneity and dynamic mechanical relaxations of ethylene a-olefin copolymers // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1999. - v. 37 (1). - p. 51-60;

61. Nezbedova E., Salajka Z., Kucera J. Relationship between toughness and structural parameters of PE copolymers // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. - p. 329337;

62. Coutry S., Spells S.J. The effect of short chain branching on local chain organization in isotopically labeled blends of polyethylene // Polymer. -2002. v. 43 (18). - p. 4957-4965;

63. Junting X., Xurong X., Linxian F. Short chain branching distributions of metallocene-based ethylene copolymers // European Polymer Journal. 2000. -v. 36 (4).-p. 685-693;

64. Hosoda S., Nomura H., Gotoh Y., Kihara H. Degree of branch inclusion into the lamellar crystal for various ethylene / a-olefin copolymers // Polymer. -1990. v. 31 (10). - p. 1999-2005;

65. Giowinkowski S., Makrocka-Rydzyk M., Wanke S., Jurga S. Molecular dynamics in polyethylene and ethylene-1-butene copolymer investigated by

66. NMR methods // European Polymer Journal. 2002. - v. 38 (5). - p. 961r969;

67. Starck P., Lofgren B. Thermal properties of ethylene / long chain a-olefin copolymers produced by metallocenes // European Polymer Journal. 2002. -v. 38(1).-p. 97-107;

68. Elkoun S., Gaucher-Miri V., Seguela R. Tensile yield and strain hardening of homogeneous ethylene copolymers compared with heterogeneous copolymers // Materials Science and Engineering A. 1997. - v. 234-236. - p. 83-86;

69. Coutry S., Spells S.J. Molecular changes on drawing isotopic blends of polyethylene and ethylene copolymers: 1. Static and time-resolved sans studies // Polymer. 2003. - v. 44 (6). - p. 1949-1956;

70. Hussein I.A., Hameed Т., Abu Sharkh B.F., Mezghani K. Miscibility of hexane-LLDPE and LDPE blends: influence of branch content and composition distribution // Polymer. 2003. - v. 44 (16). - p. 4665-4672;

71. Hill M.J., Barham P.J. Liquid-liquid phase separation in blends of linearpolyethylenes with a series of octane copolymers of differing branch content

72. Polymer. 1993. - v. 34 (14). - p. 2975-2980;

73. Matsuba G., Shimizu K., Wang H., Wang Z., Han C.C. Kinetics of phase separation and crystallization in poly(ethylene-ran-hexene) and poly(ethylene-ran-octene) // Polymer. 2003. - v. 44 (24). - p. 7459-7465;

74. Krumme A., Lehtinen A., Viikna A. Crystallization behavior of high density polyethylene blends with bimodal molar mass distribution. 1. Basicьcharacteristics and isothermal crystallization // European Polymer Journal. -2004.-v. 40 (2).-p. 359-369;

75. Hodgkinson J.M., Williams J.G. Measurement of residual stresses in plastic pipes // Plastics and Rubber Processing and Applications. 1983. - v. 3 (1). -p. 37-42;

76. Гвоздев И. Трубные марки полиэтилена типа ПЭ 100 // Журнал «Полимергаз»№1. 2001.-е. 19-21;1.S

77. PetroFina Group Зарубежный опыт 11 Журнал «Полимергаз» №2. 1998. -с. 47-48;

78. Plewa N. Analysing the latest advances in extrusion technology // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 183-198;

79. Grange Т., Matz P. New technology for production of large diameter plastic pipe for the pressure water transportation market // European Plastics News. Belgium. 2005.-p. 69-90;

80. Blomster T. Examining the world's first 2m diameter polyethylene pipe: a major innovation with positive impact for the entire industry // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 173-182;

81. Топалов С., Шмелев А., Балашов В. Трубы большого диаметра. Новое качество напорных трубопроводов // Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004.-е. 10-15;

82. Гвоздев И., Швабауэр В. Производство труб большого диаметра из полиэтилена // Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004. с. 4-8;

83. Suys G. Where, when and why. and which PE80 or PE 100 // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. p. 469-474;

84. Suys G. Analysing PE: the next generation of pipe systems // European Plastics News. Belgium. 2002. p. 81-96;

85. Greig J.M., Leevers P.S., Yayla P. Rapid crack propagation in pressurized plastic pipe 1. Full-scale and small-scale RCP testing // Engineering Fracture Mechanics. - 1992. - v. 42 (4). - p. 663-673;

86. L. J. Rose, A. D. Channel, C. J. Frye, G. Capaccio, J. App. Poly. Sci., 1994, 54, p. 2119;

87. Lang R. The phenomenon of slow crack growth in PE pipe materials -applicability and limitations of various test methods // European Plastics News. Belgium. 2005. p.

88. Kasakevich M.L., Moet A., Chudnovsky A. Comparative crack layer analysis of fatigue and creep crack propagation in high density polyethylene // Polymer. 1990. - v. 31 (3). - p. 435-439;

89. Jivraj N., Sehanobish K., Dun J.v., Damen J., Wu S., Zhou W., Chen D., Shulkin Y., Chudnovsky A. Ductile failure and delayed necking in polyethylene // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 567-572;

90. Zhou Z., Lu X., Brown N. The effect of blending high-density and linear low-density polyethylenes on slow crack growth // Polymer. 1993. - v. 34 (12). -p. 2520-2523;

91. Lu X., Brown N. A test for slow crack growth failure in polyethylene under a constant load // Polymer Testing. 1992. - v. 11 (4). - p. 309-319;

92. Brown N., Donofrio J., Lu X. The transition between ductile and slow-crack-growth failure in polyethylene // Polymer. 1987. - v. 28 (8). - p. 1326-1330;

93. Lu X., McGhie A., Brown N. The dependence of slow crack growt in a polyethylene copolymer on test temperature and morphology // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1992. - v. 30 (11). - p. 12071214;

94. Huang Y.-L., Brown N. Dependence of butyl branch density on slow crack growth in polyethylene. Kinetics // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 1990. - v. 28 (11). - p. 2007-2021;

95. Brown N., Lu X. Impact test for preventing RCP // Plastics Pipeline Systems for the Millennium X. Svenska Massan Centre Goteborg, Sweeden. 1998. -p. 283-288;

96. Brown N., Lu X. A Simple Test to Prevent Rapid Crack Propagation // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 583-592;

97. Brostow W., Muller W.F. Impact energy and rapid crack propagation in plastic pipes // Polymer. 1986. - v. 27 (1). - p. 76-79;

98. Leevers P.S., Moreno L., Paizis A. The ductile-brittle transition in pipe-grade polyethylenes // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 573-581;

99. Ivankovic A., Venizelos G.P. Rapid crack propagation in plastic pipe: predicting full-scale critical pressure from S4 test results // Engineering Fracture Mechanics. 1998. - v. 59 (5). - p. 607-622;

100. Rithiie S.J.K., Davis P., Leevers P.S. Brittle-tough transition of rapid crack propagation in polyethylene // Plymer. 1998. - v. 39 (25). - p. 6657-6663;

101. Yayla P., Leevers P.S. Rapid crack propagation in pressurized plastic pipe -2. Critical pressures for polyethylene pipe // Engineering Fracture Mechanics.- 1992. v. 42 (4). - p. 675-682;

102. Boone P.M., Markov V.B., Vanspeybroeck P. Holographic investigation of brittle crack propagation in plastic pipes // Optics and Lasers in Engineering.- 1996. v. 24.-p. 215-229;

103. Vanspeybroeck P. RCP, after 25 years of debates, finally mastered by two iso-tests // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 557-566;

104. Гвоздев И. Феномен быстрого распространения трещины при опрессовке ПЭ труб большого диаметра // Журнал «Полимерные трубы» №4. Октябрь 2004. с. 25-27;

105. Palmlof М., Haizmannn F. РЕ-Х for gas and water pipes // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 519-528;

106. Scholten F. L. Crosslinked and crosslinkable PE pipes systems for hot water and gas distribution // European Plastics News. Belgium. 2005. p. 55-74;

107. Фролов В. Опыт использования полимерных труб в тепловых сетях Москвы // Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004. с. 32-33;

108. Альперн В.Д., Яловецкий А.В. Новые полиэтиленовые композиции расширяют область эксплуатации полимерных газовых труб // Журнал «Полимергаз» №2. 2002. с. 40-43;

109. Бельфорте А., Яловецкий А. Марки ELTEX TUX. Полиэтилен взамен стали //Журнал «Полимерные трубы» №1. Январь 2004. с. 22-28;

110. Giacobbi Е. New industrial applications for РЕХ // European Plastics News. Belgium. 2005.-p. 19-46;

111. A.G. Gibson, C. Hicks. Multilayer plastic pipes // Plastics, Rubber and Composites: An International science and Engineering Journal of the Institute of Materials.-2000.-v. 29 (10).-p. 509-513;

112. Frost S.R., Gibson A.G. Reinforced thermoplastic pipe (RTP) in the oil and gas industries // Plastics Pipes XI. Munich Germany. 2001. p. 731-740;

113. Арабей А.Б., Антонов В.Г., Рябец Ю.С., Козодоев JI.B. К вопросу определения коэффициента запаса прочности для нефтегазопроводных многослойных армированных полиэтиленовых труб (МАПЭТ) // Журнал «Полимергаз» №2. 2002. с. 32-33;

114. Антонов В.Г., Рябец Ю.С., Сорокин Н.В., Зайцев К.И. Армированные пластмассовые трубы для транспортировки газа // Потенциал. 2000. -№6.-С. 35-37;

115. Рябец Ю.С., Антонов В.Г., Маширов Н.И. Несущая способность и долговечность металпопластовых труб // Журнал «Полимергаз» №2. 2004.-с. 12-14;

116. Зайцев К.И., Антонов В.Г., Рябец Ю.С., Сорокина Н.В. Применение полиэтиленовых труб, армированных металлическими каркасами // Журнал «Полимергаз» №1. 2000. с. 17-19;

117. Каргин В.Ю. Перспективы применения полиэтиленовых армированных труб для газопроводов давлением до 1,2 МПа // Журнал «Полимергаз» №3. 1998.-с. 35-37;

118. Козодоев JI.B. Организация НИОКР по испытанию и сертификации армированных полиэтиленовых труб // Журнал «Полимергаз» №4. 2001. -с. 40-43;

119. Никифоров В.Н., Якубовская С.В., Козодоев J1.B., Красовская Н.И. Гибкие насосно-компрессорные трубы из полимерных материалов для нефтегазовых скважин // Журнал «Полимергаз» №2. 2001. с. 22-23;

120. Зайцев К.И., Грейлих В.И., Маевский И.И. Система контроля качества производства бипластмассовых труб и строительства из них трубопроводов // Журнал «Трубопроводы и экология» №2. 2002. с. 5-6;

121. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Москва, Мир. 1967,328 с.

122. Новое в методах исследования полимеров. Сборник переводов и обюзоров из иностранной периодической литературы под ред д.т.н. проф. З.А.Роговина и к.х.н. В.П.Зубова. Москва, Мир, 1968, 375 с.

123. Н.Грасси, Дж.Скотт Деструкция и стабилизация полимеров Москва, Мир, 1988 248 с.

124. Н.И.Басов, В.А.Любартович, С.А.Любартович Контроль качества полимерных материалов. Под ред. В.А.Брагинского Ленинград, Химия, 1990, 112 с.

125. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. М.Б.Неймана Москва, 1964, 331 с.

126. И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред Э.Ф.Олейника Москва, Химия 1976 472 с.

127. К.Наканиси Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Москва, Ми, 1965 216 с.

128. Анализ полимеризационных пластмасс. Практическое руководство. Химия. Ленинград, 1967. с. 161-235.

129. Гориловский М.И. Перспективы развития рынка полиэтиленовых труб в России. В каком состоянии наши трубопроводы? // Журнал «Полимерные трубы» №1. Сентябрь 2003. с. 6-10;

130. Гориловский М., Гвоздев И. К анализу производства и применения труб из сшитого полиэтилена // Журнал «Полимерные трубы» №3. Июль 2004.-с. 16-21;

131. Гориловский М.И., Топалов С.В. Перспективы развития производства и потребления полиэтиленовых труб в России. Журнал «Пластические массы» 2003 №7, с. 3-5.

132. Гориловский М., Гвоздев И. Трубы из ПЭ 80 и ПЭ - 100. Новый взгляд на теорию и практику применения // Журнал «Полимерные трубы» №4. Октябрь 2004. - с. 22-24;

133. Гориловский М., Коврига В., Нелюбин В., В соответствии с европейскими стандартами. Концепция совершенствования систем газораспределения в Москве и других регионах России в действии // Журнал «Полимергаз» №1. 1997. - с. 34-35;

134. Гориловский М.И., Шмелев А.Ю. Трубы профлекс новый продукт завода «АНД Газтрубпласт» // Журнал «Полимергаз» №2. 2002. - с. 34-35;

135. Гориловский М.И., Бисеров В.Т., Белов Р.В, Сатдинова Ф.К. Исследование полей разброса размеров и реологических характеристик в трубах большого диаметра из различных видов полиэтиленов // Журнал «Пластические массы» 2005, №4, с. 12-14.

136. Гориловский М.И., Калугина Е.В., Иванов А.Н., Сатдинова Ф.К Исследование кристалличности и термостабильности в трубах, полученных из различных видов полиэтилена // Журнал «Пластические массы» №4. 2005. с. 9-12.

137. Бисеров В.Т., Гориловский М.И., Швабауэр В.В. Процесс стекания расплава при экструзии крупногабаритных труб из полиэтилена // Журнал «Полимерные трубы» № 1. 2005.

138. Швабауэр В.В., Гвоздев И.В., Гориловский М.И. Расчет гидравлических потерь давления в трубопроводе из пластмасс // Журнал «Полимерные трубы» № 1. 2005.

139. Коврига В.В., Гориловский М.И. Пластмассовые газовые трубы на 12 бар. Труды 11-й конференции «Пластмассовые трубы» Мюнхен, Германия, 2001.

140. М.И. Гориловский Армированные трубы из сшитого полиэтилена. Труды конференции «Сшитый полиэтилен 2006». Брюссель, Бельгия, 2006.

141. Гориловский М., Шмелев А. Газтрубпласт осваивает новый рынок. Полимерные трубы для тепловых сетей. // Журнал «Полимергаз» №4. 2003 г.