автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Прогнозирование плотности полимерных композитов



ПЕНЗЕНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

I I

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ

05.23.05 - строительные материалы и изделия.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: чл. - корр. Академии РААСН доктор технических наук, профессор А.Н.Бобрышев, доктор технических наук, профессор В.Н.Козомазов

ПЕНЗА - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ..................................................7

1.1. Общая характеристика полимерных дисперсно-наполненных композитов................................................................................. 7

1.2. Особенности строения граничных слоев...........................13

1.3. Плотность дисперсно-наполненных полимерных композитов................................................................................19

Выводы по главе 1...............................................................24

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.....................................................................25

2.1. Цель и задачи исследований..........................................25

2.2. Характеристики исходные материалов и методы исследований............................................................................. 26

2.3. Математические методы исследований............................32

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИТОВ..........................35

3.1. Уточненное решение задач перколяции............................35

3.2. Анализ каркасной структуры композитов........................48

3.3. Оценка величины плотности упаковки в задачах на решетках...................................................................................56

3.4. Анализ неоднородности плотности структуры дисперсно-наполненных композитов..............................................................67

Выводы по главе 3................................................................74

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ.......:...................75

4.1 Уплотнение полимерной матрицы в композитах.................75

4.2. Оценка плотности полимерной матрицы в массиве.............82

4.3. Оценка плотности граничных слоев полимерной матрицы.. 86

4.4. А - Функция и ее анализ..................................................93

4.5. Плотность малонаполненных и высоконаполненных композитов..............................................................................105

Выводы по главе 4...............................................................114

ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНЫХ МЕТОДОВ................ .116

5.1. Алгоритм расчета плотности композитов.........................116

5.2. Основные элементы программы для вычисления плотности композитов................................................................................117

Выводы по главе 5...............................................................126

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..............................................................127

ЛИТЕРАТУРА....................................................................129

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................139

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные дисперсно-наполненные композитные материалы (КМ) нашли широкое распространение в строительной индустрии и других отраслях промышленности. К настоящему времени накоплено большое количество опытных данных по изучению структуры и свойств КМ. Тем не менее, наблюдается недостаточная изученность универсальных закономерностей, с помощью которых можно производить оценку свойств вновь проектируемых композитов. Поэтому установление таких закономерностей является весьма актуальной задачей, решение которой открывает широкие перспективы в применении передовых компьютерных технологий, создающих необходимые условия для эффективного прогнозирования составов и требуемых свойств композитов на стадии их проектирования, что позволит значительно снизить затраты и повысить качество исследовательских работ.

Поиск подобных закономерностей связан с необходимым условием детального изучения органической взаимосвязи структуры и свойств КМ с позиции общефизического подхода, который предопределяет использование современных физических и математических моделей, концепций и теорий. Это обусловлено тем, что применяемые методы прогнозирования, к которым в первую очередь следует отнести методы математического планирования, практически не предназначены для проблем экстраполирования, хотя и дают необходимую точность прогнозирования в интерполяционных зонах, где изучаемые параметры устанавливаются опытным путем. Следовательно, такие методы (по сути относящиеся к классу эмпирических) обеспечивают прогнозирование лишь для конкретной изучаемой композитной системы и лишь в том интервале изменяемых аргументных параметров, который экспериментально изучен.

По существу они являются чисто математическими методами и в этом смысле безупречны. Однако, с позиции физической природы процессов и явлений они совершенно не информативны и не способны отражать

механизмы сложных взаимодействий и процессов в композитных системах. Это является существенным недостатком данных методов. Тем не менее, они могут эффективно использоваться как вспомогательные и промежуточные методы при нахождении универсальных зависимостей.

В свою очередь универсальные зависимости дают возможность производить прогнозирование в экстраполяционных зонах, экспериментально малоизученных, или не изученных вовсе. Конечно, они не могут конкурировать по точности с эмпирическими методами в зонах интерполяции. Но такой недостаток нивелируется возможностью экстраполяционных методов производить прогнозирование необходимых параметров в зоне их экспериментальной неизученности.

В этой связи научная новизна работы заключается: в аналитическом обосновании критического содержания дисперсного наполнителя в композитной системе; в оценке величины плотности фазовых составляющих полимерной матрицы (фазы матрицы в массиве и фазы матрицы в граничных слоях) и ее изменении при наполнении композита; в нахождении новой функции (А - функции), позволяющей адекватно интерпретировать экстремальные изменения свойств, при наполнении композитов в зоне метастабильных структур; в получении новых зависимостей, позволяющих прогнозировать плотность композитов во всем интервале объемного содержания наполнителя.

Практическое значение работы заключается в создании унифицированного метода прогнозирования плотности вновь разрабатываемых полимерных дисперсно-наполненных композитов с использованием современных компьютерных технологий, в прогнозировании оптимального содержания наполнителя и максимальной степени упрочнения композитов при наполнении по эффекту уплотнения полимерной матрицы в фазе граничных слоев; в прогнозировании модуля упругости композитов по измеренным значениям плотности.

Результаты практических разработок использованы в ЗАО "Лебедянский сахарный завод", г. Лебедянь Липецкой области и на предприятии "Стройиндустрия филиале ОАО Пензенское управление строительства", г. Пенза.

По результатам работы были сделаны доклады и сообщения на XXIX научно-технической конференции ПГАСА (г.Пенза. 1997), на Всероссийской конференции "Проблемы строительного материаловедения" в ТГАСУ (г.Томск, 1998), на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительного материаловедения" IV академические чтения (г.Пенза, 1998).

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Общая характеристика полимерных дисперсно-наполненных

композитов

Долголетняя практика применения композитных материалов показала, что при их получении можно добиться благоприятного сочетания свойств. В этой связи, интерес исследователей к КМ связан с большими возможностями в управлении их свойствами при сравнительно несложной технологии получения [1, 2].

Композитные материалы являются гетерогенными многофазными системами и по определению включают в себя непрерывную фазу (матрицу) и дискретную фазу (наполнитель). В полимерных КМ, матрицей является полимерный материал. В зависимости от природы и формы вещества в фазе наполнителя, КМ подразделяются на: дисперсно-наполненные; наполненные дискретными волокнами: армированные непрерывными волокнами; газонаполненные [3,4].

Наполнение полимеров связано с решением трех первостепенных задач:

1. Снижение расхода полимера на единицу объема полученного материала;

2. Повешение эксплуатационных свойств получаемого КМ по отношению к ненаполненному полимеру;

3. Обеспечение технологичности переработки материала в изделия. Далеко не всегда эти задачи разрешимы одновременно. Поэтому, получение КМ, с заданными экономическими, эксплуатационными и технологическими показателями является сложной и многогранной проблемой.

Технология получения полимерных КМ строится главным образом, на основе принципа совмещения исходных компонентов. Подготовка компонентов практически не отличается для различных технологических схем. К настоящему времени существует несколько технологических

способов совмещения наполнителей с полимером, таких, как механическое перемешивание отдельно приготовленных полимера, наполнителя и добавок; механическое перемешивание в результате помола наполнителя до заданной дисперсности в среде полимера с добавками поверхностно-активных веществ, полимеризационное наполнение и другие[5-8]. Не останавливаясь подробно на каждом способе, можно отметить, что любая технология имеет свои преимущества и недостатки и реализуется в соответствии с конкретными условиями производства.

В строительной практике в качестве дискретной фазы чаще всего применяют дисперсные минеральные наполнители, которые в своем большинстве имеют высокую когезионную прочность и обеспечивают хорошее адгезионное сцепление с полимерной матрицей [9-12]. По существу эти наполнители дают эффект повышения прочности КМ по сравнению с ненаполненной полимерной матрицей. Такие наполнители принято называть усиливающими [13-15].

Дисперсно-наполненные КМ можно классифицировать на три типа:

1. Наполненные частицами сферической формы;

2. Наполненные частицами цилиндрической формы;

3. Наполненные частицами пластинчатой формы.

У всех трех типов КМ существует общность, вытекающая из того факта, что все три формы дисперсных частиц представляют предельные случаи эллипсоида. Цилиндрическая и пластинчатая формы связаны соответственно с вытянутыми либо сплющенными эллипсоидами. В целом, формы эллипсоида бесконечно разнообразны в областях между предельными ситуациями. Тем не менее, именно эти предельные случаи имеют первостепенную важность, поскольку непосредственно связаны с природными формами. Так, во многих полимерах (растворах, расплавах) в присутствии кинетических движущих сил и достижении термодинамического равновесия, всегда встречаются только три формы

надмолекулярных образований: сферическая (глобулы), пластинчатая (ламели), цилиндрическая (фибриллы).

При проектировании композитных материалов следует выделить несколько основных этапов. В первую очередь к ним относится обоснованный выбор исходных материалов для полимерной матрицы, эффективных как с экономической и технологической позиций, так и с позиции обеспечения свойств конечного материала. Применение различных методов совмещения нескольких полимеров открывает здесь практически неограниченные возможности [14,16-18].

Не менее важен этап подбора и обработки дисперсных наполнителей. Природа наполнителей и состояние их поверхности существенно влияют на адгезионное взаимодействие дисперсной фазы и матричной среды. Наиболее распространены дешевые минеральные и органические наполнители. В последние годы количество наполнителей, используемых в производстве КМ значительно возросло, преимущественно за счет создания новых синтетических и вовлечение в производство различных твердых дисперсных отходов. Характерной тенденцией является повышение требований к качеству наполнителей: среднему размеру частиц и распределению их по размерам, поверхностной обработке с целью улучшения смачиваемости, снижения агрегации, повышения адгезионного взаимодействия с матрицей. Наполнитель существенно влияет на формирование полимерной матрицы. Так, кварц оказывает каталитическое влияние на процесс полимеризации в начальной стадии. Наполнитель также способен повышать степень полимеризации.

Установлено, что на поверхности наполнителя преимущественно сорбируются длинные, а не короткие макромолекулы и что длинные макромолекулы вытесняют с поверхности более короткие [19]. С увеличением концентрации раствора в адсорбционной системе происходит вытеснение с поверхности адсорбента молекул меньшего размера, что в целом приводит к уменьшению количества адсорбированного вещества.

Анализ адсорбции из бинарной смеси монодисперсных полимеров различной молекулярной массы показал, что предпочтительно адсорбируется фракция большей молекулярной массы. Так, если матрица образуется в результате взаимодействия высокомолекулярного эпоксидного олигомера и низкомолекулярного аминного отвердителя, то на поверхности дисперсного наполнителя главным образом адсорбируются длинноцепочечные макромолекулы эпоксидного олигомера. Такая адсорбция приводит к сшиванию молекул олигомера по активным реакционным центрам. Таким образом, возникает избыток молекул отвердителя и закон стехиометрического соотношения не выполняется. Молекулы отвердителя, расположенные в приповерхностной области, вытесняются макромолекулами эпоксидного олигомера в массив матрицы. В результате в объеме эпоксидной матрицы остаются излишки не прореагировавшего отвердителя, которые по существу играют роль пластификатора [20-23].

Некоторые наполнители (8Ю2, М§0, А1203) способны изменять скорость и глубину полимеризации термореактивных полимеров. Это объясняется тем, что активные аттракторные зоны, расположенные на поверхности наполнителя играют роль центров зародышеобразования полимерной матрицы. При этом возникает эффективная сетчатая структура с образованием цепей из макромолекул полимера и частиц наполнителя [2427].

Для композитов не существует универсального оптимального содержания наполнителя. В зависимости от условий применения КМ эта величина может принимать различные значения. Обычно оптимальным считается такое содержание наполнителя, которое обеспечивает наивысшие эксплуатационные показатели КМ. В этой связи эффективным является использование наполнителей с прерывистой гранулометрией [28].

Эффект усиления свойств КМ можно увеличить за счет повышения дисперсности наполнителя. Считается [29,30], что оптимальный средний размер частиц наполнителя не должен превышать 40 - 50 мкм. В ряде случаев

дисперсность имеет большее значение, чем химическая природа наполнителя или химическая обработка его поверхности. В том случае, когда наполнитель снижает некоторые показатели композита, это снижение можно уменьшить, либо полностью компенсировать путем увеличения дисперсности наполнителя. Однако увеличение дисперсности выше определенного предела, специфичного для каждого наполнителя, приводит к снижению свойств КМ. Это прежде всего обусловлено тем, что наполнитель с высокой дисперсностью склонен к агрегированию. Такие агрегаты из слипшихся частиц наполнителя плохо смачиваются полимером матрицы. В результате образуется некачественная структура КМ с множественными дефектами в виде псевдопор, в которых агрегаты из частиц остаются закапсулированными в матричном объеме и по существу являются микрообъемами, не имеющими матричного окружения [31]. В этой связи перспективны методы поверхностной обработки наполнителей поверхностно-активными веществами, а также метод полимеризационного наполнения [7, 32-39].

Большое влияние на свойства КМ оказывают форма и шероховатость частиц наполнителя. Например, для частиц пластинчатой формы (слюда) практически невозможно обеспечить высокую степень наполнения КМ. Это обусловлено тем, что частицы такого наполнителя образуют неплотные арочные структуры. Частицы аэросила, имеющие весьма развитую поверхность, плохо смачиваются полимером и без специальной обработки не дают эффекта усиления.

Повышение многих показателей свойств КМ за счет применения усиливающих наполнителей не описывается простыми аддитивными законами. Здесь естественным является предположение, что в матрице, либо в наполнителе протекают процессы, обусловленные их объединением в композит и не наблюдаются в этих фазах по - отдельности. Наполнитель не претерпевает каких-либо изменений в объеме КМ, по крайней мере к этому стремятся. Остается лишь фаза матрицы. Действительно, в зависимости от дисперсности наполнителя и его объемного содержания, матричная

структура претерпевает существенные трансформации. Это обусловлено состоянием матрицы на поверхности раздела матрица - наполнитель. Данная поверхность представляет собой не резкую границу, а некоторую промежуточную фазу. Таки�