автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Лицевой декоративный керамический кирпич на основе легкоплавких красножгущихся глин

На правах рукописи

Филатова Екатерина Владимировна

ЛИЦЕВОЙ ДЕКОРАТИВНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КИРПИЧ НА ОСНОВЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ КРАСНОЖГУЩИХСЯ ГЛИН

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте)

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Зубехин Алексей Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бурлаков Герман Сергеевич; кандидат технических наук, доцент Талпа Борис Васильевич

Ведущее предприятие

ФГУП ОКТБ «Орион»

Защита диссертации состоится 7 декабря 2004 г. на заседании диссертационного совета Д. 212.207.02 Ростовского государственного строительного университета по адресу:344022 г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, ауд. 217 в 10 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан 28 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. техн. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Кирпич - традиционный строительный материал, который производится и применяется не одно тысячелетие, но и сегодня он по-прежнему находит широкое применение для сооружения различных зданий и сооружений. Современный рынок предлагает большое разнообразие цветов и форм керамического кирпича, которые придают зданиям неповторимый облик. Южная часть России насыщена большим количеством легкоплавких глин с высоким содержанием соединений железа, которые с успехом применяются в производстве керамического кирпича, но цветовая гамма их представлена только красно-коричневыми тонами. Разнообразить ассортимент продукции в этом случае возможно лишь за счет разнообразия форм изделий. Поэтому керамический кирпич светлых тонов из красножгущихся глин является наиболее востребованным и актуальным материалом в современном строительстве.

До настоящего времени известные способы получения декоративного кирпича не позволяли производить кирпич светлых тонов из красно-жгущихся глин с относительно большим содержанием соединений железа. В данном случае необходим качественно новый подход к существующим и общепринятым технологиям производства лицевого керамического кирпича, выражающийся в отбеливании черепка и получении на его основе кирпича светлого цвета. При этом технико-эксплуатационные свойства изделий не должны ухудшаться и выходить за пределы требований ГОСТ для лицевого керамического кирпича.

Так как керамический кирпич эксплуатируется на протяжении многих десятилетий, то в течение времени происходит частичное разрушение его лицевой поверхности из-за действия атмосферной среды. Используя глазурованный кирпич в кладке зданий и сооружений можно не только продлить срок их службы, но и придать зданиям неповторимый архитектурный дизайн. Однако до настоящего времени керамический кирпич глазуровали в основном свинецсодержащими глазурями, производство которых является токсичным и неприемлемо в современных условиях. В связи с этим исключительно важно разработать легкоплавкую прозрачную боро-силикатную матричную фритту, не содержащую свинец, для глазурного покрытия для лицевого керамического кирпича из красножгущихся глин как красно-коричневого цвета, так и отбеленного.

В связи с изложенным тема диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа проводилась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих» с учетом современных тенденций развития отрасли.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ; разработка способов производства декоративного лицевого керамического кирпича из легкоплавких глин с высоким содержанием железа и его глазурования синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью в системе КгО-ИО-ВаОз-АЬОз-ЗЮ!,

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние различных материалов, содержащих карбонат кальция, в комплексе с минерализующей добавкой хлоридов или карбонатов щелочных металлов на процесс спекания и отбеливания черепка на основе легкоплавких глин с высоким содержанием соединений железа;

- исследовать механизм отбеливания керамического высокожелезистого черепка и изучить особенности физико-химических процессов, протекающих при обжиге кирпича;

- разработать составы керамических масс, позволяющие получать отбеленный лицевой декоративный керамический кирпич с технико-эксплуатационными свойствами, соответствующими требованиям ГОСТ 7484-78;

- изучить стеклообразование в системе

для синтеза легкоплавкой борсодержащей алюмосиликатной фриттованной глазури для лицевого керамического кирпича;

- разработать технологию производства декоративного лицевого керамического кирпича светлых тонов, а также установить оптимальные технологические параметры его глазурования.

НАУЧНАЯНОВИЗНА РАБОТЫ:

- разработаны научные основы технологии лицевого декоративного керамического кирпича, заключающиеся в отбеливании красножгугце-гося черепка при обжиге с применением СаСОз в составе шихты и добавки минерализатора, а также его глазуровании синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью в системе

- установлено, что интенсификация спекания керамического черепка при комплексном присутствии и добавки минерализатора в виде хлорида или карбоната щелочных металлов обусловлено ускорением как твердофазовых, так и жидкофазовых процессов за счет плавления минерализаторов и образующихся легкоплавких соединений в интервале температур 607-800 °С. Показано, что эффективность спекания и отбеливания черепка при этом наибольшая при вводе хлоридов Ш, №, К, а не их карбонатов, которая снижается в следующей последовательности иС1-<№С1-»КС1 и и2С03— Ыа2СОз—>КгСОз;

- выявлено, что радикальное изменение цвета красножгущегося черепка, т.е. его отбеливание обеспечивается при совместном содержании в керамической массе в виде высококальциевого отхода или мела и минерализатора - хлоридов или карбонатов щелочных металлов и, №, К. Наличие этого комплекса обеспечивает плавление ряда легкоплавких соединений, таких как обусловли-

вающих образование низкотемпературного расплава и увеличение его количества. В образовавшемся микрорасплаве растворяются содержащиеся в составе глины гематит и другие железосодержащие фазы, которые при охлаждении кирпича фиксируются в стеклофазе, что нейтрализует их окрашивающую способность;

- исследовано стеклообразование в системе ЯгО-ШЭ-ВгОз- АЬОз-БЮз, на основе которой и разработана легкоплавкая бессвинцовая глазурь для декорирования лицевого керамического кирпича из красножгущихся легкоплавких глин.

ПРАКТИЧЕСКАЯЗНА ЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

- разработаны составы керамических масс для получения отбеленного лицевого керамического кирпича на основе красножгущихся глин Губского и Каменнобродского месторождений, содержащих до 6% РегОз, с применением в составе шихты добавок: 15...20% СаСОз в виде мела и 0,2...0,7% минерализатора - хлорида или карбоната щелочного металла, на которые подана заявка на изобретение о выдачи патента РФ;

- синтезировано глазурное покрытие на основе стеклофритты, разработанной в системе для керамического кирпича из красножгущихся глин различных месторождений;

- предложены способы получения лицевого декоративного керамического кирпича, для чего разработаны составы керамических масс и легкоплавкой бессвинцовой глазури для получения лицевого кирпича, которые апробированы в опытно-промышленных условиях на ОАО «Губ-ский кирпичный завод», ООО «Новочеркасскстром», НПЦ «Силикат» (акты прилагаются).

- результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в лекциях по специальному курсу, в лабораторном практикуме и дипломном проектировании - выполнено в 2003 - 2004 г. 5 научно-исследовательских работ.

НА ЗАЩИТУВЫНОСЯТСЯ:

- разработанные составы отбеленного лицевого керамического кирпича на основе легкоплавких красножгущихся глин и синтезированной легкоплавкой прозрачной бессвинцовой боросиликатной глазури;

- физико-химические особенности твердофазовых и жидкофазовых процессов спекания керамического кирпича при совместном присутствии СаСОз в виде мела в качестве компонента шихты и добавки минерализатора;

- данные о возможности стеклообразования в системе К20-К0-В2О3- АЬОз-БЮг в зависимости от содержания основных компонентов;

- зависимость технических и эстетико-потребительских свойств отбеленного и глазурованного керамического кирпича от различных технологических факторов;

- результаты опытно-промышленных испытаний по разработанной технологии получения отбеленного лицевого керамического кирпича и его глазурования с помощью синтезированного глазурного покрытия.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВИССЛЕДОВАНИЙОБЕС-ПЕЧЕНА:

- согласованностью полученных результатов с фундаментальными положениями строительного материаловедения, а также соответствием экспериментальных данных и научных выводов общепринятым положениям, опубликованным в авторитетных изданиях;

- использованием современных методов математического планирования эксперимента для моделирования состава стекломатрицы глазурного покрытия;

- использованием в экспериментальных исследованиях современных методов испытаний с применением поверенного оборудования и стандартных методик в сочетании с комплексом физико-химических методов исследований фазового состава и структуры материала;

- поверкой основных экспериментальных исследований независимыми испытаниями, выполненными в ООО «Новочеркасскстром», ОАО «Губский кирпичный завод», НПЦ «Силикат».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании, г. Санкт-Петербург, 2002 г.; Международном студенческом форуме, г. Белгород, БелГТАСМ, 2002 г.; 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2003 г.; Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндуст-рии», г. Белгород, БелГТАСМ, 2003 г.; II Международном форуме «Образование, наука, производство», г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004 г.

ПУБЛИКАЦИИ: по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, а также принята к рассмотрению заявка №2004114927/03(015994) с приоритетом 17.05.2004 г. на патент РФ на изобретение.

ОБЪЕМ РАБОТЫ: работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов. Она изложена на 150 страницах машинописного текста и содержит 24 рисунка, 27 таблиц, список литературы из 154 наименований и приложений на 4 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и ее цели, задачи исследований, изложение научной новизны и практической значимости, достоверности полученных результатов, дана общая характеристика работы.

В первой главе на основе критического анализа литературных источников рассмотрены основные аспекты производства декоративного лицевого керамического кирпича. Анализ опубликованных данных о процессе формирования структуры керамического черепка позволил подтвердить актуальность исследований по теме диссертации и сформулировать рабочую гипотезу, цель работы и задачи исследования.

Рабочая гипотеза: получение отбеленной строительной керамики на основе легкоплавких красножгущихся глин с высокими технико-эксплуатационными свойствами обеспечивается присутствием в керамической массе карбоната кальция и хлорида или карбоната щелочных металлов в качестве минерализатора. Синтез и применение декоративного глазурного покрытия, соответствующего по технологическим свойствам и параметрам кирпичному керамическому черепку, расширяет возможность производства декоративного лицевого кирпича.

Во второй главе дана характеристика использованных материалов, описана методика проведения всей работы и физико-химических исследований и стандартных технологических испытаний. Для исследований использовали легкоплавкие красножгущиеся глины Каменнобродского (Ростовская обл.) и Губского (Краснодарский край) месторождений, песок, СаСОз в виде мела, известняка, высококальциевого отхода (ВКО), хлориды и карбонаты щелочных металлов (Ы, N8, К), в том числе в виде литий-хлорсодержащего отхода (ЛСО). На образцах, обожженных в интервате температур 900...1050°С, были изучены различные послеобжиговые свойства керамического кирпича соответственно ГОСТ 7484-78: огневая усадка, водопоглощение, предел прочности на сжатие, морозостойкость, цвет. Фазовый состав и структуру керамического черепка изучали комплексом физико-химических методов анализа: термографическим, петрографическим, рентгенофазовым и микроскопическим анализами. При исследовании свойств синтезированного глазурного покрытия изучали ТКЛР покрытий и черепка, плавкость, цекоустойчивость в соответствии с известными методиками.

Третья глава посвящена разработке составов керамических масс для получения отбеленного лицевого кирпича на основе глин различных месторождений и природных и техногенных материалов. С этой целью проведены исследования по применению в качестве кальцийсодержащего компонента - высококалышевого отхода, мела и известняка, в качестве минерализатора - хлориды и карбонаты щелочных металлов Ы, N8, К.

Исследования проводили на основе легкоплавких красножгущихся глин: каменнобродской и губской. Для изучения влияния вида СаСО3 и его количества на отбеливание черепка в керамическую массу вводили в присутствии 0,2 % сверх 100 % ЛСО - ВКО, мел и известняк в количестве 10...25 % с шагом 5 %. Обжиг образцов проводили при температуре 1000°С в муфельной печи с выдержкой 1 час. В результате было выявлено, что известняк не способствует отбеливанию черепка, а ВКО и мел влияют примерно одинаково. Поэтому в дальнейших исследованиях приемлемым вариантом является масса с содержанием мела 15-20 % (табл. 1).

Таблица 1

Свойства керамических образцов на основе красножгущихся глин с различным содержанием СаСО3 и добавкой минерализатора_

№ варианта Содержание компонента, % по массе* Физико-механические свойства керамических образцов

глина песок ВКО мед известняк огневая усадка, % водо-поглощ ение, % прочность на сжатие, МПа цвет черепка

Каменнобродская глина

1 100 - - - - 2Д 16,0 26,7 красно-коричневый

Зм 90 - 10 - - 1,5 18,0 25,5 серо-розовый

4М 85 - 15 - - 1,4 18,6 22,7 бежево-белый

5„ 80 20 — 1,1 19,5 21,8 белый с желт, оттенком

7„ 90 - - 10 - 1,8 17,3 25,0 5елый с желт, оттенком

8« 85 - - 15 - и 18,8 24,2 эелый с желт, оттенком

9„ 80 - - 20 - 1,2 19,9 20,0 5елый с желт, оттенком

11« 90 - - - 10 1,5 18,0 24,6 розово-коричн.

12« 85 - - - 15 1,3 19,2 22,3 розово-коричневый

13„ 80 - - - 20 1,0 20,1 20,4 серо-розовый

Губская глина

2 60 40 - - - 1,7 12,9 37,5 оранжевый

15и 60 30 10 - - 1,5 13,7 32,8 серо-розовый

16м 60 25 15 - - 1,3 14,3 29,5 Зелый с желт, оттенком

17» 60 20 20 - - 1Д 17,5 26,0 эелый с желт, оттенком

19« 60 30 - 10 - 1,4 15,0 30,7 серо-розовый

20« 60 25 - 15 - 1,0 17,2 29,8 светло-желтый

21„ 60 20 - 20 - 0,9 18,0 25,0 Зелый с желт, оттенком

23« 60 30 - - 10 1,0 14,6 32.2 оранжевый

24« 60 25 - - 15 0,9 16,7 30,1 серо-розовый

25« 60 20 - - 20 0,7 18,5 24,3 серо-розовый

*1,2 - без добавки минерализатора, остальные варианты содержат 0,2 % LiCl.

Для выявления возможности отбеливания наряду с 1ЛС1 было исследовано влияние таких легкоплавких соединений как >1аС1, КС1, УгСОз, КагСО.), К2СО3. Для этого были приготовлены составы керамических масс, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Составы керамических масс

№ варианта* Содержание материала, маос.% Содержание минерализатора, сверх 100%

глина | песок | мел 1ЛС1 I N301 | КС1 | 1л2С03 | Ыа2С03 | К2С03

Каменнобродская глина

1 100 - - - - -

8, 85 15 0,2 - - -

82 85 15 0,3 - - -

83 85 15 0,5 - - -

84 85 15 0,3 - -

8, 85 15 0,5 - -

8« 85 15 0,7 - -

8, 85 15 0,3 -

8« 85 15 - 0,5 -

8, 85 15 - 0,7 -

8м 85 15 - 0,7 -

8ч 85 .15 1,0 -

812 85 15 - 1,5 -

8,я 85 15 -- 0,7

814 85 15 - - 1,0

8„ 85 15 - - 1,5

816 85 15 - - - 0,7

8,7 85 15 - - - 1,0

818 85 15 - - 1,5

Губская глина

2 60 40 - - - - - -

20, 60 25 15 0,15 - - -

20, 60 25 15 0,3 - - -

203 60 25 15 0,5 - - -

204 60 25 15 - 0,3 - - -

205 60 25 15 - 0,5 - - -

20« 60 25 15 - 0,7 - - -

207 60 25 15 - 0,3 - •

208 60 25 15 - 0,5 ■ -

20, 60 25 15 - 0,7 - -

2010 60 25 15 - 0,7 -

20,, 60 25 15 - 1,0 -

20,з 60 25 15 - 1,5 -

20,3 60 25 15 - 0,7

20,4 60 25 15 - 1,0

20,, 60 25 15 - 1,5

20,6 60 25 15 - - 0,7

20п 60 25 15 - - 1,0

20,8 60 25 15 - - 1,5

*№ варианта обозначает № массы (табл. 1) с индексом варианта с различными

минерализаторами.

Все выбранные минерализаторы способствуют интенсивному отбеливанию керамического черепка при наличии в массе СаСОз. Причем в зависимости от содержания соединений железа в глине оптимальное количество минерализатора изменяется. С увеличением количества оксида железа в глине количество минерализатора, которое обеспечивает равномерное отбеливание черепка, увеличивается. Так, для каменнобродской глины, в которой Ре20з составляет 5,1 %, отбеливание достигается при следующем содержании минерализаторов, % по массе сверх 100 %: 1лС1 0,2; ЫаС1 и КС10,3; 1л2С03 0,7 ; Ма2С03 и К2С031,0.

Для губской глины, в которой содержание Fe2O3 составляет 5,9 %, оптимальное количество всех минерализаторов повышается. Количество ПС1 остается 0,2 %, а №С1 и КС1 увеличивается до 0,7 %, 1л2С03 1,0 ; ЫагСОэ и К2С03 1,5. При таком оптимальном количестве минерализатора достигается равномерный белый с желтым оттенком или светло-бежевый цвет черепка во всем объеме изделия.

Зависимость изменения водопоглощения и предела прочности на сжатие от вида и количества минерализатора представлена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость свойств керамических образцов от вида и количества минерализатора: а - водопоглощения, б- предела прочности на сжатие

Анализ рис. 1 показывает, что с увеличением количества любого минерализатора водопоглощение образцов с СаСОз снижается. При этом КаС1, КС1, N32003, К2С03 оказывают аналогичное влияние на водопоглощение черепка, то есть с увеличением количества добавки минерализатора спекаемость керамической массы увеличивается и водопоглощение уменьшается до 18... 16% у каменнобродской глины и 14... 13 % у губской. С увеличением количества минерализатора прочность образцов также увеличивается. При этом черепок из губской глины имеет прочность больше, чем из каменнобродской. По сравнению с эталонными массами вариантов 1 и 2 (табл.1) прочность образцов несколько снижается, однако она остается в пределах ГОСТ 7484-78 и марка кирпича остается такая же.

Так как в производственных условиях обжига керамического кирпича температура в печи может изменяться от 900 до 1050°С, то для выяв-

ления влияния температуры обжига на цвет черепка были проведены исследования керамических масс оптимальных составов. Для этого образцы обжигали при температурах 900, 950,1000 и 1050°С. Результаты определения послеобжиговых свойств приведены в табл. 3.

Таблица 3

Послеобжиговые свойства керамических образцов при разных __температурах обжига__

№ варианта Температура обжига, °С Огневая усадка, % Водопо- глощение, % Предел прочности на сжатие, МПа Цвет черепка

1 2 3 4 5 6

Каменнобродская глина

1 1000 2,1 16,0 26,7 красно-коричневый

81 900 0,5 23,0 20,2 светло-желтый

950 1,4 20,2 22,6 белый с желтым оттенком

1000 1,7 18,8 24,2 белый с желтым оттенком

1050 3,5 13,4 24,0 белый с желтым оттенком

84 900 0,4 20,1 23,6 светло-желтый

950 0,9 18,6 24,2 светло-желтый

1000 1,1 17,8 25,0 белый с желтым оттенком

1050 1,4 15,9 25,0 белый с желтым оттенком

87 900 0,4 20,2 23,1 светло-бежевый

950 0,9 19,6 24,8 светло-бежевый

1000 12 18,5 25,2 белый с желтым оттенком

1050 1,4 16,8 25,0 белый с желтым оттенком

810 900 0,7 20,5 21,6 бежевый

950 12 19,3 23,7 светло-бежевый

1000 1,5 18,7 24,8 светло-бежевый

1050 1,8 16,6 24,6 светло-бежевый

8М 900 0,6 19,4 23,2 светло-желтый

950 1,1 18,3 24,8 светло-желтый

1000 1,8 17,1 25,1 светло-бежевый

1050 2,0 15,7 25,0 светло-бежевый

817 900 0,5 18,9 22,8 светло-бежевый

950 12 17,5 23,5 светло-бежевый

1000 1,7 16,6 24,9 белый с желтым оттенком

1050 1,8 15,4 25,1 белый с желтым оттенком

Продолжение табл. 3

1_2_3_4_5_6

Губская глина

2 1000 1,7 12,9 37,5 оранжевый

201 900 0,8 19,4 25,2 белый с желтым оттенком

950 1,0 18,5 27,5 белый с желтым оттенком

1000 1,5 17,2 29,8 белый с желтым оттенком

1050 3,5 14,6 29,6 белый с желтым оттенком

206 900 0,7 15,0 27,1 светло-желтый

950 0,9 14,2 28,9 светло-желтый

1000 1,3 13,8 31,8 белый с желтым оттенком

1050 1,5 12,2 31,5 белый с желтым оттенком

2О9 900 0,8 14,8 28,0 светло-желтый

950 1,1 14,2 30,5 светло-бежевый

1000 1,3 13,9 32,2 белый с желтым оттенком

1050 1,4 12,5 32,0 белый с желтым оттенком

2011 900 1,0 17,3 26,9 светло-бежевый

950 1,4 15,7 28,5 светло-бежевый

1000 1,9 14,1 30,6 белый с желтым оттенком

1050 2,8 12,4 30.5 белый с желтым оттенком

20!5 900 0,7 16,4 29,5 светло-бежевый

950 12 15,6 31,2 светло-бежевый

1000 1,5 14,1 33,7 белый с желтым оттенком

1050 1,7 13,0 33,6 белый с желтым оттенком

2018 900 0,5 16,9 28,6 светло-бежевый

950 0,9 15,2 32,5 светло-бежевый

1000 1,4 13,8 33,9 белый с желтым оттенком

1050 1,6 13,1 33,6 белый с желтым оттенком

Из полученных результатов видно, что уже при 900°С наблюдается равномерное отбеливание керамического черепка до белого с желтоватым оттенком цвета, причем у обеих глин. Образцы, содержащие в качестве минерализатора хлорид лития, вводимый литийсодержащим отходом,

имеют высокие показатели водопоглощения (до 23 %) и огневой усадки (3,5%). При этом при температуре обжига 1050°С происходит искажение граней образца, что подтверждает интенсивное влияние плавкости LiCl на деформацию черепка.

Прочность образцов не столь значительно изменяется от вида минерализатора, а с повышением температуры обжига она растет. Следовательно, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что наилучшие показатели лицевого керамического кирпича как по цвету, так и по физико-механическим свойствам будут у образцов, обожженных при температуре обжига 1000 °С, содержащих в составе шихты 15 % СаСОз в виде мела и один из минерализаторов, % по массе сверх 100%:

1лС1 - 0,2; ЫаС1 - 0,5; КС1 - 0,5; 1л2С03 - 0,7; На2С03 - 1,0; К2С03 - 1,0 для каменнобродской глины и 1ЛС1 - 0,2; №С1 - 0,7; КС1 - 0,7; 1л2С0з -1,0; N3^03 -1,5; К2СОэ - 1,5 - для губской.

Чтобы оценить энергетическую возможность и направление протекания реакций, их предпочтительности и устойчивости образующихся соединений нами был проведен термодинамический анализ, который позволил установить возможность образования ряда кристаллических бесцветных тугоплавких фаз, в частности анортита, муллита, образующих кристаллический каркас, повышающих прочность черепка и в некоторой степени и его отбеливание. Методами ДТА, РФА и петрографического анализа установлена сущность механизма ускорения твердофазовых процессов спекания и радикального изменения цвета черепка от красно-коричневого до белого с желтоватым оттенком, обусловленного наличием повышенного количества микрорасплава при пониженных температурах 607-800 °С, за счет плавления минерализатора и легкоплавких соединений и эвтектик, образовавшихся при взаимодействии метакаолинита, с мине-

рализатором.

Расплав выполняет двоякую функцию: интенсифицирует процесс декарбонизации СаСОз и спекание черепка, а также обеспечивает растворение гематита а- РегОз и других железосодержащих фаз. При охлаждении кирпича из расплава высокой вязкости не кристаллизуются железосодержащие соединения, и ионы железа фиксируются в стеклофазе, в структурной сетке стекла, замещая А13+: [АЮ4]5"*-+[Ре04]5\Это обеспечивает резкое снижение поглощения света и нейтрализацию окраски черепка, то есть его отбеливание.

Методом термографических исследований установлено, что в процессе обжига черепка происходит дегидратация каолинита при температуре около 550° С, в связи с присутствием карбоната кальция и минерализатора - образование микрорасплава при 700-750° С (зависит от вида добавки минерализатора), декарбонизация карбоната кальция - 800° С, образование анортита около 830° С, а при температурах выше 950° С - кристаллизация муллита. Эти кристаллические фазы бесцветны, способствуют формированию прочного керамического черепка белого с желтоватым оттенком цвета (рис.2).

Для подтверждения проведенных исследований и идентификации фаз, образовавшихся в процессе обжига отбеленного керамического кирпича, использовался рентгенофазовый и петрографический анализы, которыми было подтверждено присутствие гематита в кирпиче красно-коричневого цвета и его отсутствие в отбеленном. При этом присутствует также новая кристаллическая фаза - фассаит. Химическая формула данного кристаллического соединения (СаК^о,42рео,31А1о,28)2^0,4бА1о,54)20б- Данная кристаллическая фаза содержит в своей структуре Ре3+ в катионной подрешетке, замещая Са2+ по системе ЗСа2+ *->2¥е3\ что обусловливает ее желтоватую окраску.

В четвертой главе изложены результаты исследований бессвинцовой легкоплавкой стеклофритты для глазурного покрытия для лицевого керамического кирпича как красно-коричневого цвета, так и отбеленного. Для этого была исследована способность к стеклообразованию фритт в системе ^О — ЛО - В2О3 - А120з - 8Ю2, ТКЛР и химическая стойкость. На основании этих исследований было выявлено, что для получения легкоплавкой прозрачной глазури для лицевого керамического кирпича составы стекол находятся в пределах, % по массе: Я20 - 5...10, ЯО — 8...15, В2О3 — 15...20, АЬОз — 5...7, БЮг — 55...65. Методом математического планирования установлен оптимальный состав стекломатрицы (фритты) для глазурного покрытия, состав которого, % по массе: - 16,25, А120з- 6,50, вЮг-61,15 (состав №1)

Для изучения особенностей структуры глазури проводились электронно-микроскопические и петрографические исследования, благодаря чему было установлено следующее. Согласно петрографическим исследо-

ваниям синтезируемое глазурное покрытие при конечной температуре обжига представляет собой агрегат, состоящий из стекла и небольших газовых включений (рис. За). Такая однородная и упорядоченная структура глазури является следствием того, что во время процесса фриттования практически завершились все процессы силикато- и стеклообразования, т.е. прошли твердофазовые и жидкофазовые реакции взаимодействия компонентов шихты глазури.

Промежуточный слой образуется как за счет механического проникновения глазури в черепок, так и в результате их химического взаимодействия и влияет на механическую прочность, термическую стойкость, атмосферостойкость и предопределяет внешний вид глазурованного изделия.

Изучение взаимодействия синтезированного глазурного покрытия с кирпичным черепком с помощью электронно-микроскопического анализа позволит определить его характер (рис. 3б).

а б

Рис. 3. Микроструктура: а - синтезированной глазури при температуре обжига 920...950° С (х 110); б - глазурованного кирпича на границе глазурь-черепок (х 1100)

Глазурь обладает высокой реакционной способностью, так как интенсивно взаимодействует с керамическим черепком с образованием хорошо развитого промежуточного слоя, рельеф которого характеризуется большой неровностью. Максимальная толщина промежуточного слоя, судя по полосе черной окраски, достигает 40 мкм (рис. 4.4). Структура промежуточного слоя в основном представлена стеклофазой и небольшим количеством кристаллической фазы размером 1-2 мкм и менее.

Для изучения процесса взаимодействия глазурного покрытия с черепком были проведены электронномикроскопические исследования самого покрытия и промежуточного слоя. Было выявлено, что глазурь обладает высокой реакционной способностью, так как интенсивно взаимодействует с керамическим черепком с образованием хорошо развитого промежуточного слоя, рельеф которого характеризуется большой развитостью. Максимальная толщина промежуточного слоя, судя по полосе черной окраски, достигает 40 мкм.

После обжига глазурного покрытия оптимального состава на лицевой поверхности кирпича была обнаружена сеть мелких трещин. Для избежания такого вида дефекта поверхности в практике глазурования керамических изделий применяют метод корректировки ТКЛР покрытия добавками на помол тонкомолотого кварцевого песка, ТКЛР которого составляет 5* 10"7 "С1. В дальнейших исследованиях для корректировки ТКЛР глазури было решено вводить кварцевый песок на помол в количестве 10,15,20 %, измельченный до остатка на сите № 006,2...2,5%.

| 230

5 150

50

Рис. 4. ТКЛР кирпича (1), глазури состава №1(2) и с добавками песка, % по массе: 3 - 10,4 - 15,5 - 20

Как видно из рис. 3', наиболее близкая к кирпичу по величине ТКЛР глазурь содержит 15 % кварцевого песка, водимого на помол, что обеспечивает получение качественного бездефектного покрытия. Также были исследованы плавкостные характеристики глазури без и с добавками песка.

Были проведены исследования изменения ТКЛР отбеленного кирпича, в результате которых было выявлено, что он увеличивается по сравнению с красно-коричневым черепком, что и обеспечивает получение глазурного покрытия на основе фритты синтезированного состава с 10 % добавки песка на помол при приготовлении шликера.

В пятой главе описаны результаты исследований основных технико-эксплуатационных свойств отбеленного лицевого керамического кирпича на основе масс различных составов, а также глазурованного кирпича как отбеленного, так и красно-коричневого.

Разработанная технология отбеленного лицевого керамического кирпича на основе железосодержащих глин и комплекса СаСО} + минерализатор прошла опытную апробацию в производственных условиях ООО «Новочеркасскстром» и ОАО «Губский кирпичный завод». Также проводились опытно-промышленные испытания по получению глазурованного керамического кирпича на основе разработанного состава фритты на НПЦ «Силикат».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

\. Разработаны научные основы технологии лицевого декоративного керамического кирпича, заключающиеся в отбеливании красножгу-щегося черепка при обжиге с применением СаСОз в составе шихты и добавки минерализатора, а также его глазурования синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью.

2. Установлено отбеливающее и минерализующее влияние карбоната кальция в качестве компонента массы до 15...20 % и добавки минерализатора в количестве 0,2... 1,5 % сверх 100 % массы при обжиге лицевого керамического кирпича на основе легкоплавких красножгущихся глин.

3. Выявлено, что ускорение спекания керамического черепка при комплексном присутствии и минерализатора в виде хлорида или карбоната щелочных металлов интенсифицируются как твердофазовые, так и жидкофазовые процессы за счет плавления минерализаторов образующихся легкоплавких соединений в интервале температур 607-800°С.

4. Выявлено, что радикальное изменение цвета красножгущегося черепка, т.е. его отбеливание обеспечивается при совместном содержании в керамической массе в виде высококальциевого отхода или мела и минерализатора - хлоридов или карбонатов щелочных металлов Li, К. Показано, что эффективность отбеливания черепка и его спекание при совместном содержании и минерализатора наибольшая при вводе хлоридов 1л, К, а не их карбонатов, которая снижается в следующей последовательности увеличением количества оксида железа в составе глины необходимое для отбеливания количество минерализатора возрастает.

5. Термодинамическими расчетами доказана возможность формирования на стадии так называемых твердофазовых процессов ряда кристаллических бесцветных тугоплавких фаз как анортит, муллит, фассаит, обусловливающих прочность лицевого кирпича в присутствии микрорасплава. Наличие минерализатора обеспечивает также в присутствии СаСОз образование ряда легкоплавких соединений, таких как

обусловливающих наряду с низкотемпературным эвтектическим расплавом, увеличение его количества. Это подтверждается комплексом физико-химических методов исследования, в частности, термографическим, ренгенографическим и петрографическим анализами. В образовавшемся микрорасплаве растворяются содержащиеся в составе глины гематит и другие железосодержащие фазы. При охлаждении

кирпича из-за высокой вязкости его расплава ионы железа фиксируются в стеклофазе, что нейтрализует их окрашивающую способность.

6. Разработана легкоплавкая бессвинцовая фриттованная глазурь при использовании традиционных сырьевых материалов на основе результатов исследований стеклообразования в системе Я20 - 110 - В203 - А12Оз -ЗЮ2. Состав фритты, обеспечивающей получение высококачественных глазурных покрытий находится в пределах, % по массе: Я20 - 5...10,110 —

12...15,В203-15...20, А12Оз-5...7,8Ю2-55...65.

7. Для получения бездефектного глазурного покрытия на лицевой поверхности керамического кирпича выявлена оптимальная добавка кварцевого песка на помол глазури в количестве 15 %, обеспечивающая возможность согласования ТКЛР керамического черепка и глазури, увеличение температурного интервала формирования покрытия при температуре обжига кирпича 950... 1000°С.

8. Определены основные технико-эксплуатационные свойства отбеленного и глазурованного кирпича: предел прочности на сжатие, морозостойкость, водопоглощение. Установлено, что по свойствам и технологическим параметрам полученный по рекомендованной технологии отбеленный керамический кирпич удовлетворяет требованиям ГОСТ 7484-78 и соответствует марке 200, а глазурованный - марке 300.

9. Разработанные составы отбеленного и глазурованного лицевого керамического кирпича и технология его получения рекомендованы для производства в заводских условиях на ООО «Новочеркасскстром» и ОАО «Губский кирпичный завод». Ожидаемый годовой экономический эффект составит 3,6 млн. руб. при выпуске 10 млн. шт. кирпича.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Глазурное покрытие для строительной керамики. Температуроустойчи-вые функциональные покрытия/ Зубехин А.П., Филатова Е.В., Гу-зий В.А., и др.// Температуроустойчивые функциональные покрытия: Тр. XIX Всерос. совещ. по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт - Петербург, 15-17 апр. 2003 г. - СПб: Янус, 2003 .Т. 2.-С. 132-133

2. Зубехин А.П., Бельмаз И.С., Филатова Е.В. Фазовый состав керамического кирпича из глин различного состава. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. - 2003. - №2. - С. 90-92

3. Разработка глазурного покрытия для строительной керамики. Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее/ Зубехин А.П., Гузий ВА., Филатова Е.В. и др.// Тр. междунар. науч.-практ. конф., Москва, 14-17 окт. 2003 г. / Рос. хим.-технолог. ун-т им. Д. И. Менделеева.- М., 2003 .- Т. II: Секц. керамики и огнеупоров. - С. 177-180

4. Влияние фазового состава и структуры черепка на отбеливание керамики из красножгущихся глин/ А.П. Зубехин, СП. Голованова, Филатова Е.В. и др.// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. - 2004. - №2, с. 54-56

5. Разработка стеклокристаллического покрытия для строительной керамики/ Зубехин А.П., Гузий В.А., Филатова Е.В. и др.// Вестник Белгор. го-суд, технол. ун-т. - Белгород, 2003. - №5: Материалы Междунар. конгресса «Современные технологии в пром. строит, материалов и строй-индустрии», посвящ. 150-летию В.Г. Шухова. 4.2,2003. - с. 115-117

6. Филатова ЕВ., Гузий В.А., Рябова А.В.Разработка состава глазури для лицевого кирпича,. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VIII Всерос.

совещания., г. Санкт-Петербург, 19-21 нояб. 2002 г./Ин-т химии силикатов. - СПб., 2002.-С 63

7. Филатова Е.В., Зубехин А.П., Пастернак Е.Н. Улучшение физико-механических свойств облицовочного керамического кирпича. Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума, г. Белгород, 22-24 мая 2002 г./Белгор. инж.-экон. ин-т. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - 4.2. - С. 103

8. Филатова Е.В., Зверева Н.П. Разработка декоративной глазури для керамического облицовочного кирпича. Материалы 52-й науч.-техн. конф. студ. и асп. ЮРГТУ (НПИ)/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла»ЮРГТУ (НПИ), 2003. - С. 143-145

9. Филатова Е.В., Антонцева И.Б. Особенности производства отбеленного лицевого керамического кирпича. Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. II Междунар. студ. форума. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2004.-Ч. 3.-С.130

10. Филатова Е.В. Механизм отбеливания керамического кирпича и железосодержащих глин. Студенческая научная весна - 2004: Материалы 53-й науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ООО НПО "ТЕМП", 2004. - С. 183184

»2 11*5 9

Филатова Екатерина Владимировна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИЦЕВОГО ДЕКОРАТИВНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА

Автореферат

Подписано в печать 26.10.2004 Формат 60х841/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1. Уч.-изд. л.1,04. Тираж 100 экз. Заказ 1273.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: typography@novoch.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Особенности технологии производства и применения в строительстве лицевого декоративного керамического кирпича.

1.2. Объемное окрашивание лицевого керамического кирпича.

1.3. Способы поверхностного декорирования лицевого керамического кирпича.

1.4. Глазури для лицевого керамического кирпича.

1.5. Выводы.

1.6. Цель и задачи исследований.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОТБЕЛЕННОГО ЛИЦЕВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА.

3.1. Исследование зависимости цвета черепка от состава керамических масс на основе легкоплавких глин с высоким содержанием соединений железа. j4) 3.2. Особенности твердофазовых и жидкофазовых физико-химических процессов, протекающих при обжиге керамического кирпича с вводом карбонатного компонента и минерализатора.

3.3. Зависимость физико-механических свойств лицевого кирпича и его отбеливания от фазового состава и структуры черепка.

4. ДЕКОРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КЕРАМИЧЕСКОГО ЛИЦЕВОГО КИРПИЧА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЛАЗУРНОГО ПОКРЫТИЯ.

Iй 4.1. Синтез стекломатриц для легкоплавких глазурных покрытий в системе R20 - RO - В203 - А1203 - Si02 для лицевого керамического кирпича.

4.2. Оптимизация состава легкоплавкого глазурного фриттованного покрытия для лицевого керамического кирпича.

4.3. Фазовый состав, структура и свойства керамического лицевого кирпича с использованием глазури.

4.4. Строительно-технические и эстетико-потребительские свойства декоративного лицевого керамического кирпича.

4.5. Выводы. 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ОТБЕЛЕННОГО И ГЛАЗУРОВАННОГО ЛИЦЕВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА.

5.1. Разработка технологических параметров производства декоративного лицевого керамического кирпича.

5.2. Эстетико-потребительские свойства лицевого керамического кирпича.

5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний декоративного лицевого керамического кирпича на различных предприятиях.

5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний декоративного лицевого керамического кирпича на различных предприятиях.

5.4. Расчет ожидаемого экономического эффекта.

Актуальность темы. Кирпич - традиционный строительный материал, который производится и применяется не одно тысячелетие, но и сегодня он по-прежнему находит широкое применение для сооружения различных зданий и сооружений. Современный рынок предлагает большое разнообразие цветов и форм керамического кирпича, которые придают зданиям неповторимый облик. Южная часть России насыщена большим количеством легкоплавких железосодержащих глин, которые с успехом применяются в производстве керамического кирпича, но цветовая гамма их представлена только красно-коричневыми тонами. Разнообразить ассортимент продукции в этом случае возможно лишь за счет разнообразия форм изделий. Поэтому керамический кирпич светлых тонов из красно-жгущихся глин является наиболее востребованным и актуальным материалом в современном строительстве. Повышение эффективности производства с учетом новейших научных исследований, увеличение ассортимента выпуска продукции, основанной на базе разработок эффективных технологических решений, с целью создания конкурентоспособной продукции является весьма важной проблемой современного производства строительных материалов.

До настоящего времени известные способы получения декоративного кирпича не позволяли производить кирпич светлых тонов из красно-жгущихся глин с относительно большим содержанием соединений железа. В данном случае необходим качественно новый подход к существующим и общепринятым технологиям производства лицевого керамического кирпича, выражающийся в отбеливании черепка и получении на его основе кирпича светлого цвета. При этом технико-эксплуатационные свойства изделий не должны ухудшаться и выходить за пределы требований ГОСТ для лицевого керамического кирпича.

В связи с этим большой научный и практический интерес представляет изучение влияния карбонатсодержащих материалов различного природного происхождения, которые, как известно, в сочетании с красно-жгущимися глинами дают более светлый черепок изделия после обжига, но при этом применение их ограничивается из-за ухудшения механической прочности и водопоглощения. Необходимо улучшение технико-эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств за счет отбеливания черепка. Весьма важным в этом направлении является изучения влияния на эти свойства ряда минерализаторов, широко распространенных в природе - хлоридов и карбонатов щелочных металлов, которые интенсифицируют процесс спекания и обеспечивают практически полное отбеливание керамического черепка с улучшением технологических показателей. В результате возможно получение керамического лицевого кирпича белого с желтоватым оттенком или бежевого цветов.

В условиях современной рыночной экономики для получения конкурентоспособной продукции необходимо производство таких материалов, которые характеризуются различным функциональным назначением. Так, применение в строительстве глазурованного кирпича, позволит придать фасадам зданий неповторимую индивидуальность, а также предохранить строительные конструкции от влияния атмосферных осадков, загрязнений, улучшая вместе с тем водонепроницаемость и декоративные качества. Глазурованный кирпич можно использовать как для внешней облицовки зданий, так и для внутренней дизайнерской отделки холлов и других помещений. Это позволяет сочетать кладку и декорирование стен одновременно. Использование глазурованного кирпича делает возможным получение помещений, отвечающих высоким санитарно-гигиеническим требованиям.

В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет разработка глазурей и технологии глазурования лицевого керамического кирпича из красножгущихся глин. Несмотря на перспективность и явные преимущества использования глазурованного кирпича в производстве, он пока не нашел широкого применения вследствие того, что, как правило, на практике не удается воспроизвести качественное глазурное покрытие на керамическом кирпиче по разработанным ранее составам. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной и соответствует современным технико-экономическим требованиям. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальной НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих».

Рабочая гипотеза: получение лицевого декоративного керамического кирпича на основе легкоплавких красножгущихся глин обеспечивается за счет отбеливания керамического черепка при наличии в керамической массе комплекса карбоната кальция и хлорида или карбоната щелочных металлов (Li, Na, К) в качестве минерализатора, а также применением разработанного легкоплавкого бессвинцового бороалюмосиликатного глазурного покрытия.

Целью данной работы является разработка способов производства декоративного лицевого керамического кирпича на основе отбеленного черепка из легкоплавких глин с высоким содержанием соединений железа и его глазурования синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью в системе R20-R0-B203-Al203-Si02.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние различных материалов, содержащих карбонат кальция, в комплексе с минерализующей добавкой хлоридов или карбонатов щелочных металлов на процесс спекания и отбеливания черепка на основе легкоплавких глин с высоким содержанием соединений железа;

- исследовать механизм отбеливания керамического высокожелезистого черепка и изучить особенности физико-химических процессов, протекающих при обжиге кирпича;

- разработать составы керамических масс, позволяющие получать отбеленный лицевой декоративный керамический кирпич с технико-эксплуатационными свойствами, соответствующим требованиям ГОСТ 7484-78;

- изучить стеклообразование в системе R20-R0-B203-Al203-Si02 для синтеза легкоплавкой борсодержащей алюмосиликатной фриттованной глазури для лицевого керамического кирпича;

- разработать технологию производства декоративного лицевого керамического кирпича светлых тонов, а также установить оптимальные технологические параметры его глазурования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны научные основы технологии лицевого декоративного керамического кирпича, заключающиеся в отбеливании красножгущегося черепка при обжиге с применением СаСОз в составе шихты и добавки минерализатора, а также его глазуровании синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью в системе R2O-RO-B2O3- Al203-Si02;

- установлено, что интенсификация спекания керамического черепка при комплексном присутствии СаСОз и добавки минерализатора в виде хлорида или карбоната щелочных металлов обусловлено ускорением как твер-дофазовых, так и жидкофазовых процессов за счет плавления минерализаторов образующихся легкоплавких соединений в интервале температур 607-800 °С. Показано, что эффективность спекания и отбеливания черепка при этом наибольшая при вводе хлоридов Li, Na, К, а не их карбонатов, которая снижается в следующей последовательности LiCl—^NaCWKCl и 1л2С03-* Na2C03—>К2С03.

- выявлено, что радикальное изменение цвета красножгущегося черепка, т.е. его отбеливание обеспечивается при совместном содержании в керамической массе СаСОз в виде высококальциевого отхода или мела и минерализатора - хлоридов или карбонатов щелочных металлов Li, Na, К. Наличие этого комплекса обеспечивает плавление ряда легкоплавких соединений, таких как СаС12 и Я2СО3, R Fe02 ( R - Li, Na, К), обусловливающих наряду с низкотемпературным эвтектическим расплавом, увеличение его количества. В образовавшемся микрорасплаве растворяются содержащиеся в составе глины гематит и другие железосодержащие фазы, которые при охлаждении кердм^фиксируются в стеклофазе, что нейтрализует их окрашивающую способность.

- исследовано стеклообразование в системе R2O-RO-B2O3- Al203-Si02 и разработана легкоплавкая бессвинцовая глазурь для декорирования лицевого керамического кирпича на основе красножгущихся легкоплавких глин.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- разработаны составы керамических масс для получения отбеленного лицевого керамического кирпича на основе красножгущихся глин Губско-го и Каменнобродского месторождений, содержащих до 6% Fe203, с применением в составе шихты добавок: 15.20% СаС03 в виде мела и 0,2.0,7% минерализатора - хлорида или карбоната щелочного металла, на которые подана заявка на изобретение о выдачи патента РФ;

- синтезировано глазурное покрытие на основе стеклофритты, разработанной в системе R20-R0-B203- Al203-Si02, для керамического кирпича из глин различных месторождений;

- разработанные составы керамических масс и легкоплавкой бессвинцовой глазури для получения лицевого кирпича апробированы в опытно-промышленных условиях на ОАО «Губский кирпичный завод», ООО «Но-вочеркасскстром», НПЦ «Силикат» (акты прилагаются).

- результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в лекциях по специальному курсу, в лабораторном практикуме и дипломном проектировании - выполнено в 2003 - 2004 г. 5 научно-исследовательских работ.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании, г. Санкт-Петербург, 2002 г., Международном студенческом форуме, г. Белгород, БелГТАМ, 2002 г., 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2003 г., Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, БелГТАСМ, 2003 г., II Международном форуме «Образование, наука, производство», г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004 г.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, а также принята к рассмотрению заявка №2004114927/03(015994) с приоритетом 17.05.2004 г. на патент РФ на изобретение.

Объем работы: работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов. Она изложена на 150 страницах машинописного текста и содержит 24 рисунка, 27 таблиц, список литературы из 154 наименований и приложений на 4 страницах: акты о промышленной апробации отбеленного декоративного кирпича на ЗАО «Губский кирпичный завод» и ООО «Новочер-касскстром», а также глазурованного кирпича на НПЦ «Силикат».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработаны научные основы технологии лицевого декоративного керамического кирпича, заключающиеся в отбеливании красножгущегося черепка при обжиге с применением СаСОз в составе шихты и добавки минерализатора, а также его глазурования синтезированной бессвинцовой легкоплавкой глазурью.

Установлено отбеливающее и минерализующее влияние карбоната кальция в качестве компонента массы до 15.20 % и добавки минерализатора в количестве 0,2. 1,5 % сверх 100 % массы при обжиге лицевого керамического кирпича на основе легкоплавких красножгущихся глин.

Выявлено, что ускорение спекания керамического черепка при комплексном присутствии СаСОЗ и минерализатора в виде хлорида или карбоната щелочных металлов интенсифицируются как твердофазовые, так и жидкофазовые процессы за счет плавления минерализаторов образующихся легкоплавких соединений в интервале температур 607-800°С.

Выявлено, что радикальное изменение цвета красножгущегося черепка, т.е. его отбеливание обеспечивается при совместном содержании в керамической массе СаСОз в виде высококальциевого отхода или мела и минерализатора - хлоридов или карбонатов щелочных металлов Li, Na, К. Показано, что эффективность отбеливания черепка и его спекание при совместном содержании СаСОз и минерализатора наибольшая при вводе хлоридов Li, Na, К, а не их карбонатов, которая снижается в следующей последовательности LiCl—>NaCl—»КС1 и Li2C03-^ Na2C03—>К2СОз.С увеличением количества оксида железа в составе глины необходимое для отбеливания количество минерализатора возрастает.

Термодинамическими расчетами доказана возможность формирования на стадии так называемых твердофазовых процессов ряда кристаллических бесцветных тугоплавких фаз как анортит, муллит, фассаит, обусловливающих прочность лицевого кирпича в присутствии микрорасплава. Наличие минерализатора обеспечивает также в присутствии G\СОз образование ряда легкоплавких соединений, таких как СаС12 и R2CO3, RFe02 (R . - Li, Na, К), обусловливающих наряду с низкотемпературным эвтектическим расплавом, увеличение его количества. Это подтверждается комплексом физико-химических методов исследования, в частности, термографическим, ренгенографическим и петрографическим анализами. В образовавшемся микрорасплаве растворяются содержащиеся в составе глины гематит a-Fe203 и другие железосодержащие фазы. При охлаждении кирпича из-за высокой вязкости его расплава ионы железа фиксируются в стеклофазе, что нейтрализует их окрашивающую способность.

Разработана легкоплавкая бессвинцовая фриттованная глазурь при использовании традиционных сырьевых материалов на основе результатов исследований стеклообразования в системе R20 - RO - В203 - АЬОз - Si02. Состав фритты, обеспечивающей получение высококачественных глазурных покрытий находится в пределах, % по массе: R20 -5.10, RO - 12. 15, В203 - 15.20, Al203-5.7, Si02 - 55.65. Для получения бездефектного глазурного покрытия на лицевой поверхности керамического кирпича выявлена оптимальная добавка кварцевого песка на помол глазури в количестве 15 %, обеспечивающая возможность согласования ТКЛР керамического черепка и глазури, увеличение температурного интервала формирования покрытия при температуре обжига кирпича 950. 1000°С.

Определены основные технико-эксплуатационные свойства отбеленного и глазурованного кирпича: предел прочности на сжатие, морозостойкость, водопоглощение. Установлено, что по свойствам и технологическим параметрам полученный по рекомендованной технологии отбеленный керамический кирпич удовлетворяет требованиям ГОСТ 7484-78 и соответствует марке 200, а глазурованный - марке 300. Разработанные составы отбеленного и глазурованного лицевого керамического кирпича и технология его получения рекомендованы для производства в заводских условиях на ООО «Новочеркасскстром» и ОАО «Губский кирпичный завод». Ожидаемый годовой экономический эффект составит 3,6 млн. руб. при выпуске 10 млн. шт. кирпича.

1. Современные отделочные и облицовочные материалы: Учеб. справ, пособие/ Под ред. А.Н. Юндина Ростов н/Д: Феникс, 2003. - 448 с.

2. Общий курс строительных материалов/ Под ред. И.А. Рыбьева. М.: Высш. шк., 1987.-583 с.

3. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. М.: Строй-издат, 1986.-485 с.

4. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. М.: Высш. шк., 1967. -397 с.

5. Клюковский Г.И. Общая теория строительных материалов. М.: Высш. шк., 1976.-399 с.

6. Болдырев А.С., Добужинский В.И., Рекитар Я.А. Технический прогресс в промышленности строительных материалов. М.: Стройиздат, 1980. -398 с.

7. Рекитар Я.А. Эффективность и перспективы применения прогрессивных материалов в строительстве. М.: Стройиздат, 1978. - 426 с.

8. Экономическая эффективность и рациональные области применения в строительстве новых материалов и конструкций: Сб. науч. тр. / НИИ экономики стр-ва. М., 1976. - 126 с.

9. Болдырев А.С., Добужинский В.И. Эффективным строительным материалам широкое внедрение// Жил. стр-во. 1976. - №8. -С. 15-17.

10. Бурлаков Г.С. Основы технологии керамики и искусственных пористых заполнителей. М.: Высш. шк., 1972. - 423 с.

11. П.Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. -М.: Высш. шк., 1978. 329 с.

12. Нагибин Г.В. Технология строительной керамики. М.: Высш. шк., 1975.-325 с.

13. З.Гинзбург В.П. Керамика в архитектуре. М: Стройиздат, 1983. - 200 с.

14. Кошляк JI.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики. М.: Высш. шк., 1985. - 189 с.

15. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990.-263 с.

16. Августинник А.И. Керамика. М.: Стройиздат, 1975. - 529 с.

17. Балкевич В.А. Техническая керамика. -М.: Стройиздат, 1984. 255 с.

18. ГОСТ 7484-78. Кирпич и камни керамические лицевые. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1978. 10 с.

19. Пенева Н. Фасадные элементы/ Пер. с болг. С.Д. Ланской; Под ред. В.А. Коссаковского-М.: Стройиздат, 1986. 123 с.

20. Хохлова Е.Н. Производство художественной керамики. М.: Лег. индустрия, 1978. - 94 с.

21. Айрапетов Д.П. Новые отделочные материалы и качество строительства. М.: Знание, 1982. - 63 с.

22. Терешков П.И., Кухленко О.В. Интенсификация производства местных строительных материалов. Киев: Будивельник, 1986. - 107 с.

23. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А. Керамические материалы/ Под ред. Г.Н. Масленниковой- М.: Стройиздат, 1991.-313 с.

24. Рохвагер Е.А. Новая технология строительных плиток. М.: Стройиздат, 1972.-132 с.

25. Мойсов Г.Л. О выпуске объемно-окрашенного керамического кирпича на предприятиях Краснодарского края// Монтажные и специальные работы в строительстве. 2001. - №10. - С. 23-27.

26. Госин Н.Я. Производство керамических изделий для облицовки фасадов зданий. М.: Высш. шк., 1973. - 187 с.

27. Яргина З.Н. Эстетика города. М.: Стройиздат, 1991. - 366 с.

28. Отделочные материалы для строительства. Минск: Полымя, 1975. -111с.

29. Балакирев А.А. Основы технологии стеновой керамики из лессового сырья. Алма-Ата: Наука, 1981. - 206 с.

30. Украинские бентониты. Киев: Изд-во АН Укр. ССР, 1968. - 553 с.

31. Бентониты Узбекистана: Сб. статей. Ташкент: Изд-во АН Уз.ССР, 1963.- 195 с.

32. Булавин И.А. Керамика// БСЭ. 3-е изд. - М.: Изд-во "Сов. энциклопедия", 1973. -Т. 12. - С. 51-55.

33. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий. М.: Стройиз-дат, 1984. - 248 с.

34. Альперович И.А., Осипов Г.Т., Свитко B.C. Лицевой кирпич светлых тонов на основе кембирийских глин// Строит, материалы. 1995. -№11.- С.6-8.

35. Завод лицевого кирпича фирмы "Maltby"// Пром-сть строит, материалов. Сер. 4. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: ЭИ/ ВНИИЭСМ. 1970. - Вып.11.

36. Кирпичный завод "Grown Mines"// Пром-сть строит, материалов. Сер. 4. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ./ ВНИИЭСМ. 1977. - Вып.1.

37. Альперович И.А. Керамические стеновые и теплоизоляционные материалы в современном строительстве// Строит, материалы. 1996. -№12, - С, 22-24.

38. Исследование в области глинистого сырья, производства керамических плиток и кислотоупоров: Сб. статей/ Под ред. В.К. Канаева. М.: Стройиздат, 1973. - 67 с.

39. Уорелл У. Глины и керамическое сырье/ Пер. с англ. П.П. Смолина; Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1978. - 237 с.

40. Павлов В.А., Красноусава А.С., Кошляк Л.Л. Использование легкоплавких глин в производстве керамических плиток на поточно- автоматизированных конвейерных линиях. М.: ВНИИЭСМ, 1977. - 41 с.

41. Гоголева Т.В., Коваленко Е.А. Производство лицевой керамики из красножгущихся глин// Образование, наука, производство: Сб. тез.докл. Междунар. студ. форума Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. -Ч. 2. - С. 93.

42. Патент 920521 Германия, МПК С04 В41/00, 33/32. Способ придания формы поверхности керамических изделий. Приоритет 1993.

43. Мойсов Г.Л. Разработка универсальных добавок для объемного окрашивания керамических изделий: Автореф. дис. .канд. техн. наук. -Ставрополь: 1003. - 24 с.

44. Патент 2130443 РФ, МПК 6С04 В41/50, 33/14 Способ окрашивания керамических изделий/ Соболев В.Н. Приоритет 1997.

45. Патент 2149859 РФ, МПК С04 В41/80, 33/00. Способ изготовления керамического изделия/ Лысенко А.А., Тришин В.А. Приоритет 1999.

46. Дорохова А.В. Разработка керамических масс для производства плитки для пола типа "Гранит"// Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. -Ч. 2.-109 с.

47. Использование отходов электронного производства для получения декоративной керамики / Е.М. Дятлова, И.А. Левицкий, В.В. Тижовка, В.Г. Киселева // Стекло и керамика. 1991. - №3. - С. 5-6.

48. Альперович И.А., Вотьева Г.И., Крюков В.К. Освоение производства лицевого кирпича объемного окрашивания// Строит, материалы. -1992. -№3-4.-С. 2-4.

49. Альперович И.А., Варламов В.П. Исследование технологии получения лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы тонкомолотыми карбонатами// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1977. -№37(65).-С. 32-43.

50. Особенности обжига изделий из легкоплавких глин в восстановительных средах/ В.В. Козлов, В.Ф. Павлов, Е.Ш. Шейнман, П.А. Иващен-ко// Сб. тр. ВНИИстрома. 1984. - №53(81). - С. 69-77.

51. Одинцов Р.Н. Влияние температуры обжига и степени измельчения сырья на фазовый состав новообразований в черепке из карбонатсо-держащих глин// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1978.

52. Чебукин А.А. Влияние среды обжига керамики на объемное окрашивание// Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - Ч. 2.

53. Патент 1455128 Франция. Способ производства кирпича и изделий желтого цвета путем добавки к глине белой окиси титана. Приоритет 1966.

54. Гальперина М.К. Перспективы развития сырьевой базы керамической промышленности. -М.: Стройиздат, 1973. 120 с.

55. Прокофьева В.В., Багаутдинов В.В. Низкотемпературная керамика на основе нетрадиционных сырьевых материалов// Проблемы ультрадисперсного состояния: Тез. докл. науч.-практ. конф. СПб., 2000. -С. 105.

56. Кухарцева Е.И. Обоснование области применения хвостов обогащения ГОКа в производстве керамических изделий. М.: НИИстройкерамика 1990.

57. Мухамеджанова М.Т., Иркаходжаева А.П. Керамические массы с отходами цветной металлургии// Стекло и керамика. 1994. - №5-6. -С. 41-43.

58. Альперович И.А., Варламов В.П., Лебедева Е.П. Получение лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы марганцевой рудой//Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1975.-Вып. 33(61). - С. 31-38.

59. Альперович И.А., Токаев В.Е. Производство лицевого глиняного кирпича коричневого цвета// Сб. тр. ВНИИстрома. -М., 1980. №43(71). -С. 54-62.

60. Использование марганцевой руды для изготовления цветного кирпича// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ЦНИИЭстром, 1965. -Вып. 2.

61. Окрашивание кирпича двуокисью марганца. РЖ "Химия". М.: ВИНИТИ, 1965, 19М64.

62. Мойсов Г.Л, Разработка эффективных хромофорных добавок для выпуска цветного керамического кирпича на предприятиях Краснодарского края// Строительные материалы. 2001. - №10. - С. 16-18.

63. Альперович И.А. Получение лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы железной рудой// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1982. - №46(74). - С. 29-35.

64. Образование красной и желтой окраски кирпича. РЖ "Химия". М.: ВИНИТИ, 1963, 13М58.

65. Лундина М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических стеновых материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1974.

66. Альперович И.А., Варламов В.П., Перадзе Н.Г. Получение лицевого керамического кирпича методом объемного окрашивания массы оксидами хрома и железа// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1989. - №66(94). -С. 3-11.

67. Чаплин Р.С., Баранов Е.В. Техногенные отходы как источник расширения сырьевой базы производства керамического кирпича// Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума. -Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. Ч. 2. - 109 с.

68. Эффективные строительные материалы и конструкции/ В.И. Солома-тов, Ю.Б. Потапов, К.Ч. Чацищев, М.Г. Бабаев Ашхабад: Ылым, 1991. - 266 с.

69. Пэттон В. Архитектурное материаловедение. М.: Стройиздат, 1981. -279 с.

70. Ламекина Л.И. Синтез керамических пигментов в системе Ге20з -Сг2Оз// Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - Ч. 2.

71. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. Минск: Высш. шк., 1987.- 131 с.

72. Свергузова Ж.А. Пигменты-наполнители из хвостов обогащения железистых кварцитов (ХОЖК)// Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Междунар. студ. форума. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. -Ч. 2.-С. 30-32.

73. Мудиенко Б.И., Ставищер И.И., Шабанов М.В. Утилизация отходов гальванических производств в керамические пигменты// Строительные материалы и конструкции. 1994. - №1. - С. 30-32.

74. Кудрявцев Б.Б., Манусов Е.Б., Федотов В.В. Управление цветом пигментированных материалов. -М.: Химия, 1987. 160 с.

75. Интенсификация спекания керамических плиток с использованием высококальциевого отхода и литийсодержащего минерализатора/ Н.А. Вильбицкая, С.П. Голованова, А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко // Стекло и керамика. 2002. - №4. - С. 21-23.

76. Вильбицкая Н.А. Ресурсосберегающая технология керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Новочеркасск: 2002. - 18 с.

77. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Лихота О.В. О влиянии соотношения кальций, литийсодержащих техногенных отходов на формирование структуры окрашенной керамики// Вестн. БелГТАСМ: Науч.-теорет. журн. Белгород. - 2003. - Ч. 2, №5. - С. 120-123.

78. Голованова С.П., Зубехин А.П., Лихота О.В. Художественная керамика в дизайне современного интерьера жилья// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2003. - №3. - С. 129-131.

79. Альперович И.А. Производство лицевого кирпича: Обзор. Информ. -М.: ВНИИЭСМ, 1978. 154 с.

80. Лицевой кирпич с шероховатой поверхностью// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром.-сть стеновых керамических материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. М.: ЦНИИЭстром, 1973. - Вып. 7.

81. Горлов Ю.П. Способы предотвращения высолов на керамическом кирпиче// Строит, материалы. 1996. - №11. - С. 29-30.

82. Альперович И.А. Способы предотвращения высолов на керамическом кирпиче: Аналит. обзор. Сер. 4, вып. 1. -М.: ВНИИЭСМ, 1993. 70 с.

83. Руди Д.И. Исследование особенностей производства и эксплуатационных свойств двухслойной стеновой керамики: Автореф. дис. . канд. техн. наук Львов, 1971.

84. Кац М.Э., Красильникова З.С. Совершенствование сушки двухслойного кирпича// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. -М.: ВНИИЭСМ, 1974. Вып. 1.

85. Руди Д.И. Особенности производства двухслойного лицевого кирпича и керамических камней// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. -М.: ВНИИЭСМ, 1977. Вып. 1.

86. Тибекина Л.П. Шликерная подготовка массы лицевого слоя при производстве двухслойного кирпича// Пром-сть строит, материалов.Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1972. - Вып. 4.

87. Иманов Г.М. Производство художественной керамики. М.: Высш. шк., 1985.-223 с.

88. Балдин В.П. Расширение ассортимента и повышение качества керамических лицевых изделий: Конспект лекций. М.: ВИПК, 1987. - 87 с.

89. Строительные материалы: Справочник/ А.С. Болдырев, П.П. Золотов, А.Н. Люсов и др. М.: Стройиздат, 1989. - 567 с.

90. Технология изготовления и обработки художественной керамики. Введение в специальность: Учеб. пособие / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, Н.А. Вильбицкая Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002.-88 с.

91. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: УСЭ, 1977. -Т.1.-840 с.

92. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики. Л.: Стройиздат, 1978. - 199 с.

93. Квятковская К.К., Грум-Грижмайло О.С. Легкоплавкие бороцир-кониевые глазури для керамических облицовочных плиток// Керам.

94. Пром-сть: Обзор, информ. М.: ВНИИЭСМ, 1982,- Сер. 5, вып. 1. -44 с.

95. Куликова Н.В. Легкоплавкие глазури для керамических изделий// Керам. Пром-сть: Обзор, информ. М.: ВНИИЭСМ, 1981. - Сер. 5, вып. 1.-С. 10-12.

96. Глазури, их производство и применение/ Под ред. Ю.Я. Эйдук. -Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1964. 250 с.

97. Кашкаев И.С., Никитин И.А., Володина Н.Н. Производство лицевых керамических изделий. М.: Стройиздат, 1977. - 176 с.

98. Крупа А.А., Городов B.C. Химическая технология керамических материалов: Учеб. пособие. К.: Вищ. Шк., 1990. - 74 с.

99. Глазурованный кирпич/ Жолнеровский Д.А., Шубин М.И., Лип-ницкая Н.И. и. др. // Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. М.: ВНИИЭСМ, 1975. - Вып. 3.

100. Роговой М.И. Совершенствование технологии лицевого кирпича// Строит, материалы. 1977. - №1.

101. Пат. Россия, МКИ С04В41/86. Покрытие для лицевой отделки керамического кирпича/ Лапин О.Ю.

102. Юрчак И.Я., Августинник А.И., Запорожец А.С. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. М.: Легкая индустрия, 1971. - 432 с.

103. ГОСТ 530-95. Кирпич и камни керамические. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 30 с.

104. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учеб. пособие. СПб.: Синтез, 1995. - 190 с.

105. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. Лабораторный практикум по физической химии силикатов: Учеб. пособие. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1987.- 188 с.

106. Визир В.А. Контроль качества керамических строительных материалов. Киев: Буд1вельник, 1966. - 125 с.

107. Уэндленд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. -526 с.

108. Зубехин А.П., Лось М.М., Козярский А .Я. Петрография силикатных материалов: Учеб. пособие. Новочеркасск: НПИ, 1991. - 74 с.

109. Васильев В.К., Нахнасон Н.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986. - 98 с.

110. Миркин М.И. Рентгеноструктурный анализ, получение и измерение рентгенограмм: Справ, руководство. М.: Наука, 1976. - 863 с.

111. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра, 1977.-228 с.

112. Усовершенствованный способ контроля плавкости эмали/ В.Е. Горбатенко, А.С. Кушнарев, А.Г. Ткачев и др.// Пром-сть сантехн. оборудования: Экспресс-информ./ ВНИИЭСМ. 1986. - Сер. 10, вып. 6. -С. 10-11.

113. Павлов В.Ф. Физико-механические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1977. - 240 с.

114. Бобкова Е.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. М.: Знание, 1984. - 288 с.

115. Хенней Н. Химия твердого тела. М., 1972. - 98 с.

116. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплвких соединений. М.: Высш. шк., 1988. -400 с.

117. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

118. Куколев Г.В., Пивень И .Я. Задачник по химии кремния и физической химии силикатов. -М.: высш. шк., 1971. 240 с.

119. Лугинина И.Г. Влияние режима обжига и минерализаторов на декарбонизацию и клинкерообразование: Автореф. дис. .докт. техн. наук. Новочеркасск: 1968. - 31 с.

120. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого портландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соединений: Автореф. дис. .докт. техн. наук. М: 1984. -37с.

121. Влияние фазового состава и структуры черепка на отбеливание керамики из красножгущихся глин/ Зубехин А.П., Голованова С.П., Исаев B.C. и др.// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. -№2.-С. 54-56.

122. Эйтель В. Физическая химия силикатов. Изд-во иностранной литературы, 1962. - 1055 с.

123. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. Диаграммы состоянии силикатных систем. Справ. М.: Л., 1965-1971. - Вып. 1-4.

124. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, 1970.-544 с.

125. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова Е.А. Физическая химия силикатов: Учеб. для студентов вузов. М.: Высш.шк., 1986. -368 с.

126. Кузнецова Т.В., Кудрящов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989.-384 с.

127. Бобкова Н.М., Силич Л.М., Терещенко И.М. Сборник задач по физической химии силикатов и тугоплавких соединений: Учеб. пособие для вузов. -Мн.: Университетское. 1990. - 175 с.

128. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. Лабораторный практикум по физической химии силикатов: Учеб. пособие. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1987.- 188 с.

129. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.-307 с.

130. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Знание, 1969. - 396 с.

131. Лихота О.В. Технология и свойства объемно-окрашенной строительной декоративной керамики на основе железосодержащих глин и техногенных материалов: Автореф. дис. . канд. техн. наук Новочеркасск, 2004. - 19 с.

132. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 2 т. изд. 3-е, испр. и доп. -М.: Химия, 1974.-688 с.

133. Зубехин А.П. Голованова С.П. К теории белизны и цветности цемента// Цемент и его применение. 1999, №1. - С. 23-26.

134. Технология вяжущих веществ// Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. М.: Высш. шк., 1965. - 620 с.

135. Зубехин А.П., бельмаз Н.С., Филатова Е.В. Фазовый состав керамического кирпича из глин различного состава// Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регин. Техн. науки. 2003. - №2. - С. 90-92.

136. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. - 350 с.

137. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

138. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. -К.: Вищашкола, 1977. 173 с.

139. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 163 с.

140. Хине Ч. Основные принципы планирования эксперимента. М.: Мир, 1967.-278 с.

141. Ахназарова С.Н., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 320 с.

142. Мороз И.И. Технология строительной керамики. Изд-во 3-е, перераб. - К.: Вища школа, 1980. - 381 с.

143. Блюмен JI.M. Глазури. М.: Госстройиздат, 1965. - 174 с.

144. Грум-Гржимайло О.С. К проблеме подбора глазури к черепку по ТКЛР// НИИстройкерамики. М., 1984. - Вып. 54. - С. 35-46.Ш