автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Керамический лицевой кирпич на основе высокожелезистых глин редукционного обжига

Веревкин Константин Александрович

КЕРАМИЧЕСКИЙ ЛИЦЕВОЙ КИРПИЧ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫХ ГЛИН РЕДУКЦИОННОГО ОБЖИГА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-3 коя 2011

Ростов-на-Дону -2011

4859079

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент,

Яценко Наталья Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Евтушенко Евгений Иванович;

Ведущая организация - ООО «Научно-исследовательский институт керамики» (Московская область, п. Гжель)

Защита состоится 24 ноября 2011 г. в 10.00 часов в аудитории 232 на заседании диссертационного совета ДМ 212.207.02 при Рострвском государственном строительном университете по адресу: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, т/ф 8(863)263-53-10,227-73-78 E-mail: dis sovet rgsu@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет».

Автореферат разослан 21 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент Котляр Владимир Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент

А.В. Налимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время в связи с большим объемом промышленного и жилищного строительства возрос спрос на цветной керамический кирпич с повышенными физико-техническими и эстетико-потребительскими свойствами. В частности, наблюдается большой интерес к продукции темных тонов до черного цвета, но высокая стоимость этой продукции за счет использования дорогостоящих красителей не позволяет применение и использование ее при массовом строительстве.

При этом в современных условиях рыночной экономики необходима разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих выпуск конкурентоспособного керамического кирпича различных цветов от темно-красного до черного. Одним из перспективных направлений является технология редукционного обжига, позволяющая обеспечить создание сильновосстановительной среды в зоне спекания за счет автоматического и точного регулирования соотношения газ-воздух. Это обеспечивает интенсификацию процессов спекания кирпича и регулирование его цвета в зависимости от содержания оксидов железа от красно-коричневого до черного, а также позволяет снизить себестоимость готовой продукции, т. к. не требует применения дорогостоящих красителей, которые кроме того ухудшают физико-механические свойства керамического кирпича.

В связи с этим исключительно актуальным является разработка технологии производства лицевого керамического кирпича различного цвета от красно-коричневого до черного. Это обусловливает актуальность проведения исследований по разработке технологии получения лицевого керамического кирпича с применением редукционного (восстановительного) обжига.

Настоящая работа проводилась по плану фундаментальных НИР научного направления Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих» с учетом тенденции современного рынка.

Рабочая гипотеза - получение лицевого керамического кирпича от темно-красного до черного цветов с улучшенными эксплуатационными и декоративными свойствами за счет применения технологии редукционного обжига, которая обеспечивает создание сильновосстановительной среды и дает возможность направленно управлять структурой кирпича и формированием железосодержащих фаз на основе глин с повышенным содержанием оксидов железа.

Цель работы - разработка технологии лицевого керамического кирпича темных тонов от темно-красного до черного цветов с повышенными эксплуатационными свойствами на основе высокожелезистого глинистого сырья с использованием редукционного обжига.

Д ля достижения цели поставлены и решены задачи:

• Исследованы химико-минералогический состав и технологические свойства глинистого сырья.

• Разработаны и оптимизированы составовы шихт с учетом дообжиговых и послеобжиговых свойств для получения лицевого керамического кирпича, свойства которого удовлетворяют требованиям ГОСТ 530-2007.

• Изучено влияние редукционного (восстановительного) обжига на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства кирпича.

• Установлены зависимости цвета лицевого кирпича, обожженного в условиях окислительного и восстановительного обжига, от химико-минералогического состава глин, содержания железа и его фазовых превращений в структуре.

• Изучена структура и фазовый состав железистых соединений керамического кирпича, полученного при окислительном и восстановительном обжиге, с помощью физико-химических методов исследования, в том числе избирательного и высокоточного к железу адерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС).

• Разработана технологическая схема производства лицевого кирпича с применением редукционного обжига на основе высокожелезистых глин.

• Проведена опытно-промышленная апробация на заводах по производству лицевого керамического кирпича редукционного обжига на основе высокожелезистых глин.

Научная новизна работы:

• на основе выявленных зависимостей дообжиговых свойств: формовочной влажности, воздушной усадки, коэффициента чувствительности к сушке и предела прочности при изгибе от химико-минералогического состава высокожелезистых глин (Ре2Оз > 5%) разработаны оптимальные составы керамических масс для редукционного обжига лицевого керамического кирпича;

• установлены особенности фазовых превращений при окислительном и восстановительном (редукционном) обжиге и их влияние на структуру и свойства кирпича с применением комплекса физико-химических методов исследований. Показано, что при окислительном обжиге в структуре кирпича присутствуют р- кварц, гематит а- РегОз, полевошпатовые минералы альбит Ка20•А120з'65102 и анортит СаОА12Оз'25Ю2, а в восстановительном кроме гематита, фаялит и магнетит, обеспечивающие высокие показатели свойств кирпича редукционного обжига: водопоглощение 9,1 до 11,8%, предел прочности на сжатие малых образцов 63,2 до 82,3 МПа и морозостойкость от 58 до 100 циклов и более;

• впервые в технологии керамики методом ЯГРС установлены качественное и количественное содержание Ре в виде самостоятельных соединений и в составе стеклофазы и твердых растворов в других фазах, что предопределяет цвет кирпича. Выявлено: при окислительном обжиге в керамическом кирпиче содержится гематит а-РегОз в количестве от 38,65 до 70,98% по массе от общего количества РегОз, остальное количество Ре в виде анионов [Ре3+04]4' и 1Ре3+Об]9" - в составе стеклофазы и метакаолинита А120328Ю2, что и обусловливает красно-коричневый цвет кирпича. При восстановительном (редукционном) обжиге в связи с неполным восстановлением Ре203 до РеО в кирпиче содержатся магнетит Ре2+Ре23+04 (Ре304) и фаялит Ре28Ю4 в количествах соответственно 11,74- 25,99% и 8,62- 52,77%, а также гематит а-Ре203 и анионы

[Ре3*04]4' и [Ре3*06]9" в составе стеклофазы и метакаолшште. Это обусловливает темно-коричневый цвет кирпича до черного.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработаны четыре оптимальных состава керамических масс 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1 на основе глин месторождений: Каркинского, Белкинского, Верх -Тулинского и Обидимского с различным химико-минералогическим составом для получения лицевого керамического кирпича от темно-коричневого до черного цвета, с повышенными физико-механическими свойствами и морозостойкостью.

• Предложен способ редукции газовоздушной смеси для создания сильновосстановительной газовой среды в конце зоны спекания туннельной печи с низким коэффициентом избытка воздуха а> 0,2, обеспечивающий наибольшее восстановление а-Ре20з до РеО с образованием феррошпинели- магнетита РеРе204 (Ре304) черного цвета и других железосодержащих фаз- фаялита, анортита обуславливающих вместе с гематитом а-БегОз темно-коричневый до черного цвет лицевого керамического кирпича.

• Предложена технологическая схема производства лицевого керамического кирпича темно-коричневого до черного цвета на основе высокожелезистых глин при применении редукционного (восстановительного) обжига.

• Разработанная технология редукционного обжига лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин успешно прошла апробацию на заводах ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» (г. Кирово-Чепецк), ООО «Пятый элемент», (г. Калининград), ООО «БРАЕР», (г. Тула). Акты производственной апробации приведены в диссертации.

• Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала в специальный курс для студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, 2007г.), научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы» (г. Пенза, 2011г.); на межрегиональных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна 2007-2009гг.» (г. Новочеркасск, 2007-2009гг.); в материалах 60-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НИИ) (г. Новочеркасск, 2011г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях по списку ВАК РФ, а также получен патент РФ на изобретение № 2413705 с приоритетом от 04.03.2009 г.

Объем работы: Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 127 источников, содержит 19 рисунков и 21 таблиц и три акта о промышленной апробации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, гипотеза и задачи исследований, а также научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе на основе критического анализа литературных источников рассмотрены приоритетные направления развития производства керамических строительных материалов, связанные с возрастающей ролью лицевого керамического кирпича, способы его объемного и поверхностного окрашивания и декорирования. Установлены особенности обжига лицевого кирпича в различных условиях окислительно-восстановительной среды, обеспечивающих расширение ассортимента выпускаемой продукции.

Проведен анализ научных работ, связанных с изучением влияния восстановительного обжига на эстетико-потребительские свойства керамических изделий, позволивший определить направление исследований диссертационной работы по разработке технологии производства лицевого керамического кирпича с повышенными эксплуатационными свойствами на основе высокожелезистых глин способом редукционного обжига.

Установлена возможность управления составом железосодержащих фаз и цветом лицевого керамического кирпича при создании стабильной контролируемой восстановительной газовой среды при редукционном обжиге в туннельной печи, что обусловливает актуальность данных исследований.

Во второй главе для получения лицевого кирпича методом редукционного восстановительного обжига исследованы легкоплавкие красножгущиеся глины с различным химико-минералогическим составом месторождений: Кар-кинское (ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод»), Белкинское (кирпичный завод ООО «Пятый элемент», г. Калининград), Верх - Тулинское (кирпичный завод ООО «Ликолор», г. Новосибирск), Обидимское (кирпичный завод ООО «БРАЕР», г. Тула), химический состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав глинистого сырья_

Наименование месторождения глин Содержание, % по массе

ЭЮг А1203 ТЮ2 Ре203 СаО МвО БО, №20 К20 Р205 П.П.П. I Несв БЮг А120] в прокаленном состоянии

Каркинское 64,91 13,82 0,80 7,45 1,16 1,65 0,01 1,60 1,75 0,12 6,65 99,92 38,0 14,82

Белкинское 51,25 15,50 0,86 7,02 6,32 2,25 0,06 0,94 4,11 0,16 11,50 99,97 12,2 17,52

Верх-Тулинское 62,75 13,20 0,75 6,22 3,98 2,11 0,05 1,52 2,25 0,19 6,90 99,92 36,0 14,19

Обидимское 71,85 12,85 0,67 5,04 0,69 0,91 0,01 0,37 1,86 0,11 5,60 99,96 45,4 13,62

Физико-химические исследования сырья и определения его технологических свойств выполнены по ГОСТ 21216.0-93 - ГОСТ 21216.1-93, ГОСТ 21216.3-93 - ГОСТ 21216.4-93, ГОСТ 21216.6-93 - ГОСТ 21216.11-93 «Сырье

глинистое. Методы анализов», ГОСТ 2642.1.-81 - ГОСТ 2642.8-81, ГОСТ 2642.11-81 «Материалы и изделия огнеупорные. Методы анализов», ГОСТ 26594-85 «Сырье глинистое (горные породы) для производства керамических кирпича и камней. Технические требования. Методы испытаний». Классификация выполнена по ГОСТ 9169-75 «Сырье глинистое для керамической промышленности. Классификация».

Исследования формовочных, сушильных и обжиговых свойств керамических масс и образцов проводили в соответствии с существующими стандартными методиками.

Для разработки шихт, обеспечивающих получение качественного керамического кирпича, были проведены исследования дообжиговых свойств глинистого сырья (химического и минералогического состава, количество водорастворимых солей, структуры, пластичности и д.р.) и масс, что позволило установить возможность их использования для производства лицевого кирпича.

Обжиг образцов производился в газовой лабораторной печи «Keller» (Германия), обеспечивающей проведение его в условиях как окислительного, так и восстановительного обжигов. Температуры режима обжига варьировались от 950 до 1050°С. Фазовые превращения, происходящие в керамических массах при обжиге, изучали с помощью дериватографа Q-1500D («МОМ», Венгрия).

Исследование обжиговых свойств, согласно требованиям ГОСТа 5302007, включало определение водопоглощения, огневой и общей усадок, средней плотности, предела прочности при сжатии и изгибе, морозостойкости. Кроме того, проводили испытание образцов на пропаривание и капиллярный подсос, и оценку внешнего вида.

Эстетико-потребительские свойства керамического кирпича определяли с применением фотометрического метода с определением коэффициента отражения (КО) на фотометре ФМ - 56. Фазовый состав и структуру керамического кирпича определяли комплексом физико-химических исследований с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового (РФА), и прецизионного, избирательного к соединениям Fe метода гамма- резонансной спектроскопии (ЯГР) - мессбауеровской спектроскопии.

Третья глава посвящена разработке составов керамических масс и исследованию свойств керамического кирпича, полученного в условиях окислительного обжига. Для получения качественного лицевого кирпича, имеющего бездефектную структуру, были разработаны составы масс (таблица 2), с различным соотношением глины и отощителя (кварцевого песка) с учетом их технологических свойств и гранулометрического состава песка.

Для получения качественного лицевого кирпича весьма важными являются технологические свойства керамической массы, которые обеспечивают его послеобжиговые свойства. С этой целью были изучены следующие дооб-жиговые свойства (таблица 3).

Таблица 2

Составы керамических масс

№ Содержание материалов % по массе *

состава Глина Глина Глина верх- Глина Песок 2

каркинская белкинская тулинская обидимская

1.1 100 - - - - 100

1.2 95 - - - 5 100

1.3 90 - - 10 100

1.4 85 - - 15 100

1.5 80 - - 20 100

1.6 75 - - 25 100

1.7 70 - - 30 100

2.1 - 100 - - 100

2.2 - 95 - 5 100

2.3 - 90 - 10 100

2.4 - 85 - 15 100

2.5 - 80 - 20 100

2.6 - 75 - 25 100

2.7 - 70 - 30 100

3.1 - - 100 - - 100

3.2 - - 95 - 5 100

3.3 - - 90 - 10 100

3.4 - - 85 - 15 100

3.5 - - 80 - 20 100

3.6 - - 75 - 25 100

3.7 - - 70 - 30 100

4.1 - - - 100 - 100

4.2 - - - 95 5 100

4.3 - - - 90 10 100

4.4 - - - 85 15 100

4.5 - - - 80 20 100

4.6 - - - 75 25 100

4.7 - - - 70 30 100

*3десь и далее количество материалов, фаз приведены в % по массе.

Результаты исследований дообжиговых свойств позволили определить, что керамические массы составов 1.5,2.5 и 3.5 с содержанием в их шихте 80% глины и 20% песка и 4.1 - 100% глины, с формовочной влажностью от 16.8 -20,0%, воздушной усадкой 5,1 - 6,5% и пределом прочности при изгибе 6,5 -10,2 МПа обеспечивают возможность получения качественного лицевого кирпича.

Таблица 3

Дообжиговые свойства_

№ Состава Свойства

Формовочная влажность, % Воздушная усадка, % Коэффициент чувстви-тель-ности к сушке, сек Предел прочности полуфабриката при изгибе, МПа

1.1 22,5 7,8 95 6,3

1.2 21,5 7,6 104 6,5

1.3 21,0 7,0 106 7,9

1.4 20,5 6,9 112 8,5

1.5 20,0 6,5 115 10,2

1.6 18,0 5,9 103 7,9

1.7 16,5 5,0 86 6,1

2.1 25,0 8,5 180 3,5

2.2 23,5 7,9 180 4,1

2.3 22,5 6,5 180 4,6

2.4 20,5 5,7 180 6,0

2.5 19,5 5,1 180 7,1

2.6 18,5 4,5 125 6,6

2.7 17,5 4,05 111 5,0

3.1 20,0 6,5 135 7,1

3.2 19,5 6,0 125 6,8

3.3 18,0 5,4 130 6,6

3.4 17,5 4,9 140 6,5

3.5 16,8 4,0 145 6,5

3.6 15,0 3,8 118 5,4

3.7 14,5 3,5 94 4,0

4Л 17,0 5,9 98 10,1

4.2 16,5 5,6 88 8,6

4.3 15,5 5,0 84 7,2

4.4 14,8 4,3 70 6,0

4.5 14,0 3,9 56 зд

С целью установления технологических параметров обжига, зависящих от химико-минералогического состава глинистого сырья и шихтового состава масс, были проведены исследования с помощью ДТА (рисунок 1).

Анализ дериватограмм керамических масс составов 1.5,2.5,3.5 и 4.1. позволил выявить особенности процессов дегидратации глинистых веществ. Эндотермические эффекты в интервале температур 546 - 581°С обусловлены дегидратацией глинистых минералов. Экзотермический эффект при 340 -352°С свидетельствует о наличии органических примесей.

Эндотермические эффекты на дериватограммах масс 2.5, 3.5 при температурах 764 и 754°С, обусловлены дегидратацией гидрослюдистых минералов. Экзотермические эффекты образцов 2.5, 3.5 и 4.1 при 908, 917 и 938°С соответствуют образованию первичного муллита.

Рисунок 1. Дифференциально-термические кривые керамических масс составов: 1.5,2.5, 3.5 и 4.1

Для разработки технологии редукционного обжига, связанного с созданием восстановительной атмосферы, обуславливающей снижение температуры спекания за счет образования легкоплавких эвтектик и снижения вязкости | расплава на определенных стадиях формирования структуры керамического черепка, весьма важным является установление показателей, характеризующих спекание, физико-технические и декоративные свойства лицевого кирпича окислительного обжига. Для этого были проведены исследования керамических масс на двух составах каждой серии при температурах обжига 950 -1050°С с интервалом 50°С с целью установления оптимальной температуры (таблица 4).

Результаты исследований физико-технических свойств кирпича позволяют установить следующее. Показатели послеобжиговых свойств для керамических масс с различным содержанием песка на основе глин каркинской и белкинской и верх-тулинской обожженных при температурах 950°С, не соответствуют требованиям для получения лицевого кирпича по показателям морозостойкости, кроме глины обидимской.

Таблица 4

Физико-технические свойства образцов лицевого кирпича окислительного

обжига _

№ массы Температура обжига, °С Средам плотность, г/см3 Усадка, % Предел прочности, МПа, Водопоглощение, % Морозостойкость, циклы

огневая общая На сжатие На гогиб

1.3 950 2,26 1,7 8,1 74,1 13,6 9,4 35

1000 2,31 2,2 8,3 78,3 13,8 8,9 49

1050 2,35 4,0 10,2 79,7 14,1 5,4 72

1.5 950 2,08 1.5 7,9 76,8 14,0 10,6 33

1000 Ш и и 81.5 Ш 55

1050 2,21 3,3 9,7 85,7 14,3 6,8 64

2.3 950 2,09 1,2 6,4 76,3 10,1 11,3 54

1000 2,14 1,3 6,9 72,3 11,6 9,2 90

1050 2,19 3,4 8,6 88,3 12,2 5,8 >100

2.5 950 1,92 1,1 6,2 64,9 11,8 12,7 48

1000 Ш и 6£ 716 ш 10.8 82

1050 2,07 3,2 8,3 87,2 13,1 7,6 >100

3.3 950 2,01 1,0 3,7 54,3 7,2 12,6 66

1000 2,06 0,9 3,9 68,1 8,4 12,8 73

1050 2,14 1,9 5,9 89,2 12,6 9,7 > 100

3.5 950 1,92 0,5 3,5 59,4 7,7 13,5 61

1000 1.96 0й И 72.0 13.1 66

1050 2,05 1,7 5,7 104,2 13,1 10,3 >100

4.1 250 Ш и 4Д ал Ш Ш 51

1000 2,07 1,8 4,1 60,2 10,8 10,5 74

1050 2,09 1,8 4,1 74,5 13,4 8,5 > 100

Наилучшие показатели процесса спекания (водопоглощение, усадка и плотность) и физико-технических свойств (прочность и морозостойкость) для кирпича на основе масс 1.5, 2.5 и 3.5 каркинской, белкинской и верх-тулинской глин с содержанием 20% песка обеспечиваются при температуре обжига 1000°С с изотермической выдержкой 3 часа. Оптимальная температура обжига лицевого кирпича, при которой обеспечиваются высокие показатели спекания и его свойств на основе массы 4.1 без песка составляет 950°С.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлены оптимальные составы масс и максимальная температура обжига для каждого состава, которая обеспечивает наилучшие показатели свойств обожженного черепка.

Для выявления особенностей формирования структуры кирпича окислительного обжига, для последующего сравнения с восстановительным- редукционным обжигом были проведены рентгенофазовые исследования, представленные на рисунке 2.

Расшифровка и интерпретация приведенных рентгенограмм показали следующий фазовый состав образцов на основе керамических масс оптимальных составов исследуемых глин, приведенных в таблице 5.

Анализ результатов РФА позволил установить, что в структуре всех образцов кирпича содержатся следующие кристаллические фазы Р-кварц и гематит (а-Ре203), обуславливающие в определенной степени прочность кирпича, а также оранжево-красный цвет. При повышенном содержании в химическом составе керамических масс 1.5, 2.5 и 3.5 СаО и щелочных оксидов Я20 образуются полевошпатовые минералы анортит и альбит. Образование этих кристаллических фаз способствует повышению прочности кирпича.

® - Кварц, - Полевошпатовые минералы, О - Гематит, Магнезиоферрит, Ль Силикаты железа. Рисунок 2. Дифрактограммы кирпича, обожженного при температуре 1000°С, на основе керамических масс 1.5,2.5, 3.5 и 4.1

Таблица 5.

Фазовый состав кирпича окислительного обжига_

№, образца Содержание, % по массе Наличие фаз

Ре203 СаО 1*20 Р-кварц Гематит о-Ре203 Анортит альбит Магнезиоферрит М^егО., Стекло-фаза

1.5 7,45 1,16 5,00 + + + - +

2.5 7,02 6,32 7,30 + + + + +

3.5 6,22 3,98 5,88 + + + - +

4.1 5,04 0,69 3,14 + - - +

Для лицевого керамического кирпича одним из важнейших свойств являются его декоративные свойства, которые в первую очередь, обусловлены цветом. Результаты исследований характеристик цвета в зависимости от коэффициента отражения (КО), позволили установить, что при обжиге глин с

повышенным содержанием Ре203 более 5%, кирпич имеет в основном красно-коричневый цвет с усилением темного оттенка.

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать составы керамических масс, на основе которых возможно получение лицевого керамического кирпича, обожженного в условиях окислительного обжига, свойства которого удовлетворяют требованиям ГОСТа 530-2007.

В четвертой главе изложены результаты получения кирпича темных тонов до черного цвета на основе высокожелезистых глин при применении обжига в восстановительной среде, при котором достигается окраска кирпича в поверхностном слое толщиной до 0,3 мм за счет регулирования состава газ-воздух в газовоздушной смеси. Для обеспечения данных процессов предлагается принципиальная схема движения газов и воздуха при редукционном обжиге в туннельной печи (рисунок 3).

Рисунок 3. Принципиальная схема движения газов и воздуха для редукцион-, ного обжига в туннельной печи

Как видно из рисунка 3, в конце зоны спекания организована специальная зона редукции, в которую через две группы потолочных горелок циклично подается газ, исходя из условия его недожога и создание тем самым сильновосстановительной газовой среды с а = 0,2.

Природный газ, как известно, состоит из метана СН) с небольшим количеством этана С2Иб, пропана С3Н8 и других углеводородов. При низком коэффициенте избытка воздуха в зоне редукции происходит неполное сжигание газа и за счет этого образуются восстановители СО и Н2'.

Ре203 + Н2 = 2РеО + НгО Ре203 + СО = 2Бе О + С02, За счет взаимодействия РеО и невосстановившегося Ре203 происходит образование феррошпинели (магнетита) черного цвета по реакции: РеО + Ре203 = Ре Ре204 (Ре304).

Кроме того, при взаимодействии РеО с 8Ю2 образуется фаялит РегЭЮ«, а также возможно образование твердых растворов Ре203 с силикатными и алю-

мосиликатными фазами, не исключая частичное растворение Ре-содержащих соединений в расплаве и фиксация ионов Ре3 " в стеклофазе.

Для выявления изменений фазового состава, кристаллохимического состояния железа и свойств лицевого керамического кирпича были проведены исследования на основе ранее выбранных оптимальных составов керамических масс в условиях восстановительной среды при температурах обжига 950,1000 и 1050СС.

Основные свойства образцов восстановительного обжига на основе керамических масс 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1 соответствуют ГОСТу 530-2007 на лицевой керамический кирпич по водопоглощению, пределу прочности на сжатие и морозостойкости при температуре обжига 950°С. Сравнение приведенных показателей по водопоглощению, пределу прочности на сжатие и морозостойкости с аналогичными показателями окислительного обжига (рисунок 4) убедительно свидетельствует о том, что редукционный обжиг позволяет снизить температуру на 50°С по сравнению с окислительным, что обеспечивает энергосбережение при получении кирпича.

Рисунок 4. Зависимость водопоглощения (а), предела прочности на сжатие (б) и морозостойкости (в) образцов кирпича 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1, обожженных при температуре 950 °С в П окислительной и Н восстановительной среде

Для изучения влияния редукционного обжига на декоративные свойства (цвет) керамического кирпича определяли коэффициент отражения с помощью фотометра ФМ-56 с использованием в качестве эталона белого матового стекла МС - 20 с коэффициентом отражения 96%, а также визуально и фотографически.

Результаты исследований образцов как окислительного, так и восстановительного обжигов приведены в таблице 6.

Таблица 6

Коэффициент отражения (КО) и цвет кирпича, обожженного в окислительной и восстановительной среде

№ образца Среда обжига КО, через светофильтр КОср. Цвет поверхности

синий зеленый красный визуально фотографически

1,5 Окислительная 12 12,5 38 20,8 Красно- коричневый

Восстановительная 7 12 16,5 11,8 Серо- черный зши

2,5 Окислительная 15 18 46 26,3 Темно-красно- коричневый

Восстановительная 6 10 17 11,0 Черный с зеленным оттенком ш

3,5 Окислительная 16 20 50 28,6 Красно- коричневый шш

Восстановительная 6 11 14 10,3 Черный шш

4,1 Окислительная 16 22 51 29,6 Светло-коричневый цщ

Восстановительная 10 16 26 17,3 Темно- коричневый

Как видно из приведенных данных, образцы окислительного обжига имеют практически одинаковый красно-коричневый цвет с некоторыми оттенками. Коэффициент отражения, характеризующий их интенсивность окрашивания 20,8 - 29,6. Кроме того, как видно по фотографическим снимкам, образцы составов 1.5 и 3.5 имеют красно-коричневый цвет; образец состава 2.5 имеет темно-красно-коричневый цвет, а 4.1 имеет светло коричневый цвет. Зависимость показателей КО и интенсивности окраски напрямую связаны с содержанием в массе Ре203 и степенью восстановления РегОз до РеО, а также количеством образующегося магнетита Ре304 и фазовым и кристаллохимическим состоянием ионов Ре3+ и Ре2". Обжиг в сильновосстановительной газовой среде исследуемых образцов существенно изменяет цвет их поверхности.

Фотографии лицевой поверхности, приведенные в таблице 6, убедительно подтверждают средние показатели КО, который в восстановительной среде более чем в два раза ниже, чем у образцов окислительного обжига в пределах

10,3 - 11,8%, кроме керамической массы 4.1, которая имеет несколько повышенный КОср = 17,3, что обусловлено пониженным содержанием БегОз.

Для установления особенностей формирования фазового состава и структуры лицевого кирпича как окислительного, так и восстановительного (редукционного) обжига проведены исследования методами РФА и ЯГРС.

Результаты рентгенофазового анализа (РФА) образцов восстановительного обжига представлены на рисунке 5.

3

в

н

О

А

И

и е к се 5 и

а

5> Н

в 13

2.5

4.1

• - Кварц, "й? Полевошпатовые минералы, © - Гематит, Магнезиоферрит, Д Силикаты железа. Рисунок 5. Дифрактограммы кирпича, обожженного в восстановительной среде, при температуре 950 °С, на основе керамических масс 1.5,2.5,3.5 и 4,1

На рентгенограммах образцов 2.5 и 3.5 восстановительного обжига идентифицированы следующие фазы: фаялит Ре25ГО4, магнезиоферрит !У^Ре204. Основные железосодержащие фазы гематит а-Ре203 и магнетит Ре304 методом РФА не обнаруживаются в связи с уменьшением массы гематита при его восстановлении и небольшим количеством образовавшегося магнетита. Следовательно, метод РФА не дает полной действительной картины фазового и кри-сталлохимического состояния железа в кирпиче.

Для установления фазового и кристаллохимичеекого состояния Ре, в кирпиче нами впервые в технологии керамики применен современный высо-

кочувствительный метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии, который является прецизионным и избирательным к железосодержащим фазам для выявления зависимости цвета кирпича от окислительных и восстановительных условий обжига. ЯГР спектры представлены на рисунке 6.

окислительный восстановительный

«О <И> «О «ОЧм* -«С СО «Р ЯО V.»-»*

Рисунок 6. ЯГР- спектры керамического кирпича 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1 окислительного и восстановительного обжига

ЯГР спектры характеризуются наличием секстетов и дублетов, соответствующих определенным железосодержащим фазам и твердым растворам Бе в минералах, а также в составе стеклофазы (параметры приведены в таблице 7).

В связи однотипностью спектров ЯГР и показателей Ре в различных фазах образцов приведены результаты наиболее характерных образцов 1.5 и 3.5,

содержащих повышенное содержание Ре^Оз-

Расчеты параметров ЯГР спектров на ЭВМ приведены в таблице 7.

Таблица 7

образца Количество ГезОэ Способ обжига Виц спектра Параметры ЯП>С, мм/с Нэфф., Кристаллографическая ПОЗИЦИЯ иона Ре Доля иона Ре, % Фазовое состояние Ре

б дЕд г кэ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

секстет 1 0,373 -0,212 0,559 500,1 38,65 а-РеА

Окислительный дублет 1 0,281 0,661 0,594 - 52,19 в стеклофазе

дублет 2 0,329 0,783 0,566 - 9,16 в метакаоли-не

секстет 1 0,369 -0,191 0,733 498,3 [Ре5+06]** 25,71 а-!'е:Оз

1.5 7,5 секстет 2 ОДбО 0,000 0,733 460,0 [Ре^О,]5" 5,61 ре^е^О»

Восстано- секстет 3 0,670 0,000 0,733 449,2 Р^ОбГ 6,45 0^0,),

вительный дублет 1 0,293 0,635 0,594 - [Ре'и]5- 33,07 в стеклофазе

дублет 2 0,302 0,714 0,590 - 20,54 в метакаоли-ые

дублет 3 0,849 1,736 0,642 - [Ре!*0(Г 8,62 Ге,5Ю4-фаялиг

секстет 1 0,376 0,206 0,518 508,2 [Ре3,06]" 70,98 а-РезОз

Окислительный дублет 1 0,231 1,685 0,566 - 6,78 в стеклофазе

дублет 2 0,329 0,783 0,566 ■ [Ге^Оо]9- 22,24 в метакаоли-не

3.5 6,22 секстет 2 0,328 -0,042 0,724 480,0 [Ре>+04]5" 16,93 РегТе"04 (Реэ04),

Восстановительный секстет 3 0,567 -0,005 0,724 436.2 [Ре2Ч>6]10- 9,06

дублет 1 0,411 0,781 0,776 - [Ре3'04]'- 21,24 в стеклофазе

дублет 2 1,102 2,072 0,657 - [Ре^О^Г 52,77 Ре25Ю4-фаялит

При анализе в качестве примера рассмотрим результаты наиболее характерного образца 1.5. В окислительных условиях обжига Ре находится только в трехвалентном состоянии в виде гематита (а-Ре20з) в количестве 38,65%, в стеклофазе - 52,19%, в метакаолините (А120328Ю2) - 9.16%. При обжиге в восстановительных условиях за счет частичного восстановления Ре до РеО, который образует с Ре203 магнетит Ре304 - 12,06% и в фаялите - 8,62%. Кроме того содержится гематит - 25,71% и часть Ре3+ фиксируются в стеклофазе и метакаолините.

Таким образом, метод ЯГРС позволил прецизионно установить количество и кристаллохимическое состояние железа как в самостоятельных железосодержащих фазах, так и в составе твердых растворов и стеклофазе при окислительном и восстановительном обжиге кирпича. Это позволяет научно и обоснованно объяснить закономерности изменения его цвета.

На основе научно-технических рекомендаций и закономерностей изменения физико-технических и декоративных свойств в зависимости от химико-минералогического состава высокожелезистых глин разработана технология производства лицевого керамического кирпича редукционного обжига.

В пятой главе описаны результаты опытно-промышленных испытаний производства лицевого керамического кирпича на основе редукционного обжига с применением высокожелезистых глин на предприятиях: ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» (г. Кирово-Чепецк), ООО «Пятый элемент» (г. Калининград) и ООО «БРАЕР» (г. Тула).

Результаты испытаний (приложения 1-3) подтвердили возможность получения лицевого керамического кирпича в условиях восстановительного обжига при температуре 950°С, что на 50°С ниже чем при окислительном обжиге. Это обеспечивает снижение энергозатрат и эффективность производства. Физико-технические свойства кирпича, отвечают требованиям ГОСТа 5302007, соответствующего марке 150 коричнево- черного цвета.

Проведенными экономические расчетами установлена целесообразность внедрения технологии редукционного обжига в промышленное производство лицевого керамического кирпича. Чистая прибыль при жизненном цикле проекта 6 лет составит 95,02 млн. руб., индекс доходности 24,6 руб./руб., срок окупаемости проектных решений составит 3 месяца.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные составы керамических масс 1.5,2.5, 3.5 и 4.1 на основе высокожелезистых глин (Fe203«5,0- 7,5%) с различным химико-минералогическим составом и соотношением глина: отощитель (кварцевый песок) - 80:20%, кроме 4.1 без отошителя для лицевого керамического кирпича как окислительного, так и восстановительного редукционного обжига.

2. Установлены зависимости дообжиговых свойств полуфабриката от состава керамических масс при пластическом формовании с показателями: формовочной влажности 16,8-20,0%, воздушной усадки 5,1 - 6,5% и предела прочности образцов при изгибе 6,5 - 10,2 МПа. Выявлены параметры чувствительности к сушке и критической влажности, обеспечивающие снижение энергозатрат на сушку и высокое качество полуфабриката для обжига лицевого кирпича.

3. Формирование фаз керамического черепка зависит, как установлено дериватографическим и рентгенографическими методами, от окислительно-восстановительных условий обжига и химико-минералогического состава глин. Выявлено, что в окислительных условиях в образцах 1.5 и 4.1 с низким содержанием СаО (около 1%) присутствуют фазы (J- кварца, гематита а-РегОз и при наличии повышенного содержания R20 - полевошпатовых минералов. В кирпиче составов 2.5 и 3.5 при повышенном содержании СаО образуется анортит. При восстановительном обжиге кирпича определены кроме p-кварца и полевошпатовых фаз, фаялит Fe2Si04(B образцах 1.5, 3.5 и 4.1) и магнезиофер-рит MgFe204.

4. Обжиг в окислительной среде при температуре 1000°С керамических масс (состав 1.5, 2.5, 3.5) и 950°С для состава 4.1 на основе высокожелезистых глин каркинской, белкинской, верх-тулинской и обидимской обеспечивает получение лицевого керамического кирпича красно-коричневого цвета со следующими показателями свойств образцов: водопоглощением 9,6 - 13,1 %

пределом прочности при сжатии 57,5- 81,5% и морозостойкостью в пределах 55-100 циклов.

5. Установлена возможность получения на основе оптимальных керамических масс высококачественного лицевого кирпича темно-коричневого до черного цвета при применении редукционного обжига, обеспечивающего создание сильновосстановительной газовой среды в зоне спекания при температуре 950°С. При этом водопоглощение образцов составляет 9,1 -11,8%, предел прочности на сжатие 63,2 - 82,3 МПа и морозостойкость от 58 до 100 циклов.

6. Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), высокоточным и избирательным к Ре, впервые в технологии керамики установлено количество, фазовое и кристаллохимическое состояние железа в структуре кирпича в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига. Выявлено, что в окислительных условиях обжига, независимо от состава Ре-содержащих примесей в керамической массе, образуются следующие фазы: гематит а- РегОз и комплексные анионы [Ре3+04]5" структуре стеклофазы и ¡Ре3+Об]9" в метакаолините. В восстановительной среде (редукционный обжиг) за счет частичного восстановления Ре3+до Ре2+(от 6,17 до 61,83%) образуются: магнетит Ре2+Ре23+04 (Рез04), фаялит Ре28Ю4 и оставшиеся фазы с Ре3+ - гематит а-Ре203 и с ионами Ре3+ - стеклофаза и метакаолинит.

7. Установлена зависимость цвета лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин (Ре203 « 5,0-7,5%) от окислительно-восстановительных условий обжига, фазового кристаллохимического состояния железа в структуре кирпича. При окислительном обжиге цвет кирпича красно-коричневый обусловлен главным образом наличием гематита а-РегОз, а при восстановительном- темно-коричневый до черного магнетитом черного цвета и комплексом Ре- содержащих фаз - фаялита, гематита, стеклофазы и метакаолинита.

8. Предложена технология и технологическая схема и проведена опытно-промышленная апробация производства лицевого кирпича с применением редукционного обжига на предприятиях: ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» (г. Кирово-Чепецк), ООО «Пятый элемент» (г. Калининград) и ООО «БРАЕР» (г. Тула).

9. Проведенными экономическими расчетами установлена целесообразность внедрения технологии редукционного обжига в промышленное производство. Показано, что при жизненном цикле проекта 6 лет экономический эффект составит 95,02 млн. руб., индекс доходности 24,6 руб./руб., срок окупаемости проектных решений составит 3 месяца.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Зубехин А.П. Влияние химического и фазового состава на цвет керамического кирпича/ А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, В.И. Боляк, К.А. Веревкин, Е.В. Филатова // Строительные материалы. - 2008. - № 4.- С. 31 - 33.

2. Зубехин АЛ. Ангобы на основе красножгущихся легкоплавких глин / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин, В.П. Ратькова, Э.О. Ратькова // Строительные материалы. -2009. - № 3. - с. 40- 41.

3. Яценко Н.Д. Исследования методом ЯГР- спектроскопии фазового и кристаллохимического состояния оксидов железа в керамическом кирпиче /Н.Д. Яценко, К. А. Веревкин, А.П. Зубехин //Стекло и керамика.- 2010.-№ 6.-С. 13-15.

4. Зубехин А.П. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин.// Строительные материалы. - 2010. - № 11- С. 47- 49.

5. Зубехин А.П. Влияние окислительно-востановительных условий обжига на фазовый состав железа и цвет керамического кирпича/ А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин.//Строительные материалы. - 2011.- № 8,- С. 8-12.

В патенте РФ:

6. Яценко Н.Д. Керамический ангоб/ Яценко Н.Д., Ратькова Э.О., Ратькова В.П., Веревкин К. А// Пат. №2413705, РФ МПК С 04В 41/86 № 2009107818/03; заяв.04.03.2009 г.; Опубл. 10.03.2011г.

В других изданиях:

7. Веревкин К.А. Влияние минералогического состава глин на свойства керамического кирпича / К А. Веревкин, В.И. Боляк И Студенческая научная весна - 2007 : сб. науч. тр. асп. и студ. ЮРГТУ (НИИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2007. - С. 204.

8. Зубехин А.П. Особенности фазового состава, структуры и свойств керамического кирпича на основе глин различного минералогического состава / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, В.И. Боляк, К.А. Веревкин // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (ХУШ науч. чтения): сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф., г. Белгород, 18-19 сент. 2007 г. / Белгород, гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - Ч. 2: Ресурсосберегающие технологии строительных и композиционных материалов. - С. 78-80.

9. Кузьменко О.С. Зависимость свойств керамического кирпича на основе глин различного минералогического состава от добавок минерализаторов / О.С. Кузьменко, К.А. Веревкин, Н.Д. Яценко// Студенческая научная весна -2008: материалы Межрегион, науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа / Юж.-Рос. гос. техн. уи-т (НПИ). -Новочеркасск: ЛИК, 2008. - с. 348-349.

10. Яценко Н.Д. Повышение морозоустойчивости керамического кирпича полусухого формования /Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин, В.П. Ратькова, H.A. Стребкова, // Студенческая научная весна - 2009: материалы Межрегион, науч.-техн. конф. студ., асп. и молодых ученых Южного федерального округа / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2009. -С. 318-319.

11. Веревкин К.А. Редукционный обжиг в производстве лицевого кирпича/ К.А. Веревкин, Н.Д. Яценко // Результаты исследований 2011: материалы 60-й науч. конф. проф.-препод. сост,, науч. работн., асп. и студ. ЮРГТУ (НИИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2011. - С. 169- 170.

12. Веревкин К.А. Лицевой кирпич черного цвета на основе восстановительного обжига / Веревкин К А., Н.Д. Яценко // Композиционные строитель-

ные материалы. Теория и практика: Междунар. науч.- техн. конф.- Пенза, 2011.-С. 17-21.

Автор выражает глубокую благодарность заслуженному деятелю науки и техники РФ, доктору технических наук, профессору, академику Российской академии естествознания и Российской академии эмалирования Зубехину Алексею Павловичу за помощь, оказанную при работе над диссертацией.

Веревкин Константин Александрович

КЕРАМИЧЕСКИЙ ЛИЦЕВОЙ КИРПИЧ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫХ ГЛИН РЕДУКЦИОННОГО ОБЖИГА

Автореферат

Подписано в печать 27.09.2011. Формат 60><84 '/¡б. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 48-3537.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, тел., факс (8635)25-53-03

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ? ИССЛЕДОВАНИЙ. 1.1 Особенности технологии лицевого декоративного керамического 1 кирпича.

1.2 Способы объемного окрашивания керамического кирпича.

1.3 Способы поверхностного окрашивания и декорирования керамического кирпича.

1.4 Влияние восстановительной среды на процесс обжига и цвет керамического кирпича.

1.5 Выводы.

ГЛАВА 2 МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБЩАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Выбор объектов для исследований.

2.2 Характеристика сырьевых материалов.

2.3 Методика проведения исследований.!.

2.3.1 Методология технологических исследований дообжиговых

1 свойств полуфабриката.

2.3.2 Стандартные физико-химические методы испытаний и исследование свойств, фазового состава и структуры керамики.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС И ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКАНИЯ И ДООБЖИГОВЫХ СВОЙСТВ

КИРПИЧА. ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА.

3.1 Зависимость дообжиговых свойств керамических масс от химикоминералогического состава глин.

3.2 Окислительный обжиг лицевого керамического кирпича и его обжиговые свойства.

3.2.1. Фазовые превращения керамических масс при обжиге шихт.

3.2.2 Зависимость физико-технических и декоративных свойств лицевого кирпича окислительного обжига от состава глин.

3.2.2.1 Спекаемостъ глинистого сырья.

3.2.2.2 Зависимость физико-технических и декоративных свойств лицевого кирпича окислительного обжига.

3.3. Зависимость фазового состава и структуры кирпича от химикоминералогического состава глин.

3.3.1 Рентгенофазовый анализ кирпича окислительного обжига.

3.4 Выводы.

ГЛАВА 4 РЕДУКЦИОННЫЙ ОБЖИГ ЛИЦЕВОГО

КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА.

4.1 Особенности редукционного обжига.

4.2 Влияние восстановительной среды при редукционном обжиге лицевого керамического кирпича на его свойства.

4.3 Влияние редукционного обжига на декоративные свойства (цвет) кирпича.

4.4 Фазовый состав кирпича и его железосодержащих фаз в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига.

4.4.1 Зависимость фазового состава кирпича от среды обжига и химического состава керамической массы.

4.4.2 Состав и структура железосодержащих фаз кирпича в зависшюсти от окислительно-восстановительных условий обжига.

4.5 Выводы.

ГЛАВА 5 ТЕХНОЛОГИЯ ЛИЦЕВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА

НА ОСНОВЕ РЕДУКЦИОННОГО ОБЖИГА И РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ.

5.1 Технологическая схема производства керамического кирпича с применением способа редукции.

5.1.1 Особенности редукционного обжига.

5.2 Результаты опытно-промышленных испытаний.

5.3 Экономическая эффективность внедрения разработанной технологии.

5.4 Выводы.

Актуальность работы. Реализация концепции современного архитектурного дизайна обуславливает острую необходимость применения эффективных конструкционных отделочных и декоративных материалов. К числу таких строительных материалов относятся, в частности, стеновые и облицовочные керамические материалы, белый и цветной цемент, декоративные бетоны на их основе, гипсовые вяжущие и другие декоративные материалы. Эти материалы хорошо вписываются в технологию строительства, в ее поточные механизированные способы, имеют высокие технико-эксплуатационные характеристики и органично сочетаются в архитектурно-строительном проектировании, отвечают требованиям дизайна.

В настоящее время керамический кирпич является наиболее применяемым и экологичным строительным, материалом как в жилищном, так и в промышленном строительстве, несмотря на большое количество современных искусственных материалов [1]. Так, 67% потребления кирпича приходится-на жилищное строительство, еще 20% на возведение зданий промышленного назначения.

Следует отметить, что темпы развития строительства достаточно высоки, что связано с выполнением национального проекта «Доступное жилье» и других перспективных планов благодаря государственной поддержке крупных строительных компаний.

Наблюдается увеличение тенденции сочетания массового и индивидуального строительства, что обуславливает повышенный спрос на лицевой керамический кирпич различного цвета от светло-желтого до черного.

Несмотря на то, что современный рынок насыщен разнообразием керамической стеновой керамики различных форм и цветовой гаммы, особое место занимает продукция более темных тонов. Кирпич темных тонов в основном применяется при строительстве домов в Европе, что придает зданиям богатый и солидный вид. В последние годы в России наблюдается заимствованиє европейских тенденций в строительстве и в выборе строительных материалов. Поэтому повышается интерес к продукции темных тонов. Однако высокая стоимость этой продукции за счет использования дорогостоящих красителей не позволяет применение и использование ее при массовом строительстве, т. к. сказывается на повышении себестоимости готовой продукции.

Кирпич темных тонов до черного цвета можно получить не только при добавлении дорогостоящих красителей, но и при использовании других технологий, в частности, редукционного обжига, т. е. обжига в восстановительной среде. Данную технологию можно отнести к поверхностному способу окрашивания, которая позволяет из красножгущихся легкоплавких глин с высоким содержанием железа получать кирпич тёмных тонов. Высокое качество данного вида продукции обеспечивается применением современных энерго и ресурсосберегающих технологии, повышающих их конкурентную способность. Одной из таких эффективных и перспективных является технология производства лицевого кирпича редукционным обжигом, которая позволяет получать кирпич заданного проектируемого цвета в зависимости от качества и химико-минералогического состава* глинистого'сырья.

На основе вышеизложенного очевидно, что одним из важных направлений исследований по расширению ассортимента керамического кирпича от темно- красного до черного цвета, которого в РФ производится в недостаточном количестве и только при добавлении дорогостоящих красящих добавок, является применение технологии редукционного (восстановительного) обжига на строящихся и действующих заводах. Это позволит повысить конкурентоспособность продукции, снизить ее себестоимость и улучшить качество.

Таким образом, исследования в диссертационной работе являются весьма важными и позволят расширить производство керамического кирпича от темно-красного до черного цвета на основе высокожелезистых глин с применением технологии редукционного (восстановительного) обжига, что обуславливает актуальность темы диссертационной работы.

Рабочая гипотеза: получение лицевого керамического кирпича от темно- красного до черного цвета с улучшенными эксплуатационными и декоративными свойствами за счет применения технологии редукционного обжига, которая обеспечивает создание сильновосстановительной газовой среды и дает возможность направленно управлять формированием фазового состава и структурой кирпича и особенно его железосодержащими фазами, обуславливающими цвет на основе глин с повышенным содержанием железа.

Целью данной работы является: разработка технологии лицевого керамического кирпича от темно-красного до черного цвета с повышенными эксплуатационными свойствами при использовании редукционного обжига на основе высокожелезистого глинистого сырья.

Для достижения цели« были поставлены и решены следующие задачи:

• исследованы химико-минералогический состав и технологические свойства глинистого сырья;

• разработаны и оптимизированы составы шихт с учетом дообжиговых и послеобжиговых свойств для получения лицевого керамического кирпича, свойства которого удовлетворяют требованиям ГОСТа 530-2007;

• изучено влияние редукционного (восстановительного) обжига на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства кирпича;

• установлены зависимости цвета лицевого кирпича, обожженного в условиях окислительного и восстановительного обжига от химико-минералогического состава глин, содержания железа и его фазовых превращений в структуре;

• изучена структура и фазовый состав керамического кирпича, полученного при окислительном и восстановительном обжиге, с помощью физико-химических методов исследования;

• разработана технологическая схемы производства лицевого кирпича с применением редукционного обжига на основе высокожелезистых глин;

• проведена опытно-промышленная апробация и внедрена разработанная технология редукционного обжига на заводах по производству лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• на основе выявленных зависимостей дообжиговых свойств: формовочной влажности, воздушной усадки, коэффициента чувствительности к сушке и предела прочности при изгибе от химико-минералогического состава высокожелезистых глин (Ре2Оэ > 5%) разработаны оптимальные составы керамических масс для редукционного обжига лицевого керамического кирпича;

• установлены особенности фазовых превращений при окислительном и восстановительном (редукционном) обжиге и их влияние на структуру и свойства кирпича с применением комплекса физико-химических методов исследований. Показано, что при окислительном обжиге в структуре кирпича присутствуют кварц, гематит а- Ре2Оз, полевошпатовые минералы альбит Ыа2ОА12Оз-68Ю2 и анортит СаОА1203-28Ю2, а в восстановительном- кроме гематита, фаялит и магнетит, обеспечивающие высокие показатели свойств кирпича редукционного обжига: водопоглощение 9*1 до 11,8%, предел прочности на сжатие малых образцов 63,2 до 82.3 МПа и морозостойкость от 58 до 100 циклов и более;

• впервые в технологии керамики методом ядерной'гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), высокочувствительной* и избирательной к железу, установлены качественное и количественное содержание Бе в виде самостоятельных соединений и в составе стеклофазы и твердых растворов других фаз, что предопределяет цвет кирпича. Выявлено: при окислительном обжиге в керамическом кирпиче содержится гематит а-Ре2Оз в количестве от 38,65 до 70,98% по массе от общего количества Ре2Оз, остальное количество Бе в виде анионов [Ре3+0^4" и [Ре3+Об]9~ - в составе стеклофазы и метакаолинита А120з 28Ю2, что и обусловливает красно-коричневый цвет кирпича. При восстановительном (редукционном) обжиге в связи с неполным восстановлением

• . • 8 Ре2Оз до РеО в, кирпиче содержатся магнетит Ре2+Ре23+04 (Ре304) и фаялит Ре28Ю4 в количествах соответственно 11,74- 25,99% и 8,62- 52,77%, а также гематит а-Ре2Оз и анионы [Ре3+04]4"и [Ре3+06]9" в составе стеклофазе и мета-каолините. Это обусловливает темно-коричневый цвет кирпича до черного.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработаны четыре оптимальных состава керамических масс: 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1 на основе глин месторождений: Каркинского, Белкинского, Верх — Тулинского и Обидимского с различным химико-минералогическим составом для получения^ лицевого керамического кирпича от темно-коричневого до черного цвета, с повышенными физико-механическими свойствами и морозостойкостью.

• Предложен способ редукции, газовоздушной; смеси для создания сильновосстановительной газовой среды в конце зоны спекания туннельной' печи с низким коэффициентом» избытка воздуха а > 0,2, обеспечивающим наибольшее восстановление а-Ре2Оз до РеО с образованием феррошпинели- магнетита4РеРе204 (Ре304) черного цвета и других железосодержащих фаз- фаялита, анортита, обуславливающих вместе* с гематитом а-Ре2Оз темно-коричневый до-черного цвет, лицевого ^керамического кирпича.

• Предложена технологическая схема производства лицевого керамического- кирпича темно-коричневого до черного цвета на основе высокожелезистых глин при применении редукционного (восстановительного) обжига.

• Разработанная технология • редукционного обжига: лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин успешно прошла апробацию на заводах ОАО «Кйрово-Чепецкий кирпичный завод» (г. Кирово-Чепецк), ООО «Пятый элемент», (г. Калининград), ООО «БРАЕР», (г. Тула). Акты производственной'апробации приведены в диссертации.

• Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала в: специальный курс для; студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Научные исследования, нано-системы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, 2007г.), научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы» (г. Пенза, 2011г.); на межрегиональных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна 2007-2009гг.» (г. Новочеркасск, 2007-2009гг.); в материалах 60-й научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НИИ) (г. Новочеркасск, 2011г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах с внешним рецензированием по списку ВАК РФ: «Строительные материалы» ^ 2008,2009,2011гг. и «Стекло и керамика»-20 Юг, а также получен патент РФ на изобретение по заявке №2009107818 с приоритетом от 17.06.2009 года.

Объем работы: Работа состоит из-введения, 5-ти глав, общих выводов, списка литературы включающего 127 источников, содержит 20 рисунков и 20 таблиц и приложений: 3 акта о промышленной апробации и внедрении разработанной технологии редукционного обжига лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин на следующих предприятиях: ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» (г. Кирово-Чепецк), ООО «Пятый-элемент», (г. Калининград), ООО «БРАЕР», (г. Тула).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные составы керамических масс 1.5, 2.5, 3.5 и 4.1 на основе высокожелезистых глин (Ре203«5,0- 7,5%) с различным химико-минералогическим. составом и соотношением глина: отощитель (кварцевый песок), % - 80:20, кроме 4.1 без отощителя для лицевого керамического кирпича-как окислительного, так и восстановительного редукционного обжига.

2. Установлены зависимости дообжиговых свойств полуфабриката от состава керамических масс при пластическом формовании с показателями: формовочной влажностью 16,8 - 20,0%, воздушной усадкой 5,1- 6,5% и пределом прочности образцов при изгибе 6,5- 10,2 МПа. Выявлены параметры чувствительности к сушке и критической влажности, обеспечивающие снижение энергозатрат на сушку и высокое качество полуфабриката для обжига лицевого кирпича.

3. Формирование фаз керамического черепка зависит, как установлено дериватографическим и рентгенографическими методами, от окислительно-восстановительных условий, обжига и химико-минералогического состава глин. Выявлено, что в окислительных условиях в> образцах 1.5 и 4.1 с низким содержанием СаО (около 1%) присутствуют фазы (3- кварца, гематита а-Ре203 и при наличии повышенного содержания Я20 — полевошпатовых минералов. В кирпиче составов 2.5 и 3.5 образуется анортит. При восстановительном обжиге кирпича определены кроме кварца и полевошпатных фаз, фаялит Ре28Ю4 (в образцах 1.5, 3.5 и 4.1) и магнезиоферрит М^Ре204.

4. Обжиг в окислительной среде при температуре 1000°С керамических масс составов 1.5, 2.5, 3.5 и 950°С для состава 4.1 на основе высокожелезистых глин каркинской, белкинской, верх-тулинской и обидимской обеспечивает получение лицевого керамического кирпича красно-коричневого цвета с показателями свойств образцов: водопоглощением 9,6 - 13,1 %, пределом прочности при сжатии 57,5 - 81,5% и морозостойкостью в пределах 55 - 100 циклов.

5. Установлена возможность получения на основе оптимальных керамических масс высококачественного лицевого кирпича темно-коричневого до черного цвета при применении редукционного .обжига, обеспечивающего создание сильновосстановительной газовой среды; в зоне: спекания при температуре 950°С. При этом водопоглощение образцов составляет 9,1 - 11,8%, предел прочности на сжатие 63,2 - 82,3 МПа и морозостойкость от 58; до 100 циклов.

6. Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), высокоточным и: избирательным к: железу, впервые в технологии керамики установлено количество, фазовое и кристаллохимическое: состояние железа в структуре кирпича в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига. Выявлено, что в окислительных условиях обжига независимо от состава Ре- содержащих примесей в керамической массе образуются следующие фазы: гематит а - Ре2Оз и комплексные анионы [Ее3+04]5" в структуре

9 * " ' ' ' ' стеклофазы и [Ре Об] " в метакаолините. В восстановительной среде (редукционный: обжиг) за счет частичного - восстановления; Ее3+ до Ре2+ (от, 6,17 до; 61,83%) образуются магнетит

Т т о ■

Ре гс2 04(Ре304), фаялит Ее28Ю4 и оставшиеся фазы с Ре - гематит а

З-ь *

Ре20з, и с ионами Ее - стеклофаза и метакаолинит.

7. Установлена зависимость цвета лицевого керамического кирпича на основе высокожелезистых глин (Ре203 и. 5,0- 7,5%) от окислительно-восстановительных условий обжига, фазового кристаллохимического состояния железа в структуре кирпича. При окислительном: обжиге красно-коричневый цвет кирпича обусловлен, главным образом, наличием гематита а - Ре20з, а при восстановительном - темно-коричневый до черного- магнетитом черного цвета и комплексом Ее - содержащих фаз; - фаялита, гематита, стеклофазы и метакаолинита.

8. Предложена технология и технологическая схема и проведена опытно-промышленная апробация производства лицевого кирпича с применением редукционного обжига на предприятиях: ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» г. Кирово-Чепецк, ООО «Пятый элемент», г. Калининград и ООО «БРАЕР», г. Тула.

9. Проведенными экономическими расчетами установлена целесообразность внедрения технологии редукционного обжига в промышленное производство. Рассчитано, что при жизненном цикле проекта 6 лет чистая прибыль составит 95,02 млн. руб., индекс доходности 24,6 руб./руб., срок окупаемости проектных решений составит 3 месяца.

1. Современные отделочные и облицовочные материалы: Учеб. справ, пособие/ Под ред. А.Н. Юндина Ростов н/Д: Феникс, 2003. - 448 с.

2. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ. — М.: Высш. шк., 1978. 329 с.

3. Нагибин Г.В. Технология строительной керамики. — М.: Высш. шк., 1975. 325 с.

4. Гинзбург В.П. Керамика в архитектуре. М: Стройиздат, 1983. - 200 с.

5. Болдырев А.С., Добужинский В.И. Эффективным строительным материалам широкое внедрение// Жил. стр-во. 1976. - № 8: - С. 15-17.

6. Маркетинговое исследование "Рынок строительного кирпича Центрального федерального округа" 000"АМИК0 Ресерч 2011", электронный ресурс.— Режим доступа: http://www.bsplan.ru/

7. Зубехин А.П. Белый портландцемент, его роль в архитектурно-строительном дизайне, производство и применение/ А.П. Зубехин, С.П. Голованова // Цемент и его применение. 2010. - №3. - С. 35-37.

8. Основы теории композиции: учеб. пособие для втузов / Ю.Т. Кожен-цев. — Новочеркасск, 1998. 178с.

9. Мойсов Г.Jl. Разработка эффективных хромофорных добавок для выпуска цветного керамического кирпича на предприятиях Краснодарского края// Строительные материалы. 2001. - № 10. - С. 16-18.

10. Масленникова Г.Н., Мамаладзе P.A. Керамические материалы/ Под ред. Т.Н. Масленниковой М.: Стройиздат, 1991. - 313 с.

11. Кошляк Л.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики. М.: Высш. шк., 1985. - 189 с.

12. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990. - 263 с.

13. Августинник А.И. Керамика. М.: Стройиздат, 1975. - 529 с.

14. Балкевич В.А. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 255 с.

15. Масленникова Г.Н., Мамаладзе P.A. Керамические материалы/ Под ред. Т.Н. Масленниковой М.: Стройиздат, 1991. - 313 с.

16. Госин Н.Я. Производство керамических изделий для облицовки' фасадов зданий. М.: Высш. шк., 1973.- 187 с.

17. Образование красной и желтой окраски кирпича. РЖ "Химия". М.: ВИНИТИ, 1963,13-58.

18. Лундина М.Г. Добавки в шихту при производстве керамических стеновых материалов. М.: ВНИИЭСМ, 1974.

19. Альперович И.А., Варламов В.П., Перадзе Н.Г. Получение лицевого керамического кирпича методом объемного окрашивания массы оксидами хрома и железа// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1989. - №66 (94): - С. 3-11.

20. Альперович И.А. Производство лицевого кирпича: Обзор. Информ.1. М.: ВНИИЭСМ, 1978. 154 с.

21. Альперович И.А., Варламов В.П., Лебедева Е.Л. Получение лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы марганцевой рудой// Сб. тр. ВНИИстрома., М., 1975. - Вып. 33(61). - С. 31-38.

22. Использование марганцевой руды для изготовления цветного кирпича// Пром-сть строит., материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ЦНИИЭстром, 1965. - Вып. 2.-С. 19-23.

23. Окрашивание кирпича двуокисью марганца. РЖ "Химия". М.: ВИНИТИ, 1965, 19М64.

24. Мухамеджанова М.Т., Иркаходжаева А.П. Керамические массы с отходами цветной металлургии// Стекло и керамика. 1994. - .№ 5- 6. - С . 4143.

25. Альперович И.А. Получение лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы железной рудой// Сб. тр. ВНИИстрома. М, 1982,-№46 (74).-С. 29-35.

26. Альперович И.А., Вотьева Г.И., Крюков В.К. Освоение производства лицевого кирпича объемного окрашивания// Строит, материалы. -1992.- №3 -4.- С. 2-4.

27. Мойсов Г.Л. Разработка универсальных добавок для объемного окрашивания керамических изделий: Автореф. . дис. канд. техн. наук. Ставрополь, 2003. - 24 с.

28. Альперович И.А., Варламов В.П. Исследование технологии получения лицевого глиняного кирпича методом объемного окрашивания массы тонкомолотыми карбонатами// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1977. -№ 37(65).-С.32- 43.

29. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Технология белого портландцемента. Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион», 2004.- 264 с.

30. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Лихота О.В. О влиянии соотношения кальций, литийсодержащих техногенных отходов на формирование структуры окрашенной керамики// Вестн. БелГТАСМ: Науч.-теорет. журн. Белгород. - 2003. - Ч. 2. №5. - С. 120-123.

31. Одинцов Р.Н. Влияние температуры обжига и степени измельчения сырья на фазовый состав новообразований в черепке из карбонатсодержащих глин// Сб. тр. ВНИИстрома. М., 1978.- Вып. 35 (47).- С. 21- 23.

32. Пат. Франции № 1455128, 1966. Способ производства кирпича и изделий желтого цвета путем добавки к глине белой окиси титана.

33. Коцик И.Н., Небрженский И.С. Окрашивание керамики и стекла/ М.: Стройиздат. 1983. - 211 с.

34. Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / Зубехин А.П., Голованова СП., Яценко Е.А. и др. Новочеркаск: ЮРГТУ, 2010. -308 с.

35. Технология изготовления и обработки художественной керамики. Введение в специальность/ Зубехин А.П., Голованова'С.П., Яценко Н.Д., Вильбицкая H.A. -Новочеркаск: ЮРГТУ, 2002. 88 с.

36. Новые производства строительной керамики в Татарстане/ Б.П. Та-расевич// Строительные материалы. 2008. - № 4. - С. 11- 15.

37. Пескоструйная обработка облицовочного кирпича// Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей»: Техническая информация. М: ЦНИИТЭстром, 1968. - Вып. 8. - С. 16-19.

38. Лицевой кирпич с шероховатой поверхностью// Серия «Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей»: Реферативная информация. М.: ЦНИИТЭстром. 1973.- Вып. 7. С. 25-29.

39. Балдин В.П. Расширение ассортимента и повышение качества керамических лицевых изделий: Конспект лекций. М.: ВИПК, 1987. - 87 с.

40. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики. JL: Стройиздат, 1978. - 199 с.

41. Зубехин А.П., Голованова С.П., Яценко Н.Д., Вильбицкая H.A. Технология изготовления и обработки художественной керамики: Введение вспециальность : учеб. пособие / Под ред. А.П. Зубехина. Юж. Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. 88 с.

42. Горлов Ю.П. Способы предотвращения высолов на керамическом кирпиче/ Строительные материалы, 1996. №11. С. 29-30.

43. Альперович И.А. Способы предотвращения высолов на керамическом кирпиче. М.: ВНИИЭСМ, 1993.- Вып. 1 -70 с.

44. Яценко Н.Д. Ратькова В.П. Ангобы для керамического кирпича /Стекло и керамика.- 2009.-№3.- С. 16-18.

45. Кац М.Э., Красильникова З.С. Совершенствование сушки двухслойного кирпича// Промышленность строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. М.: ВНИИЭСМ, 1974. - Вып. 1.

46. Тибекина Л.П. Шликерная подготовка массы лицевого-слоя при производстве двухслойного кирпича// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ. 1972. - Вып. 4.

47. Руди Д.И. Особенности производства двухслойного лицевого кирпича и керамических камней// Пром-сть строит, материалов. Сер. Пром-сть керамических стеновых материалов и пористых заполнителей: Реф. информ. -М.: ВНИИЭСМ, 1977. Вып. 1. С. 13-16.

48. Руди Д.И. Исследование особенностей производства и эксплуатационных свойств двухслойной стеновой керамики: Автореф. дис. канд. техн. наук-Львов, 1971. -20с.

49. Голованова С.П., Зубехин А.П, Лихота О.В. Художественная керамика в дизайне современного интерьера жилья// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2003. - №3.- С. 129-131.

50. Яценко Н.Д., Ратькова Э.О., Ратькова В.П., Веревкин К.А./ Керамический ангоб// Пат. №2413705, РФ МПК С 04В 41/86 № 2009107818/03; заяв. 04.03.2009 г.; опубл. 10.03.2011г.

51. Кашкаев И.С. Никитин И.А. Володина H.H. Производство лицевых керамических изделий. М.: Стройиздат, 1977.- 176 с.

52. Современные отделочные и облицовочные материалы/ Лысенко Б.И., Котлярова JI.B., Ткаченко Г.А. и др. Под ред. Юндина А.Н. Ростов н/Д: "Феникс". 2003. 448 с.

53. Строительные материалы: Справочник/ A.C. Болдырев, П.П. Золотов, А.Н. Люсов и др. М.: Стройиздат, 1989. - 567 с.

54. Семериков И.С. Основы технологии художественной керамики: Учеб. пособие/ И.С. Семериков, H.A. Михайлова. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2005. - 264с.

55. Gustav Heilemann Dipl.-Ing. «Keller HCW» GmbH // Keramische Zeitschrift. 2003. 55, 2.

56. Denissen J.A. M., Reduzierendes Brennen von keramischen Baustoffen, Teil 1. Reduction firing of Building Ceramics. Part L. ZI // Ziegelindustrie International. 10/93. P. 636-642.

57. Denissen J.A. M., Reduzierendes Brennen von keramischen Baustoffen, Teil 2., Reduction firing of Building Ceramics, Part 2. ZI //.Ziegelindustrie International. 11/93. P. 700-706.

58. Denissen J.A. M., Reducerend stoken, KleiGlasKeramiek. 1993. 14 (12). S. 299-305.

59. NEOM/ SVEN, demonstratie projekten energiebesparing, Projektresultaat 28: Energiebesparende klokovens voor dakpannenfabrikage. Ref. EBM 1003. S. 85.11.

60. Кингери У.Д. Введение в керамику/ У.Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.

61. Мороз И.И. Технология стеновой керамики/ И.И. Мороз. Киев: Вища школа, 1980. - 384 с.

62. Крупа A.A., Городов B.C. Химическая технология керамических материалов. К.: Высш. шк., 1990.-399 с.

63. Павлов В:Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики/ В.Ф: Павлов: М:: Стройиздат, 1977. - 240 с.

64. Павлов В.Ф: Фазовые превращения при обжиге легкоплавких глин и их роль в формировании керамического материала/ В.Ф. Павлов, Е.Н; Вери-чев// Труды института ПИИстройкерамика. 1980. - С. 51-70.

65. Куколев Г.В. Влияние температуры обжига на спекание керамических масс/ Г.В. Куколев// Стекло и керамика. 1971. - № 1. - С. 32-33.

66. Саду нас A.C. Восстановительно-окислительный обжиг строительной керамики и его значение: Автореф. дисс. д-ра техн. наук. Л.: ЛТИ, 1971.35 с.

67. Кара-сал Б.К. Роль железосодержащих соединений на спекание керамических масс при пониженном давлении/ Б.К. Кара-сал, Б.А. Григорьев // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности : Меж-вуз^ сб; науч. тр.-Л.: ЛИСИ; 1985. С. 22-27.

68. Gustav. Heilemann, Dipl.-Ing./ Reduktionsbrand für Vormauerziegel und Pflasterklinker// Keramische Zeitschrift 55 (2003) 2., Seite 100 103.

69. Тогжанов И.А. Зависимость некоторых физико-механических свойств золокерамики от температурно-газовых параметров обжига/ И.А. Тогжанов, С.Ж. Сайбулатов// Технология иг свойства стеновых и вяжущих материалов. Сб. трудов ВНИИстрома. М., 1983. - С. 42-48:.

70. Шарикова Е.А. Причины образования черной; сердцевины приюбжиг ге изделий из отходов углеобогащения / Е.А. Шарикова, М.Г". Боголюбова,

71. B.Н. Бурмистров// Новые материалы и процессы, в производстве керамических стеновых изделий: Сб. трудов ВНИИстрома. М., 1988. - С . 8-18;

72. Сулейменов С.Т. Исследование влияния температурно-газовых параметров- обжига на формирование пористой; структуры золокерамики^ /

73. Валюкявичюс Ч.А. Влияние восстановительной среды обжига на гидрослюдистые глины/ Ч.А. Валюкявичюс// Совершенствование технологических процессов и разработка новых керамических изделий из местного сырья. Вильнюс, 1984. - С. 36 - 40.

74. Блох JI.C. Восстановительно-окислительный потенциал газовой среды при обжиге стеновой керамики / JI.C. Блох// Строительные материалы. -1985.- №4.- С. 28-29.

75. Норкуте A.C. Исследование влияния среды обжига на образование керамического черепка из легкоплавких гидрослюдистых глин в температурном интервале 600-900 °С: Автореф. дисс. канд. техн: наук. -Каунас, 1969. -19 с.

76. Зубехин А.П. Влияние окислительно-востановительных условий обжига на фазовый состав железа и цвет керамического кирпича/ А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин // Строительные материалы. 2011. - № 8.- С. 8-12.

77. Обжиг керамики. Moriyoshi Y., Tkayasu J. "Karaky koraky", 1980. -44.-№ 9.-P. 528-533.

78. Schneider H. Firing of reflectory grade Chinese bauxites under oxidizing and reducing atmospheres. "GRJ"/Ber. DKG, 1984. - 64. - № 1 - 2. S. - 28-31.

79. Litvan G. Determination of the firing temperature of clay brick. "Amer. Ceram. Soc. Bull." - 1987. - 63. - № 4. - P. 617-627.

80. Кара-Сал Б.К. Керамические строительные материалы, полученные обжигом при пониженном давлении (технология, структура и свойства): Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Новосибирск, 2007. - 37 с.

81. Книгина Г.И. и др. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., доп. - М.: Высшая школа, 1977.- 208 с.

82. Методические указания по испытанию глинистого сырья для производства обыкновенного и пустотелого кирпича, пустотелых керамических камней и дренажных труб/ Отв. ред. О.А.Чернова. М.: ВНИИСтром, 1975. -90 с.

83. Чижский А.Ф. Сушка керамических материалов и изделий. М.: Стройиздат, 1971. 177 с.

84. Практикум по технологии керамики: Учеб. пособие для вузов/ Н.Т. Андриянов, A.B. Беляков, A.C. Власов, И.Я. Гузман, Е.С. Лукин, М.А. Мальков, Ю.М. Мосин, Б.С. Скидан; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ "Стройматериалы", 2005. - 336 с.

85. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/ Под ред. Д.Н. По-лубояринова, Р.Я. Попильского. М.: Стройиздат, 1972. - 352с.

86. Галабутская Е.А. Система глина вода: Учеб. пособие по спецкурсу технологии керамики для студентов химико-технологического факультета. -Львов: Главполиграфиздат, 1962. - 212 с.

87. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 135 с.

88. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. М.: Гостройиз-дат, 1959.-396 с.

89. Юрчак И.Я. Августинник А.И. Запорожец A.C. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса.- М: «Легкая индустрия», 1971-432 с.

90. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 498 с.

91. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов/ Под ред. И.Я.Гузмана. М.: ООО РИФ "Стройматериалы", 2003. - 496 с.. 107

92. Вартхейм Г.С. Эффект Мессбауэра/ Г.С. Вартхейм. М.: Мир, 1976.138 с.

93. Bowen Z.H. Mossbauer spectroscopy of ferric oxides and hydroxides. -Mossbauer Effect Reference and Data Journal, -1979. u. 2. - №3. - P. 76-94.

94. Васильев B.K., Нахнасон Н-G. Качественный рентгенофазовый анализ-Новосибирск: Наука, 1986.-98 е.,

95. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра,1977.-228 с.

96. Павлов В.Ф: Физико-химические* основы? обжига изделий- с троительной керамики. - М.: Стройиздат, 1977. - 240 с.

97. Берг Л.Г. Введение в термографию Изд. 2-е, доп. - М.: Наука, 1969. - 396 с. •113: Егунов В.П. Введение в термический анализ: монография Самара, 1996.-270 с.

98. Уэндландт У. Термические методы анализа = Thermal''Methods of Analysis / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и B.A. Берштейна М.: Мир,1978.-526 с.

99. Бычков A.C. Быстрые методы испытаний керамических материалов / A.C. Бычков// Строительные материалы. 2001. - №8. - С. 10-13.

100. Нагроцкене Д.И. Долговечность керамической облицовки по морозостойкости/ Д.И. Нагроцкене// Стекло и керамика. 2003. - № 4.- С. 25-28.

101. Рентгеновские методы определения минералов глин // Сб. ст. под ред. Р. В. Бриндли. 1955. - 258 с.

102. Уманский Я.С. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 631 с.

103. Визир В.А. Контроль качества керамических строительных материалов. Киев: Будивельник, 1966. - 125 с.

104. Влияние газовой среды на прочность обожженного кирпича/ РЖ «Химия». М: ВИНИТИ, 1966.- № 9М 64. - С. 33-37.

105. Влияние фазового состава и структуры черепка на отбеливание керамики из красножгущихся глин/ А.П. Зубехин, С.П. Голованова, B.C. Исаев и др.// Изв. вузов. Сев.- Кавк. регион. Техн. науки. 2004. - №2.- с. 54 - 56.

106. Зубехин А.П. Влияние химического и фазового состава на цвет керамического кирпича/ А.П. Зубехин , Н.Д. Яценко, В.И. Боляк,

107. К. А. Веревкин, Е.В. Филатова// Строительные материалы. 2008. - № 4.-С.31 -33.

108. Зубехин А.П. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства/ А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин.// Строительные материалы. 2010. - № 11.- С. 47- 49.

109. Яценко Н.Д. Исследования методом ЯГР спектроскопии фазового и кристаллохимического состояния оксидов железа в керамическом кирпиче/ Н.Д. Яценко, К.А. Веревкин, А.П. Зубехин// Стекло и керамика.- 2010.- № 6,-С. 13- 15.

110. Елизаров Ю.Ф. Экономика организаций: учебник для вузов / Ю.Ф. Елизаров.- 3- е изд., испр.- М.: Издательство «Экзамен», 2008.- 495 с.

111. Шмален Г. Основы и проблемы экономики предприятия., М.:Финансы и статистика, 1996. С. 512

112. Список нормативной литературы

113. ГОСТ 530-2007 «Кирпичи и камни керамические. Технические условия».

114. ГОСТ 9169-75 «Сырье глинистое для керамической промышленности. Классификация».

115. ГОСТ 21216.0-93 «Сырье глинистое. Методы анализа».

116. ГОСТ 21216.12-93 «Сырье глинистое. Метод определения остатка на сите с сеткой № 0063».

117. ГОСТ 21216.1-93 «Сырье глинистое. Метод определения пластичности».

118. ГОСТ 21216.3-93 «Сырье глинистое. Метод определения свободного диоксида кремния».

119. ГОСТ 21216.4-93 «Сырье глинистое. Метод определения крупнозернистых включений».

120. ГОСТ 21216.6-93- «Сырье глинистое Метод определения кальция и магния в водной вытяжке».

121. ГОСТ 21216.9-93 «Сырье глинистое. Метод определения спекаемости глин».

122. ГОСТ 21216.10-93 «Сырье глинистое. Метод определения минерального состава».

123. ГОСТ 21216.11-93 «Сырье глинистое. Метод определения огнеупорности легкоплавких глин»

124. ГОСТ 2409-95 «Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения»

125. ГОСТ 2642.0-86 ГОСТ 2642.14-86 «Материалы и изделия огнеупорные. Методы анализа»;

126. ГОСТ 2642.1.-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения гигроскопической влаги».

127. ГОСТ 2642.2 86 «Материалы и изделия огнеупорные. Методы определения изменения массы при прокаливании».

128. ГОСТ 2642.3-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения двуокиси кремния».

129. ГОСТ 2642.4-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси алюминия»

130. ГОСТ 2642.5-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси "железа».

131. ГОСТ 2642.6-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения двуокиси титана».

132. ГОСТ 2642.7-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси кальция».

133. ГОСТ 2642.8-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окиси магния».

134. ГОСТ 2642.11-86 «Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения окисей калия и натрия».

135. ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости».

136. ГОСТ 8462-85 «Материалы стеновые. Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе»

137. ОСТ 21-78-88 «Сырье глинистое (горные породы) для производства керамических кирпича и камней. Технические требования и методы испытаний».1. УТВЕРЖДАЮ

138. И.о. Директора ООО «Пятый элемент»ганов С. А.1. Актреля 2010 г.

139. Заместитель директора по производству Цыганова О. П. Начальник ОТК Инкина А. П.

140. Доцент к. т. н. Яценко Н. Д. Аспирант Веревкин К. А.

141. УТВЕРЖДАЮ Директор ООО «Кирш Браер»1. Кабанов И^ А.1. АКТ

142. От предприятия: От университета:1. Заместитель директорапо производству Бурмистров А. ГС Главный технолог Полякова Е. А.° Доцент, к. т. н. Яг Аспирант Веревки.

143. Эксплуатационные свойства,керамического кирпича представлены в таблице № 1 и удовлетворяют техническим условиям ГОСТа 530-2007.1. ; . Таблица!. •Показатели Значение показателей для изделий

144. Водопоглощение, % 7,2. . .

145. Прочность на сжатие, МПа 153 " Морозостойкость, кол-во циклов • < 50

146. Коэффициент отражения (КО) ■■:■ ' 7,6

147. Данная технология рекомендуется для внедрения на ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» с целью повышения технико-эксплуатационных и декоративных: свойств кирпича и расширения ассортиментайШ^та^мойтродукции.1. От предприятия:

148. Директор по производству: Назаров В^ Главный технолог: Карачев <ЦгЯГ ^т университета:ент, к. т. н. Яценко ШД "Аспирант Веревкин К. А.И