автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Научные основы ресурсосберегающих технологий стеновой и облицовочной керамики и управление ее свойствами

На правах рукописи

Яценко Наталья Дмитриевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНОВОЙ И ОБЛИЦОВОЧНОЙ КЕРАМИКИ И УПРАВЛЕНИЕ ЕЕ СВОЙСТВАМИ

05.23.05-Строительные материалы и изделия

-7 0КТ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

005563054

Ростов-на-Дону—2015

005563054

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И.Платова

Зубехин Алексей Павлович!,

доктор технических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор Гурьева Виктория Александровна, доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет», зав. кафедрой «Технология строительного производства» Масленникова Людмила Леонидовна доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения», профессор кафедры «Инженерная химия и естествознание» Котляр Владимир Дмитриевич доктор технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет», зав. кафедрой «Строительные материалы» Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет»

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Защита состоится 29 октября 2015 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.207.02 при ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет» по адресу: 344022, г.Ростов-на-Дону, ул.Социалистическая, 162, РГСУ, главный корпус, ауд.1125.

Тел., факс. 201-90-57. e-mail: dis_sovet_rgsu@ mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться на сайте и в библиотеке Ростовского государственного строительного университета.

Автореферат разослан « /У» сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета к.т.н., доцент А.В.Налимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность избранной темы. В настоящее время одной из ведущих отраслей экономики страны является строительство. В связи с этим высока потребность в строительных керамических материалах, прежде всего, традиционных- на основе глиносодержащего сырья. Это обусловливает актуальность дальнейшего развития отрасли производства строительной керамики.

Одним из широко востребованных материалов является керамический кирпич, значение которого возросло в последнее десятилетие. Он, наряду с бетоном занимает второе место по совокупным эксплуатационным и экономическим признакам. Немаловажное значение имеют и другие изделия строительной керамики - облицовочная плитка, санитарно-технические изделия и др.

Возрастающие объемы производства определяют повышенную потребность в качественном сырье, особенно глиносодержащем, запасы которого значительно истощены. Для получения изделий высокого качества при использовании малоизученного, некондиционного или техногенного сырья необходима разработка эффективных способов его переработки с возможностью управления физико-химическими и технологическими процессами производства и, соответственно, свойствами готовой продукции.

Особенность современной сырьевой базы глинистого сырья связана с его недостаточной изученностью, наличия в составе значительного количества примесей, в том числе кальцийсодержащих глин и с повышенным содержанием оксидов железа, а также непостоянным химико-минералогическим составом. Это обусловливает актуальность установления закономерностей во взаимосвязи: сырье — технология — структура — свойства — применение, что предопределяет, в свою очередь, проведение исследований процессов на всех технологических стадиях, включая приготовление керамических масс, и особенно спекания, обеспечивающих формирование фазового состава и структуры керамики.

Поэтому разработка научных основ технологии низкотемпературной грубой и тонкой строительной керамики в современных условиях является

важнейшим направлением в решении проблемы повышения эффективности строительной индустрии.

Полученные результаты позволят обеспечить получение материалов с заданными эксплуатационными свойствами при применении разнотипного глинистого и техногенного сырья с нестабильным химико-минералогическим составом при условии управления физико-химическими процессами на всех технологических стадиях и, особенно, на стадии обжига, за счет регулируемой газовой окислительно-восстановительной среды, применения энергосберегающего редукционного обжига в туннельных печах, возможности внедрения автоматизированных линий производства стеновых, кровельных, облицовочных, декоративных и других керамических строительных материалов и изделий.

Создание научно-обоснованной системы управления качеством продукции в условиях истощения сырьевой базы обеспечит возможность прогнозирования, проектирования и внедрения эффективных энерго- и ресурсосберегающих технологий производства конкурентоспособных керамических строительных материалов и ускорения развития отрасли.

В связи с этим предложенная тема диссертационной работы является актуальной и соответствует Приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ (согласно Указу Президента РФ от 07.07.2011 г. № 899): «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», по научному направлению ЮРГПУ (НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии», по плану государственного проекта №2867 «Разработка полученных основ синтеза эффективных силикатных функциональных материалов архитектурно-строительного назначения» в рамках базовой части государственного задания № 2014/143.

Степень разработанности. Научные основы технологий традиционных керамических стеновых материалов, известных человечеству многие тысячелетия, требуют постоянного развития и адаптации к сырьевой базе. В литературе имеется значительное количество работ, посвященных использованию нового

природного и техногенного сырья. Тем не менее, есть острая необходимость разработки научно обоснованных и экспериментально подтвержденных теоретических и технологических основ производства стеновой и облицовочной керамики с управляемыми техническими и декоративными свойствами.

Цель работы - разработка научных основ ресурсосберегающих технологий строительной керамики низкотемпературного спекания и установление физико-химической сущности процессов, обеспечивающих возможность управления формированием фазового состава и структуры строительных материалов и изделий с улучшенными технико-эксплуатационными и декоративными свойствами в условиях истощения запасов качественного глинистого сырья.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать научные и технологические основы управления процессами фазообразования при низкотемпературном спекании керамики на основе легкоплавкого железо- и кальцийсодержащего глинистого сырья, отходов промышленности и различных добавок.

2. Установить закономерности интенсификации процессов низкотемпературного спекания в легкоплавких глинах при вводе добавок и исследовать их взаимосвязь с химико-минералогическим составом глинистого сырья.

3. Изучить особенности процессов фазообразования и структуры в керамических массах на основе глин и глинисто-карбонатных шихт с повышенным содержанием карбонатов кальция и примесей соединений железа.

4. Исследовать влияние фазового состава и структуры керамического кирпича на основе легкоплавких глин, природных и техногенных продуктов на его свойства в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига.

5. Выявить основные факторы, определяющие декоративные свойства керамики — белизну и цвет.

6. Установить закономерности формирования структуры и фазового состава фаянсовой известковой керамики на основе местных (природных и техногенных) материалов в условиях низкотемпературного обжига.

7. Разработать научно-технические рекомендации и провести опытно-промышленную апробацию технологий стеновой и облицовочной фаянсовой керамики с улучшенными технико-эксплуатационными и декоративными свойствами.

Научная новизна

1 .Разработаны научные и технологические основы ресурсосберегающей технологии строительной керамики улучшенных свойств, отличающиеся использованием мало кондиционного и техногенного сырья с высоким содержанием кальций и железосодержащих примесей, что позволяет адаптировать современное керамическое производство к существующей сырьевой базе, характеризующейся отсутствием качественного глинистого сырья;

2. Теоретически обоснованы и экспериментально установлены с помощью комплекса современных физико-химических методов (термографических, РФА, ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), оптической и электронной микроскопии и др.) эффективные энергосберегающие способы управления фазообразованием и структурой грубой стеновой и тонкой строительной керамики улучшенных эксплуатационных и декоративных свойств, отличающиеся обжигом изделий в различных окислительно-восстановительных условиях, в том числе при применении редукционного (резко восстановительного) обжига, обеспечивающего получение лицевого керамического кирпича с пониженной температурой обжига;

3. Установлены закономерности в формировании структуры глинисто-карбонатной стеновой и облицовочной керамики в зависимости от реакционной способности кальцийсодержащих материалов, обусловленные физико-химическими процессами, протекающими при низкотемпературном спекании и скоростью образования кристаллических фаз, что позволяет использовать природные и техногенные материалы в виде мела, карбонатных отходов химической очистки воды, известково-кремнеземистые опоки. Выявлено, что уже в зоне подогрева при температурах до 800°С за счет взаимодействия метакаоли-нита А12Оз-28Ю2 непосредственно с СаСОз, а при более высоких температурах

в зоне спекания при 800...1000°С с СаО образуется ряд кристаллических фаз: анортит СаОАЬОз^БЮг, волластонит СаБЮз, мелилит, геденбергит, что обеспечивает снижение содержания рентгеноаморфного малопрочного метакаоли-нита и значительное увеличение структурообразующих кристаллических фаз с учетом наличия свободного Р-кварца и гематита и обеспечивает получение высокомарочного керамического кирпича.

4. Получены фундаментальные данные фазового и кристаллохимиче-ского состояния железа в отдельных кристаллических и рентгеноаморфных фазах (в метакаолините и стекле), формирующихся в различных видах грубой и тонкой строительной керамики при обжиге в окислительной и в восстановительной среде. Эти данные позволяют целенаправленно управлять физико-техническими свойствами изделий и получать лицевой керамический кирпич различного цвета. Установлено, что при обжиге керамического кирпича на основе красножгущихся глин (Ре20з>5,0%) в окислительной среде формируются железосодержащие фазы в зависимости от общего содержания РегОз-. гематит а- Ре203 от 38,6 до 70,9%, остальное в виде комплексных анионов [Ре3+04]4" и [Те3+С)б]9~ в составе метакаолинита и стеклофазы, что обусловливает красно-коричневый цвет кирпича. При низких количествах БегОз цвет кирпича светлый до желтого.

При сильно восстановительном редукционном управляемом обжиге происходит неполное восстановление Ре2Оз до ЕеО и их взаимодействие, что обусловливает содержание следующих фаз в керамике: магнетита Ре2+Ре3^04 (Ре304) черного цвета и фаялита Ре2ЗЮ4 в количествах от 25,9 до 52,8%, а также остаточного гематита а- Ре203 и указанных анионов в составе метакаолинита и стеклофазы. Восстановительная среда обеспечивает интенсификацию процесса обжига и получение лицевого керамического кирпича от темно-коричневого до черного цвета.

5. Разработаны теоретические основы управления белизной керамического кирпича и облицовочной плитки, отличающиеся использованием глинисто-карбонатных масс и минерализующих добавок, на основе которых фор-

мируется фазовый состав, в котором отсутствуют самостоятельные железосодержащие фазы гематита а- Гс20}, магнетита Ре304, фаялита БегВЮ^ феррита 2Са0Ре203 и др., имеющие низкий коэффициент отражения (КО) в пределах К0=6,5...15,0% и формируются железосодержащие твердые растворы анортита, геденбергита и волластонита с КО значительно выше КО гематита, что нейтрализует окраску керамического черепка оксидом Ре20з.

6. Разработана ресурсосберегающая технология фаянсовой керамической облицовочной плитки, отличающаяся использованием карбонатных отходов хим-водоочистки Новочеркасской ГРЭС, природных и техногенных щелочесодержа-щих материалов, за счет которых формируются низкотемпературные кальцийсо-держащие кристаллические фазы упрочняющего действия типа волластонита, что позволяет получать облицовочную керамику с низкой усадкой и влажност-ным расширением, высокой термостойкостью и осветленным черепком.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны составы и способы получения высококачественной керамики стенового и облицовочного назначения:

- на основе легкоплавкого железосодержащего глинистого сырья, отходов очистки шахтных вод и полиметаллических руд, заменяющих до 50% природного сырья, для получения малоусадочной керамической облицовочной плитки с температурой обжига 900... 950°С, огневой усадкой 0,5-1,0%, водопо-глощением 12...15%, прочностью на сжатие 48...50 МПа (патент №2116986 РФ: МКИ С 04ВЗЗ\24,- Заявл. 28.02.1997; Опубл. 10.08.99.-Бюл.№22; патент №2148564РФ: МКИ С 04ВЗЗ\00,- Заявл. 26.11.1998; Опубл. 10.05.2000,-Бюл.№13).

- термостойкой керамической облицовочной плитки с пониженной температурой обжига 950...1000°С многоцветной палитры на основе шламовых отходов ТЭС, АЭС и литийсодержащего отхода, обеспечивающего осветление черепка, а также его дальнейшее окрашивание с помощью пигментов, вводимых в количестве от 2 до 12% (патент №2223927РФ: МКИ С 04ВЗЗ\00,- Заявл. 17.06.02; Опубл. 20.02.04.-Бюл.№5).

- облицовочного керамического кирпича с использованием отходов угледобычи и камнедробления, отходов ТЭС и легкоплавкой глины с водопогло-щением 8... 10% и прочностью на сжатие не менее 15 МПа (патент №2165909: МКИ С 04ВЗЗ\00.- Заявл. 23.01.2000; Опубл. 27.04.01.-Бюл.№12).

-светлоокрашенного керамического кирпича на основе красножгущейся легкоплавкой глины, мела и минерализующей добавки, с повышенной морозостойкостью более 50 циклов, исключением высолообразования (патент №2413705: МКИ С 04В41\86,- Заявл. 04.03.09; Опубл. 10.03.11.-Бюл.№7).

- высокопрочного лицевого керамического кирпича с повышенными декоративными свойствами за счет устранения сульфатных высолов на поверхности изделия путем нанесения пленочного покрытия (патент №2439037: МКИ С 04В41\50, МКИ С 04В41\51 - Заявл. 21.12.09; Опубл. 10.01.12.-Бюл.№1).

- пористой керамики на основе глины, стекла, шамотного наполнителя и выгорающей порообразующей добавки, обеспечивающие при температуре обжига 980...1020°С общую пористость 52...55%, линейную усадку 8...9%, коэффициент водопроницаемости 1,3...1,8-10"12 м2\(Па с), средний радиус пор 0,67...0,79 мкм, предел прочности при изгибе 5,5...6,8 МПа (патент №2215710: МКИ С 04ВЗЗ\22, МКИ С 04В38\06 - Заявл. 01.10.01; Опубл. 10.11.03,-Бюл.№31).

- морозостойкой строительной керамики на основе легкоплавкого глинистого сырья со скоростными режимами сушки полуфабриката (патент на изобретение № 2514030: МКИ С 04ВЗЗ\04 (2006.01) - Заявл. 15.11.12; Опубл. 27.04.14).

- строительной керамики с декоративным покрытием с использованием глины, отхода обогащения полиметаллических руд и минерализующей добавки, обеспечивающих водонепроницаемость и прочность (патент №2467986: МКИ С 04В41\86 - Заявл. 10.05.11; Опубл. 27.11.12.-Бюл.№33).

Опытно-промышленная апробация разработанных технологий осуществлялась на предприятиях Южного, Западного, Центрального и Волго-Вятского регионов России. Промышленные испытания ресурсосберегающих

технологий строительной керамики с высокими эксплуатационными свойствами и управляемым цветом черепка на основе высокожелезистых глин, опоко-видного сырья, техногенных материалов и промышленных отходов были проведены на ООО «Пятый элемент»,г.Калининград, ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод», Кировская область, ООО «Кирпичный завод Браер», г.Тула, ОП «Маркинский кирпичный завод», ОАО «Владимировский карьер тугоплавких глин», г.Шахты, ООО «Гуковский кирпич», г.Гуково, ПК Новочеркасск-стром, г.Новочеркасск, ОАО «Лемакс», г. Таганрог (Ростовская область), ОАО «Новокубанский завод керамических стеновых материалов», г.Новокубанск (Краснодарский край), ООО «Стандарт-Керамик», г.Нарткала Кабардино-Балкарской республики. Технология малоусадочной фаянсовой керамической облицовочной плитки с осветленным черепком была апробирована в производственных условиях ОАО «Стройфарфор»,г.Шахты, Ростовская область.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований диссертационной работы используются при подготовке инженеров по направлению «Химическая технология» по профилю «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и направлению «Технология художественной обработки материалов», что отражено в учебных программах дисциплин «Химическая технология керамических материалов», «Основы материаловедения», «Сырьевые ресурсы в силикатной технологии», а также в научно-исследовательских дипломных работах и магистерских диссертациях.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методология работы основывается на результатах исследований и выводов аналитического обзора, установленных факторах, определяющих формирование эксплуатационных и декоративных свойств стеновой и облицовочной керамики. Использованы прецизионные физико-химические методы исследования, позволяющие выявить закономерности формирования фазового состава строительной керамики низкотемпературного обжига на основе глинисто-карбонатного природного и техногенного сырья.

Положения, выноснмые на защиту:

1. Научные основы эффективных энергосберегающих способов управления фазообразованием и структурой грубой стеновой и тонкой строительной керамики улучшенных эксплуатационных и декоративных свойств;

2. Закономерности формирования фазового состава и свойств керамического кирпича на основе легкоплавких глин различного химико-минералогического состава как с пониженным, так и с повышенным содержанием СаО и Ре203 и глинисто-карбонатных шихт при низкотемпературном обжиге в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига обеспечивают управление физико-техническими и декоративными свойствами керамического кирпича, в том числе лицевого, и являются научным обоснованием применения инновационных технологий в производстве строительной керамики;

3.Физико-химические закономерности интенсификации твердофазовых и жидкофазовых процессов спекания керамики с использованием карбонатных природных и техногенных материалов (мела и отходов химвоводоочистки (ОХВО) ТЭС и ГРЭС, цементной пыли, отхода Таганрогского металлургического завода) и минерализующих добавок для синтеза кристаллических фаз упрочняющего действия;

4. Закономерности изменения цвета строительной керамики на основе высокожелезистых глин в зависимости от фазового состава железа и окислительно-восстановительных условий обжига, и на этой основе получение цвета от красно-коричневого до темного и черного;

5. Теоретические закономерности управления окрашиванием отдельных фаз в технологии строительной керамики, а также механизм осветления керамических масс на основе карбонатного сырья с учетом физико-химических и технологических факторов;

6. Экспериментальные и теоретические данные о составах и технологии эффективного керамического кирпича на основе природных карбонатсодержа-щих опоковидных пород и ОХВО и физико-химические процессы формирования их фазового состава и свойств;

7. Результаты опытно-промышленных испытаний и внедрений инновационных способов и ресурсосберегающих технологий керамического кирпича и облицовочных материалов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Достоверность полученных результатов и выводов базируется на не противоречивости научных положений, разработанных ведущими учеными в области производства силикатных материалов и результатов данной работы, применении комплекса стандартных методик с использованием сертифицированного оборудовании, применении метода математического планирования эксперимента по плану Шеффе, использовании современных физико-химических методов исследования, в том числе для тонкой структуры - термографического, РФ А, ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), оптической и электронной микроскопии, многочисленными опытно-промышленными испытаниями и положительными результатами практического внедрения.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы представлены на следующих конференциях, совещаниях и форумах международного, всероссийского и регионального уровня: Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 1997г.); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (г.Иваново, 1997 г.) ; Российско-Ирландский научно-технический семинар «Экология строительства и эксплуатации зданий и сооружений» (Ирландия, г.Дубна, 1997 г.); Международная конференция «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 1998 г.); Международный научно-технический семинар «Экологические проблемы хранения, переработки и использования вторичного сырья» (Швейцария, г.Лозанна, 1998 г.); Международная научно-практическая конференция «Строительство-98» (г.Ростов на Дону, 1998 г.); научно-практическая конференция «Проблемы строительства и инженерной экологии» (г.Новочеркасск, 2000 г.); Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности

строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (г.Белгород, 2000 г.); Всероссийская конференция «Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения» (г.Новочеркасск, 2000 г.); Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г.Пенза, 2001 г.); Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы строительного материаловедения» (г.Белгород, 2001 г.); Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (г.Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г.Санкт-Петербург, 2003 г.); Международный конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и строийиндустрии», посвященный 150-летию В.Г.Шухова (г.Белгород, 2003 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (г.Минск, 2004 г.); V Международная научно-техническая конференция «Повышение эффективности производства электроэнергии» (г.Новочеркасск, 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (г.Минск, 2005 г.); X Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в техническом университете» (г.Санкт-Петербург, 2006 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные исследования наносистем и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г.Белгород, 2007 г., 2010 г.); Международная научно-практическая конференция, посвященная 75-летию факультета ХТС РХТУ им. Д.И.Менделеева «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (г.Москва, 2008 г.); Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2011 г.); VI Международная научно-практическая конференция «Новые материалы и технологии их получения» (г.Пенза, 2012 г.); XII Международная научно-практическая конференция «Развитие керамической промышленности России - Керамтекс-2014» (г.Ростов на Дону, 2014 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 142 работы, в том числе 36 статей в рецензируемых журналах по списку ВАК в РФ, 1 монография, 12 патентов.

Личный вклад автора заключается в обосновании цели, построенной на анализе опубликованных работ, постановке задач диссертационной работы, научном и методическом обеспечении, проведении основных экспериментальных исследований, систематизации и анализа полученных результатов, их обобщении.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 364 страницах машинописного текста, содержит 59 таблиц, 68 рисунков, список литературы из 249 наименований, 15 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, излагаются цель и задачи исследований, приводятся научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Теория и практика производства изделий строительной керамики с высокими эксплуатационными и декоративными свойствами) описываются состояние и перспективы развития промышленности керамических строительных материалов в современных условиях, выявлены проблемы, связанные с истощением запасов высококачественного глинистого сырья и тенденции развития производства на основе природного и техногенного сырья, в частности, кальций- и железосодержащего, обеспечивающего возможность получения стеновой и облицовочной керамики с высокими эксплуатационными и декоративными свойствами.

Рассмотрено значительное количество работ российских и зарубежных ученых, которые посвящены использованию в этих технологиях кальцийсо-держащих природных и техногенных материалов, в частности, карбонатных суглинков и опок, а также цеолитовых и волластонитсодержащих пород, обеспе-

чивающих армирующе-упрочняющее действие в глинистых системах, широкое повсеместное использование которых сдерживается из-за ограниченности их месторождений на территории России.

Анализ отечественной и зарубежной литературы показывает, что наличие в природном и техногенном сырье повышенного содержания карбонатов кальция и Рс203 обеспечивает формирование структуры стеновых материалов, отличающихся в каждом отдельном случае фазовым составом, эксплуатационными и декоративными свойствами.

Одним из путей решения проблемы получения изделий с заданными строительно-техническими свойствами и цветом является разработка научных основ ресурсосберегающих технологий, позволяющих установить способы управления фазовым составом и структурой низкотемпературной стеновой и облицовочной керамики на основе железо- и кальцийсодержащего сырья в зависимости от окислительно-восстановительных условий обжига.

На основании анализа литературного обзора сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе {Методология, методики стандартных испытаний и физико-химических исследований и характеристика материалов) приведены основные химико-минералогические характеристики природного глинистого сырья (табл.1) следующих регионов России - Западного, Южного, Волго-Вятского, отличающегося содержанием щелочных, щелочноземельных оксидов и оксидов железа для проведения исследований, позволяющих установить закономерности формирования фазового состава и свойств керамического кирпича на их основе, в том числе в различных окислительно-восстановительных условиях обжига.

В качестве добавок рассмотрены кальцийсодержащие природные (мел и опоки) и техногенные материалы различного химико-минералогического состава (табл.2), обеспечивающие регулирование процессов формирования необходимых кристаллических фаз для разработки составов стеновой и облицовочной керамики с заданными техническими свойствами (пористостью, низкой усадкой, прочностью) и декоративными - различной цветовой окраски.

Таблица 1 - Химико-минералогический состав глинистых материалов

Наименование месторождения глинистого сырья Регион России Содержание оксидов, % по масс. Сумма Содержание минералов, % по масс. Тип глины

ЗЮ2 АЬОз + тю2 Ре203 СаО N320 + К20 вОз ппп

Владимировское ВКС-2 (Ростовская обл.) Южный 57,48 22,86 2,29 0,83 1,39 3,48 9,30 97,63 Смешаннослойные-19,гидрослю-да-23,каолинит-19,кварц-34, полевой шпат-2,плагиоклаз-2. Гидро-слюд.-каолин

Владимировское ВКВ-2 (Ростовская обл.) Южный 62,13 20,60 4,39 0,93 1,37 3,13 7,80 100,35 Смешаннослойные-24, гид-рослюда-20,каолинит-18,кварц-34, полевой шпат-2,плагиоклаз-1, гетит-2. Гидро-слюд,-каоли-нитов.

Каменноброд-ское (Ростовская обл.) Южный 61,25 12,01 5,19 6,48 1,25 2,89 10,38 99,45 Монтмориллонит-5,гидрослю-да-20,каолинит-25,кварц-35, полевой шпат-15,кальцит-11. Каоли- нито- гидр.

Дарагановское (Ростовская обл.) Южный 60,10 12,70 4,80 5,90 2,60 4,80 8,30 100,00 Бейделлит-15,гидрослюда-14,каолинит-6,кварц-37, полевой шпат-13,кальцит-12. Монт- морил.- гидр.

Хуторок (Краснодарский край) Южный 59,34 16,11 5,00 4,90 2,40 3,80 7,36 98,91 Монтмориллонит-10,гидрослю-да-24,каолинит-16,кварц-32, кальцит-12. Гидро-слюд.-каолинит

Губское (Краснодарский край) Южный 62,68 16,93 5,52 1,12 1,50 3,48 0,74 7,55 98,78 Монтмориллонит-8,гидрослю-да-79,каолинит-3,кварц-7, полевой шпат-3. Гидрослюдистая

Каркинское (Кировская обл.) Волго-Вят. 64,91 14,62 7,45 1,16 1,65 3,35 0,01 6,65 99,80 Монтмориллонит-19,гидрослю-да-6,каолинит-16,кварц-38. Монтмо-рил.-каол.

Белкинское, г.Калининград Западный 51,25 16,36 7,02 6,32 2,25 5,05 0,06 11,50 99,81 Монтморил.-16,гидрослюда- 38,каолинит-20,кварц-12, кальцит-12. Гидро-слюд.-каол.

Таблица 2 - Химико-минералогический состав природных и техногенных кальцийсодержащих материалов

Наименование месторождения сырья Минералогический состав Содержание оксидов, % по масс. £

ЗЮ2 А1203+ ТЮ2 Ре2Оз БеО СаО МёО N320 + К20 МпО БОз ппп

Мел Тарасовского месторождения, Ростовская обл. Кальцит 4,93 0,85 0,40 - 51,20 0,70 0,21 - - 41,36 99,54

Опока Наголь-ненского ме-сторожде-ния Кальцит Опал- кристобалит Каолинит Гидрослюда 35,93 5,70 1,81 - 30,06 0,83 1,69 - 0,09 22,44 98,55

Отход химво-доочистки (ОХВО) Новочеркасская ГРЭС Кальцит Арагонит 5,10 2,60 1,70 - 45,14 7,42 0,15 - - 40,30 99,70

Отход металлургического завода (ТМЗ), г.Таганрог 2СаО- ЭЮг Тв. раствор мелил ито-вого ряда 16,20 6,10 - 14,40 44,00 9,40 - 7,20 0,37 - 98,17

Цементная пыль ОАО «Себряков-цемент» Кальцит 7,02 2,27 2,08 - 28,86 0,69 21,50 - 12,3 23,28 100,0

Приводятся стандартные методы исследований сырьевых материалов и структуры обожженных изделий, включающие химический, дифференциально-термический, рентгенофазовый и электронно-микроскопический анализы, а также прецизионный и избирательный к соединениям железа метод гамма - резонансной спектроскопии (ЯГРС)- мессбауеровской спектроскопии, с помощью которой получены достоверные результаты по окрашиванию и осветлению черепка в многофазных керамических системах. Цвет и цветовые характеристики исследуемых образцов определяли с использованием в качестве эталона белого матового стекла МС-20 с абсолютным коэффициентом отражения 96%. Описана методика расчета энергии активации и удельной константы скорости реакции, определенных с помощью термогравиметрического метода, термодинамическими расчетами показана возможность образования кальцийсодержащих кристаллических фаз в условиях твердофазовых реакций, что в совокупности позволило установить факторы, управляющие формированием структур, отличающихся фазовым составом и свойствами.

В третьей главе (Теоретические и технологические основы и способы управления формированием фазового состава и структуры стеновой керамики улучшенных свойств) представлены результаты по изучению особенностей процессов фазообразования и интенсификации спекания керамических масс на основе глин с различным содержанием карбонатов кальция и примесей соединений железа в различных окислительно-восстановительных условиях.

С помощью РФА (рисунок 1) выявлено, что при низкотемпературном обжиге в производ-

обрагцов на основе гл>м I ■ Губская; стве керамического кирпича, важнейшими фак-2 - ВКВ-2: } - "Хуторок": 4-

Карюшская; 5- Белмшская ТОраМИ ПОВЫШеНИЯ его ПРОЧНОСТИ ЯВЛЯЮТСЯ уве-

ф-квари. А-микрокшт.

о-гемашг; □ -анортит личение содержания кристаллических фаз за

счет уменьшения псевдокристаллического метакаолинита и увеличения количества рентгеноаморфной стеклофазы. Наибольшие прочностные свойства (34,6;35,0; 38,6 МПа) имеют образцы, обожженные в окислительных условиях при температуре 1000°С (табл. 3) на основе губской, каркинской и белкинской глин. Фазовый состав черепка на основе исследуемых глин отличается наличием или отсутствием железо- и кальцийсодержащих кристаллических фаз, формирующихся за счет оксидов СаО и Ре203, что и определяет свойства материала.

Таблица 3 - Свойства кирпича на основе глин различного химико-минералогического состава при окислительном обжиге

Наименование глины Содержание оксидов, % по массе Огневая усадка, % Водопо- глощение, % Плотность, кг/м3 Прочность на сжатие, МПа

Ре203 СаО Я,О

ВКВ-2 4,39 0,93 3,13 1,2 11,5 1920 26,4

Каменноброд-ская 5,19 6,48 2,89 0,9 14,2 1900 23,8

Губская 5,52 1,12 3,48 2,3 9,2 2000 35,0

Каркинская 7,45 1,16 3,35 2,2 8,9 2020 38,6

Белкинская 7,02 6,32 5,05 1,3 9,2 1950 34,6

При обжиге в восстановительной среде свойства черепка на основе каркинской (1) и белкинской (2) глин с наибольшим содержанием Ре20з обеспечиваются уже при температуре 950°С (рисунок 2) за счет формирования новых железосодержащих фаз магнезиоферрита К^Ре204 и фаялита Ре28Ю4 (по данным ЯГРС), что является следствием их образования при восстановлении Ре3^ до Ре2. Невосстановленная часть Ре3+ фиксируется в виде гематита а- Ре203 и в виде твердого раствора в стеклофазе и метакаолините. Это обусловливает формирование структуры с более высокой прочностью.

1 1

Рисунок 2- Зависимость водопоглощения (а), предела прочности на сжатие (6) и морозостойкости (в) образцов кирпича, обожженных при температуре 950=С в □ окислительной и ■ восстановительной среде.

Таблица 4. Зависимость послеобжиговых свойств керамического черепка глин различного химико-минералогического состава от содержания минерализаторов на основе катионов Ыа+ и Са2+

Добавки Количество, % сверх 100% Показатели свойств черепка на основе глин

ВКС-2 ВКВ-2 Каменнобродской Хуторок Губской

Ь,% * в, % Ксж» МПа и%, В,% Ксж» МПа в,% Ясж, МПа Ь,% в,% Ксж> МПа Ь,% В,% МПа

Без добавок - 0,7 11,0 21,0 1,2 11,5 26,4 0,9 14,2 21,8 0,7 14,5 18,0 2,3 9,2 35,0

ЫаР 0,5 5,5 10,2 29,2 3,3 12,0 24,0 5,0 8,6 24,4 1,8 12,0 19,0 3,0 7,0 36,0

5,0 6,0 4,2 35,4 3,7 8,6 30,0 8,0 7,8 35,9 2,6 7,0 20,0 3,2 6,5 37,0

№С1 0,5 2,2 10,0 24,0 2,5 13,0 25,0 1,8 10,5 24,0 0,7 15,0 18,0 2,1 9,2 36,0

5,0 4,5 9,5 26,0 2,9 12,0 35,0 2,2 9,0 28,0 0,8 13,0 19,0 2,5 9,1 36,0

Ыа2804 0,5 3,0 11,7 22,0 2,0 13,0 25,0 2,6 8,0 26,0 0,7 19,0 12,0 1,2 9,0 35,0

5,0 5,0 9,0 28,0 2,3 12,0 26,0 2,7 7,0 38,0 0,5 17,0 15,0 1,5 9,0 36,0

ЫагСОз 0,5 4,7 10,6 25,1 2,0 10,5 29,0 2,8 10,5 24,2 2,0 17,5 17,0 2,8 9,2 30,0

5,0 5,4 8,7 35,0 2,6 9,0 39,0 зд 10,1 40,5 2,4 18,5 18,0 3,5 9,3 30,0

СаР2 0,5 6,3 7,6 23,0 5,0 8,2 30,0 7,0 5,6 37,0 2,7 14,0 22,0 3,4 13,6 28,0

5,0 7,2 4,6 24,0 5,5 7,0 40,0 7,2 5,0 45,6 2,9 14,2 23,0 3,7 12,1 36,0

СаБ04 0,5 2,7 10,0 18,0 2,1 12,8 32,0 2,4 9,0 18,0 0,5 18,5 14,0 1,0 6,7 45,6

5,0 3,0 9,8 19,0 2,4 6,9 46,0 3,0 10,4 18,0 0,5 23,0 14,0 1,5 7,5 56,0

СаСОз 0,5 1,0 11,9 22,0 2,0 15,0 38,0 2,7 10,8 27,0 1,0 20,0 19,0 2,0 12,0 22,8

5,0 0,5 15,1 29,0 2,0 14,5 41,0 3,2 10,6 20,4 1,5 20,8 14,0 1,4 18,0 20,0

* Ь-огневая усадка, В-водопоглощение, Ясж-прочность на сжатие

Ввод добавок фторидов, хлоридов, сульфатов и карбонатов № и Са, в количестве 0,5 и 5% в легкоплавкие глины различного химико-минералогического состава оказывает различное влияние на свойства керамического кирпича (табл. 4).

Выявлено, что при низком содержании в глинистом сырье оксидов кальция (глины ВКС, ВКВ) при температуре обжига 1000°С эффективность минерализующего действия натрийсодержащих добавок обусловлена повышением количества расплава, который способствует увеличению огневой усадки образцов. Кальцийсодержащие добавки обеспечивают повышение прочности за счет образования новых кристаллических фаз. В глинах, уже содержащих СаО в количестве 4,9 и 6,5% (каменнобродская, «Хуторок») и Я20 от 2,8до 3,8%, увеличению прочности способствует ввод фторидов, хлоридов и сульфатов № в количестве от 0,5 до 5%, которые обеспечивают образование жидкой фазы за счет формирования легкоплавких эвтектик с температурами плавления формирующихся соединений соответственно: 772°С, 852°С.

СаС03+ ЫаС1 = СаС12+ Ыа2С03 Эффективность действия минерализующей добавки №С1 показана при вводе ее в количестве 0,5% в керамические массы на основе малокарбонатных железосодержащих глин владимировской (В) и губской (Г) и 15% мела (табл. 5), что увеличивает прочность образцов.

Таблица 5. Зависимость послеобжиговых свойств черепка на основе _различных глин от содержания мела и добавки №С1_

№ состава Место- Содержание компонентов Свойства керамического черепка

% по масс. ЫаС1,

глины глина мел % Водопогло-щение,% Прочность на сжатие, МПа Плотность, кг/м3 Огневая усадка, %

Во ВКВ-2 100,0 - - 11,5 26,4 1920 1,2

В, 85,0 15,0 - 14,3 24,8 1900 0,8

в2 85,0 15,0 0,5 11,8 28,0 1900 2,0

Ко Каменно 100,0 - - 14,2 21,6 1900 0,9

К1 бродское 85,0 15,0 - 19,4 22,2 1840 0,4

К2 85,0 15,0 0,5 21,2 24,0 1800 1,1

Го Губское 100,0 - - 9,2 35,0 2000 2,3

Г, 85,0 15,0 - 11,1 31,3 1987 1,8

г2 85,0 15,0 0,5 9,0 40,0 2017 2,2

Х0 Хуторок 100,0 - - 14,5 18,0 1910 0,7

X! 85,0 15,0 - 15,5 19,0 1900 0,7

х2 85,0 15,0 0,5 15,0 19,0 1920 1,0

В образцах из глин каменнобродской (К) и «Хуторок» (X), с высоким содержанием СаО, прочность практически не изменяется.

Увеличение механической прочности в черепке на основе владимиров-ской глины, мела и минерализующей добавки связано с образованием новых кристаллических фаз с участием СаО (рисунок За, кривая В[), в отличие от образцов на основе каменнобродской глины, в черепке которой не происходит изменения фазового состава при вводе добавок, но существенно снижается температура их кристаллизации с 870 до 820°С за счет образования СаО при действии минерализаторов при более низких температурах (рисунок 36, кривая Кг).

а б

а- ВКВ-2, б- каменнобродской

Механизм этого воздействия связан с образованием промежуточных соединений двойных карбонатов, сульфатов, хлоридов и их твердых растворов, являющихся нестабильными и при дальнейшем повышении температуры разлагающихся с образованием СаО уже при температурах 8Ю...830°С.

Ка2Са(С03)С12 = 2ЫаС1 + СаО +С02 Образование СаО при более низких температурах, обусловливает интенсивное формирование новых кальций, железосодержащих кристаллических фаз типа анортита СаО-А1203-28Ю2, геденбергита Ca(Mgo,4lFeo>59)•(SiOз)2 и др., образующихся при обжиге на стадии жидкофазовых процессов (рисунок 4).

к

• 1 11 II

• • ••

§

5

1 1

Г 53 II 1

да ш. Л

*

5 *а

л Г*.8 1 ■ § 1 11 6

1о- |\Л иг\ • • •

б)

16.0 210 32-0 Ю0 180

20

Рисунок 4 - Рештеннограымы на основе глин: а-ВКВ-2; б-каменнобродской;

О - кварц; 0- гематит; ■ - геденбергаг,П - анортн г

Полученные результаты позволили использовать в качестве кальцийсо-держащего сырья и минерализующих добавок техногенные продукты, обладающие повышенной реакционной способностью: высококальциевые отходы, образующиеся при химической очистке воды (ОХВО), в частности, Новочеркасской ГРЭС и иС1 (отходы производства химического волокна) в их оптимальных соотношениях (состав В3*глина-85%,ОХВО-15%, 1лС1-0,1% (сверх 100%)) Прочность образцов составляет 24,4 МПа, что ниже прочности образцов состава В2 (глина -85%, мел-15%, МаС1-0,5%), равной 28 МПа. Снижение прочности связано с формированием в составе В3* вместо анортита твердого раствора мелилито-геленитового ряда (рисунок 5).

Образование кальцийсодержащих кристаллических фаз - анортита или мелилита, зависит от реакционной способности кальцийсодержащих материалов и при непосредственном взаимодействии метакаолинита с СаС03 или СаО в твердофазовых процессах кристаллизуются мелилито-геленитовые твердые растворы.

¿5

2 1« т

1\о □ II I о < Ё • • •

2 ! 1 9

\ *! • • ! • «

А /ч А

Рисунок 5- Рентгенограммы керамического черепка В1, Вз ф - тар ц, п -анортит, А-мелипкг

Формирование анортита происходит при более высоких температурах только в присутствии жидкой фазы, образованию которой способствует ввод щелочных добавок. Управление процессами кристаллизации обеспечивает формирование структуры с заданными свойствами.

В четвертой главе {Теоретические основы белизны и цвета и управление окрашиванием отдельных фаз в технологии производства керамических строительных материалов различного назначения с учетом физико-химических и технологических факторов) установлены закономерности в окрашивании основных кристаллических фаз, образующихся в структуре керамического черепка низкотемпературной грубой и тонкой строительной керамики (фаянса, облицовочной плитки, кирпича) на основе железосодержащего глинистого сырья, позволяющие управлять ее декоративными свойствами, и в первую очередь, расширить цветовую гамму керамического кирпича.

Для этого твердофазовым спеканием масс из чистых материалов и химических реактивов в окислительной среде были синтезированы фазы (при температурах, °С)-метакаолинит (900), муллит (1350), силикаты и алюмосиликаты кальция (Р -волластонит и анортит- 1350) и стеклофаза - при полном плавлении- 1400°С и установлены зависимости КО кристаллических фаз и стеклофазы от содержания Ре2Оз (табл. 7).

Установлено, что метакаолинит, анортит и волластонит сильно восприимчивы к окрашиванию оксидом Ре203. Образование железосодержащих твердых растворов в кристаллических фазах, имеющих сложную структуру, по данным ЯГРС, обусловливает значительное снижение КО метакаолинита, волла-стонита и анортита даже при содержании 0,5% Ре20з и может быть объяснено кристаллохимическим состоянием ионов Ре3+.

Однако с позиции осветления окраски керамики, т.е. повышения ее КО, образование железосодержащих твердых растворов волластонита и анортита положительно, т.к. их КО с содержанием Ре203 до 3% значительно выше КО гематита, равного 6,5%, что в определенной степени нейтрализует их окраску оксидом Ре203.

Таблица 7 - Зависимость КО фаз керамики от содержания Ре203

Фазы Формулы (система) Содержание Ре203, % по массе КО,% по МС-20

Гематит а- Ре203 100,0 6,5

Метакаолинит А1203-25Ю2 - 91,8

0,5 64,7

2,0 36,7

Муллит ЗА12Оз-25Ю, - 92,8

0,5 83,1

1,0 75,2

3,0 56,3

Стеклофаза состава, % по массе: ЭЮ2-76,0; А120з-15,0; К20(№20)-9,0 К20-А1203-8Ю2 - 86,1

0,5 79,0

1,0 70,9

3,0 48,3

|3 -волластонит Р- СазЗ^зО,. - 90,5

1,0 32,6

3,0 18,8

Анортит СаО-А1203-28Ю2 - 90,1

0,5 37,0

1,0 25,7

3,0 20,6

Эти фазовые и кристаллохимические особенности окрашивания алюми-натных и алюмосиликатных кристаллических и стеклообразных фаз позволяют разработать эффективные способы получения стеновой и облицовочной керамики различного цвета.

а б в

л

0,3 1,0 2,0 3,0 ЦОД

КО,'/. 50 10 30

0,5 1.0 2,0 3,0 1_ЬСО|,%

0.5 1,0 2,0 3,0 КС1,'/.

0,5 1,0 2,0 3,0 N»30)1,%

0,5 1,0 2,0 3.0 К>С01,%

Рисунок б • КО образцов в зависимости от вида и количества минерализующей добавки и мела: 1 -10%; 2-15%; 3 - 20%.

Для установления условий синтеза этих фаз, влияющих на осветление керамического черепка при низкотемпературном обжиге железосодержащих глин (результаты КО), в состав глинистого сырья Владимировского месторождения (ВКВ-2), вводили мел в количестве от 10 до 20% и различные щелочесо-держащие добавки 1ЛС1, МаС1, КС1, 1л2С03, Ыа2С03, К2С03 в количестве от 0,5 до 3% (рисунок 6).

Наибольший КО (44,3 и 40,1%) соответствует образцам, содержащим 20% мела и 2% минерализующих добавок ЫаС1 и Ыа2С03 (составы 38 и 41), имеющих светлую бежевую окраску. При таком же содержании других минерализующих добавок окраска остается розовой или неравномерно окрашенной по поверхности и объему (таблица 8). Аналогичные результаты были получены и при исследовании глины ВКС-2 (Ре2Оэ=2,29%), состав 79(глина-80%; 20% мела и 2% ЫаС1).

Таблица 8- КО и цвет кирпича в зависимости от содержания и вида

минерализующей добавки

№ Содержание компонентов, % по масс. КО, % Цвет образца

состава Глина мел ЫаС1 1л2С03 К2С03 визуально фотографически

4 90 10 - 0,5 24,7 Красно-оранжевый .........

8 90 10 1,0 - 24,7 Красно-оранжевый

10 90 10 1,0 25,5 Светло-оранжевый

20 85 15 1,0 32,9 Светло-оранжевый 20 1

22 85 15 1,0 32,0 Светло-оранжевый 22

38 80 20 2,0 44,3 Светло-бежевый 38

40 80 20 2,0 35,7 Желто-розовый : 40

42 80 20 2,0 33,1 Розовый

46 80 20 3,0 32,5 Неравномерно-розовый 46

Рентгенофазовые исследования черепков осветленного и для сравнения с окрашенным в составах масс 38, 79, 8 (рисунок 7) показали наличие следующих кристаллических фаз: ß-кварца (d: 0,426; 0,334; 0,245; 0,228; 0,213 нм), анортита СаО-Al203'2Si02 (d: 0,404; 0,320; 0,295 нм) и геденбергита с межплоскостными расстояниями d: 0,654;0,451; 0,327; 0,300; 0,290; 0,258; 0,255 нм. В образце состава 79 на основе глины ВКС-2 с низким содержанием Fe203=2,29% наблюдается большая интенсивность пиков анортита (рисунок 8). Кроме того, на рентгенограммах этих составов четко обозначена область гало, свидетельствующая о наличии в структуре образцов стеклофазы. Только в образце состава 8 присутствует фаза гематита a-Fe203 и других железосодержащих фаз не наблюдается.

- " — " — — ю В М П »мгам

Рисунок 7- Рештенограммы образцов 38,79,8. Рисунок 8- Интенсивность дифракционных 0-кварц, О -гематит, □ -аворгаг, максимумов соответствующих содержанию ■ -геденбершх Ц-анортита; Щ -геден6ергита;Н|-КО

Методом ЯГРС установлены качественные и количественные показатели, как самостоятельных железосодержащих фаз, так и в виде твердых растворов и в стеклофазе (рисунок 9). Анализ параметров ЯГР спектров образцов кирпича с одинаковым содержанием минерализующей добавки, но различным КО (составы 42 и 38) показывает отличие кристаллизующихся в них железосодержащих фаз.

Так, в образце состава 42 идентифицированы фазы: гематит а-Ре203 и ионы Ре3 в стеклофазе и метакаолините (табл. 9). Это предопределяет красный цвет образца 42 с преобладающим содержанием кристаллической фазы гематита а - Ре203=52,29%. Светло-бежевый цвет образца 38, в котором по данным ЯГРС, вообще отсутствует фаза гематита а - Ре203, обусловлен внедрением Ре3+ в анор-

тит и в твердый раствор геденбергита и диопсида состава Са(М§о,41рео,59)'[81206] в количестве 29,64%, а также в твердые растворы типа (А12_хРех03)-28Ю2 в значительном количестве -70,36%.

а) б)

«_>_I_и- >—>—г- •—•—•—•—«— »

...... --Ь " - . . ^

Рисунок 9-ЯГР-спектр образцов: а-42; 6-38

Таблица 9 Параметры ЯГРС и состояние Ре

№ образца Вид спектра Параметры ЯГРС КЧ Ре Доля иона Ре,% Фазовое состояние Ре

мм/с Нэфф, кЭ

§ ДВд Г

42 Секстет 1 0,37 -0,22 0,52 502,4 [Ре3+Об]9" 52,29 Ре203

Секстет 2 0,37 -0,22 0,52 466,9

Дублет 1 0,35 0,99 0,74 - |Те3+Об]9" 47,71 Твердый раствор (А12.х РехОз) 28»2 и в стеклофазе

38 Дублет 1 0,37 0,88 0,54 - [Те3+Об]9" 70,36 Твердый раствор (А12-х РехОз) 2ЭЮ2

Дублет 2 0,25 1,59 0,54 - 10(Са2+) 29,64 тв.р-р С82А208:Р

Таким образом, снижение интенсивности окраски керамического черепка происходит в результате образования анортита, от содержания которого зависит количество внедренного в его структуру Ре203. Интенсивность кристаллизации анортита обусловлена наличием значительного количества расплава, образование которого происходит в результате действия минерализующей добавки ЫаС1, обеспечивающей образование СаО при более низких температурах. Увеличение количества жидкой фазы и наличие в массе метакаолинита и СаО способствует кристаллизации анортита, в котором растворяются оксиды железа и другие железосодержащие соединения, и происходит осветление керамического черепка.

Применение редукционного (сильновосстановительного) обжига при спекании масс на основе высокожелезистых глин, позволило получить темно-коричневую до черной окраску керамического кирпича (табл. 10) за счет частичного восстановления Ре3+ до Ре2+ и образования феррошпинели Ре2+Ре23+04 (магнетит-(Ре304)). При окислительном обжиге цвет керамического черепка в зависимости от содержания Ре203 изменяется от светло-розового до темно-красного.

Таблица 10 Цвет керамического кирпича при различных _окислительно-восстановительных условиях_

Цвет кирпича и КО при обжиге

Образец на окислительном восстановительном

основе глин КОср. визуально фотографически КОср. визуально Фотографически

каркинской 20,8 Красно-коричневый шшш 11,8 Серо-черный шшш

Темно-красно- коричневый Черный с зеленым оттенком

белкинской 26,3 ШР 11,0 цщ

губской 28,6 Красно-коричневый Н^ННН^ННГЛР 10,3 Черный 11111

Регулирование окислительно-восстановительной среды позволяет управлять цветом керамического кирпича на основе легкоплавкого глинистого сырья различного химико-минералогического состава в условиях низкотемпературного обжига и получать керамический кирпич заданного цвета интенсивно ярких или темных тонов.

В пятой главе (Способы управления физико-химическими и технологическими процессами для повышения функциональных и декоративных свойств стеновой керамики при применении техногенных материалов) с учетом установленных закономерностей разработаны технологии получения стеновой керамики с улучшенными управляемыми эксплуатационными свойствами- морозостойкостью, теплоизоляционными свойствами, светлым черепком на основе техногенного сырья, выполняющего роль комплексного минерализатора, природных и техногенных карбонатсодержащих материалов - опок и ОХВО, обеспечивающих образование новых кристаллических фаз.

Выявлено, что использование отхода ТМЗ, доменного шлака

с содержанием СаО около 44% в количестве 30% совместно с глиной

Рисунок 10- РФА образца оптимального состава N82003, Ка2304 В количестве 2%

кирпич с прочностью на сжатие от 16 до 19 МПа и на изгиб от 3,0 до 3,2 МПа, которые обеспечиваются формированием в структуре черепка фаз Р-кварца, анортита; геденбергита СаО-РеО-28Ю2, и особенно, параволластонита а-СаО- 8Ю2 (0,382; 0,352;0,298; 0,246 нм) (рисунок 10). Возможность образования волластонита обусловлена взаимодействием метакаолинита с кальцийсодер-жащими фазами, имеющимися в отходе, при условии их избытка. Процесс кристаллизации интенсифицируется при наличии минерализующей добавки, способствующей образованию жидкой фазы.

Для повышения морозостойкости керамического кирпича полусухого формования (ООО «Лемакс», г.Таганрог) на основе глины Дарагановского месторождения в состав массы вводили высокощелочной отход цементной пыли (СаО - 29%, Я20 -21,5%), в количестве 5, 6, 7, 10% (составы 1,2,3,4 ), который обеспечил увеличение прочности и морозостойкости материала (определение проводили экспресс методом по коэффициенту структурности (Кс), таблица 11) и получение светлого кирпича.

Результатами РФА в черепке с цементной пылью выявлено наряду с традиционно формирующимися фазами в глинисто-карбонатных системах анортита и геденбергита, образование параволластонита а-СаО-БЮг, а также наличие четко выраженной области гало, характеризующей образование стек-лофазы, обеспечивающей наряду с вновь образующимися кристаллическими фазами повышение прочностных свойств.

Каменнобродского месторождения и минерализующих добавок №С1,

•*■• г»

позволяет получать керамическии

Таблица 11 Свойства образцов с использованием цементной пыли

№ состава Свойства образцов при температурах обжига. Цвет черепка при температурах обжига, °С

1000°С 1020иС

% в, % Ясж, МПа Кс и, % в, % Ясж, МПа Кс 1000 1020

Глина 100% 1,6 18,0 16,5 0,78 2,4 17,0 20,0 0,78 Красно-коричневый

1 2,8 17,0 21,5 0,83 3,0 15,4 28,5 0,85 Неравномерный желто-бежевый Желто-бежевый

2 3,0 13.4 29,0 0,85 3,0 12,4 31,2 0,87 Желто-бежевый

3 3,1 12.9 32,2 0,87 3,2 12,0 38,5 0,88 Желто-бежевый

4 5,2 8,4 52,7 0,90 оплавление Желто-бежевый Темно-желтый

Наличие в отходах значительного количества щелочных компонентов и кальцийсодержащих фаз обеспечивает интенсификацию процессов спекания и формирование новых кристаллических фаз упрочняющего действия типа параволластонита при более низких температурах обжига.

Исследована возможность получения эффективного керамического кирпича на основе традиционных местных глин, высококальциевых техногенных материалов и карбонатных опоковидных пород и щелочесодержащей минерализующей добавки золошлакового отхода Новочеркасской ГРЭС (Я20=4,3%,(Ре0+Ре20з)=15,6%) за счет комплексной поризации масс. На стадии подготовки массы применяли химическое порообразование (ввод в керамическую массу с влажностью 30% Н2Б04(2%) в количестве 10% и Са804-2Н20 (сверх 100%) - 5%>) и в процессе обжига при декарбонизации СаСОэ. Разработку оптимальных составов масс проводили с помощью математического метода планирования эксперимента (табл. 12). Установили физико-химические закономерности при формировании пористой керамики в процессе обжига при температуре 1000°С на основе карбонатсодержащего кальциевого сырья.

Область с высокой пористостью и минимальной плотностью для варианта 1 приближена к точке Х2 с максимальным содержанием высококарбонатной опоки (рисунок! 1).

Таблица 12 Матрица планирования эксперимента для симплекс-решетчатого плана Шеффе неполного 3-го порядка

№ состава Содержание компонентов, масс. %, по вариантам

1 2

Опока наголь-нинская Глинис-тая опока Шлак ГРЭС охво Шлак ГРЭС Глина ВКС-2

XI - 100,0 - 80,0 - 20,0

Х2 80,0 20,0 - - - 100,0

ХЗ - 20,0 80,0 - 80,0 20,0

а б

I- ЁЭ-1&01-24.52'/. П- И1-24^2-33,03% Ш-ИВ-ЗЗ.ОЭ-41.54% IV-C3-41.54-50.0lKi

И'.. 30.5-10.32 МПа ш- в-10Л8-20.7бМП= П- И-20ЛМ1.14ЫП5 I- ЕЭ-31.14-41.54ЫЩ

Рисунок 11 Диаграммы зависимости пористости (а), прочности (б), от содержания опок и золошлакового отхода ГРЭС

Достоверность свойств полученных расчетным путем оптимальных составов 10 и 13, в которых прочность составляет более 7 МПа, пористость более 40%, подтверждена экспериментальными исследованиями (табл. 13).

Таблица 13 Теоретические и экспериментальные свойства _керамических образцов на основе опок_

№ сос тава Послеобжиговые свойства

Теоретические Экспериментальные

Водопо- гло-щение,% Пористость, % Плотность г/см3 ^•СЖ? МПа Водопогло-щение, % Пористость, % Плотность, г/см3 Ксж, МПа

10 30,75 43,81 1,368 7,6 29,93 41,27 1,395 8,85

13 30,45 43,25 1,389 8,31 28,36 41,19 1,433 12,7

Фазовый состав образцов 10, 13, по данным РФ А, представлен одними и теми же кристаллическими фазами : (3 - кварцем, мелилитом и геденбергитом, но с различной интенсивностью дифракционных максимумов, которые в образце состава 13, значительно выше для кальцийжелезосодержащего твердого раствора геденбергита, что при одинаковых значениях по пористости

и плотности образцов составов 10 и 13, обеспечивает увеличение прочности образца 13 до 12,7МПа по сравнению с 8,8 МПа в образце 10.

Для 2-го варианта масс из техногенных отходов Новочеркасской ГРЭС оптимальные составы находится между точками X] и Х2 (рисунок 12, в), а б в

Рисунок 12 Область оптимальных свойств поризованного керамического черепка на основе техногенных отходов ГРЭС по плотности (а), прочности (б).

Для исследования была выбрана точка №29 состава (глина- 52,0%, 0хв0-32,0%, шлак ГРЭС- 16,0%) и № 43 состава (глина- 36,0%, ОХВО-40,0%, шлак ГРЭС- 24,0%) с высокой пористостью и низкой прочностью (таблица 14).

Данными РФа установлено, что в образце 43 преобладающей фазой является фаза мелилита, а в составе 29 геденбергита.

Таблица 14 Расчетные и экспериментальные данные свойств керамических образцов

№ состава Водопогло-щение,% Пористость, % Плотность, г/см3 Ясж.МПа

29 (расчетный) 26,7 36,2 1,086 7,9

29 (эксперимент) 31,4 40,0 1,021 9,5

43 (расчетный) 35,5 45,0 0,923 3,6

Таким образом, при формировании структуры пористой керамики на основе кальцийсодержащего природного и техногенного сырья, фазовый состав черепка высокожелезистых карбонатсодержащих масс зависит от физико-химических процессов, протекающих при низкотемпературном спекании. В таких массах, преимущественное образование кристаллических фаз мелилита по твердофазовым реакциям за счет взаимодействия метакаолинита непосред-

ственно с СаС03 обеспечивает меньшую прочность, а образование геденбер-гита при условии содержания достаточного количества СаО, Ре20з и щелочных компонентов обеспечивает получение пористой керамики с более высокой прочностью.

В шестой главе (Физико-химические и технологические основы производства фаянсовой строительной керамики и их роль в формировании фазового состава и свойств) разработана технология малоусадочной керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов: глинистого сырья, карбонатных материалов мела и ОХВО, щелочесодержащих-природных и техногенных - отхода обогащения полиметаллических руд и установлены физико-химические основы формирования кристаллических фаз упрочняющего действия, обеспечивающие заданные свойства керамического черепка.

Проведенными исследованиями установлено, что содержание ОХВО для формирования малоусадочной тонкодисперсной структуры на основе местной глины Владимировского месторождения (ВКС-2) должно находиться в пределах 20% (рисунок 13).

содержание отхода %

■-850°С; ф-900°С; А-950°С 1-950°С, 2-1000°С; 3-1050°С

Рисунок 13 Изменение усадки (а) и водопоглощения (в) в зависимости от содержания ОХВО и соотношения 1Ю/1120

С учетом влияния на эти процессы щелочных и щелочноземельных оксидов выявлена зависимость водопоглощения черепка от их соотношения.

Результаты исследований свойств керамической плитки в зависимости от природы щелочных и щелочноземельных материалов и соотношения ШЭ/Ы20 представлены в таблице 15.

Таблица 15 Свойства керамической плитки при температуре обжига 1000°С

Материалы и свойства Содержание компонентов, % по массе в составах

1 2 3 4 5 6 7 8

Глина 38,5 55,3 60,7 26,9 54,3 37,8 26,7 60,5

Песок 12,0 13,7 6,0 2,6 13,3 11,7 2,6 5,9

Пегматит 31,3 — — 63,4 — 30,7 62,9 —

Стеклобой - 15,2 30,6 - 15,0 - - 30,5

Мел 18,2 15,8 2,7 7,1 — — — —

охво — — — — 17,4 19,8 7,9 3,1

Сумма 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

яо 12,33 12,07 5,66 5,10 12,51 12,94 6,37 6,18

К20 2,60 2,55 4,73 4,22 2,73 2,64 5,12 5,05

ко/к,о 4,7 4,7 1,2 1,2 4,7 4,7 1,2 1,2

Ре203 2,16 2,94 3,04 1,39 3,40 2,69 1,89 3,33

Показатели свойств

Огневая усадка,% 0,35 1,85 2,30 -1,00 1,20 0,15 -0,50 2,25

Водопо- глоще- ние,% 16,43 11,09 5,35 16,24 12,82 20,62 16,94 7,39

Прочность на сжатие, МПа 23,95 32,60 49,14 11,78 38,58 19,26 13,86 46,41

Цвет черепка Светло розовый Розовый Красно-коричневый Светло-розовый Темно-бежевый Светло-бежевый Бежевый Темно-бежевый

Результаты изучения фазового состава образцов на основе исследуемых масс позволили установить следующее (рисунок 14).

= я ||

О

0,8 0,6 0.4

оа

И Л Ь ■

7 № состава

- Мелилит

- Микроклин

- Анортит

- Воллослганит

а)

б)

Рисунок 14 Содержание кристаллических фаз в черепке на основе пегматита (а), стеклобоя (б)

Образцы на основе пегматита (составы 1,4,6,7) с высоким содержанием в структуре фаз анортита и мелилита, имеют более светлую окраску от светло-

розовой до светло-бежевой, а черепок на основе стеклобоя, фазовый состав которого представлен волластонитом и небольшим количеством анортита, более темный, что подтверждает зависимость КО анортита и волластонита от содержания Ре203 в связи с его различной растворимостью в этих фазах: в анортите 0,75...0,78%, в волластоните 0,68...0,69%.

Различное количественное отношение кристаллической и стекловидной фаз в структурах исследуемых образцов оказывает существенное влияние не только на прочность, но и другие важнейшие свойства керамической облицовочной плитки, к числу которых относится влажностное расширение, обеспечивающее длительность ее эксплуатации (таблица 16).

Таблица 16 Влажностное расширение черепка

№ образца Результаты влажностного расширения, полученные с помощью методов

теоретических расчетов динамического статистического

5 0,076 0,087 0,194

6 0,053 0,062 0,101

Управление свойствами керамической облицовочной плитки возможно за счет увеличения времени обжига, в результате чего увеличивается количество кальцийсодержащих кристаллических фаз и происходит осветление черепка, а также при повышении температуры обжига. При этом в образцах на основе пегматита образуется структура, со значительной долей кристаллических фаз, которая обеспечивает стойкость изделий к деформации.

В седьмой главе приведены результаты опытно-промышленной апробации на существующих технологических линиях производства: лицевого керамического кирпича темно-коричневого или черного цвета на кирпичных заводах: ОАО «Кирово-Чепецкий кирпичный завод» г. Кирово-Чепецк, ООО «Пятый элемент», г. Калининград и ООО «БРАЕР», г. Тула, экономические расчеты показали, что при жизненном цикле проекта 6 лет ЧДД составит 95,02 млн. руб., индекс доходности 24,6 руб./руб., ВНД -749,98 %, а срок окупаемости проектных решений 3 месяца; осветленного лицевого кирпича на основе высокожелезистой глины Владимировского месторождения на ОАО «Маркин-ский кирпичный завод»,г.Шахты, полупромышленные испытания технологии

морозостойкого керамического кирпича полусухого формования с использованием природных сырьевых материалов и отходов цементного производства на предприятиях Ростовской области ООО «Гуковский кирпич», г. Гуково, ООО «Лемакс», г.Таганрог; заводские испытания сырья Шевченковского месторождения Октябрьского района Ростовской области с целью определения его пригодности в производстве керамического кирпича пластического формования в качестве, как основного сырьевого компонента, так и добавочного к основному сырью действующих предприятий, для достижения определенных технологических свойств и свойств готовой продукции, в частности, для производства эффективной пористой керамики; опытно-промышленная апробация и внедрение малоусадочной и термостойкой керамической облицовочной плитки на основе природных и техногенных материалов на ОАО «Стройфарфор», г.Шахты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги выполненных исследований заключаются в следующем:

1. Разработаны теоретические и технологические основы ресурсосберегающей технологии строительной керамики, позволяющие адаптировать современное керамическое производство к существующей сырьевой базе, характеризующейся отсутствием качественного глинистого сырья и использованием мало кондиционного и техногенного с высоким содержанием кальций и железосодержащих примесей.

2. Установлены эффективные энергосберегающие способы управления фазообразованием и структурой грубой стеновой керамики улучшенных эксплуатационных свойств, заключающиеся в использовании редукционного обжига, обеспечивающего создание сильновосстановительной газовой среды в зоне спекания, получение лицевого керамического кирпича темно-коричневого до черного цвета при температуре обжига 950°С, что на 50°С ниже, чем при окислительном обжиге. Это является перспективным направлением дальнейших исследований для расширения ассортимента строительной керамики.

3. Выявлены закономерности формирования фазового состава и структуры строительной керамики на основе легкоплавких глин как с пониженным,

так и с повышенным содержанием СаО и Ре203 в зависимости от окислительного и восстановительного обжига, которые обеспечивают возможность управления фазовым составом, структурой, физико-техническими и декоративными свойствами керамического кирпича, в том числе лицевого, и являются научным обоснованием применения инновационных технологий в производстве строительной керамики.

4. Установлено, что при низкотемпературном окислительном обжиге в производстве керамического кирпича, важнейшими факторами повышения его прочности являются увеличение содержания железо- и кальцийсодержащих кристаллических фаз, формирующихся за счет оксидов СаО и Ре2Оэ, уменьшения псевдокристаллического аморфизированного метакаолинита и увеличения количества рентгеноаморфной стеклофазы, что и обеспечивает свойства материала.

5. Установлены закономерности формирования кальцийсодержащих кристаллических фаз - анортита или мелилита в зависимости от реакционной способности кальцийсодержащих материалов, когда при непосредственном взаимодействии метакаолинита с СаО в твердофазовых процессах без участия жидкой фазы кристаллизуются мелилито-геленитовые твердые растворы. Формирование анортита происходит при более высоких температурах только в присутствии жидкой фазы, образованию которой способствует ввод щелочных компонентов. Управление процессами кристаллизации обеспечивает формирование структур с заданными свойствами.

6. Впервые получены уникальные данные фазового и кристаллохимиче-ского состояния окрашивающих примесей и ионов-хромофоров в силикатах и алюмосиликатах кальция и в стеклофазе, которые позволяют разработать эффективные способы управления белизной и цветом строительной керамики на основе высокожелезистого глинистого сырья.

7. Выявлено, что снижение интенсивности окраски керамического черепка происходит в результате образования кальцийсодержащих кристаллических фаз, в частности анортита, от содержания которого зависит количество

внедренного в его структуру Ре2Оэ. Снижение или полное отсутствие гематита а-Ре203 в керамическом черепке увеличивает КО и тем самым приводит к осветлению черепка.

8. Установлено, что интенсивность образования анортита обусловлена наличием значительного количества расплава в результате действия минерализующей добавки ЫаС1, обеспечивающей образование СаО уже при температурах 800...830°С за счет формирования промежуточных соединений двойных карбонатов хлоридов, являющихся нестабильными и разлагающихся при температурах 8Ю...830°С.

9. Разработаны эффективные способы управления фазообразованием и структурой грубой стеновой керамики с заданным комплексом эксплуатационных свойств в глинисто-карбонатных системах. Рекомендуется использовать в качестве кальцийсодержащих материалов природное и техногенное сырье.

Выявлено, что повышение эксплуатационных свойств - морозостойкости и прочности происходит в результате образования в структуре черепка фаз упрочняющего действия типа параволластонита при использовании в качестве кальцийсодержащих - техногенных материалов (отхода ТМЗ и цементной пыли), в составе которых присутствуют силикаты кальция и значительное количество стеклофазы.

10. Использование процессов химической поризации на стадии подготовки массы и процессов декарбонизации СаС03 в ОХВО и в карбонатных опоках способствует формированию пористой керамики, прочность которой обеспечивается образованием кальцийсодержащих мелилито-геленитовых твердых растворов при температурах твердофазового взаимодействия, а при наличии щелочного компонента образованию геденбергита, повышающего прочность черепка.

11. Разработаны физико-химические и технологические основы производства ресурсосберегающей технологии фаянсовой строительной керамики с заданным фазовым составом и свойствами. Установлены закономерности формирования малоусадочной структуры керамической облицовочной плитки при

оптимальном соотношении оксидов СаО и щелочных оксидов в процессе низкотемпературного обжига 1000°С на основе природного- мела и техногенного-отхода химводоочистки (ОХВО) кальцийсодержащего карбонатного сырья, и щелочесодержащих материалов — пегматита и стеклобоя.

Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы.

Разработанные ресурсосберегающие технологии строительной керамики успешно прошли опытно-промышленную апробацию и внедрены на ряде отечественных предприятий. Изложенные новые научно обоснованные технологические решения по использованию глинистого сырья и техногенных продуктов с высоким содержанием примесей и эффективные способы управления фа-зообразованием и структурой в различных окислительно-восстановительных условиях позволяют рекомендовать их для производства экологически чистых конкурентоспособных керамических строительных материалов с прогнозируемыми эксплуатационными и декоративными свойствами на основе малоизученного сырья, что является весьма перспективным в решении проблемы сырьевой базы.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах: Статьи в ведущих научных журналах, рекомендуемых ВАК

1.Zubekhin А.Р. A resource-saving technology for fabricating tile/ A.P.Zubekhin, N.V.Tarabrina, N.D.Yatsenko, V.P.Rat'kova //Glass and Ceramics.-1996.-T. 5.-№5-6.

2. Zubekhin A.P. Resource saving technology of facing tiles production/ A.P.Zubekhin, N.V. Tarabrina, N.D.Yatsenko, V.P.Rat'kova //Медицина труда и промышленная экология,- 1996. - № 6. - С. 3-5.

3. Yatsenko N.D. Low-shrinkage ceramic tiles/ N.D.Yatsenko, A.P.Zubekhin, V.P.Rat'kova //Glass and Ceramics. -1998.- T. 55,- №7-8. - C. 255257.

4. Яценко Н.Д. Решение экологической проблемы утилизации отходов очистки шахтных вод/ Н.Д.Яценко, А.П.Зубехин, В.П.Ратькова, С.П. Голованова//Изв.вузов.Сев.Кавк.регион.Техн. науки,- 1998.-№4.- С.85-87.

5. Nubar"yan A.V.The use of chemical purification slime in production of consumer goods/A.V.Nubar'yan, N.D.Yatsenko, K.S.Sonin, A.K.Golubykh // Теплоэнергетика. - 1999. -Т. 11. - С. 40.

6. Yatsenko N.D. An efficient technology for production of faience articles using calcium-containing waste/ N.D.Yatsenko, A.P.Zubekhin, S.P.Golovanova, V.P.Rat'kova, N.A.ViI'bitskaya//GIass and Ceramics. -1999. -T. 56.- № 9-10. - C. 271-273.

7. Yatsenko N.D. Intensification of sintering of calcium-bearing ceramic/ N.D.Yatsenko, N.A.Vil'bitskaysa, V.P Rat'kova Golovanova, S.P. Zubekhin A.P., //Glass and Ceramics. -2000. -T. 57. -№ 9-10. - C. 318-321.

8.Нубарьян A.B. Производство керамических стеновых изделий с применением шламовых отходов ТЭС/А.В.Нубарьян, Х.С.Чувараян Н.Д.Яценко // Энергетик.-2000.-№8.-С.13-15.

9. Вильбицкая Н.А. Особенности формирования кристаллических фаз в высококальциевой керамике/ Н.А.Вильбицкая, С.П.Голованова, А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко//Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки,- 2001,- № 4,- С. 87.

10. Vil'Bitskaya N.A.Intensification of sintering of ceramic tiles using high-calcium waste products and lithium-containing mineralizers/ N.A Vil'bitskaya N.A., S.P.Golovanova, A.P.Zubekhin, N.D.Yatsenko//Glass and Ceramics.- 2002. - T. 4,-C. 21.

11. Yatsenko N.D. Use of slime waste from nuclear power plants in a system for chemical purification of water/N.D.Yatsenko, V.P.Rat'Kova// Glass and Ceram-ics.-2002. T. 59. № 7-8. C. 245-247.

12.Япепко Н.Д. Использование комплексного минерализатора в интенсификации спекания высококальциевых масс / Н.Д..Яценко Н.А.Вильбицкая, С.П. Голованова, А.П.Зубехин, М.С. Липкин // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки,- 2002. - № 2. - С.93-96.

13.Яценко Н.Д. Обеспечение безотходных режимов водопользования химводоочисток ТЭС и АЭС/Н.Д.Яценко, А.В.Паламарчук// Экология промышленного производства.—2002.-№ 2.—С27-29.

14. Зубехин А.П. Влияние соотношения кальций и литийсодержащих техногенных отходов на формирование структуры окрашенной керамики/ А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, О.В.Лихота //Вестник БГТУ,- 2003.-№5.- Ч.2.-С.120-123.

15.Yatsenko N.D. Use of chemical water purification waste from power plants and mines in ceramic production/N.D.Yatsenko, V.P.Rat'Kova// Glass and Ceramics.- 2004. - T. 61.- № 7-8. - C. 240-242.

16. Яценко Н.Д. Влияние природы сырьевых материалов и минерализаторов на спекание керамических масс/ Н.Д.Яценко, С.П.Голованова, О.В.Лихота, Н.А.Вильбицкая//Вестник БГТУ,- 2003.-№5.- Ч.2.- С.287-289.

17. Яценко Н.Д. Глинистое сырье Казахстана для производства кирпича полусухого прессования/Яценко Н.Д., С.П.Голованова, В.П.Ратькова, Т.А.Ионина//Вестник БГТУ,- 2003.-№5.- Ч.2.- С.290-292.

18. Rat'kova V.P. Optimization of clay properties for selecting brick molding method / V.P.Rat'Kova, N.D.Yatsenko, G.N.Ivanyuta, P.B. Nechaev// Glass and Ceramics.- 2004,- T. 61.- № 11-12,- C. 379-381.

19. Yatsenko N.D. Refractory ceramics based on local materials / N.D.Yatsenko, E.O.Rat'Kova// Glass and Ceramics.- 2005,- T. 62. -№ 1-2,- C. 16-18.

20. Yatsenko N.D. Regularities of tinting ceramics based on low-melting clays/N.D.Yatsenko, V.P.Rat'Kova// Glass and Ceramics.- 2006.-T. 63. - № 7-8,- C. 265-266.

21.Зубехин А.П. Спектроскопические и кристаллохимические основы белизны и цветности силикатных материалов/ А.П.Зубехин, С.П.Голованова, Н.Д.Яценко, А.С. Деева, В.И. Боляк // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки.-2007.-№ 5. - С. 40-43.

22.3убехин А.П. Физико-химические и спектроскопические основы отбеливания железосодержащих силикатных материалов / А.П.Зубехин,

С.П.Голованова, Н.Д.Яценко, А.С. Деева //Техника и технология силикатов.-2007.-Т. 14.-№3.-С. 2-7.

23.3убехин А.П. Влияние химического и фазового состава на цвет керамического кирпича/ А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, Е.В. Филатова, В.И. Боляк, К.А.Веревкин //Строительные материалы.-2008.- № 4,- С. - 31-33.

24. Зубехин А.П. Ангобы на основе красножгущихся легкоплавких глин/А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, В.П.Ратькова,Э.О.Ратькова, К.А.Веревкин //Строительные материалы. - 2009. - № 3. - С. 40-41.

25. Yatsenko N.D. Engobes for ceramic brick/N.D.Yatsenko, E.O.Rat'Kova// Glass and Ceramics.- 2009. -T. 66,- № 3-4. C. 93-94.

26. Zubekhin A.P. Composition and properties of soft porcelain/ A.P.Zubekhin, S.P.Golovanova, A.S.Deeva, N.D.Yatsenko //Glass and Ceramics.-2009. -T. 66. - № 5-6.- C. 216-218.

27.Кузнецова O.B. Современные композиционные решения на основе керамических материалов и изделий /О.В.Кузнецова, Н.Д.Яценко, М.А.Пиотровская//Дизайн. Материалы. Технология. - 2010.- № 3.- С. 20-24.

28.Яценко Н.Д. Уплотнение поверхности кирпича путем катионной обработки/ Н.Д.Яценко, Э.О.Ратькова, В.В.Семченко, Н.А.Стребкова// Строительные материалы. - 2010.- № 11.- С. 52-55.

29. Зубехин А.П. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства/А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, Е.В. Филатова, В.И. Боляк, К.А.Веревкин //Строительные материалы,- 2010. -№ 11.- С. 47-49.

30. Yatsenko N.D. Mossbauer spectroscopy of phase and crystal-chemical states of iron oxides in ceramic brick/ N.D.Yatsenko, K.A.Verevkin, A.P. Zubekhin //Glass and Ceramics. -2011.-T. 67. - № 5-6. - C. 176-178.

31. Зубехин А.П. Влияние окислительно-восстановительных условий обжига на фазовый состав железа и цвет керамического кирпича/ А.П.Зубехин, Н.ДЛценко, К.А.Веревкин //Строительные материалы. - 2011- № 8.- С. 8-11. (0,41/0,25п.л).

32. Яценко Н.Д. Скоростные режимы сушки для производства строительной керамики на основе глин различных месторождений / Н.Д.Яценко, С.Г.Закарлюка //Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. - 2013.- № 3 (172).- С. 87-90.

33. Зубехин А.П. Научные основы спекания в силикатных технологиях /А.П.Зубехин, С.П.Голованова, Е.А.Яценко, Н.Д.Яценко//Техника и технология силикатов. -2014. -Т. 21,- №2. -С. 16-19.

34. Зубехин А.П. Теоретические основы инновационных технологий строительной керамики /А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко//Строительные материалы,-2014. - № 1-2. - С. 88-92.

35. Яценко Н.Д. Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава сырья/ Н.Д.Яценко, А.П.Зубехин //Строительные материалы. - 2014,- № 4. - С. 28-31.

36. Зубехин А.П., Зависимость прочности керамогранита от его фазового состава/А.П.Зубехин, А.В.Верченко, Н.Д.Яценко//Строительные материалы,-2014.- №8.-С.32-34.

В полученных патентах на изобретения:

37.3убехин А.П., Яценко Н.Д., Ратькова В.П. Керамическая масса для изготовления керамической плитки. Пат. 2065424 РФ: МКИ С 04 В 33/00.- За-явл.20.04.1993; Опубл. 20.08.96.- Бюл. № 23.

38.Мадоян А.А, Нубарьян A.B., Ратькова В.П., Яценко Н.Д. Керамическая масса. Пат. 2116986 РФ: МКИ С 04 В 33/24,- Заявл.28.02.1997; Опубл. 10.08.98,- Бюл. №22.

39.Мадоян А.А, Нубарьян A.B., Ратькова В.П., Яценко Н.Д. Керамическая масса. Пат. 2148564 РФ: МКИ С 04 В 33/00,- Заявл.26.11.1998; Опубл. 10.05.2000,- Бюл. № 13.

40. Мадоян А.А, Нубарьян A.B., Ратькова В.П., Яценко Н.Д. Керамическая масса. Пат. 2165909 РФ: МКИ С 04 В 33/00.- 3аявл.23.08.1999; Опубл. 27.04.2001-Бюл. № 12.

41.Дорофеев Ю.Г., Дорофеев В.Ю., Яценко Н.Д., Науменко A.A.,Корчагина М.В.Способ изготовления керамических диафрагм. Пат. 2215710 РФ: МКИ С 04 В 33/22, 38/06- Заявл.01.10.2001; Опубл. 10.11.2003,-Бюл. №31.

42.3убехин А.П., Яценко Н.Д., Лихота О.В., Ионина Т.А., Вильбицкая H.A. Керамическая масса. Пат. 2223927 РФ: МКИ С 04 В 33/00.- За-явл. 17.06.2002; Опубл. 20.02.2004- Бюл. № 5.

43. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П.,Деева A.C. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий. Пат. 2350578 РФ, МКИ 7 С 04 В 33/00,- Заявл. 10.08.07, опубл. 27.03.09,- Бюл. № 7.

44.Яценко Н.Д., Ратькова Э.О, Ратькова В.П., Веревкин К.А. Керамический ангоб. Пат. 2413705 РФ: МКИ С 04 В 41/86,- 3аявл.04.03.2009; Опубл. 10.03.2011- Бюл. №7.

45. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П.,Деева A.C. Керамическая масса для изготовления фарфоровых изделий. Пат. №2415105: РФ МКИ С 04В 33/24,- Заяв. 10.09.2010, опубл. 27.03.2011-Бюл.№8.

46.Яценко Н.Д., Голованова С.П., Ратькова Э.О., Филатова Е.В. Способ обработки строительных изделий. Пат. 2439037 РФ: МКИ С 04 В 41/50, В/52.-Заявл.21.12.2009; Опубл. 10.01.2012- Бюл. № 1.

47.Яценко Н.Д., Ратькова В.П., Закарлюка С.Г., Кобзарев A.C. Состав черепичной глазури. Пат. 2467986 РФ: МКИ С 04 В 41/86,- Заявл.10.05.2011; Опубл. 27.11.2012- Бюл. №33.

48. Яценко Н.Д., Закарлюка С.Г., Евченко A.A. Керамическая масса и способ изготовления керамических изделий на ее основе. Пат. 2514030 РФ: МКИ С 04 В 33/04,- Заявл.15.11.2012; Опубл. 27.04.2014.

В других научных изданиях:

49. Яценко Н.Д. Карбонатные отходы электростанций как сырьевые материалы для производства изделий строительного назначения/Н.Д.Яценко // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки,- 2005. - спец. Вып.: Проблемы теплоэнергетики. - С.63-65.

50. Яценко Н.Д. Теплоизоляционные материалы на основе отходов тепловых электростанций/Н.Д.Яценко// Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки.- 2005. - Спец. вып.: Проблемы теплоэнергетики. -С.66-67.

51.Яценко Н.Д. Техногенное сырье для производства пористой керами-ки/Н.Д.Яценко// Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы докл. Междунар. науч.-техн. конф. - Мн.: БГТУ, 2004.-С.379-381.

52. Яценко Н.Д. Особенности формирования структуры строительной керамики с использованием техногенных продуктов теплоэнергети-ки/Н.Д.Яценко//Повышение эффективности производства теплоэнергетики; материалы VI Междунар. науч.-техн. конф., г.Новочеркасск, 22-23 нояб. 2007 г. /Юж.-Рос.гос.техн.ун-т.(НПИ). - Новочеркасск: Оникс, 2007.- С.200-204.

53. Яценко Н.Д. Фазовый состав, структура и свойства строительной керамики на основе природных и техногенных материалов /Н.Д.Яценко// Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке: материалы Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 75-летию факультета ХТС РХТУ им. Д.И.Менделеева., г.Москва, 12-13 нояб. 2008/"Электрон. ресурс/ Рос.хим,-технол.ун-т им. Д.И.Менделеева.-2008.-Секц. керамики и огнеупоров,-электрон.опт.диск(СД—ROM).

54. Зубехин А.П. Спектроскопические основы белизны фарфора и цветности керамики с позиций кристаллохимических превращений в наноструктурах хромофорсодержащих фаз/ А.П.Зубехин, С.П.Голованова, Н.Д.Яценко, А.С. Деева // Успехи современного естествознания.-2007.- №7,- С.83-84.

Монография

55. Зубехин А.П. Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента / А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, С.П.Голованова.- М.:000 РИФ «Сгроймагериалы».-2014.-152с.

Яценко Наталья Дмитриевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ СТЕНОВОЙ И ОБЛИЦОВОЧНОЙ КЕРАМИКИ И УПРАВЛЕНИЕ ЕЕ СВОЙСТВАМИ

Автореферат

Подписано в печать 7.09.2015 Формат 60x84 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-1082.

Отпечатано в издательстве ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru