автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология керамической облицовочной плитки однократного обжига с использованием щелочного каолина и полевого шпата

094618271

На правах рукописи

Галенко Андрей Анатольевич

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ОБЛИЦОВОЧНОЙ ПЛИТКИ ОДНОКРАТНОГО ОБЖИГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЩЕЛОЧНОГО КАОЛИНА И ПОЛЕВОГО ШПАТА

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4

Ростов-на-Дону - 2010

ОКТ 20Ю

004610271

Работа выполнена на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Зубехин Алексей Павлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Евтушенко Евгений Иванович; кандидат технических наук, доцент Котляр Владимир Дмитриевич.

Ведущая организация - Северо-Кавказский научно-исследовательский

институт строительных материалов и технологий «Стромтехника»

Защита состоится 27 октября 2010 г. в 10.15 часов в аудитории 232 на заседании диссертационного совета ДМ 212.207.02 при Ростовском государственном строительном университете по адресу: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, т/ф 8(863)263-53-10, E-mail: dis_sovet_rgsu@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет».

Автореферат разослан 21 сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Налимова А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Керамическая облицовочная плитка является одним из эффективных строительных отделочных материалов, к которому, в условиях возрастающей конкуренции, предъявляются все большие требования.

В подавляющем большинстве случаев производство керамической плитки для внутренней облицовки стен осуществляется по технологии двукратного обжига. Однако наиболее перспективным направлением является внедрение современных энерго- и ресурсосберегающих производственных технологий, позволяющих снизить себестоимость и получить высококачественную продукцию. Наиболее существенного снижения себестоимости в данном случае позволяет добиться внедрение технологии однократного обжига.

Существующая технология производства облицовочной плитки двукратного обжига базируется на использовании качественного природного сырья (светложгущиеся глины, обогащенный каолин, мел, кварцевый песок). Замена таких традиционных компонентов комплексными сырьевыми материалами, которые являются более реакционноспособными и ускоряют спекание, позволит решить технологические и ресурсосберегающие проблемы, а также улучшить эксплуатационные свойства керамических строительных материалов.

С учётом специфики разрабатываемого строительного материала - облицовочной плитки важнейшим условием выпуска конкурентоспособной продукции является обеспечение высоких эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств. Это может быть достигнуто применением эффективных и высококачественных ангобного и глазурного покрытий. В связи с этим, приоритетной задачей является также разработка составов ангоба и глазури на основе компонентов, позволяющих получить высокопрочное долговечное покрытие, отвечающее предъявляемым требованиям.

В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих»

Рабочая гипотеза диссертационной работы заключается в следующем: разработать научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократною скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения (Украина) и Малышевского полевого шпата.

Целью работы является: разработка состава, а также теоретических основ энерго- и ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки однократного скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного каолина и полевого шпата, а также ангоба повышенной белизны и полусырой прозрачной глазури.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать составы керамической массы с использованием щелочного каолина и полевого шпата для получения малоусадочной высокопрочной облицовочной плитки по технологии однократного скоростного обжига.

• Изучить влияние щелочного каолина как сырьевого компонента керамической массы на процесс спекания, формирования структуры черепка и свойств изделий.

• Методом математического планирования эксперимента обосновать выбор оптимального состава керамической облицовочной плитки.

• Разработать состав ангоба для облицовочной плитки скоростного однократного обжига с использованием щелочного каолина.

• Разработать состав полусырой глазури на основе легкоплавких фритт, обеспечивающей формирование высококачественного покрытия при скоростном однократном обжиге керамической плитки в интервале температур 1080-И00°С.

• Провести опытно-промышленную апробацию разработанной ресурсо- и энергосберегающей технологии однократного скоростного обжига керамической облицовочной плитки с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения Донецкой области (Украина) и Малы-шевского полевого шпата.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига, включающей, % по массе: глина Владимировская ВКС-3 - 56-58; Малышевский полевой шпат - 13-15; Екатериновский щелочной каолин - 22-24; дроблёный бой плитки-5;

• установлено совместное интенсифицирующее действие на процессы спекания щелочного необогащённого каолина и калиево-натриевого полевого шпата при температурах значительно ниже температуры его плавления, за счёт формирования ряда низкотемпературных силикатов и алюмосиликатов № и К и их эвтектик в системах ЫазО-АЬОз-ЗЮг и КгО-АЬОз-БЮг, обусловливающих образование микрорасплава при 1=801 °С, что значительно ускоряет спекание черепка;

• разработан состав ангоба с использованием щелочного необогащённого каолина взамен глины Владимировской ВКН-2, что позволяет существенно повысить качественные показатели ангоба с прочностью сцепления с черепком 0,61 кН/см2 и белизной 76% по МС-20;

• разработан состав полусырой легкоплавкой глазури с использованием фритты СЕ РТЛ 214, содержащий, % по массе: фритта СЕ БТЯ 214 - 53-55; песок кварцевый - 24-26; каолин КВВ-1 - 9-11; глина Владимировская ВКН-2 - 911, обеспечивающей формирование высококачественного глазурного покрытия

при однократном скоростном обжиге облицовочной плитки при максимальной температуре 1100 °С;

• установлены закономерности взаимодействия керамического черепка, ангобного и глазурного покрытий при синтезе композита «черепок - ангоб -глазурь», заключающиеся в формировании развитого контактного слоя, средняя ширина которого 112,5 мкм, имеющего стекпо1фисталлическую структуру, между черепком и ангобом и монолитного слоя с постепенным переходом от преимущественно кристаллический структуры спечённого ангоба к стеклообразной структуре прозрачной глазури, а также в существенном упрочнении при изгибе ангобированного и глазурованного черепка до 25,2 МПа.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработан состав керамической массы для изготовления плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига, на которую получен патент РФ на изобретение № 2380339 от 05.11.2008. Керамическая масса для производства плитки методом однократного обжига / A.A. Галенко, Л.Д. Попова.

• Разработан состав ангоба с использованием щелочного каолина вместо обогащенного, обладающий повышенными технико-эксплуатационными и эс-тетико-потребительскими свойствами для керамической плитки однократного обжига на который получено положительное решение на выдачу патента на изобретение по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / A.A. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.

• Предложена технологическая схема производства керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного каолина и полевого шпата, а также разработанных составов ангоба и глазури.

• По результатам научных исследований сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению керамической плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига. На предприятии ОАО «Стройфарфор» г. Шахты проведена опытно-промышленная апробация, получены опытные образцы изделий в виде керамической плитки.

• Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала по специальным курсам «Технология керамических материалов и изделий», «Процессы и аппараты технологии строительных изделий» и дипломного проектирования для студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»: в 2009-2010 году студентами выполнены 3 дипломные научно-исследовательские работы.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 56-й, 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Шахты, ШИ(ф)ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ), 2007, 2008, 2009, 2010 гг.), на 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях ирофессорско-преподава-

тельского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2008, 2009, 2010 гг.); Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эври-ка-2009» (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ)); V Общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы науки и образования» РАЕ Москва, 2009 г.; Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов» (г. Пенза 2009 г.); Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», Харьков 2010.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и международных и Всероссийских конференциях, а также получены патент РФ на изобретение № 2380339 от 05.11.2008 и положительное решение на выдачу патента по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / A.A. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолетхина.

Объём работы: Диссертационная работа изложена в 5 главах на 153 страницах машинописного текста; состоит из введения, аналитического обзора, методики исследований, трёх глав результатов экспериментальных исследований, общих выводов, списка литературы, включающего 116 наименований, содержит 45 таблиц, 32 рисунка и 2-х приложение на 3 стр.: акт об опытно-промышленном испытании по получению керамической плитки однократного обжига разработанного состава на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и акт о внедрении в учебный процесс.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность выполненной работы, кратко изложены её цели, задачи, сформулирована научная новизна, определена практическая значимость, приведены объём работы, а также публикаций по результатам исследований.

Аналитический обзор

На основе критического анализа литературных источников рассмотрены приоритетные направления развития производства керамических строительных материалов, а также особенности составов керамической плитки для внутренней облицовки. Также рассмотрены составы ангобного и глазурного покрытий.

Показана перспективность использования для разработки составов керамической плитки однократного скоростного обжига новых доступных и не дорогостоящих алюмосиликатных материалов, в частности щелочного каолина. В опубликованных источниках практически отсутствует информация об использовании в составах плиточных масс полевошпатового сырья, особенностях его взаимодействия с другими компонентами масс, а также механизмах физико-химических превращений.

Установлены актуальность и перспективность замены в составе ангоба

глин на дешёвый беложгущийся компонент, в частности щелочной каолин, а также применение так называемых «полусырых» глазурей, сочетающих преимущества сырых и фриттованных.

Методика исследований и характеристика материалов.

Приведены виды и химический состав используемых сырьевых материалов, описана методика проведения работы и физико-химических исследований. В работе использовали следующие сырьевые материалы: глина Владимиров-ская ВКС - 3, глина Владимировская ВКН-2, обогащенные каолины КВВ-1 Белая балка (Украина) и месторождения «Журавлиный Логе, щелочной необога-щённый каолин Екатерининского месторождения (Украина), Малышевский полевой шпат, мел МД Копанищенского месторождения, песок ПТ Привольнен-ского месторождения, дроблёный бой керамической плитки предприятия ОАО «Стройфарфор», фритта НР 371 (Испания), фритта РТЕ ЗОЗ/С (Испания), фритта СЕ РТЯ 214 (Испания), химические составы которых приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав сырьевых материалов__

Материал Массовое содержание, % Сумма

Si02 А1203 Fe203 ТЮ2 CaO МрО K20+Na20 ZnO B203 ППП

Глина ВКС - 3 64.22 20,16 2,80 1,20 1,24 1,00 2,78 - - 6,60 100,00

Глина ВКН-2 62,17 23,89 1,19 1,19 1,24 1,09 3,12 - - 6,11 100,00

Малышевский нолевой шпат 69,17 17,30 0,18 - 1,00 0,20 10,36 1,62 - - 0,17 100,00

Каолин КВВ-1 Белая балка 48,21 35,16 0,50 0,50 1,27 0,60 0,29 - - 13,47 100,00

Щелочной каолин Екатериновский 72,37 15,59 0,73 0,05 1,27 0,65 6,01 - - 3,33 100,00

Каолин «Журавлиный Лог» 46,84 36,23 0,61 0,28 0,90 0,63 1,25 - - 3,26 100,00

Мел МД Копанищенский - - - - 56,00 - - - - 44,00 100,00

Песок ПТ Привольненский 98,48 1,16 0,20 - - - - - - 0,16 100,00

Дроблёный бой керамической плитки 70,74 17,13 2,06 1,10 5,99 0,80 2,18 - - - 100,00

Фритта HF 371 59,89 6,82 - - 9,48 3,63 6,76 6,56 6,86 - 100,00

Фритта FTE ЗОЗ/С 58,77 7,97 - - 9,68 2,81 7,84 4,09 8,84 - 100,00

Фритта CE FTR 214 64,80 10,82 - 1,50 5,25 4,00 0,41 | 2,00 3,57 7,65 - 100,00

При исследовании физико-механических и эстетико-потребительских свойств керамической плитки однократного обжига для внутренней облицовки, отвечающей требованиям ГОСТ 6141-91, определяли следующие параметры: общую усадку, водопоглощение, механическую прочность на изгиб, термостойкость, влажностное расширение, величину сцепления ангобного покрытия с черепком, белизну, ТКЛР. Фазовый состав и структуру керамики, ангоба и глазури определяли комплексом физико-химических исследований, вклю-

чающим дифференциально-термический (ДТА), рентгенофазовый (РФА), электронно-микроскопический и дилатометрический анализы.

Разработка состава керамической массы облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного

каолина и полевого шпата Для разработки керамической массы облицовочной плитки однократного скоростного обжига нами были исследованы 8 вариантов керамических масс аналогичных исходному составу, используемому в производстве облицовочной плитки двукратным обжигом на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты, содержащий, % по массе: глина ВКС-3 - 58; каолин КВВ-1 - 10, песок ПТ - 15; мел МД - 12; бой плитки дроблёный - 5. В исследуемых керамических массах, нами по сравнению с исходной в вариантах 0-4 увеличивалось содержание мела с 12 до 18% с целью интенсификации спекания черепка при однократном обжиге. Послеоб-жиговые свойства обожжённой керамики при однократном обжиге не удовлетворяли требованиям ГОСТ 6141-91, а также зарубежной нормативной документации по водопоглощению. Для обеспечения завершения образования фазового состава и структуры черепка нами были исследованы керамические массы № 5-8 в состав которых взамен обогащённого каолина КВВ-1 вводили необо-гащённый щелочной каолин в количестве 10-25%, кроме того в составе керамической массы №Б, послеобжиговые свойства которой полностью удовлетворяют требованиям ГОСТа, а также технологических регламентов, по сравнению с составом №7 был исключён песок и мел, в связи с тем, что в случает с однократным обжигом облицовочной плитки, при котором процессы спекания и формирования ангобного и глазурного покрытий протекают одновременно, недопустимо повышенное газовыделение связанное с декарбонизацией мела. Для определения оптимального соотношения компонентов в шихте состава №Б, с учётом послеобжиговых свойств плитки нами было выполнено математической планирование эксперимента - симплекс-решётчатый план Шеффе неполного третьего порядка. Образцы керамики исследуемых составов №0; 7 и Б (таблица 2) были обожжены при 1=1100 °С с изотермической выдержкой 8 минут.

Таблица 2

Шихтовые составы керамических масс_

Компонент Содержание, % по массе

Исходный двукратного обжига Составы масс однократного обжига

0 7 Б

Глина ВКС-3 58,0 56,0 57,0

Каолин КВВ-1 10,0 - -

Щелочной каолин - 20,0 23,8

Песок ПТ 15,0 5,0 -

Мел МД 12,0 14,0 -

Малышевский полевой шпат - - 14,2

Бой плитки дроблёный 5,0 5,0 5,0

Послеобжиговые свойства образцов приведены в приведены в таблице 3.

Таблица 3

_Послеобжиговые свойства керамической плитки._

Наименование характеристик Показатели характеристик керамической плитки на основе составов

исходного двукратного обжига однократного обжига

0 7 Б

Усадка, % 0,90 0,71 0,80

Водопоглощение, % 18,5 15,9 13,20

Механическая прочность, Отг_ МПа 18,4 20,4 20,64

Как видно из приведённых результатов, показатели исходного черепка №0 не соответствовали требованиям по водопоглощению. Показатели полученной плитки однократного обжига составов №7 и Б вполне удовлетворяют требованиям ГОСТ. С учётом отрицательного влияния мела на газовыделение при спекании, нами выбран вариант массы №Б как предпочтительный с точки зрения обеспечения формирования качественных ангобного и глазурного покрытий.

Для установления оптимального режима однократного скоростного обжига керамической плитки разработанного состава Б, были проведены исследования зависимости свойств от температуры обжига и скорости её изменения. Температурный режим обжига образцов был выбран на основе анализа технологических регламентов как отечественных, так и зарубежных предприятий по производству облицовочной плитки: максимальная температура варьировалась от 1060 до 1140 °С (с интервалом 20 °С), общее время обжига составляло 40 минут, в том числе 8 минут изотермической выдержки.

Таким образом, на основании проведённых исследований была установлена максимальная температура обжига керамической массы №Б, которая обеспечивает наилучшие показатели свойств обожжённого черепка. Тот факт, что при 1100 °С керамическая плитка однократного скоростного обжига состава Б с использованием щелочного каолина и полевого шпата отвечает всем требованиям, предъявляемым нормативной документацией подтверждает высокую степень спекания черепка при их совместном содержании.

Для выявления особенностей спекания, формирования фазового состава и структуры керамической плитки при скоростном однократном обжиге по сравнению с двукратным нами были проведены дериватографические, рентгенофа-зовые и электронно-микроскопические исследования. Результаты дериватогра-фических исследований фазовых превращений при термической обработке шихт №0 (двукратного обжига), 7 и Б (однократного обжига) представлены на рисунке 1.

Анализ дериватограммы керамической массы №0 позволил выявить следующее. Эндотермические эффекты при температурах 122 и 595 °С обусловле-

ны соответственно удалением физической и химически связанной влаги при дегидратации каолинита.

Рисунок 1. Термограммы керамических масс исследуемых составов: 0; 7; Б

Эндотермический эффект при температуре 975 °С соответствует декарбонизации мела, содержащего кальцит. В случае наличия в керамической массе в качестве компонента или примеси в глине СаС03 в керамическом черепке образуется анортит СаО АЬОз ^БЮг, что подтверждается наличием экзотермического эффекта при 772 °С

Дериватограмма керамической массы №7 однократного обжига практически не отличается от термограммы образца №0, соответствующего двукратному обжигу. Это свидетельствует об идентичности протекания физико-химических процессов формирования фаз и структуры керамики при скоростном однократном обжиге. Это объясняется близостью их шихтовых составов, за исключением того, что вместо обогащенного каолина в керамической массе №0, в образце №7 использован необогащённый щелочной каолин, в котором дегидратация каолинита протекает при более низкой температуре, что подтверждается смещением эндотермического пика с 595 °С в составе №0 до 550 °С. Кроме того, как видно из рисунка 1, снижаются температуры образования анортита и декарбонизации СаС03.

Сопоставление дериватограмм образцов №7 и №Б однократного обжига позволяет выявить существенные различия в их фазовых превращениях. Так, на дериватограмме образца №Б фиксируется экзотермический эффект при температуре 728°С, обусловленный образованием двойных силикатных и тройных

алюмосиликатаых соединений в системах ^^О-АЬОз-БЮг и КгО-БЮг-АЬОз, образующих легкоплавкие эвтектики. В системе К20 - 8Ю2 - АЬОз находится ряд низкотемпературных эвтектик, но наиболее вероятно образование тетраси-ликата калия (К20-45Ю2) с температурой плавления 767 °С, а также алюмосиликата калия (ЗКгО-А^Оз-ПБЮг) с температурой плавления 810 °С. В системе Ка20-А120гЗЮ2 образуется алюмосиликат натрия (ЗКагО А^Оз-бБ^Ог), плавящийся при 760 °С. Эндотермический эффект при 1=801 °С и обусловлен плавлением указанных выше легкоплавких соединений и образованием первичного микрорасплава.

Эти фазовые превращения являются одним из важнейших условий значительного ускорения процесса спекания в связи с изменением его механизма: помимо твердофазовых реакций также имеют место жидкофазовые, скорость которых значительно выше, что обеспечивает полное завершение фазо- и структурообразования в керамической плитке, полученной по технологии скоростного однократного обжига при 1=1100 °С. Экзотермический максимум при 998 °С обусловлен кристаллизацией первичного муллита в результате перестройки кристаллической решётки метакаолинита.

Виду того, что полевой шпат является плавнем с повышенной температурой плавления, весьма важным является установление механизма интенсификации процесса спекания в керамическом черепке состава №Б в комплексе с необогащённым щелочным каолином. Для установления их интенсифицирующего действия на спекание плитки были проведены дериватографические исследования масс, состоящих из Малышевского полевого шпата и Екатеринов-ского щелочного каолина, а также каолина КВВ-1 (Белая балка, Украина), в том же соотношении, что и в оптимальном составе, % по массе, каолин : полевой шпат 62,63 : 37,37. Результаты исследований приведены на рисунках 2 и 3.

Как видно из приведённых дериватограмм эндотермические эффекты, связанные с удалением адсорбционной воды в обеих массах происходят при практически одинаковых температурах. Однако эндотермический эффект, связанный с дегидратацией каолинита, в первой массе наблюдался при температуре 544,3 °С, в то время как в массе с обогащенным каолином он смещён в область более высоких температур 637,3 °С. Это позволяет сделать вывод о том, что щелочной каолин обладает повышенной реакционной способностью.

Наиболее же явные различия между исследуемыми массами наблюдаются при повышенных температурах. Так, на дериватограмме образца, содержащего щелочной каолин (рисунок 3) фиксируется экзотермический эффект при температуре 730°С, обусловленный, как было установлено выше, образованием двойных силикатных и тройных алюмосиликатных соединений оксидов калия и натрия, что подтверждает высокую реакционную способность комплекса щелочного каолина и полевого шпата. Очевидно, эндотермический эффект при 1=860 °С обусловлен плавлением указанных выше легкоплавких соединений.

"Изменение массы: -0.69 %

ДТГ /(%/мин)

Изменение массы' -2 34 %

600

Температура ГС

Изменение массы: -0.03 % I ( i

Изменение массы: -0.09 %

Изменение массы: -0.31 %

1000

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2

Рисунок 2. Дериватшрафические исследования смеси полевого шпата и обогащённого каолина КВВ-1

ТГ1% ДТГ/(%/мин)

200 400 600 800 1000

Температура ЛС

Рисунок 3. Дериватографические исследования смеси полевого шпата и щелочного каолина

Экзотермические максимумы при 1015 и 998 °С обусловлены образованием первичного муллита в результате перестройки кристаллической решётки метакаолинита по формуле:

3(Al203-2Si02) — 3Al203-2Si02 + 4 Si02

Однако в смеси на основе обогащенного каолина и полевого шпата его интенсивность мала, а на дериватограмме массы со щелочным каолином (рисунок 3) экзотермический максимум, соответствующий образованию муллита весьма интенсивен. Это обусловлено влиянием микрорасплава и как следствие интенсификацией процессов фазо- и структурообразования при спекании плитки в целом.

Проведённые исследования позволили исключить влияние посторонних факторов на процесс спекания и произвести сравнение эффективности реакционного воздействия щелочного и обогащенного каолинов с полевым шпатом на процессы спекания. Это воздействие обеспечивает полное завершение формирования фазового состава и структуры керамического черепка подвергнутого однократному скоростному обжигу при температурах не более 1100 °С.

Для подтверждения вышеизложенного нами были проведены рентгено-фазовые исследования по установлению фазового состава плитки оптимального состава №Б, результаты которых приведены на рисунке 4.

I

s

Рисунок 4. Рентгенограмма плитки однократного обжига при t=l 100 °С оптимального состава (Б), где кв - p-кварц; м - муллит.

Как видно, на рентгенограмме образца №Б идентифицированы фазы муллита (0,539; 0,339; 0,269; 0,212 нм) и Р-кварца (0,427; 0,335; 0,3264 0,206; 0,213; 0,198; 0,182; 0,167 нм). Кроме того, на рентгенограмме наблюдается достаточно интенсивное гало, что свидетельствует о повышенном количестве стеклофазы.

В производстве тонкой строительной керамики, к которой относится и облицовочная плитка изделия должны обладать совокупностью конкретных свойств и определённой прочностью, которая зависит от структуры черепка. Структура черепка оценивается как её фазовым составом, так и микроструктурой. В связи с этим для выявления особенностей характера структуры керамики образцов, предопределяющих дальнейшие процессы формирования покрытий черепка ангобом и глазурью, нами проведены исследования методом электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 (рисунок 5).

Рисунок 5. Электронно-микроскопическая структура керамической плитки состава №Б при увеличении: а) хЮО; б)х1000

Как видно из рисунка 5 (а), строение черепка №Б характеризуется равномерной тонкозернистой структурой, не содержащей крупных пор, что подтверждается при повышенном увеличении хЮОО. Структура плитки представлена стеклокристаллическим монолитом (рисунок 5 б), пронизанным тонкозернистыми чешуйчатьми кристаллами муллита и кристаллами р-кварца.

За счёт повышенного содержания стеклофазы, являющейся цементирующей связкой, обусловлена повышенная плотность керамической плитки и соответственно её механическая прочность.

Таким образом, результаты проведённых исследований убедительно подтверждают эффективное совместное воздействие щелочного необогащённо-го каолина и полевого шпата на процессы спекания за счёт их высокой реакционной способности, что позволяет получить высококачественный строительный материал - керамическую облицовочную плитку по современной энергосберегающей технологии однократного обжига.

Разработка ангоба и глазури для керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига и исследование свойств композита «черепок - ангоб - глазурь» Важной стадией производственного процесса, предопределяющего качество плитки, является её ангобирование и глазурование. При однократном скоростном обжиге ввиду одновременного формирования фазового состава и структуры в черепке и образовании покрытия особую роль приобретает ангобирование, которое позволяет обеспечить надёжное сцепление глазури с черепком, а также скрыть цвет черепка и уменьшить расход дорогостоящей глазури. Глазурное покрытие придаёт готовому изделию ряд ценных свойств. Прежде всего, существенно повышаются физико-механические показатели, улучшаются эсте-тико-потребительские свойства, обеспечивающие её конкурентоспособность, повышается долговечность и гигиеничность. В связи с этим необходимо было

разработать составы ангоба и глазури, которые не только подходили бы по главным показателям к плитке однократного обжига, но и имели бы повышенные физико-механические и эстетические свойства.

Разработка состава ангоба должна осуществляться с учётом необходимости повышения температуры его спекания для обеспечения беспрепятственной дегазации в процессе обжига и формирования высокопрочного контактного слоя между черепком и ангобом. Это предопределяет необходимость введения в состав ангоба доступного, высокореакционного компонента, позволяющего обеспечить получение высокопрочного покрытия повышенной белизны, такого как щелочной каолин.

Исходя из вышеизложенного на основании литературных и производственных данных были исследованы шихтовые составы ангобов с использованием щелочного каолина, представленные в таблице 3, в качестве базового был принят типовой состав ангоба предприятия ОАО «Стройфарфор».

Таблица 3

Составы шихт ангобов

Содержание компонентов, % по массе

№ состава Глина ВКН-2 владимировская [ Каолин «Журавлиный 1 Лог» Каолин щелочной Екатериновский Фритта ОТ 371 Фритта РТЕ 303/С Песок Привольненский I

1-В (базовый) 5,00 10,00 - 25,00 35,00 25,00 100,00

2-Е - 10,00 5,00 25,00 35,00 25,00 100,00

3-Е - 10,00 10,00 25,00 35,00 20,00 100,00

4-Е - 10,00 15,00 25,00 35,00 15,00 100,00

Для установления зависимости физико-технических свойств ангоба от температуры обжига были проведены исследования послеобжиговых свойств в температурном интервале 1000 - 1100 °С, результаты которых приведены в таблице 4.

Таблица 4

Послеобжиговые свойства ангоба

№ состава Показатели свойств при обжиге, °С

Воздушная усадка, % Водопогло-щение, % Огневая усадка, % Пористость, % Плотность, г/см3

1 2 3 4 5 6

1000 °с

1-В (базовый) 0,14 21,25 0,14 38,98 1,43

2-Е 0,28 24,34 0,56 37,88 1,56

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 6

3-Е 0,47 24,89 0,99 38,53 1,55

4-Е 0,69 31,48 0,28 41,21 1,48

1050 °С

1-В (базовый) 0,14 7,84 3,05 16,63 1,70

2-Е 0,28 8,00 6,84 15,38 1,96

3-Е 1,43 8,74 9,14 11,86 2,07

4-Е 1,50 10,71 6,30 19,61 1,83

1100 °С

1-В (базовый) 0,14 1,42 10,00 4,81 J 2,16

2-Е 0,29 1,56 10,32 3,55 2,27

3-Е 1,45 1,77 11,56 4,04 2,28

4-Е 1,58 2,01 10,85 4,55 2,26

Эстетико-потребительские свойства ангоба оценивали определением коэффициента отражения образцов (КО) в обожжённом состоянии на фотометре

ФМ-56 (таблица 5).

Таблица 5

_Результаты определения белизны ангоба_

№ Коэффициент отражения, % по МС-20, через светофильтры

состава синий зеленый красный белизна,

/СС-5/ /ЗС-1/ L /КС-13/ среднее значение КО, %

1000"С

1-В(базовый) 50 71 83 68

2-Е 50 73 82 68

3-Е 49 71 82 67

4-Е 42 63 99 68

1050°С

1-В(базовый) 49 72 97 73

2-Е 50 76 97 74

3-Е 50 80 98 74

4-Е 50 76 99 75

1100°С

1-В(базовый) 50 82 89 74

2-Е 51 83 90 75

3-Е 51 82 92 75

4-Е 52 81 94 76

Анализ показателей, приведённых в таблицах 4 и 5, позволил установить оптимальный состав ангоба №4-Е, а также определить максимальную температуру обжига 1100 °С, при которой достигаются наилучшие показатели.

Как установлено, разработанный состав ангоба с использованием щелочного каолина интенсивно взаимодействует с черепком в системе черепок-ангоб, что подтверждается образованием развитого контактного слоя (рисунок 6).

6)

черепок

Рисунок 6. Электронно-микроскопическая структура композита «черепок-ангоб» при увеличении: а) хЮО; б) х5000

Структура контактного слоя, как видно на рисунке 6, представляет собой плотную остеклованную субстанцию, включающую кристаллы кварца. В целом контактный слой представляет собой промежуточный по составу и структуре материал между черепком и ангобом, его наличие позволяет сделать предположение о высокой степени адгезии между этими двумя слоями. Следует также отметить, что образование контактного слоя является следствием одновременного формирования фазового состава и структуры керамического черепка и его покрытия. Это возможно только при однократном обжиге, что является неоспоримым его преимуществом перед двукратным.

Таким образом, разработанный нами состав ангоба позволяет получить не только высококачественное покрытие, обеспечивающее прочное сцепление с черепком, но и повышенные эстетические свойства керамической плитки.

Основные эстетико-потребительские свойства керамической плитки напрямую зависят от качества глазурного покрытия, к которому предъявляются повышенные требования, в частности высокая степень сцепления с основанием, отсутствие микротрещин и наколов, прозрачность и блеск.

В связи с тем, что для облицовочной плитки однократного обжига нами разработан новый состав керамической массы, существенно отличающийся от состава массы двукратного обжига и состав ангоба, возникла необходимость в новом составе глазурного покрытия. Как было установлено, для обеспечения высокого качества глазурного покрытия необходимо обеспечить его размягчение и плавление при температурах более 1050 °С. Так как указанные процессы в глазури, прежде всего, от аналогичных во фритте, необходимо произвести подбор её сорта в соответствии с условиями обжига. С целью получения глазури для керамической плитки однократного обжига подбор осуществлялся по каталогам фирмы-изготовителя, в результате чего была выбрана фритта СЕ

Р'ГО 214, позволяющая варьировать температуру обжига от 1020 до 1100 °С. С учётом высказанных соображений была произведена поэтапная замена фритты в шихтах.

Для определения соответствия характеристик глазури режиму обжига, экспериментально была установлена температура плавления глазури как основной показатель, обеспечивающий беспрепятственную дегазацию черепка. Замена фритты РСЕ-ЗОЗС на СЕ РТЛ 214, как и ожидалось, приводит к увеличению температуры плавления, что в условиях скоростного однократного обжига позволит осуществить выход газов из черепка и ангоба до начала формирования глазурного покрытия. Следует отметить, что при полной замене фритты на более тугоплавкую температура плавления глазури является чрезмерной (1105 °С), поскольку превышает максимальную температуру обжига (1100 °С). Данный факт делает этот состав непригодным, так как глазурь в процессе обжига должна образовать расплав определённой вязкости для обеспечения нормального разлива и недопущения потёков, в данном же случае расплав не образуется. Показатель близкий к требуемому имеет глазурь, в составе которой используются обе фритты (1084 °С), однако её состав нельзя назвать оптимальным, ввиду его многокомпонентности. Проблема повышенной тугоплавкости глазури была решена увеличением содержания глины, за счёт содержания дорогостоящей фритты, что и позволило обеспечить оптимальную температуру плавления в образце №8 (1090 °С), имеющего следующий состав (% по массе): фритта СЕ БТЯ 214 - 55; песок кварцевый - 25; каолин КВВ-1 - 10; глина ВКН-2-10.

С целью получения высокопрочного глазурного покрытия необходимо соответствие её ТКЛР с соответствующими показателями черепка и ангоба, которые были определены на оптическом дилатометре, ТКЛР глазури (6,41-10"6 °С'') меньше аналогичного показателя для черепка (7,43-Ю'6 °С''), а ТКЛР ангоба (7,12-Ю"6 °С"1) близок к черепку и к глазури. Это позволяет сделать вывод о том, что ангобное покрытие эффективно снижает напряжения между глазурью и черепком, что является одним из основных условий обеспечения высоких качественных показателей готовой продукции.

Для установления оптимального режима однократного скоростного обжига керамической плитки №Б, покрытой разработанными составами ангоба и глазури, были проведены исследования зависимости свойств от температуры обжига и скорости её изменения. Температурный режим обжига образцов был выбран на основе анализа технологических регламентов как отечественных, так и зарубежных предприятий по производству облицовочной плитки: максимальная температура варьировалась от 1060 до 1140 °С, общее время обжига составляло 40 минут, в результате чего был разработан оптимальный режим обжига, представленный на рисунке 7.

Основной отличительной особенностью данной кривой от аналогичных для двукратного обжига является увеличенная зона А2, в которой производится снижение скорости подъёма температуры, кроме обеспечения беспрепятствен-

ной дегазации, это снижение позволяет снизить напряжения внутри черепка, связанные с резким изменением температуры.

tec 1000 800 600 (00 200

О

Рисунок 7. Кривая однократного обжига, где приведены следующие

температурные кривые: - плитки;--нижней зоны; ............... верхней зоны

Следует также отметить более плавное снижение температуры в зонах охлаждения Е и Р, начинающееся с отключения верхних горелок, что сохраняет температурный градиент между черепком и глазурью вплоть до начала её затвердевания, данное решение обеспечивает беспрепятственное завершение остаточной дегазации и снижение риска возникновения дефектов за счёт различия в теплоёмкостях слоёв.

Для облицовочной керамической плитки как строительного материала немаловажным свойством является долговечность, и что наиболее важно для данного вида продукции - сохранение эстетико-потребительских свойств глазурного покрытия. При длительной эксплуатации плитки для внутренней облицовки стен во влажных помещениях происходит увеличение размеров черепка, что может привести к образованию волосяных трещин на поверхности глазури. Исходя из вышесказанного, по установленной методике было определено влажностное расширение плитки на основе разработанных составов, которое составило 0,035%, что ниже максимально допустимого по европейским стандартам 0,04%.

Не менее важным свойством, позволяющим характеризовать цекоустойчи-вость плитки, является термостойкость. Так согласно установленной нормативной документацией методикой предлагаемая плитка выдержала испытания, однако для более эффективной оценки полученных результатов цикл испытания повторялся до возникновения в образцах дефектов. Керамическая плитка однократного обжига, покрытая ангобом и глазурью, разработанных составов выдержала 26 циклов испытаний, что существенно превышает аналогичные показатели для заводской продукции и аналогичных составов однократного обжига.

В результате проведённой работы, с учётом полученных данных и технологических параметров, была разработано технологическая схема производства керамической облицовочной плитки однократного обжига. Для подтверждения полученных научно-технических результатов была проведена апробация разра-

ботанной технологии керамической плитки однократного скоростного обжига в производственных условиях ОАО «Стройфарфор» г. Шахты, результаты которой приведены в акте (приложение 1), дано положительное решение на её применение в промышленности.

Расчётом ожидаемого экономического эффекта показано: внедрение ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки для внутренней облицовки стен позволит снизить расчётную себестоимость продукции с 112,04 руб./м2 для плитки двукратного обжига до 100,2 руб./м2 и получить годовой экономический эффект в размере 31011000 рублей, в расчёте на производство 3000000 м2 плитки в год.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного необогащённого каолина и полевого шпата.

2. Разработан состав керамической облицовочной плитки однократного обжига, отличающийся от состава плитки двукратного обжига: использованием щелочного каолина взамен обогащённого, а также применением полевого шпата в качестве плавня вместо мела, в количестве (% по массе): глина Владими-ровская ВКС-3 - 56-58; Екатериновский щелочной каолин - 22-24; Малышев-ский полевой шпат -13-15; дроблёный бой плитки - 5.

3. Установлены закономерности изменения основных свойств керамического черепка - усадки, водопоглощения, прочности на изгиб в зависимости от составов керамических масс и условий обжига. Установлено, что формирование фазового состава и структуры керамической плитки разработанного состава при однократном скоростном обжиге при 1=1100 °С обеспечивается за счёт интенсификации процесса спекания благодаря комбинации необогащённого щелочного каолина и полевого шпата, характеризующихся высокой реакционной способностью.

4. Комплексом физико-химических методов исследований: ДТА, РФА, электронной микроскопии установлено, что при взаимодействии калиево-натриевого полевого шпата со щелочным каолином с повышенным содержанием оксидов щелочей в области температур 700-800 °С образуется ряд легкоплавких силикатных и алюмосиликатных соединений калия и натрия и эвтектик между; К20-4БЮ2, ЗК2ОА12Оз'135Ю2, 3№2ОА12Оз-68Ю2, образующих микрорасплав при 1=801 °С что и обусловливает интенсификацию спекания плитки.

5. Разработан состав ангоба повышенной белизны с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами для керамической облицовочной плитки однократного обжига, содержащий, % по массе: каолин 10; щелочной каолин 15-20; песок кварцевый 15-20; фритта ГТЕ303/С - 30-35; фритта НЕ 371 -20-25.

6. Выявлено, что при однократном обжиге при температурах до 1100 °С происходит активное взаимодействие ангоба и черепка, проявляющееся в формировании развитого контактного стеклокристаллического слоя, обеспечиваю-

щего получение композита «черепок-ангоб», высокая прочность которого была установлена по разработанной методике.

7. Разработан состав прозрачной полусырой глазури для керамической плитки однократного обжига, обеспечивающий беспрепятственную дегазацию керамического черепка, и как следствие получение высоких строительно-технических и эстетико-потребительских свойств керамической плитки, содержащий (% по массе): фритта CE FTR 214 - 53-55; песок кварцевый - 24-26; каолин КВВ-1 -9-11; глина Владимировская ВКН-2 -9-11.

8. Установлен оптимальный режим скоростного однократного обжига керамической плитки для внутренней облицовки; показано, что снижение скорости нахрева при температуре 800-1000 °С является достаточно эффективным методом снижения негативного воздействия дегазации на качество плитки. Выявлен положительный результат от создания температурных градиентов между нижней и верхней частью обжигового канала печи. Доказано, что равномерное снижение температуры в зоне охлаждения является более эффективным и бездефектным касательно качественных показателей плитки, чем ступенчатое.

9. Разработана технологическая схема производства керамической плитки однократного скоростного обжига, высокая эффективность и технологичность которой подтверждены результатами опытно-промышленной апробации.

10. Внедрение ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки для внутренней облицовки стен позволит снизить расчётную себестоимость продукции с 112,04 руб./м2 для плитки двукратного обжига до 100,2 руб./м2 и получить годовой экономический эффект в размере 31011000 рублей, в расчёте на производство 3000000 м2 плитки в год.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Чиршм АС. Технология однократного обжига (монопороза) керамической плитки для внутренней облицовки стен / A.C. Чирской, A.A. Галенко // Перспективы развития Восточного Донбасса: сб. науч. тр. / Шахтинский ин-т (филиал) ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2007. - С. 333-336.

2. Галенко АА Разработка состава керамических масс однократного обжига с карбонатным плавнем // АЛ. Галенко, А.П. Зубехин, Л.Д. Попова // Студенческая научная весна - 2008: материалы Межрегион, науч.-техн. конф. Южного федерального округа / Юж. - Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЛИК, 2008. - С. 335 - 336.

3. Галенко A.A. Разработка и исследование оптимального состава керамических масс однократного обжига / A.A. Галенко // Перспективы развития Восточного Донбасса. Часть 2: сб. науч. тр. / Шахтинский ин-т (филиал) ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 257-262.

4. Зубехин А.П. Исследование возможности замены мела легкоплавкой глиной в керамических массах однократного обжига / А.П. Зубехин, A.A. Галенко, Л.Д. Попова // Фундаментальные исследования. - М.: «Академия естествознания», 2009. -№5. - С. 48-50.

5. Малолеткина Ю.Ф. Разработка состава ангоба и технологии ангобирования облицовочной керамической плитки однократного обжига / Ю.Ф. Малолеткина, A.A. Галенко // Студенческая научная весна - 2009: материалы Межрегион, науч,-техн. конф. Южного федерального округа / Юж. — Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЛИК, 2008. - С. 295 - 296.

6. Зубехин А.П. Керамическая масса однократного обжига с использованием в качестве плавней производственных отходов / А.П. Зубехин, A.A. Галенко, Л.Д. Попова // Стекло и керамика. - 2009. - №7. - С. 17-19.

7. Галенко A.A. Интенсификация процесса спекания керамической плитки однократного обжига путём снижения тугоплавкости массы / A.A. Галенко, А.П. Зубехин, Л.Д. Ппова // Результаты исследований 2009: материалы 58-й науч.-техн. конф. ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск, 2009. - С. 235-237.

8. Zubekhin А.Р. One - time firing ceramic mix using manufacturing waste products as fluxes / AP. Zubekhin, A.A.Galenko, L.D. Popova II Glass and ceramics. Springer New York - 2009. - №7. - P. 249-251.

9. Галенко A.A. Оценка возможности использования отходов горнодобывающей промышленности в керамических массах однократного обжига / A.A. Галенко, Т.Г. Деркачёва // Перспективы развития Восточного Донбасса. Часть 2: сб. науч. тр. / Шахтинский ин-т (филиал) ЮРГГУ (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2009. - С. 267-272.

10. Пат. 2380339 Россия, МПК С 04 В 33/132. - №2008144009/03 / Керамическая масса для производства плитки методом однократного обжига / A.A. Галенко, Л. Д. Попова// Опубл. 27.01.2010, Бюл. № 3.

11. Галенко A.A. Разработка состава ангоба для облицовочной керамической плитки однократного обжига / A.A. Галенко // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки,- 2010,- №1,- с. 88-91.

12. Галенко A.A. Разработка состава глазури для керамической плитки однократного обжига / A.A. Галенко II Сб. конкурс, работ Всерос. смотра-конкурса науч.-техн. творчества студентов высш. учеб. заведений «Эврика-2009», г. Новочеркасск, декабрь 2009 г. / Мин-во образования и науки РФ, Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.(НПИ). -Новочеркасск: Лик, 2010. - с.127-129.

13. Галенко A.A. Зависимость послеобжиговых свойств керамической плитки однократного обжига от содержания щелочного каолина / A.A. Галенко // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов : сборник статей Международной науч.-техн. конференции. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2009. - с. 23-25.

14. Галенко АА Керамическая плитка однократного обжига с использованием кварц-полевошпатового сырья / A.A. Галенко // Строительные материалы.- 2010.-№4.- С. 47-48.

15. Галенко АА Зависимость формирования фазового состава и структуры керамического черепка от состава масс / A.A. Галенко // Строительные материалы,- 2010.-№8,- С. 44-46.

Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / A.A. Галенко, А Л. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.

Галенко Андрей Анатольевич

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ОБЛИЦОВОЧНОЙ ПЛИТКИ ОДНОКРАТНОГО ОБЖИГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЩЕЛОЧНОГО КАОЛИНА И ПОЛЕВОГО ШПАТА

Автореферат

Подписано в печать 17.09.2010. Формат 60x84 '/)б. Бумага офсегвая. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 эю. Заказ 48-832.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Ресурсосберегающие технологии в производстве конкурентоспособной облицовочной плитки.

1.2. Составы керамических масс, обеспечивающих возможность применения однократного скоростного обжига облицовочной плитки.

1.3 Особенности физико-химических процессов скоростного обжига плитки при использовании различного глинистого сырья.

1.4. Фазовый состав, структура черепка и их влияние на свойства облицовочной плитки.

1.5. Ангобирование и глазурование керамической плитки для внутренней облицовки стен.

1.6. Выводы.

1.7. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Характеристика сырьевых материалов.

2.2 Методика математического планирования эксперимента получения расчётных показателей.

2.3. Методика изготовления образцов и проведения исследований.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ ОБЛИЦОВОЧНОЙ ПЛИТКИ ОДНОКРАТНОГО СКОРОСТНОГО ОБЖИГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЩЕЛОЧНОГО КАОЛИНА И ПОЛЕВОГО ШПАТА.

3.1. Разработка шихты для получения облицовочной плитки с использованием щелочного каолина.

3.1.1. Влияние алюмосиликатных, карбонатных и силикатных компонентов напослеобжиговые свойства-плитки.51:

3.1.2. Определение оптимального состава керамической массы однократного обжига методомшатематического планированиям эксперимента;.•.

3.2*.Влияние температурь! обжига на физические и эксплуатационные свойства неглазурованнои керамической плитки.

3 .3 . Зависимость формирования фазового состава и структуры керамического черепка от состава масс.

3.4. Влияние щелочного каолина и полевого шпата на процессы формирования фазового состава и структуры черепка.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА АНГОБА И ГЛАЗУРИ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ ОБЛИЦОВОЧНОЙ ПЛИТКИ ОДНОКРАТНОГО СКОРОСТНОГО ОБЖИГА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА

ЧЕРЕПОК- АНГОБ - ГЛАЗУРЬ»

4.1. Разработка состава ангобного покрытия.

4.2. Структура и свойства композита «черепок - ангоб».

43; Разработка^состава глазури.

4.4. Свойства и структура композита черепок - ангоб - глазурь».

4.5 Режим и основные технологические параметры скоростного однократного обжига.

4.6. Технико-эксплуатационные свойства керамической плитки для внутренней облицовки.

4.7. Выводы.

ГЛАВА 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЛИЦОВОЧНОЙ КЕРАМИЧЕСКОЙ ГЛАЗУРОВАННОЙ ПЛИТКИ ОДНОКРАТНОГО ОБЖИГА.

5.1. Разработка технологической схемы производства облицовочной керамической плитки однократного обжига.

5.2. Результаты опытно-промышленных испытаний по производству керамической плитки для внутренней облицовки однократного скоростного обжига.

5.3. Экономическая эффективность внедрения технологии однократного обжига и разработанных составов массы и покрытий.

5.3.1. Расчет базового варианта.

5.3.2. Расчет предлагаемого варианта.

Актуальность темы: Керамическая облицовочная'плитка^является одним из эффективных: строительных отделочных материалов,, к которому, в условиях возрастающей конкуренции;, предъявляются ^ все большие требования. В связи с этим чрезвычайно важным является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и увеличение ассортимента, выпуска конкурентоспособной продукции, по своим характеристикам не уступающей зарубежным аналогам.

В подавляющем большинстве случаев производство керамической плитки для внутренней облицовки стен осуществляется по технологии двукратного обжига;её сущность заключается1 в утельном обжиге керамического черепка, последующем; ангобировании и глазуровании и подачи изделия^ на второй, так называемый политой, обжиг. Эта технология получила широкое распространение за; счёт невысоких требований к используемым материалам, а также меньшей сложности, организации производственного процесса; Однако в условиях роста цен на энергоносители, а также первичного насыщения рынков? сбыта и повышения; конкуренции, наиболее перспективным направлением развития производства строительных материалов является внедрение современных технологий, позволяющих снизить себестоимость и получить высококачественную продукцию. Наиболее существенного снижения себестоимости производства облицовочной, керамической плитки можно добиться внедрением энергосберегающей технологии однократного обжига.

Существующая технология производства облицовочной плитки базируется на использовании качественного природного сырья: светложгущихся глин, обогащённого каолина, мела, кварцевого песка. Замена таких традиционных компонентов комплексными сырьевыми материалами, которые являются более реакционноспособными и ускоряют спекание, позволит решить технологические и ресурсосберегающие проблемы. Кроме того, технология однократного обжига облицовочной плитки предполагает повышение требований к используемому сырью, что делает наиболее актуальной разработку составов керамических масс на основе широко распространённых, недорогих компонентов, таких как щелочной необогащённый каолин, месторождения которого расположены в Украине, на севере Казахстана, на Дальнем Востоке, а также на Урале, однако наибольшей стабильностью химико-минералогического состава, а также объёмами залежей отличаются украинские месторождения. В связи с применением скоростного режима обжига плитки, как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет интенсификация процесса спекания за счёт комбинации более реакционноспособных компонентов, обеспечивающих ускорение формирования фазового состава и структуры керамики.

С учётом специфики разрабатываемого строительного материла важнейшим условием выпуска конкурентоспособной продукции является обеспечение высоких эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств. Это может быть достигнуто применением эффективных и высококачественных ангобного и глазурного покрытий. Таким образом, приоритетной задачей* является разработка составов ангоба и глазури на основе компонентов, позволяющих получить высокопрочное, долговечное покрытие, отвечающее предъявляемым требованиям.

В связи с этим тема данной диссертационной работы является-весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериа-лов и вяжущих»

Рабочая гипотеза диссертационной работы заключается в следующем: разработать научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения Донецкой области (Украина) и Малышевского полевого шпата.

Целью, работы является: Разработка.состава-энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической, облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием необогащённого щелочного' каолина и полевого шпата; с применением, ангоба-повышенной белизны и полусырой глазури.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать составы керамической массы с использованием щелочного каолина и полевого шпата для получения малоусадочной высокопрочной облицовочной плитки по технологии однократного скоростного обжига.

• Изучить влияние щелочного каолина как сырьевого компонента керамической массы на процесс спекания, формирование структуры черепка'и свойств изделий.

• Методом математического планирования эксперимента обосновать выбор оптимального состава керамической облицовочной плитки.

• Разработать состав ангоба для облицовочной плитки скоростного обжига с использованием щелочного каолина.

• Разработать состав полусырой глазури на основе легкоплавких фритт, обеспечивающей формирование высококачественного покрытия при. скоростном однократном, обжиге керамической плитки в интервале температур

1080-1100 °е.

• Провести опытно-промышленную аппробацию разработанной ресур-со- и энергосберегающей технологии однократного скоростного обжига, керамической облицовочной плитки с использованием необогащённого щелочного каолина Екатериновского месторождения Донецкой области (Украина) и Малышевского полевого шпата.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

• разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига, включающей, % по массе: глина Владимировская ВКС-3 - 56-58; Малышевский полевой-шпат — 13-15; Екатериновский щелочной каолин - 22-24; дроблёный* бойплитки-5;

•»установлено совместное интенсифицирующее действие на процессы спекания щелочного необогащённого каолина и калиево-натриевого полевого шпата при. температурах значительно ниже температуры, его плавления, за счёт формирования ряда, низкотемпературных силикатов и алюмосиликатов № и К и их эвтектик в системах На20-А120з-8Ю2 и К20-А1203-8Ю2 , обусловливающих образование микрорасплава при £=801 °С, что значительно ускоряет спекание черепка;

• разработан состав ангоба с использованием щелочного необогащён-ного каолина взамен глины ВКН-2, что позволяет существенно повысить качественные показатели ангоба- с прочностью сцепления с черепком 0,61 кВ/см2 и белизной 76% по МС-20;

• разработан состав полусырой легкоплавкой глазури с использованием фритты СЕ БТЯ 214, содержащий; % по массе: фритта СЕ БТИ. 214— 53-55; песок кварцевый - 24-26; каолин КВВ-1 - 9-11; глина ВладимировскаязВКН-2 - 9-11, обеспечивающей формирование высококачественного глазурного покрытия при однократном скоростном обжиге облицовочной плитки при максимальной температуре 1100 °С;

• установлены закономерности взаимодействия керамического черепка, ангобного и глазурного покрытий при синтезе композита «черепок - ангоб -глазурь», заключающиеся в формировании развитого контактного слоя, средняя ширина которого 112,5 мкм, имеющего стеклокристаллическую структуру, между черепком и ангобом и монолитного слоя с постепенным переходом от преимущественно кристаллический структуры спечённого ангоба к стеклообразной структуре прозрачной глазури, а также в существенном упрочнении при изгибе ангобированного и глазурованного черепка до 25,2 МПа.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработан состав керамической массы для изготовления плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига, на которую получен патент РФ-на изобретение № 2380339'от 05.11.2008. Керамическая^ масса для производства плитки5 методом' однократного обжига / A.A. Гален-ко^ Л.Д. Попова.

• Разработан состав ангоба с использованием щелочного каолина* взамен обогащенного, обладающий повышенными технико-эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами для керамической плитки, однократного обжига на который получено положительное* решение на выдачу патента на изобретение по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / A.A. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.

• Предложена технологическая схема производства керамической" облицовочной, плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного каолина и полевого пшата, а также разработанных составов ангоба и глазури.

• По результатам^ научных исследований сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению »керамической- плитки для внутренней облицовки по технологии однократного обжига. На предприятии ОАО «Стройфарфор» г. Шахты проведена опытно-промышленная апробация, получены опытные образцы изделий в виде керамической плитки.

• Результаты, диссертационной работы внедрены в учебный процесс в виде лекционного материала по специальным курсам «Технология керамических материалов и изделий», «Процессы и аппараты технологии строительных изделий» и дипломного проектирования для студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций»: в 2009-2010 году студентами выполнены 3 дипломные научно-исследовательские работы.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 56-й, 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Шахты, ШИ(ф)ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ), 2007, 2008, 2009, 2010 гг.), на 57-й, 58-й, 59-й научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2008, 2009, 2010 гг.); Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2009» (г. Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ)); V Общероссийской научной конференции «Актуальные вопросы науки и образования» Москва 2009 г.; Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов» (г. Пенза 2009 г.); Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», Харьков 2010.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и международных и Всероссийских конференциях, а также получены патент РФ на изобретение № 2380339 от 05.11.2008 и положительное решение на выдачу патента по заявке №2009130262/03(042206) от 06.08.2009. Ангоб / A.A. Галенко, А.П. Зубехин, Ю.Ф. Малолеткина.

Объём работы: Диссертационная работа изложена в 5 главах на 160 страницах машинописного текста; состоит из введения, аналитического-обзора, методики исследований, трёх глав результатов экспериментальных исследований, общих выводов, списка литературы, включающего 116 наименований, содержит 45 таблиц, 32 рисунка и 2-х приложение на 3 стр.: акт об опытно-промышленном испытании по получению керамической плитки однократного обжига разработанного состава на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и акт о внедрении в учебный процесс.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки однократного скоростного обжига с использованием щелочного необогащённого каолина и полевого шпата.

2. Разработан состав керамической облицовочной плитки однократного обжига, отличающийся от состава плитки двукратного обжига: использованием щелочного каолина взамен обогащённого, а также применением полевого шпата в качестве плавня вместо мела, в количестве (% по массе): глина Владимировская ВКС-3 - 56-58; Екатериновский щелочной каолин — 22-24; Малышевский полевой шпат - 13-15; дроблёный бой плитки — 5.

3. Установлены закономерности изменения основных свойств керамического черепка - усадки, водопоглощения, прочности на изгиб в зависимости от составов керамических масс и условий обжига. Установлено, что формирование фазового состава и структуры керамической плитки разработанного состава при однократном скоростном обжиге при 1^=1100 °С обеспечивается за счёт интенсификации процесса спекания благодаря комбинации необогащённого щелочного каолина и полевого шпата, характеризующихся высокой реакционной способностью.

4. Комплексом физико-химических методов исследований: ДТА, РФ А, электронной микроскопии установлено, что при взаимодействии калиево-натриевого полевого шпата со щелочным каолином с повышенным содержанием оксидов щелочей в области температур 700-800 °С образуется ряд легкоплавких силикатных и алюмосиликатных соединений калия и натрия и эв-тектик между; К20-48Ю2, ЗК20-А120з-138Ю2, ЗКа20-А1203-68Ю2, образующих микрорасплав при 1=801 °С что и обусловливает интенсификацию спекания плитки.

5. Разработан состав ангоба повышенной белизны с улучшенными технико-эксплуатационными свойствами для керамической облицовочной плитки однократного обжига, содержащий, % по массе: каолин 10; щелочной каолит 15-20; песок кварцевый 15-20; фритта РТЕЗОЗ/С - 30-35; фритта НЕ 371 — 20-25. 1 ■ ;'''. \

6 '. Выявлено, что при однократном обжиге при температурах до 1100 °С происходит активное взаимодействие ангоба и черепка; проявляющееся в формировании развитого контактного стеклокристаллического слоя, обеспечивающего получение композита «черепок-ангоб», высокая, прочность которого была установлена по разработанной методике.

7. Разработан состав прозрачной полусырой глазури для керамической плитки? однократного) обжига; обеспечивающий« беспрепятственную? дегазацию; керамического черепка, и как следствие получение высоких строительно-технических и эстетико-потребительских свойств керамической плитки; содержащий (% по массе): фритта СЕ РТЛ 214 -53-55; песок кварцевый — 2426; каолин КВВ-1 - 9-11; глина Владимировская ВЬСН-2 — 9-11. 8. Установлен оптимальный режим скоростного однократного обжига керамической плитки1 для? внутренней облицовки; показано, что снижение скорости нагрева при температуре 800-1000з°€ является; достаточно эффективным методом снижения негативного воздействия.; дегазации на качество? плитки. Выявлен положительный результат от создания; температурных градиентов между нижней и верхней частью обжигового канала печи. Доказано, что равномерное снижение температуры в зоне охлаждения является' более эффективным и бездефектным касательно, качественных показателей плитки; чем ступенчатое.

9. Разработана технологическая схема производства керамической плитки однократного г скоростного обжига, высокая эффективность и технологичность которой подтверждены результатами опытно-промышленной апробации;

10. Внедрение ресурсосберегающей технологии производства керамической плитки для внутренней облицовки стен позволит снизить расчётную себестоимость продукции с 112,04 руб./м для плитки двукратного обжига до л

100,2 руб./м и получить годовой экономический эффект в размере 31011000 рублей, в расчёте на производство 3000000 м плитки в год.

1. Солодкий Н.Ф. Сырьевые материалы и пути повышения эффективности производства строительной керамики / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков // Стекло и керамика, - 2009. - №1. - С. 26-29.

2. Яценко Н.Д. Технология малоусадочной керамической облицовочной плитки с использованием кальцийсодержащих отходов очистки шахтных вод и обогащения полиметаллических руд: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Новочеркасск: 1996. — 18 с.

3. Лихота О.В. Технология и свойства объёмно-окрашенной строительной декоративной керамики на основе железосодержащих глин и техногенных материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Новочеркасск: 2003.- 20 с.

4. Кара-сал Б.К. Интенсификация спекания легкоплавких глинистых пород с изменением параметров среды обжига / Б.К. Кара-сал // Стекло и керамика, 2007. - №3. - С. 14-16.

5. Гольцова О.Б. Теплопотери туннельной печи для обжига кирпича / О.Б. Гольцова, B.C. Клековкин, О.Б. Наговицин, C.B. Антонычев // Стекло и керамика, 2006. - №4. - С. 24-25.

6. Ашмарин Г.Д. Энерго- и ресурсосберегающая технология керамических стеновых материалов / Г.Д. Ашмарин, В.В. Курносов, В.Г. Ласточкин // Строительные материалы, 2010. - №4. - С. 24-27.

7. OipcoB К. М. Керамограшт на ochobî кварц-польовошпатово'1 сиро-вини приазовьского кршлшнчного массиву: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Харьков: 2010.-22 с.

8. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов/ Под ред. проф. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496с.

9. Г.С. Бурлаков. Основы технологии керамики и искусственных пористых заполнителей: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1972. - 424с.

10. И.И Мороз. Технология фарфоро-фаянсовых изделий: Учебник для техникумов. М.: Стройиздат, 1984. - 334с.

11. Кошляк Л.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики: Учеб. пособие для подгот. рабочих на пр-ве. М.: Высш. школа, 1979.-191 с.

12. Августинник А.И. Керамика. -М.: Стройиздат, 1975. -529 с.

13. Павлов В.Ф. Низкотемпературные массы для производства керамических изделий / В.Ф. Павлов // М.: ВНИИЭСМ Министерства промышленности строительных материалов, 1981. -45 с.

14. Котляр В.Д. Классификация кремнистых опоковидных пород как сырья для производства стеновой керамики / В.Д. Котляр // Строительные материалы, 2009. - №3. - С. 36-39.

15. Аргынбаев Т.М. Перспективные каолинсодержащие продукты ЗАО «Пласт-Рифей» / Т.М. Аргынбаев, З.Ф. Стафеева // Стекло и керамика, 2010. - №3. - С. 37.

16. Козырев В.В. Полевошпатовое сырьё для керамической промышленности /ВНИИЭСМ. -М., 1988. -69 с.

17. Личак И.Л. Перспективы развития полевошпатовой сырьевой базы / И.Л. Личак, Н.К. Крамаренко // Перспективы развития минерально-сырьевой базы промышленности сырьевых строительных материалов УССР. К.: Нау-кова думка, 1976. - 76 с.

18. Сальник В.Г. Расширение сырьевой базы для производства сани-тарно-технической керамики / В.Г. Сальник, В.А. Свидерский, Л.П. Черняк // Стекло и керамика. — 2009. №1. - С. 34 - 38.

19. Деева A.C., Дацко O.A. Исследование свойств пластичного сырья для производства мягкого фарфора // Результаты исследований — 2009: материалы 58 науч.-техн. конф. ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск, 2009. - С. 240 -242.

20. Рыщенко М.И. Возможность получения керамогранита с использованием кварц-полевошпатового сырья Украины / М.И. Рыщенко, Л.П. Щукина, Е.Ю. Федоренко, К.Н. Фирсов // Стекло и керамика. 2008. - №1. - С. 24 -27.

21. Красноусова A.C. Производство- крупноразмерных плиток* для внутренней облицовки стен на поточно-конвейерных линиях / A.C. Красноусова // Научно-техн. реф. сб., серия «Керамическая промышленность» вып: 1.,М.:ВНИИЭСМ.- 1980.-С 3-7.

22. Рыщенко- М.И. Физико-химическая оценка- применимости' кварц-полевошпатового сырья в технологии каменно-керамических изделий / М.И. Рыщенко, Е.Ю. Федоренко, Л.П. Щукина и др. // Буд1вельш матер!али, виро-би та-санггарна техшка. 2006. - № 22. - С. 89-95.

23. Павлов В1Ф. Применение мелагв»производстве плиток для-полов на поточно-конвейерных линиях / В.Ф. Павлов, Р. Ы. Ан, B.C. Митрохин // Стекло и керамика, 1976. - №41 - С. 19-21.

24. Павлов- В.Ф: Физико-химические основы обжига- изделий, строительной керамики. -М.: Стройиздат, 1977. — 240 с.

25. Павлов В.Ф: Исследование влияния добавок карбонатов,на-спекание плиточных масс при скоростном обжиге / В.Ф. Павлов; Р: Ы. Ан // Тр. НИИстройкерамика, 1977. - Вып. 431 - с 66.

26. Основы технологии художественной керамики: учебное пособие/ И.С. Семериков, H.A. Михайлова Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 264 с.

27. Попков Ю.Н. Подготовка керамической шихты, (смеси) к формованию: Учебно-методической,пособие / Ю:Н. Попков, A.C. Чирской, С.О: Ле-гостаев. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2009. - 136 с.

28. Технология изготовления и обработки художественной керамики/ А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко, H.A. Вильбицкая. Учеб. пособие для вузов/ Под. ред. А.П. Зубехина. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 88 с.

29. Яценко Н.Д. Использование отходов химводоочистки электростанций и шахт для:изготовления керамики / Н.Д. Яценко, В.П. Ратькова // Стекло и керамика. 2004. - №7. - С. 30 -31.

30. Кизиневич О. Утилизация^ техногенного сырья нефтеперерабатывающего предприятия при производстве строительной керамики / О. Кизиневич,, Р. Мачюлайтис, В. Кизиневич, Г.И; Яковлев // Стекло и керамика. -2006.-№2.-С. 29-32.

31. Бутт Ю.М., Дудеров Г.Н., Матвеев М.А. Общая технология силикатов. М;,Стройиздат, 1976. 600 с.

32. Рохваргер ЕЛ, Белопольский М.С., Добужинский В .И. и др. Новая технология керамических плиток. М., Стройиздат. 1977. 232 с.

33. Harms W. Совершенствование процесса обжига / W. Harms // Науч-но-техн. реф. сб., серия, «Керамическая промышленность» вып. 10., М.:1. ВНИИЭСМ. 1979:-С 18-20.i

34. Пат. 2380339 Россия, МПК С 04 В 33/132. №2008144009/03 / Керамическая масса для производства плитки методом однократного обжига / A.A. Галенко, Л.Д. Попова // Опубл. 27.01.2010; Бюл. № 3.

35. A.C. № 2116986 С 04 В 33/24, Мадоян A.A., Нубарьян A.B., Ратько-ва В.П., Яценко Н.Д. Керамическая масса. Опубл. Б.И. №22, 1997.

36. A.C. № 2148564 С 04 В 33/00, Мадоян A.A., Нубарьян A.B., Ратько-ва В.П., Яценко Н.Д. Керамическая масса. Опубл. Б.И. №13, 1998.

37. Бобкова Е.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. -М.: Знание, 1984. 288 с.

38. Хенней Н. Химия твердого тела. М., 1972. - 98 с.

39. Рыщенко М.И. Лисачук Г.В. Повышение эксплуатационных свойств керамики. Харьков: Высш. шк., 1987. - 103 с.

40. Будников П.П. Обжига фарфора / П.П. Будников, Х.О. Геворкян. -М.: Стройиздат, 1972. 112 с.

41. Зубехин А.П. Основные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов:; Учеб; пособие. / А.П. Зубехин, С.П; Голованова, Е.А. Яценко, В.В. Верещака, В.А. Гузий. -М.:КАРТЭК, 2010;-308 С.

42. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Строй-издат, 1990.-263с.

43. Рыбьев И.А. Общий курс строительных материалов: Учеб. пособие для строит, спец. Вузов / И.А. Рыбьев, Т.И. Арефьева; Н:С. Баскаков и др.; Под ред. И.А. Рыбьева. — М.: Высш. шк., 1987. 584 е.; ил.

44. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора / Г.Н. Масленникова // Химия и технология силикатных тугоплавких неметаллических материалов. — Л.: Наука, 1989. — 274 С.

45. Вильбицкая Н.А Использование комплексного минерализатора в интенсификации спекания высококальциевых масс / H.A. Вильбицкая, С.П. Голованова, А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, М.С. Липкин // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. Регион. Техн. науки.- 2002.- №2.- С. 93-96.

46. Павлов В.Ф. Физико-химические процессы при скоростном обжиге и их регулирование. Обзорная информация / В.Ф. Павлов // М.: ВНИИЭСМ Министерства промышленности строительных материалов. 1982. — Вып. 2. -53 с.

47. Балкевич В.Л. Техническая керамика: Учеб. пособие для втузов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

48. Спирина О.В. Подбор глазурей для керамических масс с учётом-согласования их коэффициентов термического расширения / О.В. Спирина, В.И. Ремизникова // Известия КГАСУ. 2006. - №1. - С. 45 - 49.

49. Зубехин А.П. Ресурсосберегающая технология производства облицовочных плиток / А.П. Зубехин, Н.В. Тарабрина, Н.Д. Яценко, В.П. Ратькова // Стекло и керамика. 1996. - №26. - С. 3 - 5.

50. Отрелов K.K. Структура и свойства огнеупоров. М:: Металлургия, 1972,216 с.

51. Павлов' В.Ф. Пути улучшения* качества кислотоупорных изделий. М., ВНИИЭСМ, 1971, 37 с.

52. Лемешев В.Г. Утилизация техногенных продуктов в производстве керамических строительных материалов / В!.Г. Лемешев, C.B. Петров, О.В. Лемешев // Стекло и керамика, 2001. - №3. - С. 17-20.

53. Андреева H.A. Некоторые технологические возможности улучшения свойств фарфора. Материалы IL Всероссийской/ научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск: Изд-во ТПУ, 2002. Т. 1. С. 3 5.

54. Тимеллини Дж. Как и почему. Итальянская керамическаяг плитка. Руководство для потребителя. Рекомендации по использованию / Дж. Тимеллини, К. Пальмонари:// Edr. Cer. SpA, 2000. 237 с.

55. Нестерцов А.И. Подглазурный ангоб для керамической облицовочной плитки / А.И. Нестерцов // Стекло и керамика, 2004. - №12. - С. 18-19.

56. Зубехин А.П. Разработка состава ангоба для керамических облицовочных плиток / А.П. Зубехин, В.А. Куликов, Л.Д. Попова // Стекло и керамика, 2003. - №2. - С. 15-17.

57. Масленникова Г.Н., Мамаладзе P.A. Керамические материалы / Под ред. Г.Н. Масленникова. -М.: Стройиздат, 1991. — 313с.

58. Кошляк Л.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики: Практ. Пособие. М.: Высш. шк., 1990. - 207с.

59. Семериков И.С., Михайлова H.A., Башкатов H.H. Технология строительных керамических материалов: Учеб. пособие. Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 2008. - 256с.

60. Семериков И.С. Основы технологии художественной керамики: Учеб. пособие. -Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ УПИ, 2006. - 264с.

61. Зубехин А.П. Ангобы на основе красножгущихся легкоплавких глин / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, В.П. Ратькова, Э.О. Ратькова, К.А. Верёв-кин // Строительные материалы, 2009. - №3. - С. 40-41.

62. A.c. 1426963 РФ, МПК 6С04 В41/50, 33/14 Ангоб / Нестерцов А.И., Ривин М.В., Сергиенко А.Г. (РФ). -Заявл. 18.03.87; Опубл. 30.09.88. Бюл. № 36.

63. A.c. 1498742 РФ, МПК 6С04 В41/50, 33/14 Ангоб /Романова С.Н. (РФ). Заявл. 30.12.87; Опубл. 07.08.89. Бюл. № 29.

64. Заявка 2006133888/03 РФ, МПК 6С04 В41/86 Ангоб/ Сайфи Л.С. (РФ). Заявл. 22.09.2006.

65. Салахов A.M. Легкоплавкая глазурь для строительной керамики / A.M. Салахов, О.В. Спирина, В.И. Ремизникова, В.Г. Хозин // Стекло и керамика, 2001. - №5. - С. 19-20.

66. Ткачёв А.Г. Получение легкоплавких глазурей без варки фритты / А.Г. Ткачёв, О.Н. Ткачёва, И.С. Соловьёва // Стекло и керамика, 2002. - ' №11.-С. 16-17.

67. Н.В. Куликова Легкоплавкие глазури для керамических изделий// Керам. пром-сть: Обзор. информ./ВНИИЭСМ.-М., 1981.-Вып. l.-Cepi 5.-е. 1012.

68. Мороз И.И. Технология строительной керамики. Изд. 3-е, перераб. - Киев: Вища школа, 1980. - 381 с.

69. Вакалова Т.В., Погребенников В.М., Верещагин В.И. Разработка глазурей с использованием нетрадиционного глушителя // Керам. пром-сть: Экспресс информ./ВНИИЭСМ. 1994. - Вып. 3-4. Сер. 5. - 24 с.

70. Мухамеджанова М.Т. Цветная глазурь, с использованием хромсо-держащего отхода / М.Т. Мухамеджанова, А.П Иркаходжаева, С.С. Ишан-ходжаев, Ф.И. Эркабаев, С. Ишанходжаев«// Стекло и<керамика, 2001". - №5. -С. 21-22.

71. Тарабрина Н.В. Декорирование керамической облицовочной'плитки с использованием нефриттованной глазури / Н.В. Тарабрина, Ю.Т. Ко-женцев, А.П. Зубехин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, 1998. - №2. - С. 53-55.

72. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики. Л.: Стройиздат, 1978.- 199 с.

73. Квятовская К.К. Легкоплавкие глухие борноциркониевые глазури для керамических облицовочных плиток/ К.К. Квятовская, О.С. Грум-Грижмайло // Керам. пром-сть: Обзор. информ./ВНИИЭСМ. М: 1982. - Вып. 1, Сер. 5.-44 с.

74. Вербавичус Е.Б. Утилизация* токсичных промышленных отходов при производстве строительной керамики / Е.Б. Вербавичус // Стекло и керамика, 1989. - №5. - С. 4-5.

75. Бобкова Н.М. Сборник задач по физической* химии силикатов и тугоплавких соединений: Учеб. пособие для вузов / Н.М. Бобкова, Л:М: Силич, И.М. Терещенко // Мн: Университетское. 1990. — 175 с.

76. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / СПб: «Синтез». 1995. -190 с.

77. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526с.

78. Юрчак И.Я. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / И.Я. Юрчак, А.И. Августиник, А.С. Запорожец. М.: Лёгкая индустрия, 1971.-432 с.

79. ГОСТ 27180 2001 Плитки керамические. Методы испытаний. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 27с.

80. Павлуненко Л;Е. Щелочные каолины Украины комплексное сырьё для керамической промышленности / Л.Е. Павлуненко // Стекло и керамика, - 2010.,- №6. — С. 27-29.

81. Минеральные ресурсы Украины и мира (на 1.01.2001 г.)Киев: Гео-информ, 2003. 425 с.

82. ГОСТ 6141-91. Плитки керамические глазурованные для внутренней облицовки стен: Технологические условия. М.: Изд-во стандартов, 1992. - 25с.

83. Деева, A.C. Мягкий фарфор с использованием необогащённого каолина и его свойства: Автореф: дис. канд. техн. наук. Белгород: 2009. — 20 с.

84. Зубехин А.П. Состав и свойства мягкого фарфора / А.П. Зубехин, С.П. Голованова, A.C. Деева, Н.Д. Яценко // Стекло и керамика, 2009. - №6. -С. 22-24.

85. Голованова С.П. Отбеливание и интенсификация спекания керамики при использовании железосодержащих глин / С.П. Голованова, А.П. Зубехин, О.В. Лихота// Стекло и керамика. 2004. - №4. - С. 9 - 11.

86. Пащенко A.A. Физическая химия силикатов: Учеб. для студентов вузов/ A.A. Пащенко, A.A. Мясников, ЕА. Мясникова и др.; Под ред. A.A. Пащенко М.: Высш. шк. 1986. - 368 е., ил.

87. Голованова С.П. Физическая химия в технологии художественной обработки материалов: Учеб. Пособие / Юж-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002.- 116 с.

88. Горшков B.C. Физическая-химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н:Ф. Фёдоров М.: Высш. шк., 1988. - 390 с.

89. Евтушенко Е.И. Управление свойствами сырья, литейных систем и паст в технологии тонкой керамики / Е.И. Евтушенко, O.K. Сыса, И.Ю. Мо-реева // Строительные материалы, 2007. №8. - С. 16-17.

90. Грум-Гржимайло О.С. К проблеме подбора глазури к черепку по TKJIP // Тр. / НИИстройкерамики. М., 1984. - Выт 54. - С.35-46.

91. Paganelli M. Цек на пористой облицовочной'плитке: изучение с использованием оптического флексиметра / M. Paganelli, С. Venturelliî // Ceramic forum international. 2007. - №1-2. - C.56-59.

92. Грум-Гржимайло О.С. Контакт между глазурью и керамикой при скоростном обжиге / О.С. Грум-Гржимайло, К.К. Квятковская // Стекло и керамика. 1980. - №9. - С. 14-16.

93. Bowman R. Importanza della cinética dell'espansione in vapore The importance of the kinetics of Moisture Expansion / R. Bowman // Ceramica Acta 5. -1993.-№4-5.-P. 37-60.

94. Веричев E.H. К вопросу о влажностном расширении облицовочных плиток / E.H. Веричев, В.Ф. Павлов // Тр. НИИстройкерамики. М., 1981.-Вып. 48.-С. 138-144.

95. Гальперина М.К. Влажностное расширение плиток в естественных условиях / М.К. Гальперина, C.B. Петриченко // Стекло и керамика. 1988. -№ 9. - С. 21-23.

96. Швинке В.Э. Влажностное расширение керамики на основе гидрослюдистых глин / В.Э. Швинке, Ю.Я. Эйдук // Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1983. - С. 183-185.

97. Pavaglioli А. Studio dell'attitudine ad espandere dei cotti ceramici po-rosi a seguito dell'assorbimento di umidita / A. Pavaglioli, A. Missiroli. // Cera-murgia. 1979. -1.9. - №6. - p. 305 - 312.

98. УТВЕРЖДАЮ Директор ОАО «Стройфарфор»1. Кравченко С.В.2010г.1. АКТ

99. Об опытно-промышленном испытании по пой^че^в^чсерамической плитки однократного обжига разработанного состава

100. Из составленных керамических масс были отформованы образцы керамической плитки размерами 110x55x5 мм. Обжиг осуществлялся в производственной печи с роликовым конвейером при максимальной температуре 1100 °С с изотермической выдержкой 10 минут.

101. Технические свойства полученных изделий, представленные в таблице, удовлетворяют требованиям технологического регламента предприятия, а также ГОСТ 6141-91.