автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Ресурсо- и энергосберегающая технология керамического гранита с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза

На правах рукшго

Верченко Александр Викторович

РЕСУРСО - И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ГРАНИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТОВОГО ТУФА И ГАББРО-ДИАБАЗА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 г АПР 2015

005567508

г. Ростов-на-Дону - 2015 г.

005567508

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический инстгаут) имени М.И.Платова» на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Зубехин Алексей Павлович

Официальные оппоненты: Евтушенко Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», зав. кафедрой «Технология стекла и керамики»

"Гурченко Алла Евгеньевна

кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры «Технология строительных материалов, изделий и конструкций»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Оренбургский государ-

ственный университет»

Защита диссертации состоится «21» мая 2015 г. в 14ч. ООмин. на заседании диссертационного совета Д212.207.02 при Ростовском государственном строительном университете по адресу: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая 162, ауд. 1125. тел/факс 8(863) 201-90-59; e-mail: dis_sovet_rgsu@mail.iu

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Ростовского государственного строительного университета www.igsuju.

Автореферат разослан: «17» апреля 2015 г.

Ученый секретарь

канд. тех. наук, доцент —- A.B. Налимова

Общая характеристика работы Актуальность. Рост объемов и качества жилищного строительства в настоящее время влечет за собой качественное и интенсивное развитие отечественного рынка строительных материалов, в частности отделочных, особое место среди которых благодаря своим уникальным свойствам занимает керамический гранит. Однако, на сегодняшний день совокупный объём этого материала не удовлетворяет потребности российского строительного рынка, что свидетельствует о необходимости увеличения объемов его производства. При этом, в современных условиях рыночной экономики необходима разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих выпуск конкурентоспособной продукции. На сегодняшний день, в технологии керамического гранита наиболее остро ощущается нехватка качественных отечественных керамических плавней, что сдерживает темпы производства, а зависимость индустрии от импорта сырьевых материалов в условиях усложняющейся политической ситуации делает особо актуальной разработку технологий изготовления керамического гранита на основе отечественных глинистых материалов и нетрадиционных керамических плавней. Одними из наиболее перспективных материалов, широкое использование которых в керамической промышленности было затруднено в виду не изученности процессов, происходящих при обжиге керамических шихт на их основе, являются цеолиговый туф, мощная сырьевая база которого имеется на территории Российской Федерации, и в частности на Северном Кавказе, и габбро-диабаз.

В связи с этим, исследования по разработке ресурсо- и энергосберегающей технологии керамического гранита с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза являются весьма актуальными.

Степень разработанности темы исследования. Большинство научных трудов, просвещенных проблеме ресурсо-, энергосбережения и расширения сырьевой базы производства керамического гранита принадлежит зарубежным исследователям. Однако, пути решения этих проблем, предлагаемые ими, не имеют практического применения в условиях российского производства, ввиду больших отличий в качестве и виде керамического сырья России и Европы. В отечественной науке весомый вклад в решение этих вопросов в технологии облицовочной керамической плитки внесли В.Ф.Павлов, В.М.Погребенков, М.И.Рыщенко, И.А.Левицкий, Т.В.Вакалова, Н.Д.Яценко. Однако, вопросам ресурсо-, энергосбережения и расши-

рения сырьевой базы за счёт использования цеолитов и габбро-диабазов в технологии керамического гранита внимания до сегодняшнего дня в науке не уделялось.

Данная диссертационная работа выполнена по плану важнейших НИР по научному направлению ЮРГПУ (НГГИ) им. М.И.Платова «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».

Рабочая гипотеза — возможность получения высококачественного керамического гранита на основе нетрадиционных сырьевых материалов- цеолитового туфа и габбро-диабаза, с применением нефриттованной цеолитсодержащей глазури при пониженной температуре обжига.

Цель работы- разработка научных основ ресурсо- и энергосберегающей технологии керамического гранита с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• разработаны шихтовые составы керамогранитных масс с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза для получения глазурованного и неглазурованного керамического гранита по ресурсо- и энергосберегающей технологии.

• изучено влияние цеолитового туфа и габбро-диабаза как сырьевых компонентов шихты на физико-механические и эстетические свойства керамогранита.

• выполнены исследования по разработке шихтовых составов сырых нефритгованых глазурей для керамогранита с применением цеолитового туфа.

• выявлена взаимосвязь физико-механических свойств керамического гранита от его фазового состава.

• проведена опытно-промышленная апробация разработанной ресурсо- и энергосберегающей технологии керамического гранита на основе цеолитового туфа и габбро-диабаза и рассчитан экономический эффект от её внедрения.

Объект исследования - керамический гранит, полученный с использованием отечественного глинистого сырья, цеолитового туфа и габбро-диабаза.

Предмет исследования - составы и технология керамогранита на основе цеолитового туфа и габбро-диабаза, формирование его фазового состава и структуры.

Методы исследования - технологические, численные и экспериментальные, физико-химические- дериватографический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцент-ный анализ, оптическая и электронная микроскопия.

Достоверность разработанных технологических, рецептурных и расчетных рекомендаций подтверждается результатами статистической обработки численных исследований, использованием современных средств измерений и обработки результатов, воспроизводимостью полученных результатов при повторении условий экспериментов и непротиворечивости их современным теоретическим представлениям.

Научная новизна работы:

• разработаны научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамического гранита: установлены их оптимальные составы, особенности обжига, зависимость свойств от структуры и фазового состава при применении различного глинистого сырья и алюмосшшкатных пород- цеолитового туфа и габбро-диабаза;

• установлено связующие влияние жидкой фазы, превращающейся при охлаждении в стеклофазу, в формировании структуры керамогранита как композита и повышающей его прочность, и псевдокристаллического, аморфизированного метакао-линита, разрыхляющего структуру и снижающего механическую прочность керамо-гранитного черепка;

• выявлено интенсифицирующее действие комплексного цеолит-габбро-диабазового плавня на процессы спекания керамического черепка за счёт образования легкоплавких эвтектик при более низких температурах;

• установлено взаимодействие глазурного покрытия, полученного из цео-литсодержащих шихт, с керамогранитным черепком на основе шихты с комплексным цеолит-габбро-диабазовым плавнем, заключающееся в формировании контактного слоя, имеющего стеклокристаллическую структуру и обеспечивающего прочное сцепление глазури с черепком и образование ими единого композита.

Теоретическая значимость работы состоит в расширении научных знаний о закономерностях получения керамического гранита и формировании его свойств, и является определенным вкладом в теорию строительного материаловедения.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• разработаны шихтовые составы неглазурованного и глазурованного кера-

мического гранита на основе огнеупорной глины Ш-1 Шулеповского месторождения, Екатериненского щелочного каолина Е2013, цеолитового туфа Холинского месторождения и Другарецкого габбро-диабаза, включающие, % по массе для неглазурованно-го: огнеупорная глина — 60, щелочной каолин — 15, цеолитовый туф — 25; для глазурованного: огнеупорная глина Ш-1 - 60, щелочной каолин - 15, цеолитовый туф - 15, габбро-диабаз-10; на которые подана заявка на патент.

• разработаны шихтовые составы керамогранитных нефритгованных глазурей с использованием цеолитового туфа на которые получен патент на изобретение №2531121 (RU). Глазурь / A.B. Верченко, А.П.Зубехин, А.А.Галенко,- Опубл. 20.10.2014, Бюл. №29

• предложена технологическая схема производства керамического гранита по ресурсо- и энергосберегающей технологии с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза.

• по результатам научного исследования сформулированы рекомендации для проведения опытно-промышленных испытаний по получению керамического гранита по разработанной технологии с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза. На предприятиях ОАО «Стройфарфор» (г.Шахты), ООО «НКСИ» (г.Нопгаск) и ООО «Эсмальгласс-Итака Русия» (г.Шахты) проведена опытно-промышленная апробация результатов исследования, получены опытные образцы керамического гранита, соответствующие требованиям технической документации.

На защиту выносятся:

• научные аспекты разработанной ресурсо- и энергосберегающей технологии керамического гранита с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза;

• разработанные составы шихт керамогранита и нефриттованной глазури;

• достоверность полученных экспериментальных и расчётных данных;

• результаты исследований фазовых превращений, структурообразования и физико-механических свойств керамического гранита полученного по разработанной технологии;

• специальная методика определения метакаолинита и стекла как рентгено-аморфных фаз в составе керамогранитного черепка, и выявленные зависимости свойств керамического черепка от количества и вида этих фаз в его структуре;

• результаты опытно-промышленной апробации разработанной технологии в производственных условиях действующих керамических заводов.

Личный вклад автора заключается в формировании идеи научного исследования, выборе методологии и методик проведения экспериментов, анализе получаемых экспериментальных данных. Научные и практические результаты работы получены лично автором; в работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит научное обоснование полученных результатов и интерпретация экспериментальных исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Теория и практика внедрения новых технологий и материалов в производстве и строительстве» (г.Москва, 2013 г.), «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г.Тула, 2013 г.), «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (г.Пенза, 2012 г.), «Строительство: проблемы и перспективы» (г.Махачкала, 2013 г.), «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г.Обнинск, 2013 г.), «Молодые исследователи- регионам» (г. Вологда, 2014 г.), «Современные технологии в строительстве» (г.Гродно, 2014 г.), а также других научных конференциях различного уровня.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 в рецензируемых научных изданиях из перечня ВАК РФ, а также получен патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 161 наименования, двух приложений на 18 страницах, изложена на 178 странице машинописного текста, содержит 59 таблиц и 21 рисунок.

Благодарности. Автор благодарен научному руководителю, большому ученому и настоящему учителю, доктору технических наук, профессору Зубехину Алексею Павловичу и глубоко скорбит по поводу его скоропостижного ухода из жизни. Выражает признательность за ценные советы при подготовке диссертации кандидатам технических наук Яценко Наталье Дмитриевне, Галенко Андрею Анатольевичу и Поповой Лилии Дмитриевне.

Результаты работы получены при поддержке проекта № 2867 «Разработка научных основ синтеза эффективных силикатных функциональных материалов ар-

хитектурно-строительного назначения», выполняемого в рамках базовой части государственного задания № 2014/143 на кафедре «Технологии керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И.Платова.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, степень разработанности темы исследования, представлена рабочая гипотеза, сформулированы цель и задачи, объект и предмет исследования, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, методология и методы исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту, а также степень достоверности и апробация результатов работы.

В первой главе даётся анализ научных работ, связанных с технологией изготовления облицовочных керамических материалов, в частности, керамического гранита. Приводятся объективные данные о дефиците качественного керамического сырья, а также необходимости существенного снижения энергозатрат в технологии керамического гранита, на основании чего обосновывается выбор нетрадиционных сырьевых материалов - цеолитового туфа и габбро-диабаза, а также разработка состава нефрит-тованной глазури. Отмечаются существенные разногласия мнений исследователей о влиянии фазового состава и структуры керамического черепка на свойства керамических изделий. В частности, отсутствие в технологии керамики единого мнения о влиянии кристаллических, и особые противоречия во мнениях о влиянии рентгеноаморф-ных фаз- стеклофазы и метакаолинита на свойства керамического гранита, на основании чего обосновывается актуальность исследований по выявлению фундаментальных зависимостей свойств от фазового состава керамогранита.

Во второй главе приведены характеристики сырьевых материалов, методы стандартных и физико-химических исследований.

Химический и минералогический состав сырьевых материалов шихт керамогра-нитного черепка приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Изготовление образцов проводили по шликерной технологии, совместным помолом сырьевых материалов до тонкости , контролируемой остатком на сите № 0063 (не более 1,5% от количества сухого вещества шихты).

Таблица 1. Химический состав сырьевых материалов, входящих в состав черепка

Компонент Массовое содержание, %

ЭЮ2 Ре203 а1203 ТЮ2 СаО МЕо Ыа2 К20 ЕеО р2о5 МпО ппп

Глина дн-2 54,25 1,52 30,11 1,15 0,74 0,78 1,74 0,42 - - - 9д9

Глина ш-1 48,71 1,53 33,95 1,00 0,28 0,19 0,00 0,69 - - - 13,65

Глина вкн-2 66,10 1,16 21,99 1,31 0,26 0,54 0,45 2,44 - - - 5,95

Щелочной каолин е2013 72,37 0,73 15,59 0,05 1,27 0,65 0,11 5,90 - - - 3,33

Полевой пшат е501е10 69,03 0,07 18,54 0,39 0,89 0,05 9,92 0,33 - - - 0,39

Цеолитовый туф 67,63 1,20 11,59 0,30 2,80 0,80 1,90 4,20 - - 0,04 9,54

Габбро-диабаз 51,17 2,98 13,32 2,05 8,42 5,44 2,98 1,10 11,58 0,02 - 0,85

Таблица 2. Минералогический состав сырьевых материалов черепка

Компонент Содержание минерала, %

Каолинит Кварц Монтмориллонит, иллит и мусковит Калиевый солевой шпат Альбит Плагиоклаз Гидрослюда Пироксен Роговая обманка Клингагошолит Титано-магнегит Прочие

Глина ЛН-2 70,0 15,0 _ 15.0

Глина ВКН-2 44,0 30,0 23.0 1.0 1.0 _ _ _ _ 1,0

Глина Ш-1 72,0 10,0 14.0 3.0 1,0

Щелочной каолин Е2013 27,0 35,0 - 36,0 2,0

Полевой шпат _ 17,0 _ _ 87,0 _ _ _ _ _ _ 1,0

Цеолитовый туф - 8,0 2,0 - 6,0 3,0 - - 78,0 - 3,0

Габбво-диабаз 1,0 - 53,0 33,0 4,0 - 7.0 2,0

Из высушенных коржей готовили пресс-порошок с размером зёрен не более 1 мм. Прессование образцов размером 110x55мм осуществляли на лабораторном гидравлическом прессе из пресс-порошка, влажностью 5%, с усилием прессования 140 МПа.

Для изготовления глазурованного керамогранига дополнительно совместным помолом всех сырьевых компонентов в лабораторной мельнице до тонкости контролируемой остатком на сите №0045 (2-4 % от количества сухого вещества шихты) готовили керамическую глазурь, наносимую на поверхность образца методом пульверизации. Химический состав сырьевых материалов шихт глазурей приведен в таблице 3.

Таблица 3. Химический состав сырьевых материалов глазурей

Материал Массовое содержание, %

SÍO2 FeiOj АЬОз TiOî CaO MgO КгСН-NaiO Z1O2 BaO MnO ZnO НГО2 ВаСОз ППП

Фритта РМ-1651 35,00 - 10,00 - - 5,00 5,00 - 45,00 - - - - -

Фритта РМ-1206 4,00 - 15,00 - - - 15,00 - 6,00 - 10,00 - 50,00 -

Каолин КН- 46,99 0,37 37,83 0,48 0,38 0,12 0,25 - - - - - 13,58

Цеолитовый туф 69,50 1,20 11,59 0,30 2,80 0,80 4,23 - - 0,04 - - - 9,54

Нолевой пшат 69,03 0,07 18,54 0,39 0,89 0,05 10,59 - - - - - - 0,39

Нефелиновый концентрат 38,12 - 20,05 - - - 14,08 11,85 9,89 - 5,7 - - 0,31

Волластонит 49,90 0,25 0,70 - 46,70 1,25 - 1,20

Карбонат бария - - - - - - - - 77,00 - - - - 23,00

Силикат циркония 31,74 0,05 1,18 0,24 0,04 0,02 0,01 64,74 - - - 1,28 - 0,70

Глинозем 0,06 0,02 96,69 - 0,07 - 0,29 - - - - - - 2,87

Цинковые белила - - - - - - - - - - 99,54 - - 0,46

Полученные образцы обжигали в лабораторной муфельной печи по скоростному режиму, идентичному обжигу в промышленной печи в течение 60 минут.

Послеобжиговые свойства образцов (усадку, механическую прочность на изгиб, водопоглощение, твёрдость глазури по шкале Мооса, истираемость) определяли согласно методике ГОСТ 27180-2001 "Плитки керамические. Методы испытаний".

Для исследования качественного фазового состава керамических образцов был применен рентгенофазовый анализ, выполненный на дифракгометре ДРОН - 7. Полученные рентгенограммы расшифровывали с применением рентгенометрического определителя минералов. Особенности физико-химических процессов, происходящих при спекании керамических образцов на основе цеолитового туфа и габбро-диабаза выявляли дифференциально-термическим и термогравиметрическим анализами с применением прибора синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Исследование структуры и количественного фазового состава образцов проводили методом оптической микроскопии с применением поляризационного микроскопа МИН-8 и электронной микроскопии с применением сканирующего электронного микроскопа VEGA П LMU.

Оптический метод идентификации в составе керамогранитного черепка кристаллических и рентгеноаморфных фаз- метаколинита и стеклофазы, применённый в данной работе, базируется на различных оптических свойствах кристаллических и аморфных материалов - возникновении хроматической поляризации и интерференции света в кристаллических телах, отсутствии таковых в аморфных, а также различии в показателях светопреломления и светопоглощения метаколинита и стеклофазы . Основываясь на данных свойствах объектов, на анализируемых образцах керамического гранита были идентифицированы кристаллические фазы, стеклофаза и метакаолинит, и при помощи графической программы Photoshop CS6 на микроскопических снимках образцов было рассчитано относительное содержание каждой из фаз в структуре исследуемых образцов.

Третья глава посвящена разработке оптимальных шихтовых составов керамического гранита и сырой нефритгованной глазури с использованием глинистого сырья, цеолитового туфа и габбро-диабаза, а также исследованию их свойств.

Исходя из цели и задач исследования, в базовом составе 0, применяемом на ОАО «Сгройфарфор», была проведена полная замена традиционного керамического плавня — полевого шпата, на цеолитовый туф (состав 2 в таблице 4).

Таблица 4. Состав шихт керамогранита

Компонент Содержание по массе, % составов

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Глина ЛН-2 35.0 35,0 35.0 35.0 35.0 35,0 _ _ _ _

Глина ВКН-2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10,0

Глина Ш-1 _ _ _ _ _ _ 50.0 55,0 60,0 60,0

Щелочной каолин 18,0 18,0 18,0 21,0 24,0 27,0 22,0 17,0 12,0 15,0

Полевой пшат 37,0 18,5 - - - - - - - -

Цеолитовый туф - 18,5 37,0 34,0 31,0 28,0 28,0 28,0 28,0 25,0

Сумма, % 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Таблица 5. Физико-механические свойства образцов керамогранита

Наименование характеристик Показатели характеристик обожжённого черепка, составов

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Усадка, % 7,12 9,52 11,98 10,78 10Д6 10,16 10,19 10,26 10,42 10,09

Механическая прочность, 51,90 51,12 68,97 55,37 51,94 46,68 45,69 47,24 53,11 50,20

Водопоглощение, % 0,18 0,02 0,15 0,05 0,08 0,13 0,11 0,09 0,05 0,04

Анализ физико-механических свойств керамического гранита на основе этой шихты (таблица 5) позволяет сделать вывод, что её использование позволит получать изделия с повышенной, в сравнении с базовым составом, механической прочностью на изгиб, однако приведет к значительному увеличению их усадки после обжига.

С целью снижения усадки, была проведена разработка серии образцов керамо-гранита 3-9 с варьированием процентного содержания цеолитового туфа и щелочного каолина, а также с заменой в составе шихт импортной украинской глины ДН-2 и огнеупорной глины ВКН-2 на отечественную огнеупорную глину III-1, в результате чего получили оптимальный беложгущийся состав 9 с высокой прочностью на изгиб (50,2 МПа) и минимальной усадкой из цеолитсодержащих составов 10,09%. Физико-механические свойства полученных образцов приведены в таблице 5.

С цепью снижения температуры обжига изделий, в оптимальный состав 9 частично взамен цеолитового туфа был введен некондиционный отсев габбро-диабаза в количестве от 5 до 15% (составы 9.1-9.3 таблица 6). Выбор данного компонента обусловлен высоким содержанием в нем суммы оксидов щелочных и щелочноземельных металлов ЯО+ЯгО равным 12,5%, наличием оксидов титана и магния в количестве соответственно 2,05 и 5,44%, а также суммарным содержанием оксидов железа (П) и (ИГ) в количестве 14,44%, присутствие которых обеспечивает энергоэффективное спекание массы и снижение температуры обжига керамогранита.

Таблица 6. Составы шихт керамогранита с использованием комплексного плавня-

цеолитового туфа и габбро-диабаза

Компонент Солеожание по м ассе. % составов

9 9.1 9.2 9.3

Глина Ш-1 60.0 60.0 60.0 60.0

Щелочной каолин 15.0 15.0 15.0 15.0

Цеолитовый туф 25,0 20,0 15,0 10,0

Габбоо-лиабаз _ 5.0 10.0 15.0

Сумма 100,0 100,0 100,0 100,0

Образцы керамогранита с комплексным цеолит-габбро-диабазовым плавнем подготавливали по той же методике, что и в предыдущие образцы. Обжиг проводили при различных температурах от 1140°С до 1200°С с шагом в 15°С. Физико-механические свойства полученных образцов керамогранита приведены в таблице 7.

Таблица 7. Физико-механические свойства керамогранита образцов 9-9.3, обожжённых

Температура, °С № шихтового состава Усадка, % Механическая прочность на изгиб, визг, МПа Водопоглощение, %

1140 9 9.87 46.12 1.45

9.1 9.35 43.18 0.85

9.2 8.83 46.03 0.73

9.3 8.67 48.15 0.61

1155 9 9.95 48.67 0.66

9.1 9.46 49.03 0.32

9.2 9.01 50.37 0.17

9.3 9.05 56.42 0.12

1170 9 9.98 49.11 0.45

9.1 9.61 49.71 0.28

9.2 9.06 51.63 0.06

9.3 9.17 53.56 0.01

1185 9 10.03 50.07 0.27

9.1 9.64 50.11 0.01

9.2 8.57 48.31 0.01

9.3 7.91 46.94 0.15

1200 9 10.09 50.20 0.04

9.1 9.76 50.36 0.01

9.2 7.12 46.45 0.24

9.3 5.20 44.99 0.35

Как видно из данных таблицы 7, введение в шихтовый состав на основе цеоли-тового туфа от 5 до 15% габбро-диабаза способствует интенсификации процесса спекания керамогранитной массы. Так, введение 15 % габбро-диабаза (шихтовый состав №9.3 в таблице 7), при комплексном содержании 10% цеолитового туфа в оптимальный шихтовый состав 9 , позволяет снизить температуру спекания массы от 1200°С до 1155°С и получать при этом изделия с улучшенными физико-механическими свойствами. При этом, снижение усадки, механической прочности и увеличение водопо-глощения образцов 9.2 и 9.3 при обжиге выше 1185°С объясняется их деформацией и вскипанием. Следует отметить, что из-за высокого содержания красящих оксидов в составе габбро-диабаза, полученный керамогранит имеет темную красно-коричневую окраску что позволяет использоваться данный состав только при дальнейшем его глазуровании.

Для выявления особенностей спекания керамогранита при замене в его составе полевого шпата на цеолитовый туф и габбро-диабаз, и изменении глинистого сырья был проведен сравнительный анализ дериватограмм базового состава 0 (рисунок 1а) и состава 2 (рисунок 16). Это позволило установить, что при замене полевого пшата цео-

лотовым туфом на термограмме шихты кроме эндотермического эффекта дегидратации каолинита при температурах 513,1 и 516,7°С в шихтах 0 и 2 соответственно, в составе 2 фиксируется также эндотермический эффект при температуре 327,8°С соответствующий дегидратации цеолита, и наблюдается снижение температуры образования легкоплавких эвтектик с 878,6 до 835,8°С и образования муллита с 1015,6 до 1009,4°С соответственно в образцах 0 и 2.

На термограммах оптимальных шихтовых составов 9 и 9.3, также фиксируется эффекта дегидратации каолина и цеолита, а образование легкоплавких эвтектик и кристаллизация муллита происходят уже при температурах 836,8.. .812,3°С и 998,1...

Причина снижения температуры образования легкоплавких эвтектик в цеолитсо-держащих керамических шихтах состоит в их более реакционно-активном состоянии, в сравнении с полевым шпатом, из-за нарушения распределения зарядов и деформации кристаллической решетки при дегидратации цеолита. Кроме того, увеличение содержания в массе оксидов железа (П) и (Ш) за счет введения габбро-диабаза обеспечивает еще большее снижение температуры образования легкоплавких эвтектик.

Изменение шихтовых составов керамического гранита привело к изменению реологических свойств шликеров, получаемых на их основе. В результате прове-

денных исследований, был подобран оптимальный комплексный дефлокулянт, состоящий на 90% из жидкого стекла и на 10% из сорокапроцентного раствора гид-роксида натрия, ввод 0,7% (сверх 100% шихты) которого совместно с 0,04 % трипо-лифосфата натрия обеспечивает получение шликеров из разработанных шихтовых составов 9 и 9.3 с требуемой текучестью и низким коэффициентом загустеваемости.

С целью повышения эстетических свойств керамического гранита, полученного спеканием оптимального шихтового состава 9.3 на основе цеолитового туфа и габбро-диабаза, были разработаны нефргатованные глазури ГМ1-ГМ6 (таблица 8) с применением цеолитового туфа как одного из компонентов шихты. Испытания показали, что наиболее оптимальной для получения глазурованного керамогранита декорируемого цифровой печатью с пониженной температурой обжига, является глазурь шихтового состава ГМ6, на которую получен патент на изобретение (№ 2531121 (1Ш))

Таблица 8. Шихтовые составы глазурей

Компонент Сол есжани е. % по массе

Базовая ГМ1 ГМ2 ГМЗ ГМ4 ГМ5 ГМ6

Фоитга РМ-1206 20.0 _ _ _ „ _

ФшптаРМ-1651 25.0 . _ _ _

Глина ВКН-2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Каолин КН-83 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

Цеолитовый туф - 10,0 15,0 20,0 30,0 30,0 30,0

Полевой шпат 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Нефелин 15,0 45,0 40,0 35,0 25,0 20,0 15,0

Волластонит 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 10.0 15.0

Карбонат баиия 7.0 7.0 7.0 7,0 7.0 7.0 7.0

Силикат шгокония 6.0 6.0 6.0 6,0 6.0 6.0 6.0

Глинозем 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Оксид цинка _ 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Триполифосфат натрия 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

КМЦ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Согласно дилатометрическим исследованиям, КТР разработанной глазури ГМ6 на 8% ниже, чем КТР керамогранитного черепка состава 9.3, что способствует развитию в слое глазури напряжения сжатия, способствующего повышению прочности изделий и благоприятной работе композита «черепок-глазурь» при нагреве и охлаждении. Кроме того, с помощью электронной микроскопии установлено образование между глазурью и керамическим черепком переходного слоя толщиной от 18,64 до 24,51 мкм, наличие которого подтверждается рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным микроанализом его химического состава, что свидетельствует об образовании единого стеклокристаллического тела глазурованного керамического гранита,

полученного из шихт с комплексным цеолит-габбро-диабазовым плавнем с применением нефритгованной глазури из цеолитсодержащей шихты, и, как следствие, получение высококачественной продукции по разработанной технологии.

В четвёртой главе изложены результаты исследования фазового состава, структуры керамогранитного черепка и их влияние на свойства и цвет керамогранита.

Методом РФА установлен качественный состав кристаллических фаз базового образца 0 (рисунок 2 а ) и разработанных оптимальных составов 9 и 9.3. В базовом образце идентифицированы следующие дифракционные максимумы: ß-кварца (0,333; 0,269; 0,253, 0,246, 0,228; 0,212; нм), ß-кристобалита (0,427; 0,199 нм), муллита (0,552; 0,220; 0,154; 0,138 нм), а также гематита (0,182 нм). Анализ фазовых составов образцов 9 (рисунок 2 б) и 9.3 (рисунок 2 в) показал наличие тех же кристаллических фаз, за исключением увеличения количества фаз гематита в образце 9 (0,183; 0,144) и 9.3 (0,201; 0,183; 0,148; 0,144), объясняющееся повышенным содержанием оксидов железа (Ш) в цеолите и высоким содержанием оксидов железа (П) и (Ш) в габбро-диабазе. Кроме того, фиксируется значительная область галло, относящегося к рентгеноаморф-ным фазам: непрореагировавшему в процессе обжига керамогранита метакаолиниту и образовавшемуся из расплава при охлаждении стеклу.

Рисунок 2. Рентгеннограммы образцов керамического гранита, составов: а- 0; б - 9 ; в- 9.3; где ■ -[3-кварц, ♦ - муллит, В - Р-кристобалит, А- гематит

Количественный анализ рентгеноаморфных и кристаллических фаз был проведен петрографическим методом с помощью оптической микроскопии в проходящем свете. Результатом этих исследований явилось получение данных о размерах и конфигурации кристаллических фаз- р-кристобалита, р-кварца, муллита и гематита, а также определение оптической характеристики рентгеноаморфных фаз- показателя преломления стеклофазы, составившего в зависимости от шихтового состава от 1,526 до 1,53, а также очень низкого показателя двупреломления метакаолинита - 0,001, подтверждающего наличие в нем сильно деформированной аморфизированной решетки. Анализ прозрачных шлифов исследуемых образцов в поляризованном свете, позволил идентифицировать в ренгеноаморфной фазе метакаолинит и стеклофазу, а также рассчитать содержание кристаллической фазы, стеклофазы и метакаолинита в исследуемых образцах по разработанной методике. Микроскопические снимки в поляризованном свете прозрачных шлифов образцов 0 и 9.3, на которых отчетливо видны различия в содержании кристаллической и рентгеноаморфной фаз, приведены на рисунке 5. Количественный фазовый состав всех образцов приведен в таблице 10.

Рисунок 5. Микроскопический снимок в поляризованном свете шлифа образца: А-0, Б-9.3; где 1- Р- кварц, 2- р - кристобалит, 3 - муллит, 4- гематит, 5- стеклофаза, 6- метакаолинит

Таблица 10. Фазовый состав образцов керамогранита

Номер шихты Содержание. % по массе

Кристаллические фазы Рентгеног фа шорфные зы

Р-кварц Р-кристо-балит Муллит Гематит X Стекло-фаза Метакаолинит

0 8.0 8.0 4.0 1.0 21.0 55.0 24.0

2 7.0 7.0 4.0 1.5 19.5 66.0 14.5

9 4.0 2.0 5.0 1.5 12.5 57.5 30.0

9.3 3.0 2.0 5.0 3.0 13.0 64.0 23.0

Анализ механической прочности и истинной плотности образцов керамогранита базового и разработанных составов (таблица 11), во взаимосвязи с прецизионными результатами исследований, впервые проведенными нами в технологии керамики методом оптической микроскопии позволили установить закономерность формирования этих свойств от содержания кристаллической, стеклофазы и метакаолинита, приведённую на рисунке 6.

Таблица 11. Физико-механические свойства образцов

Наименование свойств Показатели свойств черепка, составов

0 2 9 9.3

Механическая прочность, а„1Г МПа 51,90 68,97 50,20 56,42

Истинная плотность черепка, г/см3 2,53 2,58 2,45 2,49

й с

■ИИ Сумма кристаллических фаз

СИПЗ стеклофаза

Зметакаолинит

• механическая прочность на изгиб, МПа

2 9

Составы образцов

Рисунок 6. Зависимость механической прочности образцов от содержания фаз

Как видно из данных таблиц 10, 11 и рисунка 6, зависимость плотности и прочности керамогранита от содержания кристаллических фаз, а также соотношения рентге-ноаморфного стекла и оставшегося свободным метакаолинита, убедительно подтверждает значение стеклофазы, выполняющей роль связки всех фаз в единый композит, в повышении прочности керамики, а также негативное влияние псевдокристалического аморфизированного метакаолинита на механические свойства керамогранита, заключающееся в снижении его истинной плотности и механической прочности на изгиб при увеличении его содержания в черепке.

В пятой главе приведена подробная технологическая схема производства керамического гранита по ресурсо- и энергосберегающей технологии с описанием техноло-

гических операций и оборудования. Отличие разработанной технологии от применяемой в настоящее время на ОАО «Стройфарфор», кроме отличий шихтовых составов керамогранита и глазури, заключается в применении для производства глазурованных и неглазурованных изделий различных по составу керамических масс, что требует их разделения при помоле и хранении, снижении температуры обжига глазурованных изделий и использования метода цифровой печати при декорировании.

Результаты опытно-промышленной апробации разработанной технологии на предприятиях: ОАО «Стройфарфор» (г.Шахты), ООО «Ногинский комбинат строительных изделий» (г.Ногинск) и ООО «Эсмальгласс-Итака Русия» (г.Шахты), подтвердившие возможность получения качественного неглазурованного керамического гранита при температуре обжига 1200°С, а также глазурованного керамического гранита с использованием нефриттованых глазурей при температуре обжига 1160°С по разработанной технологии. Расчётный экономический эффект от внедрения разработанной ресурсо- и энергосберегающей технологии керамического гранита в производственные условия ОАО «Стройфарфор» позволит снизить расчётную себестоимость глазурованного керамогранита с 246,26 руб./м2 до 230,64 руб./м2, а неглазурованного с 234,32 рубУм2 до 229,85 руб./м2 и получить общий годовой экономический эффект в размере 54 775 233,72 рублей в расчёте на производство 10 ООО ООО м2 керамического гранита.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулированы научные основы энерго- и ресурсосберегающей технологии керамического гранита с использованием цеолитового туфа и габбро-диабаза.

2. Разработаны шихтовые составы неглазурованного и глазурованного керамического гранита на основе огнеупорной глины Ш-1 Шулеповского месторождения, Екатериненского щелочного каолина Е2013, цеолитового туфа Холинского месторождения и и Другарецкого габбро-диабаза, включающие, % по массе для неглазурованного керамогранита: огнеупорная глина Ш-1 — 60, щелочной каолин — 15, цеолитовый туф — 25; для глазурованного керамогранита: огнеупорная глина Ш-1 — 60, щелочной каолин - 15, цеолитовый туф - 15, габбро-диабаз-10.

3. Установлено интенсифицирующее действие цеолитового туфа и габбро-диабаза на процессы спекания керамогранитных шихт и выявлены особенности фазовых превращений в этих шихтах, позволяющее получать неглазурованные изделия с

повышенными эксплуатационными свойствами при обжиге в стандартном режим, а также глазурованные изделия при обжиге с максимальной температурой изотермической выдержки 1155°С, что существенно ниже чем в базовой технологии

4. Разработаны шихтовые составы сырых нефриггованных глазурей с использованием цеолитового туфа для производства глазурованного керамического гранита, на которые получен патент на изобретение №2531121 (1Ш). Глазурь /А.В. Верченко, А.П.Зубехин, А.А.Галенко.- Опубл. 2014, Бюл. №29.

5. Методом электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным анализом установлено образование контактного слоя между глазурью, полученной из цеолитсодержащей шихты, и керамогранитным черпком на основе шихты с комплексным цеолит-габбро-диабазовым плавнем, способствующего их сцеплению и образованию единого композита «глазурь-керамогранитный череп»

4. Впервые в технологии керамики по специальной методике оптической микроскопии установлены качественные и количественные характеристики всех фаз. Показана особенность формирования общей структуры керамического гранита путем обволакивания его частиц жидкой фазой, и превращении в единый композит повышенной прочности при охлаждении и затвердевании жидкой фазы.

5. Выявлена роль и закономерность влияния различных фаз и особенно рентге-ноаморфных, на структуру и прочность керамогранита с различным составом шихт. Показано, что прочность готовых изделий на изгиб повышается с увеличением количества кристаллической и стекловидной фаз. Причём, даже при значительном уменьшении суммы кристаллических фаз в структуре керамогранита, высокие показатели его прочности на изгиб обеспечиваются повышенным содержанием стеклофазы. Метакао-линит же, напротив, снижает прочность керамики в следствие своей аморфной, псевдокристаллической структуры.

6. Результаты научных исследований апробированы в промышленных условиях производственных предприятий. Расчётный годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 54 775 233,72 рублей в расчёте на производство 10 ООО ООО м2 керамического гранита.

Перспективы дальнейшей разработки темы. Большой научный интерес представляет исследование взаимодействия цеолит и цеолит-габбро-диабаз содержащих ке-рамогранитных шихт с искусственными минерализаторами, а также изучение вопросов

спекания этих шихт при изменении давления в печи, не затронутые автором в данной работе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: -в 4 научных изданиях из перечня ВАК РФ

1. Галенко, A.A. Совершенствование технологии производства керамических строительных материалов однократного обжига / ААГаленко, А.В.Верчснко // Известия вузов. СевероКавказский регион. Технические науки. - 2011. - №4. - С. 88-91.

2. Зубехин, АП. Получение керамического гранита на основе цеолитсодержащих шихт / АП.Зубехин, АВ.Верченко, ААГаленко // Строительные материалы,- 2014. - №4. С. 52-54

3. Зубехин, АП. Зависимость прочности керамогранита от фазового состава / АП.Зубехин, АВ.Верченко, НДЛценко // Строительные материалы. - 2014, №8. С.30-32

4. Верченко, AB. Влияние рентгеноаморфных фаз керамограншного черепка на прочностные свойства изделий [Электронный ресурс] / АВЛЗерченко // Инженерный вестник Дона.- 2014. -№4.Режим доступа: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2669

-в 1 патенте РФ на изобретение

5. Верченко, A.B. Глазурь /A.B. Верченко, А.П.Зубехин, ААГаленко // Пат. № 2531121, РФ МПК С04В 41/86. Опубл. 20.10.2014, приоритет от 21.11.2012. Бюл. №29.

- в других научных изданиях

6. Верченко, AB. Применение природных цеолитсодержащих материалов в производстве керамического гранита / АВ.Верченко, АП.Зубехин, ААГаленко // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов: сб. стат. международ, науч.-тех. конф.- Пенза: Приволжский Дом знаний. - 2012. - С.3-5.

7. Галенко, АА Облицовочные керамические строительные материалы с использованием новых сырьевых материалов / ААГаленко, А£.Верченко // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов: сб. стат. международ. науч.-тех. конф,- Пенза: Приволжский Дом знаний. - 2012,- С.5-7.

8. Верченко, AB. Природное цеолитсодержащее сырьё - перспективный материал для производства тонкой керамики / А .В .Верченко // Апробация,- 2013. - №3. С. 46-48.

9. Верчепко, AB. Безполевошпатовые керамогранитные массы / АВ.Верченко // Строительство: проблемы и перспективы: сб. стат. по матер, международ, науч.-практ. конф. -Махачкала: ДГИНХ. - 2013. - С.29-31

10. Верченко, АЛ. Физико-механические свойства керамического гранита на основе цео-лшового туфа и отходов базальтового волокна / АВ.Верченко, АЛЗубехин, ААГаленко // Керамика и композиционные материалы: док. УШ всеросс. конф.-Сыктывкар.- 2013 - С.17

11. Гапенко, АА. Керамогранитные массы с использованием природного цеолита / ААХаленко, А.В.Всрчеико // Перспективы развитая восточного Донбасса: мат. ГУ-й меж-дунар. и 62-й Всерос. науч.-пракг. конф,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ). - 2013. - С. 135-137

12. Верченко, Л.В. Влияние габбро-диабаза на температуру обжига керамического гранита на основе цеолигового туфа / АВВерченко, АПЗубехин, ААХаленко // Студенческая весна-2013: мат. рег. науч.-тех. конф. (конкурса науч. работ) студентов, аспирантов и молодых учёных вузов Ростовской области. - Новочеркасс: ЮРГТУ (НПИ). -2013,- С.219-220

13. Верченко, АЛ. Влияние габбро-диабаза на коэффициент термического расширения керамогранига / АВВерченко, АЛЗубехин // Актуальные проблемы строительства: сб. мат. ХГУ междунар. науч.-тех. конф. -Тула: ТулГУ.-2013. - С.16

14. Верченко, Л.В. Использование минеральных отходов промышленности в технологии производства керамического гранита / АВВерченко, АЛЗубехин // Сб. тез. 2-й Всеросс. Интернет-конф. «Грани науки 2013» [Электронный ресурс]. - Казань: СМУиС. -2013. Режим доступа: http'i/gг£mi2.kznscicncжJЛфarticipanWsckciya7/VeгchenkoAV

15. Верченко, АЛ. Нефритгованные керамические глазури на основе цеолигового туфа / АВ.Верченко // Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов: тез. док. XX Междунар. науч.- тех. конф. - Обнинск: ОНПП «Технология». - 2013. - С.353-355.

16. Верченко, Л.В. Ресурсо- и энергосберегающая технология производства керамического гранита с использование нетрадиционного алюмосиликатного сырья и минеральных отходов / АВВерченко, АЛЗубехин // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технолопш и материалы: мат. П Всеросс. молодеж. науч. конф. с междунар. уч. - Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, -2014. С. 138-140

17. Верченко, АЛ. Ресурсосберегающая технология производства керамического гранита на основе сырья российских месторождений / АВ.Верченко // Молодые исследователи- регионам: мат. междунар. науч. конф. В 3-х т.- Вологда: ВолГУ. - 2014. - Т.1. - С.200-202

18. Сенченко, Т.В. Энергоэффекгавная технология производства объёмно-окрашенного керамического гранита / ТВ.Сенченко, АЛЛерченко // Современные технологии в строительстве: сб. науч. ст. / ГрГУ им. Я.Купалы,- Гродно: ГрГУ, 2014. С.87-89

Подписано в печать 19.03.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 263. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8 (495) 213-88-17 www.autoreferat 1 .ru