автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Строительные материалы и изделия на основе природных цеолитов Сибири и Дальнего Востока

ОГБ 01 2 2 1ЕН т

На правах рукописи

Свиридов Василий Лаврентьевич

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание тесной степени доктора технических наук

Барнаул - 2000

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Алтайского государственного технического университета им.И.И.Ползунова

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Овчаренко Г.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук.

профессор Кудяков А.И.

доктор технических наук, профессор Завадский В.Ф.

доктор технических наук, профессор Маркин В.Б.

Ведущая организация: ОАО "Сибакадсмстрой"

Защита состоится 24 ноября 2000 г. в 14 часов в 307 ауд. 5 корп. на заседании диссертационного Совета Д 064.41.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Томском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 16 октября 2000 г.

Ученый секретарь диссерта- /7} у /

ционного совета, д. т. н Скрипникова Н.К,

НЭП ,0

Общая характеристика работы

Актуальность работы В связи с открытием в последние четыре десятилетия более 2000 месторождений природных цеолитовых ту(|х)в в 40 станах мира, в том числе и в России, создана мощная сырьевая база этого нового минерального сырья. Как выяснилось в последнее время, цеолиты по распространенности в земной коре занимают 4 место после минералов группы кремнезема, полевых шпатов и глин. Цеолиговые породы являются очень распространенным, но пока еще новым и нетрадиционным неметаллическим полезным ископаемым .многоцелевого назначения. Их широкое освоение ожидается в ближайшее время, поэтом)' многие проблемы изучения только ставятся. Не удивительно, что в настоящее время природные цеолиты известны лишь ограниченному кругу специалистов.

Все это послужило мощным толчком для исследования возможных областей применения цеолитов в различных областях народного хозяйства. На сегодняшни! день определены наиболее рациональные пути использования высоко кондиционных цеолитовых пород, дающие наибольший экономический или социальный эффект. К ним относятся сельское хозяйство, охрана окружающей среды, промышленность. Осознанное и эффективное использование цеолитовых туфов в производстве строительных материалов также является актуальной задачей.

Во-первых, это обусловлено тем. что из-за повсеместного распространения природные цеолиты становятся не экзотическим, а местным сырьем. Во-вторых. многие месторождения неоднородны по составу и степень цеолитизацтш их невысока (не более 30-40 %), что не позволяет использовать такие руды в других направлениях. И, наконец, опыт разработки ряда месторождении цеолитовых пород в России (в особенности в Сибири и на Дальнем Востоке) показывает, что эксплуатация месторождений, ориентированная на использование высоко цеолнтизнро ванных руд только в радиционных областях (экология, сельское хозяйство, химические технологии и т.д.) с небольшими объемами добычи, минуя строшщзусгрию, оказывается не достаточно успешной и экономически оправданной.

Эффективность эксплуатации месторождений определяется многочисленными факторами, в том числе и комплексным использованием цео-литизированных пород. На любом месторождении имеются породы со средней и низкой степенью цеолитизации, которые не используются в традиционных областях. Такие породы могут успешно применяться дтя изготовления строительных материалов и изделий. Промышленность строи-

тельных материалов представляет собой крупномасштабную область использования природных цеолитов, поэтому их вовлечение в производственную сферу, безусловно, повысит экономическую эффективность месторождений. Учитывая, что все цеолитсодержащие породы могут иметь практическое использование, целесообразно изучить возможность их применения в производстве различных строительных материалов и изделий.

Для этих целей 01.08.1986 принято Постановление Совета Министров РСФСР № 344 "О применении природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР", в 1987 т. - Постановление Госплана РСФСР № 167 о Республиканской программе "Опытно-промышленные испытания и определение масштабов использования природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР в 1987-1990 гг. (РНТП Р.073.86)", в 1989 т. -дополнение к этой программе (от 17.02.1989 г. № 34-49). Кроме вышеназванных программ и Постановлений, работа выполнялась в соответствии с Постановлениями Совета Министров РСФСР № 199 от 22.06.89 г. и № 370 от 05.12.89 г., Государственным заказом по развитию науки и техники, которым Алтайскому политехническому институту Минвуза РФ выдано задание разработать технологии применения цеолитов в стройматериалах и стройиндустрии, а также в рамках Союзных и Российских научно-технических программ "Сибирь", "Цеолиты России", "Цеолиты Сибири" {подпрограмма 1.14), "Строительство", "Строительство и архитектура", "Ресурсосберегающие технологически безопасные процессы горно-металлургического производства (Экогорметкомплскс будущего)" и др.

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является получение широкого спектра цсолитсодсржащих строительных материалов на базе выявленных закономерностей поведения природных цеолитов Сибири и Дальнего Востока в твердеющих и обжиговых системах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - исследовать особенности состава и свойств цеолитовых туфов различного генезиса, химического и минералогического составов, степени цеолитизации конкретных месторождений и разработать нормативную документацию для их использования в производстве строительных материалов;

- установить взаимосвязи между составом цеолитовых ту фов и величиной их пуццолановой активности, разработать экспресс-методы оценки пуццолановой активности природных цеолитов;

- изучить особенности взаимодействия природных цеолитов в смешанных вяжущих и обжиговых материалах;

- на базе выявленных взаимосвязей разработать оптимальные составы и технологические решения по получению цсояитсодержащих строительных материалов;

- исследовать основные строительно-технические свойства полученных материалов;

- апробировать разработанные составы и технологии в промышленных условиях, оценить их технико-экономическую эффективность.

Научная новизна - разработаны критерии оценки качества природных цеолитов для получения смешанных вяжущих и стеновых материалов на их основе. Таковыми являются генезис пород, их минералогический и химический состав, прежде всего, кремнистость (8Ю2/А12Оз). степень цеолитизации породы, а также содержание активного (растворимого) АЬО*

- изучена природа и механизм проявления пуциолановой активности цеолитовых туфов: установлено, что она связана с генезисом, минералогическим, химическим составом и степенью цеолигазации породы; показано, что цеолитовые туфы вулканогснно-осадочного диа-генетического типа (ВОД) более активны по поглощению извести и гипса, чем породы вулканогенно-гидротермально-метасоматического (ВГМ) и гидротермального (Г) генезиса; количество связанных СаО и 50з прямо пропорционально степени цеолитизации и количеству растворимого (активного) в них А1:Оз; в порядке возрастания пуццолано-вой активности цеолитовые туфы выстраиваются в следующий минералогический ряд в соответствии с уменьшением кремнистости (БЮг/АЬОз): клиноптилолит, морденит, гейландит, эрионит, шабазит;

- установлено, что количество образующегося геля С-5-Н в из-вестково-цеолитовых системах пропорционально степени цеолитизации пород;

- выявлена взаимосвязь между составом продуктов гидратации и долговечностью известково-цеолитового камня: показано, что алюми-ний-замещенный тоберморит отрицательно влияет на морозостойкость изделий автоклавного твердения;

- предложен механизм взаимодействия цеолитовых туфов с твердеющими портландским, шлакопортландцементом, гипсоцементнопуц-цолановым вяжущим, высококальциевой золой ТЭЦ. Выявленный механизм объясняет ускорение гидратации кальциевых алюмосиликатных

стекол, а также устранение деструктивных процессов при твердении высококальциевых зол в присутствии цеолитовых пород;

Практическая ценность: На основе выявленных взаимосвязей предложены критерии оценки качества цеолитовых пород Сибири и Дальнего Востока для получения различных видов строительных материалов и изделий.

Разработаны экспресс-методы оценки пуццолановой активности цеолитовых туфов, заключающиеся в разделении пород по генезису, степени цеодитизации и определению растворимого А120з в туфе.

Из установленных особенностей фазовых превращений в цеолит-содержащкх твердеющих системах предложено: - повышать сырцовую и марочную прочности автоклавных силикатных изделий малыми добавками цеолитового ту фа; - заменить автоклавную обработку из-вестково-цеолитовых изделий на пропаривание; - повышать активность смешанного шлакопортландцемента термоактивацией цеолитового туфа горячим клинкером; - использовать цеолиты в качестве пуццолано-вого компонента в составах ГЦПВ; - устранять деструктивные явления при твердении изделий го высококальциевых зол добавками 20-40 % цеолитсодержащего сырья.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства: безавтоклавных известково-цеолитовых стеновых материалов марок М75-300 средней плотностью 1400-1850 кт/м3, смешанных малоклинкерных вяжущих марок М300-400 и бетонов на их основе, гилсоцементноцеолитовых вяжущих и изделий марок МЮО-ЗОО, золоцеолитовых бесцементных твердеющих композиций и безавтоклавного кирпича марок М75-150, цеолитсодержащего цементного клинкера, керамических стеновых материалов и ИПЗ.

Вклад исполнителей в разработку технологий применения цеолитов в производство строительных материалов и изделий отмечен назначением АПИ координатором в данном направлению! в рамках программы "Цеолиты Сибири", а автор - включением в состав Научно-Координационного Совета данной программы, а также Ползуновским грантом в области научно-технических задач в 1997 г. и именной стипендией Администрации краевого центра за 1998 г.

Реализация работы Результаты проведенных исследований позволили разработать и утвердить 5 республиканских технических условий на цеолитовые туфы наиболее перспективных месторождений Сибири и Дальнего Востока, апробировать и внедрить более чем на 10

предприятиях стройиндустрии технологии получения цеолитсодержа-щих строительных материалов и изделий с разработкой соответствующих технологических регламентов на их производство. В частности, в 1985 г. на Кузнецком цементом заводе выпушено 300 тонн опытного цеолитсодержащего шлакопортландцемента (ШПЦ) с экономией 25 % клинкера (содержащего 30 % клинкера вместо 40 % по заводской схеме). Около 50 % добытого в течение 1986-91 гг. цеолитового туфа Пе-гасского месторождения использованы на указанном заводе при производстве ШПЦ по разработкам автора. Технология повышения сырцовой прочности автоклавного кирпича малыми дозировками цеолитовых туфов апробирована на Барнаульском заводе строительных материалов (БЭСМ), получение безавтоклавных известково-цеолитовых кирпичей и облицовочной плитки на породах Пегасского и Холинского месторождений - на БЗСМ, Холинского и Шивыртуйското - на Читинском заводе силикатного кирпича, производство гипсоцементноцеолитового вяжущего и изделий на его основе - на стройучастке Забайкальского горнообогатительного комбината (ЗабГОК) Читинской области, экономия цемента в тяжелых бетонах добавками гонкомолотого цеолитового туфа апробирована на стройучастке ЗабГОКа и на заводе ЖБИ г. Южно-Сахалинска, в составах легких шлакокерамзитобетояов и известково-цеолитовых облегченных бетонов - на заводах ЖБИ Южно-Сахалинска и Долияска (о. Сахалин), получение безавтоклавного золоцеолитового силикатного кирпича и облицовочной плитки - на Барнаульском заводе силикатного кирпича, экономия цемента комплексной золоцеолитовой добавкой в составах бетонов - на Барнаульском КЖБИ-2.

Теоретические положения диссертации и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 290600 (ПСК), а также изложены в двух учебных пособиях с грифом УМО Минвуза "Цеолиты в строительных материалах".

Апробация работ Основные положения диссертационной работы доложены в 1983-1999 гг. на 9 Международных, 4 Всесоюзных , 3 республиканских, 5 региональных и 20 вузовских конференциях, в том числе: на Международных научно-практических конференциях и совещаниях: 13 Internationale Baustofftagung (Weimar, 1997), 5 International Conference on the Occurence, Properties and Utilisation of Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997), "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995), "Проблемы комплексного использования

руд" (Санкт-Петербург, 1996), "Резервы производства строительных материалов" и другие: (Барнаул, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999), на Всесоюзных НТК и совещаниях: 8-м и 9-м Совещаниях по химии и технологии цемента (Москва, 1991, 1995), "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов" (Чимкент, 1986), "Добыча, переработка и применение цеолитов" (Гори, ГССР, 1986), "Использование природных цеолитов в народном хозяйстве" (Новосибирск, 1990), на республиканских совещаниях и конференциях: "Долговечность строительных конструкций" (Таллин, 1987), "Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народное хозяйство РСФСР (Кемерово, 1988), "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998 ), на региональных НТК: "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1984, 1988, 1991) и других: (Барнаул, 1985, 1986, 1989), (Томск, 1989, 1998), (Новосибирск, 1993), на 41-56 ежегодных НТК профессорско-преподавательского состава (ППС) АлтГТУ в 1983-1999 г.г., на 43, 44 научных конференциях ППС ЛИСИ (Ленинград, 1986, 1987 г.), на 44, 50, 53 НТК ППС с участием представителен строительных, проектных и НИО (Новосибирск 1987, 1993, 1996).

При участии автора в соруководстве подготовлено и защищено 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 (Каракулов В.М., Маркова Л.Н.).

Публикации По материала»! выполненных исследований опубликовано более 70 работ, в том числе монография, 5 авторских свидетельств и патентов, 5 технических условий.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 478 страниц, в том числе содержит 85 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 262 наименований, 5 приложений на 135 страницах..

На защиту выносятся: - результаты комплексного исследования свойств цеолитовых туфов различного генезиса, химического и минералогического состава, степени цеолитизации породы с разработкой экспресс-методов их оценки;

- закономерности взаимодействия цеолитовых туфов в твердеющих композициях при различных условиях твердения и в обжиговых процессах;

- оптимальные составы и энергосберегающие технологии производства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и изделий на их ос-

нове, обжиговых материалов и изделий, а также результаты изучения их основных строительно-технических свойств;

- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний по получению широкого спектра строительных материалов и изделий с использованием цеолитовых туфов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На основании анализа литературных данных установлено, что природные цеолиты наряду с полевыми шпатами, минералами глин и кремнезема получили наибольшее распространение в земной коре, а по видовому и генетическому разнообразию значительно превосходят другие минеральные группы. По структуре цеолиты - это каркасные водные алюмосиликаты, имеющие в кристаллической решетке окна, полости и каналы, занятые крупными катионами и молекулами воды, что обусловливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокие ионообменные, сорбцнонные и каталитические способности.

Главным признаком наиболее удачной классификации месторождений цеолитовых туфов послужил их генетический тип. В природе выявлены проявления всех генезисов, но наибольшее распространение получили туфы вулканогенно-осадочного диагенетического (ВОД) происхождения.

В настоящее время на территории стран СНГ открыто около 50 месторождений и проявлений цеолитовых пород с прогнозным! запасами более 3,5 млрд. т. В России основные запасы цеолигового сырья сосредоточены в районах Сибири и Дальнего Востока. Из них на богатые руды приходится 11, на средние - 82 и бедные - 7 %. По минеральным типам и подтипам общие запасы распределяются следующим образом: гооструктурные клинопгилолиговые и геГаагщит-клинаптилолпгопые - 67 %, клиноптило-лит-мордешпхдаые - 21 %. морденитовыс -12 %.

На современном этапе выделяются три основных направления использования природных цеолитов: охрана окружающей среды, сельское хозяйство и промышленность. В последнее время все большее внимание уделяется разработкам по использованию природных цеошггов в производстве строительных материалов и изделий. Это обусловлено переводом природных цеолитов в разряд местного сырья вследствие их повсеместной распространенности. Условия синтеза природных и искусственных цеолитов сходны с условиями получения камня при тепловлажностной обработке

в производстве строительных материалов и изделий. Длительная сохранность цеолитов в природе, как и долговечность искусственных строительных конгломератов обусловлена относительно низкой эффективностью кинетического процесса дальнейшего минералообразовання.

Перспективы применения цеолитсодержащих пород для производства строительных материалов определяются, главным образом, их природными качествами, которые регламентируются основным минералом пород - цеолитом. Равномерное распределение микрокристаллов размером от единиц до первых десятков микрон, а также вторичная пористость туфов определяют хорошую доступность и высокую реакционную способность основной кристаллической компоненты пород. Кроме цеолитовых минералов породы содержат другие высокореакционные вещества - остатки стекла, пепловые частицы, смектиты.

Эффективность изготовления строительных материалов на основе природных цеолитов просматривается в следующих основных направлениях: безобжиговые технологии - это обширный класс смешанных вянущих, бетонов, безавтоклавных силикатных изделий, золо-цеолитовых композиций и т.д.; обжиговые технологии - это высокотемпературные (11001200 °С) искусственные пористые заполнители, керамические материалы широкого спектра назначений, а также как алюмосиликатный компонент при получении гарглацдцеменгного клинкера.

Наиболее известными работами в области использования цеолитовых туфов в строительстве являются исследования ученых под руководством Г.Р. Вагнер, О.П. Мчедлова-Петросяна, М.М. Сычева, A.A. Пащенко, В.И. Верещагина, Т.Я. Гальпериной, Т.В. Кузнецовой, Г.И. Овчаренко, И.А. Белицкого, JI.K. Казанцевой, Р. Серсале, Ф. Массацца, Д.М. Рой и других.

Наряду с возрастанием количества публикаций, посвященных проблемам применения природных цеолитов при производстве строительных материалов, нет достаточно четкого представления о механизмах их положительного влияния на свойства получаемых изделий, не до конца раскрыты природа и особенности проявления иуццолановой активности. Не разработаны теоретические основы механизма устранения деструктивных процессов при щцратации высококальциевых зол добавками цеолитовых туфов, не выявлены основные взаимосвязи между составом используемых туфов и свойствами получаемых материалов.

Сырьевые материалы. Для решения поставленных задач в работе было использовано бола; 30 паспортизированных проб цеолитовых туфов

13 месторождений России и стран СНГ (преимущественно Сибири и Дальнего Востока) различного генезиса: ВОД типа, ВОД с гидротермальной проработкой, ВГМ и Г генезиса.

По минералогическому составу наиболее распространенные в России и странах СНГ туфы представлены клиноптилолитом, гсйландитом и их переходными разностями. Кроме этого, использованы уникальные пробы практически мономинеральных цеолитов стран дальнего зарубежья - эрио-нитовый (шт. Орегон, США), мордениговый (Tira - Чжу, Китай), шабазн-товый (Северино. Италия) туфы.

.Методы исследования. Исследование цеолитовых туфов, процессов, происходящих при получении строительных материалов и изделий на их основе и свойств полученных материалов осуществляли с применением комплекса современных химических, физико-химических и физико-механических методов исследования, в частности, РФА, ДТА, ДСК, ИКС, ЯМР, РЭМ и другие. При обработке экспериментальных данных ру ководствовались положениями теории вероятности и математической статистики, использовали методы математического планирования эксперимента и ЭВМ.

Особсшгостп взаимодействия цеолитовых туфов различного генезиса, минералогического и химического составов в твердеющих системах

Изучение пуццолановой активности по ГОСТ 25094-82 и методом связывания извести и гипса из насыщенных известкового и известково-гипсового растворов показало, что туфы всех исследованных месторождений удовлетворяют требованиям ТУ-21-26-11-90 на активные минеральные добавки к цементам. В отличие от традиционных пуццолан, природные цеолиты интенсивно связывают не только СаО, но и CaSO.^

При исследовании количества и кинетики связывания извести и гипса из соответствующих насыщенных растворов в течение 30 суток выявлены следующие взаимосвязи. Так, в зависимости от минералогического и химического состава (отношения SiOj/AbOî) природные цеолиты близких генетических типов расположились в порядке убывания пуццолановой активности следующим образом: шабазитовый (Шб), эрионитовый (Эр), гейландитовьш (Гл), морденитовый (Мр), клиноп-тилолитовый (Кл) (рисунок 1).

СаО, мг/г

300

290

100

ШЙ Эр

Гл

201 м?

1?б

а)

иг/г

Юг 105

М.

180

140

100 .

Й02

229

б)

Эр

Гл

143

140

Кж

лп

2,96 4,44 1,1« в,31 «,85 2,96 4,44 5,18 6,31 6,85

аог А1205

0 - Количестве связанною СаО в ювестаоЕом ГП - С»0 я СаХО б ювеспмго-ютповои

— 4

растворе

Рисунок 1 Зависимость пуцдолановой активности цеолитов их туфов от их минералогического состава.

По количеству связываемых СаО и БОз наиболее распространенные клиноптилолитовые породы чаще встречаемого вулканогено-осадочного диагенетического типа (Сахаптинское, Шивыртуйское, Лю-тогское) (190-303 мг/г в известковом и 290-363 мг/г в известково-гипсовом растворах) превьииают аналогичные показатели по сравнению с гидротермально-метасо.матическими (Холинское и Чугуевское месторождения) (165-220 и 209-230 мг/г соответственно) и, тем более, гидротермальными туфами (Семей-Тау - 85 и 105 мг/г), что вызвано меньшим размером кристаллов и большей аморфностью (меньшей за-кристаллизованностью) цеолитов в первом случае (рису нок 2).

В пуццолановой реакции участвуют каркасообразующие оксиды цеолиловых туфов - БЮг, А1203. Причем связывание СаО и Са804 природными цеолитами увеличивается с уменьшением их кремнистости (отношение 5Ю;/А1203).

Это обусловлено тем, что А1203 относительно легко выходит из трехмерной кристаллической решетки цеолитов с образованием А1чп-фаз в известковом растворе и эттрингитоподобных АЕ1-фаз - в извест-ково-гипсовом. При этом цеолит разлагается и поставляет в реакционную среду активные группы из кремнекислородного каркаса, которые легко связывают известь в гидросиликаты кальция. Чем выше содержание глинозема в туфе, тем легче его выход из решетки, тем короче и активнее образуются кремнекислородные анионы из разлагающегося цеолита, а следовательно, выше пуццолановая активность породы.

- •и 400 -1

350 -

и о 300 -

в 250 -

и 200 -

« 150 -

в

в 100 -

«

С 50 -

** 0 -

В

303

а)

165

85

т-т-ч

ВОД вгм г вод

б)

В)

209

146

105

88

31

г-Т-Т-т-г1-

ВГМ Г ВОД ВГМ Г

Рисунок 2 Влияние генетического типа клиноптатолитов ых туфов на их пуццолановую активность. Цифрами над столбцами указано количество связанных: СаО в известковом - а), в пзвестково-пшсовом - б) и СаБО,- в извсстково-гипсовом - в) растворах за 30 суток.

Полученная прямо пропорциональная зависимость поглощаемых СаО и СаБО! от содержания в цеолитовом туфе растворимого глинозема (А) выражается следующими уравнениями регрессии: для известкового раствора:

породы ВОД - СаО = 37.52А + 10.68 при г = 0.858; породы ВГМ и Г - СаО = 29.21 А + 103.44 при г = 0.778; породы ВОД + Г -СаО = 46.76А - 71.83 при г = 0.994; для известково-гипсового раствора: породы ВОД - СаО = 42.44А + 87.77 при г = 0.968; Са804 = 38.16А -52.20 при г = 0.882; породы ВГМ и Г - СаО = 16.04А + 124.78 при г = 0.790; СаБ04 = 35.16А + 29.10 при г = 0.779; породы ВОД + Г - СаО = 35.18А -13.08 при г = 0.919; Са804 = 12.77А+ 1.15 при г = 0.788; где г - коэффициент корреляции.

Степень цеолитизации туфов в пределах одного месторождения также влияет на их активность. Количество поглощаемых СаО и Са304 из соответствующих растворов прямо пропорционально содержанию цеолитовой фазы в туфах (Ц) (рисунок 3).

При анализе данных кинетики связывания СаО туфами установлено, что ВОД породы имеют очень близкие коэффициенты к линейного уравне-

ния вида СаО=кх+Ь. Анадоги>шьш образом всд\т себя породы ВГМ и Г генезиса. Объединением кинетических кривых по генетическим группам получены общие уравнения регрессии. Количество связанного СаО за 30 суток породами ВОД вычисляется по уравнениям: СаС>=6.0581Х+8.852 при г=0.982, породами ВГМ и Г типа - СаСК3.238Х+10.715 при т=0.961, где X - время пуццолановой реакции, сутки. Для пород Пегасского и Шивыртуй-ского месторождений пувдолановая активность определяется в зависимости от степени цеолитизации по уравнениям, приведенным на рисунке 3.

20 40 6» £0

Степень доплэптоаяю« Пегасского туфа.

О 20 40 £0 £0

Стехеныдеалктизацни Шквыргуйсксго »^фг» аа

1 СаО=3,08Ц+32,04 11=0,987

2 СаО=3,59Ц+24,75 К=0,973

3 Са804=3,16Ц-43,3 11=0,909

СаС)=2,449Ц+70,5 11=0,989

СаО=3,43 8Ц+71,36 11=0,985

Са504=1,605Ц+47,28 11=0,957

Рисунок 3 Зависимость пуццолановой активности туфов от сте-пенн их цеолитизации. 1, 2 - СаО в известковом и известково-гипсовом, 3 - СаЭ04 в известково-пшсовом растворах.

Таким образом, на основе выявленных закономерностей проявления пуццолановой активности природными цеотповыми туфами предложены довольно простые и эффективные методы прогнозирования количества связываемых СаО и СаБ04 за 30 суток в зависимости от генезиса, степени цеолитизации и содержания активного (растворимого) глинозема. Известные методы экспресс-оценки пуццолановой активности пород (по Волжен-скому А.В.) оказались не работоспособными для цеолитовых руд

Физико-химическими методами исследования продуктов пуццолановой реакции цеолитовых туфов с известью в нормальных условиях и при пропаривании установлено формирование щцросиликатов типа С-Б-Н, гадроадюминатов кальция С4АНХ. В присутствии пшеа дополнительно формируются пщросульфоалюминаты кальция ДО! и АГт фаз. Интересен выявленный нами факт прямо пропорциональной зависимости количества

образовавшихся гидросиликатов от степени цеолитизавдш пород Шивыр-туйского месторождения. Количество щдросиликатов оценивалось по ило-ш,ади экзотермического эффекта на кривых ДТА при 840-880 °С.

В гидротермальных условиях кроме ксонотлита, гидрогранатов и гидроалюминатов кальция образуется алюминий-замещенный тобер-морит, что отрицательно сказывается на долговечности камня. Поэтому для предотвращения условий формирования алюминий-замещенного тоберморпта предложено тепловую обработку известково-цсолитовых изделий проводить без избыточного давления, либо вводить малые дозировки туфов в массу традиционного автоклавного силикатного кирпича.

Таким образом, в результате выявленных особенностей проявления пуццолановой активности был предложен следующий механизм взаимодействия цсолитовых туфов в твердеющих системах. Благодаря микрокристаллической (от пелитовой до псефитовой) размерности цео-литовых минералов, вторичной пористости туфов, а также наличию других высокореакционных веществ - остатков вулканического стекла, пепловых частиц, смектитов, цеолитовые туфы характеризуются хорошей доступностью и высокой реакционной способностью. Активный кремнезем и легко растворимый г линозем туфов вступает в реакцию с известью и гипсом с образованием как АРт-фаз, так и, что наиболее важно, АР1-фаз. Причем формирование этгрингитоподобных фаз в нормальных условиях твердения происходит вблизи поставщика А^О-} (на поверхности цеолитового туфа или в поровом пространстве) без блокирования гидратации других глиноземсодержащих фаз - алюминатов и алюмоферритов кальция, алюмосиликатного стекла. Это (как будет показано ниже) способствует устранению деструктивных процессов при твердении золоцеолитового камня, повышению степени гидратации не только клинкерных минералов, но и стеклофазы золы, гранулированных доменных шлаков в составах ШПЦ, снижению концентрации извести в гипсоцементнопуццолановых вяжущих и других аналогичных материалах. Оставшиеся "обрывки" алюмосиликатного каркаса формируют с известью, главным образом, гидросиликатный гель С-Б-Н. При этом его количество прямо пропорционально степени цеоли-тизации туфа.

Стеновые материалы на основе известково-цеолитовых вяжущих

На основе выявленных особенностей взаимодействия цеолитовых туфов в твердеющих системах были разработаны известково-цеолитовые гидравлические вяжущие. Известково-цеолитовый камень пластического формования из-за большой водопотребности имеет относительно не высокую механическую прочность (3-12 МПа), прямо пропорциональную пуццолановой активности туфов. Наиболее известными способами увеличения прочности изестьсодержащих вяжущих являются: введение хлористых солей, сульфатов, добавление 10-30 % портландцемента; создание более плотной структуры камня с использованием пластификаторов или прессованием изделий.

Добавки - ускорители твердения (СаС^, ИаС1, СаБ04*2Н20), как и следовало ожидать, увеличивают прочность при сжатии искусственного камня на известково-цеолитовом вяжущем (ИЦВ). При этом максимальная прочность литых изделий сразу после ТВО достигает 1520 МПа при плотности 1300-1500 кг/м3.

Получена линейная зависимость прочности камня при сжатии после ТВО (Лож) на известково-цеолитовом вяжущем от расхода добавки суперпластификатора С-3 (Д) =4,54бД+10,35 с коэффициентом корреляции г = 0,954. Морозостойкость камня на ИЦВ с добавкой 2 % С-3 составила 15 циклов. Наиболее приемлемый вариант повышения прочности и долговечности изделий - эквивалентная замена части изве-стьсодержащсго вяжущего портландцементом с одновременным снижением водопотребности добавкой пластификатора С-3. Полученная линейная зависимость прочности камня после ТВО (Есж, МПа) от количества вводимого цемента (Ц) во всем исследованном диапазоне (от 0 до 50 %) имеет вид: =0,35Ц+13,3 при г=0,929. Коэффициент морозостойкости оптимальных составов после 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания составил 1,11.

Использование цеолитовых туфов в прессованных изделиях по типу силикатного кирпича рассмотрено по следующим направлениям: небольшая дозировка (до 3-5 %) в традиционную силикатную массу с целью повышения сырцовой и марочной прочности; полная замена кварцевого - песка в составе известково-кремнеземистого вяжущего (ИКВ) с получением известково-цеолитового (ИЦВ) и безавтоклавного силикатного кирпича на его основе.

Эффективность замены кварцевого песка цеолитом подтверждена сравнением размалываемости данных вяжущих по методике Гипроцемсн-та. Время помола цеолитсодержащего вяжущего сокращается на 30 % по сравнению с традиционным, производительность мельницы увеличивается более чем в 1,5 раза. С введением в силикатную массу 3-5 % цеолита сырцовая прочность возрастает на 50-80 %. При содержании туфа в смеси до 2,5 % наблюдается увеличение марочной прочности автоклавных образцов на 15-17 %. Дальнейшее увеличение расхода цеолита в смеси снижает прочность готовых изделий из-за вероятного образования менее прочных гидроалюминатов и алюминий замещенных тобермориговых фаз. Технология повышения сырцовой прочности автоклавного кирпича м&тыми дозировками цеолитовых туфов Пегасского месторождения успешно апробирована на Барнаульском заводе строительных материалов (БЗСМ)

Полная замена традиционного кремнеземистого компонента (молотого кварцевого песка) на цеолитовый, подтвердила предположение относительно образования высокопористого аномального тобермо-рита. Морозо-, атмосферо- и карбонизационная стойкость запаренных образцов иске пропаренных. Поэтому предложено запаривание изделий на основе ИЦВ заменить пропариванием без повышенного давления при температуре до 100 °С.

Оптимальная формовочная влажность (10-13 %) с точки зрения максимальной сырцовой прочности (0,9-1,0 МПа) достигается при активности массы 9-11%. Выявлена обратно-пропорциональная линейная зависимость прочности изделий (R) от времени силосования массы (t): R = 26,35-3,073t, при г = 0,99. Этот факт подтверждает выявленную уникальную способность цеолитовых туфов снижать или полностью устранять деструктивные процессы при гидратации высококальциевых зол в воде.

Экспериментальные данные свидетельствуют о большем влиянии давления прессования (Р, 10-40 МПа) на прочность пропариваемого кирпича (R, 7,5-19,5 МПа), нежели времени тепловой обработки (t, 612 ч): R^O,26Р+5,] при r=0,975; R£yx=0,38P+4,57 при г=0,908; RTliO=0,295t+8,77 при г=0,927. Увеличение продолжительности ТВО повышает лишь водостойкость полученных изделий. Исходя из экономических и технологических соображений, предложены оптимальные режимы: давление прессования 15-20 МПа, время изотермической выдержки при максимальной температуре - 6 часов.

Экспериментами подтверждено, что долговечность пропаренных изделий выше, чем автоклавных (таблица 1). Общие закономерности формирования прочности ИЦК при пропаривании аналогичны закономерностям проявления пуццолановой активности. Физико-механические свойства изделий на основе ВОД пород (Лютогское, Шивыртуйское, Псгасское, Сахап-тинское) в среднем на 60-80 % выше по сравнению с ВГМ (Холинское, Чугуевское, Хонгуруу). Получена прямопропорщюнальная зависимость прочности прессованного безавтоклавного извеегково-цеолигового камня (И, МПа) от активности цеолшовых туфов по поглощению СаО из известкового раствора, иг/г в течение 30 суток: 11= 0,09СаО-0,714 при г=0,813.

Изучение макроструктуры камня показало, что вяжущее пропареню-го кирпича имеет пористость в 1,3-1,5 раза ниже, чем автоклавированного. Результаты экспер1шента подтверждают факт формирования высокопористого камня на основе атюмшшй-замещенного тоберморига, синтезированного в системе "известь-цеолит" в гидротермальных условиях.

Таблица 1 - Свойства известково-цеолнговых стеновых материалов

Рср. кг/и3 R тво 1ЧСЖ- У МПа V 50 тг SO т/- 35 ГЧарб -^-мрз л,, Вт/(м К)

безавтоклавные (3+6+3 ч„ t=80 °С.)

1350-1800 7,5-28,0 0,88-1,16 0,72-1,02 1,0-1,22 0,463-0,530

автоклавные (2+6+2 ч,. t= 190 °С)

1600-1800 8,8-13,2 0,89-1,11 0,78-0,87 0* 0,626-0,684

Примечание: рср - средняя плотность; EWc. - водоноглощение до массе; Km/0, Кмр335 Ккарв80- коэффициенты атмосферо-, морозо- и карбостойкости со-ответствешю: цифрами указано количество циклов и степень карбонизации;

X - коэффициент теплопроводности; * автоклавные образцы на ИЦВ разрушились после 6-9 циклов.

Лабораторные эксперименты подтверждены заводскими испытаниями производства известково-цсолитовой безавтоклавной силикатной плитки из Холинского туфа на Барнаульском заводе силикатного кирпича объединения "Алтайстройматериалы", а также производства пропариваемого кирпича на Читинском заводе силикатного кирпича на туфах Холинского и Шивыртуйского месторождений. Для условий Забайкальского ГОКа разработан технологический регламент производства пропариваемого силикатного кирпича.

Смешанные цементы с использованием природных цеолитов

Учитывая особенности формирования эттрингатоподобных фаз в присутствии природных цеолитов в твердеющих системах в соответствии с предложенным механизмом взаимодействия, изучены основные свойства смешанных цементов, полученных совместным помолом клинкера, гипсового камня и 10-15 % природных цеолитов до остатка на сите № 008 не более 15 %. Установлено, что эти свойства несколько отличаются от бездобавочных. Так, удельная поверхность цементных порошков увеличивается с 270-310 м2/кг до 420-550 м2/кг по Блейну. Водопотребность возрастает с 24-26 % до 26-30 %. При этом сроки схватывания тсста, как правило, сокращаются на 15-60 мин., однако выявлены случаи замедления и начала, и конца схватывания (до 1,5 ч).

Прочность камня при сжатии и изгибе на цементах с добавкой 1015 % цеолитового туфа в ранние сроки нормального твердения (t=20±5 °С; 3, 7, 14 суток) ниже на 10-15 %, чем у бездобавочного. Это характерно для всех пуццолановых цементов. В более поздние сроки (28, 90, 180 суток), а также после тепловой обработки прочность камня на смешанных цементах выше, чем у камня на обычном портландцементе. Увеличение содержания цеолитовой породы до 20-40 % нежелательно из-за резкого повышения водопотребности таких цементов (до 29-33 %), быстрой потери подвижности теста, меньшей прочности камня (8995 %), а также повышенных деформаций усадки-набухания изделий на пуццолановых цементах.

Поэтому оптимальное содержание цеолитовых туфов в цементах ограничивается обычно 10-15 %. Наибольший эффект использования природных цеолитов получен при совместном их введении с алюмоси-ликатными стеклами (золы, шлаки, перлит и др). Так, лабораторными и заводскими экспериментами нами на Кузнецком цементном заводе показана возможность снижения расхода клинкера в составе шлако-портландцементов М 400 с 60 до 40 % и М 300 с 40 до 30 % без снижения их эксплуатационных свойств. При этом прочность цеолитосодер-жащих шлакопортландцементов выше бездобавочных во все сроки твердения (а.с. № 1392945) (рисунок 4).

При частичной замене гранулированного шлака цеолитовым туфом (10-15 %) улучшаются реологические характеристики цементных паст (предельное напряжение сдвига и динамическая вязкость), на 1015 % уменьшается водоотделение. Повышенные пористость камня и

величина контракции в ранние сроки твердения (до 14 суток) с увеличением времени гидратации уменьшаются более интенсивно у цеолито-содержащего вяжущего. Образцы из такого цемента характеризуются лучшей стойкостью против агрессии сульфат-ионами (Кс/с=0,93 - 1,04), в растворах кислот (Ккюл=0,81 по сравнению с контрольным 0,68 после 1-часового кипячения в 40 % серной кислоте), а также лучшей морозостойкостью (при Р=100 циклов снижение прочности 3 % по сравнению с 10 % для бездобавочных бетонов).

0 28 56 84 112 140 168

Возраст камня, сут.

Рисунок .4. Кинетика набора прочности смешанных шлако-портландцементов.

1 - 40:60:0; 2- 40:50:10; 3 - 60:40:0; 4 - 60:30:10 соответственно в процентах: клинкер с гипсом: доменный граншлак КМК: цеолитовый туф Пегасского месторождения.

При участии автора совместно с СИБНИИПроектцементном разработаны и утверждены технические условия на природные цеолиты Пегасского месторождения для цементной промышленности (ТУ 150284-89). Минимальное содержание цеолита в породе установлено в пределах 35 %. Положительный опыт неоднократно проводимых промышленных испытаний на Кузнецком цементном заводе (КЦЗ) позволил внести цеолиты в перечень АМД и включить их в ОСТ. Годовой ожидаемый экономический эффект для КЦЗ составил 853000 рублей в

ценах 1985 года. Натурные наблюдения за бетонными и железобетонными изделиями на опытном цементе более 10 лет показали удовлетворительную службу их в условиях резко-контнненталыюго климата Западной Сибири.

Свойства цеолитсодержащих тяжелых и легких бетонов

Применение молотых цеолитовых порошков при изготовлении бетонных смесей с целью экономии цемента связано с проблемой потери подвижности. При одинаковом количестве воды затворения бетоны с цеолитовой добавкой характеризуются повышенной прочностью, но ухудшается удобоукладываемость смеси. При одинаковой подвижности смеси затвердевший бетон имеет меньшую прочность из-за большого расхода воды. Уменьшеш« данного эффекта достигается использованием пластификаторов и суперпластификаторов. Экспериментально установлено, что наиболее технологичными являются ЛСТ и С-3, улучшающие реологию цементных паст во всем исследованном диапазоне (0,1-0,5 %). Гидрофобная добавка асидола, хотя и снижает динамическую вязкость раствора, требует предварительной гомогенизации сухих компонентов, что усложняет технологический процесс приготовления бетонных смесей. Эффект воздухововлечения при использовании сульфанола приводит лишь к слабо выраженному снижению динамической вязкости системы.

Нами показано (а.с. СССР № 1643494), что пластифицировать тяжелый бетон можно известью. При этом прочность цеолитсодержащих бетонов повышается при использовании не только хорошо обожженной извести активностью 90 %, но и низко активной с содержанием суммы СаО и М^О до 30 %).

Как и следовало ожидать, повышение температуры ТВО положительно влияет на прочность цеолитсодержащих бетонов. Темпы набора прочности при нормальном твердении традиционны для пуццолановых цементов (некоторое отставание в ранние сроки и более интенсивное упрочнение камня - в поздние).

Основные строительно-технические свойства тяжелых бетонов с заменой до 20 % портландцемента тонкомолотым цеолитовым туфом не ухудшаются по сравнению со свойствами бездобавочных бетонов. В случае применения комплексной известково-цеолитовой добавки свойства бетонов значительно улучшаются.

При переходе от тяжелых к легким бетонам применение ИЦВ позволяет в отдельных случаях отказаться от добавок цемента. Прочность бесцементных виброуплотняемых легких керамзитобетонов на ИЦВ в случае использования негашеной извести на 1,0-1,5 МПа выше, чем на гашеной, за счет меньшей водопотребносги первого вяжущего и эффекта гидратационного твердения и составляет 6-9 МПа сразу после ТВО при средней плотности 1020-1120 кг/мэ. Дополнительное введение до 50 кг/м3 портландцемента в бетонную смесь не оказывает значительного влияния на прочность камня. При этом повышается долговечность изделий, в первую очередь морозостойкость.

Легкие бетоны на котельном шлаке уступают по прочности и долговечности керамзитовым из-за значительного количества несго-ревших частиц (до 15 %) и слабой механической прочности самого шлака. Изделия на аглопорите занимают промежуточное положение по прочности между керамзитовыми и шлаковыми.

Замена 15-40 % цемента на ИЦВ повышает прочность вибропрессованных стеновых камней после ТВО на 20-70 %. Одновременно с этим увеличивается средняя плотность изделий после ТВО на 18-30 % и 15-22 % после сушки. Показана принципиальная возможность использования не только тонкомологого (остаток на сите № 008 не более 15 %), но и дробленого цеолитового туфа (фракция 0-1,25 мм). Исследование долговечности камней бетонных на смешанном вяжущем в сравнении с контрольным составом показало превышение морозостойкости и атмосферостойкости цеолитсодержащих изделий. Так, при F=15 циклов КМр3 составили 0,786 и 0,977 соответственно на цементном и ИЦВ, при F=25 циклов - соответственно 0,812 и 1,089. После 25 циклов испытания на атмосферостойкость бездобавочный состав показал снижение прочности на 8,7 %, а экспериментальный - увеличение прочности на 2 %.

Неоднократно проводимые заводские испытания подтвердили результаты лабораторных экспериментов по использованию цеолито-вых туфов в тяжелых и легких бетонах и позволили разработать и утвердить 3 технологических регламента на изготовление: - тяжелых бетонных смесей с добавкой тонкомолотого цеолитового туфа Лютогско-го месторождения; - легких цеолитсодержащих бетонных смесей; -шлакокерамзитобетонных стеновых камней М 50 - 100 с использованием дробленого цеолита фракции 0-1,25 мм.

Гипсоцсментиоцеолнтовмс вяжущие и изделия на их основе

Высокая пуццолановая активность цеолитовых ту фов и предложенный механизм их взаимодействия в твердеющих системах предопределили возможность получения пшсоцементноцеолитовых вяжущих (ГЦЦВ) и изделии на их основе по аналогии с гипсоцементнопуццола-новыми (ГЦПВ) (а.с. № 1643494).

В результате подбора оптимальной дозировки цеолита в ГЦЦВ по методике A.B. Волженского установлено, что условию снижения концентрации СаО в жидкой фазе на 7 сутки менее, чем до 0,85 г/л соответствуют соотношения: "цемент.цеолит" 1:(0,2-2,2). При изучении влияния степени цеолигизации на примере Пегасского месторождения получена экстремальная зависимость количества необходимой добавки к цементу для связывашш выделяющейся при гидратации извести: 1:1,75 - дая туфа со степенью цеолитизации-10-20 %, 1:0,52 - для породы 40-50 % степени цеолигизации и 1:0,584 - для высокоцеолитизиро-ванных разностей (более 70 %).

Методом полнофакторного планирования эксперимента выявлен вклад отдельных компонентов: портландцемента М 400 (ПЦ, 20-40 %), цеолитового туфа (Ц, 15-55 %) и воды (В, 55-65 %) в процесс формирования прочности камня (R, МПа) ГЦЦВ после ТВО и дополнительной сушки при 60 °С:

RC-,;TB0 =21.65+0.249ПЦ+0.139Ц-0.388В при г-0.932, Ксжсух=24.83+0.342ПЦ+0.147Ц-0.464В при г=0.897,

R^,,™0 =2.227+0.0015ПЦ-0.031Ц+0.0475В при г=0.954, Яшгсух =2.038+0.0575ПЦ-0.0315Ц+0.0075В при г=0.932.

Прочность ГЦЦВ при прочих равных условиях зависит от пуццола-новой активности туфов. Так, ГЦЦВ на основе клинотилолиг-монтморштлони-тового Шивыргуиского (Шв) туфа (рисунок 5) показал прочность выше (15-22 МПа), по сравнению с аналогичными составами на Лютогском цеолите (13-19 МПа), несмотря на большую водопотребность первого состава. Вяжущее на гидротермальном Чугуевском неолите показало прочность, сопоставимую с прочностью на Шивыртуйском.

Уменьшение В/Т вяжущего с одновременным увеличением сроков схватывания на 7-10 минут достигается введением ЛСТ. При увеличении расхода пластификатора ЛСТ наряду со снижением количества воды затворения и повышением механической прочности пропорционально возрастает также водостойкость камня (Кразм. с 0,65-0,69 возрос до 0,75-0,79).

Рисунок 5 Зависимость прочности камня при сжатии после ТВО от количества гипса в составе ГЦЦВ. 1, 2 и 3 - изделия на Лютог-ском, Шивыртуйском и Чугуевском туфах соответственно.

При переходе от строительного гипса марки Г-5 к высокопрочному Г-10 прочность камня увеличилась с 25 до 31 МПа. На основе высокопрочного гипса марки Г-10А1П и легкого керамзитового песка фракции 0-5 мм получены лепоте ГЦЦ бетоны марок М50-200. Так, при замене 50 % (по объему) ГЦЦВ керамзитом можно получить бетон марки 200 (рисунок 6), при расходе вяжущего 244 кг/м3 получена марка 50. Коэффициент размягчения увеличивается пропорционально расходу керамзита. Средняя плотность изделий в сухом состоянии с 1470 кг/м3 уменьшается до 1025 кг/м3.

сГ О -1-1-1-1-г

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 Расход вяжущего, кг/м

Рисунок 6 Зависимость прочности камня при сжатии от расхода вяжущего: 1 - на Шивыртуйском цеолите; 2 - на Лютогском цеолите.

Для изучения основных строительно-технических свойств были изготовлены составы ГЦЦВ и мелкозернистых бетонов (Таблица 2).

Таблица 2 Расходы материалов на 1 м3 изделий из ПДЦВ, кг

№ Гипс ПЦ Цеол лет Песок Песок Опил Вода

п/п ИТ N1 N2 ки

1 625 313 313 5 - - - 568

2 225 112 112 1,79 - 900 - 383

3 225 112 112 1,79 900 - - 379

4 212 106 106 1,70 855 - 20 392

Примечание: песок № 1 - кварцевый с Мкр.=0,69 и насыпной плотностью 1240 кг/м3; песок № 2 - кварц-полевошпатовый с Мкр.=0,74 и насыпной плотностью 1270 кг/м3.

Исследование кинетики набора прочности при естественном твердении подтвердило, что уже через 3-4 часа с момента затворения в заводских условиях возможна распалубка изделий. В возрасте 3 суток при Т=20 °С бетон набирает 50-55 % марочной прочности (4.8-11.7

МПа), достаточной для транспортировки и использования изделий на объекте. Характер набора прочности при сжатии (R, МПа) подчиняется логарифмическому закону вида R=A+Bln(t), где А и В - const, t - возраст камня, сут. (0,1-28) (таблица 3).

При испытании на атмосферостойкосгь после 35 циклов составы 1 и 3 (таблица 2) показали прирост прочности на 10 и 13 %, а составы 2 и 4 - снижение на 10 и 9 % соответственно. Последний факт объясняется наличием слюды в песке № 2 и деформациями усадки-набухания органического заполнителя (опилок).

Морозостойкость камня из чистого вяжущего (состав № 1) соответствует марке F 35 (потеря прочности после 35 циклов составила 14 %). Мелкозернистые бетоны выдержали 25 циклов попеременного замораживания-оттаивания с коэффициентами морозостойкости 0.90, 1.08 и 0.94 для составов № 2, 3 и 4 соответственно. Усадка ГЦЦВ при твердении на воздухе затухает равномерно и к 28 суткам прекращается, составляя при этом 1.81 им/и. Величина усадки изделий (AI) зависит от плотности камня и вида заполнителя (таблица 3).

На теплопроводность вяжущего и бетонов на его основе (X) также оказывают влияние плотность камня (р, кг/м3) и вид заполнителя (таблица 3).

Таблица 3 Строительно-технические свойства ГЦЦВ и бетонов

N п/п А В г Р. кг/м3 ^атм? 35 цикл. Кмр3) 25 цикл. AI, мм/м, 28 сут. К Вт/(м"К)

1 6.60 4.212 0.958 1465 1.10 0.93 1.81 0.382

2 2.72 1.856 0.948 1545 0.90 0.90 0.90 0.691

3 3.33 2.174 0.950 1590 1.13 1.08 1.43 0.1526

4 2.67 1.847 0.960 1485 0.91 0.94 1.03 0.313

Изучение продуктов гидратации ГЦЦВ методами РФА и ДТА показало наличие двуводного гипса, гидросиликатов кальция типа С8Н(1), возможно, СБНЩ), не до конца прогидратированных клинкерных минералов, не полностью разложившихся цеолитовых минералов, а также АГт-фазы (моносульфоалюминаты кальция и др.). Это свидетельствует о работоспособности предложенного механизма взаимодействия и о правильном подборе состава ГЦЦВ, обеспечивающего долговечность изделий на таком вяжущем.

Опьггно-промышленныс испытания подтвердили основные результаты лабораторных экспериментов и позволили разработать технологический регламент на производство ГЦЦВ и изделий на их основе в условиях ЗабГОКа.

Стеновые материалы н бетоны па основе золо-цеолитовых композиций

Установлено, что цеолитоносные районы и регионы, сжигающие угли Канско-Ачннского бассейна, географически совпадают. В результате высокотемпературного сжигания (1500-1700 °С) на ТЭЦ образуется средне-, высоко кальциевая зола, представляющая собой оплавленные шарообразные частицы размером от 3-5 до 120 мкм при среднем диаметре 20-25 мкм. Особенностью свойств зол является непостоянство их химического состава. Часть извести остается в свободном состоянии, как правило, в количестве 5-12 %. Фазовый состав зол также довольно широко варьирует и представлен алюмосиликатным стеклом, свободной известью, кварцем; двухкальциевым силикатом, алюминатами и алюмоферритами кальция, ангидритом, периклазом, магнетитом ц некоторыми второстепенными фазами. Изделия из золы, способной самостоятельно твердеть, как правило, подвержены разрушению кристаллическим давлением образующихся лортландита и эттрингита. Основной закономерностью при формировании фазового состава зол является их зависимость от основности системы.

Присутствие цеолитовых туфов является положительным в смесях с высококальциевой золой т. к. решает проблему деструкции золосодержа-щих материалов. Автором предложен механизм устранения деструктивных процессов при гидратации зол добавками цеолитовых туфов, заключающийся в интенсивном связывании в нерастворимые соединения одновременно СаО и БОз золы, в переносе формирования эттринпггового замедляющего слоя с зольных частиц на частицы цеолигового минерала или в поровое пространство. При этом ускоряется гидратация свободного открытого и закрытого СаО золы (а.с. №1643494).

Экспериментами показано, что золоцеолитовая композиция, обладающая равномерным изменением объема, позволяет экономить в зависимости от свойств зол от 20 до 40 % портландцемента без уменьшения прочности бетонного камня. Наилучшая взаимосвязь между прочностными показателями смешанного вяжущего и свойствами ис-

пользуемых зол проявляется на составах с повышенными дозировками золоцеолитовых композиций. Положительное влияние на прочность камня оказывают содержание Са0ОТКр 5 термоэффект ранней гидратации ДТ, отрицательное - содержание СаОзаКр

Варьируя составами зол, соотношением "зола:цеолиговый туф" и количеством данной добавки в портландцемент, можно получать как рядовые, так и безусадочные и даже расширяющиеся цементы. При этом опасность позднего разрушения конструкций на смешанных вяжущих отсутствует. Выявлено повышение долговечности изделий на смешанных золоцеолитовых цементах (сульфато-, морозостойкости), улучшение микроструктуры камня.

Заводские испытания, проведенные на Барнаульском КЖБИ-2, подтвердили основные результаты лабораторных исследований, доказав возможность экономии 30-42 % портландцемента в бетоне без снижения его прочностных свойств. Экономический эффект составит 230 тысяч рублей в ценах 1985 года на годовую мощность комбината.

Природные цеолиты одновременно с устранением деструкции высококальциевых зол, выполняют роль добавки, повышающей сырцовую прочность прессованных золоцеолитовых изделий. По мерс увеличения количества туфа в композиции на каждые 10 % сырцовая прочность прессованных изделий повышается в среднем на 0,1-0,15 МПа в зависимости от вида используемого туфа. При одинаковой степени це-олитизации породы сырцовая прочность выше на туфах, содержащих большее количество глинистых минералов. По этой же причине повышенную прочность сырца показывают образцы на низкоцеолитизиро-ванных пробах по сравнению с высокоцеолитизированньши.

Изучена взаимосвязь состава и свойств золы и цеолигового туфа с физико-механическими характеристиками получаемых прессованных изделий. В частности, установлено влияние СаО и БОз золы на формирование прочности золоцеолитового камня: 11=11,22+7,1б*(СаО) +2,61*(80з)-1,88*(п.п.п.). Зависимость прочности композиций от количества вводимого туфа носит экстремальный характер: вначале растет, затем падает. Влияние степени цсодитизации породы также носит экстремальный характер. Наибольшая прочность композиций получена с туфом, содержащим 25-35 % цеолита в породе. Результаты проведенных экспериментов позволили установить нижнюю границу содержания цеолитовых минералов в породах для производства вяжущих при разработке технических условий на туфы пяти наиболее перспективных

месторождений Сибири и Дальнего Востока (Пегасское, Кузбасс; Са-хаитинское, Красноярский край; Холинское, Бурятия; Шивыртуйское, Забайкалье; Лютогское, о. Сахалин).

Определены оптимальные технологические параметры производства автоклавированных и безавтоклавных золоцеолитовых стеновых материалов: способ приготовления вяжущего (совместный или раздельный помол), формовочная влажность, давление прессования, время предварительной выдержки и продолжительность изотермического прогрева при тепловой обработки, а та кисе основные строитсльно-технические свойства получаемых изделий: прочность после запаривания - 10-45 МПа и 10-17 МПа - после пропаривания при средней плотности 1750-2000 кг/м-'. водопоглощении 10-21 %, достаточной водостойкости (увеличение в 1,7-2,3 раза после годового твердения в воде), атмосферостойкости (снижение прочности менее 25 % после 100 циклов попеременного увлажнения-высушивания) и морозостойкости (F 25-50 после автоклавной обработки и F 15-35 после пропаривания).

Заводские испытания, проведенные на БЗСМ, подтвердили основные результаты лабораторных исследований, доказав возможность получения облицовочной силикатной плитки марки М150 и кирпича автоклавного твердения марки М125 со средней плотностью изделий

1935 кг/м^, водопоглощением 10,1 %, марке по морозостойкости F25. Изделия заводского изготовления после пропаривания соответствуют марке М100 при средней плотности 1965 кг/и^, водопоглощении - 9,3 % и марке по морозостойкости F15. Расчёты показали, что ожидаемый годовой экономический эффект от использования золоцеолитового вяжущего при годовом выпуске 25 млн. шт. кирпича составляет 113,5 тыс. руб. в ценах 1986 года. Кроме этого, совместное использование цеолитов и высококальциевых зол, особенно по схеме сухого удаления и складирования (грануляция), решает экологические проблемы, т.к. связывает избыточную известь и ионы тяжелых металлов золы.

Применение природных цеолитов в обжиговых строительных материалах

Химические составы наиболее распространенных в Сибири и на Дальнем Востоке цеолитовых туфов близки с химсоставами глин. Пределы термостабильности природных цеолитов несколько выше (на 100200 °С) температур разложения глинистых минералов, а также повы-

шенное содержание щелочных оксидов приводят к улучшению процессов клинкерообразования в области 1100-1300 °С в сырьевых смесях, содержащих цсолитовые туфы в качестве алюмосиликатного компонента вместо глин. Кроме этого, цеолитсодержащие сырьевые смеси характеризуются меньшей слеживаемостью по сравнению с традиционными глиносодержащими в процессе их длительного хранения (на 15-23 градуса снижается угол наклона конуса бункера, на 75-90 % увеличивается скорость истечения порошка из бункера).

Исследование физико-механических свойств экспериментальных цементов показало, что ввод цсолитовой породы в сырьевую смесь не ухудшает размалываемость клинкеров, сроки схватывания несколько удлиняются (начало - на 5-110 и конец - на 70-125 минут). Прочностные показатели таких цементов на 4-12 % выше при нормальном твердении и при ТВО, чем обычный ПЦ.

Показана возможность получения керамзитового гравия из низ-коцеолитизированных туфов и вскрышных пород по сухой и пластической технологиям. Определяющими (¡(акторами, характеризующими пригодность сырья для производства керамзита по сухой технологии, являются выход зерен округлой или кубической формы и химико-минералогический состав породы. Только сочетание достаточного количества легкоплавких составляющих (оксиды железа, кальция, щелочи и др.) и минералов, относительно прочно удерживающих воду в области температур 350-400 °С и выше (цеолиты, гидрослюды, глинистые минералы и т.д.). может дать оптимум свойств, благоприятных для получения качественного керамзита (коэффициент вспучивания 2,5-5,0,

насыпная плотность 250-450 кг/м^.

Применение пластической технологии производства ИГО изменяет характер зависимости вспучиваемости сырья от исходного состава. Низкоцеолитизированные пробы с высоким содержанием глинистых, подготовленные по пластической технологии, имеют коэффициенты вспучивания от 3,0 до 3,7, что в 1,5-2 раза выше, чем при сухом способе подготовки. С увеличением количества цеолита до 25-40 % роль монтмориллонита возрастает. Такие породы имеют коэффициенты вспучивания 2,7-5,4 при содержании монтмориллонита 8-20 %. Вы-сокоцеолитизированные туфы (50 и более процентов Кл.) без достаточного количества легкоплавких соединений либо не вспучиваются вообще при температурах до 1200 °С включительно, либо получаемые гранулы характеризуются неоднородной пористой структурой. Нецео-

литизированные окремненные туфоаргиллиты и песчаники вспучиваются лишь при содержании глинистых с 10-15 до 45 % с увеличением в объеме с 1,9-2,5 до 3,0-3,7.

Добавка 1-3 % мазута улучшает вспучиваемость цеолитсодержа-щих пород, снижает температур)' вспучивания на 30-50 градусов с неизбежным уменьшением интервала вспучивания. Комплексная кварц-полевошпатовая добавка увеличивает количество расплава с одновременным повышением его вязкости, что приводит к улучшению технологических свойств готового продукта.

Цеолитсодержащие туфы как сырье для производства стеновой керамики относится к камнеподобному, поэтому может быть использовано только при полусухом прессовании. Прссс-порошок имеет повышенную формовочную влажность, равную 13-30 %, линейно зависящую от степени цеолитизащш породы. Огневая усадка цсолшсодержащих образцов больше (9-21 %), чем на нецеолигизированных пробах и также линейно возрастает по мере повышения степени цсолитизации. Наибольшую механическую прочность (15-40 МПа) показывают изделия га цеолитизированных туфов. Образцы из цеолит-монгморшшогагтовош сырья (30-50 % цеолита и 10-35 % монтмориллонита), характеризуются несколько меньшей прочностью (15-30 МПа) при достаточно высокой огневой усадке (15-19 %).

Нецеолитизированные смекгатовые туфоатевролиты и туфоаргиллиты с повышенным количеством кремнезема и низкого содержания монтмориллонита относятся к трудноспекаемому сырью (водопоглощение после обжига при 1050 °С 10-21 %, прочность изделий при 1000-1050 °С 11-23 МПа).

Керамические изделия на основе пород, занимающих промежуточное положение по количеству клиноттшолита и монмориллонита (15-20 % цеолита и 20-35 % глинистых), характеризуются достаточной прочностью (17-23 МПа), обладают меньшей огневой усадкой (2-11 %). Их интервал спекания шире, чем у чисто монтмориллошгговых глин, но уже, чем у вы-сокоцеолигизированных проб.

Поведение цеолитсодержащих туфов при получении облицовочной плитки аналогично производству стеновой керамики. Обжиг высо-коцеолитизированных пород позволяет получать достаточную механическую прочность изделий уже при 950 °С с широким интервалом спекания (до 150 °С) при достаточно высокой огневой усадке.

Лучшим сырьем с точки зрения получения облицовочной плитки являются туфопесчаники, туфогравелиты с небольшим содержанием

туфоаргиллитов. Оно характеризуется широким интервалом спекания в 100-120 °С (990-1100 "С), невысокой огневой усадкой (1,2-2,0 %) и достаточной механической прочностью (при изгибе 13-15 МПа).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлена природа высокой пуццолановой активности цеолиговых туфов. Установлены взаимосвязи между количеством поглощенных извести и гипса в процессе пуццолановой реакции с химическим и минералогическим составами, степенью цеолитизации, генезисом пород и другими факторами; в частности, прямо пропорциональная зависимость активности от степени цеолитизации, от содержания растворимого А1203 в туфах; снижение ее по мере перехода от вулканогенно-осадочных диагенегических к пшротфмально-метасоматшеским и гидротермальным породам; увеличение активности по мере уменьшения кремнистости минералов в ряду: кли-ноптилолиг, мордснит, гейландиг, эриониг, шабазиг.

2. Разработаны экспресс-методы прогнозирования пуццолановой активности природных цеолитов, заключающиеся в разделении пород по генезису на ВОД и ВГМ, а также в использовании найденных корреляционных связей между растворимым А12Оз породы и количеством связываемого СаО. Для туфов сложных в геологическом плане месторождений с разным содержанием цеолитового минерала применяется выявленная взаимосвязь между степенью цеолитизации породы и ее активностью.

3. Современными физшсо-химическими методами исследования выявлены особенности взаимодействия природных цеолитов в твердеющих системах, заключающиеся в постепенном разрушении высокопорисгого цеолитового минерала и поставке в реакционную среду активных групп кремнекислородного каркаса с большей интенсивностью, чем из плотных пуццолан. При нормальных условиях и ТВО осуществляется формирование пщросиликатов типа С-Б-Н, гвдроалюминатов кальция С4АНХ. В присутствии гипса дополнительно формируются гидросульфоалюминаты кальция Ай и АЕт фаз. Установлено, что количество образующегося геля С-8-Н прямо пропорционально степени цеолитизации породы. В автоклавных условиях на раду с ксоютлигом, гвдрогранатами и гидроалюминатами кальция образуется алюм&иш-замещенный тоберморит. Извсстково-цсолитовый камень автоклавного твердения имеет низкую морозостойкость (не более 5-9 циклов).

4. Выявленные особенности взаимодействия цеолиловых туфов в известковых системах позволили получить искусственный виброуплотняе-мый камень с прочностью 15-20 МПа при плотности 1300-1500 кг/м3 и морозостойкости 25 щшгов, на 50-80 % повысить сырцовую прочность традиционного силикатного кирпича, а также разработать малоэнергоемкую технологию производства безавтоклавных известково-цсолиговых прессованных стеновых материалов марок 75-250 при плотности 1350-1800 кг/м3, морозостойкости 35 циклов и коэффициенте теплопроводности 0,463-0,530 Вт/(м К).

5. Сформулированы принципы получения смешанных цеолитсодер-жащих цементов рвдовых марок с экономией до 20 % клинкера без ухудшения строительно-эксплуатационных свойств вяжущих и бетонов на ах основе. Положительный опыт промышленных испытаний на Кузнецком цементном заводе позволил разработать технические условия на цеолито-вые туфы для цементной промышленности, внести цеолиты в перечень АМД и включить их в ОСТ. Годовой ожидаемый экономический эффект для КЦЗ составил 853 тысячи рублей в ценах 1985 года. Натурные наблюдения за ЖБИ на опытном цементе более 10 лет показали удовлетворительную службу их в условиях резко-континентального климата Западной Сибири

6. Предложены составы для производства тяжелых бетонов с экономией до 20 % портландцемента добавкой тонкомолотого цеолигового туфа. Применение комплексной известково-цеолиговой добавки значительно улучшает свойства бетонов. При переходе от тяжелых к легким бетонам марок по прочности М50-100 средней плотностью 1000-1150 кг/м3 применение ИЦВ позволяет в отдельных случаях экономить 100 % цемента. Показана принципиальная возможность использования дробленого туфа Результаты заводских испытаний по использованию цеолшовых туфов в тяжелых и легких бетонах позволили разработать и утвердить 3 технологических регламента.

7. Разработаны теоретические основы и предложены составы для производства долговечного пгпсоцемешноцсолотового вяжущего и мелкозернистых бетонов марок М50-200 на штатных и пористых заполнителях, в том числе и органических. Основные физико-механические и эксплуатационные характеристики соответствуют нормативным на данный тип вяжущего и изделий. Заводские испытания подтвердили основные результаты лабораторных экспериментов и позволили разработать технологический регламент на производство ГЦЦВ и изделий на их основе.

8. Теоретически обоснована и впервые практически показана эффективность устранения деструктивных процессов при гидратации высококальциевых зол введением цеолитовых туфов. Получаемая золо-цеолитовая композиция может служить в качестве самостоятельною вяжущего для производства низкомарочных растворов и бетонов (до М 75 включительно), как добавка в бетоны с целью экономии до 30-40 % цемента, а также для получения автоклавных и безавтоклавных золоцсолитовых прессованных кирпичей. Ожидаемый эффект от экономии цемента в тяжелых бетонах для Барнаульского КЖБИ-2 составил 230 тысяч рублей в год, от получения безавтоклавкого силикатного кирпича для Барнаульского завода стеновых материалов 113,5 шсяч рублей в год в цешх 1986 года.

9. Разработана схема комплексного использования вскрышных, низко- и среднецеолитизированных пород в обжиговых технологиях получения строительных материалов и изделий. Показана возможность применения цеолитовых туфов в качестве аномосиликатного компонента сырьевой смеси для получения цементного клинкера, приводящая к улучшению процессов минералообразования в области 1100-1300 °С, получения керамзитового гравия по сухой и пластической технологиям, керамических кирпича полусухого прессования и облицовочной плитки.

10. Разработанные теоретические положения комплексного использования широко распространенных в Сибири и на Дальнем Востоке цеолитовых туфов в производстве обжиговых и безобжиговых строительных материалов и изделий позволяют существенно расширить сырьевую базу строшщдустрни, увеличить прогнозные запасы этого нерудного сырья при утверждении их в ГКЗ РФ, повысить эффективность эксплуатации месторождений, а также способствуют решению экологических и социальных проблем региона.

Общие положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Монография

1. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2000. - 320 с.

Прочие публикации

2. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Получение смешанных вяжущих на основе зол бурых углей // Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник,- Барнаул, ротапринт АПИ, 1984,-С. 51-55.

3. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Проблемы развития производства смешанных вяжущих в Алтайском крае // Проблемы совершенствования архитектурно-строительного комплекса г. Барнаула на основе генерального плана до 2005 года: Материалы научно-практической конференции, Барнаул, 1986. - Барнаул, 1986. - С. 75-77.

4. Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Получение смешанных вяжущих на основе высококальциевых зол // Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов: Тезисы Всесоюзного Совещания, Чимкент, 1986. - Чимкент, 1986.-Т. 2.-С. 607-608.

5. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа // Использование отходов. /Экспресс-информация ВНИИЭСМ: Сер. 11,- вып. 7. М„ 1988,- С. 5-7.

6. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Применение цеолитовых туфов Сибири при получении строительных материалов // Добыча, переработка и применение природных цеолитов: Материалы научно-технической конференции, Гори, ноябрь 1986,- Тбилиси: Мецниере-ба, Грузгорнохимпром, 1989- С. 239-244.

7. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л, Каракулов В.М. Использование зол бурых углей КАТЭКа в качестве вяжущего дая силикатных изделий // Экспресс-информация ВНИИЭСМ: Сер. 11.-вып. 4. М., 1987,- С. 13-15.

8. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л, Каракулов В.М. Бетон с повышенным количеством высококальциевой золы // Там же, вып. 5. - С. 3-5.

9. Овчаренко Г.И., Козлова В.К., Свиридов В.Л, Каракулов В.М. Долговечность материалов из золоцеолиговых композиций // Долговечность строительных конструкций: Труды 6 Республиканской конференции, Таллин, 1987. - Таллин, 1987. - С. 211-214.

10. А.с. 1308587 СССР, МКИ С04В 7/00. Вяжущее /Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Каракулов В.М. Заявл. 03.04.85, Опубл. 07.05.87. Бюлл. N 17.

11. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования цеоли-товых ту фов в цементах и бетонах И Резервы производства строительных материалов: Межвуз. сборник,- Барнаул, ротапринт АПИ, 1988,- С. 79-87.

12. A.c. 1392945 СССР, МКИС04В 7/24. Способ получения вяжущего /Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Заявл. 24.02.86, Опубл. 30.04.88. Бюлл. N 16.

13. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Тюрин A.A. Получение безавтоклавного силикатного кирпича // Основные направления развития строительного комплекса: Материалы научно-практической конференции, Барнаул, 1989. - Барнаул, 1989. - С. 181-183.

14. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Тюрин A.A. Стеновой безавтоклавный материал на природных цеолитах Сибири и Дальнего Востока // Рациональное использование природных ресурсов Сибири. Тезисы докл. Томск, 1989,- С. 55.

15. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин A.B. Легкие бетоны на основе цеолитсодержащих вяжущих // Природные цеолиты в народном хозяйстве. Тезисы докл. Всесоюз. совещания, Кемерово - Новостройка, 1990,- С. 64-65.

16. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин A.B., Тюрин A.A. Использование природных цеолитов при производстве строительных материалов. // Использование природных цеолитов в. народном хозяйстве: Материалы Всесоюзного совещания Кемерово - Новостройка, апрель 1990,- Новосибирск, 1991. - 225-233.

17. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин A.B., Тюрин A.A. Силикатный безавтоклавный материал на основе отходов металлургической промышленности // Резервы производства строительных материалов: Доклады региональной конференции, Барнаул, 1991.-Барнаул, 1991. - С. 77-78.

18. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин A.B., Тюрин A.A. Стеновые материалы и изделия на бссцементном гидравлическом вяжущем: Там же. - С. 111-112.

19. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин A.B. Гипсоцементноце-олитовые вяжущие и изделия на их основе: Там же. - С 113-115.

20. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Тюрин A.A. Исследование возможности применения цеолитовых туфов в производстве силикатного кирпича: Там же. - С. 115-117.

21. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Особенности использования природных цеолитов при производстве многокомпонентных цементов // Материалы 8 Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цементов, Москва 1991. - М.: Изд-во ВХО им. Менделеева, С. 130-133.

22. А.с. 1643494 СССР, МКИ С04В 7/00. Вяжущее / Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Гребенкин А. В. Заявл. 03.05.98, Опубл. 23.04.91. Бюлл. N 15.

23. А.с. 1738774 СССР, МКИ С04В 7/00. Вяжущее / Овчаренко Г.И., Свиридов ВЛ.,. Гребенкин А. В. Заявл. 29.05.90, Опубл. 07.06.92. Бюлл. N21.

24. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Экологически безопасное золоудаление и золоисполъзование с применением цеолитов // Экономика и экология: антагонизм или сотрудничество: Труды международной конференции, Барнаул, 1994. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 1994. - С. 24-26.

25. Патент РФ №.2024460, МКИ С04В 7/00. Сырьевая смесь для безавтоклавного силикатного материала / Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Тюрин А.А., Милованова Р.Г. Заявл. 18.07.91, Опубл. 15.12.94. Бюлл. N 23.

26. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н., Зайченко В.В., Патрахина В.В. Композиционные материалы на основе золопорт-ландцементов // Композиты - в народное хозяйство России: Материалы международной научно-технической конференции, Барнаул, 1995. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1995,- С.62-63.

27. Овчарешсо Г.И., Свиридов В.Л., Каракулов В.М., Калмаков А.Г., Бипоцких Е.С. Золоцеолитовые материалы с повышенным содержанием СаО. - Там же. - С. 65-66.

28. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И., Маркова Л.Н. Свойства цеолитсо-держагцих вяжущих и области их применения // Материалы 9-го совещания по химии цементов. - Москва, 1995,- С.77.

29. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Безавтоклавные золоцеолитовые стеновые материалы // Современные проблемы строительного материаловедения: Первые академические чтения: Тезисы МНТК, Са

мара, 1995. - С. 119.

30. Свиридов В.Л, Овчаренко Г.И. Комплексное использование цео-лигсодержащих руд // Проблемы комплексного использования руд: Материалы 2 Международного симпозиума, Санкт-Петербург, 1996. - Санкт-Петербург, 1996. - С 226-227.

31. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Каракулов В.М. Оптимизация состава и свойств материалов на основе золоцеолитовых композиций // Резервы производства строительных материалов: Материалы МНТК. - Барнаул: Из-во АлгГТУ, 1997. - 4.1. - С. 113-124.

32. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Использование природных цеолитов России в производстве цементов и бетонов. - Там же. - Ч. 2. - С. 8-15.

33. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Маркова Л.Н. Свойства известко-во-цеолитовых вяжущих и изделий на их основе. - Там же. -4 2,-С. 16 - 27.

34. Ovcharenko G.I., Francen V.B, Plotnikova L.G, Sviridov V.L. Cements and Concretes with use Highcalcium Ashes I I 13 Internationale Baustofftagung. - Weimar (BRG), 1997. - S. 2-0.331339.

35. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L, Francen V.B.. The Use of Natural Zeolites in Russia During the Cements Concretes Produktion // Там же. - S. 2-0.366-373.

36. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L, Francen V.B. Composition and properties of natural zeolites in Russia for the cements and concrete Produktion // 5 the International Conference on the Occurence, Properties, and Utilisation of Natural Zeolites, Naples (Italy), 1997, P. 347-351.

37. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Опушкина Н.Б. Свойства гипсо-цементноцеолитовых вяжущих и изделий на их основе // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Томск, ТРАСУ, 1998. -С.153-154.

38. Каракулов В.М., Свиридов В.Л, Овчаренко Г.И. Взаимосвязь состава и свойств золоцеолитовых вяжущих и материалов на их основе//Там же. - С. 159 - 160.

39. Свиридов В.Л, Маркова Л.Н, Буйко О.В. Закономерности проявления пуццолановых свойств природными цеолитами // Там же. - С. 160-162.

ВВЕДЕНИЕ.

1 МИНЕРАЛОГИЯ, СОСТАВ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ.

1.1 Особенности строения, состав и классификация цеолитов.

1.2 Образование цеолитов в природе.

1.3 Основные свойства природных цеолитов.

1.4 Области использования природных цеолитов.

1.5 Механизм активации вяжущих систем добавками цеолитов.

1.6 Перспективы применения цеолитовых пород для производства строительных материалов.

Общая характеристика работы

Актуальность работы В связи с открытием в последние четыре десятилетия более 2000 месторождений природных цеолитовых туфов в 40 станах мира, в том числе и в России, создана мощная сырьевая база этого нового минерального сырья. Как выяснилось в последнее время, цеолиты по распространенности в земной коре занимают 4 место после минералов группы кремнезема, полевых шпатов и глин. Так как цеолитовые породы являются очень распространенным, но пока еще новым и нетрадиционным неметаллическим полезным ископаемым многоцелевого назначения, их широкое освоение ожидается в ближайшее время, поэтому многие проблемы их изучения только ставятся. Не удивительно, что в настоящее время цеолитовые породы известны лишь ограниченному кругу специалистов.

Все это послужило мощным толчком для исследования возможных областей применения природных цеолитов в различных областях народного хозяйства. На сегодняшний день определены наиболее рациональные пути использования высоко кондиционных цеолитовых пород, дающие наибольший экономический или социальный эффект. К ним относятся сельское хозяйство, охрана окружающей среды, промышленность. Осознанное и эффективное использование цеолитовых туфов в производстве строительных материалов также является актуальной задачей.

Во-первых, это обусловлено тем, что из-за повсеместного распространения природные цеолиты становятся не экзотическим, а местным сырьем. Во-вторых, многие месторождения неоднородны по составу и степень цеолитизации их невысока (не более 30-40 %), что не позволяет использовать такие руды в других направлениях. И, наконец, опыт разработки ряда месторождений цеолитовых пород в России (в особенности в Сибири и на Дальнем Востоке) показывает, что эксплуатация месторождений, ориентированная на использование высоко цеолитизиро-ванных руд только в традиционных областях (экология, сельское хозяйство, химические технологии и т.д.) с небольшими объемами добычи, минуя стройиндуст-рию, оказывается не достаточно успешной и экономически оправданной.

Эффективность эксплуатации месторождений определяется многочисленными факторами, в том числе и комплексным использованием цеолитизированных пород. На любом месторождении имеются породы со средней и низкой степенью цеолитизации (менее 30-50 %), которые не используются в традиционных областях. Такие породы могут успешно применяться для изготовления строительных материалов и изделий. Промышленность строительных материалов представляют собой крупномасштабную область использования природных цеолитов, поэтому их вовлечение в производственную сферу, безусловно, повысит экономическую эффективность месторождений. Учитывая, что все цеолигсодержащие породы могут иметь практическое использование, целесообразно изучить возможность их применения в производстве различных строительных материалов и изделий.

Для этих целей 01.08.1986 принято Постановление Совета Министров РСФСР № 344 «О применении природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР», в 1987 г. - Постановление Госплана РСФСР № 167 о Республиканской программе «Опытно-промышленные испытания и определение масштабов использования природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР в 1987-1990 гг. (РИГИ Р.073.86)», в 1989 г. - дополнение к этой программе (от 17.02.1989 г. № 34-49). Кроме вышеназванных программ и Постановлений, работа выполнялась в соответствии с Постановлениями Совета Министров РСФСР № 199 от 22.06.89 г. и № 370 от 05.12.89 г., Государственным заказом по развитию науки и техники, которым Алтайскому полигехнйческому институту Минвуза РФ выдано задание разработать технологии применения цеолитов в стройматериалах и стройиндустрии, а также в рамках Союзных и Российских научно-технических программ «Сибирь», «Цеолиты России», «Цеолиты Сибири» (подпрограмма 1.14), «Строительство», "Строительство и архитектура", «Ресурсосберегающие технологически безопасные процессы горно-металлургического производства (Экогорметкомплекс будущего)» и др.

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является получение широкого спектра цеолитсодержащих строительных материалов на базе выявленных закономерностей поведения природных цеолитов Сибири и Дальнего Востока в твердеющих и обжиговых системах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - исследовать особенности состава и свойств цеолитовых туфов различного генезиса, химического и минералогического составов, степени цеолитизации конкретных месторождений и разработать нормативную документацию для их использования в производстве строительных материалов;

- установить взаимосвязи между составом Цеолитовых туфов и величиной их пуццолановой активности, разработать экспресс-методы оценки пуццолано-вой активности природных цеолитов;

- изучить особенности взаимодействия природных цеолитов в смешанных вяжущих и обжиговых материалах;

- на базе выявленных взаимосвязей разработать оптимальные составы и технологические решения по получению цеолитсодержащих строительных материалов;

- исследовать основные строительно-технические свойства полученных материалов;

- апробировать разработанные составы и технологии в промышленных условиях, оценить их технико-экономическую эффективность.

Научная новизна - разработаны критерии оценки качества природных цеолитов для получения смешанных вяжущих и стеновых материалов на их основе. Таковыми являются генезис пород, их минералогический и химический состав, прежде всего, кремнистость (8Ю2/А120з), степень цеолитизации породы, а также содержание активного (растворимого) А^Оз;

- изучена природа и механизм проявления пуццолановой активности цеолитовых туфов: установлено, что она связана с генезисом, минералогическим, химическим составом и степенью цеолитизации породы; показано, что цеолито-вые туфы вулканогенно-осадочного диагенетического типа (ВОД) более активны по поглощению извести и гипса, чем породы вулканогенно-гидротермально-метасоматического (ВГМ) и гидротермального (Г) генезиса; количество связанных СаО и БОз прямо пропорционально степени цеолитизации и количеству растворимого (активного) в них А120з; в порядке возрастания пуццолановой активности цеолитовые туфы выстраиваются в следующий минералогический ряд в соответствии с уменьшением кремнистости (БЮг/АЬОз): клиноптилолит, мор-денит, гейландит, эрионит, шабазит;

- установлено, что количество образующегося геля С-Б-Н в известково-цеолитовых системах пропорционально степени цеолитизации пород;

- выявлена взаимосвязь между составом продуктов гидратации и долговечностью известково-цеолитового камня: показано, что алюминий-замещенный тобер-мориг отрицательно влияет на морозостойкость изделий автоклавного твердения;

- предложен механизм взаимодействия цеолитовых туфов с твердеющими портландским, шлакопортландцементом, гипсоцементнопуццолановым вяжущим, высококальциевой золой ТЭЦ. Выявленный механизм объясняет ускорение гидратации кальциевых алюмосиликатных стекол, а также устранение деструктивных процессов при твердении высококальциевых зол в присутствии цеолитовых пород;

Практическая ценность: На основе выявленных взаимосвязей предложены критерии оценки качества цеолитовых пород Сибири и Дальнего Востока для получения различных видов строительных материалов и изделий.

Разработаны экспресс-методы оценки пуццолановой активности цеолитовых туфов, заключающиеся в разделении пород по генезису, степени цеолитизации и определению растворимого А120з в туфе.

Из установленных особенностей фазовых превращений в цеолиггсодержа-щих твердеющих системах предложено: - повышать сырцовую и марочную прочности автоклавных силикатных изделий малыми добавками цеолитового туфа; - заменить автоклавную обработку известково-цеолитовых изделий на пропаривание; - повышать активность смешанного шлакопортландцемента терз моактивацией цеолитового туфа горячим клинкером; - использовать цеолиты в качестве пуццоланового компонента в составах ГЦПВ; - устранять деструктивные явления при твердении изделий из высококальциевых зол добавками 2040 % цеолитсодержащего сырья.

Разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства: безавтоклавных известково-цеолитовых стеновых материалов марок М75-300 средней плотностью 1400-1850 кг/м3, смешанных малоклинкерных вяжущих марок МЗ00-400 и бетонов на их основе, гипсоцементноцеолитовых вяжущих и изделий марок М100-300, золоцеолитовых бесцементных твердеющих композиций и безавтоклавного кирпича марок М75-150, цеолитсодержащего цементного клинкера, керамических стеновых материалов и ИГО.

Вклад исполнителей в разработку технологий применения цеолитов в производство строительных материалов и изделий отмечен назначением АПИ координатором в данном направлении в рамках программы «Цеолиты Сибири», а автор -включением в состав Научно-Координационного Совета данной программы.

Реализация работы Результаты проведенных исследований позволили разработать и утвердить 5 республиканских технических условий на цеолитовые туфы наиболее перспективных месторождений Сибири и Дальнего Востока, апробировать и внедрить более чем на 10 предприятиях стройиндустрии технологии получения цеолитсодержащих строительных материалов и изделий с разработкой соответствующих технологических регламентов на их производство. В частности, в 1985 г. на Кузнецком цементом заводе выпущено 300 тонн опытного цеолитсодержащего шлакопортландцемента (11ШЦ) с экономией 25 % клинкера (содержащего 30 % клинкера вместо 40 % по заводской схеме). Около 50 % добытого течение 1986-91 гг. цеолитового туфа Пегасского месторождения использованы на указанном заводе при производстве опытных партий ШПЦ по разработкам автора. Технология повышения сырцовой прочности автоклавного кирпича малыми дозировками цеолитовых туфов апробирована на Барнаульском заводе строительных материалов (БЭСМ), получение безавтоклавных известково-цеолитовых кирпичей и облицовочной плитки на породах Пегасского и Холинского месторождений - на БЭСМ, Холинского и Шивыртуйского - на Читинском заводе силикатного кирпича, производство гипсоцементноцеолитового вяжущего и изделий на его основе - на стройучастке Забайкальского горно-обогатительного комбината (ЗабГОК) Читинской области, экономия цемента в тяжелых бетонах добавками тонкомолотого цеолитового туфа апробирована на стройучастке ЗабГОКа и на заводе ЖБИ г. Южно-Сахалинска, в составах легких шлакокерамзитобетонов и известково-цеолитовых облегченных бетонов - на заводах ЖБИ Южно-Сахалинска и Долинска (о. Сахалин), получение безавтоклавного золоцеолитового силикатного кирпича и облицовочной плитки - на Барнаульском заводе силикатного кирпича, экономия цемента комплексной золоцеолитовой добавкой в составах бетонов - на Барнаульском КЖБИ-2.

Теоретические положения диссертации и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 290600 (ПСК), а также изложены в двух учебных пособиях с грифом УМО Минвуза «Цеолиты в строительных материалах».

Апробация работ Основные положения диссертационной работы доложены в 1983-1999 гг. на 9 Международных, 4 Всесоюзных , 3 республиканских, 5 региональных и 20 вузовских конференциях, в том числе: на Международных научно-практических конференциях и совещаниях: 13 Internationale Baustofftagung (Weimar, 1997), 5 International Conference on the Occurence, Properties and Utilisation of Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997), «Современные проблемы строительного материаловедения» (Самара, 1995), "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, 1996), «Резервы производства строительных материалов» и другие: (Барнаул, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999), на Всесоюзных НТК и совещаниях: 8-м и 9-м Совещаниях по химии и технологии цемента (Москва, 1991, 1995), «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов» (Чимкент, 1986), «Добыча, переработка и применение цеолитов» (Гори, ГССР, 1986), «Использование природных цеолитов в народном хозяйстве» (Новосибирск, 1990), на республиканских совещаниях и конференциях: «Долговечность строительных конструкций» (Таллин, 1987), «Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народное хозяйство РСФСР (Кемерово, 1988), «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 ), на региональных НТК: «Резервы производства строительных материалов» (Барнаул, 1984, 1988, 1991) и других: (Барнаул, 1985, 1986, 1989), (Томск, 1989, 1998),

Новосибирск, 1993), на 41-56 ежегодных НТК профессорско-преподавательского состава (ППС) АлтГТУ в 1983-1999 г.г., на 43, 44 научных конференциях ППС ЖСИ (Ленинград, 1986, 1987 г.), на 44, 50, 53 НТК ППС с участием представителей строительных, проектных и НИО (Новосибирск 1987,1993, 1996).

При участии автора в соруководстве подготовлено и защищено 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 (КаракуловВ.М., Маркова Л.Н.).

Публикации По материалам выполненных исследований опубликовано более 70 работ, в том числе монография, 2 учебных пособия с грифом УМО Минвуза, 5 авторских свидетельств и патентов, 5 технических условий.

Объем работы Диссертация состоит из введения, 9 глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 478 страниц, в том числе содержит 85 таблиц, 77 рисунков, список литературы из 262 наименований, 5 приложений на 135 страницах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлена природа высокой пуццолановой активности цеолитовых туфов. Установлены взаимосвязи между количеством поглощенных извести и гипса в процессе пуццолановой реакции с химическим и минералогическим составами, степенью цеолитизации, генезисом пород и другими факторами: в частности, прямо пропорциональная зависимость активности от степени цеолитизации, от содержания растворимого А120з в туфах; снижение по мере перехода от вулканогенно-осадочных диагенетических к гидротермально-метасоматическим и гидротермальным породам; увеличение активности по мере уменьшения кремнистости минералов в ряду: клиноптилолит, морденит, гейландит, эрионит, шабазит.

2. Разработаны экспресс-методы прогнозирования пуццолановой активности природных цеолитов, заключающиеся в разделении пород по генезису на ВОД и ВГМ, а также в использовании найденных корреляционных связей между растворимым А]20з породы и количеством связываемого СаО. Для туфов сложных в геологическом плане месторождений с разным содержанием цеолитового минерала применяется выявленная взаимосвязь между степенью цеолитизации породы и ее активностью.

3. Современными физико-химическими методами исследования выявлены особенности взаимодействия природных цеолитов в твердеющих системах, заключающиеся в постепенном разрушении высокопористого цеолитового минерала и поставке в реакционную среду активных групп кремнекис-лородного каркаса с большей интенсивностью, чем из плотных пуццолан. При нормальных условиях и ТВО осуществляется формирование гидросиликатов типа С-8-Н, гидроалюминатов кальция С4АНХ. В присутствии гипса дополнительно формируются гидросульфоалюминаты кальция АИ и АБт фаз. Установлено, что количество образующегося геля С-8-Н прямо пропорционально степени цеолитизации породы. В автоклавных условиях наряду с ксо-нотлитом, гидрогранатами и гидроалюминатами кальция образуется алюминий-замещенный тоберморит. Известково-цеолитовый камень автоклавного твердения имеет низкую морозостойкость (не более 5-9 циклов).

4. Выявленные особенности взаимодействия цеолитовых туфов в известковых системах позволили получить искусственный виброуплотняемый камень с прочностью 15-20 МПа при плотности 1300-1500 кг/м3 и морозостойкости 25 циклов, на 50-80 % повысить сырцовую прочность традиционного силикатного кирпича, а также разработать малоэнергоемкую технологию производства безавтоклавных известково-цеолитовых прессованных стеновых материалов марок 75-250 при плотности 1350-1800 кг/м3, морозостойкости 35 циклов и коэффициенте теплопроводности 0,463-0,530 Вт/(м К).

5. Сформулированы принципы получения смешанных цеолитсодержащих цементов рядовых марок с экономией до 20 % клинкера без ухудшения строительно-эксплуатационных свойств вяжущих и бетонов на их основе. Положительный опыт промышленных испытаний на Кузнецком цементном заводе позволил разработать технические условия на цеолитовые туфы для цементной промышленности, внести цеолиты в перечень АМД и включить их в ОСТ. Годовой ожидаемый экономический эффект только для КЦЗ составил 853 тысячи рублей в ценах 1985 года. Натурные наблюдения за ЖБИ на опытном цементе более 10 лет показали удовлетворительную службу их в условиях резко-континентального климата Западной Сибири

6. Предложены составы для производства тяжелых бетонов с экономией до 20 % портландцемента добавкой тонкомолотого цеолитового туфа. Применение комплексной известково-цеолитовой добавки значительно улучшает свойства бетонов. При переходе от тяжелых к легким бетонам марок по прочности М50-100 средней плотностью 1000-1150 кг/м3 применение известково-цеолитового вяжущего позволяет в отдельных случаях отказаться от добавок цемента. Показана принципиальная возможность использования дробленого туфа. Результаты заводских испытаний по использованию цеолитовых туфов в тяжелых и легких бетонах позволили разработать и утвердить 3 технологических регламента.

7. Разработаны теоретические основы и предложены составы для производства долговечного гипсоцементноцеолитового вяжущего и мелкозернистых бетонов марок М50-200 на плотных и пористых заполнителях, в том числе и органических. Основные физико-механические и эксплуатационные характеристики соответствуют нормативным на данный тип вяжущего и изделий. Заводские испытания подтвердили основные результаты лабораторных экспериментов и позволили разработать технологический регламент на производство ГЦЦВ и изделий на их основе.

8. Теоретически обоснована и впервые практически показана эффективность устранения деструктивных процессов при гидратации высококальциевых зол введением цеолитовых туфов. Получаемая золо-цеолитовая композиция может служить в качестве самостоятельного вяжущего для производства низкомарочных растворов и бетонов (до М 75 включительно), как добавка в бетоны с целью экономии до 30-40 % цемента, а также для получения автоклавных и безавтоклавных золоцеолитовых прессованных кирпичей. Ожидаемый эффект от экономии цемента в тяжелых бетонах для Барнаульского КЖБИ-2 составил 230 тысяч рублей в год, от получения безавтоклавного силикатного кирпича для Барнаульского завода стеновых материалов 113,5 тысяч рублей в год в ценах 1986 года.

9. Разработана схема комплексного использования вскрышных, низко- и среднецеолитизированных пород в обжиговых технологиях получения строительных материалов и изделий. Показана возможность применения цеолитовых туфов в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси для получения цементного клинкера, уменьшающего слеживаемость сырьевых смесей и приводящего к улучшению процессов минералообразования в области 1100-1300 °С; получения керамзитового гравия по сухой и пластической тех

306 нологиям; керамического кирпича полусухого прессования и облицовочной плитки.

10. Разработанные теоретические положения комплексного использования широко распространенных в Сибири и на Дальнем Востоке цеолитовых туфов в производстве обжиговых и безобжиговых строительных материалов и изделий позволили существенно расширить сырьевую базу стройиндуст-рии, увеличить прогнозные запасы этого нерудного сырья при утверждении их в ГКЗ РФ, повысить эффективность эксплуатации месторождений, а также способствуют решению экологических и социальных проблем региона. Экономическая эффективность практической реализации результатов настоящих исследований объективно труднооценима, но она безусловно велика.

1. Минералогическая энциклопедия/Под ред. К.Фрея. - Л.: Недра, 1985. -511 с.

2. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Изд.геол.литературы, 1950. -956 с.

3. Годовиков A.A. Минералогия. М.:Недра, 1975. -519 с.

4. Костов И. Минералогия. М.:Мир, 1971. 559 с.

5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976. 781 с.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 с.

7. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973, - 174с.

8. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 174 с.

9. Сендеров Э.Э., Петрова В.В. Современное состояние проблемы природных цеолитов // Неметаллические полезные ископаемые. Сер. ВИНИТИ, том 8,- М 1990. 140 с.

10. Сендеров Э.Э. Особенности условий образования цеолитов // Геохимические исследования в области повышенных давлений и температур,- М.: Наука, 1965.-С.173-190.

11. Сендеров Э.Э. Жизнеспособность равновесий с пересыщенными кремнеземом растворами и их влияние на образование цеолитов // Природ, цеолиты. -М.: Наука, 1980. С. 91-99.

12. Сендеров Э.Э. Метастабильные системы при образовании цеолитов// Геохимия. 1983. -N И. - С. 1590-1598.

13. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Условия образования натролита //Геохимия. -1966.-N12.-С. 1393-1412.

14. Коидзуми М. И др. Синтез цеолитов / ВЦП. №> И-34760, - М., 19.12.84,- 46 е.: - Пер. ст. из журн. Секубай (яп.). -1983.- Т. 25.- № 3,- С. 211-225.

15. Loew О. Pt 6 of U.S.Geod. and Geol. Explor. and Surv. West of 100 th Meridian.- 1875,- 3,- P. 569.

16. Mirrau J., Renard A.F. Deer Sea Deposits: Vol. 5, Report on Scientifis Results of the Voyage during years 1873-1876. London, 1891.

17. Johannsen A. // Bull. Amer. Mus. Nat. Historg.-1914,- 33.- P. 209.

18. BradlegW.H.//Science.- 1928,-67.-P. 73.

19. RossC.S.//Amer.Mineral. 1928.- 13,-P. 195.

20. Bramlette M.N., Posniak K.E. // Amer. Mineral.- 1933,- 18,- P. 167.

21. Kerr P.E. // Econ. Geol.- 1931,- 26,-. 153.

22. Coombs D.S. // Trans. Rou. Soc. New Zealand.- 1954.- 82,- P. 65.

23. Ферсман A.E. Труды геологического и минералогического музея имени . Петра Великого Российской академии наук. Том 2, выпуск 7 и последний.1916 г. // Материалы к исследованию цеолитов России. 4 общий обзор цеолитов России. Петроград, 1922. - С. 263-372.

24. Вернадский В.И., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги. Л., М.: ОНТИ, 1937. - 378 с.

25. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980. -Т. 1.- 506е.,Т. 2 -422 с.

26. Буров А.И., Михайлов A.C., Гурдин Ю.Г., Пленкин А.Г. и др. Ресурсы природных цеолитов СССР и перспективы их использования в народном хозяйстве // Добыча, переработка и применение природных цеолитов.- Тбилиси: Сакартвело, 1989,- С. 33-36.

27. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. -283 с.

28. Коссовская А.Г. Генетические типы цеолитов стратифицированных формаций // Метал, и полезн. ископ,-1975. N 2.- С. 23-44.

29. Kossowskaga A.G. Genetic assotiation of Sedimentaru zeolites in Soviet Union // Mol. Sieve zeolites Advances in chemistruser.- 1973,-121.- P. 200-208.

30. Shepparol R.A. Zeolites in sedimentaru roks // Geol. Surv. Profess. Pap.- 1973.-820,-P. 279-310.

31. Mupton F.A. Wordwide deposits and utilisation of natural zeolites // bid. Miner.-1973,- 73.- P. 30-45.

32. Iidjima A. Geological occurrences of zeolite in marine environments // Natur. zeolites Occurrence Prop. Use. Seles. Pap. Int. Conf.- 1976.- Oxford e.a., 1978,- P. 175-198.

33. Hay R. Geologis occurrences of zeolites // Natur. zeolites.- Oxford: Pergamon, 1978,-P. 135-144.

34. Михайлов A.C. Типы цеолитов стратифицированных осадочных и вулкано-генно-осадочных отложений // Геология, генезис и использование природных цеолитов. Тез. докл. Ч. 1,- Звенигород, 1978. 10 с.

35. Михайлов А.С. Цеолиты стратифицированных осадочных и вулканогенно-осадочных отложений // Природн. цеолиты,- М.: Наука, 1980. С. 53-58.

36. Супрычев В.А., Кирикилица С.И. Генетическая типизация цеолитов стратифицированных формаций.- М.: ВИЭМС, 1980,- С. 1-50.

37. Goifardi G., Galli Е. Natural zeolites // Berlin; Heidelbergi Springer Verlag, 1985,-P. 1-409.

38. Худавердиева M.A. Некоторые особенности состава цеолитов Талыша // Материалы научной конференции молодых геологов Азербайджана, Баку, 2930 мая 1984 г. Баку, 1985. - С. 126-127.

39. Будников В.И., Сысолова Г.Г. Тунгусская цеолитоносная провинция II Природные цеолиты. М.: Наука, 1980.- С. 159-162.

40. Снычков А.Д., Зайцев Д.С. Цеолиты Николаевского района // Литогенез, рудоносность и цеолиты вулканогенных и вулканогенно-осадочных формаций Дальнего Востока и Сибири,- Николаевск-на-Амуре, 1987,- С. 14-15.

41. Матер A.B. Цеолиты Забайкалья.// Там же. С. 29-30.

42. Цеолитоносность базальтов Забайкалья / Гордиенко И.В., Жамойдина Л.Г., Зонхоева Э.Л. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1989.- 96 с.

43. Толстопятов С.И., Приходько В.И. Геологическое строение месторождений цеолитизированных туфов Бурятской АССР // Перспективы применения цео-литсодержащих туфов Забайкалья: Материалы научно-практической конференции. Чита, 1990.- С. 11-19.

44. Наседкин В.В., Соловьева Т.Н., Нистратова И.Е. и др. Сравнительная характеристика минерального состава цеолитовых пород горы Ягодиной // Современные гидротермы и минералообразование.- М.: Наука, 1988,- С. 70-85.

45. Татиашвили М.Г., Батиашвили Т.В. О некоторых особенностях цеолитовой минерализации пород Месхети И Изв. геологического общества Грузии. -1982.- 9, N 1.- С. 99-108.

46. Киров Г.Н., Сендеров Э.Э., Печечаргов В.И. Экспериментальная цеолити-зация вулканического стекла по данным сканирующей электронной микроскопии // Геохимия. 1984. - N 9,- С. 1283- 1292.

47. Гвахария Г.В. Цеолиты Грузии. Тбилиси: Изд-во АН ГССР, 1951. - 250 с.

48. Coombs D.S., Whetten J.T. Composition ofanalcite from Sedimentarg and burial metamorphis rocks // Geol. Amer. Bull.- 1967.- 78.- P. 269-282.

49. Tidjima A., Hau R.L. Analcime composition in taff of the Green River Formation of Wyominc // Amer. Miner.- 1968,- 53,- P. 184-200.

50. Liou J.G. Stilbite laumontite eguilibrium // Contribs Miner, and Petrol.- 1971.-31,-P. 171-177.

51. Thompson A.B. Analcime albite eguilibrian af low temperatures // Amer. J. Sci.-1971.-271,-P. 79-92.

52. Литогенез, рудоносность и цеолиты вулканогенных и вулканогенно-осадочных формаций Дальнего Востока и Сибири и их применение.- Тезисы докл. конференции. Николаевск-на-Амуре, 1987,-129 с.

53. Горохов В.К., Дуничев В.М., Мельников О.А. Цеолиты Сахалина.-Владивосток: Дальневосточное книжное издательство, 1982. 105 с.

54. Колодезников К.Е. Кемпендяйские цеолиты новый вид минерального сырья в Якутии: Доклад на совещ. по перспективам использования природных цеолитов в народном хозяйстве Сибири и Дальнего Востока.- Якутск, Як. фил. СО АН СССР, 1984,- 56 с.

55. Колодезников К.Е., Новгородов П.Г., Матросова Т.В., Степенов В.В. Кем-пендяйский цеолитоносный район. Якутск, Якутский научн. центр СО РАН, 1992, - 67 с.

56. Коробов А.Д., Ульзутуев Н.М. Цеолиты и глинистые метасоматиты Холин-ского месторождения Бурятии (происхождение и состав). Саратовский университет, 1985. - 48 с. Деп. в ВИНИТИ 20.12.85. N 8326-В85.

57. Коробов А.Д., Ульзутуев Н.М. Некоторые особенности формирования высококремнистых цеолитов Холинского месторождения перлитов // Геология и геофизика, 1985, N 2,- С. 129-136.

58. Коробов А.Д., Гуцаки В.А. К вопросу о выделении центральноазиатской цеолитоносной провинции. Саратовский ун-т, 1987, 12 с. Деп. в ВИНИТИ 21.10.87. N7655-87.

59. Алексеева Н.В. Цеолиты Холинского месторождения. // Геология и геофизика, 1981,-т № 9,- С. 132-135.

60. Павленко Ю.В., Гуселетова А.Я. Геология и условия формирования Ши-выртуйского месторождения цеолитовых туфов // Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР,- Кемерово, 1988,- С. 26-28.

61. Сарин Л.П., Чечеткин B.C., Павленко Ю.В. ЦеолитоноСность Читинской области: прогнозы, поиски, решения. // Перспективы применения цеолитсо-держащих туфов Забайкалья: Материалы научно-практической конференции. -Чита, 1990,-С. 4-11.

62. Болтухин В.П., Турченко Г.П., Буров А.И. и др. Цеолитовые породы триас-совых отложений Кузбасса // Докл. АН СССР,- 1980,- Т. 255, N 6, С. 14411443.

63. Турченко Г.П. Оптическая диагностика цеолитов в триассовых вулканитах Кузбасса. // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1985,-С. 129-152.

64. Раевский М.И., Журавлев Ю.Г. Цеолитовые породы Бадхыза и Кушка-Кащанского междуречья // Геология и нефтегазоносность Туркменистана.-Ашхабад: Ылым, 1977. № 3 - С. 67-75.

65. Схиртладзе Н.И. Месторождения и проявления цеолитсодержащих осадочных и вулканогено-осадочных пород Грузии // Добыча, переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси:, Сокартвело, 1989.- С. 11-14.

66. Алидаде Х.А., Хеиров М.Б., Хайрулин Р.К. Цеолитовая минерализация в вулканитах верхнемеловых отложений Казахского прогиба (Азербайджанская ССР) // Докл. АН АзССР.- 1978,- 34, N 9, С. 44-54.

67. Байраков В.В. Геологические особенности локализации морденитовой минерализации в трассах Святой горы (Карадаг, Крым) // Природа, цеолиты.-М.: Наука, 1980,- С. 140-145.

68. Шумейко С.И. Комплексное сравнительное минералого-петрографическое изучение цеолитов в осадочных и вулканогенно-осадочных породах // Природные цеолиты,- М.: Наука, 1980.- С. 59-64.

69. Шумейко С.И., Деменко И.Д. К вопросу о цеолитизации пирокластического материала // Литология и полезные ископаемые, 1981,- N2,- С.153-155.

70. Aiello R., Collela // Chimica e L Industria. 1973. - 55.- 692.

71. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948. - 783 с.

72. Челищев Н.Ф., Маликов А.В. Строение цеолитизированных туфов (по данным сканирующей электронной микроскопии) // Изв. АН СССР. Сер. геол.-1987,-N7,-С. 88-94.

73. Челищев Н.Ф., Пушканов В.В., Маликов А.В. Вторичная пористость цеолитизированных туфов // Добыча, переработка и применение природных цеолитов,- Тбилиси, 1989,- С. 79-84.

74. Barrer R.M. Zeolites and clay mineral as Sorbents and molcular sieves.- London: Acad. Press, 1978,- 497 p.

75. Natural zeolites. Occurense, properties, USE.- Oxford-New York: Pergamon Press, 1978, 546 p.

76. Миначев X.M., Исаков Я.И. Металлосодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1975,- 112 с.

77. Dwyer I. Zeolites, structure, composition and ciatvsis. Chem and ind., 1984, N 7, P. 258-269.

78. Белицкий И.А., Букин Г.В., Топор Н.Д. Термографическое исследование цеолитов // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Т. 7. Новосибирск, 1972,- С. 255-309.

79. Van Reeuwijk L.P. The thermal dehydration of natural zeolites. Wageningen, Netherlands, Madedelingen Landboaunhogeschool. 1974. 88 p.

80. Дементьев C.H., Дребущак B.A., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химичских свойств цеолитов / АН СССР, СО, ин-т геологии и геофизики. Отв. ред. Ю.П. Савинцев,- Новосибирск, 1989,-102 с.

81. Батиашвшш T.B. Термографическое исследование цеолитов среднеэоцено-вых вулканогенных толщ Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1972.- 81 с.

82. Вальтер A.A., Маслякевич Я.В., Гамарник Е.А. Породообразующий клиноп-тилолит неогеновых туфов Закарпатья // Геологический журнал, 1975.- Т. 35.-N5.-С. 58-67.

83. Alietti A. Polimorfhism and ciystal-chemistry of heulandites and clinoptilolites // Amer. Mineral, 1972.- N 9-10,- V. 57,- P. 1448-1462.

84. В.Н.Семушкин. Рентгенографический определитель цеолитов.- Новосибирск,: Наука, 1986.- 126 с.

85. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра, 1977.- 228 с.

86. Torii К., Hotta M., Asaka M. Quantitative estmation of mordenite and clinoptilolite in sedimentary rocks (I-II) // Jour. Jap. Ass. of Miner., Petrol, and Geol., 1979 v. 74.- N 7,- P. 251-264, v. 74,- N 8,- P. 303-310.

87. Власов B.B., Шляпкина E.H., Урасин М.А. Количественный фазовый анализ цеолитсодержащих пород.- Инструкция 3-РТ. М., 1980 (Мингео СССР, ВИМС, HC AM, Кристаллохимические методы).

88. Petrov S.L. X-ray guantitative determinatin of mordenite in zeolite rock // Докл. Болг. АН, 1984.- T. 37.- N 2,- С. 179-182.

89. Белицкий И.А. Проблемы диагностики и количественного определения цеолитов в горных породах // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1985,- С. 6-24.

90. Сереткин Ю.В. Некоторые особенности количественного рентгенофазового анализа цеолитсодержащих пород // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1985.-С. 36-39.

91. Cultas A., Keisling С.A., Sand L.B. A field test for molecular sieve zeolites // Amer. Mineral, 1973,- v. 58,- N 11,12,- P. 345.

92. Опыт экспрессного определения содержания цеолитов в горных породах с использованием портативных цеолитовых лабораторий ПЦЛ-1 и ПЦД-2 / Составил И.А. Белицкий, И.В. Дробот, Г.П. Валуева и др., Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1979,- 80 с.

93. Лихачева А.Ю., Столповская В.Н., Горяйнов С.В., Белицкий И.А., Фур-сенко Б.А., Павлюченко B.C. Применение ИК-спекгроскопии для определения содержания цеолитов в горных породах // Геология и геофизика, 1997. -т.38. -N 8. С. 1324-1328.

94. Челищев Н.Ф. Диагностика и количественное определение содержания цеолитов в горных породах по их ионнообменным свойствам // Там же.- С. 40-46.

95. Беренштейн Б.Г., Челищев Н.Ф. Идентификация и количественная оценка содержания клиноптилолита в породах // Там же. С. 47-49.

96. Дьяконов И.Е., Колодезников К.Е. К диагностике минералов клиноптило-лит-гейландитового ряда по химическому составу // Там же. С. 55-63.

97. Hay R. Geologie occurrences of zeolites // Natur. Zeolites. -Oxford: Pepganon, 1978-P.135-144.

98. Клиноптилолит: Труды Симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита.- Тбилиси, Мецниереба, 1977,- 286 с.

99. Геология, генезис и использование природных цеолитов: Тезисы докл. Всесоюзного семинара. Звенигород, 1978,-175 с.

100. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н. и др. Природные цеолиты,- М.: Химия, 1985,- 224 с.

101. Труды конференции по вопросам геологичесих, физико-химичесих свойств и применения природных цеолитов. Тбилиси, ноябрь 1981.- Тбилиси: Мецниереба, 1985,- 436 с.

102. Лохова Т.Д., Бычкова Н.П. Строение, свойства и применение природных цеолитов. Обзорная информация: Серия «Горнохимическая промышленность». М., НИИТЭХИМ, 1984,- 48 с.

103. Добыча, переработка и применение природных цеолитов: Тезисы Всесоюзной научно-технической конференции по добыче, переработке и применению природных цеолитов, Гори, ноябрь 1986 г. Гори,: Грузгорнохимпром, Мецниереба, 1986. - 177 с.

104. Добыча, переработка и применение природных цеолитов. Материалы научи.-техн. конф. по добыче, переработке и применению природных цеолитов. Гори 19-21 ноября 1986 г. Тбилиси; Сакартвело, 1989,- 463 с.

105. Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР. Тезисы республиканской конференции. Кемерово, Новостройка, 27-28 октября 1988.- 140 е., 1990.- 230 с.

106. Применение природных цеолитов в народном хозяйстве. Доклады республиканской конференции. Кемерово, Новостройка, октябрь 1988 г. М.: ЦНТИ, 1989, т. 1, 2.

107. Перспективы применения цеолитсодержащих туфов Забайкалья,- Чита; 1990,- 183 с.

108. Природные цеолиты в народном хозяйстве России: Тезисы докладов международной научно-практической конференции, Иркутск, октябрь 1996 г. -Иркутск:, ИрГТУ, 1996. 77 с.

109. Frederics A., Mumpton К. Natural Zeolites: a new industrial mineral commodity.- Oxford, England, 1978,- P. 12-23.

110. Мицуока С. Утилизация цеолитов для переработки ядерных отходов // Се-рамиккусу, 1981. Т. 16, N 11,- С. 924-931.

111. Смола В.И., Ключанский Н.Г., Лобанов Д.А. и др. Физико-химические и сорбционные свойства цеолитизированных пород Восточной Сибири. М., 1985. Деп. в ВИНИТИ, N 630-85.

112. Михайлов А., Лесная И. Забытый минерал // Известия, 1979, 27 апреля.

113. Кельцев И.В., Мосейчук О.В., Плужников Г.С. Применение природных цеолитов для глубокой осушки углеводородных газов // Нефтепромысловое дело, 1979.-N8.-С. 48-51.

114. Tsitsishvili G.V. Properties of natural zeolite applications // Occurrence, properties and utilization of natural.- Budapest: Akad. Kiado, 1988.- P. 36-393.

115. Munson R.A., Sheppard R.A. Natural Zeolites: their properties, and uses // Mineral. Sei. Eng. 1974,- v. 6.- N 1,- P. 19-34.

116. Natural Zeolites. Occurrence, Properties, USE. London: Pergamon Press, 1978.520 p.

117. Лабарткава Т.П., Кутатенадзе К.А. Применение клиноптилолита в сельскохозяйственном водоснабжении: Труды Симпозиума по применению цеолитов в сельском хозяйстве, Сухуми, 1978. Тбилиси,: Сакартвело, 1980.- С. 68-79.

118. Вдовина Е.Д., Дарюк Р.И., Сдижаков A.C. Применение природных цеолитов Узбекистана для очистки малоактивных сточных вод. Сорбция радиоактивного цезия. // Радиохимия, 1976. № 3. - С. 442.

119. Павленко Ю.В. Результаты детальной разведки первой очереди Шивыр-туйского месторождения// Тез. докл. Респуб. совещания 1991 г., Новосибирск. Новосибирск, ИГиГ, 1992. - Том 1. - С. 35-36.

120. Байраков В.В. Особенности минерального состава ьслиноптилолитовых пород Закарпатья.// Тр. 4-го Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам, Бургас, 3-7 июня 1985 г., София, 1986, с. 25-32.

121. Глуховский В.Д. Бетоны прошлого, настоящего, будущего // Шлакощелоч-ные цементы, бетоны и конструкции. Доклады 3-й Всесоюзн. конф. Т. 1. Киев, 1989,- С. 7-15.

122. Langton С.А., Rou D.M. Longevity of borehole and Shaft Sealing Material: characterization of ancient cement based - building materials // Sumposium Proceedings: Material research society.- Pittsburgh, 1984.- N 26.- P. 543-549.

123. Davidovits J. X-ray analysis and x-ray diffraction of Casiny Stones from the Pyramids of Egypt and the limestone of the associated Quarries // Science in Egyptology.- Manchester University Press, 1986 P. 511-520.

124. Чистякова 3.A., Лукеря М.И., Шмилык А.И. Влияние добавок цеолитового туфа на свойства цемента // Вестник ЛПИ, 1980,- N 139.- С. 162-163.

125. Чистякова З.А. Исследование механической прочности цемента с добавкой цеолитовой породы // Вестник Львовского политехнического института.-1982.-N163,-С. 135-136.

126. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Вагнер Г.Р., Руденко В.М., Прийма Е.И. Исследование и применение Закарпатского клиноптилолита // Химическая технология. Киев, Наукова Думка.- 1980,- N 3,- С. 11-15.

127. Круглицкий H.H., Тихонов В.Г., Вагнер Г.Р. и др. Влияние добавок цеоли-товых пород на свойства цемента // Строительные материалы и конструкции,-1984,-N3,-С. 21-22.

128. Вагнер Г.Р. Физико-химия процессов активации цементных дисперсий. -Киев, Наукова Думка, 1980,- 200 с.

129. Вагнер Г.Р. Физико-химия формирования структуры твердения в цеолит-содержащем тампонажном цементе /У Материалы У1 Всесозного научно-технического совещания по химии и технологии цемента: Труды НИИЦемен-та.- М.: Стройиздат, 1983, выпуск 11 С. 153-157.

130. Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина C.B. Известково-цеолитовое вяжущее // Тезисы докладов ежегодной научно-технической конференции, Новосибирск, апрель 1991. Новосибирск, НИСИ, 1991. - С.28.

131. А. С. 1754686 СССР, МКИ С04В 9/00. Вяжущее / Верещагин В.И., Смиренская В.Н., Филина C.B. Заявл. 29.11.90; Опубл. 15.08.92. Бюл. N30.- 4 с.

132. Филина C.B., Верещагин В.И., Смиренская В.Н. Бесцементное вяжущее на основе природных цеолитов // Экспресс-обзор ВНИИЭСМ: Отечественный опыт. М.: ВНИИЭСМ, 1992. - С. 5-6.

133. Сычев М.М., Казанская E.H., Петухов A.A., Богданова М.А. О возможности повышения активирующего действия природных цеолитов при твердении цементов // Журнал прикладной химии. 1982, 55, N 11.- С. 2553-2555.

134. Федоров Н.Ф., Кожевникова Л.В., Лыгина O.E., Борисова В.Б. Цеолиты -эффективная добавка, улучшающая физико-механические свойства цементов различного типа / Ред. журнала прикладной химии. Л., 1984,- 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 4.04.84., N1899-84.

135. А. С. 550814 СССР, МКИ С04В 7/32. Вяжущее, включающее цемент и цеолит / Грановский И.Г., Овчинникова А.И.- Опубл. 25.06.78. Бюл. N23,- 4 с.

136. Заявка 48-37735 Япония, МКИ С04В 31/02. Способ изготовления воздухонепроницаемого цемента, содержащего цеолит / Коге Гидэюцу инте (Яп.).- N 44-77261; Заявл. 26.09.69; Опубл. 13.11.73., N 2-944.

137. Заявка 49-4529 Япония, МКИ С04В 13/22. Способ получения состава для увеличения прочности портландцемента / Касимо Кэнсэцу К.К. (Яп.)- N 4553834; Заявл. 20.06.70; Опубл. 01.11.74., N2-114.

138. Заявка 56-120557 Япония, МКИ С04В 13/22. Твердеющая композиция для получения раствора или бетона / Танака Хирофуми, Иокота Норио, Мия Исао и др. (Яп.).- N 48-62137; Заявл. 26.02.80; Опубл. 21.09.81., N 2-124.

139. Tong Son-duo, For De-rui. Cement with fine agrigate from zeolite and limestroum // J. chin. Silic. Soc.- 1982,- T. 10, N 4,- P. 377-385.

140. Лысюк А.Г., Пинчук А.И., Романов А.Е. Цеолиты как активная минеральная добавка // Вестник Киевского политехнического института. Химическое машиностроение и технология, 1987. Вып. 24. - С. 46-49.

141. Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / Под общ. ред. проф. В.Д.Глуховского Киев, Вшца школа, 1979.- 232 с.

142. Исследование и разработка предложений по возможности использования цеолитовых пород в технологи производства цемента: Отчет о НИР / Сиб-НИИпроектцемент; Руководитель Р.П.Иванова N ГР01830023346; Инв. N 02850032886,-Красноярск, 1984,- 158 с.

143. Исследование туфов Ягоднинского месторождения в качестве активной минеральной добавки в цемент: Отчет о НИР / СибНИИПроектцемент; Руководитель работ Р.П.Иванова N ГР 01840055238; Инв. N 02040075406.- Красноярск, 1984.- 50 с.

144. Гальперина Т.Я., Иванова Р.П., Вертопрахова JI.A. Природные цеолитсо-держащие туфы Сибири и Дальнего Востока // Цемент, 1990.- N 2.- С. 19-22.

145. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа /Козлова В.К., Овча-ренко Г.И., Свиридов B.JI. и др./ Информационный листок о НТД N 86-21,-Барнаул,: Алтайский ЦНТИ, 1986,- 4 с.

146. Овчаренко Г.И., Свиридов B.JI. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа // Использование отходов. /Экспресс-информация ВНИИЭСМ: Сер. 11.-вып. 7. М„ 1988,-С. 5-7.

147. А.С.1392945 СССР, МКИ С04В 7/24. Способ получения вяжущего /Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Свиридов B.JI. Заявл. 24.02.86, Опубл. 30.04.88. Бюлл. N 16.

148. Свиридов B.JI. Свойства цеолитсодержащих смешанных вяжущих и бетонов на их основе. Автореф. дис. канд. техн. наук.- Новосибирск, НИСИ, 1988,- 24 с.

149. Овчаренко Г.И., Свиридов B.JI. Особенности использования цеолитовых туфов в цементах и бетонах // Резервы производства строительных материалов. Барнаул, 1988,- С. 79-87.

150. Овчаренко Г.И., Свиридов B.JL, Гребенкин А.В. Легкие бетоны на основе цеолитсодержащих вяжущих // Природные цеолиты в народном хозяйстве. Тезисы докл. Всесоюз. совещан. Кемерово Новостройка, 1990,- С. 64-65.

151. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах: Учебное пособие для студентов и аспирантов строительных и химических специальностей / Алт. гос. техн. ун-т им. И.И.Ползунова.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1995. 102 с, 1996. - 88 с.

152. Кузнецова Т.В. Получение и свойства цеолитсодержащих цементов // Цемент, 1989,-N 7.-С. 22-25.

153. Киселев А.В. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент // Цемент, 1989,- № 8,- С.13-14.

154. Пащенко А.А. и др. Смешанные цементы на основе природных цеолитов // Цемент, 1988.- № 3,- С.12-13.

155. Fen N., Makai Т., Ehara К. Fundamental stuoly on use of crushed natural zeolite as an admixture for cellular concrete. // Proceedings of the general meeting of cement assocition of Japan, Tokyo, 1984.-P. 124-127.

156. Sersale R., Salatelli V. Pozzolanic Activity of Zeolites // Rend. Accad. Sci. Fis. e Mat.- I960.- 27,- Ser. 4,- P. 263-286.

157. Sersale R. Structure and characteristic of puzzolana and fly ash // 7 th Internatinal Congress on the chemistry of Cement.- Paris, 1980 P. 221-242.

158. Тейлор X. Химия цемента. Пер с англ.- М.: Мир, 1996,- 560 с.

159. Массацца Ф. Химия пуццолановых добавок и смешанных цементов // Шестой международный конгресс по химии цемента. Т. 3. М.: Стройиздат.- 1976.-С. 209-221.

160. Sestini Q., Santarelli L. Researches Pozzolanas: 1-Tests on the zeolitic Nature of Pozzolanas // Ann. Chiv. Appl.- 1936,- 26.- P. 193-196.

161. Сай В.И., Солоненко И.С., Паращенко О.Д. и др. Физико-химические исследования природных цеолитов и перспектива использования их в строительных материалах // Строительные материалы и изделия и сантехника, 1987, вып. 10,- С. 34-36.

162. Маслякевич Я.В. Цеолитсодержащие туфоаргиллиты новый вид керамзитового сырья и возможный заменитель перлита // Всесоюзный семинар "Геология, генезис и использование природных цеолитов / Тезисы докладов.-Звенигород, 1978,- С.101

163. Семеген Р.И., Солоха И.В., Цушок Г.Г. Использование цеолитсодержащих пород в производстве керамзитового гравия // Резервы производства строительных материалов.- Барнаул, 1988,- С. 92-94.

164. Го Ю., Лю Ю., Фэн Н., Лянь X. Механизм расширения клиноптилолита в качестве легкого заполнителя // Гуйсуаньянь сюэбао (кит.).- 1985.- т. 13,- №1.-С.12-18: ВЦП №39190,- 16 с.

165. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Физико-механические свойства Сибирфома пористого строительного материала из цеолитсодержащих пород // Стекло и керамика, 1995. - N10. - С. 3-6.

166. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Сибирфом с брекчиевидной текстурой // Стекло и керамика, 1995,- N12,- С. 6-9.

167. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Васильева Н.Г. Конструкционно-строительный материал с низкой плотностью на основе цеолитсодержащих пород Сибирфом // Техника и технология силикатов, 1995.- N 3-4,-С. 32-36.

168. Гоголюк С.А. Синтез и использование хромофорсодержащих цеолитов для получения цветного силикатного кирпича. Автореф. дисс. на соиск. учен, степ. канд. техн. наук / Киев., 1985,- 24 с.

169. Галибина Е.А. Исследование известково-сульфатных сланцевых зол и продуктов их гидратации как основы производства строительных изделий: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени д. техн. наук. Л.: ЛИСИ, 1977. - 69 с.

170. Башев Ф.П. Получение гидравлического зольного вяжущего из сланцевой золы Сызранской ТЭЦ: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. М: МИСИ им. В.В. Куйбышева, 1961. - 22 с.

171. Усищева (Книгина) Г.И. Применение магнезиальной извести для производства силикатного кирпича /'/' Строительные материалы. М., 1933. - № 5. -С. 33-35.

172. Юдович Э.З., Кевеш П.Д. ТЭЦ-цемент. Получение, свойства и применение. / Под ред. проф., доктора техн. наук В.Н. Юнга. М.: Промстройиздат, 1947. -88 с.

173. Сухов Ю.В. Золопортландцемент из сланцевой золы Сызранской ТЭЦ: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Новосибирск: НИСИ им. В.В. Куйбышева, 1966. - 21 с.

174. Кучерова Э.А. Автоклавные силикатные материалы из магнезиальной извести с активными минеральными добавками: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Новосибирск: НИСИ им. В.В. Куйбышева, 1966.-20 с.

175. Кикас В.Х. Зола горючего сланца-кукерсита в качестве вяжущего вещества: Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Таллин: Институт Госстроя ЭССР, 1955.-21 с.

176. Красильников К.Г., Никитин Л.В., Скоблинская H.H. Физико-химия собственных деформаций цементного камня,- М.: Стройиздат, 1980,- 256 с.

177. Волженский A.B., Ферронская A.B., Стамбулко В.И. Гипеоцементнопуццо-лановые вяжущие, бетоны и изделия,- М.: Стройиздат, 1971.- 315 с.

178. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1986. - 128 с.

179. Кузнецова Т.В., Кравченко И.В. Механизм расширения и самонапряжения цементного камня. / Новые эффективные виды цемента: Тр. ВНИИЦементной промышленности. М.: 1981. - С. 59-69.

180. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Золы канско-ачинских бурых углей.-Новосибирск,: Наука, 1979,- 168 с.

181. Эйтель Б. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. -1055 с.

182. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев,: Вища школа, 1975. - 444 с.

183. Куатбаев К.К. Исследование процессов синтеза и долговечности автоклавных алюмосиликатных и силикатных материалов: Автореф. дисс. на соискании ученой степени доктора техн. наук. Ленинград, 1975. - 56 с.

184. Куатбаев К.К., Близнюк В.И. Синтез и свойства модифицированного то-берморита // Гидросиликаты кальция и их применение. Тезисы докладов Всесоюзн. семинара.- Каунас, 1980,- С. 72-74.

185. Мурадян А.Б., Григорян К.Г. Исследовние взаимодействия клиноптилолита с гидроксидом кальция в гидротермальных условиях /7 Армянский химический журнал. Т. 42,- N 3,- 1989,- С. 161-166.

186. Komameni S., Roy D.M., Roy R. Al-substitutedtober monte: shone cation exchange // Cement and Concrete Research, 1982,- V. 12,- P. 773-780.

187. Справочник по бетонам и растворам / Чехов А.П., Сергеев A.M., Дибров Г.Д.- Киев.: Будивельник, 1983,- 216 с.

188. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. -504 с.

189. Исследование возможности использования цеолитов Сахалина при получении строительных материалов: Отчет о НИР (промежуточный)/ ВНТИЦентр; Рук. Овчаренко Г.И. N ГР 01860068947. Барнаул, 1986,- 104 с.

190. Горшков B.C., Тимашев В.В. Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа. 1981. - 335 с.

191. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977.- 407 с.

192. Гидросиликаты кальция и их применение. Тезисы докладов 2-го Всесоюзн. семинара. Каунас, 1990,- 1G7 с.

193. Хавкин JI.M. Технология силикатного кирпича. М.: Стройиздат, 1982. -384 с.

194. Баландина Т.С. Исследование процессов твердения активизированных из-вестково-глиежевых вяжущих: Автореф. диссерт. на соиск. ученой степени канд. техн. наук,- Новосибирск, НИСИ им. В.В. Куйбышева, 1966,- 24 с.

195. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов.- Л.: Стройиздат, 1978.360 с.

196. Горчаков Г.И., Акимов Л.А. и др. Зависимость морозостойкости бетонов от их структуры и температурных деформаций // Бетон и железобетон, 1972.- № 10,- С. 24-27.

197. Чистяков В.В. Физико-химические аспекты интенсификации процессов гидрато-и структурообразования минеральных вяжущих систем: Автореф. диссерт. на соиск. уч. степени доктора техн. наук Киев: КПИ, 1994. 33 с.

198. Шредер Ф. Шлаки и шлаковые цементы // Пятый международный конгресс по химии цемента / Под ред. О.П.Мчедлова-Петросяна.- 3VL: Стройиздат, 1973,- С. 422-437.

199. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка ПА ЗМ.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1961,-22 с.

200. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970,- 407 с.

201. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982.- 157 с.

202. Методика (основные положения) определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М.: ВНИИПИ, 1986. - 52 с.

203. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах,- Изд-во Краснояр. ун-та, 1992,- 216 с.

204. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах,- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 1997.- 149 с.

205. Пат. 1811605 СССР, A3 G01 № 33/38. Способ определения активности бу-роугольной золы и вяжущего с добавкой буроугольной золы / Г.И.Овчаренко, Л.Г.Плотникова; Заявл.22.02.91; Опубл. 23.04.93. Б.И. № 15.

206. Пат.1813211 Россия, G01 № 33/38. Способ определения основности высококальциевой золы /Г.И.Овчаренко; Опубл. 30.04.93. Бюл. № 16.

207. Пат. 2006030 Россия, G01 № 33/38. Способ определения в буроугольных золах количества свободного СаО, закрытого стеклофазой /' Г.И.Овчаренко; Опубл. 15.01.94. Бюл. №> 1.

208. Пат. 2006031 Россия, G01 № 33/38. Способ определения содержания свободного оксида кальция в высококальциевых золах /' Г.И.Овчаренко; Опубл. 15.01.94 Бюл. № 1.

209. A.c. 1308587 СССР, МКИЗ С04В 7/28 Вяжущее / В.К.Козлова, Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов, В.М.Каракулов / Заявл. 03.04.85; Опубл. 07.05.87. Бюл. № 17.

210. Силикатные материалы на основе зол бурых углей / Козлова В.К., Овчаренко Г.И., Каракулов В.М., Свиридов В.Л. и др // Информационный листок Алтайского ДНТИ. № 86-25.- Барнаул, 1986.- 4 с.

211. Изыскание методов нейтрализации свободной окиси кальция золы канско-ачинского угля: Отчет о НИР/ Сибирский филиал ВТИ; Рук. Б.В.Русляев. № ГР 79051621; Инв. № 02850060341,- Красноярск, 1985.- 26 с.

212. Строительные материалы: Справочник/ А.С.Болдырев, П.П.Золотов, АН.Люсов и др.; Под ред. АС.Болдырева.- М.: Стройиздат, 1989.- 567 с.

213. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. М.: Стройиздат, 1994,- 315 с.

214. Будников П.П. Химия и технология строительных материалов и керамики.-М.: Стройиздат, 1966,- 608 с.

215. Кошляк Л.Л., Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики,- М.: Высш. школа, 1985,- 192 с.

216. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат, 1987. - 331 с.

217. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. -М.:Стройиздат, 1977, 240 с.

218. АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.И. ПОЛЗУНОВА1. На правах рукописи

219. СВИРИДОВ Василий Лаврентьевич

220. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА