автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Цеолитсодержащие вяжущие повышенной водостойкости и изделия на их основе

Г Б О» . « №» «9»

На нравах рукописи

СМИРЕНСКАЯ ВЕРА НИКОЛАЕВНА

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ ВЯЖУЩИЕ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ И ИЗДЕЛИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикатов и неорганических веществ Томского политехнического университета

Научный консультант

доктор технических наук, профессор

В. И .Верещагин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ю.С. Саркисов

кандидат технических наук, доцент

Ю.Ф Главацкий

Ведущая организация - СПАО «Сибакадемстрой» г.Новосибирск

Защита диссертации состоится 30 декабря 1998г. в 11час. на заседании диссертационного совета К 063.80.11 в Томском политехническом университет по адресу: 634004, г.Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 30 ноября 1998г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н.

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Формирование рыночных отношений в экономике сии предопределило создание новой концепции производства основных ви-строительных материалов. Исходя из современных проблем строительного плекса, создание новых и совершенствование существующих технологиче-х процессов должно быть направлено на разработку и производство эффек-ных и конкурентноспособных строительных материалов, изделий и конст-ций при максимальном использовании местных и нетрадиционных видов

1ЬЯ.

Геолого-минералогической особенностью районов Сибири и Дальнего тока является повсеместное распространение пород вулканического пронесения, в том числе и высококремнеземистых цеолитов. В России цеолиты [И признаны самостоятельным видом полезного ископаемого только в полнее десятилетие. Месторождения цеолитов характеризуются высокими гнозными запасами, большими мощностями пластов и благоприятными для эзботки условиями залегания.

Разработка вяжущих материалов и изделий на их основе с использованием родных цеолитов - новое направление в исследованиях как цеолитового сы-, так и в химии и технологии вяжущих строительных материалов.

Настоящий этап исследований цеолитовых пород для использования их в ой из самых ресурсоемких отраслей промышленности - строительной инду-III - является весьма актуальным и перспективным, создающим необходи-: предпосылки для промышленного освоения месторождений по различным дологическим направлениям строительных вяжущих материалов. Примене-результатов этих исследований позволит сделать научпо обоснованные ре-ендации по расширению сырьевой базы и вовлечению в производственный цесс нетрадиционных видов местного сырья, снизить стоимость широко ис-ьзуемых в строительной практике материалов и изделий.

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии силикатов 1СКОГО политехнического университета в рамках республиканской Научно-педовательской программы «Теоретические и технологические основы поения и применения силикатных и других неорганических материалов с жционалъными свойствами», код темы по ГАСНТИ 61.35.29. Государствен-научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разде-:Цеолита России», 1995-1998гг.

Цель работы. Разработка технологий и показателей активности цеолитсо-жащих вяжущих повышенной водостойкости и изделий из них по результа-исследований процессов взаимодействия цеолитовых пород с различными хитами.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- комплексные исследования цеолитовых пород Сахапгинского и Холи ского месторождений по методологической схеме, принятой в технологии I жущих силикатных материалов;

- разработка критериев оценки пригодности цеолитовых пород для техг логии вяжущих;

- изучение особенностей поведения природных цеолитов в составе ц« литсодержащих вяжущих воздушного и гидравлического твердения;

- обоснование выбора оптимальных составов цеолигсодержаиц вяжущих,

- разработка научно обоснованных рекомендаций по использованию ггр родного цеолигового сырья в технологии гипсоцеолитовых, известно! цеолитовых, цеолитмагнезиальных и цементно-цеолитовых вяжущих и из; лий на их основе.

Научная новизна работы. - Установлены природа и механизм проявлен клиноптилолитсодержащими цеолитовыми породами гидравлической актив! сти, выражающейся в способности клиноптилолита взаимодействовать с п[ дуктами гидратации вяжущих веществ; численное значение гидравлической ; тивности является объективно - информативным и надежным технологическ параметром, приемлемым для оценки пригодности цеолитовых пород в каче' ве сырья в технологии вяжущих.

- Установлена способность клиноптилолитовых пород к модифициро нию их сульфатом кальция в процессе низкотемпературной варки гипсоцео.' товых вяжущих, проявляющаяся в активном участии цеолитовой составляют в формировании мелкокристаллических плотных и водостойких структур п] дуктов твердения ГЦВ.

- Развиты представления об особенностях протекания процессов гидра ции и структурообразования цеолнтмагнезиальных вяжущих, которые закл чаются в способности клиноптилолита изменять характер жидкой среды, ггравлешго воздействуя на фазообразование в системе, и одновременно изо. ровать неводостойкие продукты твердения в полостях и порах алюмосилик ной матрицы.

- Установлены особенности поведения клиноптилолитовых пород при гшовлажностной обработке в составе известково-цеолитовых вяжущих, про ляющиеся в активизирующем воздействии извести на процессы деструкч кристаллической решетки, что обеспечивает непосредственное участие стр турных элементов кремнеалюмокислородного каркаса в синтезе гидроалюми тов и гидросиликатов кальция.

- Показано, что клиноптилолитовые породы проявляют селективност водносолевым растворам с поглощением катионов в ряду (по мере убываю Ва 2+> Ре,+ > > Са2+ > А!'; возможно отверждение промышленных .ходов в составе цементно-цеолитовых матриц .

Практическое значение выполненных исследований. ¡.Разработаны составы цеолитсодержащих вяжущих воздушного твердения (гипсоцеолитовые, известково-цеолитовые, цеолитмагнезиальные) с оптимальным и предельно высоким содержанием цеолитовой породы и получены:

- гипсоцеолитовые вяжущие повышенной водостойкости - оптимальным технологическим приемом является добавка природного цеолита в небольших количествах (от 5 до 10% по массе при использовании цеолита Холинского месторождения и до 20% - Сахаптинского месторождения);

- цеолитмагнезиальные вяжущие, в которых цеолитовая порода выполняет роль силикатной матрицы и может быть введена в состав вяжущего в количестве от 50 до 70% по массе; цеолитмагнезиальное вяжущее, обладающее высокими физико-механическими свойствами, повышенной водо- и солестойкостью, защищено авторским свидетельством N1754686;

- известково-цеолитовые вяжущие состава 40:60, где цеолит является активным кремнеземсодержащим компонентом, обеспечивающим вполне удовлетворительные строительно-технические свойства вяжущим при тепловлажностной обработке как запариванием, так и пропариванием;

-цементно-цеолитовые вяжущие специального назначения, которые имеют состав 70% портландцемента и 30% цеолитовой породы, возможно предварительно термоактивированной для цеолитов Сахаптинского месторождения при температурах 200-300°С, для цеолитов Холинского месторождения - 400-500°С.

2. Получены и испытаны строительные материалы и изделия на основе цеолитсодержащих вяжущих.

Реализация результатов исследования. Разработаны и переданы в управления Научно-производственной фирмы ЦеНС г. Красноярска и Забайкальского ГОК рекомендации по использованию цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений. Составлен технологический регламент на производство цеолитмагнезиальных вяжущих. Даны рекомендации к технологии строительных вяжущих материалов с использованием цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений. Проведена апробация цементно-цеолитового вяжущего для отверждения водно-хвостовых отходов СХК г. Томска.

Апробация работы. Основные положения и практические результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Региональной конференции «Особенности проектирования и строительства жилья для районов Западной Сибири»в г. Новокузнецке, 1990г.; на научно-технической конференции в г. Новосибирске, 1990, 1993гг.; на научно-технической конференции «Материалы, технология, организация и экономика строительства» в г. Новосибирске, 1991г.; на Региональной конференции «Резервы производства строительных материалов» в г. Барнауле, 1991г., на Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента в г. Москве, 1991г.; на Всесоюзной конференции «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии» в г.

Белгороде, 1991г., на Всесоюзной научно-технической конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» в г. Днепропетровске, 1991г.; на Региональной научно-технической конференции «Естественные науки» в г. Томске, 1994г.; на Международной конференции «Прогрессивные материалы и технологии для строительства», г. Новосибирск, 1994г.; на Всероссийской межвузовской научно-практической конференции «Конверсия вузов - защите окружающей среды» в г. Екатеринбурге, 1994г.; на Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» в г. Москве, 1995г.; на Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» в г. Томске, 1996г.; на Международной Научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов», г. Новосибирск, 1997г.; на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения», г. Томск, 1998г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в десяти статьях, шестнадцати тезисах докладов, одном экспресс-обзоре. По материалам исследований получено авторское свидетельство.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель работы, определены основные задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященный исследованию природных цеолитов. Цеолиты представляют собой водные алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые крупными ионами и молекулами воды, характеризующиеся высокой подвижностью.

В настоящее время из 40 природных цеолитовых минералов наибольшее распространение и практическое значение имеют высококремнеземистые цеолиты, в частности, минералы ряда гейландит - клиноптилолит. Рассмотрены вопросы развития классификации цеолитов, отражены особенности структурной классификации природных и искусственных цеолитов по В. Мейеру и особенности строения гейландита и клиноптилолита.

. Возможности практического применения природных цеолитов определяются их свойствами. В данной главе приведены сведения по физико-механическим, термическим и химическим свойствам цеолитов. Обращают на себя внимание уникальная способность цеолитов к ионному обмену и их адсорбционные свойства. Цеолитовая вода может быть обратимо удалена из структуры цеолита путем умеренного нагрева, при этом в каркасе образуется система каналов, размеры которых сравнимы с размерами молекул.

Выполнен обзор публикаций по применению природных цеолитов в различных областях народного хозяйства. В настоящее время можно выделить два основных направления использования природных цеолитов: сельское хозяйство и промышленность. В промышленности цеолиты могут быть использованы для природоохранных целей в качестве адсорбентов. Цеолитсодержащие катализаторы находят применение в нефтехимической промышленности. В силикатной промышленности природные цеолиты опробованы как щелочесодержащий компонент в керамических массах и глазурях, для синтеза керамических пигментов. Установлена высокая гидравлическая активность цеолитов по отношению к раствору Са(ОН)з, и значительная часть работ посвящена использованию природных цеолитов в качестве активной минеральной добавки в цементы. Однако практически отсутствуют сведения по применению цеолитов в составе вяжущих воздушного твердения. На основании анализа литерагурных данных показана целесообразность изучения природных цеолитов в составе гипсоцеоли-товых, известково-цеолитовых, цеолитмагнезиальных вяжущих, обоснована цель и поставлены задачи исследований.

Во второй главе приведены химико - минералогические составы и технологические свойства природных и технических материалов, используемых в работе: цеолитовых пород Сахаптинского (Красноярский край) и Холинского (Читинская обл.), гипсового камня Заларинского, магнезита Онотского, кварцевого песка Кудровского месторождений, воздушной извести, строительного гипса, каустического магнезита, портландцемента.

Для решения поставленных в работе задач, привлечен широкий спектр физико-химических методов анализа. Классические химические методы анализа применяли для установления валового химического состава материалов. С целью определения содержания аморфной S1O2 и свободного кварца использовали рациональный химический анализ.

Активность природных цеолитов изучали по ГОСТам 25094-82 и 8269-91, методу М.И. Стрелкова и методикам, принятым и видоизмененным по технологии вяжущих.

Фазовый состав исходных материалов, продуктов химического взаимодействия цеолитов с различными реагентами, вяжущих и изделий из них исследовали с помощью рентгенографического (на дифрактометре ДРОН-ЗМ), комплексного термофизического (на дериватографе системы «Паулик»), дифференциально-термического и термогравиметрического методов анализа. Процессы кристаллизации гипсоцеолитовых вяжущих изучали на дифферециально-термической установке (без нагревания), а также используя оптическую микроскопию.

Электронно-микроскопические снимки топографии новообразований це-олитмагнезиального вяжущего выполнены на электронном микроскопе YSM -20Т фирмы IEOL.

Испытания физико-механических свойств цеолитсодержащих вяжущих и изделий из них проводили по стандартным методикам, соответствующим конкретной технологии вяжущих.

Третья глава посвящена комплексному исследованию цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений. Приведены общие сведения о месторождениях цеолитовых пород; определен их химический состав (табл. 1).

Таблица ].

Средний химический состав цеолитовых пород

Порода Содержание оксидов, % масс

Si02 ТЮ3 А12Оз Fe203 MgO CaO Na20 к2о Amop Сумма

Ск 66,01 0,34 12,51 2,36 1,66 2,27 1,04 3,24 10,28 100,02

Сз 64,84 0,35 12,77 2,46 1,79 2,50 0,63 3,20 11,12 99,93

X 67,70 0,08 11,97 1,04 0,42 1,37 2,52 3,63 11,39 100,12

Ск - светлокоричневая разновидность сахаптинского цеолита Сз- светлозеленая разновидность сахаптинского цеолита X - цеолитовая порода Холинского месторождения

Содержание растворимого кремнезема в исследуемых пробах цеолитовых пород при анализе содовой вытяжки составило для сахаптинского цеолита 12%, холинского - 8,4%; свободного кварца по методике Добровольского - 8,6% и 6,1% соответственно.

Петрографическим анализом установлено, что цеолитовые породы исследуемых месторождений полиминеральны, цеолитовая составляющая, в основном, представлена гейландит - клиноптилолитовой минерализацией. По данным рентгенофазового анализа относительное количественное содержание минералов в Сахаптинской породе представлено в ряду - клиноптштолит > кварц > гейландит > монтмориллонит > полевой шпат; а в Холинской породе - клинопти-лолит > кристобалит > гейландит > кварц > полевой шпат.

Существенные различия между клиноптилолигом и гейландитом проявляются в их термических свойствах. Непрерывные интенсивные процессы дегидратации цеолитов обратимо протекают в интервале температур 20-600°С. Активность термообработашшх цеолитовых пород, определенная по методу МИ. Стрелкова, увеличивается при нагреве до 180°С и снижается при прокаливании до темперагур 650-700 °С, но остается выше активности исходной пробы.

Термические исследования цеолитовых пород в сочетании с рентгенофа-зовым и петрографическим анализами позволили отнести цеолиты Холинского месторождения к клиноптилолитовым, а Сахаптинского месторождения - к промежуточной разности гейландит - клиноптилолитового ряда с преимущественным содержанием клиноптилолита и выбрать режимы низко- и высокотемпературной активации цеолитов.

Гидравлическая активность цеолитовых пород после термообработки

Температура обработки, °С Гидравлическая активность цеолита по поглощению СаБО» из насыщенного раствора

Сахаптинский Холинский

80 -100 460 410

160-180 770 650

650 - 700 420 400

Исходная проба (без термообработки) 370 350

Изучение гранулометрического состава природных цеолитов показало, что по содержанию тонких, менее 0,001мм, фракций исследуемые породы являются низкодисперсными, выход фракций 0,06-0,01м,м и 0,01-0,005мм составляет более 60%, и именно в этих фракциях сосредоточены цеолитовые минералы. Цеолиты легко подвергаются тонкому измельчению, интенсивность дифракционных отражений от базальных плоскостей клиноптилолита возрастает по мере увеличения удельной поверхности порошкообразного материала от 3000 до 5000см2/г и остается практически неизменной при измельчении до 7000см2/г., активность цеолитовых порошков изменяется таким же образом. Эти данные позволяют утверждать, что уровень дисперсности, характеризуемый удельной поверхностью 5000см2/г, обеспечивает оптимально высокую степень дезинтеграции кристаллов клиноптилолита.

Химические свойства природных цеолитов исследовали при взаимодействии их с водой, растворами соляной кислоты и щелочи (МаОН) в статических условиях опыта (в течение 1, 3, 7, 14, 28суток), в динамических условиях (при перемешивании в течение 2,4, 6, 8, 10, 12часов) и при кипячении в течение часа. По результатам химического анализа водной, кислотной и щелочной вытяжек выполнены расчеты степени декатионирования пород. Цеолиты при взаимодействии с водой дают слабощелочную реакцию через 2часа (Сахаптинский) и 4часа (Холинский), после 28сут. - водородный показатель становится равным 8,28 в водной вытяжке сахаптинского цеолита и 8,15 - холинского цеолита. При взаимодействии природных цеолитов с водой происходит декатионирование цеолитов за счет извлечения калия и натрия из кристаллической решетки минерала. Степень декатионирования и деалюминирования в растворе кислоты цео-литовой породы Сахаптинского месторождения выше, чем у Холинского цеолита. При обработке щелочными растворами происходит, в первую очередь, растворение аморфной составляющей с выходом в раствор БЮг и в меньшей степени - А120з. Кипячение приводит к максимальному выходу катионов в раствор.

Под гидравлической активностью минеральных добавок (в широком смысле) понимают способность их вступать в химическое взаимодействие с различными реагентами с образованием водостойких соединений. Гидравлическая активность цеолитовых пород изучена комплексом испытаний и включает определение - гидратационной активности, гидравлической активности но ГОСТ 25094-82, пуццолановой активности, активности по методу М.И. Стрелкова, реакционной способности по отношению к растворам Са(ОН)2, 1У^(ОН)2, МиСЬ , N^04 , СаБО,] , известково-гипсовому; потенциальной реакционной способности по ГОСТу 8269-91; содержания растворимого глинозема.

В работе выполнены исследования гидратационной активности пород, измельченных до различной степени дисперсности, и показано, что прочность образцов, затворенных водой, характеризуется низкими значениями (0,1-0,2МПа) и обусловлена только физическими процессами высыхания тонкодисперсных материалов. Таблица 3.

Гидравлическая активность цеолитовых пород по ГОСТ 25094 - 82

Цеолитовая Конец Водостой- Предел прочно- Содержание СаО,

порода схватывания, кость сти после прона- поглощенного из

сутки через 3 суток ривании образцов из теста, МПа раствора, мг/г

изгиб сжатие

Сахаптин- 1 удовл. 2,6 7,8 170

ская - Ск

Сахаптин- 1 удовл. 2,4 7,5 160

ская - Сз

Холинская 1 вполне удовл. 2,7 8,3 165

Пуццолановая активность цеолитовых пород при кипячении в растворе Са(ОН)2, определенная по методике, предложенной Массаце, для холинского цеолита равна 76,44%, а сахаптинского - 80,3%, что позволяет счиггать породы высокоактивными.

Значения гидравлической активности по связыванию СаБОд из насыщенного раствора, определенные по мегоду М.И. Стрелкова, выше, чем у традиционных минеральных добавок, используемых в технологии вяжущих, и составляют 350 - 380, табл. 2.

Реакционная способность цеолитовых пород по отношению к растворам Са(ОН)2, Mg(OH)2, МцСЬ, Са504 и известково-гипсовому - высокая

(табл.4).

Реакционная способность цеолитовых пород (81Л-3000см2/г) по отношению к растворам, мг/г

Рабочий Месторождение цеолитовой породы

раствор

Сахаптинское Холинское

статические кипячение, статические кипячение,

условия, 28сут. 1час условия, 28сут. 1 час

Са(ОН)2 185 180 174 165

Mg(OH)2 175 170 165 160

MgCb 84 80 80 75

MgS04 87 90 85 80

CaS04 160 180 150 170

известково 100 95 90 80

-гипсовый 240 200 210 190

Потенциальную реакционную способность цеолитовых пород хараетерн-зовали количеством оксидов и АЬОз, перешедших в щелочную вытяжку через 24часа выдержки в термостатических условиях при 80°С при обработке Ш раствором К'аОН (табл. 5).

Таблица 5.

Потенциальная реакционная способ!юсть исследуемых цеолитов

Цеолитовая порода Количество оксидов перешедших в щелочную вытяжку, % масс.

Si02 А120з

Сахаитинская 18,6 13,5

Холинская 16,5 10,7

При кипячении цеолитовых пород в 6М растворе НС1 содержание растворимого глинозема составило в сахаптинском цеолите 3,24%, в холинском -3,1%. Таким образом, гидравлическая активность исследуемых пород, определенная различными методами, высокая.

В четвертой главе выполнены систематические исследования физико-химических процессов получения цеолитсодержащих вяжущих с использованием цеолитов Холинского и Сахаптинского месторождений Разработаны составы и технологии получения гипсоцеолитовых, известково-цеолитовых, цеолит-магнезиальных вяжущих.

Гипсоцеолитовые вяжущие. При получении смешанных гипсоцеолито-вых вяжущих измельченный (3000см2/г)цеолит вводили тремя способами: - механическим смешением с гипсовым вяжущим (вяжущие 1типа); - после предварительной термообработки при различных температурах (до 100, 200, 750°С) механическим смешением с гипсовым вяжущим (вяжущие 2типа); - в состав сырьевой массы для совместной варки (вяжущие Зтипа).

Исследованы составы смешанных гипсоцеолитовых вяжущих с содержанием цеолитовой породы от 5 до 70%, а при совместной варке - от 5 до 50% по массе по отношению к 100% гипсоцеолитового вяжущего. Введение добавок цеолита в вяжущие 1типа в пределах от 5 до 20% повышает прочностные показатели в 1,2-1,4 раза, а содержание цеолитовой породы в смешанном вяжущем в количестве более 30% приводит к закономерному снижению прочности образцов. По показателям прочностных характеристик выбраны и детально исследованы составы с предельным содержанием цеолитовой породы 30%. Прочность образцов гипсоцеолитовых вяжущих (1тииа) в водонасыщенном состоянии оказывается выше прочности подобных образцов из гипсового вяжущего на 25 -30%, и это приводит к увеличению коэффициента размягчения от 0,42-0,45 до 0,63-0,67 (табл.6).

Процессы схватывания и твердения гипсоцеолитовых вяжущих изучали с привлечением методов оптической микроскопии, рентгенофазового, дифференциально-термического, термогравиметрического анализов и измерения тепловыделений при кристаллизации твердеющей системы.

Цеолит в составе гипсоцеолитовых вяжущих 1типа участвует в процессах струкгурообразования гвердеющих систем только на физическом уровне. Являясь более тонкодисперсным, чем гипсовая матрица, он, заполняя поры гипсового камня, способствует формированию более плотной структуры. Обладая высокой адсорбционной способностью, цеолит регулирует распределение жидкой фазы при протекании процессов растворения и коллоидации. Активность цеолита по отношению к образующимся в системе растворам (норовой жидкости) приводит к образованию адгезионных структур, способствующих повышению прочности затвердевшего камня. С увеличением доли цеолита в составе гипсоцеолитового вяжущего отмечается уменьшение максимальных размеров кристаллов, образующихся при твердении, от 59 до 38мкм, в отличие от гипсовых вяжущих, у которых максимальный размер кристаллов 67-70мкм. Средняя скорость роста кристаллов в системе смешанного магнезиального вяжущего составляет 2,7-2,9мкм / мин.

В гипсоцеолитовых вяжущих 2типа пределы содержания цеолита сохраняются от 5 до 30%. Расход воды затворения смешанных гипсоцеолитовых вяжущих на термообработанных цеолитах (30%) снижается до 60-62% против 6670% у гипсовых вяжущих. Это приводит к уменьшению общей и особенно открытой пористости продуктов твердения, уплотнению структуры, повышению прочности изделий и коэффициента размягчения (табл. 6). При термообработке

в процессе постепенной дегидратации цеолитов участвуют и обменные катионы Ма', К+, Са2*, происходит их миграция на новые места локализации в канальные полости, а кристаллическая решетка в определенной степени активируется за счет появления ослабленных связей. Вода затворения проникает в полости и пустоты, насыщается ионами-электролитами и становится более подвижной, она принимает участие в формировании теста пшсоцеолитовых вяжущих как физическая влага системы и как раствор электролита. В процессе схватывания и твердения гипсоцеолитового вяжущего зерна термоактивированного цеолита, имеющего высокую активность к раствору СаБО^ , выступают центрами кристаллизации двуводного гипса, создавая при этом условия для тонкодисперсной кристаллизации. Кроме того, аморфизированная часть (субмикроскопические частицы) цеолитовой породы, адсорбируя своей развитой сетью макро- и мик-ропор влагу, а также солевой раствор, со временем затвердевают, аналогично тому, как идут процессы схватывания и твердения коллоидных масс, образующих твердую фазу типа «гелевого цемента». Это способствует дополнительному уплотнению системы, улучшению качества затвердевшего гипсоцеолитового камня.

Совместную термическую обработку (варку) гипсоцеолитовых вяжущих (Зтина) производили в низкотемпературном - 160-180°С - режиме. Содержание цеолитовой породы в составах сырьевых масс изменяли от 5 до 50% по массе. Оптимальное содержание цеолитовой породы в гипсоцеолитовых вяжущих Этапа при использовании цеолита Сахаптинского месторождения составило 20%, Холинского - 10%. Вяжущие характеризуются уменьшением нормальной густоты теста - на 4,5-12% и увеличением сроков схватывания. Изделия из гипсоцеолитового вяжущего имеют прочность при сжатии в высушенном состоянии в 1,3-1,5раза, в водонасыщенном - в 2,4-2,7раза выше, чем у изделий из гипсового вяжущего. Открытая пористость образцов гипсоцеолитового вяжущего уменьшилась до 19,4 и 20,3% против 41,4% у изделий из гипсового вяжущего, с одновременным увеличением доли закрытых пор до16,6 и 17,3%. В табл. 6 приведены данные по свойствам изделий гипсоцеолитовых вяжущих оптимального состава (20% цеолита) с использованием цеолита Сахаптинского месторождения.

Снижение значений величин общей пористости образцов из смешанных гипсоцеолитовых вяжущих обусловлено увеличением плотности образцов и их объемной массы, а значит, и уменьшением среднего диаметра открытых пор и открытой пористости в целом. При общем снижении пористости образцов отмечено увеличение в них доли закрытых пор, что уменьшает возможности контакта гипсового камня с влагой окружающей среды.

Технические свойства смешанных гипсоцеолитовых вяжущих

Свойство Гипсовое Гипсоцеолитовые вяжущие ГЦВ с добавкой

извести

вяжущее 1 тип 2 тип 3 тип 3 тип

Предел прочности при изгибе (высушивание), кг/см2 - 17,2 20,4 34,2

Предел прочности при сжатии, кг/см2 - высушивание 63,1 63,7 68,1 82,0 85,5

- возд.-вл. среда 28,4 39,1 47,6 71,0 92,8

Коэффициент размягчения 0,45 0,63 0,70 0,86 1,1

Плотность изделий, кп'м3 2340 2280 2245 2350 2365

Объемная масса, кг/м3 1216 1320 1310 1480 1485

Пористость, % - общая 48,0 43,0 41,5 36,9 36,5

- открытая 41,4 34,96 32,30 20,3 20,0

- закрытая 6,60 8,04 9,77 16,6 16,5

Объемное расширение, % 0,20 0,15 0,13 0,10 0,14

Результаты изучения процессов тепловыделения при протекании гидратации гипсоцеолитовых вяжущих показали, что в механически смешанных гипсоцеолитовых вяжущих (1типа) имеет место уменьшение тепловыделения, пропорциональное количеству цеолита в вяжущем (рис.1). Максимум на кривых тепловыделений смещается во времени. Это свидетельствует о том, что цеолит в смешанных вяжущих является механической добавкой, на нагрев которой затрачивается тепло, выделяющееся при гидратации полуводного гипса. В низкотемпературных гипсоцеолитовых вяжущих (Зтипа) тепловыделение при гидратации выше, чем в гипсоцеолитовых вяжущих (1типа), а максимум на кривых тепловыделения почти совпадает по времени с чисгым гипсовым вяжущим. Это позволяет сделать заключение о том, что цеолит в низкотемпературных гипсоцеолитовых вяжущих активнее участвует в процессах гидратации, так как при совместной варке полости, поры и каналы цеолитовых минералов и их агрегированных зерен заполняются насыщенным раствором сульфата кальция, образующегося при дегидратации гипсового камня. При затворении такого вяжущего раствор кристаллизуется с образованием двуводного гипса и последующим ростом кристаллов в направлении их преимущественного роста, обеспечивая взаимное прорастание кристаллов друг в друга, их тонкозернистую структуру (максимальный размер кристаллов составил 28,5мкм), следствием чего является

уплотнение, упрочнение и повышение водостойкости. Это подтверждается наблюдениями за процессами схватывания и твердения низкотемпературных вяжущих в препаратах под микроскопом, измерением максимального размера и скорости роста кристаллов двуводного гипса, результатами дифференциально-термического и термогравиметрического анализов.

Рис. 1 Температурная кривая кристаллизации гипсоцеолитовых вяжущих

Высокотемпературным обжигом (до 900"С) гипсоцеолитовой смеси, содержащей отЮ до 30% цеолитовой породы, получали шггидритоцеолитовые вяжущие марки Г-10 - Г-15 с коэффициентом размягчения 0,91-0,95. Введение извести в состав исходных смесей способствует улучшению свойств гипсоцеолитовых вяжущих, увеличению прочностных характеристик и особенно коэффициента водостойкости. Образцы выдержали испытания при хранении в воде с незначительным снижением прочности. Особенностью этих вяжущих являются короткие сроки схватывания, поэтому рекомендуется использовать замедлители твердения - тетраборнокислый натрий в количестве 0,75-1%, что позволит увеличить сроки схватывания: начало до Юмин, конец до 15-18мин.

Известково-цеолитовые вяжущие. В составе известково-цеолитовых вяжущих природные цеолиты выполняют роль силикатного компонента. В отличие от малоактивного состояния кристаллической решетки БЮг в кварце, кремнезем цеолитовой породы более активен.

Известково-цеолитовые вяжущие получали смешением измельченных (раздельным помолом до удельной поверхности 5000см2/г) компонентов - извести и цеолита. Содержание цеолита в составе известково-цеолитовых вяжущих изменяли от 20 до 90% по массе. Зависимость основных свойств известково-цеолитовых вяжущих (прочности, объемной массы, водопоглотцения и коэффициента водостойкости) от содержания цеолита в вяжущем имеет экстремальный характер. Введение цеолита и те. ,лог>лажностная обработка

(пропариванием или запариванием) известково-цеолитового вяжущего положительно сказываются на свойствах конечного продукта. Показатели свойств образцов на основе Сахаптинского цеолита выше, чем у образцов с использованием Холинского цеолита. По результатам определения основных свойств извест-ково-цеолитовых вяжущих выбран оптимальный состав вяжущего с соотношением известь.цеолит, равным 2:3, что в пересчете на СаО^Юг составило 0,9. Свойства известково-цеолитовых вяжущих оптимального состава приведены в табл.. 7. Таблица 7.

Свойства известково-цеолитовых вяжущих оптимального состава

Свойство Известково-цеолитовое вяжущее на основе

Сахаптинского цеолита Холинского цеолита

Объемная масса,

кг/м3; до ТВО 1450 1500

после

пропаривания 1364 1307

запаривания 1420 1340

Предел прочности

при сжатии., МПа;

до ТВО 0,55 0,45

после

пропаривания 14,25 8,59

запаривания 24,00 15,80

Водопоглощение, %;

после

пропаривания 15,00 15,50

запаривания 13,80 14,25

Коэффициент

водостойкости

после

пропаривания 0,85 0,84

запаривания 0,90 0,88

Результаты показывают, что данные известково-цеолитовые композиции можно использовать в качестве самостоятельных вяжущих

На основе известково-цеолитовых вяжущих составлены и исследованы силикатные массы, содержащие 30% вяжущего и 70% заполнителя - кварцевого песка; в вяжущем изменяли соотношение извести и цеолитовой породы от 1:9 до 4:1 (1:9, 1:4, 3:7, 2:3, 3:2, 7:3,4:1) при неизменном содержании его в составе силикатной массы- 30%. Образцы силикатного кирпича (размерами 22x12x6см),

сформованные при давлении 20МПа, испытаны в лабораторных (пропаривание) и промышленных (запаривание) условиях. Оптимальным является состав силикатной массы с содержанием цеолита 18%, извести - 12%, кварцевого песка -70%. Прочность образцов при запаривании выше, чем при пропаривании в 1,2раза (на сахаптинском цеолите) и в 1,7раза (на холинском цеолите), т.е. изделия на основе сахаптинского цеолита могут быть получены как пропариванием, так и запариванием; а для изделий на основе холинского цеолита предпочтительнее запаривание. Свойства запаренных образцов силикатного кирпича на основе силикатных масс оптимального состава представлены в табл.8.

Таблица 8.

Основные свойства запаренных образцов силикатного кирпича на основе силикатных масс оптимального состава

Цеолитовая порода в составе силикатных масс Истин, плотность, кг/м3 Объём, масса, кг/м3 Пористость общая % Кизг МГ1а Ксж, МПа (марка) Водопог- лощение % Мр3, цикл Кв/ст

Сахаптинск. 2589 1865 28 20 14 25 0,87

Холинская 2574 1828 29 20 15 15 0,85

Заводской 2600 1900 27 25 12 50 0,9

Образцы, полученные на основе известково-цеолитовых вяжущих, уступают по свойствам заводским изделиям, однако удовлетворяют требованиям ГОСТ 379-79 и имеют гарантированную марку 20.

Цеолнтмагнезиальные вяжущие. Исследованы смешанные цеолитмаг-незиальные вяжущие с содержанием цеолитовой породы от 10 до 90% по массе, остальное (до 100%) каустический магнезит, полученный умеренным обжигом природного магнезита Онотского месторождения. Компоненты вяжущего измельчали по отдельности до удельной поверхности 3000см2/г. В результате физико-механических испытаний цеолитмагнезиальных вяжущих установлено, что составы с соотношением компонентов (цеолит: каустический магнезит), равным 50:50, 60:40, 70:30 имеют высокие значения механической прочности и водостойкости. Прочность образцов при твердении в воздушной среде составила 54,4 - 58,2МПа, в воздушно-влажной - 53,86 - 67,50МПа, а коэффициент водостойкости равен 0,85- 1,16. Кинетическими исследованиями пластической прочности, электросопротивления и химического взаимодействия твердеющих систем цеолитмагнезиальных вяжущих в сочетании с методом оптической микроскопии выделены две основные стадии процесса твердения. Введение в состав магнезиального вяжущего тонкодисперсного компонента (цеолитовой породы) с развитой поверхностью и в значительных количествах (50-70%) замед-

первую стадию процесса - гидрагообразование и активизирует протекание начала кристаллизации метастабильных фаз. Показано, что цеолит, имеющий щелочную реакцию в воде, изменяет состав жидкой фазы и приводит к усилению гидролиза хлорида магния до гидроксида магния. Это способствует раннему (в сравнении с каустическим магнезитом) образованию более основной соли -пентаоксигидрохлорида магния и превращению ее в стабильный триоксигидро-хлорид магния. Рентгенофазовым анализом установлено, что продукты гидратации магнезиальной составляющей цеолитмагнезиального вяжущего представлены преимущественно триоксигидрохлоридом магния, частично - гидроксидом магния в форме брусига и незначительным количеством пентаоксигидрохлорида магния. Основная масса новообразований затвердевшего камня цеолитмагнезиального вяжутцего состоит из хорошо оформленных игольчатых и плоскопризматических кристаллов пента- и триоксигидрохлорида магния, часть из которых сосредоточена в порах цеолитовой матрицы и изолирована от воздействия влаги. Термические исследования продуктов твердения цеолитмагнезиаль-ных вяжущих указывают на смещение эндоэффекгов (на 20 -30°С), соответствующих дегидратации триоксигидрохлорида магния, в область более высоких температур. Это свидетельствует о том, что гидратная вода прочно связана со структурой. Смешанные цеолитмагнезиальные вяжущие характеризуются нормальной густотой затворения - 40 - 42%; подвижностью 140 - 145мм (при испытании на стандартном конусе); сроки схватывания удовлетворяют ГОСТ 1216-87: начало - 45 55мин, конец - 2часа ЗОмин - 2часа 45мин.; прочностью при сжатии % 50 - 55МПа и коэффициентом водостойкости - 0,95; образцы выдерживают испытания на равномерность изменения объема при твердении.

Цементноцеолитовые вяжущие. На данном этапе работы исследованы смешанные цементноцеолитовые вяжущие состава 70% портландцемента и 30% измельченного (до удельной поверхности 3000см2/г) цеолита Холинского месторождения для отверждения имитационных водно-хвостовых растворов. Компонентный состав растворов включает: кальций, магний, барий, железо, алюминий, кремнезем и др элементы. Растворы (Рн <2, Рн<4, Рн>10, Рн 4-5' использовали в качестве затворителя, рабочую густоту определяли по удобоук-ладываемости (40 - 47%), разогрев смеси (до 45°С) при затворении приводит и ускорению сроков схватывания. Испытания образцов на механическую прочность показали, что прочность образцов через 28 суток твердения составила 25 ■ 35МПа, Это на 10 - 12% ниже прочности контрольных образцо! (портландцемент, цеолит, вода), но выше установленных значений в три раза. Важным параметром технологии отверждения является выщелачиваемость образцов. Методами химического анализа, Рн-метрии, физико-механическими испытаниями образцов на выщелачиваемость показано, что цементноцеолитовые вяжущие надежно связывают солевые растворы, выщелачиваемость образцог (через 28сут.хранения в воде) равна 0,023 - 0,027г-экв/л при скорости выщелачивания 4,79х10°г/см сут. При изучении адсорбции цеолитами модельных со-

гевых растворов установлена высокая их активность к поглощению бария, же-[еза, магния, кальция и алюминия, что хорошо согласуется с результатами ис-:ледования гидравлической активности цеолитов.

В пятой главе приведены краткие данные по технологии цеолитсодержа-цих вяжущих, отмечены особенности их приготовления, даны рекомендации по гримененшо. Представлены результаты лабораторных испытаний по изготовле-[ию изделий на основе цеолитсодержащих вяжущих: - строительных и штука-урных растворов; - мелкозернистых бетонов; - декоративно-отделочных пли-ок; - ксилолитовых композитов.

Строительные растворы на основе известково-цеолитовых (состава 40:60) I цеолитмагнезиальных вяжущих (состава70:30) приготовлены смешением вя-кущего и заполнителя (кварцевого песка) в соотношении 1:3 (или 1:2), предел грочности при сжатии через 28сут. твердения - 2,0 - 5,0МПа.

Мелкозернистые бетоны на основе гипсоцеолитовых, цеолитмагнезиаль-[ых вяжущих имеют состав - 70% заполнителя (Мкр не более 1,5) и 30% вяжу-цего; нормальную густоту - 56 - 58% и 40 - 42%, объемную массу - 1600 -650кг/м3 и 1850 - 2000кг/м3, прочность при сжатии - 10 - 15МПа и 25 -;0МПа.

Ксилолитовые композиты на основе цеолитмагнезиальных вяжущих содержат 20 - 40% древесных опилок и 80 - 60% вяжущего, изготовлены по литье-;ой технологии и имеют объемную массу - 600 - 900кг/м3, пористость - 45 -'0,0%, механическую прочность - 9,5 - 10,0МПа.

Декоративно-отделочные плитки сформованы по литьевой технологии на !Снове гипсоцеолитовых, цеолитмагнезиальных вяжущих оптимального состава I красящих пигментов. Изделия характеризуются объемной массой - 1300 -400кг/м3, механической прочностью - 10 - 15МПа и 20 - 25МПа, коэффициен-ом размягчения - 0,8 и 0,95.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

. По химическому составу цеолитовые породы Холинского и Сахаптинского месторождений относятся к высококремнеземистым, содержащим до 8,4 -12,0 % растворимого кремнезема и до 6,1 - 8,6% свободного кварца. Мольное отношение БЮг / АЬОз составляет 8,94 для Сахаптинского цеолита и 9,64 для Холинского. По минералогическому составу цеолитовая составляющая пород Холинского месторождения представлена клиноптилолитом и небольшим содержанием гейландита, а породы Сахаптинского месторождения относятся к промежуточной разности гейландит-клиноптилолитового ряда с преимущественным содержанием клиноптилолита. В качестве примесей присутствуют кремнезем в форме кварца и кристобалита, монтмориллонит, полевой шпат, что предполагает целесообразность их использования в качестве активных компонентов в смешанных цеслитсодержащих вяжущих.

2. Цеолитовые породы гейландит-клинонтилолитового состава, измельчени до удельной поверхности 2500-3000см2/г, при взаимодействии с водой де тионируют с выходом в раствор ионов калия и натрия. При обработке кис. той степень декагионирования увеличивается, и наблюдается дополнител! выход ионов алюминия; в щелочных растворах происходит избиратель! выделение кремнезема. Данные породы проявляют высокую активность отношению к растворам Са(ОН)2, Г^(ОН)2, М^12, N^504, Са8С)4, изве ково-гипсовому, что позволяет рекомендовать их для получения гипсоцео товых, известково-цеолитовых, цеолитмагнезиальных и цемент цеолитовых вяжущих.

3. Показатель гидравлической активности по отношению к соответствуют растворам: Са(ОН)2 , М§(ОН)2 , MgCl2 , М§804 , СаБС^ , известко гипсовому является объективно-информационным и технологически наем ным критерием оценки пригодности цеолитовых пород для конкретных ставов и технологий цеолитсодержащих вяжущих.

4. При получении гипсоцеолитовых вяжущих механическим смешением ком нентов при дисперсности цеолита 2500-3000см2 /г формируется плотная гезионная структура за счет заполнения порового пространства гипсов^ камня дисперсными частицами цеолита. Это обеспечивает увеличение пр ности в 1,2 - 1,4раза и коэффициента размягчения до 0,63 - 0,67 в сравнени 0,42 - 0,45 для гипсового вяжущего.

5. Предварительная низкотемпературная (до 200°С) активация цеолитов обес чивает миграцию ионов калия и натрия в канальные полости цеолита структуры, что при сорбции поровой жидкости, обеспечивает высокую п вижноегь образующегося раствора, следствием чего является интенсив кристаллизация двуводного гипса у поверхности цеолитовых частиц. Амо; пая составляющая, активизированная в процессе термообработки, самост тельно твердеет подобно «гелевому» цементу. При этом увеличивается пл ность, прочность в 1,1 раза раз и коэффициент размягчения до 0,7 гипсои литового камня.

6. В процессе совместной низкотемпературной варки (160-180°С) вяжущи добавкой 10-20% цеолита гейландит-клиноптщюлитового состава происхо, насыщение кристаллов и агрегатов цеолитовых минералов раствором суль та кальция. При затворении вяжущих они активно участвуют в формировш гипсоцеолитового камня. При твердении гипсоцеолитовых вяжущих нaбJ дается направленный рост кристаллов двуводного гипса из пор и полос цеолитовых минералов и их агрегатов, что приводит к увеличению плот сти, прочности до 82кг/см2 и коэффициента размягчения до 0,86.

7. Совместный высокотемпературный обжиг (до 900°С) обеспечивает гюлуче ангидритоцеолитового вяжущего марки Г-10 - Г-15. Положительная роль олита в таком вяжущем заключается в том, что при затворении водой про ходит как самостоятельное твердение ангидритового цемент?, так и твер

ние за счет высокой степени аморфизации продуктов термической деструкции цеолитовых минералов.

8. Добавка извести в гипсоцеолитовые и ангидритоцеолитовые вяжущие обеспечивает повышение прочностных характеристик в 1,4раза и водостойкости в 2,5раза. Добавка извести способствует достижению максимального значения водостойкости до 0,86 в случае низкотемпературной варки. Высокая водостойкость (при низкотемпературной варке) связана с образованием при твердении гидросульфоалюминатов, гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Особенностью вяжущих с добавкой извести являются короткие сроки схватывания, что требует введения замедлителей твердения в виде, например, тетрабората натрия в количестве 0,75-1%.

9. В составе известково-цеолитовых вяжущих цеолиты гейландит-клииоптилолитового состава выполняют роль активного кремнеземсодержа-щего компонента, при этом в отличие от известково-кремнеземистого вяжущего, процессы твердения протекают при стандартных условиях. Тепловлаж-ностная обработка (пропариванием и запариванием) обеспечивает получение силикатного камня высокой механической прочности до 20МПа.

10. Цеолитовые породы гейландит-клиноптилолитового состава при введении в цеолитмагнезиальные вяжущие изменяют состав жидкой фазы, направленно воздействуют на процессы фазообразования, способствуя формированию стабильных соединений триоксигидрохлорнда магния и гидроксида магния в форме брусита. Дополнительно, измельченные цеолитовые породы выполняют роль водостойкой пористой алюмосиликатной матрицы, которая изолирует неводостойкие продукты твердения магнезиального вяжущего, в основном, пентаоксигидрохлорид магния, образующийся как первоначальная мега-стабильная фаза и сосредоточенный в порах и каналах алюмосиликатной це-олитовой матрицы. В результате этого обеспечиваются высокие значения механической прочности цеолитмагнезиальных вяжущих до 50-60МПа и водостойкости до 0,9-1,2.

11. Установлена высокая избирательная способность цеолитовых пород к адсорбции в ряду Ва 2+> Ре3+ > М^ > Са2+ > А13+,что позволяет использовать их для отверждения промышленных отходов.

12. Установленные свойства цеолитовых пород гейландит-клиноптилолитового состава дают возможность рекомендовать их для производства смешанных цеолитсодержащих вяжущих повышенной водостойкости и изделий на их основе, отличающихся более высокой прочностью и водостойкостью. Гипсоцеолитовые вяжущие рекомендованы для изготовления строительных и штукатурных растворов, мелкозернистых бетонов, декоративно-отделочной плитки и гипсокартона. Цеолитмагнезиальные вяжущие рекомендованы для изготовления строительных и штукатурных растворов, мелкозернистых бетонов, ксилолита и декоративно-отделочных материалов типа «искусственный мра-

мор». Известково-цеолитовые вяжущие рекомендованы для производства строительных растворов и силикатного бетона.

Публикации.

1. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Исследование смешанного вяжущего для изготовления бетона. Тез. докл. научно-технического совещания, Свердловск, 1990, с. 30-32.

2. В.И. Верещагин, В.Н. Сшгренская, C.B. Филина. Гипсоцеолитовое вяжущее из цеолитов Читинской области. Тез. докл. научно-техн. конф., НИСИ, Новосибирск, 1990, с.154-155.

3. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Декоративно-отделочная плитка с использованием гипсоцеолитового вяжущего. Тез. докл. научно-техн. конф., Новокузнецк, 1990, с.95-96.

4. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Декоративно-отделочная плитка на основе отработанных гипсовых форм, Тез. докл. Всесоюзной конф., Белгород, часть 2, 1991, с. 144-146.

5. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Известково-цеолитовое вяжущее. Тез. докл. научно-техн. конф., НИСИ, Новосибирск, 1991, с.28.

6. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Изучение процессов гидратации в цеолитсодержащем вяжущем. Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф., ДХТИ, Днепропетровск, 1991, с.117-118.

7. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Возможности получения бесцементного вяжущего на основе природных цеолитов. Докл. на Y111 науч.-техн. совещании по химии и технологии цемента., Москва, ч.4, 1991, с.137-139.

8. В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Оценка общетехнологических свойств Хол1Шских цеолитов для изготовления декоративно-отделочной плитки. Тез. докл. per. научно-пракгич. конф., Барнаул, 1991, с.109-111.

9. Вяжущее. A.C. H 1754686,С 04 В 9/00,1992// В.И. Верещагин, C.B. Филина, В.Н. Смиренская.

10.В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина. Бесцементное вяжущее на основе природных цеолитов. Экспресс-обзор, ВНИИЭСМ, Москва,1992,с.5-6.

U.C.B. Филина, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, Композиционное цеолит-магнезиальное вяжущее. Тез. докл. научно-тех. конф., Новосибирск, 1993, 4.2, с.17-18.

12.С.В. Филина, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская. Исследование процессов структурообразования в системе цеолит-цемент Сореля. Сб. статей под ред. Ю.С. Саркисова и А.И. Гныри, Томск, 1993, с.21 -25.?????????????????

13.С.В. Филина, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская. Использование природного силикатного сырья при создании смешанных магнезиальных вяжущих. Сб. статей под ред. Ю.С. Саркисова и А.И. Гныри, Томск, 1993, с.21-25.

14.В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Филина Поиск и оценка физико-химических критериев, определяющих создание водостойких композиций

цемента Сореля с силикатными компонентами //Строительство. Изв. Высших учебных заведений. Новосибирск, 1994, N 11, с.70-75.

15.0.П. Лобас, Л.Л. Мишина, В.А. Лотов, В.Н. Смиренская, Л.Д. Аиисимов, В.Ф. Стихии, В.М. Таврин. Выбор и апробация материалов для отверждения водно-хвостовых растворов, Тез. докл. Всероссийской межвузовской научно-практич. конф., Екатеринбург, 1994, с. 121-126.

16.С.В. Филина, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, З.Г. Лазарева. Строительные материалы на основе смешанных магнезиальных вяжущих. Тез. докл. междун. научно-тех. конф., Самара, 1995, с.161-163.

17.В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман, В.И. Верещагин. Смешанные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости, Тез. научно-практ. конф. «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования», Томск,

1996, с.28.

18.В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман. Природные цеолитсодержащие материалы -перспективное сырье в технологии вяжущих, Тез. научно-практ. конф. «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования», Томск, 1996, с.28.

19.С.В. Эрдман, В.Н. Смиренская, И.Н. Якимова. Смешанные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости. Сб. тез. докл. «Международная конф. Молодых ученых по химии и химическим технологиям», Москва, 1996, с. 11.

20.В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман. Природные цеолитсодержащие материалы -перспективное сырье в технологии вяжущих, Тез. научно-практ. конф., Томск, 1996, с.28.

21.В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман, В.И. Верещагин. Строительные магнезиальные вяжущие повышенной водостойкости. В сб. «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования», Томск - ТПУ, 1996, с.28.

22.В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман. Водостойкие смешанные магнезиальные вяжущие //Стекло и керамика, 1997, №11, с.33-37.

23.В.Н. Смиренская, В.И. Верещагин, C.B. Эрдман, Л.К. Казанцева. Оценка свойств природных цеолитов Сахалтинского месторождения для технологии вяжущих, Барнаул, 1997, ч.2., с.15.

24.В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман. Некоторые аспекты получения строительных материалов на основе цеолитсодержащих вяжущих.- //В сб.: Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов. - Новосибирск,

1997, ч.1, с. 13-14.

25.В.Н. Турина, В.Н. Смиренская, C.B. Эрдман. //Исследование характера взаимодействия природных цеолитов со щелочами, кислотами, водой.- Там же, с.15-16.

26.В.Н. Смиренская, Э.Н. Беломестнова, C.B. Эрдман. Природные цеолиты в технологии гипсовых вяжущих повышенной водостойкости .- В сб. : Актуальные проблемы строительного материаловедения. - Томск. : ТГАСА, 1998, с.162-163. .

-V у л"

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

СМИРЕНСКАЯ ВЕРА НИКОЛАЕВНА

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЕ ВЯЖУЩИЕ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ И ИЗДЕЛИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных

и тугоплавких неметаллических материалов

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Научный консультант д.т.н., профессор Верещагин В.И.

Томск 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

1. ПРИРОДНЫЕ ЦЕОЛИТЫ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ СИЛИКАТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ 11

1.1. Общие сведения о цеолитах 11

1.2. Сырьевая база природных цеолитов 12

1.3. Кристаллохимическое строение цеолитов 15

1.4. Классификация цеолитов 19

1.5. Структурные особенности клиноптилолита и гейландита 20

1.6. Свойства цеолитов 23

1.7. Применение природных цеолитов в силикатных технологиях 32

1.8. Выводы по литературному обзору и обоснование выбранного направления исследований. Постановка задачи исследования 38

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. МЕТОДЫ И

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 40

2.1. Характеристика материалов 40

2.1.1. Цеолитовые породы 40

2.1.2. Гипсовый камень 43

2.1.3. Магнезит 44

2.1.4. Кварцевый песок 44

2.1.5. Строительная воздушная известь 45

2.1.6. Каустический магнезит 46

2.1.7. Порошок магнезиальный каустический 47

2.1.8. Строительный гипс 47

2.1.9. Портландцемент 49

2.1.10. Рабочие растворы 50

2.2. Методы и методики исследований 51

2.2.1. Химические методы анализа 51

2.2.2. Определение химической устойчивости изделий, полученных на основе цеолитсодержащих вяжущих 53

2.2.3. Термофизические методы анализа 56

2.2.4. Рентгенофазовый анализ 57

2.2.5. Оптическая микроскопия 58

2.2.6. Характеристика методов и методик, используемых в работе

при испытании вяжущих 58 3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВЫХ ПОРОД

САХАПТИНСКОГО И ХОЛИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ 62

3.1. Общие сведения о месторождениях 63

3.1.1. Сахаптинское месторождение 63

3.1.2. Холинское месторождение 64

3.2. Петрографическое описание цеолитовых пород 65

3.3. Изучение минералогического состава цеолитовых пород методом рентгенофазового анализа 68

3.4. Исследование поведения цеолитовых пород при нагревании 69

3.5. Физико-механические свойства цеолитовых пород 75

3.6. Дисперсионный анализ цеолитовых пород 78

3.7. Химический состав цеолитовых пород 82

3.8. Исследование процессов, протекающих при взаимодействии цеолитов с водой, растворами кислот и щелочей 88

3.9. Гидравлическая активность цеолитовых пород 101

3.9.1. Гидратационная активность 102

3.9.2. Гидравлическая активность 103

3.9.3. Пуццолановая активность 104

3.9.4. Гидравлическая активность, определяемая по методу

М.И. Стрелкова 105

3.9.5. Реакционная способность цеолитов по отношению к растворам MgOH2, MgCl2, MgS04, известково-гипсовому, CaS04 106

3.9.6. Потенциальная реакционная способность цеолитов 108

3.9.7. Содержание растворимого глинозема 109

3.10. ВЫВОДЫ по главе 109

4. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ

ВЯЖУЩИХ 112

4.1. Физико-химические процессы получения гипсоцеолитовых вяжущих 113 4 Л. 1. Исследование цеолитовых пород в составе смешанных

гипсоцеолитовых вяжущих 1 типа 117 4.1.2. Исследование термоактивированных цеолитовых пород

в составе смешанных гипсоцеолитовых вяжущих 2 типа 124 4Л.З. Исследование цеолитовых пород в составе гипсоцеолитовых

вяжущих совместной варки 3 типа 131

4.1.4. Влияние добавки оксида кальция на свойства гипсоцеолитовых вяжущих 141

4.1.5. ВЫВОДЫ 144

4.2. Исследование процессов получения цеолитмагнезиальных вяжущих 146

4.2.1. Выбор соотношений компонентов смешанных цеолитмагнезиальных вяжущих 147

4.2.2. Особенности структурообразования цеолитмагнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения 149

4.2.3. Исследование процессов формирования фазового состава и структуры цеолитмагнезиальных вяжущих 152

4.2.4. ВЫВОДЫ 158

4.3. Исследование физико-химических процессов получения известково-цеолитовых вяжущих 159

4.3.1. Выбор составов и изучение технологических свойств известково-

цеолитовых вяжущих 160

4.3.1.1. Влияние тепловлажностной обработки на свойства известково-цеолитовых вяжущих 162

4.3.1.2. Изучение фазового состава продуктов твердения известково-цеолитовых вяжущих 167

4.3.2. Исследование известково-цеолитовых вяжущих в составе силикатных масс 170

4.3.3. ВЫВОДЫ 181

4.4. Исследование цеолитов в составе цементноцеолитовых матриц для отверждения промышленных отходов 182

4.4.1. Взаимодействие природных цеолитов с насыщенными солевыми растворами 182

4.4.2. Отверждение имитационных водно-хвостовых отходов в составе цементноцеолитовых матриц 184

4.4.3. ВЫВОДЫ 193 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ВЯЖУЩИХ

ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ. ПОЛУЧЕНИЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ВЯЖУЩИХ 195

5.1. Технология смешанных цеолитсодержащих вяжущих 195

5.2. Характеристика изделий на основе цеолитсодержащих вяжущих 200 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 204 ЛИТЕРАТУРА 208 ПРИЛОЖЕНИЕ 221

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Кл - клиноптилолит

Гл - гейландит

Кв - кварц

Кр - кристобалит

Мм - монтмориллонит

Пщ - полевой шпат

ЦСВ - цеолитсодержащее вяжущее

ГЦВ - гипсоцеолитовое вяжущее

ЦМВ - цеолитмагнезиальное вяжущее

ИЦВ - известково-цеолитовое вяжущее

ЦЦВ - цементноцеолитовое вяжущее

ГСАк - гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)

ГКА- продукт твердения гипсового вяжущего - двугидрат сульфата кальция

ОК - оксид кальция

ГК - гидроксид кальция

ГА - гидроалюминат кальция

ГСк - гидросиликат кальция

Т -тоберморит

Тг - тоберморитовый гель

ГГгр - гидрогранат кальция

ОМ - оксид магния

ГМ - гидроксид магния

3 - триоксигидрохлорид магния

5 - пентаоксигидрохлорид магния

ВВЕДЕНИЕ

Формирование рыночных отношений в экономике России предопределило создание новой концепции производства основных видов строительных материалов. Исходя из современных проблем строительного комплекса, создание новых и совершенствование существующих технологических процессов должно быть направлено на разработку и производство эффективных и конкурентно-способных строительных материалов, изделий и конструкций при максимальном использовании местных и нетрадиционных видов сырья.

Потребности в вяжущих строительных материалах для индивидуального строительства в настоящее время возрастают, и удовлетворять их, используя традиционные вяжущие материалы строительной индустрии - например, портландцемент, неэффективно.

Разработка вяжущих и изделий на их основе с использованием природных цеолитов - новое направление в исследованиях как цеолитового сырья, так и в химии и технологии вяжущих строительных материалов. Проблемами изучения и рационального использования природных цеолитов специалисты во всем мире активно занимаются в течение последних тридцати лет, В России цеолиты были признаны самостоятельным видом полезного ископаемого только в последнее десятилетие [1]. Природные цеолиты несколько уступают по своим свойствам синтетическим, но дешевле их. Это делает использование природных цеолитов в некоторых случаях предпочтительным. Промышленно важными являются месторождения высококремнеземистых цеолитов [2].

Геолого-минералогической особенностью районов Сибири и Дальнего Востока является повсеместное распространение пород вулканического происхождения, в том числе и высококремнеземистых цеолитов. Месторождения характеризуются высокими прогнозными запасами, большими мощностями пластов и благоприятными для разработки условиями залегания, табл. 1.1.

Настоящий этап исследований цеолитовых пород для использования их в одной из самых ресурсоемких отраслей промышленности - строительной индустрии - является весьма актуальным и перспективным, создающим необходимые предпосылки для промышленного освоения месторождений по различным технологическим направлениям строительных вяжущих материалов. Применение результатов этих исследований позволит сделать научно-обоснованные рекомендации по расширению сырьевой базы и вовлечению в производственный процесс нетрадиционных видов местного сырья, снизить стоимость широко используемых в строительной практике материалов и изделий.

Данная работа выполнена в рамках республиканской научно-исследовательской программы «Теоретические и технологические основы получения и применения силикатных и других неорганических материалов с функциональными свойствами» (1991-1995гг.), код темы по ГАСНТИ 61.35.29. Государственной научно-технической программы «Экогорметкомплекс будущего» по разделу «Цеолиты России», 1995-1998гг.

Цель работы. Разработка технологий и показателей активности цеолитсо-держащих вяжущих повышенной водостойкости и изделий из них по результатам исследований процессов взаимодействия цеолитовых пород с различными реагентами.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- комплексные исследования цеолитовых пород Сахаптинского и Холин-ского месторождений по методологической схеме, принятой в технологии вяжущих силикатных материалов;

- разработка критериев оценки пригодности цеолитовых пород для технологии вяжущих;

- изучение особенностей поведения природных цеолитов в составе цео-литсодержащих вяжущих воздушного и гидравлического твердения;

- обоснование выбора оптимальных составов цеолитсодержащих вяжущих;

- разработка научно обоснованных рекомендаций по использованию природного цеолитового сырья в технологии гипсоцеолитовых, известково-цеолитовых, цеолитмагнезиальных и цементно-цеолитовых вяжущих и изделий на их основе.

Научная новизна работы. - Установлены природа и механизм проявления клиноптилолитсодержащими цеолитовыми породами гидравлической активности, выражающейся в способности клиноптилолита взаимодействовать с продуктами гидратации вяжущих веществ; численное значение гидравлической активности является объективно - информативным и надежным технологическим параметром, приемлемым для оценки пригодности цеолитовых пород в качестве сырья в технологии вяжущих.

- Установлена способность клиноптилолитовых пород к модифицированию их сульфатом кальция в процессе низкотемпературной варки гипсоцеолитовых вяжущих, проявляющаяся в активном участии цеолитовой составляющей в формировании мелкокристаллических плотных и водостойких структур продуктов твердения гипсоцеолитовых вяжущих.

- Развиты представления об особенностях протекания процессов гидратации и структурообразования цеолитмагнезиальных вяжущих, которые заключаются в способности клиноптилолита изменять характер жидкой среды, направленно воздействуя на фазообразование в системе, и одновременно изолировать неводостойкие продукты твердения в полостях и порах алюмосиликатной матрицы.

-Установлены особенности поведения клиноптилолитовых пород при теп-ловлажностной обработке в составе известково-цеолитовых вяжущих, проявляющиеся в активизирующем воздействии извести на процессы деструкции кристаллической решетки цеолитовых минералов, что обеспечивает непосред-

ственное участие структурных элементов кремнеалюмокиелородного каркаса в синтезе гидроалюминатов и гидросиликатов кальция.

- Показано, что клиноптилолитовые породы проявляют селективность к водносолевым растворам с поглощением катионов в ряду (по мере убывания): Ва 2+> Ре3+ > Са2+) > АЛ3+, возможно отверждение промышленных от-

ходов в составе цементноцеолитовых матриц.

Практическое значение выполненных исследований. ¡.Разработаны составы цеолитсодержащих вяжущих воздушного твердения (гипсоцеолитовые, известково-цеолитовые, цеолитмагнезиальные) с оптимальным и предельно высоким содержанием цеолитовой породы и получены:

- гипсоцеолитовые вяжущие повышенной водостойкости - оптимальным технологическим приемом является добавка природного цеолита в небольших количествах (от 5 до 10% по массе при использовании цеолита Холинского месторождения и до 20% - Сахаптинского месторождения);

- цеолитмагнезиальные вяжущие, в которых цеолитовая порода выполняет роль силикатной матрицы и может быть введена в состав вяжущего в количестве от 50 до 70% по массе; цеолитмагнезиальное вяжущее, обладающее высокими физико-механическими свойствами, повышенной водо- и солестойкостью, защищено авторским свидетельством N1754686;

- известково-цеолитовые вяжущие состава 40:60, где цеолит является активным кремнеземсодержащим компонентом, обеспечивающим вполне удовлетворительные строительно-технические свойства вяжущим при тепловлажностной обработке как запариванием, так и пропариванием;

- цементноцеолитовые вяжущие специального назначения, которые имеют состав 70% портландцемента и 30% цеолитовой породы, возможно предварительно термоактивированной - цеолиты Сахаптинского месторождения при температурах 200-300°С, Холинского месторождения - 400-500°С.

2. Получены и испытаны строительные материалы и изделия на основе цео-литсодержащих вяжущих.

Реализация результатов исследования.

- Разработаны рекомендации к технологии строительных вяжущих материалов с использованием цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений.

- Переданы в управления Научно-производственной фирмы ЦеНС г. Красноярска и Забайкальского ГОК рекомендации по использованию цеолитовых пород Сахаптинского и Холинского месторождений.

- Составлен технологический регламент на производство цеолитмагнезиальных вяжущих.

- Проведена апробация цементноцеолитового вяжущего для отверждения водно-хвостовых отходов СХК г. Томска.

1. ПРИРОДНЫЕ ЦЕОЛИТЫ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ СИЛИКАТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (Литературный обзор)

1.1. Общие сведения о цеолитах.

«Цеолит» в переводе с греческого означает «кипящий камень». Характерным признаком цеолитов является их способность «вскипать» при быстром нагревании до пироштастического состояния. Цеолитовые минералы в природе были обнаружены в 1756г. шведским минералогом Кронштедтом. Первыми изучением цеолитов в России занимались академики А.Е. Ферсман и В .И. Вернадский [3, 4]. В 1916г. А.Е. Ферсман определил цеолиты как щелочные и щелочноземельные соли алюмокремниевых кислот с «цеолитной» водой.

Позднее, методами рентгеновского анализа была расшифрована кристаллическая структура цеолитовых минералов. Основу структуры цеолитов образует каркас из тетраэдров [БЮ^4- и [АЮ4]5".

Дж. В. Смит [5] предлагает называть цеолитовыми «алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации».

С.И. Жданов характеризует цеолиты как «кристаллические водные алюмосиликаты каркасной структуры, из которых путем умеренного нагревания вода может быть обратимо удалена без разрушения кремнеалюмокислородного каркаса; при этом в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных адсорбции молекул малых размеров» [6]. Однако эти определения не отражают сложность и изменчивость физико-химических свойств минералов группы цеолитов.

Современная наука определяет цеолиты как водные алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами, чаще щелочных и щелочноземельных металлов, и молекулами воды, характеризующимися высокой подвижностью [7].

В настоящее время известно около 40 природных цеолитовых минералов и только шесть из них обладают необходимыми для практического использования свойствами и промышленными запасами - клиноптилолит, морденит, эрио-нит, шабазит, ферьерит, филлипсит.

1.2. Сырьевая база природных цеолитов

В промышленности до 50-х годов в основном использовались синтетические цеолиты. Однако высокая стоимость и небольшие объемы производства синтетических цеолитов определили ограниченную сферу их применения [8].

В начале 60-х годов в США, Японии, Италии. Югославии, Болгарии и других странах были открыты более 500 месторождений природных цеолитов [9]. В нашей стране работы по изучению возможности создания отечественной сырьевой базы цеолитов начаты в 1968г. ВНИИГеолнерудом под руководством A.C. Михайлова.

По мнению Н.Ф. Челищева [10] уникальные свойства природных цеолитов, связанные с особенностями кристаллической структуры и состава, при низкой стоимости их добычи, являются предпосылкой значительного расширения области применения природных цеолитов по сравнению с синтетическими аналогами. По современным данным, такие цеолитовые минералы как клиноптилолит и филлипсит являются наиболее распространенными породообразующими минералами вслед за минералами кремнезема, полевыми шпатами, глинами.

В настоящее время крупные месторождения цеолитизированных туфов выявлены в районах Сибири и Дальнего Востока. Это Пегасское (Кузбасс), Хо-линское, Шивыртуйское (Забайкалье), Хонгуруу (Саха- Якутия), Чугуевское

(Приморский край), Ягоднинское (Камчатский район), Сахаптинское (Красноярский край) и другие. Общие прогнозные запасы месторождений превышают 2мл�