автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные шлакощелочные вяжущие с использованием цеолитсодержащего сырья природного и техногенного происхождения, растворы и бетоны на их основе

Рахимов Марат Мулахмедович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ, РАСТвЪРЫ и БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05 23 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии^и/1507

Казань - 2007

003071507

Работа выполнена в Казанском государственном архитектурно-строительном университете

Научный руководитель -

кандидат технических наук, доцент Рахимова Наиля Равилевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Кондращенко Валерий Иванович

доктор технических наук, профессор Недосеко Игорь Вадимович

Ведущая организация «Татинвестгражданпроект»

Защита состоится « 30 » мая 2007 года в 16 ч на заседании диссертационного совета ДМ 212 077 01 в ауд В -209 Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу 420043, г Казань, ул Зеленая, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан 2007 г

Отзывы на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу 420043, г Казань, ул Зеленая, д 1, Казанский государственный архитектурно-строительный университет, диссертационный совет ДМ 212 077 01

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212 077 01 доктор технических наук

А.М. Сулейманов

Актуальность. Современное развитие технологии бетона и железобетона неразрывно связано с необходимостью расширения номенклатуры применяемых цементов за счет разработки и внедрения эффективных в современных условиях разновидностей вяжущих, обеспечивающих получение высококачественных изделий Все большее внимание в России и за рубежом уделяется развитию разработок и производства бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих веществ, в значительной мере позволяющих одновременно решать задачи снижения цементоемкости строительства, ресурсо- и энергосбережения, охраны окружающей среды К таким вяжущим, в полной мере способных конкурировать с портландцементом, относятся шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) Высокие эксплуатационные характеристики бетонов (прочность, морозостойкость, водонепроницаемость и т д) на их основе (ШЩБ) позволяют использовать их для возведения ответственных конструкций, в том числе и в подземном строительстве

ШЩВ и ШЩБ известны с 60-х гг прошлого столетия благодаря работам В Д Глуховского и его школы, НИИЖБ и др В настоящее время ШЩБ не находят масштабного применения в строительстве по ряду причин, среди которых и дороговизна наиболее эффективного затворителя ШЩБ - жидкого стекла Поэтому одно из направлений дальнейшего развития ШЩВ и ШЩБ - поиск и использование более доступных и экономически целесообразных «заменителей» силикатных затворителей

Вместе с тем, общая направленность последних десятилетий исследований вяжущих - разработка композиционных цементных, известковых, гипсовых и других разновидностей минеральных вяжущих В последнее десятилетие в Пензенском ГУ АС под руководством В И Калашникова, в Казанском ГАСУ под руководством Рахимова Р 3 , Рахимовой Н Р ведутся работы по получению и изучению композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ)

Для получения композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) с улучшенными свойствами, составом и структурой пригоден весьма широкий диапазон сырьевых материалов Одной из эффективных разновидностей минеральных добавок являются цеолиты В частности, показана эффективность использования в ШЩВ пород с высоким содержанием (>50%) цеолитовых минералов Влияние цеолитсодержащих пород (ЦСП) с пониженным содержанием цеолитовых минералов, ресурсы которых на месторождениях России многократно превышают ресурсы цеолитовых пород, на свойства КШЩВ не изучено А влияние химико-минералогического состава цеолитов в целом на свойства КШЩВ исследовано недостаточно полно Кроме того, карбонатно-кремнистые ЦСП, содержащие цеолитовые минералы в сочетании с аморфным кремнеземом, могут служить сырьем для производства жидкого стекла путем растворения в щелочах Такой вид стекла на предмет получения ШЩВ и ШЩБ ранее не изучался

Не исследованы возможности использования в качестве добавок к ШЩВ и цеолитсодержащих промышленных отходов - отхода варки стекла (ОВС) и синтетического цеолита (отход ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»)

Целью диссертационной работы явилась разработка и исследование

свойств композиционных шлакощелочных вяжущих с природными и техногенными цеолитсодержащими добавками (ЦСД) и различными щелочными затво-рителями, в том числе водным раствором жидкого стекла, полученного из цео-литсодержащей породы, получение и исследование свойств растворов и бетонов с использованием разработанных вяжущих

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих за;

дач

- исследование влияния цеолитсодержащих добавок различного химико-минералогического состава на свойства КШЩВ в зависимости от вида шлака и затворителя,

- оценка эффективности использования в качестве затворителя шлакощелочных вяжущих водного раствора жидкого стекла, полученного из карбонат-но-кремнистой ЦСП,

- изучение влияния вида цеолитсодержащих добавок и жидкого стекла на состав и структуру шлакощелочного камня,

- на основе полученных вяжущих разработка составов и исследование свойств шлакопесчаных растворов, бетонов с заполнителями из кварцевого песка, песчано-гравийной смеси, щебня из гранодиоритовых и карбонатных пород,

- разработка проекта технических условий на разработанные составы и проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов

Научная новизна работы состоит в следующем

1 Установлена эффективность применения добавок карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита для получения композиционных ШЩВ, растворов и бетонов на их основе

2 Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения нормальной густоты, сроков схватывания теста, средней плотности, водопо-глощения, водостойкости и прочности камня КШЩВ с цеолитсодержащими добавками от их химико-минералогического состава, условий и продолжительности твердения, видов шлаков и щелочных затворителей

3 Выявлено, что в присутствии цеолитсодержащих добавок увеличивается объем новообразований и степень кристаллизации шлакощелочного камня, образуется более однородный и тонкозернистый агрегат

4 Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе композиционных ШЩВ в зависимости от видов шлака, цеолитсодержащих добавок, заполнителей и затворителей

4 Впервые получены композиционные ШЩВ, растворы и бетоны на их основе марок по прочности до М800, по морозостойкости до Р800, по водонепроницаемости до \М25 с различными затворителями, в том числе жидким стеклом из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы

Практическая значимость работы

1 Разработаны составы КШЩВ с цеолитсодержащими добавками М300-800 на различных затворителях

2 Разработаны составы ШЩБ с затворителем - жидким стеклом из ЦСП и местными заполнителями из карбонатного щебня, кварцевого песка и песча-но-гравийной смеси

3 Изготовлен на основе ШЩВ с затворителем - водным раствором жидкого стекла из ЦСП породы блок кольца обделки тоннеля метрополитена, показавший экономическую эффективность использования указанного щелочного затворителя для изготовления элементов обделки тоннелей

Апробация работы Результаты проведенных исследований опубликованы в сборниках трудов Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения» (Саранск - 2002), Собрания РА-АСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе» (Казань - 2003), V Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула - 2004), II Всероссийской международной конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон — пути развития» (Москва -2005), X Академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань - 2006), Вестниках Волжского регионального отделения РААСН (Нижний Новгород — 2004, 2005), журналах «Метроинвест» (Москва - 2003), «Строительный вестник Татарстана» (Казань - 2003), «Строительные материалы» (Москва - 2005), Известия ВУЗов Строительство (Новосибирск - 2005)

По результатам работы опубликовано 12 статей и тезисов докладов

Получены 2 патента на изобретение

- Пат РФ №2271343 C1 С04В 7/153 Вяжущее (опубл 10 03.2006, бюл №7),

- Пат РФ №2273610 C1 С04В 7/153 Способ получения вяжущего опубл 10 04 2006 бюл №10)

Автор защищает

1 Разработанные составы КШЩВ с различными цеолитсодержащими добавками на основе нейтрального (Орско-Халиловского металлургического комбината) и кислого (Магнитогорского металлургического) шлаков, составы ШЩВ и КШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП, растворы и бетоны на их основе

2 Результаты исследований влияния различных цеолитсодержащих добавок и вида жидкого стекла на свойства ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их основе в зависимости от химико-минералогического состава добавок, вида шлака, затворителя и заполнителей

3 Результаты исследований состава и структуры шлакощелочного камня на основе КШЩВ с ЦСП, ШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП

Объем и структура работы

Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 123 наименования Основная часть работы изложена на 168 страницах, содержит 28 рисунков, 34 таблицы

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государствен-

ного Университета, ЦНИИГеолнеруд, за помощь в проведении отдельных этапов исследований, члену корреспонденту РААСН, профессору Рахимову Рави-лю Зуфаровичу за постоянное внимание и консультации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрывается актуальность и обосновывается необходимость проведения исследований по получению КШЩВ с использованием цео-литсодержащего сырья природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе. Изложена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ состояния разработок по получению и применению ШЩВ, КШЩВ и КШЩВ с ЦСД, изложены предпосылки эффективности использования в качестве затворителя жидкого стекла из ЦСП

Значительный вклад в разработку основ получения, модификации и применения ШЩВ и ШЩБ внесли работы Глуховского В Д, Кривенко П В , Руно-вой Р Ф , Головнева С Г., J Stark, С Shi, D.Roy, A Palomo, J Brandstetr, S D.Wang, В Talling, Недосеко И В , Сидоренко Ю А , Комохова П Г, Петровой Т M , Цыремпилова А.Д, Иващенко Ю Г, Калашникова В И , Рахимова Р 3 , Ямалтдиновой J1 Ф и др На основе проведенных исследований получен широкий спектр ШЩВ и ШЩБ с высокими эксплуатационными и технико-экономическими показателями, отличающихся по составу алюмосиликатной составляющей, виду щелочного компонента, свойствам и назначению

В ранее проведенных исследованиях по использованию минеральных добавок в составе ШЩВ и ШЩБ установлена высокая эффективность использования цеолитсодержащих добавок Цеолиты оказывают комплексное действие на свойства КШЩВ повышают и стабилизируют прочностные и деформатив-ные характеристики, улучшают термомеханические характеристики, снижают высолообразование искусственного камня, позволяют использовать для затво-рения растворы пониженной плотности и т д Однако, использовались сырьевые материалы с высоким содержанием породообразующего минерала Наряду с этим, выявлено отсутствие систематических исследований влияния химико-минералогического состава цеолитсодержащих добавок на свойства ШЩВ и ШЩБ

В последние годы получены ШЩВ и ШЩБ на силикатных затворителях, произведенных по более экономичной и простой технологии (по сравнению с традиционной из силикат-глыбы) - путем растворения кремнеземсодержащего сырья в щелочах В работах Карнаухова Ю П и Шаровой В В применялось стекло из отходов кремниевого производства, Иванова К С - из опаловых пород Вместе с тем, жидкое стекло может быть получено из карбонатно-кремнистых ЦСП, в сочетании с цеолитовым минералом содержащих в значительном количестве опал-кристобалит-тридимитовую фазу Такой вид стекла для получения ШЩВ и ШЩБ ранее не применялся, свойства, состав и структура шлакощелочного камня на его основе не изучались.

На основании анализа возможностей применения цеолитсодержащих материалов в производстве строительных материалов и изделий применительно к

направлению шлакощелочных вяжущих и бетонов в работе выдвинута рабочая гипотеза о возможности получения шлакощелочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с добавками из ЦСП и отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита с различными затворителями, в том числе с жидким стеклом из карбонатно-кремнистых ЦСП Сформулированы цели и задачи исследований

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, использованных в работе, описаны методы исследований

В работе использовались нейтральный и кислый гранулированные шлаки Орско-Халиловского (ОХМК) и Магнитогорского (ММК) металлургических комбинатов, соответственно, карбонатно-кремнистая ЦСП Татарско-Шатршанского месторождения РТ и отход ее переработки в жидкое стекло, синтетический цеолит - отход ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», жидкое стекло, сода и сульфат натрия (ЫазБО«), соответствующие ГОСТ 13078-85, ГОСТ 510085 и ГОСТ , соответственно, жидкое стекло из ЦСП, соответствующее ГОСТ 13078-85 Выбор затворителей обусловлен как задачей исследования влияния ЦСД, отличающихся по химико-минералогическому составу на свойства ШЩВ и ШЩБ, затворенных растворами различной природы, так и исходя из большей доступности и низкой стоимости соды и Ыа2804 по сравнению с жидким стеклом

Химический состав шлака ОХМК (в % по массе) 8Ю2 - 40,02, СаО -42,02, А12Оз - 8,22, М£0 - 6,26, К20+Ы20 - 0,66+0,44, МпО - 0,34, БОз - 1,45 Мо=1,0, Ма=0,205, Кк=1,4. Химический состав шлака ММК (в % по массе) 8Ю2 - 36,63, СаО - 38,24, А12Оэ - 13,49, МдО - 7,31, К20+1М20 - 0,76+1,04, МпО - 0,16, БОз - 1,09 Мо=0,9, Ма=0,368, Кк=1,57 Минеральный состав шлаков представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 8-10% (ОХМК) и 11% (ММК), остальное - рентгеноаморфная фаза Помол шлаков и шлаков с ЦСД осуществлялся на лабораторной планетарной мельнице МПЛ-1 Шлаки размалывались до 8уд=300-350 м2/кг, а шлаки с ЦСД в течении времени, необходимого для помола шлака до 8уд=300-350 м2/кг.

Выбранные ЦСД отличаются химико-минералогическим составом Химический состав ЦСП Татарско-Шатрашанского месторождения БЮ2 - 59,5, СаО - 15,3, А12Оэ - 4,7, М§0 - 0,8, К20+М20 - 1,0+0,06, МпО - 0,01, 803 - 0,05 Минеральный состав (масс , %) ЦСП цеолит (клиноптилолит) - 16+3, кальцит - 22+4, опал-кристбалит-тридимитовая (ОКТ) фаза - 44+6, глинистые минералы - 12+2, кварц - 6+1

Процесс получения жидкого стекла из карбонатно-кремнистых ЦСП включает ее обработку раствором гидроокиси натрия с последующим отделением продукта Отходом является твердый осадок (ОВС) - отход варки стекла, отличающийся меньшим содержанием кристаллических фаз (предположительно на 40%), отсутствием одного из основных компонентов - опал-кристобалит-тридимитовой фазы (ОКТ-фазы), сложенной квазикристаллическим кремнеземом (т к именно эта фаза переходит при обработке в состав жидкого стекла), пониженным содержанием породообразующих минералов Содержание кли-

ноптилолита снижается с 19-20% до 10-15% Химический состав ОВС БЮг -54,09, СаО - 12,54; А1203 - 5,85, МёО - 0,79, К20+М20 - 0,95+9,84, МпО - 0,01, Б03<0,05

Для изучения свойств ШЩВ и КШЩВ с ЦСД, растворов и бетонов на их основе использовались как стандартные оборудование и методики, регламентируемые нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие современному уровню исследований и обеспечивающие необходимую глубину исследований - метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрический и рентгенофазовый анализы, оптическая и электронная виды микроскопии

В качестве заполнителей для приготовления растворов и бетонов использовались кварцевый песок, гранодиоритовый и карбонатный щебень, песчано-гравийная смесь

Третья глава посвящена исследованию свойств и структуры ШЩВ в зависимости от видов и содержания ЦСД, шлаков и затворителей

На начальном этапе исследований проведен сравнительный анализ некоторых характеристик выбранных ЦСД, который показал, что КШЩВ с ЦСП отличается повышенным содержанием отрицательно заряженных (в 4 раза больше, чем у шлака и в 2,3 раза, чем КШЩВ с ОВС) поверхностных активных центров (что позволило предположить его более высокую реакционную способность) По уровню рН и содержанию подвижных ионов Ыа+ добавки СЦ и ОВС превосходят ЦСП, а ЦСП содержит большее количество подвижных ионов Са, и К

Совместный помол шлака и добавки ЦСП обеспечивает прочность камня КШЩВ до 40% выше прочности вяжущего из смеси раздельно молотых компонентов. Поэтому в дальнейших исследованиях применялись КШЩВ, полученные совместным помолом

Выявлены закономерности и установлены зависимости влияния содержания и тонкости помола добавок ЦСП, ОВС и СЦ Ыа-Х на свойства теста и камня ШЩВ при затворении их водными растворами Ма2804, кальцинированной соды и жидких стекол из силикат-глыбы и полученного варкой из ЦСП Установлено, что оптимальное содержание исследованных видов ЦСД в КШЩВ составляет 10%

А. Влияние ЦСД на свойства теста и камня КШЩВ при затворении водным раствором Ка2504

Исследования влияния выбранных ЦСД на прочность шлакощелочного камня (ШЩК), затворенного раствором ЭДагБО^ показали, что заметно влияют на прочность добавки ЦСП при твердении образцов в условиях тепловлажност-ной обработки (ТВО) Эффект роста прочности составов на шлаке ОХМК при введении ЦСД в условиях твердения при ТВО уменьшается в ряду.

КЩЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 4,7-4,8 > 1,54-1,85 > 1,17-1,28 > I 43,2-44,7 14,2-17,1 10,8-11,8 9,2 (МПа)

В нормально-влажностных условиях (НВУ) твердения прочность модифицированных вяжущих несущественно отличается от аналогичного показате-

ля контрольных систем

К111ЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,04-1,10 > 1,02 > 0,96-0,99 > 1 32,9-34,7 32,2 30,1-31,1 31,4(МПа)

Оптимальное содержание ЦСД составило 10% Согласно известным представлениям, механизм действия ЦСД заключается в том, что они повышают щелочность среды за счет ионообменных реакций, что ускоряет процессы диспергации шлака и формирования новообразований, а также служат «затравками» для кристаллизации цеолитоподобных структур Однако, эти выводы были сделаны при изучении КШЩВ с модификаторами, характеризующимися значительным содержанием породообразующих минералов (клиноптилолита и(или) анальцима) - 42-70%

Полученные данные, позволяют предполагать, что наряду с этим, в формирование структуры КШЩВ с добавками из кремнистых ЦСП с низким содержанием клиноптилолита - 16+3% значительный вклад вносит ОКТ-фаза Это подтверждается незначительным повышением прочности с добавкой ОВС и СЦ, не содержащих ОКТ-фазы, несмотря на большее по сравнению с ЦСП содержание подвижных ионов Ыа Следовательно, присутствие значительного содержания (44+6%) ОКТ-фазы делает возможным использование для получения ШЩВ на основе Ыа2804 и ЦСП с низким содержанием клиноптилолита Вероятно, в условиях рассматриваемых вяжущих систем водный аморфный кремнезем является важным структурообразующим элементом, инициирующим возникновение дополнительных структур, в числе других формирующих прочностные характеристики ШЩК при ТВО Причем повышение температуры (при ТВО) многократно повышает скорость протекания этих процессов

Вместе с тем, при использовании активных минеральных добавок, необходимо принимать во внимание тот факт, что их активность значительно возрастает с повышением тонкости помола Установлено, что за одно и то же время измельчения проба с добавкой ЦСП имеет 5уд=630-650 м2/кг, с ОВС 5уц=400-410 м2/кг, а с СЦ 5уя=500-510 м2/кг Вероятно, это обусловлено различиями в минеральном составе добавок, а именно отсутствием в СЦ и ОВС легко диспергируемой ОКТ-фазы По гранулометрическому составу пробы с добавками отличаются большим содержанием фракций от 0 до 10 мкм (на 12,15%) и меньшим содержанием фракций 10-100 мкм (на 15,15%) Большим значениям удельной поверхности и содержанию мелких фракций в составе с ЦСП, вероятно, способствует не только содержание в ней тонкодисперсной ОКТ-фазы, но и ее совместное измельчение со шлаком Уменьшение размера частиц опал-кристобалита влечет за собой повышение ее активности, что вносит свой вклад в увеличение реакционной способности КШЩВ Вероятно, этим же, в том числе, объясняется и более высокая прочность образцов, изготовленных из составов, полученных путем совместного помола

Исследования влияния вида шлака на возможность получения КШЩВ с ЦСД и затворителем из раствора Ыа2804 показали, что при использовании кислого шлака ММК необходимо вводить бинарную добавку из 10%ЦСП и 10% портландцементного клинкера (ПЦК) ШЩК на вяжущем указанного состава

после ТВО имеет прочность при сжатии 42,5 МПа С введением ЦСД в состав КШЩВ происходит закономерное увеличение нормальной густоты, сроков схватывания, плотность камня снижается, водопоглощение увеличивается (табл 1).

Таблица 1

Влияние добавок ЦСП на свойства КШЩВ (затворитель - водный раствор ИагБОд)

Состав КШЩВ, % Норм густота, % Сроки схватывания, ч-мин Плотность, г/см3, ТВО/28 сут Водопоглощение, %, ТВО/28 сут

шлак ЦСП пцк начало конец

ОХМК-ЮО - - 28 1-10 3-00 1,73/1,70 15,9/16,2

ОХМК-90 10 - 34 0-39 3-03 1,59/1,58 17,1/17,1

ММК-100 - - 28 2-30 10-10 1,71/1,68 15,6/15,8

ММК-90 10 - 34 2-30 9-25 1,59/55 16,8/17,3

ММК-80 10 10 37 1-10 3-20 1,53/1,48 17,5/17,7

Б. Влияние ЦСД на свойства КШЩВ при затворении водным раствором соды

При затворении исследуемых составов водными растворами соды введение всех видов ЦСД заметно отражается на изменении прочности КШЩВ как при твердении в условиях ТВО, так и в НВУ (рис 1)

Рис I

РСЦСП} = -0,5НбЭх® ♦ 10,591х ♦ 63,057 *

р(0ВС) = -0.2371х! ♦ 5,2783х ♦ 64,803

ИСТН-Ода1+ 3,768х +61,3

5 10 15 20

Содержание цеолитсодержащих добавок, % ♦ ЦСП»СЦАОВС

а)

; ЭДЦСП) г|-0,354Эх ♦ 7,5^31х + 52,097 "—й(ОВС) = -ОдахЧ ■ Я|СЦ) = [ф,1Б71х3 + 3,о|(69х + 62,023

Содержание иволитсодеожащих добавок, %

«ЦСП ИСЦ ювс

Зависимости прочности ШЩК после ТВО (а) и НВУ (б) на основе ишака ОХМК и затворителя из раствора соды от вида и содержания ЦСД Эффект роста прочности при введении ЦСД уменьшается в рядах при твердении в условиях ТВО

КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,76- 1,87 > 1,51-1,55 > 1,20- 1,36 > 1 1,50-1,66 > 1,25- 1,38 > 1,15-1,23 > 1 в НВУ (28 сут)

1,50- 1,82 > 1,52- 1,55 > 1,15-1,34 > 1 1,33 - 1,58 > 1,39-1,41 > 1,25- 1,27 > 1

(на шлаке ОХМК), (на шлаке ММК),

(на шлаке ОХМК), (на шлаке ММК)

В условиях достаточной щелочности несиликатной среды карбоната натрия в образовании дополнительных структур, упрочняющих искусственный камень, участвуют все виды выбранных ЦСД Однако, наибольшее влияние на прочность оказывают добавки ЦСП, несколько меньшее ОВС и наименьшее СЦ Очевиден существенный вклад в формирование структуры ОКТ-фазы при использовании несиликатных щелочных компонентов, не содержащейся в составе ОВС и СЦ Вероятно, как установлено в работах Киевской школы, за счет введения в состав вяжущего добавок синтетических или природных цеолитов в ранние сроки интенсифицируется кристаллизация новообразований Этим и объясняется более высокая прочность образцов модифицированного ЦСД ШЩК

Вместе с тем, ввиду содержания высокоактивной ОКТ-фазы механизм действия в случае с ЦСП этим не ограничивается Известно, что при затворении шлака карбонатом натрия начальный этап взаимодействия на уровне катионо-обменных процессов сопровождается образованием кристаллического кальцита, а затем уже образующийся едкий натр растворяет стеклофазу шлака, и процесс завершается возникновением щелочного гидроалюмосиликатного геля и субмикрокристаллических гидросиликатов кальция Учитывая хорошую растворимость ОКТ-фазы в ИаОН, логично предположить возможность протекания такой реакции с образованием щелочных растворов кремнезема. Последние способны образовывать низкоосновные гидросиликаты кальция, обеспечивающие высокую прочность ШЩК с ранних сроков твердения

Эффект упрочнения ШЩК с введением ЦСД проявляется как на ранних, так и на более поздних этапах формирования ШЩК Зависимости прочности КШЩВ на основе шлака ОХМК с оптимальным содержанием ЦСД -10% от продолжительности твердения до 28 сут приведены на рис 2

-120 г-

.100

80

60

40

20

Яцсп f 32,47Ln(x) -19,611 Robc 5(х) - 20,681

i Кинетика нарастания прочности в | НВУ ШЩК на основе шлака ОХМК с ЦСД и затворителем из соды описывается зависимостями

Rkohtp = 20,161Ln(x)-13,367 RUcn = 32,47Ln(x) -19,611 Rose = 29,994Ln(x) -20,681 Rcu = 26,009Ln(x)-19,574, на основе шлака MMK

Rkoktp= 19,664Ln(x)-13,94 Rucn = 29,357Ln(x) -15,568 ROBc = 26,054Ln(x)-18,725 Re« 24,46 lLn(x) -19,783.

28

0 7 14 21

Время твердения, сут

♦ ОХМК ■ охмк+1о%цсп

АОХМК-ИО%СЦ хохмк+ю%овс

Рис 2 Зависимости прочности КШЩВ на основе шлака ОХМК от продолжительности твердения

Как для образцов, изготовленных на шлаке ОХМК (табл 2), так и ММК, с

введением добавок происходит увеличение нормальной густоты, укорочение сроков схватывания, снижение плотности с увеличением водопоглощения

Таблица 2

Состав КШЩВ, % Норм густота, % Сроки схватывания, ч-мин Плотность, г/см3 Водопогло-щение, %

шлак добавка начало конец

ОХМК-ЮО - 26 1-20 3-50 1,79 17,2

ОХМК-90 ЦСП-10 29 0-40 3-10 1,71 17,9

ОХМК - 90 СЦ-10 26,5 1-20 6-20 1,73 17,8

ОХМК - 90 ОВС - 10 27 1-40 5-40 1,72 18,3

Результаты исследований влияния плотности раствора соды в диапазоне 1,11-1.15 г/см3 на прочность образцов шлакощелочного камня на основе К1ШДВ с оптимальным содержанием ЦСД 5-10% приведены на рис 3. Несмотря на большее содержание подвижных ионов № в добавках ОВС и СЦ по сравнению с ЦСП во всем диапазоне плотностей щелочного затворителя, самые высокие показатели по прочности имеют составы на основе КШЩВ с добавкой ЦСП Однако и добавки ОВС и СЦ при снижении плотности затворителя обеспечивают повышенные показатели по прочности по сравнению с контрольным составом Причем при плотности раствора соды 1,11 г/см3 прочность модифицированных составов практически сравнивается с прочностью контрольного состава, полученного на затворителе с плотностью 1,15 г/см3.

Полученные результаты показывают возможность использования для затворения КШЩВ водных растворов соды пониженной плотности и экономии щелочного компонента с получением ШЩК, не уступающего по прочности бездобавочному с за-творителем оптимальной плотности, а с добавкой ЦСП даже превышающим ее на 26%

Исследования влияния условий твердения на уровень прочности образцов на основе полученных КШЩВ показали, что в отличие от бездобавочного состава на шлаке ММК, образцы на КШЩВ со всеми ЦСД набирают прочность не только при ТВО, воздушно-сухих условиях и НВУ, но и в воде Это позволяет сделать вывод, что образуемые бла-

140

120

100

о а. С

20

| ЩЦСП) = 925х|-951,38 | __!_ ЩОВС) = ВВОхг 917,23 I ЩЦЦ) == 680х - 700,в1 6(контр)|= 412,5x1-413,63 [

1,11

1,12 1,13 1,14 1,15 Плотность водного раствора

соды, г/смЗ ♦ контр Ш ЦСП АОВС ХСЦ

Рис 3 Зависимости изменения прочности

после ТВО ШЩК на КШЩВ с ЦСД в зависимости от плотности раствора соды

годаря ЦСД соединения обладают не только прочностью, но и низкой растворимостью в воде

в. Влияние ЦСД на свойства КШЩВ при затворении водными растворами жидкого стекла

Результаты исследований влияния химико-минералогического состава ЦСД и их содержания (0-20%) на прочность ШЩК на основе шлака ОХМК и жидкого стекла (Мс=1,5) после ТВО представлены на рис 4а, после твердения в НВУ в течение 28 сут на рис.4б

Полученные результаты показывают, что в условиях композиционной вяжущей системы с силикатным затворителем оказывают влияние на прочность ШЩК две добавки - ОВС и СЦ Добавки ЦСП не повышают прочность камня ШЩВ при затворении раствором жидкого стекла По всей вероятности, несмотря на высокую активность ОКТ-фазы, аморфный кремнезем, вносимый в систему в ее составе, не участвует в структурообразовании, находясь в избытке в сочетании с коллоидным кремнеземом жидкого стекла

И(Ов5с) = -0,1443? + 3,4877х +

165^69 _______

Я(СЦ) = -0,1486хг+ 3,-(714х +

_ __ I__

¡ЦСП) = -0,032хг+)0,166х +| 103,24 '

6 10 15

Содержание ЦСД, % ♦ ЦСП иОВС АСЦ

а)

6 10 16 Содержание ЦСД, % «ЦСП и ОВС АСЦ

б)

20

Рис 4 Зависимости прочности ШЩК после ТВО (а) и твердения в НВУ на основе шлака ОХМК и силикатных затворителей от вида и содержания ЦСД

Оптимальное содержание ЦСД составляет 5-10% Степень влияния на прочность ШЩК на основе шлаков ОХМК и ММК после ТВО ЦСД уменьшается в следующем ряду

КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > КШЩВ с ЦСП > ШЩВ

1,24-1,27 > 1,21-1,18 > 0,98- 1,02 > 1 (на шлаке ОХМК),

1.19-1,22 > 1,15-1,16 > 0,92-0,98 > 1 (на шлаке ММК), после твердения в течении 28 сут в естественных условиях,

КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ > КШЩВ с ЦСП

1.20-1,21 > 1,15-1,18 > 1 > 0,98-0,99 (на шлаке ОХМК),

1,19-1,21 > 1,16-1,17 > 1,1-1,05 > 1 (на шлаке ММК)

Необходимо отметить, что прочность образцов ШЩК, твердевших в НВУна КШЩВ превышает не только в возрасте 28 сут, но также и в 3, 7 и 14 сут

С введением ОВС и СЦ такие характеристики КШЩВ, как нормальная густота, сроки схватывания теста, средняя плотность и водопоглощение искусственного камня КШЩВ существенно не меняются Нормальная густота теста составляет 25%, сроки схватывания начало - 12 мин, конец - 25 мин Средняя плотность ШЩК после ТВО 1,85-1,92 г/см3, естественного твердения 1,79-1,88 г/см3, водопоглощение 8,9-9,5 и 9,9-10,8% соответственно

Исследовано влияние добавок ОВС и СЦ на способность к набору прочности в различных условиях твердения образцов, изготовленных на основе кислого шлака ММК и водного раствора жидкого стекла с Мс=2,8 Полученные результаты показали, что с введением в состав вяжущих таких ЦСД, как ОВС и СЦ, образцы (в отличие от бездобавочных) набирают прочность в том числе и в воде Следовательно, для повышения водостойкости композиций на основе кислых шлаков и высокомодульных жидких стекол могут использоваться не только высокоосновные, но и цеолитсодержащие добавки

Исследования влияния вида жидкого стекла - из силикат-глыбы и ЦСП на свойства ШЩК показали, что по нормальной густоте, срокам схватывания, равномерности изменения объема составы не отличаются Однако, по прочности ШЩВ на жидком стекле из ЦСП превышает состав на обычном жидком стекле на 24,9% после ТВО и на 21,9% после 28 сут НВУ. Вероятно, это связано с тем, что в жидком стекле из ЦСП после фильтрации остается часть нерастворимого остатка (ОВС) в тонкодисперсном состоянии, способного влиять на прочность ШЩК. Выдвинутое предположение подтверждено данными оптической микроскопии Кроме того, жидкое стекло из ЦСП превосходит обычное и по содержанию поверхностных активных центров, что тоже может служить причиной повышения прочности шлакощелочного камня По результатам спек-трофотометрического анализа в жидком стекле из ЦСП положительно заряженных поверхностных активных центров на 60%, а отрицательно заряженных больше на 49,2%. Таким образом, повышенная прочность камня ШЩВ, затворенного раствором жидкого стекла из ЦСП, вероятно, связана с повышенным содержанием в нем активных заряженных поверхностных центров и наличием тонкодисперсного нерастворимого отхода варки стекла

Таким образом, в результате проведенных исследований установлена эффективность введения принятых при исследованиях ЦСД на свойства КШЩВ с различными затворителями. Для объяснения механизма действия рассматриваемых добавок в составе КШЩВ исследованы изменения, происходящие в составе и структуре ШЩК с введением ЦСД методами ренгггенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии (ЭМ)

РФ А показал, что значительная часть продуктов твердения представлена рентгеноаморфной фазой, а новообразованиями ШЩК являются кальцит и тоберморит. Другие обнаруженные минералы входят в состав добавок.

По дифракционным картинам рассчитаны коэффициенты (табл 4), отражающие количественное соотношение минералов Полученные результаты позволили на уровне тенденций выявить закономерности изменения состава ШЩК в зависимости от вида ЦСД и затворителей

Анализ состава образцов на сульфате натрия показывает, что при введении ЦСП по сравнению с аналогичными показателями контрольных увеличивается содержание кальцита и соотношения кальцит/аморфная фаза, содержание аморфной фазы уменьшается, атоберморит не обнаруживается.

У образцов на соде с введением ЦСД содержание кальцита и соотношения кальцит/аморфная фаза увеличивается, а содержание тоберморита, аморфной фазы и соотношения тоберморит/аморфная фаза снижается

Для образцов на жидком стекле с ЦСД и жидком стекле из ЦСП по сравнению с контрольным характер изменения этих показателей сохраняется Вместе с тем, для образцов на силикатных затворителях характерно в целом закономерно меньшее содержание кальцита и большее содержание тоберморита и соответствующих им коэффициентов

Вероятно, полученные результаты объясняются следующим Освобождающийся при гидратации из шлака кальций образует кальцита в 6,9-30,6 раза больше, чем тоберморита, в зависимости от вида затворителя и добавки Так как кальцит по сравнению с тоберморитом образует водные растворы с большей силой ионности, то кальцию предпочтительнее входить в структуру кальцита Это согласуется с данными Руновой Р Ф и Максунова С Е , показавшими, что при затворении ШЩВ карбонатом натрия, начальный этап времени взаимодействия на уровне катионнообменных процессов сопровождается образованием кристаллического кальцита, а затем уже образующийся едкий натр растворяет стеклофазу шлака и процесс завершается возникновением щелочного гид-роалюмосиликатного геля и субмикрокристаллических гидросиликатов кальция В составах на сульфате натрия и жидких стеклах, возможно, кальцит возникает с участием углекислоты воздуха При этом ввиду иной природы затворителя кальцит образуется в меньшем объеме

Составы, модифицированные ЦСД и на жидком стекле из ЦСП, отличаются более высоким содержанием кальцита по сравнению с контрольными Очевидно, что объем образующегося кристаллического кальцита зависит от освобождающегося при диспергации шлака кальция Следовательно, в присутствии ЦСД процесс деструкции шлака до величины определенных единиц нестабильной структуры, в том числе Са2+, ускоряется и(или) протекает более полно При этом, скорость и глубина этого процесса для вяжущих систем, затворенных содой, зависит и от химико-минералогического состава ЦСД

Образцы на основе КШЩВ с ЦСП имеют большие показатели по прочности и содержанию кальцита и коэффициентов кальцит/аморфная фаза и каль-цит/тоберморит, являющихся косвенными характеристиками степени гидратации шлака Степень увеличения коэффициента кальцит/аморфная фаза уменьшается в ряду

КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,41 > 1,22 > 1,21 > 1,

Таблица 4

Величины коэффициентов (усл.ед), отражающих количественное соотношение минералов

Показатель Сульфит натрия Сода Жидкое стекло

ОХМК ОХМК +ЦСП ОХМК ОХМК +ЦСП ОХМК +ОВС ОХМК +СЦ Обычное Обыч, ОХМК -овс Обыч. ОХМК +СЦ Цеолит-(гое

Кальцит 0,6(58 0.724 0,703 0,734 0,717 0,715 0,448 0,605 0,589 0,587

Тоберморит 0,053 - 0,09! 0,024 0,021 0,020 0,133 0,063 0,061 0,084

Аморфная фаза 0,157 0,112 0,171 0,126 0,143 0,139 0,143 0,140 0,136 0,157

Каль цит/тобе рмор и т 11604 - 7,725 30,58 10,24 9,64 3,368 9,603 8,995 й,988

К ал ь и ит/аморфная фаза 4,254 6,464 4,110 5,825 5,014 4,998 3,132 4,321 4,295 3,738

Тоберморт/аморфная фаза 0337 0,532 0,Ш 0.18.9 0,079 0,930 0.450 0,501 0,535

Рис 5. Результаты ЭМШЩК на основе, а) ОХМК, сода, 6} ОХМК+ЦСП. сода: в) ОХМК+ОВС, оода(увел.х!000)

а кальцит/тоберморит

КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ 1,41 > 1,22 > 1,21 > 1

Уменьшение содержания тоберморита, независимо от вида затворителя и ЦСД, по всей вероятности происходит по следуюшим причинам Как показано Кривенко П В , при разработке ШЩВ с заданными свойствами, морфологически однородные с продуктами твердения шлакощелочного камня гидратные соединения или безводные минералы (в нашем случае цеолиты) служат крентами для кристаллизации вторичных фаз Наряду с этим, вероятно, интенсифицирует их выделение и вновь образованный кристаллический кальцит, который может служить гетероэпитаксиапьной подложкой для образования как первичных (низкоосновных гидросиликатов), так и вторичных фаз А в присутствии минералов цеолитов (клиноптилолита или NaX), энергетически более выгодно и вероятно образование вторых Поэтому уменьшается объем образующегося тоберморита, а цеолитоподобных продуктов повышается. Вероятно, увеличение содержания последних обуславливает повышенную прочность модифицированной системы, поскольку, как показано в работах Тимашева В В , когда система состоит из полиминеральных структурообразующих элементов, прочность ее тем выше, чем больше в ней родственных кристаллов высокопрочной структуры (в нашем случае вторичных фаз - новообразований цеолитоподобной структуры).

Как показано в работах Киевской школы, вторичные фазы образуются преимущественно в поровом пространстве и, заполняя его, способствуют возникновению прочных кристаллизационных контактов с первичными фазами, обуславливая формирование более однородной и плотной структуры ШЩК Результаты ЭМ образцов искусственного ШЩК на КШЩВ с ЦСП, ОВС и соды, приведенные на рис 6, показывают, что подобные процессы протекают и в рассматриваемых системах Модифицированные ШЩК отличаются от бездобавочного более однородной и мелкозернистой структурой По-видимому, это связано с тем, что при гетерогенном зарождении новообразований - в присутствии крентов, в данном случае - добавок ЦСД, понижается энергия кристаллизации и размер зерен новообразованной фазы уменьшается Прочность кристаллов зависит не только от их строения, но и от размеров Уменьшение диаметра кристаллов ведет к повышению степени совершенства их структуры и снижению концентрации опасных дефектов дислокаций, пор, трещин Кроме того, трещины усыхания в гидратированной аморфной фазе при удалении водного раствора соды для модифицированного ШЩК нехарактерны еще и потому, что с введением добавок реакция взаимодействия шлака с водным раствором соды протекает более полно (затрачивается больший объем раствора соды) Хотя большая водопотребность КШЩВ обуславливает и большую пористость микроструктуры искусственного камня Кроме меньшего размера новообразований, состав с ОВС отличается еще и включением образований слоистой структуры (предположительно, цеолитоподобных продуктов взаимодействия) Таким образом, более однородная и тонкозернистая структура модифицированного ШЩК, обеспечивающая гашение внутренних напряжений

при стру кту р оо бразо в ан и и и более высокую устойчивость к воздействию внешних напряжений при эксплуатации, вероятно, в числе других факторов предопределяет более

высокую прочность КШЩВ по сравнению с бездобавочным.

ти от вида жидкого стекла - из силикат-глыбы или ЦСП, существенно не изменяется и представлена образованиями игольчатого строения, различно ориентированных по отношению друг к другу на фоне ге-левой составляющей (рис.6).

В четвертой главе представлены результаты исследований свойств шла ко песчаных растворов (ШПР) на основе бездобавочных и КШЩВ в зависимости от видов шлаков, ЦСД, затворите лей и условий твердения.

Изменения прочности, средней плотности и водопоглощения

ШПР в зависимости от видов шлаков, ЦСД, заггворителеЙ с учетом их плотности и условий твердения описываются зависимостями, подобными описывающим изменения свойств Ш1ЦК.

Основные данные исследований свойств ШПР приведены в табл.5 и 6.

При твердении в НВУ растворы на безяобавочных ШЩВ на шлаке ОХМК, -затворенные Na:S04 имеют R^.,,-27, [ МПа, а [¡а шлаке M M К -15,1 МПа. Растворы при затворении K'a3S04 ШЩВ с добавками 10% ЦСП на шлаке ОХМК, а на шлаке ММК с дополнительной добавкой 10% ПЦК имеют ¡^=35,2-37,9 МПа независимо от условий твердения.

Использование ШЩВ с ЦСД при затворении раствором соды по сравнению с бездобавочным ШЩВ увеличивает марку раствора с М400 до М600, а при добавках ОВС и СЦ NaX до М500. Введение ЦСД в ЩЩВ позволяет использовать водные растворы затвор шел ей пониженной плотности при получении равнопрочных песчаных растворов с растворами на бездобавочных ШЩВ.

Применение для затворения раствора жидкого стекла из ЦСП вместо жидкого стекла из силикат-глыбы позволяет повысить марку по прочности растворов на ШЩВ на шлаке ОХМК с М800 до М900, а ММК - с М700 до М800. Введение 10% ОВС и СЦ NaX в ШЩВ на шлаках ОХМК и ММК при затворении раствором жидкого стекла из силикат-глыбы увеличивает марку раствора соответственно с М800 до М900 и с М700 до М800.

В пятой главе исследованы кубнковая и призменная прочность, модуль упругости, средняя плотность, водопоглошение, водонепроницаемость и морозостойкость бетонов на основе бездобавочных и КШЩВ в зависимости от видов шлаков, ЦСД, заполнителей и затворителей (табл. 6-9).

Рис. 6. Результаты ЭМ ШШК на основе жидких стекол: (увсл.х 5 ООО)

Табчица 5

Свойства ШПР в зависимости от видов шлаков ЦСД, затворителеЗ и условий твердения

Состав вяжущего, % шлак+добавка Вид затво-рителя Р/Ш Показатели свойств при твердении в условиях ТВО/НВУ

1?« МПа й.*, МПа Марка р„, г/см'

ОХМК(ММК) Сульф натрия р=1,15 г/см' 0,34 0(0у27,1(15 9) 0(0У6,9(6,1) 0(0у250( 150) 1,97(1,97У1,93(1,94) 4,6(4,5У5,2(5,4)

ОХМК+1()%ЦСП 0,42 37,9/35,2 8,0/6,9 300/300 1,90/1,88 5,7/6,3

ММК+ЦСП10%+ 10%ПЦК 0,42 36,1/37,0 7,3/7,0 300/300 1,91/1 92 6 0/6,6

ОХМК(ММК) Сода р=1,15 г/см5 0 33 42 2(41,0)/44,2(41,9) 6 3(6,4)/7,1(6,9) 400(400У400(400) 2,10(2,05)/2,08(1,98) 3,1(3,4У4,0(4,2)

ОХМК(ММЮ+Ю%ЦСП 0 36 69,1(66,7)/66,8(64,81 8,1(8,0У8,9(7,5) 600(600У600(600) 1 96(1,97У1,94(1,96) 4 9(5,0У5 4(5,2)

ОХМК(ММК)+Ю%ОВС 0,34 55,0(55 0У52,7(52,7) 6,9(6,6)/6,2(6,4) 500(500У500(500) 2,0(1,99У1 95(1,97) 4,0(4,7У4 4(4,9)

ОХМК(ММК)+10%СЦ 0 34 50,9(50,1У50,1(49 3) 7,0(6,5У6 9(6,3) 500(500У500(400) 2,1(1,98X1,95(1 98) 4,2(4,6)/4,5(4,6)

ОХМК(ММК) Жидкое стекло 0,33 89,2(76,6У81,0(70,2) 9,1(8,2У8,0(8,0) 800(700У800(700) 2 2(2 2)/2,19(2,18) 3,5(3,6УЗ,6(3 6)

ОХМК(ММК)+10%ОВС 0,35 97,7(86 6У92,2(83,7) 10,7(9,ЗУ10,0(8,8) 900(800У900(800) 2,15(2,18)/2,08(2,18) 3,7(4,0у3,8(4,2)

ОХМК(ММК)+Ю%СЦ 0,34 93,9(84,0У90,1(80,1) 9,9(8,9У9,4(8,1) 900(800У900(800) 2,1 (2,17)/2,06(2,16) 3,4(4,2УЗ 8(4,2)

ОХМК(ММК) Ж ст " 0,33 96 8(84,7У92 1(82 0) 10,0(9,0У9,5(8,3) 900(800 У900(800) 2,18(2,19)/2,17(2,21) 3,8(3 85)/3,9(3 8)

ммк Ж ст "" 0 33 62,6/0 7 0/0 700/0 2,24/2,19 3,61/3,65

ммк+ю%овс 0,35 75,8/67,3 8 2/7,5 700/600 2,18/2,18 4 0/4,2

ММК+10%СЦ 0,34 72,2/65 3 7 9/7,2 800/600 2,17/2,16 4,2/4 2

Примечание Жидкое стекло -жидкое стекло из силикат-глыбы, Мс=1,5, р=1,3г/см , Ж ст " - жидкое стекло из ЦСП, Мс=1,5, р=1,3г/см',

Ж ст "* - жидкое стекло из силикат-глыбы, Мс=2,8, р=1,3г/см\ (образцы твердели в воде)

Таблица 6

Марки ШПР(ШЩБ) в зависимости от вида ЦСД и плотности раствора соды_

Состав шлак+добавка Плотность раствора соды г/см'

1,11 1,13 1,15

ОХМК(ММК) 300(200) 300(200) 400(300)

ОХМК(ММК)+10% ЦСП 500(400) 500(400) 600(500)

ОХМК(ММК)+Ю% ОВС 400(300) 400(300) 500(400)

ОХМК(ММК)+10%СЦ 400(300) 400(300) 500(400)

Таблица 7

Свойства шлакощелочных бетонов на основе ШЩВ и КШЩВ и несиликатных затворителях

_(ТВО/28 сут твердения в нормально-влажностных условиях)_

Показатель Затворитель - сода Затворитель - сульфат натрия

Состав вяжущего, % Состав вяжущего, % шлак+добавка

ОХМК ОХМК+ 10% ЦСП ОХМК+ 10% ОВС ОХМК+ 10%СЦ ОХМК ОХМК+ 10%ЦСП ММК ММК+10%ЦСП+ 10%ПЦК

Объем раствора затворения, л/м1 110 120 112 112 150 170 150 170

^■»{кубиковая), МПа 34,1/30,2 52,4/52,2 49,4/48,1 44 1/44,0 0/24,9 34,2/31 6 0/12,1 30,9/31,1

Яия^призменная), МПа 25,6/22,6 39 3/39,0 36,0/36,5 33,2/33,0 0/18,6 25,6/23,7 0/9,2 22,8/23,3

Марка 300 500 400 400 0/200 300/300 0/100 300/300

Класс 20 40 30 30 0/15 20/20 0/7,5 20/20

Модуль упругости, 10'МПа 31,0/31,5 34,2/33,6 32 9/31,1 32,1/32,0 0/23,1 27,3/25,2 0/17,0 26,6/25,9

Средняя плотность, кг/м1 2410/2500 2380/2350 2410/2400 2400/2440 2360 2300 2350 2330

Водопоглощение, % 3,5/3,3 4,0/4,1 3,6/3 9 3 6/3,4 4,5/4,6 5,3/5,6 4,5/4,6 5,3/5,5

Водонепроницаемость 20 14 20 20 10 8/8 0/10 8/8

Морозостойкость 600 500 600 600 0/400 300/300 0/400 300/300

В табл 7 и 8 приведены свойства ШЩБ, изготовленных из шлакощелоч-ной бетонной смеси (С)К=0-2 см) состава ШЩВ (КШЩВ) П (кварцевый) Щ (гранодиоритовый) = 1 1,15 3,4

Бетоны на бездобавочных ШЩВ при затворении Ыа2804 не твердеют при ТВО, а в НВУ в течение 28 сут бетоны на бездобавочных ШЩВ на шлаке ОХМК имеют 11^=24,9 МПа, на шлаке ММК 12,1 МПа Бетоны при затворении раствором Ыа2804 ШЩВ с добавкой 10% ЦСП на шлаке ОХМК, а на шлаке ММК с дополнительной добавкой 10% ПЦК имеют Ясж=31,1-31,6 МПа

Использование ШЩВ с добавками 10% ЦСП, ОВС и СЦ ЫаХ вместо бездобавочного ШЩВ позволяет при затворении раствором соды увеличить прочность бетона с марки М300 соответственно до марок 500,450 и 400

Таблица 8

Свойства ШЩБ на ШЩВ и КШЩВ на шлаках ОХМК и ММК и жидком стекле (Мс=1,5)

_(ТВО/28 сут твердения в нормально-влажностных условиях)_

Показатель Состав вяжущего

ОХМК ОХМК+ ОХМК+ ММК ММК+ ММК+

10% ОВС 10% СЦ 10% ОВС 10% СЦ

Объем раствора 120 125 125 120 125 125

затворения, л/м3

Ксж(куб), МПа 75,8/74,1 83,3/80,9 84,5/83,9 64,9/65,2 76,2/73,6 71,8/70,7

Я„зг(призм ), МПа 59,1/56,3 65,2/63,1 66,7/64,6 50,8/51,5 59,4/58,1 56,0/55,3

Марка 700/700 800/800 800/800 600/600 700/700 700/700

Класс 50/50 60/60 60/60 45/45 50/50 50

Модуль упругости, 103 МПа 40,0/40,2 46,1/44,4 42,3/41,9 36,6/37,3 39,8/39,6 38,1/37,7

Средняя плотность, 2440/2430 2440/2420 2400/2410 2500/2470 2490/2500 2480/2500

кг/м3

Водопоглошение, % 2,5/2,7 3,0/3,2 3,1/3,4 2,5/2,7 3,1/3,2 3,2/3,0

V/ 25 25 25 25 25 25

Т 800 800 800 800 800 800

Таблица 9

Свойства ШЩБ на шлаке ММК, жидком стекле (Мс=1,5) и местных заполнителях _(ТВО/28 сут твердения в нормально-влажностных условиях)_

Показатель Вид заполнителей

Карбонатный щебень Кварцевый песок Песчано-гравийная смесь

Объем раствора затворения,л/м3 190-200 150

Ксж(кубиковая), МПа 45,0/43,2 51,9/51,0

К„!г(призмс1шая), МПа 32,8/29,9 40,6/38,7

Марка 400 500

Класс 30 40

Модуль упругости, 103 МПа 29,0/30,1 36,7/34,8

Средняя плотность, кг/м3 2050/2000 2353/2400

Водопоглошение, % 8,0/8,3 2,3/2,8

Водонепроницаемость 14 20

Морозостойкость 500 500

Введение ЦСД в ШЩВ позволяет использовать водные растворы затво-рителей пониженной плотности при получении равнопрочных бетонов с бетонами на бездобавочных ШЩВ (табл 6)

Введение 10% отхода варки жидкого стекла из ЦСП или синтетического цеолита NaX в ШЩВ на шлаке ОХМК повышает марку бетона по прочности при затворении раствором жидкого стекла с М700 до М800, а на шлаке ММК с М600 до М700

Применение жидкого стекла из ЦСП вместо жидкого стекла из силикат-глыбы не снижает прочностные свойства ШЩБ и позволяет получать бетоны марок 400-500 на основе местных песчано-гравийных смесей и карбонатных заполнителях

Установлена возможность получения шлакощелочных бетонов на ШЩВ. с добавками ЦСП и ПЦК с затворением раствором N82804 марок по прочности М300, по морозостойкости РЗОО, водонепроницаемости У/2, с ЦСД и затворением раствором соды марок по прочности М500, по морозостойкости Р600, водонепроницаемости \У20, с добавками ОВС и СЦ №Х с затворением раствором жидкого стекла марок по прочности М800, по морозостойкости Р800, водонепроницаемости \У25

Из ШЩБ на основе шлака ОХМК, кварцевого песка, гранодиоритового шебня и жидкого стекла из ЦСП на заводе ЖБИ МУП «Казметрострой» изготовлены 2 блока кольца обделки тоннеля метрополитена Марка ШЩБ по прочности М600, класс В45, морозостойкость Р800, водонепроницаемость >\У14

Разработаны «Технические условия на композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками затворителями из водных растворов соды, Ыа2804, жидкого стекла из силикат-глыбы, жидкого стекла из цеолитсо-держащей породы» Расчет экономической эффективности показал, что стоимость 1 м3 ШЩБ на жидком стекле из силикат-глыбы на 8%, а из ЦСП на 18% ниже стоимости бетона на портландцементе аналогичной марки по прочности

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей свойств вяжущих, растворов и бетонов от вида доменных шлаков, щелочных затворителей, цеолитсодержащих добавок и условий твердения, разработаны композиционные шлакощелочные вяжущие с прочностью камня от 19,8 МПа до 140 МПа и на их основе песчаные растворы марок от М300 до М900 и бетоны классов по прочности от В20до В60, марок по водонепроницаемости от \У2 до Ш25 и по морозостойкости от Р300 до Р800

2 Оптимальное содержание цеолитсодержащих добавок в композиционных ШЩВ составляет 10%

3 Совместный помол шлака и цеолитсодержащих добавок обеспечивает повышение прочности камня ШЩВ до 40% выше прочности камня вяжущего из смеси раздельно молотых компонентов

4 Затворение ШЩВ раствором жидкого стекла, полученного из цеолит-содержащей породы, приводит к повышению прочности камня ШЩВ до 24,9%

по сравнению с прочностью камня ШЩВ, затворенного раствором жидкого стекла из силикат-глыбы

5. Методами рентгенофазового и электронномикроскопического анализов установлено, что цеолитсодержащие добавки приводят к повышению содержания кальцита в увеличивающемся объеме продуктов твердения и образованию более однородной и тонкозернистой структуры шлакощелочного камня

6 Наиболее эффективным введение добавок для повышения прочности шлакощелочных композиций является при затворении их водными растворами соответственно сульфата натрия и соды - цеолитсодержащей породы, жидкого стекла - отхода варки стекла из цеолитсодержащей породы и синтетического цеолита NaX

7 Введение цеолитсодержащих добавок в ШЩВ позволяет использовать растворы затворителей пониженной плотности при получении равнопрочных материалов с материалами на бездобавочных ШЩВ

8 Затворение раствором жидкого стекла из ЦСП вместо жидкого стекла из силикат-глыбы не снижает прочностные свойства шлакощелочных бетонов и позволяет получать бетоны классов ВЗО, В40 с применением заполнителей из песчано-гравийных смесей и карбонатных пород

9 Разработан проект технических условий на композиционные шлакоще-лочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками

10 Проведены опытно-промышленные испытания шлакощелочного бетона с затворением раствором жидкого стекла из цеолитсодержащей породы с изготовлением из него 2-х железобетонных блоков кольца тоннеля Казанского метрополитена, по свойствам, отвечающим проектным

Основное содержание работы опубликовано в 14 работах, из которых: Список трудов, опубликованных в журналах ВАК:

1 Рахимов, Р.З Композиционные шлакощелочные вяжущие / Рахимов Р 3 , Хабибуллина Н Р , Гатауллин Р Ф , Соколов А А , Рахимов ММ// Строительные материалы - 2005 - №3 - С 30-32

2 Рахимов, Р 3 Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Рахимов Р 3 , Хабибуллина Н Р , Рахимов М М, Соколов А А, Гатауллин Р.Ф.//Строительные материалы -2005 -№8 -С 16-20

3 Рахимов, М М Композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками / Рахимов М.М, Хабибуллина Н Р, Рахимов Р.З //Известия ВУЗов Строительство - 2005 -№6 -С.33-35

Свидетельства Роспатента, патенты, изобретения

1 Рахимов ММ Пат РФ № 2273610 С1 С 04 В 7/153. Способ получения вяжущего Рахимов М М , Хабибуллина Н Р, Рахимов Р 3., Биккини-на X Г, Шарафутдинова Р X , Гатауллин Р Ф Опубл 10 04 2006 Бюл№10

2 Рахимов ММ Пат РФ №2271343 С1 С04В 7/153 Вяжущее Рахимов М М , Хабибуллина Н Р., Рахимов Р 3 , Конюхова Т П, Михайлова О А , Соколов А А Опубл. 10.03 2006 БюлЛЬ7.

Статьи, доклады, конференции

1 Рахимов, М М Шлакощелочные вяжущие на основе гранулированного

шлака Орско-Халиловского металлургического комбината / Рахимов М М , Ха-бибуллина Н Р., Рахимов Р 3. //Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения» - Саранск Изд-во Мордовского ун-та, 2002 - С 371-374

2. Рахимов, М М Шлакощелочные вяжущие и бетоны на основе гранулированного шлака Орско-Халиловского металлургического комбината / Рахимов М М, Хабибуллина Н Р , Рахимов Р 3 //Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе Труды годичного собрания РААСН -Казань Изд-во КГАСА, 2003 -С.400-403

3. Рахимов, М.М. Изделия из шлакощелочного бетона для сооружений метрополитенов / Рахимов М.М , Хабибуллина Н Р , Рахимов Р 3 // Метроин-вест -2003 -№3 - С 34-35.

4 Рахимов, М М Использование цеолитсодержащих пород в шлакоще-лочных вяжущих / Рахимов М М , Хабибуллина Н Р., Конюхова Т П , Рахимов Р 3 //Сб мат-лов V Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» - Тула, 2004 -С 69

5 Рахимов, М М. К вопросу использования техногенных отходов в производстве вяжущих и бетонов / Рахимов М М, Хабибуллина Н Р., Рахимов Р 3 //Строительный вестник Татарстана - 2003. - №2 - С 57-60

6 Рахимов, М.М Шлакощелочные вяжущие с добавками цеолитсодержащих пород / Рахимов М.М , Соколов А А , Хабибуллина Н Р , Рахимов Р 3 // Вестник ВРО РААСН, Нижний Новгород -2004 -Вып7 -С 145-148

7. Рахимов, М М Композиционные шлакощелочные вяжущие с использованием цеолитсодержащего и глинистого сырья / Рахимов М М, Хабибуллина Н Р , Рахимов Р 3., Конюхова Т П // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, Нижний Новгород -2005 -Вып 8 -С. 111-114

8 Рахимов, Р. 3 Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Рахимов Р. 3 , Хабибуллина Н. Р, Рахимов М.М, Соколов А. А , Гата-уллин РФ//М-лы II Всероссийской международной конференции "Бетон и железобетон - пути развития" - Москва,2005. - С 380-384

9 Хабибуллина, Н Р. Исследование состава и структуры искусственных шлакощелочных камней на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Хабибуллина Н Р , Рахимов Р 3 , Рахимов М М , Соколов А А , Морозов В П // Сб докл X Академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения», - Пенза-Казань -Изд-во КазГАСУ,2006. - С 406-408

Подписано к печати 2007 г Формат 60x84x16 Печать RISO Объем $$п л_Заказ № . Тираж 100 экз

ПМО КГАСУ 420043, Казань, ул.3еленая, 1

ВВЕДЕНИЕ.:.

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ И РАЗРАБОТОК ПО ПОЛУЧЕНИЮ, ИЗУЧЕНИЮ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ.

1.1. Шлакощелочные вяжущие и их свойства.

1.2. Развитие композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование их свойств.

1.3. Композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками.

1.3.1. Характеристика цеолитсодержащих пород.

1.3.2. Композиционные шлакощелочные вяжущие, содержащие добавки цеолитсодержащих пород.

1.4. Способы повышения водостойкости шлакощелочных вяжущих.

1.5. Использование минерального сырья и промышленных отходов для получения жидких стекол.

Анализ последствий возрастающей антропогенной нагрузки на окружающую среду в конце XX века привел к пересмотру стратегии развития земной цивилизации. На смену безграничному «научно-техническому прогрессу» была воздвигнута концепция «устойчивого развития», основные критерии которой - ограничение потребления природных ресурсов и защита среды обитания - стали закладываться в основу национальных экономических программ многих стран, в т.ч. и России [1]. В «Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации на перспективу до 2010 года», среди прочих ставятся задачи «обеспечить рациональное использование минеральных природных ресурсов и вовлечение в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности», .«Замещение на 20-30% природного минерального сырья производственными и бытовыми отходами при производстве бетонов, растворов, керамических изделий и некоторых видов строительных материалов с существенным снижением их стоимости». Самыми многотоннажными отходами являются металлургические шлаки и топливные золошлаковые отходы энергетики. Вопросам разработки использования этих отходов в производстве различных материалов посвящено весьма большое количество исследований. Эффективное применение нашли металлургические шлаки в производстве вяжущих, заполнителей, бетонов, шлаковой ваты, литых материалов, шлакоситаллов и других материалов. При получении вяжущих шлаки могут использоваться как в качестве добавки -шлакопортландцементы, так и в качестве основной составляющей - сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые, шлаковые вяжущие для бетонов автоклавного твердения, шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) и т. д. Технические, экологические и экономические аспекты [19, 75-77] получения и применения последних позволяют их отнести к вяжущим, способным конкурировать с традиционным портландцементом.

Необходимость частичной замены портландцемента в настоящее время очевидна. Процесс получения общепризнанного портландцемента являете* очень ресурсо материале- и энергоемким, что, учитывая рост цен на тог, ливно-энергетические ресурсы, материалы и услуги смежных отраслей, необходимость разработки месторождений и т.п., обуславливает его высокую стоимость. Вопрос обеспечения строительной отрасли гидравлическими вяжущими особенно остро стоит для регионов, не имеющих собственных предприятий по их производству и вынужденных ввозить портландцемент из других регионов, тогда как транспортировка его на расстояние более 200 км признана экономически нецелесообразной.

Перспективным направлением в расширении номенклатуры гидравлических вяжущих, является использование шлакощелочных вяжущих (ШЩВ) на основе промышленных отходов металлургических комбинатов - доменных гранулированных шлаков и соединений щелочных металлов.

ШЩВ известны с 60-х гг. XX в. благодаря широким исследованиям В.Д.Глуховского [2-4] и его учеников - Руновой Р.Ф. [5], Кривенко П.В. [6], Ракши В.А. [7], Ростовской Г.С. [8], Румыны Г.Б.[9], Гелеверы А.Г. [10], Тимковича В.Ю. [11] и т.д. Работы по изучению ШЩВ и шлакощелочных бетонов проводились также в МГСУ, НИИЖБ [12], ПГТУ [13] и многих других институтах и организациях.

В 60-70 гг. XX в. производство ШЩБ было развито на территории Украины, в некоторых городах России - Перми, Туле [13, 14]. К середине 80-х годов, по ряду причин - отсутствие дефицита портландцемента, отдельны: неудачи в применении, дефицит щелочного затворителя, производство ШЩБ снизилось, а затем практически прекратилось.

Однако, возросшая на рубеже веков актуальность проблем экономии природных и топливно-энергетических ресурсов, утилизации крупнотоннажных промышленных отходов, разработки бесцементных вяжущих с высокими эксплуатационными характеристиками вызвала необходимость дальнейшего развития и усиления научных работ по совершенствованию состава и свойств ШЩВ- Анализ проведенных в этом направлении исследований последних лет показал, что использование щелочных вяжущих систем с высокой степенью технической и экономической эффективности в современных условиях может быть успешно реализовано путем разработки и внедрения в производство композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) с химическими и минеральными добавками и замены дефицитных и дорогостоящих щелочных компонентов на более доступные, экономически целесообразные.

Для получения КШЩВ пригоден весьма широкий диапазон сырьевых материалов, по химико-минералогическому составу сходных со шлаком и продуктами твердения 1ШЦВ (золы, природные и обожженные глины, кварцевые и полевошпатные пески, цеолиты, полевошпатные породы и т.д.). Содержание минеральных добавок и влияние на свойства ШЩВ зависит от их химического и минералогического состава, степени аморфизации и др.факторов, и колеблется от 3-10% (для цеолитов, микрокремнезема) до 80% (бой керамического кирпича). Наличие большой сырьевой базы в виде природных и техногенных материалов алюмосиликатного состава обуславливает большие возможности получения различных видов КШЩВ во многих регионах России. Так, под руководством Калашникова В.И. [16, 17] в ПГУАС разработаны низкощелочные минерально-шлаковые вяжущие с высокодисперсными наполнителями из горных пород Пензенской области.

В ряде работ установлена перспективность и целесообразность получения ШЩВ и ИЛЦБ с щелочными компонентами из местных промышленных отходов или природных ресурсов. Ямалтдиновой Л.Ф. [15] разработаны сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе с использованием ще-лочесодержащих отходов промышленных предприятий Урало-Башкирского региона. Применительно к условиям Восточной Сибири Ю.П.Карнауховым и В.В.Шаровой (Братский индустриальный институт) показана возможност-получения ШЩВ на основе гранулированных ваграночных и топливных зол и шлаков и жидкого стекла, полученного из отхода цеха кристаллического кремния Братского алюминиевого завода - микрокремнезема [69, 70]. Ивановым К.С. в Тюменской ГАСА получены шлакощелочные мелкозернистые бетоны и газобетоны с применением жидких стекол их опаловых пород [116].

Анализ минерально-сырьевой базы республики Татарстан показал наличие в республике сырьевых материалов, пригодных для получения К1ШЦВ. Среди них - высокоэффективные минеральные модификаторы цеолиты.

Исследованиями ПНИЛГ КИСИ [18-20] установлено их положительное влияние на ряд свойств 11ЛЦВ. Однако, влияние химического и минерального состава таких добавок на свойства ППЦВ исследовано недостаточно. Республика Татарстан располагает месторождениями и проявлениями карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород (ЦСП), к которым, в частности, относятся Татарско-Шатршанское с прогнозными ресурсами в объеме 2,4 млрд.т. Содержание цеолита в породах местных месторождений не превышает 30%. Возможность использования таких пород при получении К1ШЦВ ранее не исследовалась. Кроме того, кремнистые ЦСП могут служить сырьем для получения силикатов натрия - жидких стекол [21]. Вопрос использования последних в качестве щелочных затворителей ШЩВ также ранее не изучался.

Представляет интерес рассмотрение в качестве модификаторов ШЩВ промышленных отходов, содержащих цеолиты. В качестве таковых выбраны отход производства «Салаватнефтеоргсинтез» - крошка синтетического цеолита и цеолитсодержащий отход варки жидкого стекла из карбонатно- крем, нистой ЦСП Татарско-Шатршанского месторождения.

На основании анализа возможностей применения цеолитсодержащих материалов в производстве строительных материалов и изделий применительно к направлению шлакощелочных вяжущих и бетонов в работе выдвинута рабочая гипотеза о возможности получения шлакощелочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с добавками из ЦСП и отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита с различными затворителя-ми, в том числе с жидким стеклом из карбонатно-кремнистых ЦСП.

Целью диссертационной работы явилась разработка и исследование свойств композиционных шлакощелочных вяжущих с природными и техногенными цеолитсодержащими добавками (ЦСД) и различными щелочными затворителями, в том числе водным раствором жидкого стекла, полученного из цеолитсодержащей породы; получение и исследование свойств растворов и бетонов с использованием разработанных вяжущих.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование влияния цеолитсодержащих добавок различного химико-минералогического состава на свойства КШЩВ в зависимости от вида шлака и затворителя;

- оценка эффективности использования в качестве затворителя шлако-щелочных вяжущих водного раствора жидкого стекла, полученного из кар-бонатно-кремнистой ЦСП;

- изучение влияния вида цеолитсодержащих добавок и жидкого стекла на состав и структуру шлакощелочного камня;

- на основе полученных вяжущих разработка составов и исследование свойств шлакопесчаных растворов, бетонов с заполнителями из кварцевого песка, песчано-гравийной смеси, щебня из гранодиоритовых и карбонатных пород;

- разработка проекта технических условий на разработанные составы и проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлена эффективность применения добавок карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита для получения композиционных 11ЛЦВ, рас творов и бетонов на их основе.

2. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения нормальной густоты, сроков схватывания теста, средней плотности, водопо-глощения, водостойкости и прочности камня КШЩВ с цеолитсодержащими добавками от их химико-минералогического состава, условий и продолжительности твердения, видов шлаков и щелочных затворителей.

3. Выявлено, что в присутствии цеолитсодержащих добавок увеличивается объем новообразований и степень кристаллизации шлакощелочноги камня, образуется более однородный и тонкозернистый агрегат.

4. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе композиционных ШЩВ в зависимости от видов шлака, цеолитсодержащих добавок, заполнителей и затворителей.

4. Впервые получены композиционные ШЩВ, растворы и бетоны на их основе марок по прочности до М800, по морозостойкости до Р800, по водонепроницаемости до \У25 с различными затворителями, в том числе жидким стеклом из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны составы К11ДЦВ с цеолитсодержащими добавками М300-800 на различных затворителях.

2. Разработаны составы ШЩБ с затворителем - жидким стеклом т ЦСП и местных заполнителей из карбонатного щебня, кварцевого песка и песчано-гравийной смеси.

3. Изготовлен на основе ШЩВ с затворителем - водным раствором жидкого стекла из цеолитсодержащей породы блок кольца обделки тоннеля метрополитена, показавший экономическую эффективность использования указанного щелочного затворителя для изготовления элементов обделки тоннелей.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований опубликованы в сборниках трудов: Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения» (Саранск - 2002), Собрания РААСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе» (Казань - 2003), V Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула - 2004), II Всероссийской международной конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - пути развития»

Москва - 2005), X Академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань - 2006); Вестниках Волжского регионального отделения РААСН (Нижний Новгород - 2004, 2005); журналах «Метроинвест» (Москва - 2003), «Строительный вестник Татарстана» (Казань - 2003), «Строительные материалы» (Москва - 2005), Известия ВУЗов. Строительство (Новосибирск -2005).

Получены 2 патента на изобретение:

- Пат. РФ №2271343 С1 С04В 7/153. Вяжущее (опубл. 10.03.2006, бюл.№7);

-Пат. РФ №2273610 С1 С04В 7/153. Способ получения вяжущего, (опубл. 10.04.2006. бюл.№10).

Автор защищает:

1. Разработанные составы КШЩВ с различными цеолитсодержащими добавками на основе нейтрального (Орско-Халиловского металлургического комбината) и кислого (Магнитогорского металлургического) шлаков, составы ШЩВ и КШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП, растворы и бетоны на их основе.

2. Результаты исследований влияния различных цеолитсодержащих добавок и вида жидкого стекла на свойства ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их основе в зависимости от химико-минералогического состава добавок, вида шлака, затворителя и заполнителей.

3. Результаты исследований состава и структуры шлакощелочного камня на основе КШЩВ с ЦСП, ШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 123 наименования. Основная часть работы изложена на 168 страницах, содержит 28 рисунков, 34 таблицы.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ЦНИИГеолнеруд за помощь в проведении отдельных этапов исследований, члену корреспонденту РААСН, профессору Рахимову Равилю Зуфаровичу за постоянное внимание и консультации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей свойств вяжущих, растворов и бетонов от вида доменных шлаков, щелочных затворителей, цеолитсодержащих добавок и условий твердения, разработаны композиционные шлакощелочные вяжущие с прочностью камня от 19,8 МПа до 140 МПа и на их основе песчаные растворы марок от М300 до М900 и бетоны классов по прочности от В20до В60, марок по водонепроницаемости от W2 до W25 и по морозостойкости от F300 до F800.

2. Оптимальное содержание цеолитсодержащих добавок в композиционных ШЩВ составляет 5-10%.

3. Совместный помол шлака и цеолитсодержащих добавок обеспечивает повышение прочности камня ШЩВ до 40% выше прочности камня вяжущего из смеси раздельно молотых компонентов.

4. Затворение ШЩВ раствором жидкого стекла, полученного из цео-литсодержащей породы, приводит к повышению прочности камня ШЩВ до 24,9% по сравнению с прочностью камня ШЩВ, затворенного раствором жидкого стекла из силикат-глыбы.

5. Методами рентгенофазового и электронномикроскопического анализов установлено, что цеолитсодержащие добавки приводят к повышению содержания кальцита в увеличивающемся объеме продуктов твердения и обрг зованию более однородной и тонкозернистой структуры шлакощелочного камня.

6. Наиболее эффективным введение добавок для повышения прочности шлакощелочных композиций является при затворении их водными растворами соответственно: сульфата натрия и соды - цеолитсодержащей породы; жидкого стекла - отхода варки стекла из цеолитсодержащей породы и синтетического цеолита NaX.

7. Введение цеолитсодержащих добавок в ШЩВ позволяет использовать растворы затворителей пониженной плотности при получении равно- . прочных материалов с материалами на бездобавочных ШЩВ.

8. Затворение раствором жидкого стекла из ЦСП вместо жидкого стекла из силикат-глыбы не снижает прочностные свойства шлакощелочных бетонов и позволяет получать бетоны классов ВЗО, В40 с применением заполнителей из песчано-гравийных смесей и карбонатных пород.

9. Разработан проект технических условий на композиционные шлако-щелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками.

10. Проведены опытно-промышленные испытания шлакощелочного бетона с затворением раствором жидкого стекла из цеолитсодержащей породы с изготовлением из него 2-х железобетонных блоков кольца тоннеля Казанского метрополитена, по свойствам, отвечающим проектным.

1. Баринова, Л.С. Строительство - определяющий фактор устойчивого развития/Л.С.Баринова, Ю.С.Волков // Информационный бюллетень. - 2002. - №5. - С.2-4.

2. Глуховский, В.Д. Щелочные и щелочно-щелочноземельны^ гидравлические вяжущие и бетоны / Под общ. ред. проф. В.Д.Глуховского. -Киев: Вища школа, Головное изд-во, 1979. 232 с.

3. Глуховский, В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения: автореф. дис. . докт. техн. наук / В.Д.Глуховский Киев,1965.

4. Глуховский, В.Д. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих / В.Д.Глуховский, П.В.Кривенко, Г.В.Румына, В.Л.Герасимчук. К.: Буд1вельник, 1988. - 144 с.

5. Рунова, Р.Ф. Исследование автоклавных щелочно-щелочно-земельных материалов : автореф. дис . канд. техн. наук / Рунова Р.Ф. -Киев, 1972.-22с.

6. Кривенко, П.В. Синтез вяжущих с заданными свойствами в системе МегО-МеО-МегОз-БЮг-НгО: автореф. дис. . докт. техн. наук / П.В.Кривенко. Киев, 1986. - 40 с.

7. Ракша, В.А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов.: автореф. дис. . канд. техн. наук / В.А.Ракша. Киев, 1975.- 22 с.

8. Ростовская, Г.С. Исследование грунтосиликатных бетонов на основе вяжущих, содержащих глинистые компоненты: автореф. дис. . канд. техн. наук / Г.С.Ростовская. Киев, 1968.- 20с.

9. Румына, Г.В. Исследование влияния глинистых минералов на свойства ШЩБ: автореф. дис. . канд. техн. наук / Г.В.Румына. Киев, 1984.-21с.

10. Гелевера, А.Г. Быстротвердеющие и особобыстротвердеющие высокопрочные шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе: автореф. дис. . .канд. техн. наук / А.Г.Гелевера. Киев, 1986. - 20с.

11. Тимкович, В.Ю. Генезис структуры и прочность ШЩВ и бетонов: автореф. дис. канд. техн. наук / В.Ю.Тимкович. Киев, 1986. - 20с.

12. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе. М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1986. - 55 с.

13. Ржаницын, Ю.П. Научное направление использование отходов промышленности и местного сырья / Ю.П.Ржаницын, Н.С. Васькин // Строительные материалы. - 1996. - №2. - С.2-4.

14. Петропавловский, О.Н. Опыт производства, эксплуатации и перспективы развития сырьевой базы ШЩВ, бетонов и конструкций / О.Н.Петропавловский, В.В.Чиркова, Л.Е.Демьянова // Цемент. 1990. - №6. - С.20-22.

15. Ямалтдинова, Л.Ф. Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе: автореф. дис. докт. техн. наук/ Л.Ф.Ямалтдинова. С.-Пб., 2000.

16. Калашников, В.И. К вопросу классификации минерально-шлаковьг* вяжущих / В.И.Калашников, В.Л.Хвастунов // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. 2004 г.- Самара. -С.201-204.

17. Кривенко, П.В. Повышение стабильности физико-механических характеристик шлакощелочных вяжущих в условиях попеременного увлажнения и высушивания / П.В.Кривенко, Е.К.Пушкарева, Л.В.Щербина // Цемент. 1991.-№11-12.-С. 9-15.

18. Кривенко, П.В. Эффективные пути совершенствования свойств шлакощелочных вяжущих / П.В.Кривенко, Ж.В.Скурчинская // Цемент.1990.-№6.-С Л 7-21.

19. Кривенко, П.В., Скурчинская Ж.В., Сидоренко Ю.А. Шлакощелочные вяжущие нового поколения/ П.В.Кривенко, Ж.В.Скурчинская, Ю.А.Сидоренко // Цемент. 1991. - № 11 -12. - С.5-8.

20. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение / Под ред.

21. A.ВЛкимова, А.И.Бурова. Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2001. - 176с.

22. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / Под ред. В.Д.Глуховского. К.: Вища шк., 1981. - 224 с.

23. Справочник по технологии сборного железобетона / Под ред. Б.В.Стефанова. Киев: Вища школа, 1978.

24. Цыремпилов, А.Д. Эффективные бесцементные вяжущие и бетоны на основе эффузивных пород: автореф. дис. . докт. техн. наук / АДЦыремпилов. Москва: МГСУ, 1994.- 29 с.

25. Ростовская, Г.С. Исследование грунтосиликатных бетонов н« основе вяжущих, содержащих глинистые компоненты: автореф. дис. . канд. техн. наук / Г.С.Ростовская. Киев, 1968.

26. Нестеров, В.Ю. Механогидрохимическая активация шлаков и смесей на их основе: автореф. дис . канд. техн. наук / В.Ю.Нестеров. -Пенза, 1996. 20 с.

27. Калашников, В.И. Глиношлаковые строительные материалы / В. И. Калашников, В.Ю.Нестеров, В. JI. Хвастунов и др.; Под общ. ред.

28. B.И.Калашникова. Пенза: ПГАСА, 2000. - 207с.

29. Материалы ко II республиканской научно-технической конференции по грунтосиликатам/НИИСП Госстроя УССР. Киев. 1968.

30. Круглицький, М.М. Реолопчш дослд1ження процесш структуроутворення i вибрацшна актсшзащя лужного алюмосилжатного вяжучого/ М.М. Круглицький, ЬГ.Гранковський, Т.В.Шевчук // Доц. АН УССР. Сер. Б. К., 1971, №9.

31. Соколов, A.A. Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотого боя керамического кирпича, растворы и бетоны на ихоснове: автореф. дис. . канд. техн. наук / А.А.Соколов. -Казань.:КГАСУ,2006.-20 с.

32. A.c. №492500 С04 В 19/04. Вяжущее. Г.Т.Пужанов, А.П.Нелина.

33. Чурсин, С.И. Шлакощелочные бетоны с использованием зол и шлаков тепловых электростанций: автореф. дис. . канд. техн. наук ' С.И.Чурсин. Киев, 1990. - 22 с.

34. Рябова, А.Г. Шлакощелочные вяжущие и бетоны на основе зол, шлаков и золошлаковых смесей тепловых электростанций: автореф. дис. . канд. техн. наук/ А.Г.Рябова. Киев, 1989. - 24 с.

35. Гатауллин, Р.Ф Шлакощелочные вяжущие на основе доменного шлака с добавкой золы Рязанской ГРЭС / Р.Ф.Гатауллин, Н.Р.Хабибуллина, Р.З.Рахимов // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара, 2004.- С. 131-133.

36. Калашников, В.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих / В.И.Калашников // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара, 2004. - С. 193-195.

37. Буров, А.И. Ресурсы природных цеолитов СССР и перспективы их использования в народном хозяйстве / А.И.Буров, А.С.Михайлов, Ю.Г.Гурдин и др. // Добыча, переработка и применение природных цеолитов. Тбилиси: Саартвелло, 1989, С.33-36.

38. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение / Под ред. А.В.Якимова, А.И.Бурова. Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2001. - 176с.

39. Киселева, A.B. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент / А.В.Киселева, Т.Я.Гальперина, Р.П.Иванова Р.П., А.А.Вертопрахова // Цемент. 1989. - №8. - С. 13-14.

40. Опытно-методические работы по совершенствованию методов разведки месторождений цеолитового сырья. Казань: ВНИИГеолнеруд. - 1979. -53 с.

41. Методы диагностики и количественного определения содержанияцеолитов в горных породах / Материалы Всесоюзного семинара, Новосибирск, май 1984. Новосибирск: ИгиГ СО АН СССР. - 1985. - 216 с.

42. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д.Брек. М.: Мир, 1976. -763 с.

43. Грим, Р. Минералогия и практическое применение глин / Р.Грим. -М.: Мир, 1967.-510 с.

44. Кривенко, П.В. Синтез специальных свойств вяжущих системы МегО-МеО-МегОз-БЮг-НгО/ П.В.Кривенко // Цемент. 1990. - №6. - С. 10-15.

45. Кривенко, П.В. Исследование процессов гидратации алюминатов кальция в присутствии соединений щелочных металлов / П.В.Кривенко, Е.К.Пушкарева, В.В.Чиркова // Изв.вузов. Химия и химическая технология. Иваново. -1985. Т.28. Вып.2. - С.75-79.

46. Морозова, H.H. Модификация портландцемента цеолитсодержащей породой для получения смешанного вяжущего: автореф. дисс. . канд. техн. наук / Н.Н.Морозова. Казань: КГ АСА, 1997.- 18 с.

47. Марданова, Э. И. Многокомпонентные цементы с добавками из местного минерального сырья: автореф. дисс. . канд. техн. наук / Э.И.Марданова. Казань:КазГАСА, 1995. - 20 с.

48. Никифоров, Ю.В. Применение термоактивированных цеолитов / Ю.В.Никифоров, М.В.Коугия, Л.И.Фолитар, А.К.Смирнова // Цемент. 1991. - №3-4. - С.10-13.

49. Кузнецова, Т.В. Получение и свойства цеолитсодержащих цементов / Т.В.Кузнецова, Е.Н.Потапова, А.С.Горелик, М.В.Сидорова. // Цемент. -1989. №7. - С.22.

50. Киселев, A.B. Добавка цеолитсодержащих материалов в цемент / А.В.Киселев, Т.Я.Гальперина, Р.П.Иванова, Л.А.Вертопрахова // Цемент. -№8. С. 13-14.

51. Патент РФ 2148040, СО4В7/13. Вяжущее, Изотов B.C., Кириленко О.Б. опубл.27.04.2000.

52. Сычев, М.М. О возможности повышения активирующего действия природных цеолитов при твердении цемента / М.М.Сычев, Е.Н.Казанская, А.А.Петухов, Н.А.Богданова // ЖПХ. 55. - №11. - С.2553-2555.

53. Сидоренко, Ю.А. Гидратация и твердение шлакощелочных цементов на основе сульфата натрия / Ю.А.Сидоренко, Ж.В.Скурчинская, П.В.Кривенко, М.А.Саницкий // Цемент. 1993. - №4-5. - С.34-37.

54. Дир, У.А. Породообразующие минералы / У.А.Дир, Р.А.Хауи P.A. Дж.Зусман М.:Мир, 1986. - т.4. - 482 с.

55. Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образообразования в природе / Э.Э.Сендеров, Н.И.Хитаров. М.: Наука, 1970. - 283 с.

56. Кривенко, П.В. Щелочные вяжущие и бетоны с регулируемыми термомеханическими характеристиками / П.В.Кривенко, Е.К.Пушкарева, И.Ю.Осипова, И.ГЛяшенко//Цемент.- 1996.-№7-8.-С.33-37.

57. A.c. №1830387, кл. С 04 В 7/153, Бюлл.№28, Опубл. 30.07.93. Вяжущее. С.Ф.Крисанов, В.С.Тарасенко и Т.В.Щербина.

58. A.c. 1616868, С 04 В 7/14, Бюл. №48,30.12.90. Вяжущее. Л.А.Верто-прахова, Р.П.Иванова, Т.Я.Гальперина и др.

59. A.c. 1721034 С 04 В 7/153. Бюлл.№11. 23.03.92. Вяжущее. П.В.Кривенко, Е.К.Пушкарева, О.А.Бродко и др.

60. А.с.№772989, С 04 В 7/14. опубл. 23.10.80. Бюлл. №39. Вяжущее

61. A.Г.Алиев, В.Л.Герасимчук, В.Д.Глуховский и др.

62. A.c. №1158524, С04 В 7/14 Вяжущее. Бюл.№20. опубл. 30.05.85. П.В.Кривенко, Ж.В.Скурчинская, Е.К.Пушкарева и др.

63. A.c. №814920. С 04 В 7/14, С 04 В 19/04. Бюл.№11, опубл. 23.03.81. Способ получения вяжущего. А.Е.Алексенко, В.Д. Глуховский, П.В.Кривенко, М.В.Чижевский.

64. A.c. №571451, Кл. 04 В 7/14. Способ получения вяжущего. 1976.

65. A.c. 881036. С 04 В 7/14. Бюлл.№42. опубл. 15.11.81. Вяжущее.

66. B.Д.Глуховский, П.В.Кривенко, Г.С.Ростовская.

67. А.с. 1057455. С 04 В 7/14. Бюл.№44, опубл. 30.11.83. Способ получения шлакощелочного' вяжущего. В.И.Акунов, В.Д.Глуховский, П.В.Кривенко.

68. А.с.№1357383 А. кл. С 04 В 7/153. Бюлл. №45. опубл. 07.12.87. Способ получения вяжущего. В.Д.Глуховский, П.В.Кривенко, И.В.Белицкий и др.

69. Алтыкис, М.Г. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства гипсовых вяжущих / М.ГАптыкис, М.И.Халиуллин, Р.З.Рахимов и др. //Известия Вузов. Строительство. 1996. - №3,- С.56-59.4

70. Корнеев, В.И. Производство и применение растворимого стекла: Жидкое стекло / В.И.Корнеев, В.В.Данилов. Л.: Стройиздат, Ленингр. Отд-ние, 1991.-176 с.

71. Карнаухов, Ю.П. Жидкое стекло из отходов кремниевого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих / Ю.П.Карнаухов, В.В.Шарова // Строительные материалы. 1994.- №11. -С.14-15.

72. Карнаухов, Ю.П. Особенности формирования структуры и свойств шлакощелочных вяжущих на жидком стекле из микрокремнезема / Ю.П.Карнаухов, В.В.Шарова // Строительные материалы. 1995. - №9. -С.26-28.

73. Пат РФ. 2124485, С 04 В 7/153. Вяжущее. Карнаухов Ю.П., Шарова В.В. опубл. 10.01.99.

74. Пат РФ. 2130904, С 04 В 7/28, 12/04. Вяжущее. Карнаухов Ю.П., Шарова В.В. Опубл. 27.05.99.

75. Пат РФ. 2181 706, С 04 В 28/08//С 04 В 111:20. Шарова В.В., Подвольская E.H., Комалетдинов A.B. Сырьевая смесь для приготовления золошлакового бетона. Опубл. 27.04.2002.

76. Пат РФ. 2143396, С 01 В 33/32. Способ получения жидкого стекла. Конюхова Т.П., Михайлова O.A., Дистанов У.Г., Кикило Д.А., Нагаева С.З. опубл. 27.12.99.

77. Кругляк, C.J1. Экономическая эффективность производства шлакощелочного вяжущего / С.JI.Кругляк, А.П.Яковина // Цемент. 1991. -№11-12.- С.71-73.

78. Кавалерова, Е.С. Конкурентоспособность шлакощелочныл цементов на мировом рынке Е.С.Кавалерова / Е.С.Кавалерова // Цемент. -1991.- №3-4. С.52-54.

79. Петропавловский, О.Н. Опыт производства, эксплуатации и перспективы развития сырьевой базы Ш1ЦВ, бетонов и конструкций / О.Н.Петропавловский, В.В.Чиркова, Л.Е.Демьянова // Цемент. 1990. - №6. - С.20-22.

80. Кройчук, JT.A. Активированные щелочами цементы / Л.А.Кройчук //Строительные материалы.- 2000.- № П.- С.34-35.

81. Жилин, А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение / А.И.Жилин. М.: Свердловск, ГОНТИ - НКТМ, 1939.

82. Константинов, В.В. Шлакосиликат высокопрочный быстротвердеющий материал / В.В.Константинов, Г.Т.Пужанов // Вестник Казах. Филиала Академии строительства и архитектуры СССР. -1958. - №1-2.

83. Будников, П.П. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы / П.П.Будников, И.Л.Значко-Яворский. М,: Стройиздат, 1953.82. F-цемент

84. Puertas, F. Pore solution in alkali-activated slag cement pastes. Relation to the composition and structure of calcium silicate hydrate / F.Puertas, A.Fernandez-Jimenez, M.T. Blanco-Varela // Cement and Concrete Research 34. -2004.-pp. 139-148.

85. Wang, S.D. Alkali-activated slag cement and concrete: a review of properties and problems / S.D.Wang, X.C.Pu, K.L.Scrivener, P.L.Pratt // Adv. Cem. Res 7 (27). 1995. - pp. 93-102.

86. Цыремпилов, А.Д. Алюмосиликатные вяжущие на основе эффузивных пород // А.Д.Цыремпилов, Глуховский В.А., Рунова Р.Ф. // Строительные материалы и конструкции. 1980. - №3. - С. 15-17.

87. Пашков, И.А. Использование шлакощелочных бетонов в строительстве и промышленности / И.А.Пашков //Цемент. 1985. - №11. - С. 16-17.

88. Кривенко, П.В. Физико-химические основы долговечности шлакощелочного камня / П.В.Кривенко //Цемент. 1990. - №11. - С.2 - 5.

89. Илюхин, В.В. Кристаллические структуры природных й синтетических соединений с крупными и средними катионами : автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук / В.В.Илюхин. М., 1971. - 26 с.

90. Бутт, Ю.М. Портландцемент / Ю.М.Бутт, В.В.Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - 229 с.

91. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе. Под ред. Проф. В.Д.Глуховского, Ташкент: Узбекистан, 1980.

92. Румына, Г.В. Легкие шлакощелочные бетоны / Г.В.Румына // Цемент. -1985. №3. - С. 17-18.

93. Герасимчук, В.Л. Структура шлакошлакощелочного вяжущего на контакте с заполнителем различного минералогического состава / В.Л.Герасимчук, В.Д.Глуховский, Г.В.Румына // Изв. Вузов. Строительство и Архитектура. 1988. - №2. - С.66.

94. Кривенко, П.В. Жаростойкий газобетон на основе щелочного алюмосиликатного связующего / П.В.Кривенко, Г.Ю.Ковальчук // Строительные материалы. 2001. - №7. - С.26-28.

95. Комар, А.Г. О некоторых аспектах управления структурообразованием и свойствами шлакосиликатного пенобетона /

96. A.Г.Комар, Е.Г.Величко, Ж.С.Белякова // Строительные материалы. 2001. - №7. - С.26-28.

97. Гоц, В.И. Шлакощелочные легкие бетоны / В.И.Гоц // Цемент. -1990. -№11. -С.7- 10.

98. Алексенко, А.Е. Тяжелые шлакощелочные бетоны на основе плотных заполнителей / А.Е.Алексеенко, А.А.Волянский // Цемент. 1985. -№11. — С.18 — 19.

99. Тулаганов, A.A. Высокопрочный шлакощелочной керамзитобетон: автореф. дис, . канд. техн. наук / А.А.Тулаганов. К., 1985.

100. Гончар, В.И. Высокопрочные ШЩБ на отходах горнорудной промышленности: автореф. дис. канд. техн. наук / В.И.Гончар. К., 1985.

101. Астапов, А.И. Исследование плотности и прочности ШЩБ высоких марок: автореф. дисс. . канд.техн.наук / А.И.Астапов. К., 1976.

102. Шкляренко, В.Г. Получение и исследование свойств ШЩБ с запол нителями из отвальных доменных шлаков.: автореф. дис. . канд.техн.наук /

103. B.Г.Шкляренко. К., 1977.- 18с.

104. Герасимчук, B.J1. Влияние свойств заполнителей на структуру и прочность ШЩБ: автореф. дис. . канд.техн.наук / B.J1.Герасимчук. К., 1982.- 23с.

105. Петрова, Т.М. Бетоны для транспортного строительства на основе бесцементных вяжущих: автореф. дис. . докт. техн. наук / Т.М.Петрова. СПб, 1997.

106. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсны* структур / П.А.Ребиндер. М.: Наука, 1968. - С.56-90.

107. Кривенко, П.В. Закономерности формирования структуры и свойств цементного камня на шлакощелочных вяжущих / П.В.Кривенко // Цемент. 1985.-№3.-С.13- 16.

108. Овчаренко, Г.И. Золо-пуццолановые вяжущие и материалы / Г.И.Овчаренко, В.Б.Францен, ЕГ.Овчаренко, Е.Ю.Хижинкова // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения Самара, 2004. - C.382-384.

109. Цицишвили, Г.В. Природные цеолиты / Г.В.Цицишвили, Т.Г. Ан-дроникашвили, Т.Н. Киров. М.: Химия, 1985. - 224 с.

110. Бернштейн, И.А. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.А.Бернштейн, Ю.Л.Каминский. Л.: 1986. - 366 с.

111. Блюм, И.А. Экстрационно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей / И.А.Блюм. М.: Наука, 1970. - 234 с.

112. Бабко, А.К. Фотометрический анализ / А.К.Бабко, А.Т.Пилипенкс". -М.: Химия.- 1968.-353 с.

113. ТУ 67-1020-89 "Вяжущее шлакощелочное".

114. Завадский, В.Ф. Исследование активности, степени белизны и водоудерживающей способности доменного гранулированного шлака / В.Ф.Завадский, С.А.Панов // Изв. вузов. Строительство. 2002. - №10. - С.59 -64.

115. Сидоренко, Ю.А. Повышение стойкости шлакощелочных вяжущих и бетонов против высолообразования : автореф. дис. . канд. техн. наук / Ю.А.Сидоренко. Киев, 199123с.

116. Эйтель, В. Физическая химия силикатов / В.Эйтель. М.: Изд-во ин.лит, 1962.- 1055 с.

117. Глекель, Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим / Ф.Л.Глекель. Ташкент: Изд-во «Фан» УзССР. 1975.-200с.

118. Иванов, К.С. Шлакощелочные бетоны с применением жидких стекол из опаловых пород : автореф. дис. . канд. техн. наук. / К.С.Иванов. -Новосибирск, 2005.- 18с.

119. Алиев А.Г., Герасимчук В.Л. и др. A.c. №772989, опубл.23.01.80, бюлл.№39. Вяжущее.

120. Тимашев, B.B. Твердение вяжущих веществ в присутствии кристаллических добавок различной структуры / В.В.Тимаше^ А.С.Пантелеев // Строительные материалы. 1961. - №12. - С.32-34.

121. Савин Е.М. Переработка стоков и отходов производства цеолитов и получение на их основе компонентов синтетических моющих средств и жидкого стекла : автореф. дисс. . канд. хим. наук / Е.М.Савин. М., 1995. -14 с.

122. Нуриева, Е.М. О механизме влияния минеральных и химических добавок на процесс гидратации ангидрита (CaS04II) / Е.М.Нуриева, А.И.Бахтин, И.Г.Денисов и др. // Известия ВУЗов. Строительство. 1999. -№1. - С.56-62.

123. Рунова, Р.Ф. Перспективные направления исполь- вания контактно-конденсационных вяжущих / Р.Ф.Рунова, С.Е.Максунов // Цемент. 1990. -№6. -С.8-10.

124. Козлова, О.Г. Рост и морфология кристаллов / О.Г.Козлова. М: Изд-во МГУ, 1980. - 368 с.

125. Сватовская, Л.Б. Активированное твердение цементов / Л.Е Сватовская, М.М.Сычев-Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.

126. Stark, J.; Wicht, В.; Dauerhaftigkeit von Beton. Weimar(1995).(iii German).

127. Shi, C.; Krivenko, P.V.; Roy, D.: Alkali-Activated Cements and Concretes. London, NY: Taylor and Francis Group, 2006. - 376 p.

128. Davidovits, J.: Geopolymer Chemistry and Properties. In: Proceed. 1st Europ. Conf. on Soft Mineralurgy "Geopolymer 88", Saint-Quentin(1988). - P.25-48.

129. Gifford P.M. Freeze-thaw durability of activated blast furnace slag cement concrete//ACI materials journal. 1996. - Vol. 93. P.242-245.

130. Palomo A.; Fernandez-Jimenez A., Kovalchuk, G.: Alkaline Activation of OPC-Fly Ash Systems. In: Abstracts of 24th Cement and Concrete Science Conference, Coventry (2004).

131. C.Shi, R.L.Day, A calorimetric study of early hydration of alkali-slag cements, Cem.Concr.Res.25(6) (1995). p.91-97.

132. S.D.Wang, K.L.Scrivener, Hydration products of alkali-activated slagcements, Cem. Concr. Res. 25(3) (1995) p.561-571.