автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Повышение коррозионной стойкости шлакощелочных бетонов, модифицированных органоминеральными добавками

На правах рукописи

Михайлина Светлана Васильевна

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ стойкости ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ БЕТОНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор Фокин Г.А.

Официальные оппоненты: • Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Калашников В.И.; кандидат технических наук Кожевников М.А.

Ведущая организация:

ОАО «Пензпромстрой»

Защита состоится « _/Р » октября 2006г. в « /5°" » часов на заседании диссертационного совета Д 212.184.01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, корп.1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Автореферат разослан « 18_ » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.184.01 к. т. н., доцент

В.А.Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из эффективных направлений в строительной практике на сегодняшний день и в будущем является разработка и применение коррозионно-стойких бетонов.

На предприятиях пищевой, химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в транспортных, гидротехнических зданиях и сооружениях значительную роль в разрушениях строительных материалов и изделий играет действие агрессивных сред. Постоянные проливы органических жидкостей, химикатов приводят к разрушению дорожных покрытий, брусчатки, полов и емкостей, изготовленных из бетонов на основе портландцемента. Коррозионная стойкость цементных бетонов в агрессивных средах не всегда обеспечена из-за капиллярно-пористой структуры материала и взаимодействия продуктов гидратации цемента с агрессивной средой.

С целью повышения долговечности строительных материалов, экономии материальных и энергетических затрат на ремонт и восстановление разрушенных строительных конструкций, весьма актуальным является использование модифицированных шлакощелочных бетонов (ШЩБ), стойких к действию агрессивных сред.

Сырьевой базой для выпуска шлакощелочных бетонов являются отходы производства, в частности, шлаки металлургической, энергетической промышленности и литейных производств. Применение в качестве активаторов твердения щелочей, силикатов натрия, соды, а также солей щелочных металлов, дающих в результате гидролиза и каустификации в водной среде щелочную реакцию, позволяет расширить диапазон использования шлаков и щелочных отходов в производстве шлакощелочных бетонов. Анализ патентной литературы последних лет свидетельствует о том, что в качестве щелочных активаторов все больше используются щелочные отходы промышленных производств: травления трубоволочильного производства, травления аэрозольных алюминиевых баллонов, производства бариевых солей, автоклавной переработки фосфоритов, производства хитозана, каолина, содо-щелочной отход кислородного производства, щелочные отходы лекарственного, химического и биологического синтеза медпрепаратов и т. п.

Научный опыт, накопленный за многие годы исследований в области технологии ШЩБ, показывает, что в качестве эффективных модификаторов для коррозионно-стойких бетонов применяли добавку каолина и дегидратированную глину. Использование цеолитсодержащих глин для бетонных смесей, и дешевых модификаторов на основе отработанного минерального машинного масла, не изучалось. Данные модификаторы являются недорогими и недефицитными, однако эффект от их внедрения в заводскую технологию может дать существенный экономический эффект, а также повысить качество выпускаемой продукции.

Нельзя не отметить экологический эффект от реализации данной разработки. На автобазах и крупных предприятиях, имеющихся практически в каждом

городе, в год образуется до 20 т отходного масла, которое требует утилизации. При использовании его в качестве модификатора ШЩБ, отход, на утилизацию которого требуются дополнительные средства, становится ценным компонентом.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является экспериментально-теоретическое обоснование и разработка шлакощелочных бетонов, модифицированных цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом, стойких к действию агрессивных сред.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

1. Определить физико-механические свойства шлакощелочных бетонов в зависимости от вида используемого шлака.

2. Исследовать кинетические особенности формирования прочности модифицированных ШЩБ в условиях агрессивных сред, обосновать механизм их твердения.

3. Выявить закономерности направленного изменения структуры и свойств ШЩБ в зависимости от способа введения модификатора, степени наполнения вяжущего цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом.

4. Осуществить анализ коррозионной стойкости шлакощелочных вяжущих и бетонов в зависимости от вида шлака и модификатора (цеолитсодержащая глина, отработанное минеральное машинное масло).

5. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства модифицированных шлакощелочных вяжущих (ШЩВ) и бетонов на их основе.

6. Разработать рекомендации по применению модифицированных ШЩБ в условиях агрессивных сред.

Научная новизна работы определяется решением проблемы получения коррозионно-стойких шлакощелочных бетонов путем использования органо-минеральных модификаторов: цеолитсодержащей глины, отработанного минерального машинного масла.

1. Разработаны новые коррозионно-стойкие модифицированные шлакоще-лочные вяжущие и бетоны на их основе, содержащие дисперсные цеолитсо-держащие породы, являющиеся чрезвычайно активной твердеющей системой в присутствии целого ряда каталитических ядов: машинное масло, раствор сахара, дизельное топливо и др.

2. Впервые проведена «техническая вакцинация» шлакощелочных бетонов отработанным минеральным машинным маслом (МММ) с целью повышения коррозионной стойкости материала; разработана рецептура введения МММ в состав минерально-шлакового вяжущего.

3. Разработана и применена новая методика ускоренного определения коррозионной стойкости модифицированных шлакощелочных бетонов при полном погружении в агрессивные среды.

Практическая значимость работы. Получены малоэнергоемкие, энергосберегающие, безобжиговые вяжущие на основе отходов производств и комплекса модификаторов.

Разработана рецептура получения ШЩВ и бетонов, модифицированных цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом.

Показана возможность снижения высолообразований на поверхности изделий и конструкций, изготовленных на основе ШЩВ, путем модификации структуры материала за счет введения в его состав отработанного МММ и цео-литсодержащих пород глины.

Расширена сырьевая база компонентов ШЩВ путем использования отходов производства (отработанное машинное масло, техническая щелочь) и природных цеолитсодержащих пород глины.

Полученные ШЩВ и бетоны на их основе по многим показателям удовлетворяют требованиям действующих ТУ, ГОСТов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных, Всероссийских и внутривузовских научно-технических конференциях: «Проблемы современного материаловедения»; Первые Соломатовские чтения. (Саранск, 2002 г.), «Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств» (Пенза, 2002 г., 2004 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2003 г.), «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2003 г., 2005 г.), «Студенческий научно-технический потенциал в XXI веке» (Пенза, 2004 г.), «Эффективные строительные конструкции: Теория и практика» (Пенза, 2005 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, 1 из которых — в перечне ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы из 155 наименований, изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 39 таблиц.

Работа выполнена под руководством доктора технических наук, профессора Фокина Г.А.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Романенко И.И. за консультации и практическое руководство работой.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ научно-технической литературы в области разработки шлакощелочных бетонов, стойких к действию агрессивных сред. Рассмотрены основные направления повышения коррозионной стойкости шлакощелочных бетонов в агрессивных средах.

При анализе вопроса модифицирования цементных, шлаковых бетонов добавками рассмотрено их влияние на свойства композиционного материала, механизм действия на процессы структурообразования, фазовый состав продуктов гидратации, зарождение и развитие трещин. Исследования в области техно-

логии цементных и шлаковых бетонов изложены в трудах В.Д.Глуховского, Е.А.Гузеева, В.Б.Ратинова, Т.И.Розенберга, Ю.М.Баженова, В.А.Матвиенко, Ю.П.Горлова, Р.Ф.Руновой, Л.И.Дворкина, Г.С.Ростовской, В.А.Ракша, П.Г. Комохова, П.В.Кривенко, В.И.Соломатова, В.И.Калашникова, И.И.Романенко, В.Л.Хвастунова и других авторов.

На основе результатов литературного обзора сделаны выводы и сформулированы рабочие гипотезы по вопросу коррозионной стойкости бетонов на основе портландцемента и шлакощелочного вяжущего в агрессивных средах при различных условиях эксплуатации.

1. Введение в состав ШЩВ тонкоизмельченной глинистой цеолитсодержа-щей породы может способствовать созданию фильтрационного барьера на пути проникновения жидкой агрессивной среды в бетон.

2. Накопление щелочного раствора на этапе приготовления ШЩБ, с добавкой цеолитсодержащей породы, может способствовать поддержанию щелочного баланса по мере его расходования на процессы гидратации щелочного камня.

3. Мелкодисперсная цеолитсодержащая глина должна выполнять роль центров кристаллизации в пересыщенном растворе вяжущего.

4. Введение цеолитсодержащей глины в состав шлакощелочного вяжущего будет способствовать снижению высолообразований на поверхности бетона, что положительно скажется на эстетических свойствах композиционного материала.

5. Модификация структуры ШЩБ отработанным минеральным маслом приводит к его равномерному распределению в поровом пространстве и по всему объему материала, что повысит гидрофобность и позитивно отра-

• зится на снижении водопоглощения бетона.

6. В результате воздействия щелочи на минеральное машинное масло и омыления его составляющих, образуются поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают снижение смачиваемости ШЩБ водой. Вместе с тем, можно полагать, что введение высокодисперсной цеолитсодержащей глины (ЦГ) и масляной эмульсии с примесями Ре, Ъх\, N1 и Си приводит к тому, что гидратная фаза, в виде дисперсных зародышей новой фазы в порах геля, препятствует диффузионному перемещению аг- ' рессивного раствора внутрь бетона.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и описаны методы исследования.

Для приготовления вяжущего использовали два вида шлаков: Новолипецкий металлургический и Тольяттинский электротермофосфорный с 5^=300-350 м2/кг.

В качестве заполнителей использовали Сурский речной песок (ГОСТ 8736 - 93) с Мкр=1,29, Тольяттинский кварцевый песок Мкр=1,84, гранитный щебень Челябинского карьера фр. 5-10 мм.

В качестве щелочного компонента вяжущего использовали комплексную добавку: щелочь (ГОСТ 2263-79) + жидкое стекло (ГОСТ 13078-81) в соотношении 1:1,7, дозировка составляла 8% от массы шлака.

Для модификации вяжущего и композитов на его основе использовались два вида добавок:

1. Отработанное минеральное машинное масло, имеющее следующие характеристики: кислотность (в граммах КОН на 100 мл) - 6; содержание серы, % — 0,12; содержание железа, % — 0,2; содержание баббита (сплав свинца, олова, цинка, алюминия), % — 0,91. Органическая часть машинного масла (80 - 90%) представлена углеводородами и их производными, а минеральная (7 — 10%) — соединениями железа, меди, никеля в виде оксидов, а также высокодисперсной металлической фазой меди.

2. Цеолитсодержащая глина Лягушовского месторождения Пензенской области с 28%-ым содержанием цеолитов.

Цеолит, содержащийся в глине Лягушовского карьера, представлен минералом гепландитом (Са4[А188128072]24Н20), имеющим слоистую структуру с зернами размером 3-10 мм. Выбор цеолитсодержащей глины, как структурообразующей добавки, основан на том, что цеолит снижает в окружающем материале деформации и напряжения, а дисперсность частиц позволяет участвовать в организации микроструктуры связующего. На первых этапах твердения шла-кощелочного вяжущего цеолиты выступают в роли центров кристаллизации, активирующих образование новой фазы из пересыщенных растворов. Кроме этого, при модификации ШЩВ цеолитсодержащей породой помимо адгезионного сцепления происходит химическое взаимодействие шлака с цеолитом и глиной. Присутствие тонкодисперсной глины, являющейся алюмосодержащей составляющей, позволяет связать излишнюю щелочь не участвующую в процессе гидратации шлакового стекла, в натрийалюмосиликатные соединения.

Для сравнения основных показателей шлакощелочных композиций с аналогичными показателями традиционного цементного вяжущего использовался цемент Вольский М400 ДО. Изделия на основе ШЩВ изготавливались по литьевой технологии.

Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей. Исследования технологических и физико-механических характеристик шлакощелочных вяжущих и материалов на их основе проводились в соответствии с методиками, регламентируемыми действующими ГОСТами, а также по методикам, изложенным в литературных источниках и разработанным на кафедре ТБКиВ Пензенского ГУАС.

Для исследования структуры материалов применялись методы рентгенофа-зового анализа, комплексного термического анализа. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ, комплексный термический анализ -на дериватографе С>-15000 фирмы "Паулик-Паулик-Эрден".

Методика ускоренного исследования коррозионной стойкости шлакощелочных бетонов при полном погружении в агрессивные среды предложена автором. Разработанная установка (рис. 1) моделирует коррозионные процессы в модифицированных шлакощелочных бетонах, происходящие в натурных условиях. Применение данной установки позволило сократить сроки коррозионных исследований в два и более раз.

Рис.1. Установка для ускоренного исследования коррозионной стойкости

ШЩБ в агрессивных средах: 1,2 — компрессоры производительностью 1,5 л/мин, каждый; 3 — образцы ШЩБ размером 4x4x16см;

4 — гибкая трубка с отверстиями; 5 — агрессивные среды

В третьей главе представлены экспериментальные исследования физико-механических свойств шлакощелочных бетонов, приготовленных с применением модифицирующих добавок.

С помощью математического планирования эксперимента были оптимизированы составы бетонов, в зависимости от дозировки модификаторов и технологических факторов.

Для получения уравнений моделей Y = f(LLI,M,A,n), с учётом их возможной нелинейности относительно независимых переменных, производилось ортогональное центральное композиционное планирование (ОЦКП) эксперимента. При проведении опытов нами изменялись следующие факторы:

1) расход шлака (Ш) - минимальный 350 кг/м3, максимальный 600 кг/м3;

2) расход минерального масла (М) - от 0 до 20% от массы Ш;

3) расход активатора (А) — от 4 до 20% от массы Ш;

4) расход пластификатора ЛСТ (П) - от 0,1 до 0,5% от массы Ш.

Использовалось два вида шлака": Тольяттинский электротермофосфорный

(ЭТФ), доменный Новолипецкий шлак металлургического комбината.

В результате проведенных расчетов получены адекватные математические модели, выражающие зависимость прочности бетонов от рецептурных факторов. Эта зависимость для бетонов на основе Новолипецкого шлака описывается уравнениями:

Y (Яизг)= 12,5 - 4,5-10"3 Ш - 0,237М - 0,323А - 0,5П + 5,99-10 6Ш2 +

+ 3,09-10"3 М2 + 1,12-10-2 А2 + 9,09 П2;

Y (Rcl) = Ю,5 + 0,224111 - 1,52М + 1,11А-40,1П-2,5610"4Ш2 +

+ 4,47-10"3 М2 - 5,25-10"2 А2 + 76,3 П2.

Для бетонов на основе электротермофосфорного шлака:

Y (Кизг ) ~ 0,875 + 1,68-10"2 Ш — 0,704М + 0,414А + 15,0П —

- 1,5-10"5Ш2 + 2,18-10"2 М2— 1,09-10"2 А2 - 16,4П2;

Y (Rcl ) = 90»8 - 8,03-10"2 Ш — 5,76М + 3,51 А - 14,6П + 7,13-10"5Ш2 +

+ 0,149М2 - 0,105 А2 + 34,6П2.

Анализ математических моделей показал, что в изучаемой области наиболее существенное влияние на прочность ШЩБ на основе Новолипецкого шлака оказывает расход шлака. Так, увеличение расхода шлака приводит к росту прочности шлакощелочных бетонов с 40,0 до 55 МПа при сжатии и с 6,0 до 8,0 МПа при изгибе, тогда как увеличение содержания добавки минерального масла приводит к снижению прочности при сжатии и изгибе.

Исследовано влияние рецептурных и технологических факторов приготовления бетонной смеси на кинетику набора прочности и водопоглощение модифицированных шлакощелочных бетонов. Отличительной особенностью предлагаемых бетонов является использование в качестве заполнителя немолотого Новолипецкого граншлака фракции 5 мм. В качестве модификаторов структуры использовали отработанное машинное минеральное масло, цеолитсодержащую глину (ЦГ), хозяйственное мыло (ГОСТ 790 - 89). Для сравнения использовали мылонафт, ацетон, этиловый спирт. ЫаОН и жидкое стекло вводили в состав ШЩВ по 4% каждого, в пересчете на сухие вещества от молотого шлака. Во время проведения экспериментов отрабатывалась технология введения модификаторов в бетонную смесь. Технология приготовления бетонной смеси следующая: гранулированньш шлак смешивается с тонкоизмельченным шлаком, а затем вводится щелочной раствор, состоящий из ЫаОН и жидкого стекла в заданных пропорциях с водой. Полученная смесь перемешивается в течение 2 мин., укладывается в форму и уплотняется методом вибрирования.

Приготовление состава А-5 (табл. 1) отличается от других тем, что на первом этапе в 50% воды от потребного количества растворяется ЫаОН, в него добавляется вся порция отработанного МММ и часть мыльного раствора. Перемешивание компонентов длится 2 мин., а затем вводится жидкое стекло. На втором этапе дозируется остаток мыльного раствора и воды. Приготовленный щелочно-масляный раствор вводится в предварительно смешанную сухую смесь из молотого и немолотого шлаков. Состав А-5 (табл. 1) отличается от А-51 тем, что раствор мыла разбавляется водой в количестве 50% от необходимого количества и добавляются оба щелочных активатора ЫаОН и жидкое стекло. Оставшаяся часть воды и МММ вводятся при перемешивании ингредиентов. При такой процедуре введения компонентов щелочные растворы во время приготовления органоминеральной жидкости не расслаиваются.

Испытания проводились по методикам ГОСТ 12730.3-78, ГОСТ 10180-78. Из анализа экспериментальных данных (табл. 1) по исследованию кинетики набора прочности следует, что ШЩБ состава А-5 имеет самые высокие темпы набора прочности, как при нормальном твердении, так и после ТВО. Прирост прочности при сжатии образцов ШЩБ в 28 сут. возрасте, по отношению к контрольному составу А-1, изменяется от 5 до 38,4%, а при изгибе - от 1 до 28%.

Введение цеолитсодержащей глины в состав ШЩВ способствует повышению прочности при сжатии от 6 до 36%, при изгибе - от 6 до 35%. Модифицирование ШЩВ этиловым спиртом, ацетоном, хозяйственным мылом, мылонафтом замедляет темпы набора прочности ШЩБ в возрасте от 1 до 28 суток. Прочность при сжатии снижается на 14-45%, по сравнению с контрольным составом А-1.

Таблица 1

Кинетика набора прочности модифицированных ШЩБ на основе Новолипецкого металлургического шлака

ый СО я Прочность бетонов Ятг./Ксж., МПа, при твердении в нормальных условиях Прочность Ru JRcxc, МПа, после ТВО через

5 о и 1 сут 7 сут 14 сут 28 сут 1 сут 28 сут

А-1 0,7/4,1 4,2/24,5 5,0/36,8 6,7/47,3 5,1/42,2 5,9/56,4

А-2 0,2/2,4 2,0/14,2 3,4/17,5 4,1/22,2 4,4/30,0 4,6/31,6

А-3 0,4/3,1 1,5/12,0 2,7/16,5 3,5/26,8 4,6/28,8 4,7/30,0

А-4 0,7/4,4 3,3/12,2 4,5/31,0 3,7/40,1 4,0/36,2 4,9/44,4

А-5 0,7/3,8 4,1/26,2 4,9/38,9 6,7/49,4 6,0/66,0 7,5/78,1

А-51 0,5/2,2 2,4/10,9 3,0/18,0 4,6/28,1 4,4/18,9 5,1/31,9

А-6 0,4/3,5 1,8/14,0 2,1/18,7 2,2/21,8 3,0/23,6 3,4/41,3

А-7 0,7/3,5 4,5/28,2 5,2/40,0 7,1/50,3 6,8/50,0 7,9/77,0

Примечания: 1 — контрольный состав; 2 — этиловый спирт 3%; 3 — ацетон 3%; 4 — 9% раствор натриевого мыла; 5, 51 - 9%-ный раствор мыла + машинное масло 4%; 6 — мылонафт 5%; 7- цеолитсодержащая глина 24%.

В результате получения более плотной структуры ШЩБ и гидрофобизации пор минеральным машинным маслом изменяется водопоглощение образцов бетона. Кинетика водопоглощения модифицированных ШЩБ представлена на рис. 2.

0,25 0,75 2 24 48 192

Время, ч

SA-1 ■ А-2 ОА-З ГА-4 ОА-5 НА-51 П А-6 QA-7

Рис. 2. Кинетика водопоглощения мелкозернистого ШЩБ на основе Новолипецкого металлургического шлака (составы А-1, 2, 3, 4, 5, 51, 6, 7 в табл. 1)

Согласно проведенным испытаниям, наиболее оптимальной структурой характеризуется ШЩВ, модифицированное отработанным МММ, создающим

защитный барьер на пути проникновения воды по капиллярам внутрь шлако-щелочного камня. Снижение водопоглощения модифицированного ШЩБ, по сравнению с контрольным составом составляет: 59,3%; 34,4%; 28,78%; 2,78%; 2,27% (рис. 2). У бетонов составов А-2 и А-3 наблюдается увеличение водопоглощения на 11,11% и 17,42% по отношению к А-1, соответственно.

На следующем этапе была изучена истираемость модифицированных ШЩБ по методике ГОСТ 13087-81. Испытания образцов бетона размером 7,07x7,07x7,07см проводились на лабораторном стенде ЛКМ-2. В качестве абразивного материала использовался Вольский песок, соответствующий ГОСТ 8736—93. Результаты испытаний (рис. 3) показатели, что образцы ШЩБ, хранившиеся в течение 90, 180, 270 суток в воде, имеют показатели истираемости на 32%, 39%, 38,9% соответственно, ниже, чем образцы бетонов без добавок.

Время, сут

—Портландцемент М400 ——ШЩБ (без добавок) —МММ 8%; ЦГ 24%

Рис. 3. Истираемость образцов ШЩБ после хранения в воде

Исследования шлакощелочных вяжущих на основе NaOH, Na2Si03 nH20 и их композиций, проведенные В.И.Калашниковым и И.И.Романенко, установили, что шлакощелочной композит характеризуется большим объемом микрокапилляров, по сравнению с цементным камнем, твердеющим как в нормальных условиях, так и в воде. Показатели пористости шлакощелочных бетонов с добавками исследовались по методике, изложенной в ГОСТ 12730.4-78, результаты испытаний представлены в табл. 2.

Используя методику Г.А.Туркестанова, размеры пор распределяли по градиентам: I) максимального размера (Град 1, Град 2, Град 3); И) среднего размера (Град 4, Град 5, Град 6); III) минимального размера (Град 7, Град 8, Град 9).

Критерии отдельных градиентов характеризуются количеством воды, поглощаемой всей группой пор данного градиента принятого образца в течение одного часа. Введение цеолитсодержащей глины в количестве 15% приводит к уменьшению капиллярной пористости до 8,34%, а также среднего размера пор до 1,23. Модификация ШЩВ, на основе электротермофосфорного шлака, цеолитсодержащей глиной способствует образованию пор среднего размера, за

счет уменьшения пор минимального размера (Град 4 _ б =23,05%). Введение в шлакощелочное вяжущее отработанного минерального машинного масла приводит к образованию большого количества пор минимального размера, за счет уменьшения пор среднего размера и гидрофобизации порового пространства машинным маслом (Град 7_д=74,25%).

' Таблица 2

Изменение показателей пористости модифицированных ШЩБ

№ п/п Вяжущее Вид добавки Капиллярная пористость, % Показатель среднего размера пор, X Показатель однородности размеров пор, а

28 сут 270 сут 28 сут 270 сут 28 сут 270 сут

1 — 11,67 8,62 2,1 1,59 0,34 0,75

2 ЭТФ шлак ЦГ, 15% 12,47 8,34 8,3 1,23 0,36 0,65

3 МММ, 8% 14,78 11,70 8,0 1,92 0,48 0,84

4 Порландце-мент М400 — 16,2 12,1 4,4 2,61 0,56 0,71

Примечание. Дозировка активатора твердения ЫаОН+ЫагБЮз-пНгО (1:1) в количестве 6% от массы вяжущего.

К 270 суткам пористость образцов составов №1, 2, 3, 4 (табл. 2) уменьшилась на 8,62; 8,34; 11,7 и 12,1% соответственно. Наряду с уменьшением капиллярной пористости, с течением времени значительно уменьшается показатель среднего размера пор X. Таким образом, введение модифицирующих добавок в состав ШЩВ приводит к уплотнению структуры композиционного материала, что должно способствовать повышению его коррозионной стойкости.

В четвертой главе приведены результаты исследований коррозионной стойкости модифицированных ШЩБ в агрессивных средах: вода, отработанное минеральное машинное масло, дизельное топливо, 10%-ные растворы сахара, ЫаС1, М§804, Ыа2В04. Результаты коррозионных испытаний модифицированных ШЩБ в различных агрессивных средах представлены в табл.3,4.

Выявлено, что коррозионная стойкость ШЩБ, модифицированных отработанным МММ в количестве 4-8% от массы шлака, в 1,8 раза превышает стойкость бетонов на основе портландцемента при хранении в машинном масле; в 1,5 раза - при хранении в дизельном топливе; в 1,6 раза — в 10%-ном растворе сахара.

Таблица 3

Коррозионная стойкость модифицированных шдакощелочных бетонов на основе Новолинедкого металлургического шлака при полном погружении в агрессивные среды_■

Вид добавки

Дозировка добавки, % от массы шлака

*с*м28 сут

МММ

дт

р-р

сахара

кет , 90 СУТ

МММ

дт

р-р

сахара

180 сут

МММ

дт

р-р

сахара

*т., 270 сут

МММ

дт

р-р

сахара

ШЩВ без добавок

0,99 1,02

0,84 0,9

0,92 1,12

132 1,23

0,85 0,91

1,05 1,23

1Л 1,21

1,10 0,93

1,07 1,13

1.17

1.18

1,07 Ю

1,12 1,01

ЦТ

24

0,88 0,80

0,91 0,9

0,98 1,2

0,92 0,81

0,98 0,96

1,09 1,28

1,04 0,98

0,99 0,97

1,02 1Д

1,04 1,04

0,99 0,9

1,02 0,9

ЦТ

35

0,91 0,9

0,89 0,9

0,89 0,9

М1

1,03

0,96 0,95

0,82 1,09

1,16

0,95 0,97

0,97 0,85

1,06 1,06

0,96 0,97

0,91 0,8

ЦТ МММ

24 4

0,89 0,92

21 0,8

0,82 0,91

0,92 0,96

0,92 0,83

0,84 0,96

0,98 0,84

0,89 0,89

0,94 0,84

0,96 0,88

Ж

0,91

1,06 0,9

МММ

8

0,87 0,99

0,84 0,93

0,9 0,94

1,09

0,9 0,94

0,92 0,96

1,08 0,88

1Д2 0,95

0,98 0,72

1Д7 1,06

0,99 1,09

0,96 0,9

МММ

0,99 0,98

1,02 0,9

1,04 1,1

1,23 0,95

1,03 0,93

0,98 1,01

Ы1

1,05

0,9 0,99

1,01 0,87

1,06 1,0

09_ 0,91

1,02 0,9

ЦТ МММ

24 8

0,91 0,99

1,04 1,0

0,92 0,9

1,07 1,01

1,06 1,02

0,87 0,96

0,99 1,01

Ы1 1,01

1,08 0,84

1,06 1,0

0,84 0,96

0,84 0,9

Портландцемент М400 ДО

0,99

0,98

0,78

0,98

0,93

0,68

0,81

0,83

0,75

0,75

0,77

0,76

Примечания: Числитель дроби - статический режим испытаний, знаменатель - режим воздушной аэрации.

•_ЦТ - цеолитсодержащая глина; МММ ~ минеральное машинное масло; ДТ - дизельное топливо.

Прирост прочности на изгиб в 270 суточном возрасте при хранении образцов ШЩБ в масле составляет 5-41%; в дизельном топливе - 5-33%; в растворе сахара - 10-36%; в растворе ЫаС1 - 12-30%; в Мя504 - 8-39%; в Иа^С^ - 315%. При этом коэффициент стойкости бетонов на основе портландцемента значительно ниже, чем на ШЩВ. Его значение в возрасте 270 суток составляет ¿ст-0,99 — 0,70, в зависимости от агрессивной среды.

При твердении ШЩВ, образующиеся новообразования не вызывают концентрации напряжений за счет увеличения их в объеме. Коррозионная стойкость ШЩБ на основе щелочного комплекса ЫаОН+КагБЮз-пНгО в 10%-ном растворе сахара выше, чем у цементных бетонов. Это объясняется меньшим содержанием гидролизной извести в составе ШЩВ, а также отсутствием в составе новообразований высокоосновных гидросиликатов кальция (рис. 4). В результате проникновения сахара, в портландцементе образуются сахараты кальция, увеличивающиеся в объеме и приводящие к разрушению материала.

НМ «

0.45 п 5-

0,4 -

О -1----—.-----1-1-.-1-1---.

о 10 20 30 40 50 60 70

угол рассеивания луча

Рис 4. Рентгенограмма гидратированного ШЩВ на основе Новолипецкого шлака, модифицированного отработанным МММ, после 270 суток хранения в 10% раствор

Данные рентгенограмм и ДТА модифицированных шлакощелочных бетонов подтверждают образование низкоосновных малорастворимых соединений. Установлено, что продукты твердения ШЩБ представлены тоберморитом С58бН5. На кривой ДТА присутствие тоберморита подтверждено наличием эн-доэффектов при 578К, 618К и экзоэффекта при 1178К, связанных с кристаллизацией волластанита.

Модификация структуры ШЩБ путем введения цеолитсодержащей глины (рис. 5) и МММ способствовала появлению на рентгенограмме линий труско-тита СбБюНз, венкита Са6А12-5 (В04х8ЮзхС0зх(0Н)1.5х 1,5Н20).

На кривой ДТА о присутствии венкита свидетельствует наличие эндоэф-фектов при 463К, 673К и экзоэффекта при 1103К. Наличие трускотита показано присутствием эндоэффектов при 393К, 773К, 913К и экзоэффекта при 1093К.

0.9 -|

0.3 -

0,6 -

о

о

0

10

20

30

40

50

60

70

угол рассеивания луча

Рис 5. Рентгенограмма гидратированного ШЩВ на основе Новолипецкого шлака, модифицированного цеолитсодержащей глиной, после 270 суток хранения в отработанном МММ.

Исследование коррозионной стойкости мелкозернистых бетонов в неорганических средах ЫаС1, М^БС^, ИагБС^ проводилось при 10%-ной концентрации растворов. Испытаниям подвергались образцы ШЩБ, твердевшие в нормальных условиях. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

При длительном хранении образцов ШЩБ на основе электротермофосфор-ного шлака в непроточной воде, сменяемой через 30 дней, коэффициент стойкости с течением времени постоянно возрастает на 3-10%, независимо от состава ШЩВ. Данные по коррозионной стойкости ШЩБ на Новолипецком металлургическом шлаке не имеют такого выраженного роста коэффициента стойкости при хранении в воде. Существенное влияние на это оказывает состав ШЩВ и количество вводимого модификатора. Так при модификации ШЩВ отработанным минеральным машинным маслом в количестве 8% от массы шлака коэффициент стойкости &ст27о= 0,98 — 1,13. При этом наибольшую стойкость имеет ШЩБ на основе Новолипецкого шлака с содержанием модификаторов ЦГ -24% и МММ - 4%, от массы шлака, при хранении в 10%- ном растворе М§804 (РИС. 6) (кст 270= 1,16).

Введение в состав ШЩВ отработанного минерального машинного масла в количестве до 8% способствует росту прочности бетона при изгибе на 5 - 7% по отношению к бетону контрольного состава. После введения в состав ШЩВ цеолитсодержащей глины и минерального машинного масла, бетоны при хранении в 10%-ных растворах №0, MgS04 и Ь}а2Б04 имеют коэффициент стойкости соответственно 1,03; 1,16; 1,03. Полученные данные свидетельствуют о том, что ШЩБ являются коррозионно-стойкими в указанных средах (табл. 4). Коррозионные исследования ШЩБ на основе шлаков Новолипецкого металлургического комбината показали, что стойкость бетонов в агрессивных средах повышается в следующей последовательности: Ка2504 < ЫаС1 < MgS04, независимо от содержания модифицирующей добавки. Полученные данные хорошо согласуются с величиной и характером пористости щелочного камня на различных видах модификаторов (табл. 2).

Таблица 4

Коррозионная стойкость Модифицированных шлакощелочных бетонов на основе Новолипецкого металлургического шлака при хранении в агрессивных средах

Вид добавки Дозировка добавки, % от массы шлака ко», 90 сут кст, 180 еут кст, 270 сут

NaCt MgS04 Na2S04 NaCl MgS04 Na2S04 NaC! MgS04 Na2S04

ШЩВ без добавок 1,01 1,1 1д 1,2 1,01 ' 1,01 1,07 1,11 1,18 U 9 1,03 1,05 1,02 1,09 1,12 1,15 1,02 1,03

МММ 4 1,15 1,14 1,21 1,25 1,06 1,18 1,09 1,18 1,11 1,20 U 1,09 1,06 1,15 1,16 1,21 1,04 1,07

цг МММ. 24 4 MI 1,19 1,24 1,22 1,02 1,06 1,09 1,21 1,25 1,2 1,09 1,03 1,03 1,18 1,16 1,14 1,03 1,01

цг МММ 24 8 1,02 1,05 1,15 1,0 1,03 1,16 1,00 1,10 1,06 1,03 1,00 1,13 1,03 1,09 1,07 1,07 1,01 1,13

МММ 8 1,01 1,08 1,03 0,98 1,01 1Д9 0,99 1,09 1,13 1,03 1,00 1,01 0,98 1,03 1,03 1,00 0,98 0,91

Портландцемент М4О0ДО 0,95 0,85 0,91 0,85 0,78 0,92 0,8 0,7 0,77

Примечания: В числителе дроби приведены значения кет Ш шлака, в знаменателе - на основе электротермофосфориого минеральное машинное масло. ДБ на основе Новолипецкого металлургического шлака. ЦГ - цеолитсодержащая глина; МММ -

В случае взаимодействия растворимых стекол с магнезиальными солями образуются нерастворимые продукты данного металла, которые в результате гидрофобизации пор, затрудняют диффузию агрессивных жидкостей внутрь бе тона, поэтому ШЩБ более стойки в 10% растворе Г^БО^

О Контрольный (ШЩВ Д 0) О ЦГ 24%; МММ 4% □ МММ 8%

■ МММ 4% ® ЦГ 24%; МММ 8% □ Портландцемент М400 Д 0

Рис. 6. Кинетика набора прочности при изгибе ШЩБ на основе ЭТФ шлака при хранении в 10%-ном растворе сахара

Коррозионная стойкость модифицированных ШЩБ в агрессивных растворах ЫаС1, К^БО* и Ыа2804 выше стойкости сульфатостойких бетонов. По данным Т.В.Кузнецовой, коэффициент стойкости сульфатостойких бетонов в 5%-ном растворе сульфата натрия составил 0,95, в 1%-ных растворах сульфата магния — 0,8 и морской воды - 0,84. Результаты испытаний бетонов на основе ЭТФ шлака свидетельствуют о том, что их стойкость несколько выше стойкости бетонов на Новолипецком доменном шлаке в аналогичных условиях. Это позволяет сделать вывод, что модификация ШЩБ методом «технической вакцинации», с целью повышения коррозионной стойкости, пригодна и эффективна как для гранулированных доменных, так и для ЭТФ шлаков.

Изучение высолообразований на образцах ШЩВ с добавкой отработанного МММ осуществлялось путем погружения образцов на 1/3 части их высоты, а 2/3 части - находились вне водной среды. Испытания модифицированных ШЩБ показали, что высолообразование на поверхности образцов значительно меньше, чем на цементных. Поверхность образца ШЩБ покрыта высолами лишь на 15 — 20% от его общей площади. На образцах из Новолипецкого металлургического шлака данного эффекта не наблюдалось. Таким образом, модификация ШЩБ отработанным минеральным машинным маслом в количестве до 8% от массы шлака позволяет повысить стойкость ШЩБ к высолообразова-ниям.

На основании методики ГОСТ 10060-95, установлена высокая стойкость ШЩБ, модифицированных отработанным минеральным машинным маслом, к низкотемпературным циклическим воздействиям (табл. 5, 6), которая обусловлена соответствующими характеристиками поровой структуры и ее гидрофо-бизацией.

Таблица 5

Составы шлакощелочных бетонов, исследуемые на морозостойкость

№ п/п Вид шлака Расход материалов на 1 м3 бетона, кг Р/Ш

Ш КП ГЩ А ЛСТ МММ н2о

1 Новолипецкий 475 718 1100 38 1,4 — 237 0,498

2 — 475 718 1100 38 1,4 47,5 237 0,498

3 ЭТФ 475 718 1100 38 1,4 — 237 0,498

4 — 475 718 1100 38 1,4 47,5 237 0,498

5 Новолипецкий 387 877 1100 27,9 1,7 — 155 0,4

6 — 387 877 1100 27,9 1,7 11,0 155 0,4

7 ЭТФ 387 877 1100 27,9 1,7 — 155 0,4

8 — 387 877 1100 27,9 1,7 11,0 155 0,4

Примечания: Ш — шлак; КП — кварцевый песок; ГЩ — гранитный щебень; ЛСТ — лигносульфанат технический; МММ — минеральное машинное масло; А — щелочной активатор ЫаОН+жидкое стекло (1:1,7).

Таблица 6

Морозостойкость ШЩБ, модифицированных отработанным МММ

С-Г с: ю СЗ н Прочность ШЩБ при сжатии, до испытаний в возрасте 28 суток, МПа Число циклов при -50°С ■ о к 5 я* ^ а 2 с с О я н о § § С « 3 ° я н н ° = § Я >Я

со н о о О ДО насыщения в насыщенном состоянии Н с . " - « 2 я я 33 я я К н й 2 « Ь £г £ 3 С О С Ьй н о. о <Й О м о п. о 5 о •в" о ^ я о * 1

1 52,0 44,2 3 41,5 100 0,94

2 40,1 33,0 5 31,0 200 0,94

3 43,50 38,00 4 36,1 150 0,95

4 39,00 40,00 5 38,8 200 0,97.

5 61,6 58,44 6 56,0 233 0,96

6 52,0 49,76 8 48,3 300 0,97

7 80,67 80,00 7 73,6 260 0,92

8 • 76,20 77,87 9 74,8 330 0,96

Анализ результатов проверки биостойкости ШЩБ, модифицированных минеральным машинным маслом, выявил, что микробная обсемененность бетона внутри образцов, крайне незначительна, по сравнению с наружной поверхностью. Образцы ШЩБ на ЭТФ шлаке более подвержены «заселению» микрофлорой, чем образцы на Новолипецком шлаке. Наличие в составе ЭТФ шлака Р2О5 способствует развитию микрофлоры. Шлакощелочные бетоны, модифицированные отработанным минеральным машинным маслом в количестве до 20%, не уступают по биостойкости бездобавочным составам.

В пятой главе проведена оценка технико-экономической эффективности производства и применения модифицированного коррозионно-стойкого шла-кощелочного бетона на стадии заводского изготовления и стадии эксплуатации. Технико-экономическая эффективность разработанного шлакощелочного бетона обусловлена возможностью увеличения срока службы за счет улучшенных физико-механических и гигрометрических свойств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана рецептура получения минеральношлаковых композиционных вяжущих, модифицированных отработанным минеральным машинным маслом и цеолитсодержащей глиной, стойких к действию агрессивных сред.

2. Исследовано влияние добавок на основе отработанного минерального машинного масла и цеолитсодержащей глины на стойкость шлакощелочного бетона при длительном экспонировании в агрессивных средах: дизельном топливе, минеральном машинном масле, 10%-ном растворе сахара. Показано, что коррозионная стойкость модифицированных ШЩБ в 1,8 раза превышает стойкость бетонов на основе портландцемента при хранении в машинном масле; в 1,5 раза - при хранении в дизельном топливе; в 1,6 раза — в растворе сахара, за счет длительной активации процессов твердения шлака.

3. Стойкость ШЩВ и бетонов, модифицированных добавками минерального машинного масла, цеолитсодержащей глиной при хранении в 10%-ных растворах ЫаС1, Ыа2804, М^БОд выше, чем стойкость бетонов на портландцементе. Прочность на изгиб ШЩБ со временем возрастает и

при этом стойкость бетонов на основе портландцемента снижается до 0,7.

4. «Техническая вакцинация» шлакощелочного бетона отработанным минеральным машинным маслом, вводимом в виде эмульсии, и цеолитсодержащей глиной способствует гидрофобизации пор бетона и изменению смачиваемости его поверхности, а также снижению водопоглощения модифицированных бетонов по отношению к бездобавочным составам. Це-олитсодержащая глина при равномерном распределении в ШЩВ служит защитным барьером на пути миграции агрессивной жидкой среды.

5. Установлено, что применение метода воздушной аэрации для ускоренного исследования коррозионной стойкости модифицированных ШЩБ способствует сокращению продолжительности эксперимента в 2 и более раз.

6. Модификация структуры ШЩБ цеолитсодержащей глиной в количестве 24% и отработанным минеральным машинным маслом в количестве 4-8% не снижает прочности, уменьшает высолообразование на поверхности композиционного материала и способствует улучшению эстетических свойств.

7. Выявлено, что морозостойкость ШЩБ с добавкой отработанного минерального машинного масла, независимо от вида агрессивной среды, значительно превышает стойкость бетонов без добавки. Это обусловлено лучшими характеристиками поровой структуры и ее гидрофобизацией.

8. ШЩБ, модифицированные отработанным минеральным машинным маслом при дозировке 20% не уступают по биостойкости бездобавочным составам. Образцы ШЩБ на основе электротермофосфорного шлака более подвержены «заселению» микрофлорой, чем образцы на Новолипецком шлаке, что объясняется наличием в составе электротермофосфорного шлака Р2О5, способствующего развитию микрофлоры.

9. Показана возможность получения в промышленных условиях высокоэффективных, коррозионно-стойких ШЩБ с добавками отработанного минерального машинного масла и цеолитсодержащей глины. Эксплуатационные данные подтвердили лабораторные исследования о более высокой стойкости изделий на модифицированном ШЩВ, по сравнению с традиционными — цементными композициями.

10.Технико-экономическая эффективность разработанного шлакощелочного бетона обусловлена возможностью увеличения срока службы за счет улучшенных физико-механических, гигрометрических свойств и стойкости к коррозионным воздействиям, а также возможностью выполнения ремонтных и восстановительных работ. Экономический эффект от внедрения ШЩБ с добавками отработанного минерального машинного масла и цеолитсодержащей глины в расчете на годичный выпуск 100 м3 материала, составит 276858 руб. (в ценах 2006 г.), с учетом 3-летней эксплуатации.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Вершинина (Михайлина), C.B. Исследование коррозионной стойкости шлакощелочных бетонов в агрессивных средах [Текст] / И.И. Ро-маненко, C.B. Вершинина (Михайлина), Г.А. Фокин // Проблемы строительного материаловедения. Первые Соломатовские чтения: сб. науч. работ. - Саранск: Изд-во Саранского гос. ун-та, 2002. - С. 296-300.

2. Вершинина (Михайлина), C.B. Исследование коррозионной стойкости

шлакощелочных вяжущих и бетонов в органических агрессивных средах при полном погружении [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Вершинина (Михайлина), В.П. Анисимов, В.В. Пшеничников // Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств: сб. науч. работ 4.2. — Пенза: Изд-во ПГАСА, 2002.- С. 460-462.

3. Вершинина (Михайлина), C.B. Оборудование для уплотнения бетонных смесей вибропригрузом [Текст] / И.И. Романенко, В.Н. Каледа, C.B. Вершинина (Михайлина) // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. науч. работ. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2003.- С. 8789.

4. Вершинина (Михайлина), C.B. Коррозионная стойкость шлакоще-лочных бетонов в агрессивных средах [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Вершинина (Михайлина), В.Н. Каледа // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. науч. работ. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2003.-С. 251-253.

5. Вершинина (Михайлина), C.B. Исследование возможности утилизации мицелиальных масс в производстве строительных материалов [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Вершинина (Михайлина) // Актуальные проблемы современного строительства: сб. науч. работ 4.1. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2003. - С. 50-51.

6. Вершинина (Михайлина), C.B. Влияние состава шлакощелочных бетонов на их физико-механические свойства [Текст] / C.B. Вершинина (Михайлина), A.A. Тришкин, И.И. Романенко // Студенческий научно-технический потенциал в XXI веке: сб. науч. работ. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2004. - С. 370-373.

7. Вершинина (Михайлина), C.B. Методы измерения структуры матрицы бетона [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Вершинина (Михайлина), Е.А. Белякова Н Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств: сб. науч. работ 4.1. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2004. - С. 385-387.

8. Вершинина (Михайлнна), C.B. Перспективы применения новых материалов при строительстве автомобильных дорог в Пензенской области [Текст] / И.И. Романенко, В.Н. Каледа, C.B. Вершинина (Михайлина), Е.А. Белякова // Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств: сб. науч. работ 4.1Пенза: Изд-во ПГАСА, 2004.- С. 387389.

9. Михайлина, C.B. Модификация шлакощелочного вяжущего цеолит-содержащей породой [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Михайлина, Е.А. Белякова // Актуальные проблемы современного строительства: сб. науч. работ. - Пенза: Изд-во ПГАСА, 2005. - С. 212-213.

Ю.Михайлина, C.B. "Вакцинация" шлакощелочных бетонов [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Михайлина, Е.А. Белякова, Б.В. Пилясов // Актуальные проблемы современного строительства: сб. науч. работ. — Пенза: Изд-во Пензенского гос. ун-та арх. и стр-ва, 2005. - С. 216-217.

IL Михайлина, C.B. Характер поровой структуры шлакощелочного вяжущего [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Михайлина, Е.А. Белякова, Б.В. Пилясов // Актуальные проблемы современного строительства: сб. науч. работ. - Пенза: Изд-во Пензенского гос. ун-та арх. и стр-ва, 2005. - С. 210212.

12.Михайлина, C.B. Модификация шлакощелочных бетонов цеолитсо-держащими породами [Текст] / C.B. Михайлина, И.И. Романенко, Г.А.

Фокин // Актуальные проблемы современного строительства: сб. науч. работ. — Пенза: Изд-во Пензенского гос. ун-та арх. и стр-ва, 2005. - С. 213215.

13.Михайлина, C.B. Коррозионная стойкость шлакощелочных бетонов на основе Новолипецкого металлургического шлака в органических средах [Текст] / C.B. Михайлина, И.И. Романенко // Эффективные строительные конструкции: сб. науч. работ. — Пенза: Изд-во Пензенского гос. ун-та арх. и стр-ва, 2005 .-С.310-312.

14.Михайлина, C.B. > Модифицированные шлакощелочные бетоны, используемые для производства плит по литьевой технологии [Текст] / И.И. Романенко, C.B. Михайлина // Строительные материалы. - 2006.-№9.-С. 51-53.

Михайлина Светлана Васильевна

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ БЕТОНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.23.05 -Строительные материалы и изделия

Автореферат

Подписано к печати 15.09.06. Формат 60x85 1/16 Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 88. Бесплатно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС. 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28.

Введение 4

Глава 1. Теоретические предпосылки и задачи исследований по регулированию свойств пшакощелочных бетонов модифицирующими добавками 8

1.1. Теоретические основы процесса гидратации пшакощелочных вяжущих. Основные направления применения пшакощелочных бетонов в современном строительстве 9

1.2. Направленное регулирование свойств пшакощелочных бетонов добавками как искусственного конгломерата. Анализ коррозионной стойкости пшакощелочных мелкозернистых бетонов в органических и неорганических средах 13

1.3. Цели и задачи исследований 23

1.4. Выводы по главе

Глава 2. Характеристика исходных материалов и методы исследований 25-36 2.1 Исходные сырьевые материалы для шлакощелочных композиций и их характеристики 25

2.2. Методы подготовки, приготовления и формования бетонных смесей31

2.3. Методы исследований физико-механических свойств пшакощелочных бетонов 32

Глава 3. Исследование физико-механических свойств модифицированных пшакощелочных бетонов 37

3.1 Влияние рецептурных и технологических факторов приготовления бетонной смеси на кинетику набора прочности и водопоглощения пшакощелочных бетонов 37

3.2. Исследование истираемости бетонов на основе модифицированого шлакощелочного вяжущего 40

3.3. Исследование поровой структуры модифицированного шлакощелочного камня 42

3.4. Математическое планирование эксперимента по выявлению влияния ряда факторов на физико-механические свойства шлакощелочных бетонов, модифицированных минеральным машинным маслом 46-51 3.5. Выводы по главе

Глава 4. Коррозионная стойкость шлакощелочных бетонов на основе металлургического и электротермофосфорного шлаков, модифицированных органоминеральными добавками 53

4.1. Исследование коррозионной стойкости модифицированных шлакощелочных бетонов в органических средах 53

4.2. Коррозионная стойкость модифицированных шлакощелочных бетонов в неорганических средах 77

4.3. Пути снижения высолообразований на поверхности изделий из шлакощелочного бетона 84

4.4. Исследование морозостойкости шлакощелочных бетонов, модифицированных отработанным минеральным машинным маслом и цеолитсо-держащей глиной 85

4.5. Биостойкость шлакощелочных бетонов с добавкой минерального машинного масла 88

4.6. Выводы по главе

Глава 5. Производственное внедрение и технико-экономическая эффективность шлакощелочных бетонов с органоминеральными добавками 93

5.1. Расчет себестоимости 1м шлакощелочного бетона 94

5.2. Рекомендации по изготовлению изделий и конструкций из мелкозернистого модифицированного шлакощелочного бетона 97-119 Общие выводы 120-122 Литература 122-137 Приложения 138

Одним из эффективных направлений в строительной практике на сегодняшний день и в будущем является разработка и применение коррозионно-стойких бетонов.

На предприятиях пищевой, химической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в транспортных, гидротехнических зданиях и сооружениях значительную роль в разрушениях строительных материалов и изделий играет действие агрессивных сред. Постоянные проливы органических жидкостей, химикатов приводят к разрушению дорожных покрытий, брусчатки, полов и емкостей, изготовленных из бетонов на основе портландцемента. Коррозионная стойкость цементных бетонов в агрессивных средах не всегда обеспечена из-за капиллярно-пористой структуры материала и взаимодействия продуктов гидратации цемента с агрессивной средой.

С целью повышения долговечности строительных материалов, экономии материальных и энергетических затрат на ремонт и восстановление разрушенных строительных конструкций, весьма актуальным является использование модифицированных шлакощелочных бетонов (ШЩБ), стойких к действию агрессивных сред.

Сырьевой базой для выпуска шлакощелочных бетонов являются отходы производства, в частности, шлаки металлургической, энергетической промышленности и литейных производств. Применение в качестве активаторов твердения щелочей, силикатов натрия, соды, а также солей щелочных металлов, дающих в результате гидролиза и каустификации в водной среде щелочную реакцию, позволяет расширить диапазон использования шлаков и щелочных отходов в производстве шлакощелочных бетонов. В качестве щелочных активаторов все больше используются щелочные отходы промышленных производств: травления трубоволочильного производства, травления аэрозольных алюминиевых баллонов, производства бариевых солей, автоклавной переработки фосфоритов, производства хитозана и каолина, содо-щелочной отход кислородного производства, щелочные отходы лекарственного, химического и биологического синтеза медицинских препаратов и т. п.

Научный опыт, накопленный за многие годы исследований в области технологии шлакощелочных бетонов, показывает, что в качестве эффективных модификаторов структуры коррозионно-стойких бетонов целесообразно использовать добавку каолина и дегидратированную глину. Использование цео-литсодержащих глин для бетонных смесей, и дешевых модификаторов на основе отработанного минерального машинного масла, не изучалось. Данные модификаторы являются недорогими и недефицитными, однако эффект от их внедрения в заводскую технологию может дать существенный экономический эффект, а также повысить качество выпускаемой продукции.

Нельзя не отметить экологический эффект от реализации данной разработки. На автобазах и крупных предприятиях, имеющихся практически в каждом городе, в год образуется до 20 т отходного масла, которое требует утилизации. При использовании его в качестве модификатора НТТЦБ, отход, на утилизацию которого требуются дополнительные средства, становится ценным компонентом.

Цели и задачи исследований. Целью диссертационной работы является экспериментально-теоретическое обоснование и разработка шлакощелочных бетонов модифицированных цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом, стойких к действию агрессивных сред.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

1. Определить физико-механические свойства шлакощелочных бетонов в зависимости от вида используемого шлака.

2. Исследовать кинетические особенности формирования прочности модифицированных шлакощелочных бетонов в условиях агрессивных сред, обосновать механизм их твердения.

3. Выявить закономерности направленного изменения структуры и свойств шлакощелочных бетонов в зависимости от способа введения модификатора, степени наполнения вяжущего цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом.

4. Осуществить анализ коррозионной стойкости шлакощелочных вяжущих и бетонов в зависимости от вида шлака и структурного модификатора (цео-литсодержащая глина, отработанное минеральное машинное масло).

5. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства модифицированных шлакощелочных вяжущих и бетонов на их основе.

6. Разработать рекомендации по применению шлакощелочных бетонов в условиях действия агрессивных сред.

Научная новизна работы определяется решением проблемы получения коррозионно-стойких шлакощелочных бетонов путем использования органо-минеральных модификаторов: цеолитсодержагцей глины, отработанного минерального машинного масла.

1. Разработаны новые коррозионно-стойкие модифицированные шлакоще-лочные вяжущие и бетоны на их основе, содержащие дисперсные цеолитсо-держащие породы, являющиеся чрезвычайно активной твердеющей системой в присутствии целого ряда каталитических ядов: машинное масло, сахар, дизельное топливо и др.

2. Впервые проведена "техническая вакцинация" шлакощелочных бетонов отработанным минеральным машинным маслом (МММ) с целью повышения коррозионной стойкости материала; разработана рецептура введения МММ в состав минерально-шлакового вяжущего.

3. Разработана и применена новая методика ускоренного исследования коррозионной стойкости шлакощелочных бетонов в условиях действия агрессивных сред.

Практическая значимость работы.

Разработаны малоэнергоемкие, энергосберегающие, безобжиговые вяжущие на основе отходов производств и комплекса модификаторов.

Разработана рецептура получения шлакошелочных вяжущих и бетонов, модифицированных цеолитсодержащей глиной и отработанным минеральным машинным маслом.

Показана возможность снижения высолообразований на поверхности изделий и конструкций, изготовленных на основе шлакощелочного вяжущего, путем модификации структуры материала отработанным минеральным машинным маслом и цеолитсодержащей глиной.

Расширена сырьевая база компонентов шлакощелочного вяжущего за счет использования отходов производства (отработанное машинное масло, техническая щелочь) и природных цеолитсодержащих пород глины.

Реализация работы. Разработанные модифицированные шлакощелочные бетоны применялись при изготовлении участка пола в цехе хранения горючесмазочных материалов ремонтно-строительного комбината г. Заречный.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях различного уровня - Международных, Всероссийских, внутриву-зовских: «Проблемы современного материаловедения»; Первые Соломатов-ские чтения. (Саранск, 2002 г.), «Проблемы качества и эксплуатации автотранспортных средств». (Пенза, 2002 г., 2004 г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика». (Пенза, 2003 г.), «Актуальные проблемы современного строительства». (Пенза, 2003 г., 2005 г.), «Студенческий научно-технический потенциал в XXI веке». (Пенза, 2004 г.), «Эффективные строительные конструкции: Теория и практика». (Пенза, 2005 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 статей, 1 из которых - в перечне ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка используемой литературы из 155 наименований, изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 39 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана рецептура получения минеральношлаковых композиционных вяжущих, модифицированных минеральным машинным маслом и цеолитсодержащей глиной, стойких к действию агрессивных сред.

2. Исследовано влияние добавок на основе минерального машинного масла и цеолитсодержащей глины на стойкость ШЩБ при длительном экспонировании в агрессивных средах: дизельном топливе, минеральных машинных маслах, 10% растворе сахара. Показано, что коррозионная стойкость модифицированных ШЩБ в 1,8 раза превышает стойкость бетонов на основе портландцемента при хранении в машинном масле; в 1,5 раза - при хранении в дизельном топливе; в 1,6 раза - в растворе сахара, за счет длительной активации процессов твердения шлака.

3. Стойкость ШЩВ и бетонов модифицированных добавками минеральным машинным маслом, цеолитсодержащей глиной при хранении в 10% растворах NaCl, Na2S04, MgS04 выше, чем стойкость бетонов на портландцементе. Прочность на изгиб ШЩБ со временем возрастает и ксх>1, при этом стойкость бетонов на основе портландцемента снижается до 0,7.

4. «Техническая вакцинация» ШЩБ отработанным минеральным машинным маслом, вводимом в виде эмульсии, и цеолитсодержащей глиной способствует гидрофобизации пор бетона и изменению смачиваемости его поверхности. Результатом этого является 15%-ное снижение водопоглощения модифицированных бетонов по отношению к бездобавочным составам. Цеолитсодержащая глина при равномерном распределении в ШЩВ служит защитным барьером на пути миграции агрессивной жидкой среды.

5. Установлено, что применение метода воздушной аэрации для определения коррозионной стойкости модифицированных ШЩБ способствует интенсификации коррозионных процессов и сокращению длительности исследований в 2 и более раз.

6. Модификация структуры ШЩБ цеолитсодержащей глиной в количестве 25% и минеральным машинным маслом в количестве 4-8%) не снижает прочности, уменьшает высолообразование на поверхности композиционного материала и способствует улучшению эстетических свойств.

7. Выявлено, что морозостойкость ШЩБ с добавкой минерального машинного масла, независимо от вида агрессивной среды, значительно превышает стойкость бетонов без добавки. Это обусловлено лучшими характеристиками поровой структуры и ее гидрофобизацией.

8. ШЩБ модифицированные минеральным машинным маслом при дозировке 20%о не уступают по биостойкости бездобавочным составам. Образцы ШЩБ на основе электротермофосфорного шлака более подвержены «заселению» микрофлорой, чем образцы на Новолипецком шлаке, что объясняется наличием в составе электротермофосфорного шлака Р2О5, способствующего развитию микрофлоры.

9. Показана возможность получения в промышленных условиях высокоэффективных, коррозионно-стойких ШЩБ с добавками минерального машинного масла и цеолитсодержащей глины. Эксплуатационные данные подтвердили лабораторные исследования о более высокой стойкости изделий на модифицированном ШЩВ, по сравнению с традиционными - цементными композициями.

10. Технико-экономическая эффективность разработанного шлакощелочного бетона обусловлена возможностью увеличения срока службы за счет улучшенных физико-механических, гигрометрических свойств и стойкости к коррозионным воздействиям, а также возможностью выполнения ремонтных и восстановительных работ. Экономический эффект от внедрения ШЩБ с добавками машинного масла и цеолитсодержащей глины в расчете на годичный выпуск 100 м3 материала, составит 276858 руб. (в ценах 2006г.), с учетом 3-летней эксплуатации.

1. А.С. 1502508 СССР. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее / Б.М. Емельянов, И.П. Чернобаев, Л.В. Собачко и др. (СССР) //Открытия. Изобретения. -1989.- №31.-с.125.

2. А.С. 1560498 СССР. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее / М.И. Казов, Т.А. Требухова, В.Р. Сердюк и др. (СССР) //Открытия. Изобретения.1990.-№16-с.85.

3. А.С. 1675252 СССР. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее / В.В. Шнайдер, А.А. Камшибаев, А.Л. Самойлович (СССР) // Открытия. Изобретения. -1991-№33. -с.85.

4. А.С. 1691335 СССР. МКИ 5С04В7/00. Вяжущее /Е.И. Аллилуева, П.К. Исаченко, В.П. Дашкевич и др. (СССР) //Открытия. Изобретения.1991. -№42. с. 120.

5. А.С. 1723064 РФ. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее /А.Р. Блажис, В.Д. Глу-ховский, О.Н. Петропавловский и др. (Украина) //Изобретения 1992. -№12.-с. 120.

6. А.С. 1726413 РФ. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее /Н.С. Никонова, И.Н. Тихомирова, В.В. Митюшин и др. (Россия) // Изобретения. 1992. -№14. - с.92.

7. А.С. 1738772 РФ. МКИ 5С04В7/153. Вяжущее / В.В. Чиркова, Л.Е. Демьянова, И.С. Зафазилов и др. (Украина) // Изобретения. 1992. -№21. - с.98.

8. А.С. 1807023 РФ. МКИ 5С04В7/26. Добавка в цементную сырьевую смесь /А.А. Салей, В.А. Кулик, В.Н. Жовтая и др. (Украина) // Изобретения.-! 993.-№3.-с.81.

9. Алексеев С.Н., Бабицкий В.В., Батяновский Э.И., Дрозд А.А. Коррозионная стойкость и защитные свойства бетона сухого формования //Бетон и железобетон. 1987. - №1. - с.43-45.

10. Алиев А.Г., Волянский А.А., Пахомов В.А. и др. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе. Ташкент: Фан, 1980. -483с.

11. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. - 254с.

12. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2002. - 500с.

13. Баженов Ю.М., Вознесенский В.А. Перспективы применения математического планирования методов в технологии сборного железобетона. -М.: Стройиздат, 1974. 192с.

14. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов /Пер. с англ. М.: Мир, 1985-424с.

15. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны- М.: Стройиздат, 1990. -с.387, 395.

16. Берг О .Я., Щербаков Е.Н., Писанко Г.Н. Высокопрочный бетон. М.: Стройиздат, 1971.-208с.

17. Березин Н.И., Ростовская Г.С., Ракша В.А. Исследование вяжущих на основе шлаков и соединений щелочных металлов /Химическая промышленность. 1974 - №15. - с.23-24.

18. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М.: Промстройиздат, 1953.

19. Бут Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - с.232,279,488,489.

20. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Четвертое издание, переработанное и дополненное. - М.: Стройиздат, 1986. - 464с.

21. Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. Стройиздат. М., 1969.

22. Высоцкий С.А. Влияние расхода шлака, условий и режима твердения на свойства шлакощелочного бетона //Бетон и железобетон. 1985 — №11.-с.9-11.

23. Высоцкий С.А., Миронов С.А., Болдырев С.А., Быкова И.В. Тепло-влажностная обработка шлакощелочных бетонов //Строительные материалы. 1979. - №8. - с.27-29.

24. Гелевера А.Г. Быстротвердеющие и особобыстротвердеющие высокопрочные шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе: Автореферат дис. канд. техн. наук. Киев, 1986. - 20с.

25. Глиношлаковые строительные материалы /В.И.Калашников, В.Ю.Нестеров, В.Л.Хвастунов и др. Пенза: ПГАСА, 2000. - 207с.

26. Глуховский В.В. Комплексные добавки регулирующие сроки схватывания минеральных вяжущих //Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез.докл. 3-ей Всесоюзной научн. Конф. Киев, 1989 .— с.131-132.

27. Глуховский В.Д. Бетоны на шлакощелочных вяжущих //Бетон и железобетон. 1975. №3. - с. 12-13.

28. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения: Автореферат дис. канд.техн.наук. Киев, 1960.-20с.

29. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения: Автореферат дис. д-ра техн. наук. Киев, 1965.- 19с.

30. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959. -126с.

31. Глуховский В.Д. Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. -Киев.: Будивельник, 1978. 184с.

32. Глуховский В.Д. Свойства шлакощелочных бетонов и опыт их внедрения в производство //Сб. тр. УкрНИИГим. Киев, 1963. - Технология и организация строительства гидромелиоративных систем. - с.222-226.

33. Глуховский В.Д. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции //Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез. докл. 2-ой Всес.научно-практ. конф. Киев, 1984. - с.3-10.

34. Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы //Цемент. 1990.-№6. -с.3-4,19-20.

35. Глуховский В.Д., Кривенко Н.В., Старчук В.Н., Пашков И.А., Чиркова В.В. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях. Киев.: Вища школа, 1981.-224с.

36. Глуховский В.Д., Курепа Р.Н., Ростовская Г.С., Ракша В.А. Коррозионная стойкость шлакощелочных бетонов //Тез.докл.Всесоюзн.научн.-техн.совещания по защите строительных материалов и конструкций от коррозии. Киев: Будивельник, 1973. - с.36.

37. Глуховский В.Д., Матвиенко В.А. Состав новообразований шлакоще-лочного цемента на ранних стадиях твердения //Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез. докл. 3-й Всесоюзн. научн. конф. -Киев, 1989. с.56-57.

38. Глуховский В.Д., Пашков В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. -Киев.: Будивельник, 1978. с.23-34,60-77, 110-126, 184,232.

39. Глуховский В.Д., Пашков И.А., Яворский Г.А. Новый строительный материал // Бюллетень технической информации Главкиевгорстроя. -Киев, 1957.-№2.-с. 13-15.

40. Глуховский В.Д., Яковец Н.М. Результаты испытаний конструкций из шлакощелочных бетонов //Цемент. 1990. - №6. - с.23-24.

41. Говоров А.А. Процессы гидротермального твердения шлаковых дисперсий. Киев.: Наукова думка, 1976. - 80 с.

42. Гончаров В.И., Шабартовский B.C. Монолитная крепь стволов шахт высокопрочного шлакощелочного бетона //Шахтное строительство. -1987.-№1.-с. 19-20.

43. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. -М.: Стройиздат, 1965. 189с.

44. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. -с.35-39.

45. Грибанова Е.В., Молчанов Л.И., Назитов К.Б. и др. Исследование зависимости краевых углов на кварце и стекле от рН раствора //Коллоидный журнал. -1983, т.45. вып.2. - с.316 - 320.

46. Грунтосиликатные бетоны для гидротехнического и водохозяйственного строительства /Глуховский В.Д., Пашков И.А., Старчевская Е.А., Ростовская Г.С. //Гидротехническое строительство. 1967. - №2. -с.14-16.

47. Гузеев Е.А., Борисенко В.М., Спатаев И.О. Щелочесиликатный бетон для соле-морозостойких конструкций //Бетон и железобетон. 1990. -№9. - с.4-6.

48. Давыденкова Н.Н. Использование тонкомолотого гранулированного шлака в бетонных растворных смесях //Бетон и железобетон. -1990-№12. с.2.

49. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Кинетика гидратации алюмосиликатныхматериалов при щелочной активации //Известия вузов. Строительство и архитектура. 1991. - №4. - с.50-53.

50. Дворкин Л.И., Марчук В.Н. Оптимизация составов литых шлакосо-держащих бетонов //Бетон и железобетон. 1990. - №2 - с.25-27.

51. Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из промышленных отходов. Киев: Вища школа. Головное изд., 1980. - с.3-4.

52. Доменное производство. Справочник в 2-х томах. Том 1. Под. Ред. Е.Ф.Вегмана. М.: Металлургия, 1989. - 487с.

53. Естемесов З.А., Байдусенов Ш.С. Исследование активности шлаковых вяжущих на фосфорном шлаке и солях сильных кислот //Комплексное использование минерального сырья. -М. 1980. -№2. - с.61-64.

54. Зайцев Ю.М. Механика разрушения для строителей. М.: Высшая школа, 1991.-49с.

55. Зубков В.А., Семерков И.В. Повышение точности определения скорости ультразвука в бетоне //Бетон и железобетон. 1990. -№11.- с.32.

56. Калашников В.И., Вернигорова В.Н., Нестеров В.Ю. Влияние среды затворения на растворимость извести шлаковых вяжущих //Тезисы 28-й науч.-техн. конф. ПГАСИ. Пенза, 1994. - с.41-43.

57. Калашников В.И., Нестеров В.Ю. К вопросу об активизации шлаковых вяжущих //Структурообразование, прочность и разрушение композиционных строительных материалов и конструкций: Матер, междунар. семинара. Одесса, 1994. - с. 23-24.

58. Калашников В.И., Нестеров В.Ю. Кинетика процессов структурообра-зования шлаковых вяжущих //Актуальные проблемы современного строительства: Сб. статей докторантов. СПб., 1994. - с. 43-49.

59. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Крестин И.Н. Использование щелочных отходов в технологии глиношлаковых КСМ //Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования: Матер, междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 1996.

60. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Соломатов В.И. Перспективы внедрения технологии глиношлаковых КСМ //Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. науч. трудов междунар. науч.-техн. конф. 4.1. - Пенза, 2000. — с. 111-113.

61. Калашников В.И., Хвастунов B.JL, Карташов А.А., Москвин Р.Н., Тарасов Р.В. Коррозионная стойкость глиношлаковых материалов в различных средах //Коррозия: материалы, защита. 2004. - №8. - с.45-47.

62. Кальгин И.М., Сулейманов Ф.Г. Лабораторный практикум по технологии бетонных и железобетонных изделий. М.: Высшая школа. - 1994.

63. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. - 372с.

64. Комохов П.Г. Роль основных фазообразующих элементов структуры в механизме разрушения цементного камня //Гидратация и твердение вяжущих: Тез. докл. и сообщ. 4-ое Всесоюзное совещ. Львов, 1981. -с. 11.

65. Кондрашенко А.А., Никитин И.В., Бошмак И.Д. Исследование свойств вяжущих щелочного возбуждения на основе металлургических шлаков Южного Урала // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез. докл. науч. Всеросоюзной конф. Киев, 1979. - с.50.

66. Коновалов А.И., Попова Л.Н., Николаенко В.Г. Опыт сборно-монолитного домостроения из шлакощелочных бетонов //Цемент. -1990.-№6.-с.15-17.

67. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Л.: Стройиздат, 1991. - с.66-70.

68. Кошарев В.Н., Яковина А.П., Тюменев А.Р. Эффективность шлакощелочных вяжущих и бетонов // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез.докл. 2-ой Всесоюзн.науч.-практич.конф. Киев, 1984. -с.319-320.

69. Кривенко П.В. Кислотостойкие материалы на основе щелочных алю-мосиликатных связок: Автореферат дис. канд. техн. наук. Киев, 1970.-20с.

70. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакоще-лочного камня //Цемент. 1990. - №4. - с.2-5.

71. Кривенко П.В., Мироненко А.В. Исследование солестойкости шлакощелочных вяжущих //Рациональное использование шлаков и продуктов шлакопереработки в строительстве. 1982. - с. 156-160.

72. Кривенко П.В., Скурчинская Ж.В. Эффективные пути совершенствования свойств шлакощелочного бетона //Цемент. 1990. - №6. - с. 1719.

73. Крылов О.С. Вяжущие свойства стеклообразных шлаков и систем: Автореферат дис. . канд. техн. наук. Л., 1968. - 20с.

74. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера./Л.: Стройиздат, 1983. 131с.

75. Мартыненко Л.С., Харченко С.З. Исследование возможности применения шлакощелочных бетонов для устройства монолитных дорожных покрытий //Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез.докл. 2-ой Всесоюзн. научно-практич. конф. Киев, 1984. - с.305-306.

76. Маясова J1.А. Исследование свойств шлакощелочных вяжущих и бетонов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1979. - 21с.

77. Маясова Л.А., Медник И .Я. Шлакощелочные цементы и бетоны на основе алюмосиликатов с модулем основности 0,3-0,7 // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез. докл. науч. Всесоюзной конф. Киев, 1979. - с.22-24.

78. Методические рекомендации по технологии бетонирования, проектированию и расчету конструкций из шлакощелочных бетонов /ЦНИИОМТП Госстроя СССР. -М., 1985. 24с.

79. Механогидрохимическая активация отходов со скрытовяжущими свойствами /В.И.Калашников, А.А.Борисов, И.И.Романенко и др. //Утилизация отходов в производстве строительных материалов: Тез. докл. зональн. конф. Пенза, 1992. - с.84-87.

80. Микеев В.И. Рентгенографический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат, 1957.

81. Мироненко А.В. Стойкость шлакощелочных бетонов в растворах минеральных солей: Автореф.дис.канд.техн.наук. Киев, 1985. - 21с.

82. Мироненко А.В., Кривенко П.В., Соловьев А.Г. Сульфатостойкий шла-кощелочной цемент //Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: Тез.докл. 2-ой Всесоюзн.научн.-практ.конф. Киев, 1984. - с.21.

83. Михайлов Н. Шлак в дорожное строительство //Строительная газета- №35. -с.7.

84. Москвин В.М. Бетоны для морских гидротехнических сооружений. М.Машиностроение, 1949. 131с.

85. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. -536с.

86. Налимов В.В. Голикова Г.И. Логические основания планирования эксперимента. -М.: Металлургия, 1980. 152с.

87. Налимов В.В., Чернова А.А. Статистические методы планирования экспериментов. М.: Наука, 1965. - с.81.

88. Нехорошев А.В., Цителаури Г.И., Хлебионек Е. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. М.: Стройиздат, 1991.-488с.

89. Новый вид щелочесиликатного бетона конструкционного материала для машиностроения /Е.А.Гузеев, А.Н.Пименов, А.Н.Клюев, С.О.Джанисян // Бетон ижелезобетон, 1989. - №2. - с. 10-12.

90. Общая технология силикатов /Под общ. ред. А.А.Пащенко. Киев: Вища школа, 1982. - 58 с.

91. Орбелин С.И., Щедрина В.Ф. Коррозионная стойкость шлакощелочных бетонов //Строительные конструкции: Респ. межвед. научн.-техн.сб. Киев. - 1988. - вып.41. - с.71-75.

92. Особенности процессов гидратации щелочноземельных вяжущих на основе низкоосновных минералов /П.В.Кривенко, В.Ю.Тимкович, В.В.Чиркова, Ж.В.Скурчинская //Гидратация и твердение вяжущих: Тез. докл. 4-ой Всесоюзн. научн. конф. Львов, 1981. - 173с.

93. Пахомов В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов. Киев: Вища школа, 1984. - 184с.

94. Пахомов В.А. Применение отходов производства и местных материалов в сельском хозяйстве / Повышение эффективности и качества сельскохозяйственного строительства: Научн.-техн. конф. Саратов, 1982, - с.20-21.

95. Пахомов В.А., Глуховский В.Д. Модуль упругости шлакощелочных бетонов //Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1981. - № 11. -с.78-83.

96. Пашков И.А. Исследование грунтосиликатных бетонов на основе грунтов, шлаков и соединений щелочных металлов: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. Киев, 1966. - 40с.

97. Пащенко А.А., Мясникова Е.А. и др. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ. Киев: Вища школа, 1990.-224с.

98. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа, 1975. - 444с.

99. Петров В.П. Рассказы о трех необычных минералах. М.: Недра, 1978.- 176с.

100. Петропавловский О.Н., Демьянов JI.E., Семенюк А.П. Расширение сырьевой базы производства шлакощелочных вяжущих //Строительные материалы и конструкции. Киев: Будивельник, 1992. - №1. - с. 11-12.

101. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966. - 208с.

102. Попов К.Н., Шмурнов И.К. Физико-механические испытания строительных материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 239 с.

103. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих /Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук В.Л.-Киев, 1988.-с.29-31,38.

104. Пьячев В.А., Школьник Я.Ш., Бурлаков В.И. Размалываемость доменных гранулированных шлаков //Цемент. 1987 - №8. - с.8-10.

105. Ратинов В.Б. Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989.112. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур.-М.: Наука, 1966.

106. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе /НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1986,- с.25.

107. Рекомендации по определению обсемененности микроорганизмами и штаммами. Л. ВНИТИАФ, 1988. - 38с.

108. Романенко И.И. Модифицированные шлакощелочные бетоны с добавками побочных продуктов биосинтеза: Дис. канд. техн. наук. -Пенза, 1993.-236с.

109. Романенко И.И., Борисов А.А. Повышение физико-механических свойств органошлакощелочных бетонов //Информационный листок. -№92-94, Пенза: ЦНТИ. 1992.

110. Романенко И.И., Михайлина С.В., Белякова Е.А. Модификация шла-кощелочного вяжущего цеолитсодержащей породой //Актуальные проблемы современного строительства. Сб. научных трудов Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2005 - с.212-213.

111. Романенко И.И., Михайлина С.В.и др. Характер поровой структуры шлакощелочного вяжущего //Актуальные проблемы современного строительства. Сб.научных трудов Междунар.науч.-техн. конф. Пенза, 2005.-с. 210-212.

112. Ростовская Г.С., Чернобаев И.П. Сырьевая база пшакощелочных цементов //Цемент. 1985. - №11. - с.20.

113. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1993. -416с.

114. Руденко И.Ф., Денисенко О.П. Влияние способов уплотнения на однородность и прочность контрольных образцов //Бетон и железобетон. 1989. -№12. - с.11-13.

115. Руководство по определению экономической эффективности повышения качества и долговечности строительных конструкций. /НИИЖБ Госстроя СССР. М. Стройиздат, 1981. - 56с.

116. Румына Г.В. Исследование влияния минералов на свойства шлакощелочных бетонов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1974. -21с.

117. Рунова Р.Ф. Исследование автоклавных щелочноземельных материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев. - 1972. - 22с.

118. Рыбчинский И.Н. Шлакощелочные бетоны //Бюллетень строительной техники. 1989. - №12. - с.27-28.

119. Савин Ю.А. О расчете исходной плотности щелочного раствора в шлакощелочном бетоне //Бетон и железобетон. 1990. - №5. - с.13-14.

120. Саркисов Ю.С. Кинетические аспекты процессов структурообразо-вания дисперсных систем //Изв. вузов. Строительство. 1994. - №1. -с.38-42.

121. Светличный М.В., Рябова А.Г. Шлакощелочные вяжущие и бетоны из отходов ТЭС //Строительные материалы и конструкции. Киев, 1988. - №1. -с.16.

122. Серых P.JI. Прочность и деформативность шлакошелочных бетонов //Бетон и железобетон. 1987. -№2. - с.16-17.

123. Серых Р.Л., Пахомов В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов-М.: Стройиздат, 1988.

124. Сиверцев Г.И. Пробужденный бетон. Киев.: Гостяжиздат, УССР, 1950.

125. Скурчинская Ж. В. Синтез аналогов природных материалов с целью получения искусственного камня: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Львов, 1973.-21с.

126. Скурчинская Ж.В., Белицкий И.В., Кольчинский А.С. Шлакощелочные строительные растворы для работ в зимних условиях //Цемент. -1990.-№11. -с.11-13.

127. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов //Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1980. -№8.

128. Старцева Н.И. Повышение кислотостойкости шлакощелочных бетонов: Автореф.дис.канд.техн.наук. Алма-Ата, 1990. - 17с.

129. Сулейманов С.Т., Куатбаев К.К. Строительные материалы на основе бесцементного вяжущего из гранулированного электротермофосфор-ного шлака //Строительные материалы. 1980. - №9. с.25-26.

130. Суслов В.В., Колесников И.М. Применение шлакощелочного бетона //Строительные материалы и конструкции. 1986. - №4. - с.19.

131. Сычев М.М., Казанская Е.Н., Петухов А.А Активация твердения портландцемента с помощью глинистых добавок //Цемент. 1982. -№1. - с.12 -13.

132. Тимкович В.Ю. Генезис структуры и прочности шлакощелочных вяжущих и бетонов: Автореф. дис. .канд.техн.наук. Киев, 1986. - 20с.

133. Трощеновский А.П., Россихин М.М. К вопросу о прочности шлако-щелочного керамзитобетона после тепловой обработки //Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1984. - №6. - с.69-71.

134. Тулаганов А.В. Высокопрочный шлакощелочной керамзитобетон: Автореф. дис. канд.техн.наук. Киев, 1985. - 23с.

135. Туркестанов Г.А. Пористость цементного камня и качество бетона //Бетон и железобетон. 1964. -№11. - с.514-517.

136. Хвастунов B.JI., Калашников В.И., Нестеров В.Ю. Использование местного сырья и отходов производства в изготовлении глиношлако-вых строительных материалов //Современные проблемы строительного материаловедения: Мат-лы междунар. конф. Казань, 1997.

137. Хозин В.Г., Сальников А.В., Морозова Н.Н. Влияние комплексной добавки на формирование прочности бетона //Современные проблемы строительного материаловедения: Матер, пятых Академических чтений РААСН. Воронеж, 1999. - с.506-507.

138. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.:Стройиздат, 1979. - 344 с.

139. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / Под ред. В.Д.Глуховского. Киев: Вища школа, 1981. - 224с.

140. Шумков А.И. Местные вяжущие, получаемые по энергосберегающим технологиям //Изв. вузов. Строительство. 1993. -№11-12.

141. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ / Пащенко А.А., Мясникова Е.А., Евсютин Ю.Р. и др. Киев: Вища школа, 1990. - 86с.

142. Яковлев В.В., Головачева Т.С., Шуркова Т.А. Разработка ускоренных методов исследования коррозионной стойкости бетона в растворах кислот //Строительные конструкции и материалы: Сб. научн. тр. НИИ-промстрой. Уфа, 1986. - с.95-106.

143. Ямалтдинова Л.Ф. Активизированные шлаковые вяжущие и бетоны на их основе: Автореф. дис. канд. техн. наук. СПб., 1994. - 21с.

144. Ямлеев У.А., Решетников Ю.А. Теоретические основы структурооб-разования бетона при тепловлажностной обработке //Изв. вузов. Строительство. 1995. - №2 - с.51-55.

145. Hogan F., Meusel J., Spellman L. Breathing easier with blast furnace slag. //The Cement Industry Journal of the Americas (a supplement to Rock Products). 2001. - July/August. - P. 11-1.