автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Шлакощелочное вяжущее, модифицированное сахарами и электродной пылью

На правах рукописи

АКОПЯН АЛЕКСАНДР ФЕЛИКСОВИЧ

ШЛЛКОЩЕЛОЧНОЕ ВЯЖУЩЕЕ, МОДИФИЦИРОВАННОЕ САХАРАМИ И ЭЛЕКТРОДНОЙ ПЫЛЬЮ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 НОЯ 2011

Ростов-на-Дону 2011

4858396

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетом образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ростовский государственный строительный университет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент ШЛЯХОВА ЕЛЕНА АЛЬБЕРТОВНА

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

НЕСВЕТАЕВ ГРИГОРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

кандидат технических наук, доцент

АВАКЯН АРСЕН ГАЙКОВИЧ

Ведущая организация:

Открытое акционерное общество - институт «Ростовский Промстройниипроект»

Защита диссертации состоится «23» ноября 2011 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.207.02 при Ростовском государственном строительном университете по адресу: 344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, РГСУ, главный корпус, ауд.232, тел/факс 8(863)227-73-78; 227-75-68; E-mail: dis sovet rgsu@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного строительного университета и на сайте www.rgsu.ru

Автореферат разослан «21» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. техн. наук, доцент A.B. Налимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность производства и применения шлакощелочных вяжущих обусловлена рядом причин. К ним относятся дороговизна и дефицитность традиционного цементного вяжущего, необходимость утилизации шлаковых отходов металлургической промышленности, снижения количества выбросов С02 в атмосферу, уменьшения негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. К факторам, сдерживающим широкое применение шлакощелочных вяжущих относятся неоднородность химического и вещественного состава доменных гранулированных шлаков, необходимость их тонкого измельчения и сложность регулирования кинетики структурообразования шлакощелочных вяжущих. Традиционные цементы поставляются потребителям в тонкодисперсном состоянии. При этом помол клинкера и других компонентов цемента осуществляется на специальном оборудовании цементных заводов, поставляющих свою продукцию потребителям в готовом виде. Технология производства шлакощелочных вяжущих не требует получения энергоемкого клинкера, но предусматривает в каждом конкретном случае организацию помола доменных гранулированных шлаков до получения тонкодисперсного продукта с удельной поверхностью не менее 3000 см2/г.

Тонкий помол шлаков является самым энергоемким технологическим процессом при изготовлении шлакощелочных вяжущих. Сокращение длительности процесса тонкого измельчения шлаков при производстве шлакощелочных вяжущих возможно за счет изыскания способов интенсификации помола металлургических шлаков.

Цель диссертационного исследования - разработка научно обоснованных способов модифицирования шлакощелочных вяжущих для сокращения длительности процесса тонкого измельчения шлакового сырья и улучшения строительно-технических свойств получаемых вяжущих веществ.

Научная новизна работы:

- предложена и экспериментально подтверждена целесообразность и эффективность применения в качестве модифицирующей добавки углевода типа сахарозы в количестве 0,05 - 0,50% от массы шлака для производства шлакощелочных вяжущих с силикатным щелочным компонентом типа метасиликата натрия;

- для производства шлакощелочных вяжущих с несиликатным щелочным компонентом типа кальцинированной соды предложено и экспериментально обосновано применение в качестве интенсификатора помола шлака 0,25 - 0,75% электродной пыли, являющейся графитосодержащим отходом производства электродов на Новочеркасском электродном заводе;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность сокращения длительности тонкого измельчения металлургических доменных шлаков для производства шлакощелочных вяжущих с использованием интенсификаторов помола на углеводной и углеродной основах;

- комплексом независимых методов доказано положительное влияние разработанных модифицирующих добавок не только на эффективность измельчения металлургических шлаков, но и на строительно-технические свойства шлакощелочных вяжущих.

Приоритетная новизна представляемых технических способов модифицирования шлакощелочных вяжущих предлагаемыми добавками комплексного действия защищена патентом на изобретение № 2412124 С1 от 20.02.2011 «Вяжущее» и заявкой на изобретение №2010125659/03 от 22.06.2010 «Вяжущее»

Достоверность полученных результатов обеспечена статистическими методами оценки ошибок экспериментов и проверкой адекватности математических моделей; использованием комплекса независимых методов исследования процессов структурообразования получаемых шлакощелочных

вяжущих, а также сопоставимостью экспериментальных данных с результатами производственной проверки.

Практическая значимость работы:

- разработаны оптимальные рецептурные составы, с использованием предлагаемых модифицирующих добавок;

- обоснованы возможности ресурсо- и энергосбережения в строительстве за счет сокращения потребности в традиционных цементах и утилизации промышленных отходов;

- составлены технические условия и технологический регламент по применению разработанных шлакощелочных вяжущих наиболее востребованных марок 400 - 600 на основе доменных гранулированных шлаков с силикатными и несиликатными щелочными компонентами.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» ЮУрГУ, г. Челябинск, 2010 и Международных научно-практических конференциях «Строительство 2009,2010,2011»РГСУ, г. Ростов-на-Дону, 2009 ... 2011.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 - в изданиях, рецензируемых ВАК. Общий объем работ - 2 печатных листа, в том числе 0,5 печатного листа написано лично автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и 5 приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 33 таблицы. Список использованной литературы состоит из 122 наименований. Приложения включают в себя комплексный химический анализ (А), акты производственных испытаний (Б), разработанные технические условия (В), документы о внедрении результатов исследований в учебный процесс (Г), примененные в работе методы математического

планирования эксперимента и методы метрологического обеспечения экспериментальных исследований (Д).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится, актуальность темы работы, сформулированы и обоснованы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость результатов работы, представлены основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе дан анализ воздействия антропогенных факторов на состояние окружающей среды, а также подчеркнута актуальность развития экологичных направлений в промышленном производстве, в том числе и при производстве вяжущих веществ.

Системный анализ выявил острейшую необходимость создания региональных эколого-экономических систем, в рамках которых должны осуществляться комплексное планирование природоохранной и ресурсосберегающей деятельности, решаться проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов, в том числе в производстве вяжущих веществ, являющихся базисной составляющей строительства.

Выявлены факторы, сдерживающие широкомасштабную утилизацию накопившихся отходов промышленности и черной металлургии. Установлено, что утилизация доменных гранулированных шлаков сдерживается большим разнообразием вещественного состава, крайней неоднородностью свойств, необходимостью в каждом конкретном случае проведения специальных исследований, направленных на оптимизацию решений рецептурно-технологических задач применительно к местным условиям.

В результате исследований В.Д. Глуховской и его последователи установили, что наиболее эффективным способом решения проблемы утилизации отходов черной металлургии является производство

шлакощелочных вяжущих. Так, производство качественного гидравлического вяжущего будет способствовать улучшению экологической обстановки и более рациональному использованию природных ресурсов.

Отсутствие необходимости в высокотемпературном обжиге сырья является отличительной особенностью технологии производства шлакощелочных вяжущих от технологий производства большинства традиционных вяжущих веществ. Следовательно, производство бесцементных вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков менее энергоемко. При этом наиболее энергоемким переделом в технологии производства шлакощелочных вяжущих является помол шлаков.

Разработана рабочая гипотеза, согласно которой применение способов модифицирования вяжущих на основе металлургических шлаков, может способствовать не только интенсификации процесса тонкого измельчения шлаков, но также улучшить качество получаемых вяжущих веществ. При этом наиболее технологичным направлением достижения поставленной цели является изыскание эффективных добавок интенсификаторов помола, которые также должны способствовать улучшению удобоукладываемости формуемых смесей и увеличению длительности индукционного периода структурообразования цементного камня шлакощелочных вяжущих.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Оценить степень однородности используемых доменных гранулированных шлаков различного возраста.

2. Разработать методику и установить критерии оценки степени гомогенизации смесей на основе шлакощелочных вяжущих.

3. Выявить основные рецептурные и технологические факторы, влияющие на марочную прочность получаемых шлакощелочных вяжущих.

4. Оценить эффективность влияния разрабатываемых модифицирующих добавок на реологические свойства и кинетику структурообразования шлакощелочных вяжущих.

5. Оценить влияние модифицирующих добавок на интенсификацию технологического процесса тонкого измельчения шлаков для получения шлакощелочных вяжущих.

6. Оптимизировать технологические параметры на основе математического моделирования исследуемых систем.

7. Осуществить производственную проверку разрабатываемой технологии.

8. Определить технико-экономическую эффективность полученных результатов.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методика исследований.

Проведена оценка однородности шлаковых отходов на пробах мариупольского доменного гранулированного шлака различного возраста. На основании полученных данных оценена его пригодность для приготовления на его основе гидравлического вяжущего вещества. Кроме того, дана краткая характеристика донецкого доменного гранулированного шлака.

В качестве заполнителей использовали местный кварцевый песок предприятия «Аксайский ковш» с модулем крупности 1,52, содержанием пылеватых глинистых частиц 3,8 % и стандартный Вольский песок.

В качестве щелочных компонентов, являющихся неотъемлемой составной частью шлакощелочных вяжущих, в работе использовали силикатные и несиликатные соединения.

Силикатными щелочными компонентами, использовавшимися в работе, являлись соли щелочных металлов - пяти- и девятиводный метасиликат натрия (Ка208Ю2-5Н20 и Ыа20-8Ю2-9Н20), отвечающие требованиям ТУ 2445-5257004-01-2002 и ТУ 2145-035-05761270-2002 соответственно.

В качестве несиликатного щелочного компонента применяли кальцинированную соду, отвечающую требованиям ГОСТ 10689. - Сода кальцинированная техническая из нефелинового сырья.

Кинетику структурообразования определяли методами пластометрии на коническом пластометре. По результатам пластометрических исследований построены пластограммы.

Защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре определяли методом оценки карбонизации защитного слоя.

Физико-механические испытания исследуемых шлакощелочных вяжущих производили по ГОСТ 310.4-81 (2003) с внесенными изменениями, учитывающими специфику данных вяжущих.

Гомогенизацию смеси осуществляли на специально сконструированной высокоскоростной лабораторной растворомешалке принудительного действия с регулируемым числом оборотов. Степень однородности прочностных показателей служила характеристикой эффективности гомогенизации смесей.

Рецепгурно-технологические задачи решали с применением методов теории планирования эксперимента и построением геометрических образов изучаемых функций отклика.

В третьей главе изложены результаты поисковых исследований, целью которых было изыскание возможных способов интенсификации процесса помола доменных гранулированных шлаков, для получения на их основе шлакощелочных вяжущих веществ. Стоит отметить, что не все известные методы интенсификации помола гидравлических вяжущих (например портландцемента) могут быть механически перенесены в технологию тонкого измельчения шлаков для производства шлакощелочных вяжущих веществ.

Предварительно были разработаны базовые составы шлакощелочных вяжущих. В качестве таковых были приняты бездобавочные шлакощелочные вяжущие на основе мариупольского и донецкого доменных гранулированных шлаков с силикатными и несиликатными щелочными компонентами.

Для разработки базовых составов были применены методы планирования эксперимента, построения и интерпретации математических моделей исследуемых систем.

При разработке базовых составов шлакощелочных вяжущих на основе мариупольского доменного гранулированного шлака с использованием содового щелочного компонента был использован трехфакторный некомпозиционный план Бокса-Бенкина второго порядка типа ВВ-3 с трехкратным дублированием опытов в центральной точке.

В качестве детерминировано изменяемых факторов были приняты: удельная поверхность в пределах от 2700 до 4300 см2/г (Х0, расход кальцинированной соды в пересчете на №20 в процентах от массы шлака в интервале от 3,0 до 4,0 % (Х2) и расплыв стандартного конуса на встряхивающем столике типа ЛВС-1 в пределах от 102 до 108 мм (Х3).

Откликами служили прочностные показатели шлакощелочного вяжущего, определявшиеся в возрасте 7 и 28 суток (Я7 и К28) твердения в нормальных условиях, а также водопотребность смесей

На основе полученных математических моделей, были разработаны расчетно-экспериментальные составы шлакощелочных вяжущих марок 300 -450 на мариупольском шлаке и содовом щелочном компоненте.

Для разработки базовых составов шлакощелочных вяжущих на основе донецкого доменного гранулированного шлака с использованием содового щелочного компонента был принят симплексно-суммируемый план второго порядка на правильном шестиугольнике типа ССП-2, в котором один фактор варьируется на 5 уровнях (в данном случае - х\ - дозировка соды по №20 от 3,0 до 5,0 % от массы молотого шлака), а второй фактор на - 3 уровнях (х2 - 8УД = 2700,3550 и 4400 см2/г).

Откликом служил показатель прочности шлакощелочного вяжущего в возрасте 28 суток (Я28) твердения в нормальных условиях.

Применяя полученную математическую модель, можно определить базовые составы шлакощелочного вяжущего на донецком доменном гранулированном шлаке.

На донецком шлаке и содовом щелочном компоненте были разработаны расчетно-экспериментальные составы шлакощелочных вяжущих марок 300 -550.

Установлено, что рост прочности в нормальных условиях разработанных шлакощелочных вяжущих, в отличие от портландцемента, не подчиняется логарифмической зависимости: в 7-суточном возрасте достигается около 80% марочной прочности, аналогично характеру твердения быстротвердеющего портландцемента.

Следует отметить, что активность шлакощелочного вяжущего вещества напрямую зависит от тонкости помола шлака. Чем более тонко размолот доменный гранулированный шлак - тем более активным будет шлакощелочное вяжущее вещество (при прочих равных условиях). Необходимость увеличения тонкости помола шлака приводит к росту продолжительности процесса тонкого измельчения.

Добиться сокращения длительности помола шлаков при производстве шлакощелочных вяжущих можно за счет разработки методов понижения твердости измельчаемого шлака, уменьшения степени агрегации (слипаемости) тонкодисперсных частиц измельчаемого шлака, а также устранения явлений налипания частиц молотого шлака на мелющие тела и внутренние поверхности помольного оборудования. Предполагалось, что применение добавок интенсификаторов помола будет способствовать устранению вышеперечисленных негативных явлений.

При этом важно подчеркнуть, что применение известных интенсификаторов помола цементного клинкера в технологии тонкого измельчения шлаков может негативно отразиться на качестве получаемого продукта, из-за разной природы гидравлического твердения клинкерных цементов и шлакощелочных вяжущих. Кроме того, специфика

шлакощелочных вяжущих диктует дополнительные требования к интенсификаторам помола шлаков по их дальнейшему влиянию на реологические и прочностные свойства получаемых вяжущих веществ.

Применение добавок двуводного гипса и тонкомолотого каменного угля (известных интенсификаторов помола портландцементного клинкера) при помоле шлака приводит к ухудшению качества шлакощелочного вяжущего. Использование добавок поверхностно-активных веществ целесообразно только для шлакощелочных вяжущих с несиликатными солями слабых кислот типа кальцинированной соды в качестве щелочных компонентов.

Введение поверхностно активных веществ в состав шлакощелочных вяжущих на основе силикатных солей типа метасиликатов натрия не способствует регулированию реологических свойств вяжущих. Это связано с незначительной толщиной адсорбционного слоя вокруг частиц шлака ( -потенциал близок к нулю), вследствие чего введение поверхностно активных веществ, хотя и приводит к устранению стесненных условий, в которых находятся частицы дисперсной фазы, но схватывания системы не замедляет.

Следовательно, необходимо применять такие интенсификаторы помола, которые одновременно с интенсификацией измельчения будут служить замедлителями процессов схватывания шлакощелочных вяжущих.

Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, часто высокомолекулярную природу.

Исходя из общетеоретических представлений, была выдвинута гипотеза о возможности применения в качестве интенсификаторов помола углеводов типа Сахаров. Из их многообразия было предложено применять сахарозу.

Сахароза достаточно доступна, в воде гидролизуется на глюкозу и фруктозу, которые в свою очередь способны при замещении атома водорода гидроксильной группы металлом образовывать производные, называемые сахаратами, что способствует улучшению реологических свойств смеси.

Однако относительно возможности использования сахарозы в качестве интенсификатора помола шлака литературных данных не обнаружено. Поэтому такую возможность изучали экспериментально.

Пробы мариупольского доменного гранулированного шлака с добавками сахарозы в диапазоне от ОД до 1,7 % от массы шлака измельчали в лабораторной фарфоровой мельнице с определением удельной поверхности измельчаемого шлака с интервалами в один час. По полученным результатам построены эмпирические зависимости (рисунок 1).

Рисунок 1 - Влияние добавки сахарозы на размалываемость мариупольского доменного гранулированного шлака, где 0,1 - 1,7 составы с соответствующей дозировкой добавки сахарозы, К (0) - контрольный состав шлака без добавки сахарозы

Было установлено, что даже минимальная дозировка добавки сахарозы 0,1% обеспечивает снижение длительности помола на 20%. С увеличением дозировки добавки интенсивность помола возрастает.

Предполагается, что при введении сахарозы в систему в качестве интенсификатора помола наблюдается дезагрегация продукта помола, при этом сахароза выступает в качестве стабилизатора дисперсной системы.

Адсорбируясь на границе раздела фаз, сахароза образует в поверхностном слое структурно-механический барьер, препятствующий объединению дисперсной фазы.

Для оптимизации дозировки добавки сахарозы, используемой в качестве интенсификатора помола шлака, с учетом ее влияния на степень измельчения шлака и прочность получаемого шлакощелочного вяжущего осуществлено планирование эксперимента с использованием симплексно-суммируемого плана второго порядка на правильном шестиугольнике типа ССП-2.

В качестве изменяемых факторов были приняты: дозировка сахарозы от 0,1 до 1,7 % от массы шлака (Х]> и длительность помола шлака от 5 до 7 часов (Х2).

Функцией отклика служили относительные значения величины удельной поверхности 8уд, % по сравнению с контрольным составом шлака без добавки, измельченного до удельной поверхности 3000 см2/г в течение 7 часов в лабораторной фарфоровой мельнице.

Установлено, что достигаемая в контрольном составе помолом в течение 7 часов удельная поверхность шлака 8УД=3000 см2/г при использовании добавки сахарозы в количестве от 0,1 до 1,7% обеспечивается в течение 5,5-6 часов.

Выбор дозировки добавки сахарозы должен производиться также с учетом ее влияния на прочностные показатели получаемого шлакощелочного вяжущего.

Для получения шлакощелочного вяжущего на исследуемом шлаке использован в качестве щелочного компонента метасиликат натрия. Сравнительные прочностные испытания выполнены на стандартных образцах балочках 40x40x160мм после тепловлажностной обработки. Контрольные составы приняты на шлаке, измельченном до соответствующих удельных

поверхностей (3500,4100 и 4700 см2/г) без добавки сахарозы. Дозировка сахарозы варьировалась в пределах от 0,1 до 1,7%.

Установлено, что при использовании добавки сахарозы в количестве 0,1 - 0,9 % массы мариупольского доменного гранулированного шлака длительность помола снижается на 19 - 23 %, при этом прочность получаемого шлакощелочного вяжущего составляет 100 - 110 % по сравнению с аналогичным по тонкости помола шлаком без добавки. Предположительно это связано с тем, что при затворении шлакощелочных вяжущих веществ в системе с интенсификатором помола сахарозой облегчается доступ затворителя к реакционноспособным частям. Более реакционноспособная затвердевшая система характеризуется мелкопоровым с равномерно распределенными порами, что способствует повышению прочности и плотности цементного камня в отличие от тех же показателей бездобавочного состава.

Для интенсификации процесса помола шлакощелочных вяжущих на основе несиликатных солей слабых кислот типа кальцинированной соды, применяли углеродосодержащую добавку электродной пыли отхода цехов механической обработки электродов после их графитации.

Поскольку какие-либо сведения о возможности использования электродной пыли для интенсификации помола доменного гранулированного шлака в литературе не обнаружены, эту гипотезу проверяли экспериментально по методике, • аналогичной исследованию добавки сахарозы.

На стадии поисковых исследований пробы шлака с добавками электродной пыли измельчали в лабораторной фарфоровой мельнице с периодическим определением удельной поверхности в зависимости от длительности помола.

При проведении форопытов по причине отсутствия литературных данных было предложно использовать пробные дозировки добавки электродной пыли (2 и 5%).

На рисунке 2 представлены результаты определения влияния на размалываемость мариупольского доменного гранулированного шлака (Мо) добавок электродной пыли в количестве 2% (М2) и 5% (М5) от массы измельчаемого шлака.

Рисунок 2 - Влияние добавки электродной пыли на размалываемость мариупольского шлака, где М0 - состав без добавки; М2 и М5 - составы с 2 и 5% электродной пыли

Полученные данные показали, что добавка электродной пыли в количестве 2-5% сокращает длительность помола мариупольского шлака до удельной поверхности 8уд=3000см2/г с 7 до 5-6 часов, то есть на 14-28%.

Далее влияние добавки электродной пыли на размалываемость донецкого доменного гранулированного шлака изучали методами математического моделирования на основе планирования эксперимента. Был использован, как и при исследовании добавки сахарозы, план второго порядка на шестиугольнике.

Полученные результаты экспериментальных исследований показали, что применение добавки электродной пыли в количестве от 0,1 до 1,7 % позволяет снизить длительность помола донецкого доменного гранулированного шлака на 30-31% по сравнению с длительностью помола бездобавочных составов до величины удельной поверхности 8уд=3000см2/г.

16

Однако оптимальные дозировки добавки должны назначаться не только по эффекту интенсификации помола, но и с учетом ее влияния на прочность шлакощелочного вяжущего.

Прочностные испытания проводили после термообработки образцов из теста нормальной густоты на молотом шлаке с добавкой электродной пыли и несиликатном щелочном компоненте.

Полученные данные свидетельствуют о том, что прирост прочности исследуемого шлакощелочного вяжущего отмечается только при дозировках

Рисунок 3 - Влияние добавки электродной пыли на прирост прочности Я, % и сокращение длительности помола шлака т,%

При использовании в качестве интенсификатора помола донецкого доменного гранулированного шлака электродной пыли, в количестве 0,25 -0,75 % массы шлака, обеспечивается снижение длительности помола на 25 -30 % с одновременным повышением прочности шлакощелочного вяжущего на 5 - 10 %. На наш взгляд дозировка добавки электродной пыли в пределах данного интервала является наиболее рациональной. При этом утилизируется электродная пыль, являющаяся отходом механической обработки электродов на Новочеркасском электродном заводе.

17

В четвертой главе представлены результаты пластометрических исследований, в которых экспериментально установлено, что разработанные интенсификаторы помола шлака на углеводной основе увеличивают на 1-1,5 часа длительность индукционного периода структурообразования шлакощелочных вяжущих изготовленных с силикатными щелочными компонентами.

При использовании же кальцинированной соды в качестве щелочного компонента шлакощелочных вяжущих длительность индукционного периода структурообразования увеличивается с 45 минут до 1,5 часов, что улучшает условия выполнения бетонных работ.

Кроме того, предложенные интенсификаторы помола шлака оказывают существенное влияние на реологические свойства смесей: снижают предельное напряжение сдвига на 25 - 35% и пластическую вязкость смеси на 45 - 50%.

Защитные свойства шлакощелочных вяжущих, полученных с применением предлагаемых добавок интенсификаторов помола, по отношению к стальной арматуре оценивались по степени карбонизации образцов кубов с ребром 50 мм. Влияние предложенной технологии интенсификации помола шлака на защитные свойства получаемого шлакощелочного вяжущего оценивали по результатам сравнительных испытаний.

Полученные данные свидетельствуют о том, что разработанные интенсификаторы помола шлака способствуют замедлению скорости карбонизации защитного слоя на 30-40%, что обеспечивает длительную сохранность стальной арматуры в шлакощелочном бетоне.

Наблюдаемый эффект обусловлен снижением проницаемости шлакощелочного цементного камня, которая в свою очередь связана с изменением характера пористости и контактной зоны на границе «цементный камень - заполнитель» в случае использования разработанных интенсификаторов помола шлака.

Наиболее обобщенным объективным критерием стойкости композиционного материала в агрессивных экспериментальных условиях может служить силовая характеристика его трещиностойкости.

Для проведения испытаний, изготовили образцы-балочки размером 40x40x160 мм с глубиной начального Надреза 10 мм и шириной его 0,5 мм. Для образования начального надреза при формовании образцов в них закладывали стальные пластины соответствующих размеров.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение интенсификаторов помола шлака на углеводной и углеродной основах повышает на 10-12% силовую характеристику трещиностойкости образцов шлакощелочного вяжущего, что вероятно связано с изменением характера пористости.

В пятой главе были проанализированы результаты производственных испытаний в условиях ООО «Стройстиль» (г. Таганрог) где была подтверждена эффективность результатов исследований, обеспечивающих сокращение длительности помола шлаков при производстве шлакощелочных вяжущих на 15-20%.

Испытания проводили с использованием мариупольского доменного гранулированного шлака и кальцинированной соды в качестве щелочного компонента. Для интенсификации помола шлака использовали добавку сахарозы в количестве 0,1% от массы шлака.

Помол шлака осуществлялся в производственной шаровой мельнице опытную контрольную партию шлака в объеме 1500 кг загружали в мельницу и осуществляли помол до достижения значения удельной поверхности Буд =3000 см2/г. Контроль степени измельчения шлака осуществляли с использованием прибора ПСХ-2. В йроцессе испытаний величина удельной поверхности шлака 5уд=3020 см2/г была достигнута за 70 минут.

Для получения сравнительных данных аналогичную партию шлака в объеме 1500 кг мололи совместно с добавкой 15 кг сахарозы, что составляло

0,1% от массы шлака. В этом случае величина удельной поверхности измельченного шлака 8уд=3046 см2/г была достигнута за 55 минут.

Таким образом, в производственных условиях использование предложенного интенсификатора помола в количестве 0,1% от массы измельчаемого шлака обеспечило сокращение длительности помола на 21,4%.

На основе сравнительных проб шлака с использованием кальцинированной соды в количестве 3,2% в пересчете на Ка20 в качестве щелочного компонента были изготовлены стандартные образцы-балочки размером 40x40x160 мм для определения марочной прочности получаемых шлакощелочных вяжущих. Изготовление и испытание образцов проведено стандартным методом.

В возрасте 28 суток нормального твердения средняя прочность при сжатии контрольных образцов составила 46,1 МПа, а образцов на шлаке, измельченном с интенсификатором помола, 50,7 МПа.

Таким образом, использование предложенного метода обеспечило помимо сокращения длительности помола шлака возможность повышения марочной прочности вяжущего на мариупольском доменном гранулированном шлаке на 10 % и достижения марки 500.

Результаты исследований показали, что использование предложенных интенсификаторов помола позволяет снизить затраты на производство шлакощелочных вяжущих и обеспечить при годовом объеме выпуска шлакощелочных вяжущих 20240 т уровень прибыли 29%.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложены новые решения проблемы сокращения длительности помола шлаков при производстве шлакощелочных вяжущих за счет использования интенсификаторов помола шлака, разработанных на углеводной и углеродной основах. Разработанные интенсификаторы

обеспечивают сокращение длительности помола доменных гранулированных шлаков до 30-35%.

2. Для изготовления шлакощедочных вяжущих с использованием доменного гранулированного шлака и силикатного щелочного компонента типа метасиликата натрия предложено применять в качестве интенсификатора помола 0,05-0,5% углеводов типа сахарозы, что позволяет на 32-36% сократить длительность' помола шлака и повысить прочность шлакощелочного вяжущего вплоть до 30%.

3. Установлено, что использование добавки сахарозы способствует не только интенсификации помола шлака и повышению прочности шлакощелочного вяжущего, но и увеличению на 1,5 часа длительности периода структурообразования.

4. Для изготовления шлакощелочных вяжущих с несиликатным щелочным компонентом типа кальцинированной соды предложено использовать в качестве интенсификатора помола шлака 0,25 - 0,75% пылевидных отходов электродного производства, содержащих 70-90% тонкодисперсного графита. Использование предложенного интенсификатора помола обеспечивает сокращение на 25 - 30% длительности процесса измельчения шлака и на 5-10% повышение прочности шлакощелочного вяжущего с несиликатным щелочным компонентом.

5. Выявлено положительное влияние разработанных новых интенсификаторов помола шлака на строительно-технические свойства шлакощелочных вяжущих: на 25-35% улучшаются реологические свойства и на 10-12% увеличивается коэффициент трещиностойкости цементного камня.

6. Установлено, что при использовании разработанных интенсификаторов помола шлака, получаемые шлакощелочные вяжущие на 30-40% медленнее карбонизируются и сохраняют устойчивое защитное действие по отношению к стальной арматуре в течение требуемого срока эксплуатации.

7. Путем опытно-производственной апробации разработанных интенсификаторов помола шлака подтвердили возможность снижения на 21,4% длительности процесса тонкого измельчения шлака и получения на его основе шлакощелочных вяжущих марок до 500, отвечающих всем нормативным требованиям.

8. Разработанные новые углеводо- и углеродосодержащие интенсификаторы помола шлака позволяют обеспечить следующие показатели производства мощностью 20240 т шлакощелочного вяжущего в год: норма прибыли 29%, инвестиции 34 млн р.; рентабельность капитальных вложений 19%; срок окупаемости 4,7 года; уровень безубыточности 67%; чистая прибыль 6,1 млн р. со второго года деятельности.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

- в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф. Оценка границ применимости сырья для производства шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы. -2010.-№11. - С.28-29.

2. Акопян А. Ф. Исследование механических и технологических свойств шлакощелочных вяжущих, полученных с использованием добавки комплексного действия // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки. - Ростов-на-Дону. - 2010. - №04. -С. 65-68.

3. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф., Некрасова И.А. Регулирование сроков схватывания шлакощелочного вяжущего введением добавки комплексного действия // Новые технологии. - 2010. - №4. - С.64-67.

- в других изданиях:

4. Шляхова Е.А., Питерская Э.Г., Акопян А.Ф. Оценка однородности доменных гранулированных шлаков: материалы Юбилейной международной научно-практической конференции «Строительство 2009». - Ростов н/Д: РГСУ, 2009.-С.11-12.

5. Акопян А.Ф. Влияние интенсификаторов помола на основные характеристики процессов измельчения: материалы Юбилейной международной научно-практической конференции «Строительство 2009». -Ростов н/Д:РГСУ, 2009. - С.13-14.

6. Шляхова Е.А., Питерская Э.Г., Акопян А.Ф., Шляхова Ю. А. Влияние различных факторов на прочностные характеристики шлакощелочного вяжущего на основе доменных гранулированных шлаков: материалы Юбилейной международной научно-практической конференции «Строительство 2009». - Ростов н/Д: РГСУ, 2009. - С.15-16.

7. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф. Влияние способа формования на активность шлакощелочного вяжущего: материалы Международной научно-практической конференции «Строительство 2010». - Ростов н/Д:РГСУ, 2010.— С.35-36.

8. Акопян А.Ф. Возможность использования шлаков различной природы: материалы Международной научно-практической конференции «Строительство 2010». - Ростов н/Д:РГСУ, 2010. - С.36-38.

9. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф., Сагателян С.С., Хачатрян С.С. Оценка пригодности мариупольских шлаков для получения малоцементных и бесцементных вяжущих//Известия Ростовского государственного строительного университета. - Ростов-на-Дону. -2009. -№13. - С.56-61.

10. Шляхова Е.А. Акопян А.Ф. Влияние добавки комплексного действия на свойства шлакощелочного вяжущего: сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития». - Челябинск, 2010. - С.13-15.

11. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф., Акопян В.Ф., Шляхова Ю.А. Изучение изменения прочности шлакощелочного вяжущего во времени: материалы Международной научно-практической конференции «Строительство 2011». -Ростов-н/Д:РГСУ, 2011. - С. 51-52.

12. Патент на изобретение № 2412124 С1 от 20.02.2011 «Вяжущее»

13. Заявка на изобретение №2010125659/03 от 22.06.2010 «Вяжущее»

Подписано в печатью.10.11. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Ризограф. Уч.-изд.л. 1,З.Тираж 120 экз. Заказ 544.

Редакционно-издательский центр Ростовского государственного строительного университета 344002, г.Ростов-на-Дону, ул.Социалистическая, 162

Введение

1 Состояние вопроса и задачи исследований 10 Г.1 Экологические аспекты проблемы энерго- и ресурсосбережения

1.2 Ресурсо-и энергосбережения в производстве строительных материалов.

1.3. Гидравлические вяжущие на шлаковой основе 21 Г.4. Гомогенизация смесей на основе пшакощелочных вяжущих 27 1-.5 Рабочая гипотеза и задачи исследований

2 Методика исследований 42 2.1 Исходные материалы

2.1.1 Оценка однородности шлаковых отходов

2.1.2 Характеристика исходных материалов 50 2.2. Методика экспериментальных исследований

2.3 Методика изучения реологических свойств смесей

2.4 Методика изучения показателей долговечности составов шлакощелочного вяжущего

2.5 Методика изучения? стойкости; шлакощелочных: вяжущих в. агрессивных:; условиях:

3 Разработка энергосберегающих способов изготовления пшакощелочных вяжущих

3.1 Разработка базовьшсоставовшлакощелочных вяжущих

312 Основные направления поисковых исследований

3.3 . Разработка интенсификатора помола на углеводной основе

3.4. Разработка интенсификатора1 помола на углеродной основе 100 3.5 Выводы

4 Реологические и строительно-технические, свойства разработанных шлакощелочных вяжущих

4.1 Реологические свойства и кинетика структурообразования шлакощелочных вяжущих

4.2 Защитные свойства по отношению к стальной арматуре

4.3 Трещиностойкость разработанных шлакощелочных вяжущих

4.4 Рентгенофазовый анализ

4.5 Термический анализ

4.6 Изменение прочности шлакощелочного вяжущего во времени

4.7 Капиллярный подсос

4.8 Выводы 131 5 Технико-экономическая эффективность результатов исследований

5.1 Производственные испытания

5.2 Основные положения бизнес-плана

5.2.1 Характеристика фирмы

5.2.2 План маркетинга

5.2.3 Производственный план

5.2.4 Себестоимость 1 т шлакощелочного вяжущего

5.2.5 Отпускная цена продукции

5.2.6 Оборотные средства

5.2.7 Инвестиционный план

5.2.8 Финансовый план

5.2.9 Эффективность инвестиций

5.3 Природоохранные аспекты результатов исследований

5.4 Выводы 155 Общие выводы 156 Список литературы 158 Приложение А 167 Приложение Б 169 Приложение В 171 Приложение Г 175 Приложение Д

Актуальность производства и применения шлакощелочных вяжущих обусловлена рядом причин. К таковым можно отнести дороговизну и дефицитность традиционного цементного вяжущего, необходимость утилизации шлаковых отходов металлургической- промышленности, снижения количества выбросов СО2 в атмосферу, уменьшения негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. К факторам, сдерживающим широкое применение шлакощелочных вяжущих можно отнести неоднородность химического1 и вещественного состава, доменных гранулированных шлаков, необходимость их тонкого измельчения и сложность регулирования кинетики структурообразования шлакощелочных вяжущих. Традиционные цементы' поставляются потребителям в тонкодисперсном состоянии. При- этом помол клинкера и других компонентов цемента осуществляется4 на специальном оборудовании цементных заводов, поставляющих свою продукцию потребителям в готовом виде. Технология1 производства шлакощелочных вяжущих не требует получения«энергоемкого клинкера, но предусматривает в каждом,конкретном случае организацию, помола- доменных гранулированных шлаков до получения тонкодисперсного продукта с удельной поверхностью не менее 3000 см2/г.

Целью диссертационной работы, является разработка научно обоснованных способов' модифицирования шлакощелочных вяжущих, для> сокращения* технологических параметров измельчения шлакового сырья и улучшения строительно-технических свойств получаемых вяжущих веществ.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе были решены следующие задачи:

1. Оценить степень однородности используемых доменных гранулированных шлаков различного возраста.

2. Изыскать эффективные модифицирующие добавки для интенсификации технологического процесса тонкого измельчения шлаков для получения шлакощелочных вяжущих.

3. Разработать методику и установить критерии оценки степени гомогенизации смесей на основе шлакощелочных вяжущих.

4. Выявить основные рецептурные и технологические факторы, влияющие на марочную прочность получаемых шлакощелочных вяжущих.

5. Оценить эффективность влияния разрабатываемых модифицирующих добавок на реологические свойства и кинетику структурообразования шлакощелочных вяжущих.

6. Оптимизировать технологические параметры на основе математического регулирования исследуемых систем.

7. Осуществить производственную проверку разрабатываемой технологии^

8. Определить технико-экономическую эффективность полученных результатов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- теоретически обоснована; и экспериментально подтверждена возможность сокращения длительности тонкого измельчения металлургических доменных шлаков для производства шлакощелочных вяжущих с использованием интенсификаторов помола на углеводной и углеродной основах;

- предложна и экспериментально подтверждена целесообразность и эффективность применения в качестве интенсификатора помола шлака т углевода типа сахарозы в количестве 0,05 - 0,50% от массы шлака для производства шлакощелочных вяжущих с силикатным щелочным компонентом типа метасиликата натрия;

- для производства шлакощелочных вяжущих с несиликатным щелочным компонентом типа кальцинированной соды предложено и экспериментально обосновано применение в качестве интенсификатора помола шлака 0,25-0,75 % электродной пыли, являющейся графитосодержащим отходом производства электродов на Новочеркасском электродном заводе;

- комплексом независимых методов доказано положительное влияние разработанных методов- измельчения металлургических шлаков на строительно-технические свойства шлакощелочных вяжущих

Приоритетная новизна представленных технических способов модифицирования шлакощелочных вяжущих предлагаемыми добавками комплексного действия защищена патентом на изобретение: № 2412124 С1 от 20.02.2011 и заявкой на изобретение:

2010125659/03 от 22.06.2010 положительное решение о выдаче патента от 07.10. 2011.

Достоверность полученных, результатов обеспечена статистическими методами оценки> ошибок экспериментов и проверкой адекватности математических моделей; использованием, комплекса независимых методов» исследования-процессов структурообразования получаемых шлакощелочных вяжущих, а, также сопоставимостью экспериментальных. данных с результатами производственной проверки.

Практическая значимость работы заключается в:

1. разработке оптимальных рецептурных составов, с использованием предлагаемых модифицирующих добавок;

2. обосновании возможности ресурсо- и энергосбережения в строительстве за счет сокращения потребности в традиционных цементах и утилизации промышленных отходов;

3. разработке технических условий и технологического регламента по применению разработанных шлакощелочных вяжущих наиболее востребованных марок 400 - 600 на основе доменных гранулированных шлаков с силикатными и несиликатными щелочными компонентами.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывалисьи обсуждались на научно-технических конференциях:

Международная научно-практическая конференция «Строительство 2009» РГСУ, г. Ростов-на-Дону 2009г.

Международная- научно-практическая конференция «Строительство 2010» РГСУ, г. Ростов-на-Дону 2010г.

Всероссийская научно-практическая конференция «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» ЮУрГУ, г. Челябинск 2010г.

Международная научно-практическая конференция «Строительство 2011» РГСУ, г. Ростов-на-Дону, 2011г.

Публикации1

По материалам диссертации опубликовано'13 работ в том числе 3 — в изданиях рецензируемых ВАК. Общий объем работ — 2 печатных листа, в том числе 0,5 печатного листа принадлежит лично автору:

- в З изданиях рекомендованных ВАК:

1. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф. Оценка границ применимости сырья для производства шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы — 2010 — №11. - С.28-29.

2. Акопян А. Ф. Исследование механических и технологических свойств шлакощелочных вяжущих, полученных с использованием добавки комплексного действия // Известия* высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки.— Ростов-на-Дону. - 2010. — №04. — С 65-68.

3. Шляхова-Е.А., Акопян А.Ф., Некрасова И.А. Регулирование сроков схватывания шлакощелочного вяжущего введением добавки комплексного действия // Новые технологии - 2010 - №04. - С.64-67.

- вЮ других изданиях:

4. Шляхова Е.А., Питерская Э.Т., Акопян А.Ф. Оценка однородности доменных гранулированных шлаков: материалы юбилейной Международной научно-практической конференции «Строительство 2009». — Ростов-н/Д:РГСУ, 2009.-С.11-12.

5. Акопян А.Ф. Влияние интенсификаторов помола на основные характеристики процессов измельчения: материалы юбилейной Международной научно-практической конференции «Строительство 2009». — Ротов-н/Д:РГСУ. - С.13-14.

6. Шляхова Е.А., Питерская Э.Г., Акопян А.Ф;, Шляхова Ю.А. Влияние различных факторов на прочностные характеристики шлакощелочного вяжущего на основе доменных гранулированных шлаков: материалы • юбилейной Международной* научно-практической. конференции «Строительство 2009». - Ростов-н/Д:РЕСУ. - С.15-16.

7. Шляхова Е.А., Акопян» А.Ф. Влияние способа формования на активность, шлакощелочного-вяжущего: материалы Международной научно-практической' конференции «Строительство 2010». — Ростов-н/Д:РГСУ. -С.35-36.

8. Акопян А.Ф. Возможность использования шлаков различной природы: материалы Международной научно-практической - конференции «Строительство 2010». - Ростов-н/Д:РГСУ. - С.36-38.

9. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф., Сагателян С.С., Хачатрян< С.С. Оценка пригодности мариупольских шлаков- для получения малоцементных и бесцементных вяжущих//Известия Ростовского- государственного строительного университета. — Ростов-на-Дону, — 2009. —№13. — С.56-61.

10. Шляхова Е.А. Акопян А.Ф. Влияние добавки комплексного действия на свойства шлакощелочного вяжущего: сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития». - Челябинск, 2010. — С.13-15.

11. Шляхова Е.А., Акопян А.Ф., Акопян В.Ф., Шляхова Ю.А. Изучение изменения прочности шлакощелочного вяжущего во времени: материалы Международной научно-практической конференции «Строительство 2011». — Ростов-н/Д:РГСУ. - С. 51-52.

12. Патент на изобретение № 2412124 С1 от 20.02.2011

13. Заявка на изобретение №2010125659/03 от 22.06.2010 положительное решение о выдаче патента от 07.10.2011.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах текста, содержит 41 рисунок 33 таблицы. Список литературных источников включает 122 наименований. Приложения включают комплексный химический анализ (приложение А), акты производственных испытаний (приложение Б), разработанные технические условия (приложение В), внедрение результатов исследований в учебный процесс (приложение Г) и математическое планирование, применяемое в работе (приложение Д).

Общие выводы

1. Предложены новые решения актуальной проблемы обеспечения энеросбережения в производстве шлакощелочных вяжущих за счет использования интенсификаторов помола шлака, разработанных на углеводной и углеродной основах. Разработанные интенсификаторы обеспечивают сокращение длительности помола доменных гранулированных шлаков и соответственно снижение энергоемкости процесса его тонкого измельчения на 15-20%.

2. Для изготовления шлакощелочных вяжущих с использованием доменного гранулированного шлака и силикатного щелочного компонента типа метасиликата натрия предложено использовать в качестве интенсификатора помола 0,1-0,9% углеводов типа сахарозы, что позволяет на 17-22% снизить энергоемкость помола шлака и на 10-12% повысить прочность шлакощелочного вяжущего.

3. Установлено, что использование сахарозы для интенсификации помола шлака, помимо эффектов энергосбережения и повышения прочности шлакощелочного вяжущего; в 1,5 — 2 раза увеличивает длительность периода структурообразования вяжущего и тем самым обеспечивает требуемую удобоукладываемость смеси в течение не менее 50 минут

4. Для изготовления шлакощелочных вяжущих с несиликатным щелочным компонентом типа кальцинированной соды предложено использовать в качестве интенсификатора помола шлака 0,25 - 0,75% пылевидных отходов электродного производства, содержащих 70-90% тонкодисперсного графита. Использование предложенного интенсификатора помола обеспечивает снижение на 15 — 18% энергоемкости процесса измельчения шлака и на 9-12% повышение прочности шлакощелочного вяжущего с несиликатным щелочным компонентом.

5. Выявлено положительное влияние разработанных новых интенсификаторов помола шлака на строительно-технические свойства шлакощелочных вяжущих: на 25-35% улучшаются реологические свойства и на 8-12% увеличивается коэффициент трещиностойкости цементного камня.

6. Установлено, что при использовании разработанных интенсификаторов помола шлака, получаемые шлакощелочные вяжущие на 30-40% медленнее карбонизируются и сохраняют устойчивое защитное действие по отношению к стальной арматуре в течение требуемого срока эксплуатации

7. Опытно производственная апробация разработанных интенсификаторов помола шлака подтвердила возможность снижения на 21,4% энергоемкости процесса тонкого измельчения шлака и получения на его основе шлакощелочных вяжущих марок до 500, отвечающих всем нормативным требованиям.

8. Разработанные новые углевод и углеродсодержащие интенсификаторы помола' шлака позволяют на 15-20% снизить энергоемкость производства шлакощелочных вяжущих и обеспечить следующие показатели производства мощностью 20240 т шлакощелочного вяжущего в год:

Норма прибыли 29%, инвестиции 34 млн. р;

Рентабельность капитальных вложений 19%;

Срок окупаемости 4,7 года;

Уровень безубыточности 67%;

Читая прибыль 6,1 млн.р со второго года операционной деятельности

1. Прогресс и экологические проблемы/ под ред. В.М. Бочарова Новочеркасск: Агенство Сатуна, 1996. 576с.

2. Одум Ю. Экология (пер. с англ.). М., Мир, 1986.* т.1 325 е., т.2 373 с.

3. Риклесрс Р. Основы общей экологии (пер. с англ.). М., Мир, 1979. -412 с.

4. Дре Ф. Экология/Пер. с франц.-М.:Атомиздат.-1976.-168с.

5. Небель Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир/Пер. англ.-М(. :Мир.-1993 .-т.2-336с.

6. КуражковскишЮ.Н. Основы всеобщей экологии.-Ростов-на-Дону:РГУ.-1992.-144с.

7. Реймерс Н.Ф. Экология (теории, законы, правила, принципы и гипотезы).-М.:Россия молодая.-1994.-367с.

8. Рамад Ф.Основы прикладной экологии/Пер. с франц:-Л;:Гидрометеоиздат.-1981.-543с.

9. Вронский В.А. Прикладная экология.-Ростов-на-Дону:Феникс,-1996.-512с.1 (^Экспериментальная экология/Под ред. В.И: Вефели.-М.:Наука.-1991.-248с.

10. П.Вернадский В.И. Биосфера. Избранные труды по биогеохимии.1. М.:Мысль.-1967.-374с.

11. Лукашев К.И; Тревоги и надежды: изменяющаяся биосфера.-Минск: Наука и техника.-1987.-111с.

12. Рябчиков A.M.' Тревожные-антропогенные изменения природной среды (глобальный обзор)//Вестник МГУ.сер.географ.-1990.-№2.-с.З-14.

13. Яншин A.JI., Мелус А.И. Уроки экологических просчетов.-М.:Мысль.-1991.-429с.

14. Яншин A.JI. и др. Экологическое нормирование допустимых нагрузок хозяйственной деятельности на природные территориальные комплексы и природные компоненты//научные и технические аспекты охраны окружающей среды.-М.: ВИНИТИ.-1997.-№4.-56с.

15. Реймерс Н.Ф. природопользование.-М.:Мысль.-1990.-637с.

16. Кобасов О.С. Конференция ООН по окружающей среде и развитию//Изв. РАН.сер.географ.-1992.-№6.-с.47-64

17. Данилов-Данильян В.И. и др. окружающая среда между прошлым и будущим: Мир и Россия.-М.:ВИНИТИ.-1994.-135с.

18. Ананичев К.В! Проблемы окружающей среды, энергии и природных ресурсов. Международный аспект.-М.:Знание.-1985.-48с.

19. Балацкий О.Ф. и др. Безотходное производство: экономика, технология, управление//Итоги науки и техники. Сер. Охрана природы и воспроизводствоприродных ресуросв.-М. :ВИНИТИ.-1987.-Т. 17.-156с.

20. Ласкорин Б.Н. Развитие производства и защита окружающей среды.-М.:Знание.-1980.-48с.

21. Ласкорин Б.Н., Цыганков А.П., Сенин В.И. Безотходная.технология в промышленности.-М. :Стройиздат.-1985160с.

22. Дайджест строительной химии//Сухие строительные смеси.2008.-№4.-с.32

23. Корнеева E.BI, Павленко C.Mi Бесцементное вяжущее из техногенных отходов для закладочных смесей//Сухие строительные смеси. 2008.-№2.-с.54-55

24. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны.-Киев:Буд1вельник.-1978.-223с.

25. Волженский A.B., Чистов Ю.Д. О перспективах дальнейшего развития производства экономичных бетонов.-М::Бетон и железобетон.-1991 .-№2.-с.10-11

26. Сиверцев Г.Н. Пробужденныйбетон.-М: :Стройиздат.-1951 .-96с. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции/Под ред. В.Д.Глуховского//доклады 3-й Всесоюзной научно-практической конференции.-Киев, 1989.-255с.

27. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях/Под ред. В.Д.Глуховского.-Киев: Вища школа,1981.-223с.

28. Баженов Ю.М., Шубенкин П.Ф., Дворкин Л.И. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов/НТО стройиндустрии.-М.:Стройиздат.-1986;-56с.

29. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и области применения/Автореферат диссертации доктора технических наук.-Киев:КИСИ.-1965.-3 6с.

30. Герштерг O.A. Технология бетонных и железобетонных изделий.-М. :Стройиздат.-1971 .-361 с.

31. Хаютин Ю.Г. Монолитный бетон. Технология производства работ.-М.:Стройиздат.-1981 .-448с.

32. Мак-Миллан Ф.Р. Основные принципы приготовления бетона.-М.: Главная редакция строительной литературы.-1935.-236с.

33. Ваганов А.И. Продолжительность перемешивания гидротехнического бетона//Гидротехническое строительство.-1948.-№4.-с.6-8

34. Меркин А.П., ХолманскихН.А. Ускоренный метод определения однородности смеси и бетонов//Входной контроль и статистический контроль качества бетона.-М. :МДНТГ.-1969.-с.4-9.

35. Вентульс Е.С. Теория вероятности.-М.:Наука.-1969.-576с.

36. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе.-М.:НИИЖБ.-1986.-55с.

37. Ферронская A.B., Стамбуако В.И. Лабораторный практикум по курсу «Минеральные вяжущие вещества».-М.:Стройиздат.-1974.-256с.

38. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.-М.:Недра.-1966.-362с.

39. Fischer R.A., Mackerzic C.1I;"J. Agriculture Sciens".-V.13;-1923;-p.311-323.

40. Box G.E.P., Wilson K.B. On the Experimentas Attainment of Optimum Gonditions//J;Rby. Statist. Soc.-Ser.BC-№ 1.-1951 .-p. 13 -291

41. Finney D.J. Ann ofEnganiens".-V.12.-1945.-p.291-325.

42. Placket R:L., Burman"Biometrica^:-V:33W1946i-p:305-316:48lKiefer Ji "J^Roy. Statist-Soc":-¥. 12:-1959f-pj272-303V .49;Налимов B.B: Применение математической статистики при анализе вещества.-М.: Физматгиз, 1960.-430с.

43. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования эксперимента.-М.: НАУКА, 1965.-340с. ;51 .Вознесенский В;;А., Статистические решения в задачах анализа и оптимизации качества строительных материалов//Автореф. докт. дис:1. М;,1970.-44с.

44. Вознесенский В;А., Выровой В;Н;,:Керш В.Я1 и др. Современные методы оптимизациикомпозиционныхматериалов.-Киев:Буд1вельник.-1983.-144с.

45. Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Огарков Б.Л. Численные методы решения строительно-технических, задач* на ЭВМ.-Киев гВища школа, 1989.-328C.

46. Налимов В.В. Планирование эксперимента//Сб. Планирование эксперимента.-М.: Наука.- 1966:-с.3-6;

47. Головина Л.И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения.-М.: Наука.-1971.-290C.

48. Ефимов Н.В. Квадратичные формы и матрицы.-М.: Наука.-1972.-160с.

49. Питерский A.M. Оптимизация решений задач водохозяйственного строительства.-Новочеркасск:НГМА.-1995115с.

50. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях.-М. : Финансы и статистика,-198 Г.-263с.

51. Налимов В.В. Теория эксперимента.-М.: Наука.-1971.-207с.

52. Гмурман B.C. Теория вероятностей4 и математическая- статистика.-М.: Высшая^школа.-1972.-368с.

53. Ростовская-; Г.С. Исследования грунтосиликатных бетонов на основе вяжущих, содержащих глинистые компоненты/Автореф. канд. дис. -Киев:КИСИ.-1968.-22с.

54. Колганов A.B., Питерский^ A.M., Лисионов А.Т. Планирование эксперимента.

55. Шестоперов C.B. Технология бетона.-М.: Высшая школа.-1977.

56. Воробьев В.А., Комар А.Г. Строительные материалы.

57. Строительное материаловедение /Под ред. В.А. Невского.-Ростов-на-Дону: Феникс.-2007.-572с.

58. Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны/Под ред. В.Д. Глуховского.-Киев: Вища школа.-1979.

59. Ракша В.А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов/Автореф. канд. дис.-Киев:КИСИ.-1975.-16с.

60. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем.-М. :3нание.-1975.-60с.

61. Ходаков Г.С. Физика измельчения.-М:: Наука.-1972.

62. Sheubert H.-Powder Technoljgy.-1975.-V.l*l.-p.l07

63. Eisner H.S., Fogg G., Taylor T.W.-Porc. Intern. Göngr. Surface1 Activity.3rd Cologne.-1960.-p.378

64. Каропылов В.И. Основы теории^ и технологии* подготовки сырья к доменнойплавке.-М. ¡Металлургия.-1978.

65. Петров*Б.А'. Физико-механические свойства порошкообразных материалов в цементной промышленности.-М.:Стройиздат.-1956.

66. Тимашев В.В., Зиман А.Д., Сулименко Л.М., Андрианов Е.И.-Изв. вузов, строит, и архит.-1975.-№11.-с.43.

67. Справочник по производству цемента/Под ред.И.И. Холина.-М. :Стройиздат.-1963 .-с.346.

68. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы.-М.:Стройиздат.-1993.-с.60.

69. Волженский A.B., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н. и др. Бетоны и изделия на шлаковых и зольных цементах.-М.:Стройиздат.-1969.

70. Волженский A.B., Гольденберг Л.Б. Технология и свойства запесоченных бетонов.- М. :ВНИИЭСМ.-1979.-36с.

71. Ситольников В.В., Кинд В.В. Гидротехнический бетон с добавкой топливной золы уноса.-М.-Л.:Энергия.-1962.

72. Стольников В.В., Фоминых В.А. Бетон с добавкой золы уноса/Тр.Коорд. совещ. по гидротехнике.-Вып. М.-Л.:Энергия.-1971.

73. Алекееев С.Н., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде.-М.:Стройиздат.-1976.-208с.

74. Алексеев С.Н., Чернышев Ю.П. Защита арматуры от коррозии в бетонах на шлаковых и зольных материалах/Бетон ижелезобетон.-1978.-№8.-с.10-11.

75. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.М. Технология вяжущих материалов.-М. :Стройиздат.-1987.-432с.

76. Соломатов В.И., Тахиров М.Н., Тахер Шах Мд. Интенсивная' технология бетонов .-М.:Стройиздат.-1989.-262с.

77. Скурчинская Ж.В., Белицкий И.В. Регулирование процессов1 схватывания шлакощелочных вяжущих//Докл. и тез. докл. 3-ей всесоюзной научно-практич. Конф. «шлакощелочные цементы, бетоны № конструкции.-Киев: КИСИ.-1989.-т.1.-с.143-145.

78. Белицкий И.В. Регулирование процессов! схватывания высокопрочных шлакощелочных бетонов/Автореф. канд. дис.-Киев:КИСИ1-1988.-21с.

79. Астанов Н.И. Исследование плотности и прочности^ шлакощелочных бетонов высоких марок/Автореф.* канд. дис.-Киев.КИСИ.-1976.-18с.

80. Давыдов Г.В. Исследование' Реологических свойств и процесса виброактивационного уплотнения шлакощелочных бетонных смесей/Автореф. канд. дис.-Киев.КИСИ.-1976.-16с.

81. Артеменко А.И. Органическая химия.-М.:Высшая школа.-1980-440с.

82. Моенькин В.М. и др. Коррозия бетона и железобетона, Методы их защиты.-М.:Стройиздат.1980.-536с.

83. Алексеев С.Н.Коррозия и защита арматуры в бетоне.-М.:Стройиздат.-1968.-356с.

84. Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде.-М.:Стройиздат, 1976,-208с.

85. Иванов Ф.М.Защита железобетонных транспортных сооружений от коррозии.-М.:Транспорт.-1968.-416с.

86. Вандоловская JI.A. Исследование процессов коррозии железобетоннных конструкций и разработка способов повышения их долговечности//Авторёф: канд. дис.-Киев:НИИСК.-1971.-16с.

87. Розенталь Н.К. Исследование защитных свойств; тяжелого бетона по отношению к стальной арматуре//Автореф.канд.дис.-М.:НИИЖЬ.-1970.-16с. ■

88. Nishi Т. RILEM, Symposium Dyrability of Goncrete.-Prague.-1969.-p.623

89. Kishitanik. Korrosion der hochfesten Beweh-rungsstahle. MPA fur das Bauwesen der Tech-hichen.-Munchen:-Bericht.-№60.-1964.

90. Meger A., Wierig., Husmann K. Deutsche Ausschuss fur Stahlbeton. Heft 182.rBerlin.-1967.

91. Шалимов M.A. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии.гМинск:Вышейшая школа.-1986.-201с.

92. Нестеров П;М. Экономика. природоиользования.-М.:Финансы и статистика.-1984.-256с.

93. Нестеров А.П., Апаев Н.М. Рыночная экологйя.-М;:1996.-209с.113; Нестеров П.М., Нестеров А.П. Экономика природопользования и рынок.-М.:Закон и право.-ЮНИТИ.-1997.-413с.

94. Хачатуров Т.С. Экономика природопользования.-М; :Наука.-1989.-200с.

95. Рушин И.И! Экологизация экономики: методы регионального управления.-М. ¡Экономика.-1990.-201с.

96. Алиев Я.Д. и др. Экономические механизмы природопользования (зарубежный опыт)//Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. Обзорн.инф.-М. :РГАСНТИ.-1991 .-№ 10.-48с.

97. Нестеров П.М., Нестеров А.П. Экономика природопользования и охрана природы.-М.:Наука.-1994.-316с.

98. Экономика природопользования. Аналитические и нормативно-методологические материалы.-М.:Минпроизводства Р.Ф.-1994.

99. Яндиланов Я.Я. — Экономика природопользования.-ЕкатерибурпУГЭУ.-1997.-764с.

100. Глинка H.JI. Общая химия. — Химия, 1985.-702с.121. Картотека PDF

101. Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения.- Новосибирский государственный университет.- Химия.- 2000г.