автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные шлакощелочные вяжущие с кремнеземистыми минеральными добавками и бетоны на их основе

На правах рукописи

Гатауллин Руслан Фаритович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫЕ ВЯЖУЩИЕ С КРЕМНЕЗЕМИСТЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ И БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05. — «Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в Казанском государственном архитектурно-строительном университете

Научный руководитель -

кандидат технических наук, доцент Хабибуллина Наиля Равилевна

Официальные оппоненты

советник РААСН,

доктор технических наук, профессор Ивагценко Юрий Григорьевич

кандидат технических наук, старший преподаватель Мавлюбердинов Азат Рашидович

Ведущая организация:

ОАО "Татагропромстрой"

Защита состоится «. 10 » 2006 года на заседании диссертационного

совета ДМ 212.077.01 в ауд. й-2 03 Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан 2006 г.

Отзывы на автореферат диссертации в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, Казанский государственный архитектурно-строительный университет, диссертационный совет ДМ 212.077.01.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.077.01. доктор технических наук, профессор

/Ж1 В.Г. Хозин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Строительной наукой и практикой в 20 столетии накоплен огромный положительный опыт использования отходов и побочных продуктов промышленности в производстве строительных материалов. В "Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации на период до 2010 г." ставятся задачи рационального использования и вовлечения в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности, замещения на 20 - 30 % природного сырья производственными и бытовыми отходами в производстве строительных материалов.

Исключительно актуальным в современных условиях представляется дальнейшее развитие наиболее перспективных направлений рационального использования крупнотоннажных промышленных отходов с получением конкурентоспособной продукции. Перспективным и необходимым таким направлением является частичная замена традиционного портландцемента мало- и бесклинкерными вяжущими на базе техногенного сырья.

В последние годы все большее внимание исследователей привлекают вяжущие, производство которых отличается низкой материало- и энергоемкостью при высоких эксплуатационных характеристиках получаемых материалов. Особое место среди них занимают шлакощелочные вяжущие (ШЩВ), характеризующиеся высокими физико-механическими показателями и долговечностью бетонов на их основе.

Основным компонентом ШЩВ является доменный гранулированный шлак, который при затратах только на помол позволяет получать качественное вяжущее, не уступающее по свойствам портландцементу. Модификация и наполнение ШЩВ различными минеральными добавками позволяет экономить шлаковую составляющую и совершенствовать свойства вяжущих.

Известна роль активных минеральных добавок с различным содержанием аморфного и кристаллического кремнезема в технологии минеральных вяжущих веществ. В частности, в портландцементных вяжущих они позволяют повысить прочность бетонов, подвергнутых тепловлажностной обработке, повысить их коррозионную стойкость, а также улучшить некоторые другие свойства.

В качестве добавок они применялись и при получении ШЩВ. Однако недостаточно исследовано влияние ряда факторов, таких как дисперсность и гидравлическая активность кремнеземистых добавок (КД), условия и продолжительность твердения, на свойства ШЩВ. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что КД позволяют повысить прочность и улучшить другие характеристики ШЩВ. Кроме того, при использовании местных материалов в качестве добавок можно существенно повысить эффективность получения и применения композиционных видов ШЩВ.

Цель работы. Разработка и исследование взаимосвязи состава, структуры ' и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих с

кремнеземистыми добавками различной гидравлической активности и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать влияние на свойства ШЩВ кремнеземистых минеральных добавок - кварцевого песка, отработанных формовочных смесей, золы-уноса ТЭС и ультрадисперсного микрокремнезема — в зависимости от их содержания, дисперсности, условий твердения и основности шлака;

- исследовать влияние вида добавок на состав и структуру шлакощелочного камня;

исследовать свойства бетонов на основе разработанных композиционных . шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми минеральными добавками;

определить экономическую эффективность разработанных композиционных шлакощелочных вяжущих.

Научная новизна работы.

1. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, затворяемых раствором кальцинированной соды, свойств и структуры камня вяжущих от содержания и тонкости помола добавок кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема, основности шлака, условий и продолжительности твердения.

2. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с применением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации композиционных ШЩВ с добавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на поверхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема — по объему.

3. Установлено, что с повышением гидравлической активности кремнеземистых добавок и основности доменного шлака в композиционных ШЩВ повышается прочность, модуль упругости и снижается до полного устранения высолообразование бетонов на их основе.

Практическая значимость. Разработанные композиционные ШЩВ с молотыми добавками кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема марок М400-500 и бетонов на их основе классов В25-В30 являются достаточным научным обоснованием для создания и развития производства ресурсо- и энергосберегающих, экономически эффективных композиционных ШЩВ с кремнеземистыми добавками природного и техногенного происхождения и бетонов на их основе.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались: на 55-58 Республиканских научно-технических конференциях (Казань - 2003-2006); на 5 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Наука.

Инновации. Бизнес" (Казань - 2005). Результаты проведенных исследований опубликованы в сборниках трудов: 55-57 Республиканских научно-технических конференций (Казань - 2003-2005); V Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии" (Тула -2004); VIII академических чтений РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (Самара-2004); Международной научно-практической Интернет - конференции "Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород - 2005); 5 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Наука. Инновации. Бизнес" (Казань — 2005); II Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону "Бетон и железобетон - пути развития" (Москва - 2005); в Вестнике отделения строительных наук РААСН (Москва - 2004, Белгород - 2005); в журнале Строительные материалы, (Москва - 2005, №3, №8).

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей и тезисов докладов, получен патент № 2273610 «Способ получения вяжущего» (опубл. 10.04.2006 бюл. №10), поданы еще 2 заявки на получение патентов.

Работа выполнена в соответствии с планами фундаментальных и прикладных исследований Отделения строительных наук РААСН, награждена дипломом как лучшая инновационная идея первого республиканского конкурса "50 лучших инновационных идей Республики Татарстан".

Объем и структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 169 наименований. Основная часть работы изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.

Автор выражает благодарность за постоянное внимание и консультации члену корреспонденту РААСН, профессору Рахимову Р.З.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния добавок кварцевого песка, отработанных формовочных смесей завода КАМАЗ, золы Рязанской ГРЭС и микрокремнезема на свойства и структуру композиционных шлакощелочных вяжущих и бетонов на их основе;

- результаты исследований влияния основности доменного шлака, условий твердения образцов, ' времени твердения на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность и обосновывается необходимость проведения исследований по получению композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) с кремнеземистыми добавками (КД). Изложена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ состояния разработок по получению шлакощелочных вяжущих, а также по применению КД в вяжущих материалах, в том числе в НПЦВ.

. Широкие исследования в области получения, изучения свойств, модификации ШЩВ выполнены Глуховским В.Д., Кривенко П.В., Руновой Р.Ф., Ростовской Г.С., Скурчинской Ж.В., Чирковой В.В., Ракшой В.А., Пушкаревой Е.К., Тимковичем В.Ю., Гелеверой А.Г. Македоном H.JI., Гоцом В.И., Мироненко A.B., Сикорским О.Н., Ильиным В.П., Гончаровым H.H., Жуковым P.C., Иващенко Ю.Г., Кононовым В.П., Костенко-Костенчуком В.П., Матвиенко В.А., Мухаметгалеевой С.П., Пашковым И.А., Рябовым Г.Г., и другими. На основе этих исследований получены ШЩВ и бетоны на их основе с высокими физико-механическими и технико-экономическими показателями, имеющие широкую область применения.

Вместе с тем существенным резервом повышения физико-механических свойств ШЩВ и снижения их стоимости является введение в их состав различных минеральных добавок, в частности кремнеземистых. Совмещение в составе ШЩВ шлака и КД позволяет значительно улучшить их характеристики.

Возможности использования КД широко изучены для портландцемента. При этом на эффективность используемых КД значительное влияние оказывает их реакционная способность, которая зависит как от содержания аморфного кремнезема, так и от их дисперсности. Подобные зависимости, по всей вероятности, должны прослеживаться и в ТПТТЩ с кремнеземистыми добавками. В то же время, существенные различия в составах и механизме структурообразования ШЩВ и портландцемента, предполагают иное влияние на них КД. На основании проведенного анализа известной литературы, выявившего отсутствие систематических исследований влияния количества, гидравлической активности и дисперсности КД с учетом основности шлака и условий твердения на состав, структуру и свойства ШЩВ, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, принятых при исследованиях, и применяемые методы исследований.

В работе использовались: основный и кислый гранулированные шлаки Орско-Халиловского (ОХМК) и Челябинского (ЧМК) металлургических комбинатов соответственно; зола Рязанской ГРЭС, микрокремнезем (МК-85) Челябинского металлургического комбината; отработанная формовочная смесь (ОФС) ОАО «КАМАЗ»; кварцевый песок (КП) Юдинского месторождения; сода кальцинированная техническая 1 сорта производства АО «Сода» г. Стерлитамак. Выбор кремнеземистых добавок был обусловлен их доступностью, а также различиями в содержании аморфного кремнезема в их составе.

Химический состав шлака ОХМК (в % по массе): Si02 - 39,3-40,02; СаО- 40,00-42,02; А1203 - 8,22-10,40; MgO - 6,26-7,60; K20+N20 - 0,84-1,10; MnO - 0,36-0,47; S03 - 1,27-1,45. Mo=0,978-1,011; Ма=0,205-0,265.

Минеральный состав представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 8-10% и рентгеноаморфным веществом - 92-90%.

Химический состав шлака ЧМК (в % по массе): Si02 - 36,51-37,49; СаО -34,6-36,22; А1203 - 11,58-12,50; MgO - 8,61-9,12; K20+N20 - 1,10-1,59; MnO -0,50-0,61; S03 - 1,82-2,00. Mo=0,892-0,914; Ма=0,309-0,342. Минеральный состав представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 35% и стеклофазой - 97-95 %.

Шлаки размалывались до БудКЗОО м2/кг. Принятые в исследованиях кремнеземистые добавки размалывались до удельной поверхности 200, 500 и 800 м2/кг и имели следующий состав (в % по массе).

Зола Рязанской ГРЭС: Sto2 - 58,76-62,10; СаО - 6,12-8,64; А1203 - 15,4619,31; Fe203-7,36-9,33; MgO - 1,01-2,78; K20+N20 - 1,40-1,81. Минеральный состав золы: кварц в количестве примерно 7-11%, муллит (3Al203*2Si02) -15-18%, и Fe-шпинвль — менее 5%, рентгеноаморфная фаза - остальное.

Микрокремнезем: Si02 - 93,9-94,7; Na20+K20 - 1,9-2,15; СаО - 0,49-1,1; п.п.п. - 1,0-1,3. Минеральный состав представлен рентгеноаморфной фазой.

ОФС: Si02 — 90,15-93,50; СаО-0,31-0,53; А1203 - 1,85-2,09; Fe203-2,02-2,56; K20+N20 - 0,15-0,30; S03 - 0,14-0,28; п.п.п. - 2,61-3,15. ОФС состоит из кварцевых песчинок, покрытых остатками ококсованного связующего. На рентгенограмме отработанной смеси присутствуют только отражения кварца, рентгеноаморфная фаза отсутствует.

Кварцевый песок: Si02 - 94,2-96,5; СаО - 1,02-1,96; А1203 - 0,45-0,58; Fe203- 0,21-0,32; MgO - 0,40-0,69; п.п.п. - 0,58-0,98.

Для изучения свойств 11ПЦВ и КШЩВ с КД, растворов и бетонов на их основе использовались оборудование и методики как стандартные, регламентируемые нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие современному уровню исследований и обеспечивающие необходимую точность измерения - метод лазерной диспергации объекта, рентгенофазовый анализ (на образцах, прошедших ТВО в течение 500 часов), электронно-микроскопический анализ, спектрофотометрический анализ, метод оптическо-эмиссионной спектроскопии.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния содержания и дисперсности добавок КП и ОФС, основности доменного шлака, условий и времени твердения на основные свойства и структуру шлакощелочного камня (ШЩК) и бетона на основе полученного (КШЩВ).

Первоначально было исследовано влияние указанных добавок на свойства теста шлакощелочного вяжущего. Введение КП и ОФС в состав вяжущего не приводит к значительному росту водопотребности КПДДВ. Сроки схватывания КШЩВ при содержании добавок до 10-20%' от массы вяжущего не изменяются, либо незначительно сокращаются, а при увеличении содержания до 60% - удлиняются в 2-3 раза.

Исследование влияния молотого КП на прочность КШЩВ в различных условиях твердения показало (рис. 1), что введение добавки с дисперсностью от 200 до 800 м2/кг не приводит к заметному росту прочности вяжущего как при твердении в нормально-влажностных условиях (в течение 28 суток), так и при ТВО (по режиму 3-6-3 при температуре 95°С). В зависимости от дисперсности при содержании добавки 10-30% (при твердении в нормально-влажностных условиях) и 10-40% (после ТВО) прочность вяжущего сохраняется на уровне бездобавочного (около 50 МПа), после чего начинает снижаться.

Содержание добавки, % б) Содержание добавки, %

♦ - 3Уд=200 м2/кг; ■ - 3Уд=500 м2/кг; л. - Зуд^800 м2/кг Рис. 1. Влияние содержания и дисперсности КП на прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК при твердении: а) в нормально-влажностных условиях; б) в условиях ТВО

При добавке молотой ОФС с дисперсностью 200 м2/кг прочность ШЩВ снижается более интенсивно, чем при добавке КП (рис. 2). Однако при увеличении дисперсности ОФС до 500 и, особенно, до 800 м2/кг прочность получаемого вяжущего оказывается выше, чем при использовании молотого КП той же дисперсности. Причиной этому, по всей вероятности, является наличие остатков ококсованного синтетического связующего, покрывающих значительную часть поверхности частиц ОФС при низкой удельной поверхности добавки. По мере измельчения открываются новые поверхности наполнителя, не скрытые инертной пленкой, повышающие поверхностную активность ОФС. Это предположение подтверждено данными спектрофотометрического анализа, показавшими, что содержание отрицательных зарядовых центров на поверхности частиц ОФС (при 8УД= 500 м2/кг) составляет 78,6 отн. ед., что в 8 раз превышает аналогичный показатель КП (9,35 отн. ед.).

Исследование влияния вида шлака на эффективность использования добавок КП и ОФС в составе КШЩВ показали, что с уменьшением основности шлака свойства КШЩВ изменяются незначительно. Введение до 50% добавок КП и ОФС в зависимости от дисперсности добавок и условий твердения позволяет получить КШЩВ, равнопрочное с бездобавочным.

С 2 Я

70 60 50 40

е. 30

I 20

0

1 1

I

1

70

РЗ «0

% 50

а 40

ё 30

о 20

А

10

о

а)

60

0

6)

20 40

Содержание добавки, %

60

0 20 40

Содержание добавки, %

♦ - 8УД=200 мг/кг; ■ - 8уд=500 м3/кг; * - Зуд=800 м2/кг

Рис. 2. Влияние содержания и дисперсности ОФС на прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК при твердении: а) в нормально-влажностных условиях; б) в условиях ТВО

Математические зависимости прочности ШЩВ от содержания (Х]) и дисперсности (х2) добавки (в области содержания добавки 10-50% и ее дисперсности - 200-800 м2/кг) имеют следующий вид:

-на основе шлака ОХМК с добавкой КП при твердении в нормально-влажностных условиях (НВУ)

у=53,6012 - 0,2177Х| - 3*10"5 х2+ 0,00054х,х2- 0,008х,2- 1,38*10б х22 -на основе шлака ОХМК с добавкой КП при твердении в условиях ТВО у=5б,6921 - 0,1555x1 + 0,00412x2+0,000б8х,х2-0,0112х[2-3,24*10"6х22 -на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС при твердении в НВУ '

у=45,1181 -0,049бх1 + 2>37*Ю'2х2+0,000б4х|х2-0,0125х12- 1,311*10"5х22 -на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС при твердении в условиях ТВО

у=54,0534 - 0,0864X1 + 1,29324* 10"2х2 + 0,0009Х|х2- 0,0125х,2

9,48*10"6х22

-на основе шлака ЧМК с добавкой КП при твердении в НВУ у=48,5249 + 0,0464x1 + 0,008842х2+ 0,000138х,х2- 0,0096х,2- З.бг+Ю^х/ -на основе шлака ЧМК с добавкой КП при твердении в условиях ТВО

г7„ 2

у=61,5899 - 0,1307x1 + 0,00268х2+ 0,00055х,х2- 0,0113хГ- 8*10"х2' -на основе шлака ЧМК с добавкой ОФС при твердении в НВУ у=44,7925 - 0,027х, + 2,32156* 10"2х2+ 0,00071Х[х2- 0,013х,2- 1,451 * 10"5х22 -на основе шлака ЧМК с добавкой ОФС при твердении в условиях ТВО у=58,005 - 0,2845x1 + 1,64438*10"2х2+ 0,00083х,х2- 0,0101х,2- 8,53*10"бх22

Исследование влияния добавок на прочность КШЩВ в различные сроки твердения показало, что введение молотых добавок кварцевого песка и ОФС приводит падению темпов нарастания прочности в первые' 3-7 суток твердения на величину до 20%. .

1 - бездобавочный, твердение в нормально-влажностных условиях

2 - бездобавочный после ТВО

3 - содержание добавки 20%, твердение в нормально-влажностных условиях

4 - содержание добавки 20%, после ТВО

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Время твердения, сут,

Рис. 3. Влияние добавки кварцевого песка (8уд=500м2/кг) на прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК при твердении в нормально-влажностных условиях в течение 1 года

■ Известно, что введение молотого КП в портландцемент замедляет интенсивность набора прочности вяжущего при длительном твердении. Результаты наших экспериментов показали, что в отличие от портландцемента введение кварцевых наполнителей в ШЩВ приводит к более интенсивному росту прочности смешанного вяжущего в поздние сроки твердения, чем у бездобавочного вяжущего. Согласно приведенным данным (рис. 3), прочность образцов КШЩВ с добавкой КП, прошедших ТВО, повысилась за указанный период на 24% (до б8,3 МПа). Прочность бездобавочного вяжущего при этом повысилась на 15%. Прочность вяжущего с добавкой КП, твердевшего в нормально-влажностных условиях, повысилась с 51,2 до 75,5 МПа (на 47%). Образцы бездобавочного вяжущего в аналогичных условиях повысили свою прочность на 33%. Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС повышается за год на 24 % после ТВО, и на 48% при твердении в нормальных условиях. Полученные результаты объясняются более высокой растворимостью кварца в условиях повышенного значения рН. В результате этого пространство между матрицей и наполнителем постепенно заполняется новообразованиями. Аналогичные результаты были получены при использовании шлака ЧМК.

С целью установления изменений структуры шлакощелочного камня (II ПНЮ) при введении кварцевых наполнителей были проведены исследования минерального и фазового состава и микроструктуры образцов ШЩК без добавки и с добавкой ОФС (8уд=500 м2/кг) в количестве 20%. Анализ рентгенограмм ШЩК не выявил изменения состава новообразований бездобавочного и с добавкой ОФС вяжущего. Значительная часть продуктов твердения представлена рентгеноаморфной фазой (рис. 4). Новообразованиями ШЩК является кальцит и тоберморит. Это объясняется тем, что при затворении ШЩВ раствором соды начальный этап

взаимодействия компонентов на уровне катионообменных процессов сопровождается образованием кристаллического кальцита, а затем уже образующийся едкий натр растворяет стеклофазу шлака и процесс завершается возникновением щелочного гидроалюмосиликатного геля и субмикрокристаллических гидросиликатов кальция на более поздних этапах. В ШЩК с добавкой ОФС, кроме того, фиксируется большое количество кварца, внесенного в составе добавки. Как видно, введение низкоактивных КД практически не сказывается на изменении состава новообразований ШЩК.

. ■ Рис. 4. Рентгенограммы шлакощелочного камня: . ■ . а) - бездобавочное вяжущее; б) - КШЩВ с добавкой 20% ОФС; • \

в) - КШЩВ с добавкой 20% золы; г) - КШЩВ с добавкой 3% микрокремнезема

Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что добавки молотой ОФС приводят к снижению количества усадочных микротрещин в камне вяжущего (рис. 5).

Исследования поэлементного состава камня КШЩВ с добавками молотой ОФС методом сканирующей электронной микроскопии показали, что в контактной зоне добавки и матрицы вяжущего формируются новообразования с повышенным содержанием кремнезема, чем и объясняется повышенная прочность КШЩВ по сравнению с бездобавочным в длительные сроки твердения (табл. 1).

Таблица 1

Поэлементный состав КШЩВ с добавкой 20% ОФС на различных участках

шлакощелочного камня

Элемент Содештние элементов. %. на участках

1 2 3 4

С 17.17 20.40 14.06 20.69

О 48.39 54.09 57.58 56.12

№ _ 1.08 _ 1.76

Мг 1.45 1.25 _ 0.55

А1 1.90 1.64 0.07 0.98

81 18.07 11.21 22.04 8.70

К 0.46 0.18 0.07

Са 11.94 9.91 6.16 1 КО 1

.Рис.5. Микрофотографии (х2500): а) ШЩВ; б) КШЩВ с добавкой 20% ОФС; в) КШЩВ с добавкой 20% золы; г) КШЩВ с добавкой 3% микрокремнезема

Дальнейшие исследования показали, что в зависимости от содержания от 20 до 50% и дисперсности добавок КП и ОФС от 200 до 800 м2/кг могут быть получены КШЩВ, как и бездобавочные, марок до М400. Однако при этом снижается прочность вяжущего на изгиб.

Прочность шлакощелочных бетонов на основе КШЩВ при оптимальном содержании добавок остается на уровне прочности бетона на основе ШЩВ (класса В25). При этом незначительно снижается призмениая прочность, и повышается с (2,3-2,5)*104 МПа до (2,78-3,13)*104 МПа в зависимости от вида шлака модуль упругости бетона. Введение добавок не влияет на уровень высолообразования, снижает морозостойкость бетона (с Р600 до Р400).

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния содержания и дисперсности добавки золы Рязанской ГРЭС, основности доменного шлака, условий и времени твердения на основные свойства и структуру ШЩК и бетона на основе полученного КШЩВ.

Зола обладает значительной пористостью, в результате чего ведение ее в состав КШЩВ в зависимости от тонкости помола от 200 до 800 м2/кг и содержания от 10 до 60% приводит к увеличению нормальной густоты шлакощелочного теста с 24,9 до 34,5%. Сроки схватывания ШЩВ при введении добавки золы дисперсностью 200 м2/кг удлиняются до 1,5 раз, а при дисперсности добавки 500 и 800 м2/кг - до 3 и 4 раз соответственно.

Исследование влияния золы на прочность КШЩВ при твердении в нормально-влажностных условиях показало, что введение добавки с удельной поверхностью 200 м2/кг понижает прочность вяжущего при использовании как шлака ОХМК, так и ЧМК (рис. 5). Повышение дисперсности добавки до 500 м2/кг позволяет заменить до 50% шлака ОХМК без снижения прочности, и до 20% шлака ЧМК. Незначительное увеличение прочности КШЩВ (на 20 и 10% при использовании шлака ОХМК и ЧМК, соответственно) происходит при повышении дисперсности золы до 800 м2/кг.

а) Содержание золы, % Ф Содержание золы, %

♦ - 5уа=200 м2/кг; ■ - 8уд=500 м2/кг; ж - $уд=800 м2/кг

Рис. 5.Влияние содержания и дисперсности золы Рязанской ГРЭС на прочность КШЩВ при твердении в нормально-влажностных условиях: а) на основе шлака ОХМК; б) на

основе шлака ЧМК

При твердении в условиях ТВО введение золы с удельной поверхностью 200 м2/кг позволяет заменить до 50% шлака ОХМК и до 40% шлака ЧМК без снижения прочности КШЩВ (рис. 6). При увеличении дисперсности добавки до 500 м /кг ее влияние на прочность КШЩВ существенно усиливается. При использовании шлака ОХМК прочность КШЩВ увеличивается на 60% (до 90 МПа) при содержании добавки 30%. Прочность КШЩВ на основе шлака ЧМК повышается на 22% при содержании добавки 20%. С увеличением дисперсности добавки с 500 до 800 м2/кг прочность КШЩВ повышается несущественно, что связано с повышенной водопотребностью высокодисперсной добавки.

Из данных, представленных на рис. 5, следует, что прочность ШЩВ при увеличении содержания добавки постепенно увеличивается до определенного предела (назовем его предельно допустимым содержанием добавки), после чего резко снижается, чего не наблюдалось при'введении добавок кварцевого песка и ОФС. Вероятно, это происходит вследствие полимеризации кремниевой кислоты, выделяющейся из добавки, при наступлении определенных условий (при снижении рН среды или увеличении концентрации кремниевой кислоты). Наступлению этих условий способствует увеличение содержания добавки, увеличение ее дисперсности и повышение температуры твердения. Кроме того, предельно допустимое содержание снижается при понижении основности шлака.

а)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Содержание золы, % д)

♦ - 8Уд=200мг/кг; в- Зуя=500 м2/кг;

1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Содержание золы, % а - 5уд=800 м2/кг

Рис. 6. Влияние содержания и дисперсности золы Рязанской ГРЭС на прочность КШЩВ при твердении в условиях ТВО: а) на основе шлака ОХМК; б) на основе шлака ЧМК

На предельно допустимое содержание добавки влияет и время предварительной выдержки образцов в нормально-влажностных условиях перед ТВО. Так, при дисперсности золы 500 м2/кг и' времени предварительной выдержки 2 часа, предельно допустимое содержание составило 25%, а при выдержке в течение 16 часов оно увеличилось до 35%. Представленные выше результаты исследований были получены при предварительной выдержке образцов в течение 4 часов.

Следует отметить различия во влиянии добавки кремнеземистой золы на свойства КШЩВ на основе шлаков ОХМК и ЧМК. При снижении основности шлака получаемые КШЩВ с добавкой золы отличаются пониженным приростом прочности относительно бездобавочного состава.

Математические зависимости прочности 1ШЦВ от количества (Х]) и дисперсности (х2) золы имеют следующий вид:

-на основе шлака ОХМК при твердении в НВУ (в области содержания добавки 10-40% и ее дисперсности - 200-800 м2/кг) у = 51,7429 - 0,1635Х| + 0,00647х2+ 0,00053х,х2- О.ООЗбх,2- 4,49»10"6х22

-на основе шлака ОХМК при твердении в условиях ТВО (в области содержания добавки 5-25%)

у = 57,4846 - 0,3282X1 + 1,257* 10"2х2 + 0,0024х,х2 + 0,00308х,2 - 1,76* 10"5х22

-на основе шлака ЧМК при твердении в НВУ (в области содержания добавки 10-30%)

у - 48,0653 + 0,03071х| - 0,00269х2+ 0,00054х,х2- 0,0156х,2 + 3,162*10"бх22

-на основе шлака ЧМК при твердении в условиях ТВО (в области содержания добавки 5-15%)

у = 65,6196- 1,1361x1-0,00603x2+ 0,0018х,х2+ 0,04093х,2+ 7,52*Ю"7х22

Введение золы приводит к падению темпов нарастания прочности КШЩВ в нормально-влажностных условиях в ранние сроки на 84 и 30% на третьи и седьмые сутки твердения соответственно. Тем не менее, к 28 суточному возрасту показатели прочности бездобавочного вяжущего и КШЩВ с

1 — бездобавочный, твердение в нормально-влажностных условиях

2 - бездобавочный после ТВО

3 — содержание добавки 20%, твердение в нормально-влажностных условиях

4 - содержание добавки 20%, после ТВО

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Время твердения, сут.

Рис. 7. Влияние добавки золы (3,д=500м2/кг) на прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК при твердении в нормально-влажностных условиях в течение 1 года

При длительных сроках твердения прочность КШЩВ с добавками золы повышается более интенсивно, чем. прочность бездобавочного вяжущего (рис. 7). Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК после ТВО повысилась за год на 22% и составила 98,5 МПа. Образцы, твердевшие в нормально-

добавкой золы сравниваются.

100

90

Я с 80

70

60

I 50

ё 40

о

X X 30

20

С

10

|

I —3-

1 .1 = ¡,82 ни (X)" ■20, '35

V и ! = - >Е-0 5x2 Ю,( 401 : + 5 5,7

р .3 = ),80 '5Ьл (X)" 22, 11

<1- к 4=- 7Е-С 5x2 + 0,< 1701 1,98 7

л

влажностных условиях, повысили свою прочность на 51% (с 53,1 До 80,4 МПа). Аналогичные результаты были получены при использовании шлака ЧМК: образцы, содержащие золу, набирают прочность при длительном твердении интенсивнее бездобавочных.

Исследования минерального и фазового состава и микроструктуры образцов ЩЩК показали следующее. Новообразованиями ШЩК с добавкой золы в количестве 20% (5УД=500 м2/кг), так же как и в случае бездобавочного вяжущего, в основном является кальцит (рис. 4). Кроме того, на рентгенограмме образца с добавкой фиксируется большое количество кварца, внесенного в составе добавки, а также, вероятно, образовавшегося при твердении вяжущего.

На основании исследований сканирующей электронной микроскопии установлено, что введение добавок кремнеземистой золы в состав КШЩВ приводит к образованию более однородной тонкозернистой структуры и снижению содержания усадочных микротрещин шлакощелочного камня (рис. 5). При этом в составе новообразований образуются минералы с повышенным содержанием кремнезема, что особенно ярко выражено в контактной зоне матрицы и наполнителя.

Исходя из , полученных данных, механизм влияния активной кремнеземистой добавки на ЦПЦВ представляется следующим. При введении добавки, формируется более однородная тонкозернистая микроструктура ШЩК. В составе новообразований композиционных шлакощелочных вяжущих образуется большее количество низкоосновных гидросиликатов кальция. Это может быть обусловлено с одной стороны участием аморфного кремнезема в процессах синтеза новообразований, а с другой — его взаимодействием со щелочью с образованием силикатов натрия, являющихся активным структурообразующим элементом низкоосновных гидросиликатов кальция. Кроме того, кремнезем, выделяющийся из добавки, формирует собственную структуру в виде кварца и (или) полимеризованной кремниевой кислоты. Перечисленные факторы обеспечивают повышенные прочностные характеристики ШЩК.

Результаты исследований свойств растворов и бетонов на основе КШЩВ показали, что введение добавки золы в ШЩВ позволяет получать на основе КШЩВ более качественные материалы, характеризующиеся повышенными прочностными и деформативными характеристиками. Прочность ШЩВ с введением золы повышается на одну марку (с М400 до М500), а прочность бетона - с В25 до В30. При ведении добавок повышается прочность вяжущего на изгиб, что косвенно подтверждает образование повышенного количества низкоосновных гидросиликатов кальция в ШЩК. Модуль упругости 1ШЦБ при введении добавки повышается на 40% и составляет 3,15-3,5*104 МПа. Отношение призменной прочности бетона к кубиковой при введении добавки повысилось с 0,56 до 0,60. Морозостойкость ШЩБ с добавкой золы понижается по сравнению с бездобавочным бетоном (с БбОО до Р500). ШЩБ с добавкой кремнеземистой золы характеризуются существенно пониженным высолообразованием, что связано как с

понижением на 10% содержания свободной щелочи в ШЩВ (определенное методом оптическо-эмиссионной спектроскопии), так и с пониженной трещиноватостью шлакощелочного камня с добавкой, фиксируемой на микрофотографиях.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния содержания добавки микрокремнезема (МК), основности доменного шлака, условий и времени твердения на основные .свойства и структуру ШЩК и бетона на основе полученного КШЩВ.

Добавки МК в количестве до 20% снижают нормальную густоту теста ШЩВ с 24,9-25,8% до 18,7-19,4%. Сроки схватывания ШЩВ при этом сокращаются в 1,3 — 2 раза. При ведении микрокремнезема тесто ШЩВ приобретает повышенную связность ввиду высокой дисперсности добавки. Поэтому, как показали дальнейшие исследования, введение добавки практически не сказывается на растворошлаковом отношении в ШЩБ (несмотря на понижение нормальной густоты шлакощелочного теста).

При твердении в нормально-влажностных условиях введение МК позволяет повысить прочность ШЩК на 37% при использовании шлака ОХМК и на 27% при использовании ЧМК (рис. 9(а)). При твердении в нормально-влажностных условиях предельно допустимое содержание МК составило 7% при использовании шлака ОХМК и 5% при использовании шлака ЧМК.

а)

0 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 Содержание добавки, %

б)

1 2 3 4 5 6 7 Содержание добавки, %

• на основе шлака ОХМК; ■ на основе шлака ЧМК

Рис. 9. Влияние добавки микрокремнезема на прочность КШЩВ при твердении: а) в нормально-влажностных условиях; б) в условиях ТВО (при предварительной выдержке в течение 4 часов)

При твердении образцов в условиях ТВО введение МК в ШЩВ более эффективно и позволяет повысить прочность ШЩК на 105% (до 115МПа при содержании добавки 4%) при использовании шлака ОХМК (рис. 9(6)). При использовании шлака ЧМК прочность вяжущего повысилась на 60% (до 98 МПа) при содержании добавки 3%. Таким образом, при снижении

основности доменного шлака эффективность использования добавки МК в КШЩВ понижается.

Так же, как в случае использования золы Рязанской ГРЭС, предельно допустимое содержание добавки МК понижается с увеличением температуры твердения образцов и составило 4% при использовании шлака ОХМК и 3% -при использовании шлака ЧМК. При увеличении времени предварительной выдержки КШЩВ на основе шлака ОХМК перед ТВО с 4 до 16 часов предельно допустимое содержание добавки возросло до 5%.

Введение МК приводит к ускорению нарастания прочности ШЩВ в нормально-влажностных условиях в ранние сроки - на 105 и 50% на третьи и седьмые сутки твердения соответственно.

Твердение ШЩВ с добавками МК в течение 1 года в нормально-влажностных условиях сопровождается нарастанием прочности с той же интенсивностью, что и у бездобавочного (рис. 10). Прочность КШЩВ с добавкой 3% МК, подвергнутого ТВО, повысилась в течение года на 8МПа и составила 116 МПа (прочность бездобавочного вяжущего при тех же условиях повысилась на 8,2 МПа). Прочность вяжущего с добавкой МК, твердевшего в нормально-влажностных условиях повысилась за год твердения на 19,4 МПа (до 86,7 МПа), прочность бездобавочного вяжущего при этом повысилась на 17,4 МПа. Аналогичные результаты были получены при использовании кислого шлака ЧМК.

1 - бездобавочный, твердение в нормально-влажностных условиях

2 - бездобавочный после ТВО

3 - содержание МК 3%, твердение в нормально-влажностных условиях

4 - содержание МК 3%, после 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 ТВО

Время твердения, сут.

Рис. 10. Влияние добавки МК на прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК при твердении в нормально-влажностных условиях в течение 1 года

Исследования минерального и фазового состава и микроструктуры образцов ТТПТТТС показали следующее. Новообразованиями ШЩК с добавкой МК в количестве 3%, так же как и в случае бездобавочного вяжущего, в основном является кальцит (рис. 4). Кроме того, на рентгенограмме образца с добавкой фиксируется большое количество кварца (следует отметить, что кварц не фиксировался в составе исходных компонентов КШЩВ), возможность образования которого в структуре ШЩК, хотя и является спорной, представляет интерес с позиций повышения прочности.

На основании результатов исследований сканирующей электронной микроскопии показано, что введение МК приводит к образованию более однородной тонкозернистой структуры ШЩК с полным отсутствием микротрещин (рис. 5).

Проведенные исследования показали, что введение небольшого количества активной кремнеземистой добавки с высокой дисперсностью приводит к значительному улучшению прочностных и деформативных характеристик Till ЦБ. Прочность вяжущего с введением МК повышается на одну марку (с М400 до М500), а прочность ШЩБ - с В25 до ВЗО. Модуль упругости ШЩБ при введении добавки повышается на 25% и составляет 2,87-3,10*104 МПа. Отношение призменной прочности бетона к кубиковой при введении добавки повысилось с 0,56 (у бездобавочного) до 0,59. Морозостойкость ШЩБ с добавкой МК повышается по сравнению с бездобавочным с F600 до F700. ШЩБ с добавкой МК характеризуются значительно пониженным высолообразованием.

Расчет экономической эффективности разработанных составов вяжущих показал, что себестоимость КШЩВ с добавками молотых КП и ОФС ниже до 11% чем у бездобавочного ШЩВ и до 42% чем у портландцемента.

ч

Основные выводы

1. Расширение разработок и развитие производства композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными добавками местного природного и техногенного сырья является актуальным направлением решения современных проблем ресурсо- и энергосбережения и охраны окружающей среды.

2. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств композиционных ШЩВ, затворяемых раствором кальцинированной соды, свойств и структуры камня вяжущих от содержания и дисперсности добавок молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смесл, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема, основности шлака, условий и продолжительности твердения.

3. Установлено, что добавки кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы увеличивают нормальную густоту ШЩВ на величину от 0,5 до 10% и удлиняют сроки схватывания от 1,5 до 4-х раз, а добавки микрокремнезема понижают нормальную густоту на 3,8-6,4% и сокращают сроки схватывания до 2-х раз в зависимости от содержания и дисперсности добавок и основности шлака.

4. Показано, что в зависимости от дисперсности и содержания молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы, основности шлака, условий твердения композиционных ШЩВ их добавки от 10 до 50% позволяют получать равнопрочные с бездобавочными вяжущие. Добавки 5-7% микрокремнезема повышают прочность при сжатии ШЩВ, твердеющих в нормально-влажностных условиях, на 27-37% в зависимости от основности шлака.

5. Установлено, что прочность при сжатии ШЩВ с добавками 25-30% золы дисперсностью 500-800 м2/кг и 3-4% микрокремнезема повышается при тепловлажностной обработке соответственно на 30-60% и 60-105% в зависимости от основности шлака.

6. Выявлено, что интенсивность набора прочности в течение одного года композиционных шлакощелочных вяжущих, твердевших 28 суток в нормально-влажностных условиях, по сравнению с бездобавочными одинакова при добавках микрокремнезема, выше при добавках молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси в 1,45-1,6 раза, а при добавках золы — до 3,7 раз.

7. Показано, что в камне композиционных ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы снижается усадочное микротрещинообразование, а с введением микрокремнезема оно полностью устраняется.

8. Получены композиционные ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси равнопрочные с бездобавочными вяжущие марок М400, а бетоны на их основе классов до В25; золы и микрокремнезема - вяжущие марок до М500 и бетоны классов до В30.

9. По сравнению с бетонами на основе бездобавочных ШЩВ бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих с молотыми кремнеземистыми добавками кварцевого песка и отработанной формовочной смеси в зависимости от их дисперсности и содержания характеризуются пониженной с Р600 до • Р400 морозостойкостью, незначительным снижением высолообразования, повышенным на 20-30% модулем упругости; золы - пониженной на марку морозостойкостью, повышенными призменной прочностью и до 40% модулем упругости, пониженным до полного устранения высолообразованем; микрокремнезема - повышенной на марку морозостойкостью, призменной прочностью, модулем упругости и пониженным до полного устранения высолообразованием.

10. Себестоимость композиционных ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси ниже до 11% чем у бездобавочного ШЩВ и до 42% чем у портландцемента.

Основное содержание проведенных исследований опубликовано в следующих работах:

1. Гатауллин Р.Ф. Вяжущие свойства зол и золошлаковых смесей / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина // Сб. науч. тр. асп. 55-й республиканской научно-технической конференции. - Казань. - КГАСА. -2003. -с.101-105.

2. Гатауллин Р.Ф. Влияние добавок золы на свойства шлакощелочных вяжущих / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Вестник отделения строительных наук РААСН. Выпуск 8. - Москва. - 2004. - с.347-349.

3. Гатауллин Р.Ф. Шлакощелочные вяжущие с добавкой золы Рязанской ГРЭС / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Сб. мат. V

Международной науч.-тех. конф. "Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии".- Тула.-2004.-с. 15-16.

4. Гатауллин Р.Ф. Влияние количества и дисперсности добавок золы ТЭС на свойства шлакощелочных вяжущих / Р.Ф. Гатауллин, Хабибуллина Н.Р. // Сб. науч. тр. асп. 56-й республиканской научно-технической конференции. — Казань. -КГАСА. - 2004. - с.122-126.

5. Гатауллин Р.Ф, Шлакощелочные вяжущие на основе доменного шлака с добавкой золы Рязанской ГРЭС / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Восьмые академические чтения РААСН. — Самара, -2004. - с.345-348.

6. Гатауллин Р.Ф. Исследование влияния добавок отработанных формовочных смесей на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, A.B. Александров, В.И. Морогов // Вестник отделения строительных наук РААСН. Выпуск 9.-Белгород.-2005 .-с. 160-163.

7. Гатауллин Р.Ф. Композиционные шлакощелочные вяжущие в современном строительстве / Рахимов Р.З., Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Соколов A.A. // Сб. материалов 5-й Республиканская научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Наука. Инновации. Бизнес". — Казань. - 2005. - с148-149.

8. Гатауллин Р.Ф. Композиционные шлакощелочные вяжущие с кремнеземистыми добавками / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Сб. докладов Международной научно-практической Интернет-конференции "Строительное материаловедение" - Белгород, - 2005. - с.32-33.

9. Гатауллин Р.Ф. Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавкой микрокремнезема / Р.Т. Насырова, Е.А. Новицкая, Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина // Сб. науч. тр. ст. 57-й республиканской научно-технической конференции. - Казань. - КГАСУ. - 2005. - с.З 0-3 3.

10. Гатауллин Р.Ф. Композиционные шлакощелочные вяжущие I Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.Ф. Гатауллин, A.A. Соколов, М.М. Рахимов // Строительные материалы - Наука, - 2005, №3, - с.30-32.

11. Гатауллин Р.Ф. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, М.М. Рахимов, A.A. Соколов, Р.Ф. Гатауллин // II Всероссийская (международная) конференция по бетону и железобетону "Бетон и железобетон - пути развития" - Москва. - 2005. -с.380-384.

12. Гатауллин Р.Ф. Исследование возможности использования отработанных формовочных смесей и кварцевого песка в составе шлакощелочных вяжущих / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина // Сб. науч. тр. асп. 57-й республиканской научно-технической конференции. - Казань. — КГАСА. - 2005. - с. 125-130.

13. Гатауллин Р.Ф. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, М.М. Рахимов, A.A. Соколов, Р.Ф. Гатауллин // Строительные материалы, - 2005, №8, - с.16-20.

14. Патент РФ N° 2273610 Способ получения вяжущего / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, Х.Г. Биккинина, Р.Х. Шарафутдинова, Р.Ф. Гатауллин//Опубл. 10.04.2006 бгол. №10.

Подписано к печати « 200бг. Формат 60x84/16 Печать RISO

Объем 1,4 п.л. " Заказ № Séi?. Тираж 100 экз.

ПМО КГ АСУ 420043, Казань, ул. Зеленая,!

ВВЕДЕНИЕ

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО 12 РАЗРАБОТКЕ, ИССЛЕДОВАНИЮ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ С КРЕМНЕЗЕМИСТЫМИ ДОБАВКАМИ И БЕТОНОВ НА PIX ОСНОВЕ

1.1 Использование кремнеземистых минеральных добавок в 12 производстве вяжущих материалов

1.1.1 Применение кварцевых песков и отработанных формовочных смесей в производстве вяжущих

1.1.2 Применение зол ТЭС в производстве вяжущих материалов

1.1.3 Применение микрокремнезема в вяжущих материалах

1.2 Шлакощелочные вяжущие с кремнеземистыми добавками

1.2.1 Свойства шлакощелочных вяжущих и предпосылки 25 использования кремнеземистых минеральных добавок в их составе

1.2.2 Применение кварцевого песка и ОФС в ШЩВ

1.2.3 Использование зол ТЭС в ШЩВ

1.2.4 Применение микрокремнезема в ШЩВ

Строительной наукой и практикой в 20 столетии накоплен огромный положительный опыт использования отходов и побочных продуктов промышленности в производстве строительных материалов. Дальнейшее развитие наиболее перспективных направлений - один из путей ресурсо- и энергоминимизации, решения экологических вопросов в строительной отрасли. В "Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации на период до 2010 г." ставятся задачи рационального использования и вовлечения в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности, замещения на 20 - 30 % природного сырья производственными и бытовыми отходами в производстве строительных материалов. [1, 2, 3, 4].

Базовой отраслью строительного комплекса является цементная промышленность, от которой зависят состояние и развитие экономики страны в целом, решение проблем воспроизводственных процессов. Однако получение портландцемента связано с рядом сложностей. Производство портландцемента требует больших капитальных вложений, использования большого объема природных сырьевых ресурсов, высоких энергетических затрат. Цементное производство не лучшим образом сказывается на экологической ситуации прилегающих территорий (из общего объема выбросов от предприятий строительных материалов более 40% приходится на цементную промышленность), а также приводит к эмиссии значительного количества углекислого газа в атмосферу Земли. Кроме того, для регионов, не имеющих собственного производства портландцемента, неизбежны большие затраты на его транспортировку [5, 6, 7, 8].

В последнее время проявляется определенная обеспокоенность [1] в части возможности отечественной цементной промышленностью в ее современном состоянии обеспечения цементом растущих объемов строительства [9]. Эта проблема может решаться в нескольких направлениях. Необходима модернизация цементных заводов с наращиванием мощностей и переводом их преимущественно на «сухой» способ производства. Этот шаг необходим не только с позиций обеспечения потребностей строительства в цементе, но и с позиций обеспечения национальной безопасности и экономической независимости страны.

Вторым, менее дорогостоящим направлением обеспечения строительства вяжущими является развитие производства безклинкерных вяжущих. Оба эти направления должны базироваться на основе современных научных разработок в области развития производства композиционных вяжущих с широкомасштабным использованием техногенных отходов [7, 10, 11, 12, 13, 14]. Производство смешанных вяжущих впервые получило развитие в отечественной практике с 30-х годов прошлого столетия, а позднее - и в других технически развитых странах. Основываясь на общемировых тенденциях, бывший председатель комиссии ТС-51 «Цемент» Европейского комитета по стандартизации П. Дюшрон в 1984 году высказал мнение о том, что смешанные цементы постепенно займут 3/4 или 4/5 всего объема производства вяжущих [15]. Эти представления относятся и к развитию разработок и производства бесклинкерных вяжущих, среди которых особое место занимают шлакощелочные вяжущие (ШЩВ). ШЩВ и бетоны на их основе по показателям физико-технических свойств и долговечности не уступают портландцементным.

Известна эффективность применения кремнеземистых минеральных добавок в клинкерных вяжущих для повышения прочности и коррозионной стойкости бетонов на их основе. Выявлена также эффективность введения добавок трепела, зол ТЭС в шлакощелочные вяжущие. Вместе с тем, эффективность введения кремнеземистых минеральных добавок при разработке композиционных ШЩВ изучена недостаточно.

Повсеместная распространенность, доступность, а также практически неисчерпаемые запасы кварцевых песков на территории страны, позволяют использовать их при производстве песчаных цементов. Эффективность использования их в качестве молотых минеральных добавок в ШЩВ не исследовалась. Не изучалась целесообразность использования в качестве минеральных добавок в ШЩВ крупнотоннажных отходов литейного производства - отработанных формовочных смесей. Недостаточно исследована эффективность использования в ШЩВ добавок молотых зол ТЭС в зависимости от их дисперсности, а также эффективность использования высокодисперсного кремнезема.

Целью настоящей работы является экспериментально-теоретическое обоснование разработок и разработка композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми минеральными добавками и бетонов на их основе. Разработка их позволит расширить номенклатуру композиционных шлакощелочных вяжущих и бетонов на их основе, а также повысить их экономическую эффективность за счет снижения расхода доменных шлаков путем замены местными минеральными добвками и техногенными отходами.

Цель работы. Разработка и исследование взаимосвязи состава, структуры и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками различной гидравлической активности и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: исследовать влияние на свойства ШЩВ кремнеземистых минеральных добавок - кварцевого песка, отработанных формовочных смесей, золы-уноса ТЭС и ультрадисперсного микрокремнезема - в зависимости от их содержания, дисперсности и условий твердения;

- исследовать влияние вида добавок на состав и структуру шлакощелочного камня; исследовать свойства бетонов на основе разработанных композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми минеральными добавками; определить экономическую эффективность разработанных композиционных шлакощелочных вяжущих.

Научная новизна работы.

1. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, затворяемых раствором кальцинированной соды, свойств и структуры камня вяжущих от содержания и тонкости помола добавок кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема, основности шлака, условий и продолжительности твердения.

2. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с применением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации в композиционных 1ШЦВ с добавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на поверхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема - по объему.

3. Установлено, что с повышением гидравлической активности кремнеземистых добавок и основности доменного шлака в композиционных ШЩВ повышается прочность, модуль упругости и снижается до полного устранения высолообразование бетонов на их основе.

Практическая значимость. Разработанные композиционные ШЩВ с молотыми добавками кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема марок М400-500 и бетонов на их основе классов В25-В30 являются достаточным научным обоснованием для создания и развития производства ресурсо- и энергосберегающих, экономически эффективных композиционных ШЩВ с кремнеземистыми добавками природного и техногенного происхождения и бетонов на их основе.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались: на 55-58 Республиканских научно-технических конференциях (Казань - 2003-2006); на 5 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Наука.

Инновации. Бизнес" (Казань - 2005). Результаты проведенных исследований опубликованы в сборниках трудов: 55-57 Республиканских научно-технических конференций (Казань - 2003-2005); V Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии" (Тула -2004); VIII академических чтений РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (Самара-2004); Международной научно-практической Интернет - конференции "Проблемы и достижения строительного материаловедения" (Белгород - 2005); 5 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Наука. Инновации. Бизнес" (Казань - 2005); II Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону "Бетон и железобетон - пути развития" (Москва - 2005); в Вестнике отделения строительных наук РААСН (Москва - 2004, Белгород - 2005); в журнале Строительные материалы, (Москва - 2005, №3, №8).

Публикации. По результатам работы опубликовано 13 статей и тезисов докладов, получен патент № 2273610 «Способ получения вяжущего» (опубл. 10.04.2006 бюл. №10), поданы еще 2 заявки на получение патентов.

Работа выполнена в соответствии с планами фундаментальных и прикладных исследований Отделения строительных наук РААСН, награждена дипломом как лучшая инновационная идея первого республиканского конкурса "50 лучших инновационных идей Республики Татарстан".

Объем и структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 169 наименований. Основная часть работы изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.

Автор выражает благодарность за постоянное внимание и консультации члену корреспонденту РААСН, профессору Рахимову Р.З.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния добавок кварцевого песка, отработанных формовочных смесей завода КАМАЗ, золы Рязанской ГРЭС и микрокремнезема на свойства и структуру композиционных шлакощелочных вяжущих и бетонов на их основе;

- результаты исследований влияния основности доменного шлака, условий твердения образцов, времени твердения на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Расширение разработок и развитие производства композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными добавками местного природного и техногенного сырья является актуальным направлением решения современных проблем ресурсо- и энергосбережения и охраны окружающей среды.

2. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения свойств композиционных ШЩВ, затворяемых раствором кальцинированной соды, свойств и структуры камня вяжущих от содержания ,и дисперсности добавок молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, кремнеземистой золы сухого удаления и микрокремнезема, основности шлака, условий и продолжительности твердения.

Установлено, что добавки кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы увеличивают нормальную густоту ППЦВ на величину от 0,5 до 10% и удлиняют сроки схватывания от1,5 до 4-х раз, а добавки микрокремнезема понижают нормальную густоту на 3,8-6,4% и сокращают сроки схватывания до 2-х раз в зависимости от содержания и дисперсности добавок и основности шлака.

Показано, что в зависимости от дисперсности и содержания молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы, основности шлака, условий твердения композиционных ШЩВ их добавки от 10 до 50%) позволяют получать равнопрочные с бездобавочными вяжущие. Добавки 5-7% микрокремнезема повышают прочность при сжатии ШЩВ, твердеющих в нормально-влажностных условиях, на 27-37% в зависимости от основности шлака.

Установлено, что прочность при сжатии ШЩВ с добавками 25-30% золы дисперсностью 500-800 м /кг и 3-4% микрокремнезема повышается при тепловлажностной обработке соответственно на 30-60% и 60-105% в зависимости от основности шлака.

Выявлено, что интенсивность набора прочности в течение одного года композиционных шлакощелочных вяжущих, твердевших 28 суток в нормально-влажностных условиях, по сравнению с бездобавочными одинакова при добавках микрокремнезема, выше при добавках молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси в 1,45-1,6 раза, а при добавках золы - до 3,7 раз.

Показано, что в камне композиционных ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка, отработанной формовочной смеси и золы снижается усадочное микротрещинообразование, а с введением микрокремнезема оно полностью устраняется.

8. Получены композиционные ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси равнопрочные с бездобавочными вяжущие марок М400, а бетоны на их основе классов до В25; золы и микрокремнезема - вяжущие марок до М500 и бетоны классов до ВЗО.

9. По сравнению с бетонами на основе бездобавочных ШЩВ бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих с молотыми кремнеземистыми добавками кварцевого песка и отработанной формовочной смеси в зависимости от их дисперсности и содержания характеризуются пониженной с F600 до F200 морозостойкостью, незначительным снижением высолообразования, повышенным на 2030% модулем упругости; золы - пониженной на марку морозостойкостью, повышенными призменной прочностью и до 40% модулем упругости, пониженным до полного устранения высолообразованем; микрокремнезема - повышенной на марку морозостойкостью, призменной прочностью, модулем упругости и пониженным до полного устранения высолообразованием.

10. Себестоимость композиционных ШЩВ с добавками молотых кварцевого песка и отработанной формовочной смеси ниже до 11% чем у бездобавочного ШЩВ и до 42% чем у портландцемента.

1. Баринова Л.С., Волков Ю.С. Строительство определяющий фактор устойчивого развития // Информационный бюллетень. - 2002. №5. -с.2-4.

2. Стратегия развития строительного комплекса Российской Федерации на период до 2010 года.

3. Петраков A.B. О стратегии развития строительного комплекса России на период до 2010года.//Стройка. 2003. - №20. - с. 5-7

4. Ферронская A.B., Малинина JI.A., Волков Ю.С. Производство и применение бетона и железобетона как экологическая доминанта.// II Всероссийская (международная) конференция по бетону и железобетону "Бетон и железобетон - пути развития" - Москва. - 2005.

5. Денисов Г.Н. Возможности увеличения производства вяжущих. / Строительная газета. №5 - 2006.

6. Боженов П.И. К проблеме комплексного использования минерального сырья. // Строительные материалы. 1991. - №8. - с.15-17.

7. Болдырев A.C. и др. Строительные материалы на основе отходов производства. // Строительные материалы. -1991. №1. - с.2-4.

8. Баженов Ю.М. и др. Прогнозирование свойств бетонных смесей и бетонов с техногенными отходами. // Изв. вузов. Строительство. 1997.- №4. с.68-72.

9. A.C. 1016266 С04В 15/06. Здоренко В.А. Сырьевая смесь для изготовления силикатного кирпича. 1980.

10. Железобетон в 21 веке: Состояние и перспективы развития бетона и железобетона в России / под ред. К.В. Михайлова. М.: Готика. - 2001.- 684с.

11. Серых Р. Л. Строительно-технические свойства высокопрочного товарного бетона. // Бетон и железобетон. 1997. - №1. - с.27-29.

12. Здоров А.И. Минеральные добавки в цемент и их эффективное использование. // Цемент. 1991. - №1-2. - с.24-27.

13. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.:АСВ - 1998. - 701с.

14. Лесовик B.C. и др. Перспективные малоэнэргоемкие матричные субстанции на основе нетрадиционного кремнеземсодержащего сырья. // Современные проблемы строительного материаловедения. Пятые академические чтения РААСН. Воронеж. - 1999. - с.253-256.

15. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие./ Под ред. В.П. Петрова. М.: Недра. - 1984. - 407с.

16. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат. -1986-462с.

17. Иваненко В.Н., Велик Я.Г. Кремнистые породы и новые возможности их применения. Харьков. - 1971. - 148с.

18. Федынин Н.И. Получение известково-зольного вяжущего повышенной прочности.// Цемент. 1990. - №9-10. - с. 42-47.

19. Щелочные и щелочно-щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны/ Под. ред. Глуховского В.Д. Киев.: Вища школа. - 1979. -230с.

20. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях./ Под ред. Глуховского В.Д. Киев.: Вища школа. - 1981. - 224с.

21. Пляшечникова Т.В. Цементы на основе эффузивных горных пород. В кн. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. - Киев.:Вища школа. - 1979.- 180с.

22. Ростовская Г.С. Исследование грунтосиликатных бетонов на основе вяжущих, содержащих глинистые компоненты. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1968. - 17с.

23. Жилин А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение. М. 1939. - 45с.

24. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны-Киев.: Будивельник. 1978. - 280с.

25. Румына Г.В. Исследование влияния глинистых минералов на свойства шлакощелочных вяжущих. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. -1974.-25с.

26. Ракша В.А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. 1975. - 22с.

27. Гелевера А.Г. Быстротвердеющие и особобыстротвердеющие шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1986. - 20с.

28. A.C. СССР № 581111 / Пьячев В.А., Пьячева Г.Е. Шлакощелочное вяжущее. кл. с 04 В 7/14 1975.

29. Глуховский В.Д., Кривенко П.В. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. Киев. - 1988. - 89с.

30. Дворкин. Л.И. и др. Золощелочные вяжущие.// Цемент. 1991. - №5. -с.57-60.

31. Рябова А.Г. Шлакощелочные вяжущие и бетоны на основе зол, шлаков и золошлаковых смесей тепловых электростанций. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1989. - 17с.

32. Макридин Н.И. и др. Влияние природы щелочного компонента на фазовый состав шлакощелочного камня // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. Белгород. - 2001. - с.344-348.

33. Сильченко JI.A. Бетоны на шлакощелочных вяжущих. М.:ЦМИНКО, -1985 -52с.

34. Чурсин С.И. Шлакощелочные бетоны с использованием зол и шлаковтепловых электростанций. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. -1990.- 17с.

35. Батырбаев Г.А. Исследование процесса твердения портландцемента с некоторыми минеральными добавками Казахстана. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - М. - 1961. - 17с.

36. Кройчук JI.A. Активированные щелочами цементы.// Строительные материалы. 2000. - №11 - с.34-35

37. Багдасарян Л.Б. Исследование гидравлических свойств активных минеральных добавок вулканического происхождения месторождений Армянской ССР. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Ереван - 1972. -22с.

38. Загайчук А.С.Исследование свойств портландцементов, растворов и бетонов с добавками отдельных фракций зол-уноса тепловых электростанций. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1973. - 18с.

39. Щетинин В.Г. Структура и свойства цементных композиций с кремнеземсодержащим активным минеральным наполнителем. -Автореф. дисс. канд. техн. наук. Саратов. - 1988. - 18с.

40. Жданов A.A. Эффективный мелкозернистый бетон с комплексной кремнеземистой добавкой. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Москва. -2003.- 19с.

41. Худякова Л.И. и др. Отходы ТЭЦ как активный компонент вяжущих для строительных материалов.// Цемент и его применение. 2002 - №5-с.6

42. Белякова Ж.С. И др. Экологические, материаловедческие и технологические аспекты применения зол ТЭС в бетонах. //

43. Строительные материалы. 2001. - №3. - с.46-48.

44. Нисневич M.JL, Сиротин Г.А. Утилизация попутных продуктов горения угля в промышленности строительных материалов.// Строительные материалы. 2003 - №9. - с.39-41.

45. Орлов Ю.И., Ползунов Г.М. Регулирование строительно-технических свойств цементного камня на основе шлакощелочного вяжущего.// Цемент. 1996 - №5-6 - с. 36-39.

46. Малооков Е.А. и др. Зола-уноса эффективная гидравлическая добавка. // Цемент и его применение. - 2000 - №1. - с.33-35.

47. Ленчев А.Е. и др. Исследование зол ТЭС для производства смешанных цементов.// Цемент и его применение. 1999 - №2. - с.36-38.

48. Штарк И., Кривенко П.В. Использование цементной пыли байпаса в шлаковых вяжущих.// Цемент и его применение. 2001 - №6 - с.27-30

49. Лепетуха Г.Б., Амбалова A.M. Активные минеральные добавки на основе местного сырья. // Цемент 1994 - № 5-6 - с. 43-45.

50. Рябова А.Г. и др. Золощелочные вяжущие.// Цемент. 1990. - №11. - с. 14-15.

51. Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы // Цемент. 1990. - №6. - С. 3-7.

52. Кривенко П.В., Скурчинская Ж.В. Эффективные пути совершенствования шлакощелочных вяжущих. // Цемент. 1990. - №6. -с. 17-20.

53. Глуховский В.Д., Яковец Н.М. Результаты испытаний конструкций из шлакощелочных бетонов // Цемент. 1990. - №6. - с.23-24.

54. Коновалов А.И. И др. Опыт сборно-монолитного домостроения изшлакощелочного бетона // Цемент. 1990. - №6. - с. 15-17.

55. Кривенко П.В. Синтез специальных свойств вяжущих системы Ме20-Me0-Me203-Si02-H20 // Цемент. 1990. - № 6. - с. 10-15.

56. Петропавловский О.Н. Опыт производства, эксплуатации и перспективы развития сырьевой базы ШЩВ, бетонов и конструкций. // Цемент. 1990. - №6. - с.20-22.

57. Корнеев А.Д. и др. Строительные композиты на основе шлаковых отходов. // Современные проблемы строительного материаловедения. Пятые академические чтения РААСН. Воронеж. - 1999. - с.215.

58. Старчук В. Н. Исследование шлакощелочных бетонов с мелкозернистым заполнителем из горелых пород. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1977. - 21с.

59. Хромова JI.M. Многокомпонентные цементы на основе шлаков ТЭС и их применение в бетонах нормального твердения. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Москва. - 1984. - 22с.

60. Чиркова В.В. Материалы на основе стеклоподобных бескальциевых алюмосиликатов и соединений натрия. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Киев. - 1974. - 22с.

61. A.C. 419489 С04В 7/14. Глуховский В.Д., Пополов A.C., Чиркова В.В. Вяжущее.- 1972.

62. Шарова В.В. Бетоны на основе древесного заполнителя и шлакозолощелочных вяжущих с использованием углеродсодержащегожидкого стекла. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Братск. - 1996. -25с.

63. Подвольская E.H. Бетоны повышенной стойкости на основе золошлакощелочного вяжущего с использованием отвальных золошлаковых смесей ТЭЦ. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Улан-Удэ.-2001. - 20с.

64. A.C. 1008182 С04В 7/14. Пашков И.А. и др. Вяжущее. 1981.

65. A.C. 846513 С04В 7/14. Чернов М.В. Вяжущее. 1979.

66. Чистов Ю.Д., Рязанов А.Н., Карпова Т.А. Малотопливная технология местного вяжущего на основе зол ТЭС и отходов углеобогащения. // Строительные материалы. 1994. - №9. - с. 16-17.

67. Мусин В.Г. Шлакозольное вяжущее. // Строительные материалы. -1994. -№9.-с.26-27.

68. Малинина Л.А., Щеблыкина Т.П., Ярмаковский В.Н. Об использовании крупнотоннажных отходов энергетики и металлургии в производстве малоэнергоемких бетонов. // Строительные материалы. 1994. - №6. -с.21-23.

69. Гаркави М.С. и др. Бетон для малоэтажного строительства на основе золы ТЭС. // Строительные материалы. 1994. - №8. - с. 18.

70. Гедеонов П.П., Юдина JI.B. Золоминеральные композиции на основе отходов топливной промышленности для дорожного строительства. // Строительные материалы. 1994. - №2. - с.16-18.

71. Глуховский В.Д., Ростовская Г.С. Исследование и внедрение в производство шлакощелочных вяжущих, бетонов и конструкций на их основе. Киев: Знание. - 1979. - 20с.

72. Савелов И.Г. и др. Использование зол гидроудаления в строительстве и производстве строительных материалов Киргизии. Фрунзе:1. КиргизИНТИ 1976 - 44с.

73. Иоон Х.Ф. Формирование структуры и морозостойкость золопортландцементных бетонов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. -Таллин. - 1983.-21с.

74. Митина Е.А. и др. Цементные композиты каркасной структуры // Современные проблемы строительного материаловедения. Шестые академические чтения РААСН. Иваново. - 2000. - с.357-361 •

75. Аганин С. В. Бетоны низкой водопотребности с модифицированным кварцевым наполнителем. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - М. - 1993 - 17с.

76. Козодаев С.П. Ускорение твердения в ранние сроки наполненных цементов для монолитных бетонов на основе применения химических добавок. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Воронеж. - 2000. - 22с.

77. Марданова Э.И. и др. Высокодисперсные наполненные цементы с использованием глинистых песков. // Современные проблемы строительного материаловедения. Шестые академические чтения РААСН. Иваново - 2000. - с.333-337.

78. Ядыкина В.В. Влияние кварцевого заполнителя и модифицирования его поверхности на процессы формирования цементно-песчанных структур // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. Белгород. - 2001. - с.636-641

79. Зеленов И.Б. Оптимизация гранулометрической структуры песчанных портландцементов и вопросы их применения. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Москва - 1975 - 25с.

80. Баранов А.Т. Бужевич Г.А. Золобетон. М.: Госстройиздат. - 1960 -223с.

81. Волженский A.B. и др. Бетоны и изделия из шлаковых и зольныхматериалов. М.:Строийиздат. - 1969 - 390с.

82. Гончикова Е. В. Структура и прочность бетона на основе золоцементных вяжущих с эффективными пластифицирующими добавками. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Улан-Удэ.- 1997 - 15с.

83. Комар А.Г. Опыт использования отходов промышленности в строительстве. // Изв. вузов. Строительство. 1997. - №9. - с.49-51.

84. Костин В.В. Использование кислой золы и шлака при производстве безавтоклавного бесцементного газобетона. // Изв. вузов. Строительство. 1995. - №9. - с.40-44.

85. Феднер JI.A. и др. Использование отходов химической промышленности и теплоэнергетического комплекса для производства цемента. // Строительные материалы. 1994. - №2. - с.12-13.

86. Денисов Г.Н. и др. Открытое письмо председателю правительства Российской Федерации М.М. Касьянову // Строительная газета. 2003. - №42. - с. 3.

87. Павленко С.И. и др. Структурообразование цементно-песчанного раствора и бетона с повышенной дозировкой золы ТЭС.// Бетон и железобетон. 1977. -№11 - с. 16-18.

88. Титов Н.Д., Степанов Ю.А. Технология литейного производства. М. Машиностроение. - 1974. - 472с.

89. A.C. 958371 С04В 13/02. Богдан В.А. Строительная смесь для кладки кирпича. 1980.

90. A.C. 903337 С04В 15/06. Ковалев Я.Н. Сырьевая смесь для изготовления силикатных изделий. 1980.

91. Духанина Т.М. Суперморозостойкий и водостойкий мелкозернистый шлакозолобетон для кровельных конструкций // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академическиечтения PAACH. Белгород. - 2001. - С.321-322

92. A.C. 1838269 С04В 7/19. Сиваков В. А. и др. Комплексное гидравлическое вяжущее. 1991.

93. Федин Г.П., Тарасов Г.Ф. Исследование технологии бетона, содержащего ваграночный шлак и отработанную формовочную смесь// Строительные материалы. 1996. - №8. - с.28-29.

94. Павленко С.И. и др. Композиционное вяжущее из минеральных отходов промышленности при их механохимической обработке. // Изв. вузов. Строительство. 2000. - №12. - с.48-51.

95. A.C. 1744078 С04В 28/08. Белецкая В.А., Лесовик B.C., Черноморцева Е.А. Сырьевая смесь для приготовления шлакоблоков. 1989.

96. A.C. 1518317 С04В 7/24. Асматулаев Б.А. и др. Вяжущее. 1987.

97. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И. Влияние параметров интенсивной раздельной технологии на долговечность цементных композиций. // Изв. вузов. Строительство. 1996. - №4. - с.56-58.

98. A.C. 1100262 С04В 7/14. Мчедлов-Петросян О.П. и др. Вяжущее. -1982.

99. Малышкин В.И. Комплексное использование отходов Абаканской ТЭЦ // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. Белгород. - 2001. - с.350-352

100. Завадский В.Ф., Панов С.А. Исследование активности, степени белизны и водоудерживающей способности доменного гранулированного шлака. // Изв. вузов. Строительство. 2002. - №10. -с.59-64.

101. Шарова В.В. и др. Зола-унос от сжигания Ирша-Бородинских углей и микрокремнезем как сырье для производства строительных материалов. // Изв. вузов. Строительство. 1999. - №4. - с.55-59.

102. Кудяков А.И. и др. Структурообразование бесцементных вяжущих в композициях с древесным заполнителем. // Изв. вузов. Строительство.-1996. №8. - с.65-69.

103. Пашков И.А. Дворкин O.JI. Бетоны на цементах с золо-микрокремнеземистым наполнителем. // Изв. вузов. Строительство. -1995. №2. - с.60-65.

104. Werner O.R. Silica Fumien concrete. // ACI Materials Journal. 1987. -March-April. - p. 158-166.

105. Соломатов В.И., Тахиров M.K., Тахер Шах. Интенсивная технология бетонов. М. Стройиздат. - 1989. - 264с.

106. A.C. 835982 С04В 7/14. Короленко Л.П. и др. Вяжущее. 1979.

107. A.C. 1615161 С04В 7/153. Королев В.А. и др. Шлакощелочное вяжущее. 1988.

108. A.C. 1495321 С04В 7/00. Петриченко К.В. и др. Вяжущее. 1987.

109. A.C. 1733413 С04В 7/00. Ярмаковский В.Н. и др. Вяжущее. 1990.

110. A.C. 1031934 С04В 7/14. Кравченко И.В. и др. Вяжущее. 1982.

111. A.C. 1742255 С04В 28/28. Дрожжин И.Х. и др. Бетонная смесь. 1990.

112. A.C. 637358 С04В 13/02. Милованова Р.Г. и др. Строительный раствор. 1977.

113. Соломатов В.И. и др. Цементные композиции с бинарным наполнителем. // Изв. вузов. Строительство. 1995. - №9. - с.32-37

114. Макарова Н.Е., Соломатов В.И. Исследование физико-механических свойств и анализ микроструктуры наполненного цементно-песчанного композита. // Изв. вузов. Строительство. 2001. - №5. - с.21-27.

115. A.C. 715535 С04В 15/06. Абзгильдин Ф.Ю. и др. Сырьевая смесь для получения силикатного кирпича. 1978.

116. ТУ 67-1020-89 Вяжущее шлакощелочное. Технические условия

117. ГОСТ 3476-74 Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства шлакопортландцемента.

118. СП 2.6.1.798 99. Обращение с минеральным сырьем и материалами с повышенным содержанием природных радионуклидов

119. ГОСТ 310.4-76* Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии.

120. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема.

121. Величко Е.Г. Повышение эффективности использования минеральных модификаторов в бетоне путем оптимизации дисперсного состава многокомпонентного вяжущего. Автореф. дисс. докт. техн. наук. - М. 1999.-39с.

122. Герасимов В.В. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов кремния и фосфора. М.:Стройиздат. - 1993. - 295с.

123. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука. - 1967. -120с.

124. ОСТ 21 -9-74. Газобетон с активными минеральными добавками.

125. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа. - 1973. - 365с.

126. ГОСТ 2544-76. Известковое вяжущее с активными минеральными добавками.

127. Панкратов B.JI. и др. Разработка технологии производства шлакощелочных вяжущих.//В кн. Использование техногенных материалов в цементном производстве. Труды НИИцемент. Выпуск 61. -М.: 1981 -с.35-36.

128. Кирилишин В.П. Кремнебетон. Киев.: Будивельник. - 1975. - 109с.

129. Takaynagi К. A process for producing acid-resistant cement. Japanese Pat. N. 1017811963

130. Bickford H.L., Sawchuk L.G., Stookey S.D. Steam Treatment process to produce thermoplastic materials and hydraulic cements. USP. N.3498802 CL. 106-39,1970.

131. Campbell A. S., Fyfe W.S. Hydroxyl ion catalysis of the hydrothermal crystallization of amorphous silica a possible high temperature pH indicator. // Amer. Miner. N45 - 1960.

132. Сергеев A.M. Теория и практика массового использования зол и шлаков тепловых электростанций в производстве бетонов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. - Днепропетровск. - 1987. - 29с.

133. Лихтманн М.А. Особенности влияния расхода и дисперсности золы на структуру и свойства литых пластифицированных бетонов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Одесса. - 1990. - 16с.

134. D. G. Parker. Concrete Society. // Current Practice Sheet № 104 1985 - c. 12-18.141 A.C. 772989. Вяжущее.

135. Корнеев В.И. Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. -СПб.:Стройиздат СПб. 1996. - 216с.

136. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2т. - М.: Мир. - 1982. - 1127с.

137. Калашников В.И. и др. Новые геополимерные материалы из горных пород, активизированные малыми добавками шлака и щелочей.// Современные проблемы строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН. Самара. - 2004. - с.205-209.

138. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе. М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - 1986. - 55с.

139. Павленко С.И. Мелкозернистые бетоны из отходов промышленности.1. М.:АСВ- 1997.- 150с.

140. Строительные материалы. /Под общ. ред. В.Г. Микульского. М.: АСВ.-2000.-530с.

141. ГОСТ 10180 90. Методы определения прочности по контрольным образцам.

142. Каримов И.Ш. Тонко дисперсные минеральные наполнители в составах цементных композиций. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Санкт-Петербург. - 1996 - 25с.

143. Марданова Э.И. Многокомпонентные цементы с добавками из местного минерального сырья. Автореф. дисс. канд. техн. наук. -Казань, - 1995.-23с.

144. Хвастунов B.JI. Экспериментально-теоретические основы получения композиционных вяжущих и строительных материалов из шлаков и высокодисперсных горных пород. Автореф. дисс. докт. техн. наук. -Пенза. - 2005. - 48с.

145. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: АСВ. - 1994 - 265с.

146. Сканави H.A. Влияние добавок золы ТЭС на структуру и долговечность тяжелого бетона. Автореф. дисс. канд. техн. наук -Москва. - 1979 -24с.

147. Рекомендации по применению золы, шлака и золошлаковой смеси тепловых электростанций в тяжелых бетонах и строительных растворах. М.: Стройиздат. - 1976. - 30с.

148. Бернштейн H.A., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л. - 1986. - 366с,

149. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. М.:Химия. -1968.-353с.

150. Изотов B.C. Формирование структуры и свойств бетонов на активированных смешанных вяжущих. Автореф. дисс. . докт. Техн. наук. - Казань. - 2005. - 40с.

151. Калашников В.И., Хвастунов B.C. К вопросу классификации минерально-шлаковых вяжущих. / Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН. Самара. - 2004. - с.201-204.

152. Калашников В.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих. / Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Восьмые академические чтения РААСН. Самара. - 2004. - с.193-196.

153. Bransdäter J. Strualkalicke betony. -Stavivo, 1984,62,3. -p. 110-113.

154. Sato K., Konishi E. и Fukaya K. Patride size influence on slag hydratation // Rev. 39. Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess. Tokyo, -1985. -p.46-49.

155. Coale R. D., Wolhulter C. W., Jochens P. R., Wowat D. D. Cementitions properties of metallurgical slag. // Cement and concrete Research. -1973. vol. 3.-№l.p. -245-248.

156. Иванов И.А. Легкие бетоны с применением зол электростанций. М.: Стройиздат. - 1986 - 132с.

157. Комохов П.Г. О бетоне 21 века.//Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. Белгород. - 2001. - с.243-249.

158. Щелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе/ Под. ред. Глуховского В.Д. -Ташкент.: Изд.-во Узбекистан. 1979. - 483с.

159. Кобаяси М. и др. Исследование золы-уноса для повышения прочности глиноземистого цемента в длительные сроки твердения. Дополнительный доклад ВНИИЭСМ Минестерства промышленности строительных материалов СССР. М. - 1974 - 10с.

160. Иващенко Ю.Г., Древко И.Б. Повышение водостойкости теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла. // Современные проблемы строительного материаловедения: Тез. докл. 7 акад. чтений РААСН. 4.1. Белгород.-2001.-с. 150-152.к