автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Низкощелочные композиционные минеральношлаковые вяжущие с использованием отдельных пород осадочного происхождения и строительные материалы на их основе

На правах рукописи

Карташов Александр Александров

НИЗКОЩЕЛОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МИНЕРАЛ ЬНОШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТДЕЛЬНЫХ ПОРОД ОСАДОЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства.

Научный руководитель Заслуженный деятель науки Р Ф,

доктор технических наук, профессор Калашников В.И.:

Официальные оппоненты Заслуженный деятель науки Р Ф,

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Селяев В Л.; кандидат технических наук, доцент Королев Е.В.

Ведущая организация: Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится 2005 г. в " /5 " часов на заседании

диссертационного совета Д212.184.01 в Пензенского государственного университета архитектуры и строительства по адресу: г. Пенза ул. Г. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан "¿3" //ШЛ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного /А

совета Д212.184.01 к. т. н., доцент В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время промышленный комплекс оказывает сильнейшее негативное влияние на литосферу. В результате чего техногенное воздействие стало одним из факторов разрушения биосферы. Многие компоненты этого кризиса необходимо учитывать в современном бурно развивающемся строительном комплексе, который может оказать колоссальное позитивное влияние на геоэкологическое состояние окружающей среды.

В связи с этим для специалистов строительного материаловедения должна быть поставлена перспективная проблема, связанная с изучением возможности получения твердеющих систем из тонкодисперсных горных пород, активизированных традиционными вяжущими с механохимической, механогидрохимической, термической и комплексной активацией или катализа.

Матричным материалом этих систем чаще всего являются традиционные минеральные вяжущие вещества, а в качестве наполнителя используются высокодисперсные промышленные отходы ряда производств. Огромными резервами зернистых, тонкозернистых и высокодисперсных наполнителей для производства строительных материалов обладают нерудная и рудная горнодобывающая промышленность, поставляющая каждый год в мире более 100 млрд. тонн отходов. Поэтому задача создания прочных композитов, в которых бы матричным материалом стали дисперсные отходы, отверждаемые малыми добавками химических активизаторов и малыми добавками шлака, является актуальной.

Исследования показывают, что многие кремнеземсодержащие породы-силицитовые, глауконитовые и гравелитовые, со скрытокристаллической структурой могут обладать вяжущими свойствами при, подборе соответствующих активизаторов твердения и при соответствии их химико-минералогического состава этому активизатору. Широкий диапазон полиморфных модификаций кремнеземистых пород, минералогического состава полевошпатовых горных пород осадочного происхождения создают большую перспективу для научного поиска безобжиговых вяжущих веществ из тонкоизмельченных пород путем их модифицирования шлаками с щелочными акивизаторами.

Наиболее сильными активизаторами отверждения горных пород в щелочной среде по своей природе, как показали исследования, выполненное в ПГУАС, ' являются нейтральные и основные гранулированные металлургические шлаки. Однако, роль шлака, как основного связующего матричного вещества, которую он играет в шлакощелочных вяжущих, кардинально меняется в композиционных минеральношлаковых вяжущих, особенно в малошлаковых. Поэтому разработка новых высоконаполненных низкощелочных безобжиговых минеральношлаковых композиционных вяжущих, взамен известных высокощелочных, высокосодовых и высокожидкостекольных шлакощелочных вяжущих и бетонов, разработанных школой В.Д. Глуховсого, является весьма актуальной задачей в материаловедческом, экономическом и экологическом аспектах.

л

Цель и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является разработка гравелито-, силицито- и глаукоиитошлаковых низкощелочных композиционных вяжущих и строительных материалов на их основе и исследование их свойств.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить ряд частных задач*

1. Осуществить анализ формирования твердеющих структур на основе композиций шлака с некоторыми осадочными породами, в частности, силицитовыми кремнеземистыми песчаниками, глауконитовыми песчаниками и гравелитами;

2. Изучить кинетические особенности формирования прочности низкощелочных минеральношлаковых вяжущих на основе гравелитовых, силицитовых, в том числе глауконитовых горных пород и их реакционную активность в композициях. Рассмотреть и обосновать механизм их твердения;

3. Установить влияние тепловлажностной обработки и низкотемпературного сухого прогрева на прочность композитов и исследовать возможность получения высокопрочных материалов, как при близких содержаниях шлака и горной породы, так и при минимальном содержании шлака в композиции и очень низком содержании щелочи. Выявить причины сильного возрастания активирующего воздействия малых добавок щелочи на твердение минеральношлаковых вяжущих в условиях сухого прогрева их, при постепенном обезвоживании композиций;

4. Изучить и сопоставить влияние силового прессования, вибропрессования и виброуплотнения на прочность минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе и кинетику ее нарастания во времени;

5. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе.

Научная новизна работы.

1. Разработаны новые безобжиговые высокопрочные минеральношлаковые композиционные вяжущие, отверждаемые малыми добавками щелочей в количестве до 2%, содержащие дисперсные кремнеземистые песчаники, глауконитовые песчаники и гравелитовые породы.

2. Выявлены кинетические особенности твердения композиционных вяжущих при нормальной температуре, тепловлажностной обработке и сухом прогреве. Впервые установлено, что в условиях сухого прогрева при температуре до 150 °С даже при наличии малых добавок щелочи №ОН интенсифицируется синтез цементирующих веществ за счет обезвоживания и концентрирования щелочного раствора, повышения его моляльности и значительного возрастания температуры кипения, что ускоряет растворение шлака и наполнителя.

3. Впервые установлено дополнительное повышение прочности при полном обезвоживании с увеличением температуры обработки до 330 °С, при которой появляется расплав безводной щелочи ЫаОН, углубляющий процессы синтеза цементирующей связки. Показано, что в результате термолиза при температуре 150-330 °С прочность минеральношлаковых вяжущих, в том числе,

малошлакового с содержание шлака 20%, повышается с 50-70 МПа до 100-180 МПа. Теоретически обоснованы прогнозы получения при таких температурах безшлаковых геосинтетических вяжущих.

4. Выявлено, что наиболее реакционно--активными, из исследованных пород в нормальновлажностных условиях твердения, является халцедон, а при температурных воздействиях-молотые полевошпатово-кремнеземистые гравийные породы.

5. Сформулирован и доказан сквозьрастворный ионно-диффузионный механизм твердения композиционных малошлаковых (10-40% шлака по массе от состава композиции) низкощелочных минеральношлаковых вяжущих, движущей силой которого является разность концентраций продуктов гидратации шлака в окрестности локализованных его частиц и в матричном пространстве частиц наполнителя. Показана несостоятельность топохимического механизма отвердевания малошлаковых вяжущих.

6. Выявлены физико-технические свойства, новых по составу и технологии, безобжиговых минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе: прочность при сжатии и изгибе, модуль упругости, деформативность при сжатии и растяжении, коэффициент Пуассона, плотность, водопоглощение, коэффициент водостойкости, морозостойкость.

Практическая значимость работы.

1. Получены малоэнергоемкие, ресурсосберегающие безобжиговые вяжущие и материалы на из основе с использованием отходов горных пород осадочного происхождения, способные заменить цементные строительные материалы в отдельных областях строительства.

2. Разработана рецептура минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе с пониженным содержанием щелочного активизатора по сравнению с высокощелочными экономически не эффективными шлакощелочными вяжущими и бетонами.

3. Полученные вяжущие и бетоны на их основе по многим показателям удовлетворяющие требованиям действующих ТУ, ГОСТ и СНиП на конструкционно-теплоизоляционные и конструкционные материалы.

4. Расширена местная сырьевая база компонентов минеральношлаковых вяжущих за счет использования отходов камнедробления глауконитоЕЫх и силицитовых песчаников.

5. Предложена методология оценки реакционной активности горных пород в смеси со шлаком при его дефиците.

6. Разработаны технологические схемы производства минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе.

7. Изучены технические и эксплуатационные свойства новых вяжущих.

Реализация работы. Разработанные вяжущие применялись при

изготовлении стеновых блоков в ООО СК «Рифей», в ООО «Волга-Стройтрейдинг», безобжигового кирпича ОАО «Пензенский кирпичный завод №1». Выпущены опытно-промышленные партии кирпича и блоков на основе этих вяжущих.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих внутривузовских, Всероссийских и Международных конференциях: «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула 2001г., 2003г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика.» (Пенза 2001г., 2003г., 2004г.), Международном студенческом форуме. «Образование. Наука. Производство.» (Белгород 2002г., 2004г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2002г., 2004г.), «Проблемы строительного материаловедения.» Первые Соломатовские чтения. (Саранск, 2002г.), «Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов.» (Новокузнецк, 2003г.), VII и VIII академических чтениях РААСН. (Белгород 2001г., Самара 2004г.), «Достижения строительного материаловедения» (С.-Петербург 2004г.),

Образцы полученные на основе минеральношлаковых вяжущих экспонировались на выставках: VI и VII Межрегиональных выставках-ярмарках «Строительство. Ремонт. Интерьер.» в г. Пензе (2003, 2004гг.), Юбилейная выставке-ярмарке «Пензенской области 65 лет» г. Пенза (2004г.), Региональной выставке «Ресурсосбережение и экология» г. Пенза (2000-2004гг.), IX Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии, инновации, инвестиции» г. Санкт-Петербург (2004г.), VII и VIII Всероссийском научно-промышленном форуме «Россия Единая» г. Нижний Новгород (2003,2004гг..).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 29 статей и депонированная монография. Поданы и принять! к рассмотрению две заявки на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы из 119 наименований, приложения, изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 34 таблицы.

Работа выполнена на кафедре технологии бетонов, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства под руководством заслуженного деятеля науки РФ, доктора технических наук, профессора Калашникова В.И.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Хвастунову ВЛ. за помощь при выполнении и подготовке работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится аналитический обзор работ, посвященных исследованию минеральношлаковых вяжущих.

Проведенный анализ формирования прочности некоторых минеральношлаковых вяжущих, разработанных на кафедре ТБКиВ Пензенского ГУАС, на основе принципиально отличающихся от шлака по минералогическому составу пород-глин и известняков-дают основание утверждать, что доминирующая роль в композициях принадлежит шлаку.

Активная роль шлака вероятно проявляется вследствие многообразия, содержащихся в нем минералов и активирующего действия щелочи. Это способствует, как химическому взаимодействию его с дисперсными наполнителями, в частности с суглинками и глинами, так и эпитаксиальному сращиванию - с частицами менее химически активного и неактивного со щелочами наполнителя-известняка. Это является основанием для разработки и исследований других N инеральношлаковых вяжущих, содержащих таки-наполнители, которые не только по своей химико-минералогической природа более близки к шлакам, нежели глины и известняки, но и по отношению к щелочным оксидам, составляющим по массе около 6% земной коры и ьо многом определяющим полевошпатовую матрицу большинства горных пород.

Технические возможности низкощелочных смешанных

минеральношлаковых вяжущих с наполнителями иной природы, нежели глины и карбонатные породы, пока не изучены. Важно выявить, какие наполнители из горных пород осадочного, метаморфического или вулканического происхождения, могут формировать высокопрочные структуры под действием минимальных дозировок шлака в количествах от 10 до 30% и небольшом содержании щелочи (2-3%). Как показывают опыты, ряд горных пород (молотые гравий, базальт, диабаз, диорит, сиенит), не отвердезающихся при низкощелочных воздействиях, тем не менее, формируют в совокупности с малыми добавками шлака твердеющие структуры. Результаты последних исследований, проведенные на кафедре ТБКиВ Пензенского ГУ АС позволили выявить ряд горных пород осадочного происхождения, например, халцедон, кремнеземистые и глауконитовые (силицитовые) песчаники, гравелиты, которые под действием малых добавок шлака, не превышающих 20%, и низких дозировок щелочей №ОН или КОН, способны к формированию контактно-метасаматических структур. Теоретический анализ возможных реакционных процессов и проведенные исследования позволили высказать гипотезу, что шлак в малых дозировках, обеспечивая высокую прочность, действует не как основное, цементирующее вяжущее, а как особый реакционный компонент, продукты гидратации которого вступают в реакцию с растворенными щелочью веществами породы или являются инициатором или отдельные соединения шлака — катализатором отверждения некоторых горных пород.

Во второй главе рассматриваются основные характеристики используемых материалов и методы исследования. Для приготовления вяжущего использовался Липецкий шлак с 8уд=330-350 М2/кг и 9 осадочных пород различных месторождении, в том числе: кремнеземистые песчаники Архангельского и Садовского месторождений Пензенской области, глауконитовый песчаник Пензенской области, халцедон Иссинского месторождения Пензенской области, песок Сызранского и ПГС Жигулевского месторождений Самарской области).

Для сравнения основных показателей минеральношлаковых композиций с аналогичными показателями традиционного цементного вяжущего использовался цемент Вольский М400 Д10 и М500 ДО.

В качестве заполнителей использовались: песок Сурский (ГОСТ 8736-93) с N4^=1,5, фракционированные отсевы камнедробления карбонатных пород Иссинского карьера Пензенской области (ГОСТ 8267-93), дробленый отсев ПГС Жигулевского карьера фракции 5- 10мм, дробленый доломит Воронежской области фракции 5- 10мм.

Для модификации вяжущего и композитов на его основе использовались химические добавки различи..го функционального назначения: активизаторы твердения - щелочь NaOH (ГОСТ 2263-79), жидкое стекло (ГОСТ 13078-81).

В экспериментах соотношение компонентов вяжущего принималось «порода:шлак» — от 1:1,5 до 9:1. Содержание активизатора NaOH принималось минимальным и составляло 2% от массы смеси, что исключало возможность образования цеолитоподобных минералов в сколь либо заметных количествах, исходя из стехиометрии последних. Изделия изготавливались методом прессования при различных давлениях и методами виброуплотнения и вибропрессования при влажности смеси от 12 до 34%. Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей, методы исследования технологических свойств смесей и физико-технических свойств композиционных материалов.

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии. Ионизационнные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифрактометре «ДРОН-3».

Фотографии макроструктуры выполнены на цифровом микроскопе Digital Blue QX3+.

Исследования технологических и физико-механических характеристик смешанных вяжущих и материалов на их основе проводились в соответствии с методиками, регламентируемыми действующими ГОСТами, а также по методикам, разработанным на кафедре ТБКиВ и методикам, изложенным в литературных источниках.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния различных минеральных наполнителей и их дисперсности на прочностные свойства вяжущего при нормальных условиях твердения.

Изучено влияние кремнеземистых минеральных наполнителей различной степени аморфизации кремнезема на прочностные свойства вяжущих.

Анализ прочности композиционных вяжущих на силицитовых минеральных наполнителях показал, что наилучшими являются наполнители с максимальной степенью аморфизации кремнезема. Они способны отверждаться со шлаком при минимальной дозировке щелочного активизатора NaOH с достижением высокой прочности материала в пределах 25-70 МПа в зависимости от вида и дисперсности наполнителя. Проведенный рентгенофазовый анализ составов минеральношлаковых вяжущих показал наличие в них гидросиликатов, гидроалюминатов и гидрокарбоалюминатов кальция.

Для оценки реакционной активности пород нами предложена методика определения прочности минеральношлаковых композиций при дефиците шлака. Породы были размолоты до нескольких удельных поверхностей: 1000, 5000-6000 и 10000-11000 см/г. На основе этих пород было приготовлено

вяжущее с пониженным содержанием шлака (20% от массы композиции), из которого в дальнейшем прессовались образцы-цилиндры диаметром 2,5см при очень малом удельном давлении 1,6 МПа, соответствующему пластическому экструзионному прессованию. В качестве активизатора твердения использовался гидроксид натрия в количестве 2% от массы вяжущего. Прессование осуществлялось при различной влажности смесей, в зависимости от дисперсности пород. Образцы твердели в номально-влажностных условиях.

Использованный метод оценки реакционной активности пород оказался достаточно показательным и объективным, позволяющим выявить из совокупности горных пород наиболее активную.

Закономерна повышенная активность халцедонового наполнителя при различной его дисперсности, что подтверждается опережающим ростом прочности и нормативными значениями ее по сравнению с образцами на молотом песке, песчаниках и, даже, чистом шлаке. Обращает на себя тот факт, что показатели прочности при сжатии образцов халцедоношлаковом вяжущем при сильном дефиците шлака достигают через 28 суток 37-40 МПа. Вероятно, полиморфная модификация составляющая халцедон, способна не только к образованию гидросиликатов с гидролизной известью шлака, но и к выделению высокоактивной кремнекислоты, которая взаимодействует и с другими продуктами гидратации шлака. Можно отметить также тот факт, что наибольшая прочность при сжатии наблюдается на составах, дисперсность наполнителей которых составляет 5000-6000 cwrVr. При сверхтонком помоле некоторые породы в первые сроки схватывания вообще не участвуют в формировании сколько-нибудь заметной прочности, а для других наполнителей наблюдается замедленный рост прочности. По результатам оценки реакционной активности горных пород в смеси со шлаком для дальнейших исследований были выбраны халцедон, глауконитовый песчаник и гравелит.

Рассмотрен и обоснован механизм твердения сильнонаполненных малошлаковых вяжущих. Все исследованные горные породы, самостоятельно не твердеющие при малой добавке щелочи, тем не менее, формируют при дефиците шлака твердеющие структуры. Проведенные исследования подтвердили гипотезу о том, что шлак в малых дозировках (10-20%) действует не как основное, цементирующее вяжущее, а как добавка, продукты гидратации которой в совокупности со щелочью являются инициатором отверждения некоторых горных пород.

Наиболее доказательно это проявляется в шлакогравелитовых вяжущих. Молотый гравий спрессованный при давлении 25

МПа и влажности 12% не твердеет в нормально-влажностных условиях. Образцы из молотого гравия с 2% жидкого стекла от массы порошка в пересчете на сухое вещество, при тех же условиях прессования не имели заметной прочности через 6 месяцев нормального твердения. Образцы из смешанного вяжущего (Ш:ПГС=1:4) с 2% NaOH спрессованные при формовочной влажности 12% и давлении 25 МПа через 28 суток твердения, в тех же условиях достигли прочности при сжатии 49 МПа. Топологические расчеты взаимного расположения частиц шлака и гравелитовых частиц,

показывают, что на одну частицу шлака приходится около 1000 гравелитовых частиц. Каждая частица шлака отделена от соседней топологическим твердофазным барьером, состоящим в среднем из 15-20 гравелитовых частиц. Совершенно очевидно, что при дискретном расположении отдельных частиц шлака в непрерывной матрице из гравелитовых частиц развитие магистральных трещин (перколяционных) при разрушении должно проходить по матрице. А если матрица не затвердевает (как в случае гравелитощелочного вяжущего), то прочность должна быть близка к нулевой. Реально же шлаковые частицы, не имея между собой контактных взаимодействий, участвуют в образовании связующего вещества для цементирования многочисленных контактов между гравелитовыми частицами. А это возможно лишь при условии диффузии гидратных новообразований шлака в ионной форме к контактам гравелитовых частиц ко транспортным путям в водно-минеральной дисперсии (при достаточном водосодержании) или в капиллярно-пористом теле (при низком водосодержании в прессовках). В присутствии щелочи гидратированные ионы образуют цементирующие вещества, соединяющие частицы породы.

Растворение полевошпатовых и железистомагнезиальных минералов гравия с поверхности частиц приводит к образованию реакционно-активных каемок, взаимодействующих с ионами шлаковых новообразований. В итоге происходит постепенное срастание гравелитовых частиц. Предлагаемый механизм активирующего действия шлака на цементацию самостоятельно не твердеющих в щелочной среде горных пород, движущей силой которого является диффузионный перенос ионов, доказывается оригинально пос:. Лленным экспериментом, полностью исключающим топохимический механизм цементации смешанного вяжущего. При таком эксперименте отверждение высокодисперсных минеральных композиций осуществляли путем использования грубомолотого отсеянного шлака из частиц с узким диапазоном размеров от 0,14 до 0,315 мм. Для исключения присутствия в шлаке наиболее активных высокодисперсных частиц, фракция 0,14-0,315 мм двукратно отмывалась в спирте-ректификате. Таким образом, адсорбированные на грубых частицах шлака высокодисперсные частицы отмучивались и удалячись на сите 0,14 мм. Попадание тонких быстрогидратирующихся шлаковых частиц, в том числе коллоидного размера, в матричное пространство наполнителя было исключено. В табл. 1 представлена кинетика набора прочности гравелито-шлаковых композиций на грубодисперсном шлаке со средней удельной поверхностью 9,32 м2/кг и гравелите с 8уд=1040 м2/кг. Образцы прессовались при удельном давлении 25 МПа и твердели в воздушно-влажностных условиях. Как следует из табл. 1, все составы, в том числе с минимальным количеством шлака, закономерно набирают прочность во влажных условиях. Таким образом, поскольку перемещение твердофазной коллоидной массы вяжущего в пространство минеральной матрицы невозможно, то сквозьрастворно-диффузионный механизм твердения смешанных минеральношлаковых вяжущих можно считать доказанным. Этот механизм в наибольшей степени проявляется при малых дозировках шлака,

составляющих 10-20% от массы смеси, когда расстояния между грубыми частицами шлака значительны и составляют 200-300 мкм.

Можно полагать, что в сильно разбавленных наполнителем минеральношлаковых вяжущих набор прочности в более поздние сроки после 180-360 суток и более твердения может быть значительно интенсивнее, чем в чисто шлаковых, в связи с существованием достаточно удаленных зон матричного наполнителя, цементируемого продуктами гидратации шлака.

Эксперимент, выполненный на молотом шлаке с подтверждает результаты, полученные в выше описанном, и доказывает сквозьрастворный ионно-диффузионный механизм твердения смешанных минеральношлаковых вяжущих.

Таблица 1

Кинетика нарастания прочности гравелитошлаковых образцов во времени

№ п/п Состав вяжущего в массовых частях В/Т Формовочная прочность МПа Прочность при сжатии, МПа через месяц

1 3 6

1 Шлак: гравелит (20:80) 0,15 1,12 2,2 5,2 6,1

2 Шлак: гравелит (40:60) 0,13 0,87 4,8 6,7 8,8

3 Шлак: гравелит (60:40) 0,12 0,71 5,6 7,8 9,6

В основных составах, принятых нами для исследований минеральношлковых вяжущих с содержанием шлака 60%, индукционный период формирования начальной структурной прочности уменьшается до нескольких часов при

Малый индукционный период твердения минеральношлакового вяжущего на грубомолотом гравелите (8уд=100 м2/кг) легко объясняется с позиций топологии смешанного вяжущего: количество шлаковых частиц становится значительно больше, чем гравелитовых. В такой системе возможен прямой процесс цементации контактирующих шлаковых частиц между собой с включением более грубых гравелитовых. В этих условиях протекает и топохимический механизм твердения шлака.

Проведенные исследования показали значительную роль в формировании прочности не только дисперсности наполнителя, но и давления прессования. Поэтому, как следует из экспериментов принимать при прессовании давление менее 25 МПа нецелесообразно.

В четвертой главе рассматривается влияние условий твердения на прочностные свойства минеральношлаковых вяжущих.

Особенностью новых вяжущих и композиционных материалов на их основе является способность многократно повышать прочность ( по сравнению с 28-суточной нормальновлажностного твердения) в условиях сухого теплового прогрева при температурах от 150 до 350 °С. Эга особенность связана с коллигативным свойствами растворов щелочей, в частности NaOH, в условиях повышенных температур. При увеличении температуры выше 100 °С раствор

ЫаОН з порах материала начинает закипать и обезвоживается, что, в свою очередь, приводит к повышению его концентрации и новому скачку температуры кипения. При содержании щелочи КаОН 2% от массы вяжущего и 14% его влажности (моляльность 3,6 моль/ЮООг) температура кипения раствора по расчету составляет 101,9 °С. Однако, с повышением температуры и исгг -онием воды моляльность может достигнуть предельного значения (83 моль/iCOOг), а температура кипения 143,3 С. Скорость растворения и шлакового стекла и горных пород в таком растворе многократно возрастает. Полное обезвоживание не прекращает процессов структурообразования в минеральношлаковых вяжущих, в отличии от цементных, так как при температуре 320 °С NaOH плавится и в ее расплаве интенсивно растворяются и взаимодействуют составляющие вяжущего и горной породы, что приводит к дополнительному повышению прочности.

В табл. 2 представлено изменение прочности прессованных образцов из чистого шлака и гравелитошлакового вяжущего, которое подтверждает значительную роль температурных воздействий на приращение прочности даже низкощелочных вяжущих. При чем, чисто шлаковое вяжущее существенно уступает по прочности композиционным вяжущим (составы 2 и 3). Из- табл. 2 также следует, что натривые жидкие стекла (можно полагать, что все жидкостекольные системы) не могут быть активизаторами геошлаковых и минеральношлаковых вяжущих, тем более в таких малых количествах. Установлено, что цементное вяжущее в аналогичной минеральной композиции не может обеспечить формирование столь высоких прочностных показателей в условиях сухого прогрева.

Таблица 2

Изменение прочности образцов при сухом прогреве

Состав В/Т Прочность, МПа через Плотность, кг/м3 Потеря массы, % от абсолютно-сухого

через 28 суг. Н.Т. После прогева п ри

100 °С 150 "С 250 °С 350 °С после 150°С после 250°С после 350°С

Шлак-100% ЫаОН-2% 0,14 60.4 2100 97.8 2060 105,1 2020 108,2 1990 110,3 1960 1,9 2,4 4,8

1!1лз'<-10% Моли гравий-90% ЫаОН-2% 0,14 21.8 1987 88.9 1798 94.4 1798 101,8 1796 117,8 1770 0 0,1 1,6

Шлак-20% Молотый гравий-80% ЫаОН-2% 0,14 35.6 1995 100,1 1810 124,4 1800 136,0 1780 152,8 1760 0,1 1,6 2,7

Шлак-60% МолотыЯ гравий-40% Натриевое жидкое стекло Ыа20 2,7$Ю2-2% 0,14 11 2040 4^0 1880 18 1880 и 1830 15 1810 0 2,6 3,7

На рис. 1 и 2 показано изменение прочности минеральношлаковых вяжущих в зависимости от условий твердения. Одна часть образцов твердела в нормальновлажностных условиях, затем подвергалась высушиванию при 105 °С, после чего подвергалась хранению в воде с испытанием прочности на каждом этапе. Другая часть образцов подвергалась тешювлажностной

Рис 2 Влияние условий твердения и водонасыщения на изменение прочности минеральношлаковых вяжущих, а) халцедон шлак 1 1,5, б) халцедон шлак 4 1, в) ПГС шлак 1 1,5, г) ПГС шлак 4 1„ д) глауконит шлак 1 1,5, е) глауконит шлак 4 1

обработке после двух суток твердения в нормальновлажностных условиях, высушиванию при 105 °С и аналогичному экспонированию в воде. Результаты экспериментов (рис. 1) свидетельствуют, что даже высушивание может приводить к повышению прочности на 25-200% на «жирных» составах и на 200-300% - на «тощих» составах.

Еще более заметные приросты прочности наблюдаются при повышении температурного воздействия от 100-105 °С до 250 °С, что отображено на рис. 2.

Как видно из рис. 2, получены материалы со средней плотностью 17502000 кг/м3, имеющие прочность 100-200 МПа при пористости 20-25%, не имеющие аналогов в природе. Эти материалы, как и большинство природных, обладают высокой хрупкостью и низкой трещиностойкостью. Дисперсное армирование бетона стальными волокнами диаметром 0,15 мм и длиной 6-10 мм (при 1% армирования по объему) позволило повысить прочность при сжатии на 30% и при растяжении на 60% с пластичным характером разрушения.

Таким образом, технология изготовления высокопрочных композитов сводится к двухстадийной тепловой обработке: тепловая обработка в гидротермальных условиях для протекания гидратационного твердения -последующая сушка при 105-110°С или сухой прогрев 150-250°С. Это может быть реализовано в одном тепловом аппарате.

В пятой главе приведены исследования физико-технических и эксплуатационных свойств минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе, которые подтверждают высокую эффективность разработанных вяжущих и позволяют определить область их применения.

Были проведены исследования влияния технологических параметров при виброуплотнении с пригрузом на прочностные свойства композиций.

Как показали исследования время уплотнения положительно сказывается на наборе прочности минеральношлаковых композиций, только в начальные сроки твердения. В возрасте 28 суток нормального твердения прочности образцов, уплотняемых 20 и 40 секунд с пригрузом отличаются от контрольных образцов, уплотняемых без пригруза на 4-20%.

Исследование влияния удельного давления позволило установить, что при времени уплотнения 20 и 40 сек. оптимальным давлением пригруза для минеральношлаковых композиций является - 0,75-1,0 кПа (75-100 гр/см2).

При исследовании влияния вибропрессозания на прочностные свойства композиций было использовано трехуровневое ротатабельное планирование. Ставились задачи по определению оптимальных давления прессования, времени вибрации и формовочной влажности смеси.

Для исследования влияния вибропрессования на плотность и прочность минеральношлаковых композиций были отформованы серии образцов — кубов размером 30x30x30 мм из составов Г:Ш=1:1,5 И К:Ш=1:1,5. Ставились задачи по определению оптимальных давления прессования, времени вибрации и формовочной влажности смеси. Для этих целей было применено трехуровневое ротатабельное планирование эксперимента.

Анализируя полученные результаты, можно отметить, что время уплотнения незначительно сказывается на прочностных свойствах композиций, в некоторых составах, при увеличении времени уплотнения, происходит снижение прочности, а определяющими факторами, влияющим на эти свойства, является влажность смеси к давление прессования.

Таким образом, влажность смеси и давление прессования, являются определяющими на формирование прочности композиций. При вибропрессовамии глиношлаковых композиций, более определяющим, является влажность, смеси. Именно при увеличении формовочной влажности смеси наблюдается максимальная прочность композита. Это наглядно иллюстрируется математической моделью, полученной после обработки результатов эксперимента.

При вибрэпрессовснии для карбонатношлаковых композиций более существенным фактором оказалось давление прессования. Так, с увеличением давления прессования от 5 до 10 МПа происходит рост прочности на 24,3%, от 5 до 15 МПа - на 26,5%? от 10 до 15 МПа - на 1,7%. Вместе с тем нельзя исключить существенное влияние влажности смеси на прочностные свойства композитов,

Проведенные эксперименты позволили установить оптимальные режимы формования, при которых достигается наибольшая прочность: для глиношлаковых вяжущих (ГШВ) оптимальные: влажность смеси -15,4%, давление прессораиия -10 МПа, для карбонатношлаковых вяжущих (КШВ) оптимальные: влажность смеси —10%, давление прессования -18,4 МПа.

После обработки экспериментальных данных на ЭВМ было получено уравнение регрессии, характеризующее прочность на сжатие в нормальном состоянии Я^ (1). Адекватность модели проверялась по Б-критерию Фишера, а значимость коэффициентов - по 1>критерию Стьюдента.

Ясж = 39,149 + 5.281Х1 + 5,997Х2 - 4,618 Х22 (1)

После отсеивания статистически незначимых коэффициентов уравнение 1 принимает следующий ьид:

Ясж = 39,149 + 5.281Х, (2)

Из уравнения (2) видно, что фактор Хз (время вибрации) в данных пределах варьирования не влияет на прочность глиношлакового композита. Это подтверждают ранее проведенные экспериментальные исследования о незначительном влиянии времени вибрации на прочность образцов.

Для изучения прочностных V, деформационных свойств было изготовлено несколько серий песчанистых бетонов одинаковых составов, при соотношении вяжущее:песок 1:0; 1:1; 1:2; 1:3 по массе, на цементе, глиношлаковом, карбонатношлаковом, глауконитошлаковом, халцедоношлаковом и гравелитошлаковом вяжущих. Образцы - призмы 40x40x160 мм формовались двумя способами: вибропрессованием при удельном давлении 15 МПа и влажности смеси 14% и виброуплотнением. Оценивалась кинетика набора прочности при сжатии и изгибе, продольные и поперечные деформации, модуль упругости, коэффициент Пуассона, изменение объема при нагружении,

а также зависимость этих показателей от содержания мелкозернистого заполнителя.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что предел прочности образцов при изгибе и при сжатии в нормативный срок твердения (28 сут.), как из минеральношлаковых вяжущих, так и мелкозернистых бетонов на их основе уступают по своим показателям материалам на основе цемента, кроме глаукон:. "ошлакового вяжущего (ГлШВ). Песчанистые бетона на основе глауконитошлакового вяжущего приближаются по своим прочностным показателям к цементным, но при этом кинетика набора прочности самого глауконитошлакового вяжущего выше чем у цемента.

Способ формования неадекватно влияет на прочностные свойства различных композиций. Вибропрессование существенно увеличивает прочностные показатели глиношлаковых вяжущих и песчанистых бетонов. Это увеличение прочности при сжатии достигает двукратного для глиношлакового вяжущего и полуторократного для бетонов на его основе состава 1:1 и 1:2. Такое повышение прочности, вероятно, можно объяснить низкой тиксотропией глинистой матрицы, плохо уплотняющейся при обычной вибрации, но достигающей компактной упаковки при комплексном воздействии вибрации и статического давления. Такое же воздействие вибропрессования, однако, в меньшей степени, отмечается на карбонатношлаковом вяжущем и «жирных» бетонах на его основе.

На структурообразование и набор прочности гравелитошлаковых вяжущих (ГрШВ) и мелкозернистых бетонов на его основе вид формования сказывается в меньшей степени: прочностные показатели отличаются на 20-25%.

Наибольшие показатели прочности получены на халцедоношлаковом вяжущем и мелкозернистых бетонах на его основе. Абсолютные значения прочности вяжущего и бетонов, отформованные методом вибропрессования, превышают таковые для виброуплотненного цементного вяжущего и цементнопесчаных бетонов на 30-35%.

Введение мелкозернистого заполнителя в композиции и использование различных способов формования неоднозначно сказывается на их деформационных свойствах. Увеличение доли песка в песчанистых бетонах на различных вяжущих, как правило, приводит к снижению призменной прочности. Для модуля упругости у некоторых составов проявляется явно выраженный экстремум при соотношении В:П=1:1,5.

Рассматривая виброуплотненные (табл. 3) и вибропрессованные песчанистые бетоны, полученные на основе разработанных минеральношлаковых вяжущих, можно отметить, что призменная прочность изменяется от 20 до 55 МПа, модуль упругости от 10х103 до 25х103 МПа, предельная сжимаемость от 1,1 до 4,2 мм/м, коэффициент Пуассона от 0,1 до 0,3, границы микротрещинообразования от 0,73 до 0,97.

Бетоны на крупных заполнителях на основе минеральношлаковых вяжущих (табл. 4) сравнимы с цементными бетонами средних марок М200-300, по некоторым показателям не уступают им, особенно по показателям более высокой деформативности. Это свидетельствует об их повышенной

трещиностойкости, отраженной показателем Щ равным более 0,75. Призменная прочность тяжелых бетонов на минеральношлаковых вяжущих находится в пределах 20-30 МПа, прочность при растяжении 1,4-2,0 МПа, модуль упругости 25x10 -35x10 МПа, получена марка по морозостойкости более F200. Следовательно, можно ожидать от этих композиционных материалов на основе разработанных вяжущих повышенной трещиностойкости, морозостойкости, а в целом долговечнсст''.

Таблица 3

Основные характеристики виброуплотненных мелкозернистых бетонов

Состав Основные характеристики

Вяжущее Соотнэ Прочность Предельные Модуль Прочность Прочность

шениес призменная деформации упругости на при сжатии, при изгибе,

песком при сжатии, при сжатии, уровне МПа МПа

МПа мм/м 0,3Rm>» МПа

ГлШВ 1:0 43,1 2,49 26900 69,0 6,0

1:1 50,0 4,14 20400 52,6 10,0

1:2 18,1 2,42 17600 49,7 8,4

1:3 31,3 2,21 10600 41,7 6,6

ГрШВ 1:0 40.6 3,96 11500 52,0 7,6

1:1 31,3 2,13 19900 53,7 8,3

1.2 31,3 1,98 21900 50,0 6,7

1:3 25,0 2,65 13900 36Д 4,3

КШВ 1:0 16,9 2,35 19600 24,5 6,0

1:1 18,8 3,40 21500 28,6 7,0

1:2 16,3 2,70 23500 21,4 6,0

1:3 15,6 2,60 25800 17,5 5,5

ГШВ 1:0 32,6 3,78 15800 35,7 8,1

1:1 29,4 3,41 16000 36,4 8,3

1:2 23.8 2,55 21500 29,4 6,6

1:3 20,0 2,12 16800 22,5 4,5

Таблица 4

Основные характеристики виброуплотненных бетонов_

Основные характеристики Вид вяжущего и серия бетона

КШВ ГШВ-К ГлШВ ГрШВ

Прочность призменная при сжатии, МПа 18,20 16,40 21,60 22,70

Предельные деформации при сжатии, мм/м 1,40 1,70 2,99 1,17

Прочность приосевом растяжении, МПа 1,70 1,30 1,60 1,80

Соотношение призменной прочности на сжатие и растяжение 10,7 12,61 13,25 12,61

Предельные деформации при растяжении, мм/м 0,32 0,12 0,16 0,08

Модуль упругости на уровне 0,ЗКго, МПа 25800 10200 31200 32600

Прочность при сжатии, МПа 19,4 17,2 32,3 38,8

Плотность, ктЫ' 2320 1650 2500 2450

Водопоглошение, % 14,2 17,4 3,5 8,3

Морозостойкость, цикл 150 Более 200 Более 200 Более 200

Примечание: состав КШВ- известняковый щебень фракции 10-20мм; ГШВ-К-керамзитовый фавий фракции 10-20мм; ГлШВ-доломитовый щебень фракции 10-20мм; ГрШВ- дробленый отсев ПГС фракции 10-20мм.

В шестой главе приводятся варианты технологической схемы производства материалов на основе минеральношлаковых вяжущих, предназначенная для изготовления как мелкоштучных изделий и блоков на основе этих вяжущих, так и конструкций.

Дано сравнение себестоимости производства бетона на основе разработанных минеральношлаковых вяжущих, шлакощелочных вяжущих и традиционного цемента, которое показало значительную экономию средств при использовании этих вяжущих.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы минеральношлаковых композиционных вяжущих с малыми добавками щелочей и с содержанием дисперсных кремнеземистых и глауконитовых песчаников, гравелитов в количестве от 40 до 80%.

2. Показано, что механизм твердения композиционных малошлаковых вяжущих существенным образом отличается от традиционных шлаковых и шлакощелочных вяжущих. В таких вяжущих невозможно протекание топохимического механизма формирования прочности, вследствие дискретного размещения шлаковых частиц в минеральной матрице наполнителя. Процесс цементации матрицы обусловлен ионно-диффузионным переносом продуктов гидратации шлака через раствор, а движущей силой его является разность концентраций гидратных образований шлака в окрестности шлаковых частиц и межчастичном пространстве минерального компонента.

3. Изучены кинетические особенности формирования прочности в вяжущих системах «шлак : горная порода» при соотношении 10:90 и 60:40 и при содержании щелочного активизатора 2% в различных условиях твердения. Установлено, что в малошлаковых композициях роль сухого прогрева более существенна для повышения прочности и водостойкости, по сравнению с составами, где доля шлака достигает 60%.

4. Наилучшие результаты достигнуты на гравелитошлаковом вяжущем, прессованные образцы при 25 МПа из которого показали в 28 суток нормального твердения прочность при сжатии 60-70 МПа. При тепловой обработке и прогреве при 1= 250 °С прочность достигает 180-190 МПа, при пористости 25-28% и плотности 1900 кг/м3. В малошлаковых композициях тепловой прогрев позволяет получить вяжущее с прочностью ПО МПа. Показано, что цементные вяжущие и растворимые силикатные стекла не способны создать столь эффективную цементацию в процессе прогрева и обеспечить высокую прочность подобных композиционных материалов.

5. Выявлено, что синтез новообразований в минеральношлаковой композиции в сухих температурных условиях обеспечивается особыми коллигативными свойствами раствора №ОН: высокой температурой кипения (до 150 °С) насыщенного раствора в межчастичном пространстве с образованием продуктов растворения и цементирования. Впервые выявлено,

что силикаты натрия в количестве 2-4% от массы композиционного вяжущего не формируют твердеющих структур, и поэтому они в чистом виде не могут быть актвизаторами при создании геошлаковых и геосинтетических вяжущих.

6. Впервые установлено, что процесс синтеза новообразований в силицитошлаксвых и грааелитошлаковых вяжущих, в отличии от гидратационных цементных систем, продолжается при обезвоживании системы с повышением температуры до расплавления безводного NaOH (320-350 °С). В результате растворения в расплаве соединений шлака и породы, их взаимодействия и образования связки прочность при сжатии повышается в 1,52,5 раза.

7. Установлено, что мелкозернистые бетоны на основе минеральношлаковых вяжущих изготовленные вибропрессованием имеют прочностные V деформационные показатели, превышающие на 15-25%

показатели материалов, изготовленных методом виброуплотнения, за счет повышения плотности, повышенной степени гидратации шлака в структуре. Причем прочностные показатели композитов, полученных вибропрессованием в начальные сроки твердения выше в 2,3-2,6 раза а в нормативные сроки

твердения-на 30-40%.

S. Наряду с высокими прочностными показателями материалы на основе гравелито- и еилицитошлаковых вяжущих имеют модуль упругости от ЮхЮ3 ДО 35> 101 МПа, предельную сжимаемость от 1,1 до 4,2 мм/м, ггоедельную тстяжимость от 1,4 до 2,0 мм/м, высокую трещиностойкость что гложет характеризовать полученный материал как конструкционный.

9. Высокие показатели полученных бетонов по водостойкости (0,7-0,9), морозостойкости ^150, F200) дают основания для их применения в производстве строительных материалов различного функционального назначения, в том числе, эксплуатирующихся в условиях попеременного замораживания-оттаивания.

10. Установлено, что высокая экономическая эффективность материалов, полученных на основе разработанных минеральношлаковых вяжущих, обусловлена за счет более чем двухкратного снижения расхода шлака, 3-5-ти кратного уменьшения расхода дорогостоящих щелочных активизатороЕ и использования дешевых отсевов камнедробления горных пород.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Макридин Н.И., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Тарасов Р.В., Краснощекое А.А. Модификация минеральных композиций активизаторами твердения и пластифицирующими добавками. Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы седьмых академических чтений РААСН. Часть 1. Белгород 2001. С. 183-190

2. Хвастунов В.Л., Калашников В.И., Карташов А.А., Москвин Р.Н. Изменение физико-механических свойств глиношлаковых композитов в зависимости от вида формования. Материалы Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 40-летию строительного факультета Мордовского государственного университета Актуальные вопросы строительства. Выпуск 1. Саранск, 2002. С. 142-147

3. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Москвин Р.Н., Кандауров А.П. Экологические и технические аспекты применения безобжиговых минеральношлаковых вяжущих в производстве строительных материалов. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. -Пенза, 2003 стр. 197-201

4. Калашников В.И., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Шумкина А.А. Предполагаемый механизм формирования минеральных композиций исходя из топологических условий структурообразования. Проблемы строительного материаловедения. Первые Соломатовские чтения. Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Саранск, 2002. С. 115 -120

5. Хвастунов В.Л., Калашников В.И., Москвин Р.Н., Карташов А.А. Карбонатно-шлаковые модифицированные вяжущие. Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов. Сборник трудов научно-практического семинара. Новокузнецк, 2003. С.53-68

6. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А. Сравнительная оценка вибрационного и вибропрессованного глиношлакового и карбонатно-шлакового безобжигового кирпича различного назначения. ФГУП ВНИИНТПИ, библиографическое описание опубликовано в Библиографическом указателе депонированных рукописей, выпуск 1 за 2003 год.

7. Калашников В.И., Карташов А.А., Шумкина А.А., Хвастунов В.Л., Кандауров А.П., Москвин Р.Н. Влияние рецептурных и температурных факторов на прочность и водостойкость минеральношлаковых композиций. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: . Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. -Пенза, 2003 стр.223-229.

8. Калашников В.И., Карташов А.А., Кандауров А.П., Хвастунов В.Л., Москвин Р.Н. Экологические и технические аспекты применения безобжиговых минеральношлаковых вяжущих в производстве строительных материалов. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: . Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. -Пенза, 2003 стр.197-201

9. Карташов А.А., Фадина О.С., Журавлев В.М., Хвастунов В.Л., Москвин Р.Н., Ивлиева Л.А. О взаимосвязи структурно-механических, прочностных и деформационных характеристик минеральношлаковых композиций. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: . Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. -Пенза, 2003 стр.299-307

10. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Тростянский В.А. Сравнительная оценка прочностных и деформационных

характеристик мелкозернистых бетонов на основе композиционных минеральношлаковых вяжущих. Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. -Пенза, 2004, стр.114-117

П. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Шумкина А. А. Проблемы строительного материаловедения в области создания геополимеров. Современные состояние и перспектива развития строительного материаловедения. Материалы восьмых академических чтений РААСН. Самара 2004.С. 536-541

12. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Кузнецов Ю.С., Нестеров В.Ю., Мороз М.Н., Бородин СЮ. Новые геополимерные материалы из горных пород, активизированные малыми добавками шлака и щелочей. Современные состояние и перспектива развития строительного материаловедения. Материалы восьмых академических чтений РААСН. Самара 2004. С. 205-210

13. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Шумкина А.А. Методология оценки реакционной способности горных пород по отношению к шл?кам. Сб. научн. статей посвященный 100-летию П.И. Боженова «Достижения строительного материаловедения». С.Петербург, 2004, с.136-140

14. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н. Геопслимерные строительные материалы-важный фактор ресурсо- и энергосбережения в строительстве. Сб. статей IV Всероссийской научно-практической конференции «Экология ресурсо- и энергосберегающие технологии на предприятиях народного хозяйства», Пенза, 2004, с. 105-109

15. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Карташов А.А., Москвин Р.Н., Тарасов Р.В. Коррозионная стойкость глиношлаковых материалов в различных средах. «Коррозия: материалы, защита», №8, 2004, с. 45-47

Карташов Александр Александрович

СИЛИЦИТО-, ГЛАУКОНИТО- И ГРАВЕЛИТОШЛАКОВЫЕ НИЗКОЩЕЛОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23 05 - Строительные материалы и изделия Автореферат

Лицензия ЛР №020454 от 25.04.97

Подписано к печати 19 05.2005. Формат 60x85 1/16

Бумага офсетная №2. Печать офсетная.

Уел печ. л. 1,4. Тираж 100 экз.

Заказ № 105. Бесплатно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС. 110028, г. Пенза, ул. Титова, 28

Сокращения, принятые в работе:

Введение

Глава 1. Теоретические предпосылки расширения номенклатуры реакционно-активных минеральных наполнителей для производства минеральношлаковых вяжущих и изделий на их основе

1.1. Теоретические основы получения глиношлаковых, карбонатнош-лаковых вяжущих и материалов на их основе 12 1.1.1. Глиношлаковые вяжущие и материалы на их основе

• 1.1.2. Карбонатношлаковые вяжущие и материалы на их основе

1.2. Теоретические предпосылки высокой реакционно-химической активности гравелитовых, глауконитовых, силицитовых пород в смеси со шлаком

1.2.1. Реакционно-химическая активность силицитовых, глауконитовых пород в смеси со шлаком

1.2.2. Активация гравелитовых пород в шлакощелочном вяжущем

1.3. Цели и задачи исследований

1.4. Выводы по главе

Глава 2. Характеристика исходных материалов и методы исследования 40 2.1. Исходные сырьевые материалы для минеральношлаковых композиций и их характеристики. 40 2.2 Методы подготовки, приготовления и формования смесей 45 2.3. Методы исследования технологических, физико-технических свойств

Глава 3. Исследование реакционно-химической активности гравелитовых, глауконитовых, силицитовых пород в нормально-влажностных условиях

3.1. Формирование прочности силицитошлаковых вяжущих

3.2. Формирование прочности глауконитошлаковых вяжущих

3.3. Формирование прочности гравелитошлаковых вяжущих

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Формирование прочности минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе при термовлажностной обработке и сухом прогреве

4.1. Роль и значение сильных щелочей в синтезе прочности минеральношлаковых вяжущих в нормальных условиях и при мягкой термической обработке

4.2. Формирование прочности минеральношлаковых вяжущих в нормальных условиях и при тепловой обработке

4.3. Формирование прочности минеральношлаковых вяжущих при низкотемпрературном прогреве

4.4. Выводы по главе

Глава 5. Физико-механические и эксплуатационные показатели материалов на основе минеральношлаковых вяжущих.

5.1. Влияния виброуплотнения с пригрузом на плотность и прочность композитов.

5.2. Влияние вибропрессования на плотность прочность композитов

5.3. Планирование эксперимента и оптимизация состава композитов и технологических параметров их изготовления

5.4. Прочностные показатели материалов на основе минеральношлаковых вяжущих

5.5. Деформативные показатели материалов на основе минеральношлаковых вяжущих

5.5.1. Деформативные показатели песчанистых бетонов на основе минеральношлаковых вяжущих

5.5.2. Деформативные показатели бетонов на основе минеральношлаковых вяжущих

5.6. Морозостойкость материалов на основе минеральношлаковых вяжущих.

5.7. Выводы по главе

Глава 6. Перспективы использования минеральношлаковых композиционных материалов

6.1. Расчет себестоимости 1 м бетона

6.2. Технологическая схема производства минеральношлаковых материалов

6.3. Выводы по главе

Выводы

В настоящее время промышленный комплекс оказывает сильнейшее влияние на литосферу, в результате чего техногенное воздействие стало одним из факторов разрушения биосферы. Многие компоненты этого кризиса необходимо учитывать в современном бурно развивающемся строительном комплексе, который может оказать колоссальное позитивное влияние на состояние окружающей среды.

Строительная индустрия является одной из самых материалоемких и энергоемких отраслей народного хозяйства. Производство строительных материалов в наибольшей степени, чем другие отрасли потребляет отходы промышленных производств. К малоотходным производствам относятся изготовление бетонных и железобетонных изделий, строительных растворов.

Современные представления о синтезе большинства минеральных вяжущих веществ, формирующих свою структуру и высокую прочность под действием самого доступного и дешевого «отвердителя» — воды, - не позволяют сделать оптимистических прогнозов на ближайшие 50-100 лет о возможной замене цемента новым видом вяжущего, получаемым по экологически чистой бескарбонатной технологии производства.

В процессе неизбежного перехода к циркуляционным техногенным ресурсным циклам роль строительной индустрии будет непрерывно возрастать, так как более мощного поглотителя крупнотоннажных отходов трудно себе представить. Материалоемкость строительства такова, что на каждый квадратный метр жилой и производственной площади зданий приходится до 3 тонн строительных материалов.

В настоящее время для специалистов строительного материаловедения поставлена перспективная проблема, связанная с изучением возможности получения твердеющих систем из тонкодисперсных горных пород, активизированных традиционными вяжущими с механохимической, механогидрохимиче-ской, термической и комплексной активацией или катализа.

Матричным материалом этих систем чаще всего являются традиционные минеральные вяжущие вещества, а в качестве наполнителя используются высоко дисперсные промышленные отходы ряда производств, обладающих значительным запасом свободной внутренней энергии, участвующей в процессах структурообразования этих материалов с целью получения заданных физико-механических и защитных характеристик.

Огромными резервами зернистых, тонкозернистых и высокодисперсных наполнителей для производства строительных материалов обладают нерудная и рудная горнодобывающая промышленность.

Исследования показывают, что многие кремнеземсодержащие породы-силицитовые, глауконитовые и гравелитовые, со скрытокристаллической структурой могут обладать вяжущими свойствами при подборе соответствующих активизаторов твердения и при соответствии их химико-минералогического состава этому активизатору. Широкий диапазон полиморфных модификаций кремнеземистых пород, минералогического состава полевошпатовых горных пород осадочного происхождения - создают большую перспективу для научного поиска безобжиговых вяжущих веществ из тонкоиз-мельченных пород путем их модифицирования шлаками со щелочными акиви-заторами.

Наиболее сильными активизаторами отверждения горных пород в щелочной среде по своей природе, как показали исследования, выполненные в ПГУАС являются нейтральные и основные гранулированные металлургические шлаки. Однако, роль шлака, как основного связующего матричного вещества, которую он играет в шлакощелочных вяжущих, кардинально меняется в композиционных минеральношлаковых вяжущих, особенно в малошлаковых. Поэтому разработка новых высоконаполненных низкощелочных безобжиговых минеральношлаковых композиционных вяжущих, взамен известных высокощелочных, высокосодовых и высокожидкостекольных шлакощелочных вяжущих и бетонов, разработанных школой В.Д. Глуховсого, является актуальной задачей в материаловедческом, экономическом и экологическом аспектах.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является теоретическое обоснование и разработка гравелито-, силицито- и глауконитош-лаковых низкощелочных композиционных вяжущих и строительных материалов на их основе и исследование их свойств.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить ряд частных задач:

1. Осуществить анализ формирования твердеющих структур на основе композиций шлака с силицитовыми кремнеземистыми песчаниками, глаукони-товыми песчаниками и гравелитами;

2. Изучить кинетические особенности формирования прочности низкощелочных минеральношлаковых вяжущих на основе гравелитовых, силицито-вых, в том числе глауконитовых горных пород и их реакционную активность в композициях. Рассмотреть и обосновать механизм их твердения;

3. Установить влияние тепловлажностной обработки и низкотемпературного сухого прогрева на прочность композитов и исследовать возможность получения высокопрочных материалов, как при близких содержаниях шлака и горной породы, так и при минимальном содержании шлака в композиции и очень низком содержании щелочи. Выявить причины сильного возрастания активирующего воздействия малых добавок щелочи"на твердение минеральношлаковых вяжущих в условиях сухого прогрева их, при постепенном обезвоживании композиций;

4. Изучить и сопоставить влияние силового прессования, вибропрессования и виброуплотнения на прочность минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе и кинетику ее нарастания;

5. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства минеральношлаковых вяжущих и бетонов на их основе.

Научная новизна работы.

1. Разработаны безобжиговые минеральношлаковые композиционные вяжущие, отверждаемые малыми добавками щелочи в количестве до 2%, с использованием дисперсных силицитовых (кремнеземистых) пород: кремнеземистых, глауконитовых песчаников и гравелитовых пород.

2. Изучены кинетические особенности твердения разработанных вяжущих при нормальной темпратуре, тепловлажностной обработке и сухом прогреве. Установлено, что при воздействии малых добавок щелочи NaOH в условиях сухого прогрева при температуре до 150 °С ускоряются процессы растворения шлака и минеральных наполнителей, с синтезом цементирующих веществ за счет обезвоживания раствора, повышения его молярности и температуры кипения расплава.

3. Установлено дополнительное повышение прочности при увеличении температуры обработки до 330 °С, при которой появляется расплав безводной щелочи NaOH, углубляющей процессы синтеза цементирующей связки. Показано, что в результате термолиза при температуре 150-330 °С прочность гео-шлакокового вяжущего повышается с 50-70 МПа до 100-180 МПа. Теоретически обоснованы прогнозы получения при таких температурах безшлаковых геосинтетических вяжущих.

4. Выявлено, что наиболее реакционно активными из исследованных пород в нормальновлажностных условиях твердения является халцедон, а при температурных воздействиях-молотые гравийные породы.

5. Сформулирован и доказан ионно-диффузионный сквозьрастворный механизм твердения композиционных малошлаковых (10-40% шлака по массе от состава композиции) низкощелочных минеральношлаковых вяжущих, движущей силой которого является разность концентраций продуктов гидратации шлака в окрестности локализованных его частиц и в матричном пространстве наполнителя.

6. Выявлены физико-технические свойства новых по составу безобжиговых минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе: прочность при сжатии и изгибе, модуль упругости, деформативность при сжатии и растяжении, коэффициент Пуассона, плотность, водопоглощение, коэффициент водостойкости, морозостойкость.

Практическое значение работы.

1. Получены малоэнергоемкие, ресурсосберегающие безобжиговые вяжущие и материалы на из основе с использованием отходов горных пород осадочного происхождения, способные заменить цементные строительные материалы в отдельных областях строительства.

2. Разработана рецептура минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе с пониженным содержанием щелочного активизатора по сравнению с высокощелочными экономически не эффективными шлакощелочными вяжущими и бетонами.

3. Полученные вяжущие и бетоны на их основе по многим показателям удовлетворяющие требованиям действующих ТУ, ГОСТ и СНиП на конструкционно-теплоизоляционные и конструкционные материалы.

4. Расширена местная сырьевая база компонентов минеральношлаковых вяжущих за счет использования отходов камнедробления глауконитовых и си-лицитовых песчаников.

5. Предложена методология оценки реакционной активности горных пород в смеси со шлаком.

6. Разработаны технологические схемы производства минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе.

7. Изучены технические и эксплуатационные свойства новых вяжущих.

Реализация работы. Разработанные вяжущие применялись при изготовлении стеновых блоков в ООО СК «Рифей», в ООО «Волга-Стройтрейдинг», безобжигового кирпича ОАО «Пензенский кирпичный завод №1». Выпущены опытно-промышленные партии кирпича и блоков на основе этих вяжущих.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих внутривузовских, Всероссийских и Международных конференциях: «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула 2001г., 2003г.), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика.» (Пенза 2001г., 2003г., 2004г.), Международном студенческом форуме. «Образование. Наука. Производство.» (Белгород 2002г., 2004г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2002г., 2004г.), «Проблемы строительного материаловедения.» Первые Соломатовские чтения. (Саранск, 2002г.), «Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из вторичных минеральных ресурсов.» (Новокузнецк, 2003 г.), VII и VIII академических чтениях РААСН. (Белгород 2001г., Самара 2004г.), «Достижения строительного материаловедения.» (С.-Петербург 2004г.), .

Образцы полученные на основе минеральношлаковых вяжущих экспонировались на выставках: VI и VII Межрегиональных выставках-ярмарках «Строительство. Ремонт. Интерьер.» в г. Пензе (2003, 2004гг.), Юбилейная выставке-ярмарке «Пензенской области 65 лет» г. Пенза (2004г.), Региональной выставке «Ресурсосбережение и экология» г. Пенза (2000-2004гг.), IX Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии, инновации, инвестиции» г. Санкт-Петербург (2004г.), VII и VIII Всероссийском научно-промышленном форуме «Россия Единая» г. Нижний Новгород (2003, 2004гг.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 26 статьи и депонированная монография.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы из 119 наименований, приложения, изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 34 таблицы.

156 ВЫВОДЫ

1. Разработаны составы минеральношлаковых композиционных вяжущих с малыми добавками щелочей и с содержанием дисперсных кремнеземистых и глауконитовых песчаников, гравелитов в количестве от 40 до 80%.

2. Показано, что механизм твердения композиционных малошлаковых вяжущих существенным образом отличается от традиционных шлаковых и шлакощелочных вяжущих. В таких вяжущих невозможно протекание топохимического механизма формирования прочности, вследствие дискретного размещения шлаковых частиц в минеральной матрице наполнителя. Процесс цементации матрицы обусловлен ионно-диффузионным переносом продуктов гидратации шлака через раствор, а движущей силой его является разность концентраций гидратных образований шлака в окрестности шлаковых частиц и межчастичном пространстве минерального компонента.

3. Изучены кинетические особенности формирования прочности в вяжущих системах «шлак : горная порода» при соотношении 10:90 и 60:40 и при содержании щелочного активизатора 2% в различных условиях твердения. Установлено, что в малошлаковых композициях роль сухого прогрева более существенна для повышения прочности и водостойкости, по сравнению с составами, где доля шлака достигает 60%.

4. Наилучшие результаты достигнуты на гравелитошлаковом вяжущем, прессованные образцы при 25 МПа из которого показали в 28 суток нормального твердения прочность при сжатии 60-70 МПа. При тепловой обработке и прогреве при 1= 250 °С прочность достигает 180-190 МПа, при пористости 25-28% и плотности 1900 кг/м3. В малошлаковых композициях тепловой прогрев позволяет получить вяжущее с прочностью 110 МПа. Показано, что цементные вяжущие и растворимые силикатные стекла не способны создать столь эффективную цементацию в процессе прогрева и обеспечить высокую прочность подобных композиционных материалов.

5. Выявлено, что синтез новообразований в минеральношлаковой композиции в сухих температурных условиях обеспечивается особыми коллигативными свойствами раствора NaOH: высокой температурой кипения (до 150 °С) насыщенного раствора в межчастичном пространстве с образованием продуктов растворения и цементирования. Впервые выявлено, что силикаты натрия в количестве 2-4% от массы композиционного вяжущего не формируют твердеющих структур, и поэтому они в чистом виде не могут быть актвизаторами при создании геошлаковых и геосинтетических вяжущих.

6. Впервые установлено, что процесс синтеза новообразований в силицитошлаковых и гравелитошлаковых вяжущих, в отличии от гидратационных цементных систем, продолжается при обезвоживании системы с повышением температуры до расплавления безводного NaOH (320-350 °С). В результате растворения в расплаве соединений шлака и породы, их взаимодействия и образования связки прочность при сжатии повышается в 1,5-2,5 раза.

7. Установлено, что мелкозернистые бетоны на основе минеральношлаковых вяжущих изготовленные вибропрессованием имеют прочностные и деформационные показатели, превышающие на 15-25% аналогичные показатели материалов, изготовленных методом виброуплотнения, за счет повышения плотности, повышенной степени гидратации шлака в структуре. Причем прочностные показатели композитов, полученных вибропрессованием в начальные сроки твердения выше в 2,3-2,6 раза аналогичных, полученных виброуплотнением, а в нормативные сроки твердения-на 30-40%.

8. Наряду с высокими прочностными показателями материалы на основе гравелито- и силицитошлаковых вяжущих имеют модуль упругости от 10x103 до 35x103 МПа, предельную сжимаемость от 1,1 до 4,2 мм/м, предельную растяжимость от 1,4 до 2,0 мм/м, высокую трещиностойкость = 0,6 - 0,9, что может характеризовать полученный материал как конструкционный.

9. Высокие показатели полученных бетонов по водостойкости (0,70,9), морозостойкости (Р150, Р200) дают основания для их применения в производстве строительных материалов различного функционального назначения, в том числе, эксплуатирующихся в условиях попеременного замораживания-оттаивания.

10. Установлено, что высокая экономическая эффективность материалов, полученных на основе разработанных минеральношлаковых вяжущих, обусловлена за счет более чем двухкратного снижения расхода шлака, 3-5-ти кратного уменьшения расхода дорогостоящих щелочных активизаторов и использования дешевых отсевов камнедробления горных пород.

1. Аваков В.А. Сравнительная растворимость некоторых модификаций кремнезема. Строительные материалы № 11, 1972, с. 35-36

2. Алиев А.Г., Волянский A.A., Пахомов В.А. и др. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе. Ташкент: Фан, 1980. - 483с.

3. Бабков В.В., Полак А.Ф., Комохов П.Г. Аспекты долговечности цементного камня // Цемент. 1988. - №3. - с. 14-16.

4. Баженов Ю.М. Технология бетона. Учебник, М.: Изд-во АСВ, 2003, 500с.

5. Байков В.Н., Сигалов Э.Е. Железобетонные конструкции. Общий курс. 5-е издание. М.: Стройиздат. 778 с.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов/ Пер. с англ. М.: Мир, 1985.-424 с.

7. Берг О.Я., Щербаков E.H., Писанко Г.Н. Высокопрочный бетон. М.: Стройиздат, 1971.-208с.

8. Безрук В.М. Теоретические основы укрепления грунтов цементами. М.: Автотрансиздат, 1956.

9. Будников П. П. Глино-известковый строительный материал гидротермальной обработки и теория его образования //Известия АН СССР. -1954.-№3.-С. 137-145.

10. Букреев А.Н., Мельникова В. К., Тарнаруцкий Г.М. Эффективные поверхностно-активные добавки //Цемент. 1989. - №4. - С. 21-22

11. Бутт Ю.М., Кржеминский С. А. Пути интенсификации процессов автоклавного твердения известково-силикатных материалов и классификация применяемых для этого добавок: Сб. трудов/РОСНИИМС. М., 1953. -№2. - С. 65-74.

12. Бутт Ю.М., Рашковича Л.Н.Твердение вяжущих при повышенных температурах. Стройиздат, М., 1965.

13. Вассоевич Н. Б. и др. Роль глин в нефтеобразовании.-Сов, геология, №3, 1975, с. 15-29.

14. Волженский A.B., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н. Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. Стройиздат, М., 1969

15. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества. Четвертое издание, переработанное и дополненное. - М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.

16. Волженский A.B., Попов JI.H. Смешанные портландцемента повторного помола и бетоны на их основе. М. :Стройиздат. - 1961. - 107с.

17. Володченко А.Н- Метод расчета оптимального состава силикатных бетонов на основе известково-глинистого вяжущего //Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. междунар. конф. Белгород, 1993. - 41 с.

18. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. -Киев: Госстройиздат, 1959.-154с.

19. Глуховский В.Д., Ростовская Г.С. Продукты гидратации грунтоцементов-аналоги природных цеолитов / / Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науч-практ. конф.: В 2-х т. -Киев, 1989.-Т. 1. С. 32-33.

20. Глуховский В. Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения: Автореферат дис. д-ра техн. наук. Киев, 1965.-19 с.

21. Глуховский В. Д., Скурчинская Ж.В. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня // Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науч-практ. конф.: В 2-х т. Киев, 1989. - Т. 1. -с. 40-42.

22. Глуховский В. Д., Жукова P.C. Синтез щелочных алюмосиликатов на основе глин и гидроксида калия //Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науч-практ. конф.: В 2-х т. Киев, 1989. - т. 1.-е. 42-44.

23. Глуховский В. Д., Румына Г. В. Грунтоцементные вяжущие композиции на основе глин и карбонатов щелочных металлов // Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науч-практ. конф.: В 2-х т. Киев, 1989. - Т. 1. С.46-47.

24. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В. и др.Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. Киев: Будивельник, 1988. -35 с.

25. В.Д. Глуховский. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе —Ташкент: Изд-во «Узбекистан», 1980.—484с.

26. В.Д. Глуховский. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях.-Киев: Вища школа, 1981.-224с.

27. Глуховский В.Д., Гончаров В.В. Грунтоцементы и бетоны на основе выветренных горных пород и щелочей //Доклады и тезисы докладов третьей всесоюзной научно-практической конференции, в двух томах. Киев, 1989,-т. 1. . с. 44-45.

28. Глуховский В. Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны — " Киев: Будивельник, 1978. 20 с.

29. Глуховский В.Д., Пахомов В.А., Жигна В.В. Усадка шлакощелочных бетонов /Бетон и железобетон. 1977. - № 12. - С. 17-19.

30. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. -Киев: Бущвельник, 1978. 184 с.

31. Глуховский В.Д., Пахомов В А., Жигна В Л. Ползучесть шлакощелочных бетонов /Изв. вузов. Строительство и архитектура. — Новосибирск, 1981. -№ 4, С. 71-74.

32. Глуховский В.Д., Крисанов С.Ф., Пахомов В.В. и др. Производство бетонных и железобетонных конструкций на основе шлакощелочных цементов /Обзорная информация ЦБНТИ Минпромстрой СССР. М., 1980. - 33 с.

33. Глуховский В.Д., Волянский А.А., Пахомов В.А. и др. Щелочные и щелочно-земельные гидравлические вяжущие и бетоны. Киев-. Вища школа, 1979.-232 с.

34. Глуховский В.Д., Кривенко Н.В., Старчу В.Н., Пашков И.А., Чиркова В.В. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях Киев: Вища школа, 1981.-224 с.

35. Гончаров В.В. Гидротехнические бетоны. Киев: Бущвельник, 1978. -152 с.

36. Гордон С.С. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях. М.: Стройиздат, 1969. 151с.

37. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. /М.: Стройиздат, 1965.-189с.

38. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Лифанов И.И., Мурадов Э.Г. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов для ограждающих конструкций./ М.: Стройиздат, 1971. -157с.

39. Гумилевский С.А., Киршон В.М., Луговской Г.П. Кристаллография и минералогия. М.:Высшая школа, 1972, с.254.

40. Дегтярева М.М. Технология и свойства бетона с бинарными наполнителями «кварц-известняк»: Дис. канд. техн. наук. М., 1995. -147с.

41. Джакупов К.К. Облицовочные материалы на основе отходов наполнения известняка-ракушечника. : Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Самара, 1996. -28с.

42. Дикерсон Р.,Грей Г., Хейм Дж. Основные законы химии. Том 2. М.: Изд. Мир, 1982,617с.

43. Доменное производство. Справочник в 2-х томах. Том 1. Под ред. Е.Ф. Вегмана. М.: Металлургия, 1989.-487 с.

44. Жигна В.В. Прочность, трещиностойкость и деформации изгибаемых элементов из шлакощелочных бетонов. Дис. канд. техн. наук. - Одесса, ОИСИ, 1984.- 198 с.

45. Жукова Р. С. Синтез и исследование щелочных алюмосиликатов на основе глинистых минералов и гидроокиси калия: Автореферат дис. канд. техн. наук. Киев, 1973.

46. Жукова P.C., Круглицкий H.H., Глуховский В.Д. Исследование продуктов взаимодействия глинистых минералов с КОН //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. М., 1972. - Т. 8. - №11.

47. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Хвастунов B.JL, Комохов П.Г. и др. Глиношлаковые строительные материалы. Под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. В И. Калашникова. -Пенза: ПГАСА, 2000.-207с.: ил.

48. Калашников В.И., Хвастунов B.JL, Викторова O.JI. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы. Депонированная монография в фондах ФГУП ВНИИНТПИ №11888. Вып. 1, 2003.

49. Калашников В.И., Калашников С.В. К теории твердения композиционных цементных вяжущих. Актуальные вопросы строительства. Материалы МНТК, Саранск, 2004, с. 119-124

50. Каллер И.М., Лаврович О.С. Исследование взаимодействия глинистых минералов и полевых шпатов с известью при водотепловой обработке: Сб. тр. /РОСНИИМС. М., 1954. - №6. - С. 11-30.

51. Кальгин A.A., Сулейманов Ф.Г. Лабораторный практикум по технологии бетонных и железобетонных изделий.-М.: «Высшая школа»-1994.

52. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции.-Пенза, 2004, с. 81-85.

53. Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции.-Пенза, 2004, с. 121-126

54. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Стройдат, Ленинград, 1991, 175 с.

55. Корнилович Ю. Е. Исследование прочности растворов и бетонов. Госстройиздат УССР, Киев, 1960

56. Кривенко П. В. Кислотостойкие материалы на основе щелочных алюмосиликатных связок //Докл. и тез. докл. третьей всесоюзн. науч-практ. конф.: В 2-х т.-Киев,- 1989-Т. 1. С. 36-37.

57. Крисанов С.Ф. Исследование напряженно-деформированного состояния изгибаемых элементов из шлакощелочного керамзитобетона. Дис. канд. техн. наук-Киев, КИСИ, 1981.- 151 с.

58. Крылова A.B., Крылов Т.С. Исследование возможности использования карбонатных отходов сахарного производства (дефеката) в строительстве. Материалы международной НТК «Современные проблемы строительного материаловедения»: Казань, 1996, стр.71-73.

59. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера./ JI.: Стройиздат, 1983.-131с.

60. Лесовик B.C., Володченко А.Н. Строительные материалы автоклавного твердения из некондиционных глин //Современные проблемы строительного материаловедения: Матер, междунар. конф. Самара, 1995. - ч. 4.-е. 15-18.

61. Макридин Н.И., Хвастунов В.Л. Влияние состава и строения растворной фазы керамзитобетона на ее несущую способность. Межвузовский сборник трудов повышения эффективности применения цементных и асфальтовыхбетонов в Сибири, г. Новосибирск, 1978, с. 22-30.

62. Методические рекомендации по технологии бетонирования, проектированию и расчету конструкций из шлакощелочных бетонов/ЦНИИОМТП Госстроя СССР. М., 1985. - 24 с.

63. Минералогическая энциклопедия. Под редакцией К. Фрея. Пер. с англ. Л.: Недра. Ленинградское отделение, 1985, с. 425.

64. Москвин В.М., Капкин М.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре./ М., Стройиздат, -1967.-132с.

65. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях./ Л., Стройиздат, -1973.-168с.

66. Одлер И., Скальныя Я., Бруняуер С. Свойства системы «клинкер -лигносульфонат карбонат». Шестой международный конгресс по химии цемента. Т.2., кн.2. М.: Стройиздат 1976, стр.30-32.

67. Пахомов В. А. Экспериментальное исследование балок из грунтосиликатного бетона при кратковременных нагрузках /Строительные конструкции. Сборник. НИИСК. — Киев: Бущвельник, 1965, Вып. 3. 0.32-41.

68. Пахомов В.А. Изгибаемые конструкции из грунтосиликатного бетона и их расчет при кратковременных и длительных нагрузках /Труды КПИ. -Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1965. Вып. 4. - С. 15-26.

69. Пахомов В.А. Ползучесть шлакощелочного бетона /Совершенствование проектных решений и методов строительства на Дальнем Востоке /Сборник ДальморНИИпроекта, Владивосток, 1973.-С. 107-116.

70. Пахомов В.А., Жигна В.В., Крисанов С.Ф., Сребняк В.М. Внедрять шлакощелочные бетоны /Сильсике будившество. 1979, — № 1. -С. 13-14.

71. Пахомов В.А., Жигна В.В. Экспериментальные исследования сравнительной прочности и деформативности шлакощелочных и цементных бетонов /Изв. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1977. № 10. С. 67-70.

72. Пахомов В.А. Прочностные и деформативные характеристики шлакощелочных бетонов /Сб. научных трудов. Совершенствование нефтегазового строительства в условиях Севера /ВНИИСТ, М., 1979. С. 17-33.

73. Пахомов В.А., Глуховский В.Д. Модуль упругости шлакощелочных бетонов /Изв. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1981.-№11. С. 78-83.

74. Пахомов В.А., Жигна В.В., Сребняк В.М. Деформация усадки шлакощелочных бетонов /Изв. вузов. Строительство и архитектура. -Новосибирск, 1982. № 4. - С. 18-21.

75. Пахомов В.А. Применение отходов производств и местных материалов в сельском строительстве /Научно-техническая конференция. Повышение эффективности и качества сельскохозяйственного строительства. Саратов, 1982.-С. 20-21.

76. Пахомов В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов. Киев: Вища школа, 1984,-184 с.

77. Пашков И.А. Шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе /КИСИ. Киев. 1977. 53 с.

78. Рекомендации по расчету конструкций из шлакощелочных бетонов /НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1983. - 13 с.

79. Рекомендации по проектированию, изготовлению и применению бетонных и железобетонных конструкций из тяжелых шлакощелочных бетонов для сельского строительства. /ЦНИИЭПсельстрой. М., 1985. - 186с.

80. Решетников М.А. Проектирование состава смешанных цементов // Промышленность строительных материалов. 1940. - №6. - с. 14-16.

81. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Оринский Н.В. К вопросу о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свойствами.// Известия вузов. Строительство и архитектура. 1969. - №10. - с. 12-15.

82. Серых Р.Л., Пахомов В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов. М.: Стройиздат, 1988

83. Серых РЛ., Калашников Ю.К. Ползучесть шлакощелочных бетонов /Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции/ КИСИ: Киев. -1979, с. 131132.

84. Серых РЛ., Калашников Ю.К. Прочность и ползучесть бетонов на шлакощелочных вяжущих /Поведение бетонов и элементов железобетонных конструкций при воздействиях различной длительности /НИИЖБ Госстроя СССР.-М., 1980.-С. 40-46.

85. Серых Р.Л. Усадка и ползучесть бетонов на шлакощелочных вяжущих /Длительное сопротивление бетонных и железобетонных конструкций. -Одесса, 1981. С. 37-38.

86. Серых РЛ., Калашников Ю.К. Деформации ползучести шлакощелочного бетона при сжатии /Изменение физико-механических свойств и характеристик структуры строительных материалов. ВНИИФТРИ. М., 1981.-С. 72-77.

87. Серых РЛ. Усадка бетона на шлакощелочных вяжущих /Тяжелый бетон и его разновидности /НИИЖБ Госстроя СССР, М„ 1981. С. 80-87.

88. Серых РЛ. Ползучесть некоторых видов бетона /Бетон и железобетон. -1981,№ 11.-С. 11.

89. Скурчинская Ж.В. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня: Автореф. дис. канд. техн. наук. Львов, 1973.

90. Соломатов В.И., Кононова О.В. Особенности формирования свойств цементных композиций при различной дисперсности цементов и наполнителей.//Известия вузов. Строительство и архитектура.-1991.- № 5.- с.41-45

91. Справочник по литологии/ Под ред. Н.Б. Вассоевича, В.Л. Либровича, Н.В. Логвиненко, В.И. Марченко.-М.: Недра, 1983. 509с.

92. Сребняк В.М. Прочность и деформативность сжатых элементов из шлакощелочного бетона. Дис. канд. техн. наук. - Киев. - КИСИ, 1981. - 163 с.

93. Стольников В.В. Исследования по гидротехническому бетону. Госэнергоиздат, 1962

94. Сычев М.М.: Казанская E.H., Петухов А.А Активация твердения портландцемента с помощью глинистых добавок //Цемент 1982. - №1. -С. 1213.

95. Товаров В.В. Влияние удельной поверхности цементов на механическую прочность цементов с микронаполнителями.// Цемент -1949.- №3.- с. 9-12.

96. Флейшер М. Словарь минеральных веществ. Пер. с англ.М.: Мир, 1990, С.99.

97. Хавкин J1.M. Технология силикатного кирпича.-М.: Стройиздат-1982.

98. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. /Тезисы докладов Всесоюзной конференции /КИСИ: Киев. 1979. - 208 с.

99. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. /Тезисы докладов второй Всесоюзной конференции. КИСИ: Киев. 1981 376 с.

100. Юнг В.Н. и др. Об использовании карбонатных пород кальция в качестве добавок к портландцементу // Промышленность строительных материалов. -1940.- №2. -с. 18-19.

101. Юнг В.Н. Микробетон.// Цемент. 1934. - №7- с.6-17.

102. Юнг В.Н. Цементы с микронаполнителями.// Цемент. -1947.- №8.- с32-36.

103. Юнг В.Н., Пантелеев A.C., Бутт Ю.Н. О влиянии малых добавок известняка на качество портландцемента // Цемент. 1948. - №3. - с. 11-15.

104. Юнг В.Н. Основы технологии вяжущих веществ. М.: Госстройиздат, 1951.-547с.

105. Юнг В.Н. Теория микробетона и ее развитие / О достижениях советской науки в области силикатов: Труды сессии ВНИТО. М.: Промстройиздат, 1949. - с. 49-54.

106. Barrer R.M., White E.A.D., J. Chem. Soc., 1561 (1952).

107. Hickson D.A. to Chevron Research Co., Патент США № 3887454 (1975).

108. Influence of sand concentration on deformation of mortar beams under low stresses.5

109. Koizumi M., Roy R, Amer. Mineral., 44, 788 (1959).

110. Microcrecking in. ACI Jornal, 1963, 12

111. Pfizer Inc., Патент Великобритании, № 1321338 (1973).

112. Sand L.B., Roy R., Osborn E.F., Econ. Geol., 52, 169 (1957).

113. Specific surface of aggregate related to compressive and flexural strenth of concrete. ACI Jornal, 1958, 6

114. Инструкция CH 509-78 по определению экономической эффективности использования в строительстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. Госстрой СССР. — М.:Стройиздат, 1979.

115. Руководство по определению экономической эффективности повышения качества и долговечности строительных конструкций./НИИЖБ Госстроя СССР. М.-Стройиздат, 1981. 56 с.