автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Высокогидрофобные минеральношлаковые композиционные материалы

На правах рукописи

Мороз Марина Николаевна I

ВЫСОКОГИДРОФОБНЫЕ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Специальность 05 23 05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3070747 I и и.нп ¿ии/

Пенза 2007

003070747

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Научный руководитель - Заслуженный деятель науки РФ,

советник РААСН, академик МАНЭБ, доктор технических наук, профессор Владимир Иванович Калашников

Официальные оппоненты Заслуженный деятель науки РФ,

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Владимир Павлович Селяев

Доктор технических наук, профессор Олег Вячеславович Тараканов

Ведущая организация - ОАО «Пензастрой», г Пенза

Защита состоится^^мая 2007 г в//'ч^1ии на заседании диссертационного совета Д 212 184 01 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу 440028, г Пенза, ул Г Титова, 28, корпус 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Автореферат разослан?Апреля 20071

Ученый секретарь диссертационного совета

В А Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение долговечности бетонов и других композиционных материалов является актуальной задачей современного строительства Капиллярно-пористая структура материалов гидратационного твердения часто является причиной разрушения их в условиях средовых воздействий, к которым относятся попеременное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, воздействие агрессивных жидкостей п газов в различных условиях эксплуатации Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных материалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих усадочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного перемещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде которых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой - не поглощающих воду и солевые растворы, т е являющихся сильно гидрофобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего

В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных материалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества И, если для цементных бетонов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шла-кощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композиционных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять свое гидрофобное действие длительное время Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов - сушка и сухой прогрев при температуре 100-150°С и более В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая температура, но и высокомолярный раствор щелочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щелочи в нем Поиску таких высокостойких к агрессивной среде гидрофобизато-ров и исследованию щелоиных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта диссертационная работа

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка составов высокогидрофобных минеральношлаковых вяжущих (МШВ) и бетонов на их основе и всесторонние исследования их гидрофизических и технических свойств

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс следующих задач

- осуществить выбор высокоэффективных гидрофобных порошковых добавок для объемной структурно-дискретной гидрофобизации и жидких добавок

- для поверхностно-пропитывающей гидрофобизации минеральношлаковых композиций (МШК) гпдрофобизаторами с учетом повышенной стойкости их в щелочной среде, оценить их эффективность при кратковременном и длительном нахождении в воде по степени водонасыщения и коэффициенту длитель-

/ тгдчит \

ной водостойкости (Кеод ),

- разработать основные теоретические положения состояния воды на мозаичной гидрофобно-гидрофильной поверхности материала и в капиллярах со стенками с неодинаковой фильностью с учетом классических уравнений Юнга-Лапласа, выведенных для идеальных однородных поверхностей,

- рассчитать структурную топологию расположения частиц порошковых гидрофобизаторов в МШВ и оценить степень замещения ими вяжущего в поверхности и объеме, и эффективность гидрофобизации в зависимости от дозировки и дисперсности порошкообразного гидрофобизатора,

- выявить механизмы гидрофобизации порошковыми металлоорганиче-скими гидрофобизаторами (ПМГ) и гидрофобными пропитывающими жидкостями (ГПЖ) смешанных вяжущих и геобетонов,

- выявить эффективность гидрофобизации МШВ и бетонов гидрофобными добавками различных классов по критериям длительного насыщения в воде, сорбционного насыщения, капиллярного подсоса Установить степень потери гидрофобных свойств и прочностных показателей композиционных материалов при тепловой обработке, «увлажнении-высушивании» в зависимости от вида гидрофобизатора и состава вяжущих,

- изучить процессы структурообразования минеральношлаковых и геошлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов с гидрофобными добавками, усадку и набухание, морозостойкость и коррозионную стойкость,

- оптимизировать составы высокогидрофобных бе гонов и дать рекомендации по выбору гидрофобизаторов для различных условий эксплуатации

Научная новизна работы.

1 Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения высокогидрофобных щелочных МШВ и бетонов с содержанием дисперсных горных пород в вяжущем до 40-80% дискретно-объемной порошковой и поверхностно-пропиточной гидрофобизацией их,

2 Выявлена мозаичная гидрофобно-гидрофильная топологическая структура композиционных вяжущих с ПМГ Получены математические модели распределения частиц гидрофобизатора в вяжущем, определяющие расстояние между гидрофобными микровключениями, степень гидрофобизации и сохранение ее во времени Исходя из дозировки стеаратов, рассчитана степень замещения ими вяжущего в поверхности и объеме и выявлена эффективность гидрофобизации,

3 С учетом классических уравнений Юнга-Лапласа для смачиваемости однородных поверхностей в капиллярах, выявлено геометрическое очертание менисков жидкости и положение уровня ее в мозаичных гидрофобно-гидрофильных

капиллярах Установлено новое аномальное физико-химическое явление, связанное с «наползанием» гидрофобизировачных минеральных частичек порошка на поверхность капель воды с самопроизвольным гофрированием и деформированием («сплющиванием») капель воды Дано термодинамическое объяснение самопроизвольному увеличению поверхности при уменьшении поверхностной энергии за счет перекрывания всей поверхности капель порошком с низкоэнергетической поверхностью,

4 Теоретически предсказаны и экспериментально доказаны механизмы гидрофобизации с помощью порошковых металлоорганических гидрофоби-заторов смешанных вяжущих и геобетонов Механизм структурной гидрофобизации металлоорганическими гидрофобизаторами определяется степенью наполнения объема материала гидрофобным порошком и его дисперсностью Показано, что водопоглощение МШВ существенно замедляется при оптимальной дозировке стеаратов, достигающей 2,0-2,5% по массе вяжущего или 4-5% с разработанной добавкой на основе продукта реакции негашеной извести с мазутом — «ПРИМ-1» При этом обеспечивается мозаично-гидрофобное перекрывание поверхности капилляров и кольматирование пространства его,

5 Установлено, что у минеральношлаковых бетонов (МШБ), пропитанных гидрофобными жидкостями, при замерзании отслаивается тонкий поверхностный слой с граней образца-куба При этом оставшаяся часть бетона обладает высокой морозостойкостью при дальнейших испытаниях Дано теоретическое обоснование физическому явлению, протекающему при замораживании пропитанных образцов Пропитанные гидрофобизаторами бетоны при воздействии агрессивных жидких сред обладают высокой коррозионной стойкостью,

6 В малошлаковых геовяжущих, состоящих из бинарных горных пород (диабаз-песчаник) установлено явление антагонизма, заключающееся в подавлении процесса начальной гидратации и ранней прочности, значительным снижением прочности при ТВО и сухом прогреве, хотя 28-ми суточная прочность при нормальных условиях твердения достигает высоких значений

Практическая значимость работы заключается в выявлении наиболее эффективных металлоорганических добавок - гидрофобизаторов для каждого вида различных щелочных МШВ с низким водопоглощением при продолжительном экспонировании в воде и пониженными усадочными деформациями, повышенным А^","" и высокой короозионной стойкостью Разработана технология совместного помола минеральных компонентов с порошкообразными стеаратами металлов для снижения расхода их за счет переизмельчения с рекомендацией обязательного введения алкиларилсульфонатов с целью «обращения» гидрофобной поверхности порошков в лиофильную при перемешивании вяжущего или бетона с водой

Значительно повышена коррозионная стойкость МШБ путем их пропитки гидрофобной жидкостью лаком «ВВМ-М-7» в сульфатных водах и в растворе серной кислоты

Разработан дешевый порошкообразный гидрофобизатор — продукт реакции негашеной извести с мазутом («ПРИМ-1»), обладающий продолжительным эффектом гидрофобизации, повышающий прочность вяжущего в начальные и длительные сроки При использовании проливов мазута на складах хранения его одновременно решается локальная экологическая задача

Расширена сырьевая база природных наполнителей из отсевов камнед-робления, показана возможность использования бинарных наполнителей к шлаку из комбинации различных горных пород, позволяющих снизить долю шлака в вяжущем до 25%, в мелкозернистом бетоне до 9,4%

Экономическая эффективность разработок состоит в значительном снижении доли шлака до 25-60%, содержания щелочи с 8-12% до 3%, уменьшении дозировки стеаратов с 2,5 до 1,5% и использовании гидрофобной добавки «ПРИМ-1», сырьем для изготовления которой является мазут и известь-кипелка, стоимость которых не превышает, соответственно, 20 тыс руб/т и 2000 руб/т

Реализация результатов исследований. Разработанные составы прошли производственную апробацию на автоматизированной линии «Besser» ООО «Хороший Дом»

Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 - «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вяжущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях Международных научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы Теория и практика» (Пенза, 2001 г, 2002 г, 2006 г ), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004 г), Всероссийской научно-практической конференции «Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развитая городов Поволжья» (Тольятти, 2004 г), «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005 г), Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Казань, 2006 г), научно-технический и производственный журнал «Строительные материалы» (Москва 2005 г, 2006 г), Известия Тульского государственного университета серии «Строительные материалы, конструкции и сооружения» (Тула, 2006 г) «Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века» (Москва, 2007 г)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 50 работ (в журналах по списку ВАК 5 работ)

Структура н объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка используемой литературы из 174 наименований, изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 36 таблиц

Автор выражает глубокую благодарность за ценные консультации при выполнении диссертационной работы к т н доценту В А Худякову и к т н доценту А В Гречишкину

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная и практическая значимость

В первой главе, посвященной аналитическому обзору литературы, проведен анализ отечественного и зарубежного опыта применения цементных бетонов, гидрофобизированных различными соединениями Показано, что в практике использовались и используются весьма разнообразные гидрофоби-заторы бетонов Наибольшее распространение в практике нашли жидкие продукты При этом пропиточные высоковязкие гидрофобизаторы не нашли достаточного применения вследствие необходимости пропитки с использованием давления и вакуума Вопросы повышения водостойкости, коррозионной стойкости, изменения прочности новых щелочных минеральношлаковых и геошлаковых композиционных материалов за счет гидрофобизации с помощью ПМГ и ГПЖ не рассматривались нн в теории, ни в практике

Оценка гидрофобных эффектов добавок при длительном экспонировании в воде не осуществлялась Влияние гидрофобизаторов на коррозионную стойкость не изучалось Нет однозначного ответа на вопрос повышается или понижается морозостойкость гидрофобизированных бетонов, хотя многие исследователи априорно считают, что она должна повышаться

На основании проведенного анализа формулируются цель и задачи исследований

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и описаны методы исследования Для приготовления вяжущего использовался Липецкий шлак с 8уд=330-350 м2/кг и 8 пород различного происхождения глина Лягушовского месторождения, карбонатные породы -доломитизированные известняки Иссинского карьера, силицитовые породы — песчаник Архангельского месторождения, глауконитовый песчаник Мокшанского месторождения, поле-вошпато-кварцевая порода-отсев ПГС Жигулевского месторождения, диабаз Кемеровского месторождения, диорит и граниг Удельная поверхность минеральных наполнителей находилась в пределах от 300 до 1300 м2/кг

В качестве заполнителей использовались песок Сурский с Мкр-1,5, песок карбонатный

Таблица 1

Основные физико-химические свойства гидрофобизирующих металлоорганических добавок_

№ п/п Физические и химические свойства Стеараты металлов

ничка кальция магния алюминия

1 Химическая формула (С„Н,50 );Zn (С.,Н,502),Са iC,8H„02)2Mg (С,8Н3502),А1

2 Внешний вид горошок белого цвета горошок белело цвета порошок белого цвета порошок белого цвета

3 Молекулярная масса г/моль b2V? 607,03 591,27 877,39

4 Температура плавления, "С ПО 170 88,5 115

5 Содержание воды, (%, мах) 1,0 3,0 5,0 4,0

6 Содержание нетал 1а, (% мах) 7яО 10 4-11,2 СаО 7 3-7,9 MgO 4,8 А12Оз 10-20

7 Содержание свободнмх жирных кислот, (% от стеаринов кислоты) 0,4-1,5 1,0 2,0 2,0

8 Содержание золы, (% от массы стсарата) 12,5-14,5 9,6-10,5 8,0 9,0

9 Содержание сульфатов, «$С>4» (%, мах) 0,6 0,5 0,5 0,6

10 Растворимость Н р в воде И р в роде Ир в воде Ир в воде

11 Потери при прокаливании, (%, мах) 3,5 4,0 6,0 3,0

12 Насыпная плотность (кг/л) 0,16-0,30 0,2-0,25 0,15-0,3 0,25

13 Удельная поверхность, м^/г 3,6 1,9 2,9 1,5

14 Содержание свободных оснований ЫаОН (%, мах) 1,0 0 05 0,07 0,8

Для оценки гидрофобизирующего действия MLLIB и шлакощелочного вяжущего (ШЩВ) изучались металлоорганические гидрофобизаторы - стеарат цинка - Stavinor ZnE и стеарат кальция Stavmor CaPSE и др (табл 1), фирмы Baerlocher GmbH, реализуемые ЗАО «ЕвроХим-1» (г Москва), кремнийорга-ническая жидкость - гидрофобизатор ГКЖ-10 (Россия), редиспергируемые латексные порошки с гидрофобным действием - Rhoximat PAV-29 фирмы «Rodia» (Франция) и Movihth-Puiver LDM 2080 Р фирмы «Mowihth» (Франция)

Для гидрофобизации карбонатно- (КШВ) и глиношлаковых (ГШВ) вяжущих использовали порошкообразный металлоорганический гидрофобизатор - стеарат цинка, для гравелиго- и глауконитошлакопесчаного бетонов - стеарат кальция Для повышения водостойкости и коррозионной стойкости малошлаковых геобетонов использовали два пропитывающих гидрофобизатора «Aquafree S-100» фирмы BMP CHEMICALS Ltd (Германия) и лак «ВВМ-М-7» организации-изготовителя ЗАО "MAVIX» (Россия, г Москва) В качестве основного активизатора твердения высокогидрофобных минеральных композиций использовался натр едкий технический (ГОСТ 2263-79)

Описаны методы подготовки, приготовления и формования смесей Исследование гигрофизических и физико-технических свойств осуществлялось по стан-

дартным методикам у МШВ и бетонов, введенному нами для оценки со-

хранения гидрофобного действия при длительном выдерживании в воде, оценивали после полугодового и годового экспонирования в воде

Электронная микроскопия измельченных порошков стеаратов проводилась на микроскопе "Philips" при разрешении 1-10 мкм

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии Ионизационные рентгенограммы исследуемых образцов были сняты на дифракто-метре «ДРОН-3»

В третьей главе рассмотрены теоретические основы смачиваемости мозаично гидрофобно-гидрофильных поверхностей, в частности, состояние жидкости на сложных гидрофобно-гидрофильных поверхностях и капиллярах В связи с тем, что стеараты металлов относятся к веществам с низкоэнергетическими поверхностями с сг_г=20-120мДж/м2, вычислены значения поверхностных энергий их на границе с водой

Поверхностьая энергия а7 на границе раздела «твердая фаза-вода» для высокоэнергетических поверхностей о> у (табл 2) и низкоэнергетических поверхностей <Jr2-[ (табл 1)

Таблица 2 Таблица 3

в,' ст7/-лгПРИРаа11И,П1Ь!Х07г/ AUb^ Работа адгезии. мДж/м2

200 400 600 800 1000 1200

0 128 328 528 728 928 1128 141

30 137,7 337,7 537,7 737,7 937,7 1137,7 134

45 149 1 349,1 549,1 7491 949,1 1149 1 123

60 164 364 564 761 964 1164 108

90 200 400 600 800 1000 1200 72

9/ О^прч разлит ILK аг г Л'ДдАг Работа адгезии, мД/к/м2

20 40 60 80 100 120

90 20 40 60 80 100 120 72

120 56 76 96 116 136 156 36

135 70 9 90,9 110,9 130,9 150,9 1709 21

150 82 4 102,4 '22,4 142 162 182 9

180 92 112 132 152 172 192 0

В соответствии с законом Юнга показано, что ^¡^ж более значительно возрастает при изменении углов смачивания (от 0=90° до 0=180°) на низкоэнергетических поверхностях (парафин, стеарин и др ), чем на высокоэнергетических сI _г (шлак, песчаник, гранит, диабаз, диорит и др) (табл 2 и 3)

Если поверхностная энергия твердого тела на границе с воздухом станет ниже поверхностной энергии на границе твердого тела с жидкостью, тогда возможно повышение сродства капель жидкости, в частности, воды с тончайшими гидрофобными частицами твердого тела Вследствие этого возможно проявление неожиданных свойств капель воды на гидрофобных порошках или гидрофобизированных лиофильных порошках

Дискретная гидрофобизация поверхности стенок пор строительных материалов с порошкообразными гидрофобизаторами приводит к образованию лиофильно-лиофобной поверхности с микро>частками различной фипьности В связи с этим, изменяется геометрическое состояние капель воды на таких неоднородных поверхностях и геометрическое очертание менисков и уровней жидко-

сти в капиллярах (рис. 1). С учётом углов смачивания на разнородных участках и доли площадей, занятых ими, трансформировано уравнение Жюрена.

-I КО-Ор;

Кгл ~ Кгф; ДН = Н]-Н;-0

0, =180-9,, !СГЛ =0,7; Кгф-0,3, АН - H,-Hj

а б в

Рис. 1 {а; б; с). Варианты геометрического очертания менисков в гидрофобно-гидрофильных капиллярах: а - уровень жидкости в мозаичном гидрофобно-гидроф ильном капилляре; б, б — уровни жидкости е полосчатом г и д|;офиб ноги дроф ильном капилляре: б - при К,Л=КП|,; в - при Кгл=0,7 и Кгф=0,3.

Высота Н подъёма смачивающей жидкости в однородном капилляре (рис. 1), описывается уравнением Жюрена: И-2 а со5$,(1) где а -- поверхностное натяжение на границе «жидкость:газ»; в, - краевой угол смачивания; г0 - радиус капилляра; р - плотность жидкости: §-ускорение свободного падения.

Уровень жидкости в ги дрофобно - г и др оф и л ь н ы х капиллярах:

АН = ■

2 а

ж-Г

Kwlcosd,]

i cos в*,

(2)

го 'Ра 8

а в гидрофоб но-гидрофильных капиллярах А// при Кгл-К,ф и (!80 - 0i):

Шож_Гсо$в,

-К

2-е

жЧ~

■ cos 01

■ = 0

(3)

где 01 и вц — краевые углы смачивания, соответственно, гидрофильных и гидрофобных участков; Кг, и К,ф - доля площади, занятой ими.

Рассмотрена топология распределения порошкообразных частиц стеаратов металлов в структуре МШ камня и рассчитаны средние расстояния между частицами стеарата цинка в зависимости от дозировки и диаметра частиц его.

Дано аналитическое выражение зависимости средних расстояний между частицами стеарата от этих параметров. Учитывая дозировку стеаратов, рассчитана степень перекрытия гидрофильной поверхности минеральношлаковых образцов г идрофобными частицами стеарата.

Изучено состояние капель воды на поверхности ги дрофоб и зи рован н ы х порошков минеральных пород, ишака и МШВ различной степени уплотнения.

Установлено время впитывания капель воды в поверхность порошка, гид-рофобизированного порошкообразным стеаратом цинка исходной лисперс -ности с размером частиц 8-16 мкм, определяющей степень перекрытия поверхности. Показано, что порошок МШВ Fie впитывает воду по истечении 5 часов, когда 32% поверхности образца покрыта стеаратом цинка, что соответствует 10%-ному содержанию его от массы смеси.

Малая гидрофобность порошков с грубодиспсрсным стеаратом объясняется неоднородным распределением агрегатов в композиции по сравнению с более однородным {рис. 2).

Й^.^чйЙЙМ^Йй ЯДО^ЯШ^Г.^ВВЯВЯВ При более высоких степенях перекрывания поверхности гидрофильного порошка н пор затвердевшего МШ камня высоко дисперсными части-

а' Ф нами стеаратов и

Рис. 2. Микроф0т01 рафии структуры гидрофобизированного

МШ порошка при дозировка Ст. Zn 2% по массе (*б0): а) равно- повышения их ГИД" мерное распределение частичек Ст. Zn при однородном смешива- рофобности, пред-!ши; б) неравномерное распределение агрегатов гидрофобии- ложено совместное тора при недостаточном перемешивании его с МШ порошком измельчение порошкообразных стеаратов с исходной (товарной) более грубой дисперсностью с гранулированным шлаком или с горной породой.

По электронным микрофотографиям выявлено, что стеарат со шлаком в процессе помола переизмельчается до размера частиц меньше 0,1 мкм.

Порошки, полученные совместным измельчением минеральной породы и шлака с порошком créa para метила, полностью перестают впитывать воду при сколь угодно длительной экспозиции при очень малых дозировках стеарата цинка 1,25-2,5%. Это определяет высокую эффективность гидрофобизации порошков методом совместного помола компонентов.

Высокая гидрофобность таких порошков, однородное распределение на поверхности частиц вяжущего, позволило установить новое явление, связанное с формоизменением капель, находящихся на поверхности таких рыхлых порошков (рис. 3). Выявлены причины самопроизвольного деформирования капель с образованием радиальных гофр, расходящихся из центра капель к периферии. Дано термодинамическое толкование увеличения поверхности капель при уменьшении их поверхностной энергии за счёт «наползания» гидрофобного порошка и перекрывания им всей поверхности капель. При этом

МО

Рнс. 3. Деформированная и гофри- и её геометрического очертания

ровамная поверхность капли воды на а >ат_ + Ож^г, т.е. при угле уплотнённом КПП порошке, гвдрофо-

бизированном стеаратом цинка (*7)

смачивания» =180°,

При исчезновении границы разу Г дела «жидкость-газ» с предельным углом

смачивания 62 близким к 180°, можно запи-

¿7 \\ сать Щ-ж^^ГШ +<ТГ-Г -2' °V-r ■ То

М Ж g^__jj Л1 есть >2' ^Т-Г - уравнение Юнга не

хк гг / Йу выполняется (рис. 4). Из термодинамиче-

//f?//}/////////)//// ских соображений существование квазит-

°т-г вёрдой стабильной деформированной гоф-

Т рированной поверхности жидкости обеспе-

рис. 4 чивается при сохранении условия:

S1 - Т-Г , при этом St > Si,

где S] - исходная поверхность капли; S3 - увеличившаяся поверхность капли.

Для пропитывающих гидрофобных жидкостей предложено два возможных механизма поверхностной гидроф о б и з а ц и и; пчёночно-малопро-никающий и плёночно-высокопроникающий. Первый механизм реализуется при низкой пористости матфиалов и тонкопористой структуре их, второй - в крупнопористых изделиях малой плотности. На спрессованном нетвердею-щем порошке мрамора показано, что более высокий длительный гидрофобный эффект обеспечивается на прессовках средней пористости, где происходит как покрытие стенок капилляроь полимерными плёнками, так и кольма-тация пор молекулами полимера. Показано, что гидрофобный эффект повышается при циклическом длительном водонасыШении и высушивании. Это установленное в работе явление не нашло своего логического объяснения, что требует дальнейших исследований для изучения его.

В четвёртой главе рассмотрено повышение водостойкости М111В и бетонов порошковыми металлоорганическими щдрофобизаторами. Осуществлена проверка действия гидрофобизаторов 6 типов в прессованных ШЩВ (рис. 5). Установлено, что в 20-25-ти молярном растворе МаОН при И20°С и в 80-ти молярном растворе при 1= 150°С в ШЩВ наиболее высокий гидрофобный эффект по водопо! лощению (Щ,) в течение 100 суюк (в 3,58 раза ниже, чем контрольного состава), обеспечивают стеараты цинка и калышя. Кинетические кривые , как и многие

другие кривые кит; ирного и сорб-ц?гокного насыщения, описываются экспонициаяьной функцией вида;

допшющенне в пернач времени £ " шад - предельное водопоглощение в

дательном вазраае. =14,18 и 3,97. Дтя кривых (рис.5) котрольнош состава (1) и со стсаратом цинка (7) значащи коэффициентов следующие, ссопвстственно:; Ь -7,9 и 22,93. с = 0,17 и 2,46; Л=0,72 и 0.2, Коэффициенты корреляции = 0,998 и 0,999. Б - статистические ошибки-0,17 и 2,47.

Установлено влияние катиона металла и дозировки сгеарата (от 0,5 до 3%) на водопо ¡лощение и ^т'о"■ Кривые вод опог-лощения после 1-3 месяцев выходят на прямую, параллельную оси абсцисс. Оптимальная дозировка сгеарата цинка в МШВ по их водопо глощеншо в течение годового водонасыщения составляет 2,5%. Кд'""' возрастает до 1,18 (рис. 6). Прочность КШВ и ПИВ при всех дозировках стеарата цинка от 0,5 до 3% возрастает по сравнению с бездобавочными составами. При этом у карбонат нош лаковых вяжущих до 46,3 МПа, у глиношлаковых - до 55 МПа с 41,4 МПа и 44,6 МПа, соответственно. Из исследованных стеаратов металлов цинка, магния, марганца, кальция и алюминия водопо-

—I—I—I—1—I—I—

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 сутки

Рис. 5, Кинетика подо поглощения по массе ШЩВ с различными гидрофобными добавками:! - контрольный; 2 - Мо-лчНШ-РиКег И0М 2080 Р; 3 - Щкй«та1 РАУ-29; 4 - ГКЖ-10; 5 - олеат натрия: 6 - стеарат кальция; 7 - стеарат цинка.

Ко1гтр 7. п Мй

Рис. 6. Коэффициенты длительной водостойкости КШВ в зависимости от катиона металла

глощение гидрофобизированных и-« ! МИ.ПЗ возрастает в следующем ряду катионов 2л>М§>Мп>Са>А I

Выявлена роль давления прессования в усилении эффекта гидрофобизации и роста прочности МШВ, шдрофобизированного стеаратом цинка Высокие прочности при гиперпрессовании (Рпрес=80 МПа) позволяет снизить заполнение открытых пор водой на 50%, что может служить основанием для существенного повышения стойкости в агрессивных растворах

Установлено, что в мелкозернистых бетонах на КШВ и ГШВ при гидрофобизации стеаратом цинка прочность в первые сутки понижается, а в дальнейшем выравнивается (табл 4)

Выявлено влияние вида стеарата и состава бетона на гравелитошпаковом и глауко-нитошлаковом вяжущих на их прочность и водостойкость Стеарат цинка негативно влияет на тройную систему «гравелит-шлак-песок», блокирует начальное твердение и снижает прочность через 28 суток с 67 МПа до 5-17 МПа в зависимости от количества песка Для таких бетонов рекомендован стеарат кальция, повышающий прочность на осевое сжатие при соотношении «вяжущее песок» 1 1,5

При изучении влияния тонкости помола горных пород выявлена оптимальная их дисперсность, не превышающая 600 м2/кг

Исследована кинетика капиллярного подсоса по высоте подъема воды и водопоглощения и кинетика сорбционного увлажнения гравелитошлакопес-чаного бетона, гидрофобизированного стеаратом кальция, показано, что капиллярный подсос в течение 100 суток у гидрофобизированного бетона уменьшается более чем в 2 раза, а сорбционное увлажнение - через 50 суток - в 1,7 раза и составляет 0,75% по сравнению с контрольным - 1,3%

Для замены более дорогостоящих фирменных стеаратов нами разработана гидрофобная порошкообразная добавка на основе продуктов реакции негашеной извести с остатками загустевшего мазута («ПРИМ-1»), испытание которой при длительном экспонировании в воде показали достаточно высокие гидрофобные свойства, обеспечивающие снижение водопоглощения при 5%-ом содержании ее в КШВ за 80 суток в 1,8 раза

Таблица 4

Влияние стеарата цинка на прочность

мелкозернистого бетона на КШВ и ГШВ

№ Соотношение компонентов вяжущего в «Q г- ч £ 1 8 о * С N н Si <-> S S в СО f© О о. о £ Влажность смеси, % Характеристика материала

о. а | R н М че сж> У т, Па, иез К-СЖ. МПа S fc 1 -е-■е- о §

и Ь о ОО насыщ о * о

J_ 2 3 4 КШВ ШИ 60 40 Песок 150 - 8 2,11 5,3 26,9 42,7 67,4 0,63

2,5 8 2,12 1,0 27,4 51,9 64,8 0,80

Извест няк 200 - 12 2,02 8,8 23 8 35,1 45,3 0,77

2,5 12 2,00 3,4 24,3 34,2 41,8 0,82

5 6 ГШВ ГШ 60 40 Песок 150 - 8 2,14 6,5 30,1 34,0 68,0 0,50

2,5 8 2,10 1,0 36,7 39,5 50,6 0 82

Неожиданным оказалось то, что при такой высокой дозировке прочность на сжатие гидрофобизированного КШВ не замедляется в начальные сроки и увеличивается в нормированные

Возможно существенное повышение гидрофобного эффекта за счет комбинации «ПРИМ-1» с 0,5% товарного ст 2п, что уменьшает расход его в 5 раз Теоретически обоснован реакционный процесс взаимодействия негашеной извести с нафтеновыми кислотами маауп (рчс 7) и другими кислород содержащими соединениями, проте-Рис. 7. Схема реакционного процесса кающий с большим выделе-взаимодействия стеариновой кислоты ни см тепла даже при полном в обезвоженном мазуте с Са (ОН)2 обезвоживании мазута

В пятой главе изучены высокогидрофобчые мелкозернистые бетоны, полученные методом пропитки поверхности В первую очередь, это откосится к геошлаковым бетонам, в которых доля шлака е вяжущем не превышает 25%, а доля бинарных наполнителей из 2-х горных пород - 75% Исследована кинетика формирования прочности малошлаковых вяисущих, в которых содержание шлака составляло 24% Прочностные и гигрометрические свойства представлены в табл 5

В вяжущем на ультраки-

1 - Исходные реагенты - Продукты реакции

Таблица 5 Физико-технические и гигрометрические свойства малошлаковых геовяжущих

№ Соотношение компонентов вяжущего Ис« МПа Яо-», МПа, н и и о ч о т £ ь -э-о 1 \'/т, через 71 су г, % р, г/см'

Нут, сут О о со 11 О са н Сухой прогрев 1=150°С пи 71 'И 1яе =уг, 11

Вяжущее 1 часть Наполнитель 1,5 части 1 28 насыщенный эз: с у и Е- о ю СЗ

1 2 3 Глаукони-топесчани-кошлако-вое ГлШ 1 1,5 Диабаз 0,1 62,4 5,3 4,9 47,5 754 0(.3 1613 1,86

Днорга 3,2 59,7 547 32,0 34,3 473 0,о 17 17 1,79

Гранит 114 82,6 56,5 57,9 52,2 76,8 0,68 16,72 1,85

4 5 6 Песчашш-кошлако-вое ПаШ 1 1,5 Диабаз 02 55,8 6,32 5,4 43,7 55,9 0,78 15,63 1,87

Д юрт 42 62,8 60,1 322 34,1 487 0,70 16,94 1,78

Грант 20,8 736 548 568 501 82,6 0,61 1578 1,80

слой породе - граните быс-тропротекающий синтез новообразований обеспечивает 100 кратное превышение суточной прочности по сравнению с вяжущем на ультращелочной породе - диабазе с сильно замедленным синтезом новообразований

Суточная прочность вяжущих на диорите и граните достаточно высока и превышает прочность пропаренных вялсущих Пропаренные вяжущие на диабазе практически не твердеют

Сухой прогрев пропаренных бетонов существенно понижает прочность на диорите, и в меньшей мере, - на граните.

Песчаные бетоны на гранитошлакопесчаникопесчаном вяжущем (3 и 6 из табл. 5) состава «вяжущее: песок» —1:1,5, гидрофоб тированные поверхностной пропиткой жидкостью «Аяиайее 5-100», имеют максимальнее водопоглощение 4%, что ниже контрольных составов в 2,1-2,3 раза. При этом такое водопоглощение достигается через 28 суток и стабилизируется на этом уровне в течение 200 суток водойасыщения. Капиллярный подсос за 100 суток гранито-шлакопесчани-

юпесчаного (ГтШПаПК) и грантго-шлакоглаукюнитопесчаного (ГтШГлПБ) бетонов, пропитанных «Ас|ца{'гее 100», снизился по сравнению с контрольными бетонами в 23 и 10 раз и равен 0,33% и 0,9%, соответственно.

Сорбционное увлажнение при естественной относительной влажности воздуха 65-80% уменьшилось у ГтШПаПБ с 1,1% до 0.6%, у ГтШГлПБ - с 1,24% до 0,75%.

На образцах, пропитанных гидрофобными жидкостями, в течение 100 суток испытания не обнаружено следов высолообразования (рис. 8).

В шестой главе рассмотрены эксплуатационные свойства гидрофобизированных геошлаковых материалов: влияние температурного фактора на сохранение гидрофобньгх свойств, деформации усадки И набухания, влияние циклического «увлажнения-высушивания», изменение динамического модуля упругости в различны* влажностиых условиях, морозостойкость и коррозионная стойкость. Осуществлена технико-экономическая оценка гидрофобизированных композиций.

Установлено, что температурное воздействие при ТВО (70°С) повышает величину водопоглошения и понижает К'*™"'. Сухой прогрев (150°С) усиливает негативное воздействие температуры и ещё в большей мере ухудшает эти показатели. Это связано с воздействием высокомолярного раст вора щёлочи ^таОН в порах бетона с одновременным воздействием температуры и с физическим механизмом - плавлением высокодисперсных частичек стеарата цинка, стягиванием их с поверхности в микрокапельки расплава, с существенным уменьшением гидрофоб кости. При температурной обработке (50ЙС) негативные изменения незначительны, что позволяет рекомендовать мягкие режимы пропарикания гидрофобизированных минерал ьношлаковых вяжущих.

Рис. 8. В ысол ©образование на контрольных составах через 100 суток

капиллярного водонасыщения ГтШГлПБ -контрольный (слева); ГтШПаПБ - контрольный (в центре); ГтШГлПБ - пропитанный М^иаГгее 8-100» (справа)

Введение в МШБ состава «вяжущее песок» — 1 1,5 стеарата кальция оптимальной дозировки 2,5% от массы вяжущего, позволило снизить деформации усадки в течение 120 суток выдерживания бетонов на воздухе в 1,21 раза - с 1,74 мм/м до 1,44 мм/м, а деформации набухания — в 4,5 раза (1,1 мм/м) по сравнению с контрольным При соотношении в бетоне «вяжущее песок» — 1 2,5 прочностные показатели снижаются с 55 МПа до 32 МПа, а усадочные деформации не превышают 0,8 мм/м

Попеременным насыщением и высушиванием (100±5°С) гравелитошлакопес-чаных бетонов, гидрофобизированньк стеаратом кальция после 50 циклов установлено понижение прочности на 23%, в то время как цементно-песчаные бетоны состава 1 2 разрушились через 32 циклов Это является убедительным доказательством высокой трещиностойкости МШБ

Исследовано изменение динамического модуля упругости (Един) ультразвуковым методом контрольного и гидрофобизированного гравелитошлакогтесча-ного бетона (ГрШПБ) состава «вяжущее песок» 1 1,5 при различных гидрометрических условиях хранения в течение 2-х лет при относительной влажности воздуха 0 = 5-10%, при высушивании и при насыщении водой Изменение Един у контрольного и гидрофобизированного бетонов в условиях циклической смены гигрометрических условий практически идентично После выдерживания на воздухе в течение 7 месяцев после 28-ми суточного твердения Един мало изменился При обезвоживании над хлоридом кальция при влажности 5-10% динамический модуль упругости у контрольного состава снижается в 1,7 раза, а у гидрофобизированного стеаратом кальция - в 1,57 раза Высушивание бетонов при I = 80°С в течение 10 суток приводит к небольшому уменьшению, а хранение на воздухе (4 месяца) к повышению Еднн Насыщение бетонов в воде (4 месяца) практически восстанавливает первоначальные значения Един за счет самозалечивания микротрещин

Таблица 6

Морозостойкость контрольных и гидрофобизиро-ванных мелкозернистых бетонов

Наименование бетона Влажность смеси, % Вид гид-рофобиза- ТОра Число циклов Марка по морозостойкости, Р

ГрШПБ вяжущее песок 1 1,5 8 - 170-216 500-600

8 Ст Са 150-185 400-500

ГтШГлПБ вяжущее песок 1 1,5 8 - 150-198 400-500

8 Лак «ВВМ-М-7» 46-88 200-300

Испытания на морозостойкость гидрофобизированньк бетонов вопреки ожиданиям не дали позитивных результатов

Оказалось, что сильная гидрофобизация прессованных МШБ не приводит к повышению морозостойкости, и, особенно, у бетонов, пропитанных «/\quafree Б-ЮО» и лаком «ВВМ-М-7»

Результаты (табл 6) показывают, что контрольные бетоны имеют более высокую морозостойкость, чем гидрофобизированные Она существенно уменьшается у бетонов, пропитанных гидрофобной жидкостью «Ациа1гее 8-100»

Структурный гидро-фобизатор - стеарат кальция в меньшей степени понижает морозостойкость бетона На пропитанных бетонах при испытании на морозостойкость действие пониженной температуры приводит к отслоению поверхностного слоя толщиной, соизмеримой с глубиной пропитки Выявлен механизм такого разрушения, связанный с действием отрицательного капиллярного давления в гидрофобных капиллярах (Гф) при перемещении воды из гидрофильных капилляров за счет увеличения объема ее от кристаллизации льда Схема изменения объема жидкой воды, льда и растягивающих напряжений показана на рис 9 Расчеты капиллярного давления от вдавливания жидкости в гидрофобный капилляр свидетельствуют, что при угле смачивания 120° и диаметре капилляра лишь 10 мкм, возникающее Лапласово давление составляет 4,3 МПа, а при 1 мкм - 43 МПа, что превышаег прочность бетона на осевое растяжение при их марках на осевое сжатие М500-М600

Испытание коррозионной стойкости проводилось на 9-ти составах мине-ральношлаковых бетонов, прошедших до испытания 50 циклов попеременного «увлажнения-высушивания», и одном (для сравнения) - цементно-песчаном состава цемент песок — 1 3 В качестве агрессивных жидкостей использовались 3%-ый раствор серной кислоты и 5%-ый раствор сульфата натрия В сильноагрессивном растворе серной кислоты образцы экспонировались 16 суток Наименее стойкими в 3%-ом растворе Н2804 оказались образцы цементно-песчаного бетона (коэффициент коррозионной стойкости Кст= 0,69) и ГрШПБ с Кст=0,67 Гидрофобизированный стеаратом кальция ГрШПБ значительно снизил свою стойкость (Ксг= 0,25), очевидно, в результате воздействия серной кислоты на стеарат кальция

Наиболее стойкими оказались ГтШГлПБ (1^=1,22) и ГтШПаПБ (Ксг=1,05) -бетоны на трехкомпонентных вяжущих Поверхностная пропитка их лаком «ВВМ-М-7» повысила коррозионную стойкость до 1^=1,3! и 1,49 Пропитывающая жидкость «АциаГгее Б-100» не способствует защите их от сернокислотной коррозии (Кс, = 0,82 и Кст= 0,44) Таким образом, для защиты от сернокис-

Гф

стадия

Рнс. 9. Схема механизма отслаивания поверхностного слоя в бетонах, гидрофобизированных пропитывающими жидкостями

лотной коррозии бетона от воздействия более слабых растворов серной кислоты, можно осуществлять поверхностную обработку лаком «ВВМ-М-7»

При испытании на сульфоалюминатную коррозию балочек фиксировали их линейные деформации набухания Параллельно в определенные сроки испытывали на сжатие кубики За 6 месяцев испытании максимальные деформации набухания до 1,40 мм/м с потерей 10% прочности обнаружены на образцах цементного камня Деформации МШПБ различного состава не превышают 0,15-0,45 мм/м, а гидрофобизированных стеаратом кальция и пропитанных жидкостями составляют 0 07-0,3% мм/м, те в 4,7-20 раз ниже Наи меньшие деформации показывают бетоны, обработанные лаком «ВВМ-М-7» Все бетоны имели прирост прочности от 7 до 20%

Осуществлена технико-экономическая оценка МШБ на двухкомпоиентных и трехкомпонентных вяжущих Показано достижение высоких и средних прочно-стей марок М200-М600 при малом содержании щелочных активизаторов до 3% Особенно эффективны бетоны на трехкомпонентных вяжущих с бинарными наполнителями, в которых содержание шлака уменьшается до 24%, остальные компоненты - горные породы Обоснована эффективность гидрофобизированных бетонов, где количество шлака составляет лишь 9,8% от сухих компонентов

Экономически и технически обосновано уменьшение содержания стеара-тов до 1,5% при совместном измельчении его со шлаком и одной или двумя горными породами с обязательным использованием алкиларилсульфонатов в количестве 0,05-0,01% Более высокие экономические результаты за счет снижения стоимости торговых стеаратов достигаются за счет использования разработанной гидрофобной добавки «ПРИМ-1»

Выполнены расчеты сравнительной оценки стоимости сырьевых компонентов на 1м3 МШБ и цементных бетонов Стоимость их в МШБ на 655 рублей ниже, чем в мелкозернистом цементном

Производственные испытания разработанных составов осуществлены на на автоматизированной линии «Besser» ООО «Хороший Дом»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 На основании литературного анализа установлено, что для цементных, шлаковых и гипсовых растворов, бетонов используются новые гидрофобизато-ры, в том числе последнего поколения Эффективность их действия в щелоче-содержащих системах, в частности, в МШЬ и в геошлаковых композициях при воздействии щелоии NaOH, повышенной температуры тепловой обработки, знакопеременного «увлажнения-высушиванля», «замораживании-оттаивания», воздействий ai рессивных сред не исследовалась

2. В приложении к мозаично-неоднородным гидрофильно-гидрофобным поверхностям расширены теоретические представления о смачиваемости таких поверхностей и уровней менисков воды в капиллярах Трансформировано уравнение Жюрена введением в него доли поверхностей гидрофильных и гидрофобных участков с соответствующими краевыми углами смачиваемости их водой.

3. Дано аналитическое выражение для определения среднего расстояния между дисперсными частицами стеарата, покрывающими гидрофильную внешнюю и внутреннюю пористую поверхность затвердевшего камня Показано, что при товарной дисперсности стеаратов с частицами размером 8-16 мкм доля перекрытия гидрофильной поверхности при их дозировке 2-2,5% недостаточна для получения сильно гидрофобных МШП, не впитывающих воду Предложено совместное измельчение порошкообразных стеаратов металлов с гранулированным шлаком и зернистой горной породой с целью уменьшения расхода гидрофобизатора до 1,25-1,5% от их массы Такие порошки не впитывают каши воды в течение 25-30 суток Бетоны на таких вяжущих, совместно измельченных со стеаратами, очень плохо смешиваются с водой в течение 30-40 минут Для быстрого и однородного смешивания рекомендовано вводить ПАВ дифильной структуры алкиларилсульфонатного типа в количестве 0,05-0,01% для «обращения» гидрофобной поверхности в гидрофильную

4. Установлено новое явление, связанное с формоизменением капель, находящихся на поверхности рыхлых МШП, измельченных со стеаратами металлов Выявлены причины самопроизвольного деформирования капель с образованием радиальных гофр, расходящихся из центров капельки к периферии Дано термодинамическое толкование увеличения поверхности капель при уменьшении их поверхностной энергии за счет «наползания» гидрофобного порошка и перекрывания им всей поверхности капель Это явление возможно лишь тогда, когда поверхностная энергия низкоэнергетических гидрофобных порошков меньше, чем поверхностная энергия воды на границе с воздухом, т е 72 мДж/м2

5. Предложено два возможных механизма поверхностной гидрофобизации с помощью пропитывающих жидкостей пленочна-иалопроникающий и пленочно-высокопроникающий Первый механизм реализуется при низкой пористости материалов и тонкопористой структуре их Второй - в крупнопористых изделиях малой плотности На прессовках из нетвердеющего порошка мрамора показано, что более высокий длительный гидрофобный эффект обеспечивается на прессовках средней пористости, где происходит как покрытие стенок капилляров полимерными пленками, так и кольматация пор молекулами полимера

6. Установлено, что в прессованных Ш1ДВ наиболее эффективными гидрофо-бизаторами являются стеараты цинка и кальция, по сравнению с гидрофобизато-рами олеатом натрия, ГКЖ-10 и редиспергируемыми латексными порошками Шюхнпа! РАУ-29 и Мом/ПиИ-Ри^ег ЬБМ 2080 Р, существенно уступающими им в щелочной среде Ш1ДВ по совокупности оценочных критериев снижению длительного водопоглощения, повышению коэффициента размягчения, повышению прочности в воде Они снижают длительное водопоглощение щелочных вяжущих

в 3 и более раз по сравнению с контрольными, повышают К^"'через 100 суток с 0,7 до 0,99, не снижают темпов набора прочности и прочность в нормированные сроки испытания и существенно упрочняются при длительном твердении в воде Длительными экспериментами экспонирования в воде ГШ и КШ композитов, гвд-рофобизированных стеаратом цинка, установлена оптимальная дозировка добавки в количестве 2-2,5% Затвердевшие композиции с дозировкой гидрофобизатора 2,5% имеют пониженное водопоглощение через 28 суток в 1,9-2,2 раза, а через 200

суток в 1,4-1,65 раза по сравнению с контрольными составами При этом ^"постоянно растет во времени при хранении образцов в воде

7 Выявлена роль давления прессования в усилении эффекта гидрофобиза-ции K11IB и ГШВ со стеаратом цинка Гиперпрессование под давлением 80 МПа понижает длительное водопоглощение гидрофобизированных образцов через 200 суток в 2 раза по сравнению с контрольными, спрессованными при давлении 25 МПа Гиперпрессование гидрофобизированных композиций, служит основанием для повышения стойкости изделий в агрессивных средах

8. Установлена роль катиона металла у стеаратов в эффективности гидро-фобизации по степени увеличения коэффициентов длительной водостойкости они располагаются в следующий ряд Zn > Mg > Mn > Са > Al Наиболее эффективной гидрофобизирующей добавкой для ГШВ и КШВ и инициатором их твердения в воде является стеарат цинка Стеараты марганца, кальция и алюминия понижают прочностные показатели при водном твердении

9 В гидрофобизированных мелкозернистых бетонах на КШВ и ГШВ с кварцевым песком отмечается сильное замедление набора прочности в первые сугки твердения Замена кварцевого песка на карбонатный на КШВ повышает начальную скорость твердения Прочность после 28-суточного нормального твердения и 250 суточного водного твердения в гидрофобизированных бетонах или сохраняется или становится выше контрольных составов, а высушенных

при температуре 105-110°С - ниже Во всех случаях отмечается рост

10 Выявлено селективное влияние стеаратов металлов на показатели прочности песчанистых бетонов на глауконита- и гравелитошлаковых вяжущих Установлено, что стеарат цинка негативно влияет на тройную систему из гравелита, шлака и песка, сильно блокирует начальное твердение бетонов, вызывает существенный недобор проччости через 28 суток по сравнению с контрольными составами без стеарата цинка и тем в большей степени, чем больше песка содержится в составе бетона Применение его в ГрШПБ недопустимо Для песчанистых бетонов различных марок на гравелито- и глауконитошлаковых вяжущих наиболее эффективной гидрофобной добавкой, существенно повышающей прочность в первые сутки твердения и, практически не снижающей или мало снижающей ее через 28 суток, является стеарат кальция Установлено, что длительный капиллярный подсос ГрШПБ, гидрофобизированного стеаратом кальция более чем в 2 раза ниже контрольного, а сорбционное увлажнение в 1,7 раза

11 Установлено влияние дисперсности горных пород раздельного помола повышение дисперсности гравелита до 900 м2/кг, а для глауконитового песчаника до 1300 м2/кг повышает прочность Однако, учитывая, что приросты прочности бетона при увеличении дисперсности от 600 до И00м2/кг невелики, не следует измельчать гравий и песчаник выше удельной поверхности, равной 600 м2/кг

12.Впервые разработаны высокоэкономичные геошлаковые вяжущие и песчанистые бетоны, состоящие из малого количества шлака и бинарных дисперсных порошков осадочного происхождения - песчаников и вулканического происхождения ультракислого состава - гранита, среднего - диорита и ультраосновного - диабаза Доля шлака в таких бетонах не превышает 10% Выявлено, что наиболее быстро протекает синтез новообразований, формирующий высокую од-носуточную (11-20 МПа) и 28-суточную (74-83 МПа) прочность вяжущего, состоящего из шлака и бинарного наполнителя - песчаника и гранита. В системе «песчаник-

шлак-диабаз» синтез новообразовании в первые сутки чрезвычайно замедлен и прочность не превышает 0,1-0,2 МПа Кроме того, установлено, что диабазо-песчаникошлаковые вяжущие не твердеют при пропаривании и сухом прогреве, что исключает их использование для производства бетонов по сравнению с гра-нито-песчаниково-шлаковыми вяжущими Песчаники, состоящие преимущественно из тонкозернистого кварца, блокируют ранний синтез новообразований в смеси с ультраосновными вулканическими породами и шлаком в сильнощелочных условиях Вследствие более медленного набора прочности бетона на глауко-нитовом песчанике предпочтение следует отдавать кремнеземистому песчанику

13 Выявлено, что для малошлаковых геобетонов с комбинацией двух различных по происхождению горных пород, объемная порошковая гидрофобиза-ция стеаратами металлов неэффективна Высокая эффективность гидрофобной обработки достигается при пропитке бетонов эмульсией «Aquafree Б-ЮО» и лаком «ВВМ-М-7», снижающими длительное водопоглощение в 1,5-2,0 раза, сорбционное увлажнение в 1,4-1,5 раза, капиллярный подсос в 7-25 раз в зависимости о г вида бетона и пропитывающей жидкости Пропитанные бетоны не имеют следов высолообразований в течение 100 суток испытаний

14 Установлено влияние пропаривания и сухого прогрева на сохранение гидрофобного деистьия стеарата цинка в КШВ и ГШВ ТВО при 1=70°С и сухой прогрев при Г=150°С незначительно повышают прочность камня из обычных и гидрофобизированных КШВ и существенно (в 1,5-2,0 раза) - на ГШВ При таких температурных воздействиях гидрофобный эффект стеарата цинка уменьшается растет водопоглощение и уменьшается и, особенно сильно, при 1=150°С (для КШВ с 1,18 до 0,8, для ГШВ с 1,1 до 0,6)

15 Получены новые результаты для МШБ в процессе исследований объемных изменений гидрофобизированных бетонов усадки и набухания в воде, циклического высушивания и водонасыщения, изменения Ед„„ при различных циклических изменениях среды в течение 2-х лет Усадочные деформации гидрофобизированных бетонов состава 1 1,5 и 1 2,5 не превышают 0,8-1,44 мм/м, соответственно Ед„н гидрофобшированного бетона ниже контрольного на 10% После длительного обезвоживания при вчажности 5-10%, сушке при 1=80°С, повторной выдержки на воздухе (120 суток) уменьшение Един на 40% приводит через 120 суток водонасыщения к 9094-ому восстановлению его за счет самозалечивания структуры После 50-ти циклоз «уытажнения-высушивания» гидрофобизированные бетоны потеряли 23% прочности, цементно-песчаные бетоны состава 1 2 разрушились через 32 цикла

16 При изучении коррозионной стойкости в 3%-ом растворе НгБС^ установлено, что наиболее стойкими оказались бетоны состава 1 1,5 на трехкомпонентных вяжущих «гранит-шлак-песчаник» (1^=1,05-1,22) Пропитка их лаком «ВВМ-М-7» повысила Кст до 1,31-1,49, пропитка бетонов жидкостью «Аяиа!гее 8-100» не защищает бетон от воздействия раствора Н2304

Наиболее морозостойкими бетонами являются ГрШПБ марок М500-М600 на двухкомпонентном вяжущем, которые соответствуют марке по морозостойкости Р500-Р600 При гидрофобизации их стеаратом кальция, морозостойкость понижается до Р400-500 Менее прочные контрольные бетоны марок М200-М300 на трехкомпонентном вяжущем и имеют морозостойкость Р400-500

Пропитка бетонов лаком «ВВМ-М-7» понижает их морозостойкость до F200-300 с отслоением поверхностного слоя, а пропитка жидкостью «Aquafree S-100» - в еще большей степени

17. Осуществлена технико-экономическая оценка МШБ на двухкочпонентных и трёхкомпонентных вяжущих Обоснована эффективность гидрофобизированныч бетонов, где количество uurata составляет лишь 9,8% от сухих компонентов Экономически и технически обосновано уменьшение содержания стеаратов до 1,5% при совместном измельчении его со шлаком и одной или двумя горными породами с обязательным использованием алкиларилс/льфонатами в количестве 0,05-0,01 %

Более высокие экономические результаты за счет снижения стоимости торговых стеаратов достигаются за счет использования разработанной гидрофобной добавки «ПРИМ-1»

Выполнены расчеты сравнительной оценки стоимости сь*рьевы\ компонентов на 1м3 минералыгошлаковых и цементных бетонов Стоимость их г МШБ на 655 рублей ниже, чем в мелкозернистом цементном

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Мороз, МII Отделочные стеновые глиношлаковые материалы [Текст]/ В И Калашников, В Ю Нестеров, М Н Мороз, В М Тростягокий // Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар научно-технической конференции - Пенза ПДНТП, 2001 -С 128-130

2 Мороз, М Н Модификация глиношлаковых композиций с полимерными добавками н гидрофобизаторамн с целью повышения водостойкости [Текст]® И Кглгппмков, В Ю Нестеров, М Н Мороз, В Я Марусенцев, М А Дуров // Композиционные строительшле материалы Теория и практика сб науч трудов междунар научно-техштческой конференции -Пенза ПДНТП,2002 -С 150-152

3 Мороз, МII Повышение водостойкости пиго- и карбонатноштаковых материалов мсталлоорганическимн гидрофобизаторамн [Текст] /М Н Мороз, С В Калашников // Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья сб докладов всероссийской научно-практической конференции - Тольятти ТГУ,2004 -С 172-175

4 Мороз, М Н Повышение свойств геополимерных вяжущих на основе местного сырья [Текст] // В И Калашников, В JI Хвастунов, В Ю Нестеров, И А Елисеев, М Н Мороз, А В Стасевич, Е В Подрезова // Актуальные вопросы строительства материалы междунар научно-технической конференции -Саранск МГУ,2004 -С 115-119

5 Мороз, МН. Органические пцрофобтаторы в минералыюшлаковых композиционных материалах in горных пород [Текст] / В И Калашников, М Н Мороз, В Л Хвастунов, В Ю Нестеров, П Г Василия// Строительные материалы -Москва. 2005 Ха4-С 26-29

6 Мороз, М II Минеральношлаковые вяжущие повышенной гидрофобностн [Текст]/В И Калашников, М Н Мороз, В Ю Нестеров, В Л Хвастунов, П Г Василик // Строительные материалы -Москва, 2005 №7-С 64-67

7 Мороз, МII Поведение металлоорганических гидрофобизаторов в карбонатио- и глиношлаковмх вяжущих при различных температурных >словия\ твердения

[Текст] / В И Калашников, М Н Мороз, В Л Хвастунов, В С Демьянова, Ю С Кузнецов, В Я Кудашов // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов сб науч трудов междунар научно-технической конференции -Пенза Приволжский Дом знаний, 2005 -С 124-130

8 Мороз, М II Исследование влияния дисперсности горных пород на свойства гндрсь фобизированных минералыгошлаковых композиций [Текст]/МН Мороз, В И Калашников, В Ю Нестеров, ЮС Кузнецов, В JI Хвастунов, ТА Войктша,ЛН Голикова//Композиционные строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар научно-технической конференции - Пеша ПДНТП, 2006 - С 165-169

9 Мороз, МII Исследование деформации > садки и набухания гравелитошлакопесча-ного бетона, гидрофобнзированного стеаратом кальция [Текст] / М Н Мороз, В И Калашников, В Ю Нестеров, В Л Хвастунов, Н И Макридин, В М Журавлев // Композиционные

строительные материалы Теория и практика сб науч трудов междунар научно-технической конференции - Пенза ПДНТП,2006 - С 162-165

10 Мороз, M Н. Высокогндрофобные мелкозернистые бетоны на гранито-шлакопесчаном и гранито-шлакоглауконитовоч впл-ущих [Текст] / M H Мороз, В И Калашников, В Л Хвастунов, В Ю Нестеров, H И Макридин, Л H Голикова, В M Тросгянский // Композиционные строительные материачы Теория и практика сб науч трудов междунар научно-технической конференции - Пенза ПДНТП, 2006 - С 152-157

11 Мороз, M H Перспективы создания геосинтетических вяжущих из высокодис-персиых горных пород [Текст] / В И Калашников, M H Мороз, BJI Хвастунов, В Я Ку-дашов // Достижения Проблемы и перспективные направлен1« развития Теория и практика строитечьного материаловедения Десятые академические чтения РААСН - Казань Изд-во Казанского roc ар\-строит /н-та,2006 - С 201-203

12 Мороз, M H Высокогидрофобные многокомпонентные малошлаковые мелкозернистые бетоны с наполнителями из нескольких горных пород [Текст] / В И Калашников M H Мороз, В Л Хвастунов, В Я Кудашов // Достижения Проблемы и перспективные направления развития Теория и пракпжа строительного материаловедения Десятые академические •пения РААСН - Казань Изд-вс Казанского roc арх -строит ун-та, 2006 - С 196-200

13 Mopcs, M IL Высокогидрофобный грлвелитошлакопесчаный бетон [Гексг]/В К Калашников, МЫ. Мороз, ВЮ Нестеров, В Л Хвасгтов. ЮС Кузнецов, ВЛ Кудашов // Известия ТупГУ Серия <<CTpoineTbiibieviarepiimbi,i!OHCip}T<ijjDiiicoopv5!<eHii®> -Тула ТулГУ, 2006 -Вып.9 -С 108-115

14 Мороз, M H Металлоорганические гидрофобнзаторы для минеральношлаковых вяжущих [Текст]/В И Калашников, M H Мороз, В Ю Нестеров, В Л Хвастунов, НИ Макридин, ПГ Василик//Строительные материалы - Москва, 2006 №10-С 38-39

15 Мороз, M И. Влияние дозировки четаллоорганнческого пщрофобизатора на водостойкость н прочность минеральношлаковых вяжущих [Текст] / M H Мороз // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие техночогии в производстве строительных материалов сб науч трудов междунар научно-технической конференции - Пенза Приволжский Дом знаний, 2006 - С 185-189

16 Мороз, M H Перспективные направления в области получения геосинтетиче-скнх строительных материалов [Текст]/В И Калашников, В Л Хвастунов, ЮС Кузнецов, M H Мороз, Ю В Гаврилова // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века — Москва, 2007 №2 — С 16-18

Мороз Марина Николаевна

ВЫСОКОГИДРОФОБНЫЕ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

05 23 05 - Строительные материалы и изделия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 25 04 07 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать на ризографе Уч изд л 1 Тираж 100 экз

Заказ № 79__

Издательство ПГУАС Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС 440028 г Пенза, ул Г Титова, 28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ НАУЧНЫЕ И СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О

ГИДРОФОБИЗАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Минеральношлаковые композиции - их достоинства и недостатки.

1.2. Практический опыт использования гидрофобных добавок и проблемы повышения длительной водостойкости малошлаковых систем.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристики сырьевых материалов.

2.2. Методы изготовления и испытания гидрофобизированных минераль-ногштаковых образцов.

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СМАЧИВАЕМОСТИ МОЗАИЧНО ГИДРО-ФОБНО-ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ВО-ДОПОГЛОЩЕНИЕ ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Теоретические основы смачиваемости, капиллярных явлений и вывод формул для состояния жидкости на сложных гидрофобно-гидрофильных поверхностях.

3.2. Расчёт топологии взаимного расположения частиц стеаратов в ми-неральношлаковой матрице.

3.3. Предполагаемый механизм поверхностной гидрофобизации малошлаковых геобетонов.

3.4. Экспериментальная оценка состояния капель на гидрофобно-гидрофильных поверхностях.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ ВОДОСТОЙКОСТИ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫХ

ВЯЖУЩИХ И БЕТОНОВ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

4.1. Исследование эффективности современных гидрофобизаторов в шла-кощелочном вяжущем.

4.2. Влияние дозировки и вида катиона металла гидрофобизатора в ми-неральношлаковых вяжущих на коэффициент длительной водостойкости, водопоглощение и прочность при одноосном сжатии.

4.2.1. Влияние дозировки металлоорганического гидрофобизатора на водостойкость и прочность минеральношлаковых вяжущих.

4.2.2. Роль катиона металла стеарата в повышении водостойкости.

4.3. Влияние давления прессования на водоотталкивающие и физико-технические свойства гидрофобизированных стеаратом цинка кар-бонатно- и глиношлаковых вяжущих.

4.4. Исследование пирометрических и физико-технических свойств гидрофобизированных мелкозернистых бетонов.

4.4.1. Водопоглощение и формирование прочности мелкозернистых бетонов на карбонатно- и глиношлаковых вяжущих, гидрофобизированных стеаратом цинка.

4.4.2. Влияние состава бетона на водостойкость и прочность мелкозернистых бетонов на гравелито- и глауконитошлаковых вяжущих со стеаратом цинка и кальция.

4.43. Роль удельной поверхности гравелита и глауконитового песчаника в мелкозернистых бетонах, гидрофобизированных стеаратом кальция в формировании прочности и увеличении водоотталкивающих свойств. 118 4.4.4. Капиллярный подсос и кинетика сорбционного увлажнения гравелитошлакопесчаного бетона со стеаратом кальция.

4.5. Разработка гидрофобной порошкообразной добавки на основе продуктов реакции мазута и порошкообразной негашёной извести.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ВЫСОКОГИДРОФОБНЫЕ ГЕОШЛАКОВЫЕ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ

БЕТОНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ ПОВЕРХНОСТИ

5.1. Роль и значение комбинации горных пород в формировании прочности и водостойкости геошлаковых вяжущих и бетонов.

5.1.1. Формирование прочности многокомпонентных геошлаковых вяжущих при различных условиях твердения.

5.2. Повышение водоотталкивающих свойств малошлаковых бетонов, пропитанных гидрофобизирующими жидкостями.

5.2.1. Кинетика капиллярного подсоса и сорбционного увлажнения песчаных бетонов на гранито-шлакоглауконитовом и гранитошлакопесчаниковом вяжущих.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

ГЛАВА 6. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ ГЕОШЛАКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА.-.

6.1. Оценка длительности сохранения гидрофобных свойств металлоор-ганических гидрофобизаторов в карбонатно- и глиношлаковых вяжущих при различных условиях твердения.

6.2. Объемные изменения гидрофобизированных бетонов.

6.2.1. Деформации усадки и набухания гидрофобизированного гра-велитошлакопесчаного бетона.

6.2.2. Влияние циклического «увлажнения-высушивания» на прочность гидрофобизированных бетонов.

6.3. Изменение динамического модуля упругости гидрофобизированных бетонов при различных гигрометрических условиях.

6.4. Морозостойкость гидрофобизированных геобетонов.

6.5. Коррозионная стойкость гидрофобизированных геобетонов.

6.6. Технико-экономическая оценка гидрофобизированных составов.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6.

Актуальность темы. Повышение долговечности бетонов и других композиционных материалов является актуальной задачей современного строительства. Капиллярно-пористая структура материалов гидратационного твердения часто является причиной разрушения их в условиях средовых воздействий, к которым относятся: попеременное увлажнение-высушивание, замораживание-оттаивание, воздействие агрессивных жидкостей и газов в различных условиях эксплуатации.

Если бы исключить капиллярное водопоглощение композиционных материалов, было бы ликвидировано развитие напряжений от сопутствующих усадочных деформаций и напряжений в структуре бетона, диффузионного перемещения агрессивных растворов в тело бетона и коррозии его, растягивающих напряжений от кристаллизации льда в порах бетона. Создание таких, с одной стороны, пористых материалов, капиллярная структура и сродство к воде которых определены генетической природой гидратационных процессов, а с другой - не поглощающих воду и солевые растворы, т.е. являющихся сильно гидрофобными, можно считать актуальнейшей проблемой будущего.

В связи с тем, что химико-минералогический состав композиционных материалов является чрезвычайно разнообразным, сложность заключается в выборе «универсального» гидрофобизирующего вещества. И, если для цементных бетонов и композиционных материалов, рН жидкой фазы которых не превышает 12,3-12,7 и ниже, гидрофобные добавки преимущественно определены, то в шла-кощелочных бетонах и минеральношлаковых бетонах (МШБ) и композиционных материалах на их основе рН жидкой фазы которых может быть равна 14 и более, далеко не все гидрофобизаторы могут сохранять своё гидрофобное действие длительное время. Положение существенно усугубляется, если на щелочные бетоны воздействует паротепловая обработка, а в случае минеральношлаковых материалов - сушка и сухой прогрев при температуре 100-150°С и более. В этих условиях на гидрофобизирующие вещества действует не только высокая температура, но и высокомолярный раствор щёлочи, образующийся от обезвоживания материала при испарении лишней воды из раствора, повышения концентрации щёлочи в нём. Поиску таких высокостойких к агрессивной среде гидрофобизато-ров и исследованию щелочных бетонов, гидрофобизированных ими, посвящена эта диссертационная работа.

Цель н задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка составов высокогидрофобных минеральношлаковых вяжущих

МШВ) и бетонов на их основе и всесторонние исследования их гидрофизических и технических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить комплекс следующих задач:

- осуществить выбор высокоэффективных гидрофобных порошковых добавок для объёмной структурно-дискретной гидрофобизации и жидких добавок - для поверхностно пропитывающей гидрофобизации минеральношлаковых композиций (МШК) гидрофобизаторами, с учётом повышенной стойкости их в щелочной среде; оценить их эффективность при кратковременном и длительном нахождении в воде по степени водонасыщения и коэффициенту длитель тгдлит \ нои водостойкости (Кдсд );

- разработать основные теоретические положения состояния воды на мозаичной гидрофобно-гидрофильной поверхности материала и в капиллярах со стенками с неодинаковой фильностыо с учётом классических уравнений Юнга-Лапласа, выведенных для идеальных однородных поверхностей;

- рассчитать структурную топологию расположения частиц порошковых гидрофобизаторов в МШВ и оценить степень замещения ими вяжущего в поверхности и объёме, и эффективность гидрофобизации в зависимости от дозировки и дисперсности порошкообразного гидрофобизатора;

- выявить механизмы гидрофобизации порошковыми металлоорганиче-скими гидрофобизаторами (ПМГ) и гидрофобными пропитывающими жидкостями (ГПЖ) смешанных вяжущих и геобетонов;

- выявить эффективность гидрофобизации МШВ и бетонов гидрофобными добавками различных классов по критериям длительного насыщения в воде, сорбционного насыщения, капиллярного подсоса. Установить степень потери гидрофобных свойств и прочностных показателей композиционных материалов при тепловой обработке, «увлажнении-высушивании» в зависимости от вида гидрофобизатора и состава вяжущих;

- изучить процессы структурообразования минеральношлаковых и геошлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов с гидрофобными добавками, усадку и набухание, морозостойкость и коррозионную стойкость;

- оптимизировать составы высокогидрофобных бетонов и дать рекомендации по выбору гидрофобизаторов для различных условий эксплуатации.

Научная новизна работы.

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения высокогидрофобных щелочных МШВ и бетонов с содержанием дисперсных горных пород в вяжущем до 40-80% дискретно-объёмной порошковой и поверхностно-пропиточной гидрофобизацией их;

2. Выявлена мозаичная гидрофобно-гидрофильная топологическая структура композиционных вяжущих с ПМГ. Получены математические модели распределения частиц гидрофобизатора в вяжущем, определяющие расстояние между гидрофобными микровключениями, степень гидрофобизации и сохранение её во времени. Исходя из дозировки стеаратов, рассчитана степень замещения ими вяжущего в поверхности и объёме и выявлена эффективность гидрофобизации;

3. С учётом классических уравнений Юнга-Лапласа для смачиваемости однородных поверхностей и капиллярных явлений выявлено геометрическое очертание менисков жидкости и положение уровня её в мозаичных гидрофобно-гидрофильных капиллярах. Установлено новое аномальное физико-химическое явление, связанное с «наползанием» гидрофобизированных минеральных частичек порошка на поверхность капель воды с самопроизвольным гофрированием и деформированием (сплющиванием) капель воды. Дано термодинамическое объяснение самопроизвольному увеличению поверхности при уменьшении поверхностной энергии за счёт перекрывания всей поверхности капель порошком с низкоэнергетической поверхностью;

4. Теоретически предсказаны и экспериментально доказаны механизмы гидрофобизации с помощью порошковых металлоорпанических гидрофобизаторов смешанных вяжущих и геобетонов. Механизм структурной гидрофобизации металлоорганическими гидрофобизаторами определяется степенью наполнения объёма материала гидрофобным порошком и его дисперсностью. Показано, что водопоглощение МШВ существенно замедляется при оптимальной дозировке стеаратов, достигающей 2,0-2,5% по массе вяжущего или 4-5% с разработанной добавкой на основе продукта реакции негашёной извести с мазутом - «ПРИМ-1». При этом обеспечивается мозаично-гидрофобное перекрывание поверхности капилляров и кольматирование пространства его;

5. Установлено, что у минеральношлаковых бетонов (МШБ), пропитанных гидрофобными жидкостями, при замерзании отслаивается тонкий поверхностный слой с граней образца-куба. При этом оставшаяся часть бетона обладает высокой морозостойкостью при дальнейших испытаниях. Дано теоретическое обоснование физическому явлению, протекающему при замораживании пропитанных образцов. Пропитанные гидрофобизаторами бетоны при воздействии агрессивных жидких сред обладают высокой коррозионной стойкостью;

6. В малошлаковых геовяжущих, состоящих из бинарных горных пород (диабаз-песчаник) установлено явление антагонизма, заключающееся в подавлении процесса начальной гидратации и ранней прочности, значительным снижением прочности при ТВО и сухом прогреве, хотя 28-ми суточная прочность при нормальных условиях твердения достигает высоких значений.

Практическая значимость работы заключается в выявлении наиболее эффективных металлоорганических добавок - гидрофобизаторов для каждого вида различных щелочных МШВ с низким водопоглощением при продолжительном экспонировании в воде и пониженными усадочными деформациями, повышенным ^^"и высокой коррозионной стойкостью. Разработана технология совместного помола минеральных компонентов с порошкообразными стеаратами металлов для снижения расхода их за счёт переизмельчения с рекомендацией обязательного введения алкиларилсульфонатов с целью «обращения» гидрофобной поверхности порошков в лиофильную при перемешивании вяжущего или бетона с водой.

Значительно повышена коррозионная стойкость МШБ путём их пропитки гидрофобной жидкостью лаком «ВВМ-М-7» в сульфатных водах и в растворе серной кислоты.

Разработан дешёвый порошкообразный гидрофобизатор - продукт реакции негашёной извести с мазутом («ПРИМ-1»), обладающий продолжительным эффектом гидрофобизации, повышающий прочность вяжущего в начальные и длительные сроки. При использовании проливов мазута на складах хранения его одновременно решается локальная экологическая задача.

Расширена сырьевая база природных наполнителей из отсевов камнед-робления, показана возможность использования бинарных наполнителей к шлаку из комбинации различных горных пород, позволяющих снизить долю шлака в вяжущем до 25%, в мелкозернистом бетоне до 9,4%.

Экономическая эффективность разработок состоит в значительном снижении доли шлака до 25-60%, содержания щёлочи с 8-12% до 3%, уменьшении дозировки стеаратов с 2,5 до 1,5% и использовании гидрофобной добавки «ПРИМ-1», сырьём для изготовления которой является мазут и известь-кипелка, стоимость которых не превышает, соответственно, 20 тыс. руб/т и 2000 руб/т.

Реализация результатов исследований. Разработанные составы прошли производственную апробацию на автоматизированной линии «Besser» ООО «Хороший Дом».

Методические разработки и результаты исследований использованы в учебном процессе по специальности 270106 - «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине «Вяжущие вещества», при постановке УИРС и выполнении магистерских диссертаций.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях: Международных научно-технических конференциях: «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2001 г., 2002 г., 2006 г.), «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2004 г), Всероссийской научно-практической конференции «Градостроительство, реконструкция и инженерное обеспечение устойчивого развития городов Поволжья» (Тольятти, 2004 г.), «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоёмкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005 г.), Десятые академические чтения РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Казань, 2006 г.), научно-технический и производственный журнал «Строительные материалы» (Москва 2005 г., 2006 г.), Известия Тульского государственного университета серии «Строительные материалы, конструкции и сооружения» (Тула, 2006 г.). «Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века» (Москва, 2007 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 50 работ (в журналах по списку ВАК 5 работ).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений и списка используемой литературы из 174 наименований, изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 36 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На основании литературного анализа установлено, что для цементных, шлаковых и гипсовых растворов, бетонов используются новые гидрофобизаторы, в том числе последнего поколения. Эффективность их действия в щелоче-содержащих системах, в частности, в МШБ и в геошлаковых композициях при воздействии щёлочи NaOH, повышенной температуры тепловой обработки, знакопеременного «увлажнения-высушивания», «замораживании-оттаивания», воздействий агрессивных сред не исследовалась.

1. ГОСТ 24211-91 «Добавки для бетонов. Общие технические требования».

2. Specifying constituent materials for concrete to BS EN 206-1/BS 8500: Admixtures 45.310. First published 2000 IBN 0 7210 1568 9/ Price group A. British Cement Association 2000.

3. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны, Москва, 2000.

4. Бетонополимерные материалы и изделия. Баженов Б.М., Угинчус Д.А., Улитина Г.А. Киев, «Будивельник», 1978, 88 с.

5. Никонов М.Р., Патуроев В.В. Бетонополимеры и характерные особенности их стуктуры //Бетон и железобетон, 1974, №8.

6. Попченко С.Н., Кудояров Л.И. Закономерности капиллярной пропитки пористых камней органическими материалами. Известия ВНИИ. Л., т. 100,1972.

7. Перспективные применения бетонополимеров в строительстве. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума. М., Стройиздат, 1976.

8. Труды ВНИИводгео. Гидротехника, вып. 55. М., 1975.

9. Шестой Международный конгресс по химии цемента, т. 3. Цементы и их свойства. М., Стройиздат, 1976. Под ред. А.С. Болдырева.

10. Concrete-Polymer Materials. Brookhaven National Lab. Topical Reports I-V, N. Y, 1968-1973.

11. First International Congress of Polymer Concrete, London, 1975. Polymers in Concrete. ACI Spec. Publ., Detroit, 1973, SP-40.

12. Steonberg Meyer. Concrete-polymer composite materials and its potential for construction, urban waste utilization and nucler waste storage. «Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr», 1974,15, №1, 736-742 (англ).

13. Бетон-полимер. // Силикатные строительные материалы. №10. стр. 1-4. 1975. Schorn Н. Polymerisierter Beton-Stand der Entwicklung. // Betonwerk+Fertigteil+Tecn. 1974. - V. 40. -№12. p. 766-772.

14. Силиконовое защитное покрытие для керамических материалов. Danzer J. Siliconschutz fur keramishe Rohstoffe. «Silikat J.», 1975, 14, №3, 105-107. или на русском опубликовано в Силикатные строительные материалы, №31,1975.

15. Орловский Ю.И. Свойства пропитанных серой бетонов. Бетон и железобетон №2 1979 г. (Львовский филиал Укрниистромпроекта).

16. Бетон, пропитанный серой. // Силикатные строительные материалы. 1975, №10. стр. 4. J. Amer., Sulfur infiltrated concrete.//Proceeding.-1974.-№11.-p. 71. p. 8.

17. Высокопрочные бетоны, пропитанные серой. // Силикатные строительные материалы. №35, 1976. стр. 5-8. или Malhatra V.M. Development of sulfur-infiltrated high-strength concrete. // J. Am. Concr. Inst. 1975. - №9 // Proceeding. V.72. p. 466-473.

18. Свойства гидрофобной пористой штукатурки на основе цемента. Schuman D. Das feuchtigkeitstechnishe Verhalten von Hydrophobem Porenputz auf Zementbasis. «Zem. Kalk - Gips», 1973, 26, №56 234-239. или Силикатные строительные материалы №32, 1973.

19. Инграм Леоранд. Проникание воды в бетон, защищенный с поверхности гидрофобными обмазками и покрытиями. // Силикатные строительные материалы. №5. 1975.

20. Гидрофобная пропитка цементного раствора. Ludwig U., Sideris К. Hydrophobierende Impragnierung von Zement mortel. «Zem. - Kalk - Gips», 1976,29, №10,463-466. или Силикатные строительные материалы, №3, 1977.

21. Александров Г.Г. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук, Харьков 1979г. «Исследование способов глубинной гидрофобизации ячеистого бетона»

22. Шевченко В.П., Качура Б.А., Александров Г.Г. Об интенсификации капиллярной пропитки материалов ограждающих конструкций. Изв. ВУЗов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1973, №4, с. 73.

23. Александров Г.Г., Мчедлов-Петросян О.П., Казанский В.М. Теоретическая эффективность гидрофобизированной обработки ячеистого бетона. В тезисах III республиканской конференции по долговечности материалов автоклавного твердения, талин, 1978.

24. Ершова С.Г. Гидрофобная защита плотных цементных и керамических материалов водорастворимыми кремнийорганическими соединениями // Известия вузов. Строительство. 2004. №8. стр. 65-69.

25. Мисников О.С., Пухова О.В., Белугин Д.Ю., Ащеульников П.Ф. Гидро-фобизация сухих строительных смесей добавками из органических биогенных материалов. // Строительные материалы, №10. 2004 г. - стр. 2-4.

26. Москвин В.М., Алексеев С.Н., Батраков В.Г. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона//Бетон и железобетон. Москва. №1, 1959.

27. Furr Howard L. Moisture penetration in concrete with surface coatings and overlays. // Highway Res. Rec. 1973. - № 423. - p. 17-26.

28. Орентлихер Л.П., Новикова И.П., Лифанов И.И., Юрченко Э.Н. «Способы оценки влияния поверхностной гидрофобизации бетона и модифицирующих его структуру добавок»//Бетон и железобетон. №2, 1991 г., стр. 28-30.

29. Горчаков Г.И. Орентлихер Л.П., Новикова И.П. Повышение водостойкости наружных стеновых панелей//Бетоны на пористых заполнителях Дальнего Востока и их применение в строительстве. Науч.-техн. конф. Владивосток, 1980. -С.157-165.

30. Полищук К.Ю. Влияние кремнийорганических добавок на влажностные свойства керамзитобетона // Бетон и железобетон, 1973, №2. стр. 21-23.

31. Franciskovic J., Bravar М., Crnkovic В., Babic V. Химическая гидрофобиза-ция извести. Chemishe Hydrophobierung von Kalk. «Zem. Kalk - Gips», 1977, 30, №7,334-340.

32. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. -М.: Стройиздат, 1968. 187 с.

33. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М., 1968.

34. Тринкер Б.Д., Демина Г.Г., Жиц Т.Н. Бетоны высокой морозостойкости для высотных железобетонных сооружений, возводимых в зимнее время.//Н Международный симпозиум по зимнему бетонированию, т.2. М., 1975. - С. 35-38.

35. Батраков В.Г., Гусейнов Э.И. Стойкость бетонов с водорастворимыми кремнийорганическими полимерами в растворах солей высоких концентраций. Стойкость бетона и железобетонных конструкций в агрессивных средах. М., 1977.-С. 12-18. -(Науч.тр./НИИЖБ; Вып.23).

36. Steinberg М., et al. The Preparation and Characteristics of Concrete Polymer Composites, From: N.A.J. Platzer (ed.): «Multicomponent Polymer Systems», American Chemical Society, «Advances in Chemistry», №9, Washington, 1971, pp. 547-561.

37. Singer К., Vinther A. and Fordos Z. Irradiated Concrete-Polymer Materials. On the Influence of Different Polymers on Strength Properties, Betonforskningslabora-toriet Karlstrup, 1971, BFL Intern. Rapport, №264.

38. Москвин B.M., Батраков В.Г. //Бетон и железобетон, 1964. №2. стр. 52-56. Долговечность бетона с добавками кремнийорганических соединений.

39. Батраков В.Г. «О физико-химических процессах взаимодействия кремнийорганических соединений с минералами клинкера и портландцементом». Труды НИИЖБ, вып.28, М., 1962.

40. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах: Учеб. Пособие для СПТУ. М.: Высш.шк., 1988. - 55 с.

41. Москвин В.М., Алексеев С.Н., Батраков В.Г. Кремнийорганическая добавка для повышения морозостойкости бетона//Бетон и железобетон, №1,1959.

42. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. -JI.: Стройиздат, 1983. 131 с.

43. Москвин В.М., В.Г. Батраков, О.В. Кунцевич и др. Структура и морозостойкость гидротехнического бетона с добавкой ГКЖ-94//Бетон и железобетон. 1980. - №7. - С. 20-22.

44. Кунцевич О.В., Александров П.Е. Влияние газообразующей добавки ГКЖ-94 и воздухововлекающей добавки СНВ на морозостойкость бето-нов//Бетон и железобетон. 1964. - №2. - С. 70-72.

45. Ритенберг В.К., Миллер Т.Н., Вайвад А .Я. Влияние водорастворимых кремнийорганических соединений и комплексных добавок на свойства бето-на//Изв.АН Латв ССР. Сер. Хим T.II, - 1966. - С. 431-435.

46. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийор-ганических полимеров.- М.: Стройиздат, 1968. 135 с.

47. Гень О.П., Батраков В.Г., Кузнецова А.Г. К вопросу об адсорбции некоторых кремнийорганических соединений на цементах//Журнал прикладной химии. 1977. №7. - С. 1487-1494.

48. Иванов Ф.М., Бакланов А.С., Моисеева В.В., Влияние условий твердения и добавок воздухововлекающих веществ на морозостойкость бетона, «Гидротехническое строительство», 1963, №3.

49. Хигерович М.И., Зуйков Г.Г. Синтетические жирные кислоты как добавки к цементным системам. Сборник докладов МИСИ «Улучшение свойств бетона», 1964.

50. Патент Австрии №221410, класс 80 в, 1962.

51. Патент Японии №18328, класс 22 А, 1961.

52. Патент Польши №46113, класс 80 в, 1962.

53. Патент Франции №1241569, класс С04 в, 1960.

54. Патент Англии №830861, класс 22, 1960.

55. Патент Англии №797819, класс 22,1958.

56. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Применение растворов алкилсиликонатов натрия для повышения водостойкости строительных материалов, «Строительная промышленость», 1966, №2.

57. Ацагорян З.А. Повышение долговечности каменных облицовок путем их гидрофобизации. Тезисы докладов Всесоюзного научно-технического совещания по защите от коррозии строительных конструкций и гидротехнических сооружений, вып. 4, 1963.

58. Кудрявцев И.Г. Гидрофобизация ячеистых бетонов силиконатами, Строй-издат, 1957.

59. Плунгянская М.Н., Кривицкий М.Я. Гидрофобизация пенобетона и пеносиликата водной эмульсией кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, Сб. «Коррозия бетона и методы защиты», Труды НИИЖБ, №9, 1957.

60. Пащенко А.А. Кремнийорганические защитные покрытия/А.А. Пащенко, М.Г. Воронков Киев: Технжа, 1969. - 251 с.

61. Бажант В. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение/ В. Бажант, И. Хваловски, И. Ратоуски. М.: Госхим-издат, 1960.-712 с.

62. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. - 472 е., ил.

63. Дубницкий В.Ю., Чернявский B.JI. Оценка коррозионного состояния бетона при сложных анрессивных воздействиях//Изв. вузов. Стр-во и архитектура. 1988. №10. С.20.

64. Запольный А.К., Пасечник Г.А., Коновалова J1.B. Повышение коррозионной стойкости портландцемента//Строительные материалы и конструкции. 1988№1. С.25.

65. Защита строительных конструкций от коррозии (Материалы координационного совещания). Под ред. Москвина В.М. М.: Стройиздат, 1966. - 252 е. ил.

66. Защита конструкций зданий и сооружений от агрессивных воздействий. -Л.:ГПИ Ленпромстройпроект, 1987. 96 е. ил.

67. Защита строительных конструкций промышленных зданий от коррозии. Под ред. Иванова Ф.М. и Саввиной Ю.А.- М.: Стройиздат, 1973. 174 с. ил.

68. Колоколышкова Е.И. Долговечность строительных материалов. М.: Высш. шк., 1975. - 159 е., ил.

69. Москвина В.М. Коррозия бетона в агрессивных средах. М.: Стройиздат, 1971.-219 е., ил.

70. Милоградская А.И. Коррозия цементов и меры борьбы с ней. Отв. Ред-Ташкент. Издательство АН УССР, 1962 180 е., ил.

71. Лакинская Н.М., Жудина В.И., Бачманов В.А. Коррозия железобетона под воздействием хлоридов//Сироительные материалы и конструкции. 1986. №2. С.21.

72. Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах//НИИЖБ. Труды. 1974. Вып. 17. С.29.

73. Мещанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. М.: Госстройиздат, 1961.- 175 е., ил.

74. Москвин В.М. Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. О прогнозировании долговечности железобетонных конструкций, эксплуатируемых в агрессивных средах// Коррозия бетона и повышение долговечности железобетонных конструкций. Ростов-на-Дону. 1985. с.69.

75. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. - 536 е., ил.

76. Москвин В.М., Любарская Г.В. О роли ионного и солевого состава раствора при сульфатной коррозии бетона//Бетон и железобетон. 1982. №9. С. 16.

77. Наду М.О. Сульфатостойкости затвердевшего цементного теста//У1 Международный конгресс по химии цемента. Т.2. Кн.1.-М.: Стройиздат, 1976. С.321.

78. Полак А.Ф., Гельфман Г.Н., Оратовская А.А., Хуснутдинов Р.Ф. Кинетика коррозии бетона в жидкой агрессивной среде//Коллоидный журнал. 1971. №3. С.32.

79. Полак А.Ф. Ратинов В.Б., Гельфан Г.Н. Коррозия железобетонных конструкций зданий нефтехимической промышленности. М.: Стройиздат, 1971. -176 с. С граф.

80. Сагидуллина З.Т., Бородин О.А., Фархутдинова Р.В. Кинетика коррозии цементно-песчаных образцов в растворах сульфатов//Повышение долговечности строительных конструкций и материалов. Уфа: НИИПромстрой, 1987. С.30.

81. Соломатов В.И., Федорцов А.П. Позитивный эффект коррозии полимер-бетонов//Бетон и железобетон. 1981. №2. С.20.

82. Феднер JI.A., Самохвалов А.Б., Ефимов С.Н. Сульфатостойкость цементов при различных условиях твердения//Цемент и его применение. 2000. №3. С.38.

83. Федосов С.В., Акулова М.В., Базанов С.М., Торопова М.В. Влияние температурных условий на развитие сульфатной коррозии бето-на//Теоретические основы строительства: Сб. тр. 11-ого Российско-Польского семинара. Варшава, 2002. - С.319.

84. Чухланов В.Ю., Никонова НЛО., Алексеенко А.Н. Гидрофобизирующая эмульсия для зданий и сооружений из железобетона. //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, М., №3, 2004 г. стр. 30-31.

85. Федосов С.В., Базанов С.М. Оценка коррозионной стойкости бетона при образовании и росте кристаллов системы эттрингит-таумасит// Строительные материалы наука. 2003. №1. С.13.

86. Шестоперов С.В. Долговечность транспортных сооружений. М.: Транспорт, 1966. - 500 е., ил.

87. Шестоперов С.В., Иванов Ф.М. Сульфатостойкость и содержание алюминатов в цементах//Бетон и железобетон. 1963. №8. С. 16.

88. Эксплуатационные свойства и защита от коррозии строительных материалов для жилищного и гражданского строительства. М.: МНИИТЭП, 1986.- 99 е., ил.

89. Яковлев В.В., Латыпов В.И., Шустов В.Н. Некоторые аспекты механизма сульфатной коррозии бетона//Повышение долговечности строительных конструкций и материалов. Уфа: НИИПромстрой, 1987. - С.38.

90. Bensted J. Chemical Considerations on Attack by Sulfates. №o. 184, 97-99 (1981). British Standards Institution: Specification for Concrete, Part I: Guide to Specifying Concrete, BS 5328: Part I: 1991.

91. Building Research Establishment. Sulfate and acid resistance of concrete in the ground. BRE Digest 363. Garston, Building Research Establishment, 1991.

92. Harrison W. Sulfate resistance of buried concrete. The Third report on a Long-Term Investigation at Northwick Park and on Similar Concretes In Sulfate Solutions at BRE. ВНЕ Report. Garston, Building Research Establishment, 1992.

93. Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Г., Розенберг Т.Н. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 212 с.

94. Вавржин Ф., Крмча Р. Химические добавки в строительстве. М.: Стройиздат, 1964.-288 с.

95. Stewart P.J. Influence of magnesium stearate on the homogeneity of predni-sonegranule ordered mix. Drug Dew Ind. Pharm. 1981; 7 (5): 485-495.

96. Swaminatham V, Kildsig D.O. Polydisperse powder mixtures: effect of particle size and shape on mixture stability. Drug Dev Ind Pharm. 2002; 28 (1): 41-48. Pub Med.

97. Swaminatham V, Kildsig D.O. Effect of magnesium stearate on the Content Uniformity of Active Ingredient in Pharmaceutical Mixture: AAPS PharmSciTech. 2002; article 19.

98. ГОСТ 17624-87 Бетоны. Ультразвуковой метод определения прочности.

99. Красильников В.А. Звуковые волны в воздухе, воде и твердых телах. Госиздат технико-теоретической литературы. М. JL, 1951.

100. Бетон и железобетон, №5, 1967, Определение модуля упругости бетона ультразвуком. Ищенко М.Т., Терещенко И.Я.

101. Brameschuber W., Schubert P. Neue Entwicklungen bei Beton und Mauerwerk.// Oster. Jngenieur-und Architekten-Zeitsehriefl., S. 199-220.

102. Dallaire E., Bonnean O., Lachemi M., Aitsin P.-C. Mechanical Behavior of Consigned Reactive Powder Concrete.// American Society of Civil Engineers Materials Engineering Conference. Washington. DC. November 1996, Vol. 1, pp. 555-563.

103. Richard P., Cheurezy M. Composition of Reactive Powder Concrete. Scientific Division Bogies.// Cement and Concrete Research, Vol. 25. No. 7,1995. pp. 1501 -1511.

104. Richard P., Cheurezy M. Reactive Powder Concrete with High Ductility and 200-800 MPa Compressive Strength.//AGJ SPJ 144-22, 1994, pp. 507-518.

105. Диссертация Калашникова С.В. дисс. к.т.н. «Тонкозернистые реакционно-порошковые дисперсно-армированные бетоны с использованием горных пород»

106. Greenhill Е.В., Мс Donald S.R., Nature, 171, р.35.

107. Jelinek Н.Н., Journal Colloid Interface Sci.,25,1967.p.l92.

108. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1989. - 188 е.: ил.

109. Глиношлаковые строительные материалы/В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, B.JL Хвастунов и др.; Под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. В.И. Калашникова. Пенза: ПГАСА, 2000. - 207 е.: ил.

110. Викторова O.JI. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пенза. 1998 г. 185 с.

111. Карташов А.А. Низкощелочные композиционные минеральношлаковые вяжущие с использованием отдельных пород осадочного происхождения и строительные материалы на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пенза. 2005 г.

112. Калашников В.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих. //Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН. Самара, 2004. - с. 193-196.

113. Ахвердов «Легкий бетон», М., 1955

114. Мощанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. Строийиздат, 1951.

115. Иенов Н.А., Невский В.А. К вопросу об усталости бетона при многократных циклах чередующихся воздействий окружающей среды. Труды кафедры строительных материалов МИСИ им. В.В. Куйбышева. Сборник №15. М., 1957.).

116. W. Harry, Y.Easterly, Correlation of shrinkage and curing in concrete masonary units, «Yournal of the Amerikan Concrete Institute» 1952, № 23, №5,393-402.

117. Progress Peport of ACI Committee 116, Physical properties of high-pressure streem-cured concrete block, «Yournal of the Amerikan Concrete Institute», 1953, №24, №8.

118. Fergusson M.W., Kalousek Y.L., Smith C.W. Test of a new metods for evaluating volume changes of concrete masonry units, «Yournal of the Amerikan Concrete Institute», 1957, №28, №10.

119. British Standarts 492, 728 and 834, London, 1944.

120. Горшков П.С. Изменение свойств цементных растворов при воздействии многократных увлажнений-высушиваний. Труды кафедры строительных материалов МИСИ им. В.В. Куйбышева. Сб. №15, М., 1957.

121. Волженский А.В., Силаенков Е.С. Деформации автоклавных мелкозернистых бетонов при изменении их влажности. «Бетон и железобетон». №4,1959.

122. Сидорова А.В. Об особенностях испытания и стойкости газобетона на шлаковом бесклинкерном вяжущем при увлажнении и высушивании. Сборник статей «Легкие и тяжелые бетоны в строительстве Кузбасса», Кемерово, 1966.

123. Горчаков Г.И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. -М.: Стройиздат, 1976. 145 с.

124. Горчаков Г.И., Орентлихер Л.П., Лифанов И.И., Мурадов Э.Г. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов для ограждающих конструкций./М.: Стройиздат, 1971. 157 с.

125. Москвин В.М., Капкин М.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре/М.,Стройиздат, 1967. - 132 с.

126. Б.Л., Яворская В.А., Прогнозирование прочности цементных материалов в смесях ультразвуковыми приборами. Бетон и железобетон №7,1987, стр.34-36.

127. В.А. Пахомов, В.Д. Глуховский. Модуль упругости шлакощелочных бетонов // Известия вузов. Стр-во и архитектура. 1981. -№1. - с. 78-83.

128. В.Д. Глуховский., С.А. Ткаленко. Высокопрочный бетон из отходов // Строительство и архитектура. Киев: Будивельник, 1987. - № 11. - С. 16

129. Парасовченко М.П. Исследование стойкости мелкозернистых бетонов при цикличном воздействии окружающей среды. Диссертация.

130. ГОСТ 30459-2003 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности».

131. Рекламный проспект фирмы «ЕвроХим-1».

132. EN 1015-15 Methods of test for masonry Part 18determination of water absorption coefficient to capillary action of hardened mortal.

133. Москвин P.H. Диссертация на соискание ученой степени кандидата тех. наук «Каустифицированные минеральношлаковые композиционные материалы». Пенза, 2005 г.

134. Frank D., Friedemann К., Schmidt D. Optimierung der Mischung sowie Verifizierung der Eigenschaten Saureresistente HcrcWeistungsbetone/ZBetonweric+Fertigteil-Tecknik. -2003. -№3. S. 30-38, Ш., Tabl. -Bibliogr.: 11 Ref. (нем, англ.).

135. Б.В. Гусев, А.С. Файвусович, В.А. Рязанова. //Бетон и железобетон, №5, 2005. Развитие фронта коррозии бетона в агрессивных средах. Стр. 23-27.

136. ГОСТ 24211-2003. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические требования.

137. Мощанский Н.А. Труды НИИЖБ. Морозостойкость бетонов. Вып. 12,1959.

138. Brayer Н. Ziegelindustrie. №11,1955.

139. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях./ JI., Стройиздат, -1973.-168с.

140. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / Под ред. В.Д. Глуховского.-Киев.: Вища школа, 1981.-224 с.

141. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук B.JI. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. Киев.: Буд1велышк, 1988.-35 с.

142. Алиев А.Г., Волонский А.А., Глуховский В.Д. и др. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе. Ташкент.: Изд. «Узбекистан», 1980.- 111 с.

143. Калашников В.И., Хвастунов B.JI., Москвин Р.Н. Формирование прочности карбонатношлаковых и каустифицированных вяжущих / Монография. -Депонирована в ФГУП ВНИИНТП. 2003. - Вып. 1-6,1 п.л.

144. Нестеров В.Ю., Калашников В.И., Кузнецов Ю.С., Гаврилова Ю.В., Ерошкина Н.А. Силицитовые геополимеры: первые шаги к созданию материала будущего // Актуальные вопросы строительства. Материалы МНТК. -Саранск, 2004, С. 160.

145. Калашников В.И. К вопросу классификации минеральношлаковых вяжущих // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения отделения строительных наук РААСН. Самара: СамГАСУ. 2004. - С. 201-204.

146. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М., «Химия», 1976.232 с.

147. Johnson R.E., Dettre R.H.J. Phys. Chem., 1964, v.68, №7, p. 1744-1750.

148. Byckalo William, Nicholson Patrik S. The spalling of siliconetreated masonry. «J. Can. Ceram. Coc.», 1973,42,25-30 (анг.).