автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка и исследование минерально-щелочного вяжущего и бетонов на его основе

7

Ерошкина Надежда Александровна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНО-ЩЕЛОЧНОГО ВЯЖУЩЕГО И БЕТОНОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- з КОЯ 2011

Пенза 2011

4858766

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Заслуженный деятель науки РФ, Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Калашников Владимир Иванович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Ерофеев Владимир Трофимович

доктор технических наук, доцент Рахимова Наиля Равилевна

Ведущая организация Самарский государственный архитектурно-

строительный университет

Защита диссертации состоится 17 ноября 2011 г. в II00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.184.01 при ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан 15 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.184.01

Бакушев С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Потребность в одном из основных материалов в современном строительстве - портландцементе - возрастает в нашей стране более высокими темпами, чем ввод новых производственных мощностей. Это отставание имеет ряд причин, наиболее важными из которых являются значительные капитальные затраты при строительстве цементных заводов, высокая энергоемкость производства, возрастающая монополизация отрасли, исчерпание наиболее рентабельных сырьевых месторождений.

К числу значимых негативных факторов производства портландцемента в последнее время стали относить значительные выбросы углекислого газа при его получении. При производстве 1 т портландцемента в атмосферу выбрасывается около 0,8-0,9 т этого парникового газа. Наряду с другими причинами, экологический фактор в будущем может сдерживать увеличение производства портландцемента.

В связи с этим в настоящее время возрастает актуальность разработки и широкого внедрения в производство бесклинкерных вяжущих. Из бесклинкерных вяжущих наиболее перспективны безобжиговые вяжущие на основе техногенных шлаков, зол, а также материалов природного происхождения -горных пород алюмосиликатного состава, отверждаемых щелочными активаторами.

Магматические горные породы при определенных условиях способны вступать в реакции со щелочами и проявлять вяжущие свойства. На основе этого положения была сформулирована научная гипотеза работы, заключающаяся в том, что щелочная активация некоторых видов измельченных магматических горных пород с минеральными модифицирующими добавками позволяет получить вяжущее для производства бетонов.

Использование в качестве сырья для получения минерально-щелочных вяжущих отходов переработки магматических горных пород чрезвычайно актуально и будет способствовать снижению стоимости таких вяжущих и бетонов на их основе.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка минерально-щелочных вяжущих на основе магматических горных пород или отходов, образующихся при их добыче, с добавками и без добавок модификаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить условия проявления вяжущих свойств тонкоизмельченных магматических горных пород за счет щелочной активации: изучить отвердевание вяжущих на основе горных пород с жидкостекольным активатором, щелочным активатором или комплексным активатором на основе их смеси; установить наиболее эффективный активатор из их совокупности.

2. Установить влияние основных породообразующих минералов на активность вяжущего.

3. Изучить влияние модифицирующих добавок - шлака, каолина, мета-каолина, микрокремнезёма и портландцемента - на свойства вяжущих.

4. Выявить закономерности влияния состава вяжущего - водотвердого отношения, количества активатора, расхода модифицирующей добавки, а также условий твердения на прочность, деформации усадки, водопоглоще-ние и водостойкость вяжущего.

5. Изучить технологические свойства бетонной смеси для вибрационного формования изделий, деформационно-прочностные характеристики, усадку и водопоглощение бетонов. Разработать оптимальные составы бетонов.

Научная новизна работы:

- доказана возможность получения вяжущего на основе молотых магматических горных пород - гранита, базальта, габбро-диабаза и других пород и комплексного активатора из щелочи ЫаОН и жидкого стекла для изготовления тяжелых бетонов;

-установлено, что более высокая активность минерально-щелочного вяжущего обеспечивается за счет использования в качестве сырья магматических горных пород основного и ультраосновного состава;

- установлено, что наиболее эффективным гидратирующимся модификатором, обеспечивающим водостойкость вяжущего, является добавка доменного шлака; показано, что для отверждения вяжущего пластической консистенции на основе горных пород с добавкой шлака более эффективен комплексный активатор из смеси жидкого стекла и щелочи; установлено оптимальное соотношение компонентов вяжущего и комплексного активатора: магматическая горная порода - 70...92%, шлак - 8...30%, жидкое стекло -16...26% и щелочь - 2. ..4%, от массы вяжущего;

- выявлены закономерности влияния температурных и влажностных условий на твердение индивидуальных молотых горных пород с щелочными активаторами и их смесей с добавками шлака; установлено принципиальное отличие во влиянии сухого и влажностного температурного режима на прочностные показатели этих систем: для составов, содержащих добавку шлака, необходимо твердение во влажностных условиях или при тепловой обработке, исключающей обезвоживание;

- установлены закономерности влияния дисперсности компонентов вяжущего, расхода шлака, активатора и воды на его прочность, усадку, водопоглощение и водостойкость;

- выявлены закономерности изменения прочностных показателей, модуля упругости, усадочных деформаций, водопоглощения бетона, формуемого по вибрационной технологии, от параметров его состава и условий твердения.

Практическая значимость работы

По технологии, исключающей обжиг сырья, получено минерально-щелочное вяжущее на основе магматических горных пород, добавки шлака и щелочного активатора.

Расширена область применения отходов добычи и переработки магматических горных пород в качестве сырья для получения вяжущих, что позволит уменьшить количество отходов, находящихся в отвалах, снизить экологический вред окружающей среде.

Разработаны составы минерально-щелочных вяжущих с добавкой доменного шлака в количестве 19-24 % для производства тяжелых бетонов классов В 20, В 30, твердеющих в нормальных условиях или при тепловлажностной обработке.

Результаты диссертационной работы получили внедрение в ООО «Строительные материалы» (г. Пенза) при изготовлении опытной партии железобетонных перемычек, в ООО «Инновационные технологии» (г.Пенза) при производстве опытной партии стеновых камней.

Достоверность результатов обеспечена использованием стандартных методов, методов математического планирования эксперимента и статистической оценкой их результатов. Достоверность основных выводов работы подтверждена результатами производственных испытаний.

На защиту выносятся:

- разработанные составы минерально-щелочных вяжущих и бетонов на их основе;

- обоснование эффективности применения в качестве активизатора процесса твердения минерально-щелочного вяжущего пластической консистенции комплексного активатора на основе жидкого стекла и щелочи в сочетании с добавкой шлака;

- зависимости прочностных свойств, усадочных деформаций, водопо-глощения, водостойкости вяжущих и удобоукладваемости смесей от состава, дисперсности компонентов, расхода активатора и модификатора, водотвер-дого отношения;

- зависимости деформационно-прочностных свойств, усадочных деформаций, водопоглощения бетонов от расхода активатора, содержания заполнителя и расхода воды.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005-2008); «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2006, 2007, 2011); «Материалы и проблемы современного строительства. Ч. 1. Фундаментальные и прикладные исследования в области технических наук» (Пенза, 2007); на международной конференции в Воронеже (2008), Туле (2009), Саранске (2009); на XV Академических чтениях РА-АСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 3 статьи в журналах по Перечню ВАК РФ, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, приложений и списка используемой литературы, включающего 212 источников, изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, ее научная новизна, практическая значимость, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ исследований по разработке бесклинкерных вяжущих.

В 50-е гг. прошлого века В.Д. Глуховским и его сотрудниками были получены грунтосиликаты на основе тонко- и грубоизмельченных горных пород и щелочного активатора, а также шлакощелочные вяжущие на основе металлургических шлаков, активированных щелочами, содой или жидким стеклом. Эти вяжущие и бетоны на их основе применялись в промышленном масштабе, но широкого распространения не получили в силу различных причин, в том числе проявившихся в ряде случаев недостатков - высокой усадки, низкой трещиностойкости, высолообразовании, особенно при высоких расходах щелочи и соды. Кроме того, неравномерность распределения сырья и нестабильность его свойств также сдерживали развитие шлакощелочных вяжущих.

Одно из важнейших направлений дальнейшего развития бесклинкерных вяжущих связано со снижением щелочного активатора до 2-3 % и шлака за счет введения в состав вяжущего различных осадочных пород. В.И. Калашниковым с учениками были получены минерально-шлаковые вяжущие с замещением 40-60 % шлака глинистыми, карбонатными или гравелитовыми породами. Смеси на основе таких вяжущих являются полусухими или жесткими по консистенции и могут формоваться только прессованием или вибропрессованием. При снижении расхода шлака до 15-20 %, согласно классификации Калашникова, вяжущие относятся к геошлаковым и до 5 % - к геосинтетическим. Недостатками геосинтетических вяжущих являются низкая водостойкость и термический синтез при температуре 200-330 °С.

Разработкой композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными силикатными и алюмосиликатными добавками занимались Р.З. Рахимов и Н.Р. Рахимова с учениками, которые получили шлакощелочные вяжущие с добавками кварцевого песка, отработанной формовочной смеси, золой, боем керамического кирпича, цеолитсодержащими добавками, с отходами бетонного лома и других материалов природного и промышленного происхождения.

Исследованиями вяжущих с применением эффузивных или цеолитсодер-жащих горных пород, полученных за счет их щелочной активации, занимались А.Д. Цыремпилов, Т.А. Ахвердиева и др.

В отдельную группу бесклинкерных вяжущих можно выделить геополимерные вяжущие, полученные французским исследователем Дж. Давидовичем в результате щелочной активации термически обработанных алюмосиликатов природного и промышленного происхождения: каолинов, шлаков, зол-уноса, полевошпатовых горных пород. Обширная работа по совершенствованию геополимеров проводится во Франции, Канаде, Австралии, Португалии, Германии, Японии, Китае, Польше. Геополимерные материалы характеризуются

высокой водопотребностью сырья и, следовательно, высоким расходом щелочного активатора, а также длительной тепловой обработкой в течение 2448 часов.

Многолетние исследования, направленные на разработку и совершенствование бесклинкерных вяжущих, показывают, что одним из основных направлений развития этих материалов является создание вяжущих, включающих в свой состав доменный шлак и алюмосиликатные материалы различного происхождения. Анализ состава и свойств магматических горных пород позволяет предположить, что после измельчения эти материалы способны при щелочной активации проявлять вяжущие свойства, достаточные для получения тяжелых бетонов.

Вторая глава диссертации посвящена характеристикам применяемых материалов и методикам проведения исследований.

В качестве основного компонента вяжущего исследовались магматические горные породы алюмосиликатного состава, размолотые до дисперсности 200650 м"/кг по ПСХ-2. Исследования выполнялись на породах кислого состава -гранитах, даците кварцевом; основного состава - габбро-диабазе, базальте; ультраосновного состава - перидотите.

В качестве модифицирующей добавки исследовались основной доменный шлак Новолипецкого комбината дисперсностью 200-400 м*/кг, гидро-ксид алюминия, каолин просянского месторождения (Украина), метакаолин -термически обработанный каолин при температуре 750 °С, портландцемент ПЦ 500Д0 (производство ОАО «Осколцемент»), микрокремнезем (г. Братск).

Для активизации процессов твердения исследовались гидроксид натрия технический, натриевое жидкое стекло с Мс=2,70, р=1,47 г/см3, специально произведенное натриевое жидкое стекло с Мс=1,59, р= 1,45 г/см3, известь строительная, сода кальцинированная.

Для приготовления растворов и бетонов использовались заполнители: песок Сурский с Мкр = 1,5; щебень гранитный фр. 5-20 мм.

При выполнении работы у разработанных вяжущих и бетонов оценивались основные физико-механические и технические свойства в соответствии с методиками ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 10181.1-81, ГОСТ 24544-81, ГОСТ 5802-86, ГОСТ 24452-80.

Третья глава диссертации посвящена разработке составов вяжущих и исследованию их основных свойств. Рассмотрено влияние различных активаторов, модифицирующих добавок, водотвердого отношения, дисперсности компонентов, а также условий твердения на удобоукладываемость смеси, на физико-механические свойства и усадочные деформации минерально-щелочного вяжущего.

Показано (рис.1), что породообразующие минералы, входящие в состав магматических горных пород, оказывают различное влияние на прочность минерально-щелочных вяжущих на основе измельченных до дисперсности 350 м"/кг гранитов, дацита, габбро-диабаза, перидотита и базальта, активиро-

ванных щелочным активатором на основе натриевого жидкого стекла и гид-роксида натрия в соотношении

порода:силикат Ыа:ЫаОН : вода = 100:12,5:3:27.

Увеличение содержания в породах минералов кварца, плагиоклаза повышает прочность вяжущих, ортоклаза - снижает прочность, а пироксена - практически не оказывает влияния на прочность.

Первоначальные исследования по поиску активатора процесса твердения минерально-щелочного вяжущего были проведены на составах вяжущих, указанных . в табл.1, формуемых прессованием под давлением 25 МПа при В/Т = 0,14. В качестве активаторов твердения исследовались гид-роксид натрия, и комплексный активатор на основе гидроксида натрия, кальцинированной соды и извести.

Данные табл.1 показывают, что с повышением температуры тепловой обработки прочность вяжущих возрастает в 2-3,2 раза. Наиболее сильным активатором процесса твердения выступает чистый гидроксид натрия, который обеспечивает получение вяжущего прочностью в 49,5-70 МПа. Использование комплексного активатора на основе №2С03 и Са(ОН)2 совместно с гид-роксидом натрия снижает эффективность действия последнего в 2,8-7,2 раза в зависимости от вида вяжущего. Снижение прочности связано с образованием в ходе обменных реакций между №2С03 и Са(ОН)2 карбоната кальция, который является нетвердеющим соединением.

Таблица 1

Влияние активатора на основе соединений №2С03, Са(ОН)2, №011 на свойства минерально-щелочного вяжущего

Содержание минералов, % 1 - кварц, 2 - плагиоклаз, 3 - ортоклаз, 4 - пироксен

Рис.1. Влияние содержания минералов на активность вяжущего

Порода Активатор твердения, %, от веса породы Плотность в сухом Ясж МПа, после Водостойкость (Кр)

ИазСОз Са(ОН)2 №ОН состоянии, кг/м3 1=80 °С 1=150 °С 1=330 °С 2 сут 60 сут

1 Аплит- 0 0 6 1900 16,5 37,5 49,5 0,57 0,43

2 4 3 3 1704 9,35 20 26,3 0,51 0,40

3 гранит 8 6 6 1605 5,5 12,6 14,1 0,35 0,25

4 Габбро-диабаз 0 0 6 2150 21,6 52,7 70,1 0,64 0,50

51 4 3 3 1975 15,2 37,3 43,2 0,55 0,31

6 8 6 6 1780 8,6 19,0 25,4 0,25 0,12

7 0 0 6 1820 21,5 47,5 58,9 0,6 0,42

8 Гранит 4 3 3 1730 8,1 16,8 17,1 0,54 0,33

9 8 6 6 1700 2,6 6,3 8,2 0,35 0,15

Существенным недостатком полученных вяжущих является их низкая водостойкость, коэффициент размягчения в воде не превышает 0,42-0,50.

Последующие исследования проводились с целью выявления модифицирующей добавки, позволяющей перевести маловодостокое вяжущее в водостойкое. Исследования были проведены на составах вяжущих, содержащих 6 % гидроксида натрия, формуемых прессованием под давлением 25 МПа при В/Т=0,14.

Рис. 2. Коэффициент размягчения вяжущих силикаты кальция, на основе дацита и гранита с различными модификаторами

Установлено, что введение в состав минерально-шлакощелочного вяжущего (порода/шлак=75:25) добавки портландцемента в количестве 5 % снижает прочность вяжущего на всех этапах твердения. Замещение части горной породы добавкой микрокремнезема в количестве 15-22,5 % на 3 сутки твердения повышает прочность в 1,8-2,8 раза (с 19,3 до 54,5 МПа), а на 28 сутки -на 20-24%, что связано с образованием дополнительного количества силиката натрия, активизирующего процесс твердения.

Предварительными исследованиями было установлено, что жидкое стекло в количестве 6-8 % не приводит к затвердеванию минерально-щелочных вяжущих, укладываемых вибрированием. В связи с этим для усиления щелочной активации вяжущих и бетонов из смесей пластичной консистенции, были проведены исследования комплексного активатора на основе гидроксида натрия и натриевого жидкого стекла.

Оценка воздействия активатора на комплекс свойств вяжущего осуществлялась при помощи матрицы планирования эксперимента по 4 факторному плану на растворных смесях (вяжущее: песок -1:1).

В качестве факторов были выбраны: X! - отношение гранита к шлаку (гранит/шлак), X?- содержание сухого силиката Ыа, %, от веса вяжущего, Х3-В/Т отношение и Х4-количество ЫаОН, %, от веса вяжущего. Основные уровни и интервалы варьирования: гранит/шлак = 3±1, силикат Ыа=10±2,5, В/Т = 0,335±0,035, ЫаОН=3±1.

В зависимости от этих факторов исследовались удобоукладываемость смесей, усадка, прочность при сжатии, водопоглощение и водостойкость вяжущих.

К разм

При исследовании в качестве минеральных добавок для повышения водостойкости - шлака с 8уд=380 м2/кг, каолина, метакао-лина и А1(ОН)3, - установлено, что только добавка шлака позволяет получить водостойкое вяжущее на основе гранита Павловского и дацита (рис.2). Это можно объяснить гидравлической природой шлака, образующего с ЫаОН не только алюмосиликаты натрия, но и гидратированные

без 5% 15% 15% 15%

добавки А1(0Н)з као/ина метакаолина шпака □ Гранит 0 Дацит

а)

т/в

2.7

б) Т/В

В) т/в

-200 \ \ \ \ \|

18 V V \ \

\ ь

16 1 \ \ 40 \ \

0 \ \

0.3 3.3. \ \ "45 л

, 140 Л \ \

\ 55 \ \ \ \

120 V \ \ \

I I 1 \

в/т

0.37

Силикат N а, %

Гранит/Шлак

Гранит/Шлак

Т/В

2,7 -

1 2.2 / / ! / 7— /

~2 / / о- 1.« / / / /

I/ / / /

/ / / /

/ 1,6 /Г / / /

/ / ' I/ 1.0 / /

/ / / / о.< / /

/ / , / л;

/ / / / * у .2-

/ / < / / /

В/Т

0,37

д)

е)

Л У

/

/

1,0 / У /

/ /

у 1И ✓

/ / /

/

X /1 1

10,5

Силикат Ыа, %

\ \ \ ч 1

N \ \ 7 0

\ \ 6,8 \

\ 6,6 \

\ \ \

N \ \

\ \

6,2 N \

V -6 \ Ч \

N 4 _ \ Ч

В/Т

0,37

Гранит / Шлак

Гранит / Шлак

Рис.3. Свойства вяжущего на основе гранита: а - расплыв конуса на встряхивающем столике по ГОСТ 310.4-81, мм; б - прочность, МПа, через 28 сут; в - после ТВО при 90°С; г - усадка через 28 сут, мм/м; д - Кразм через 75 сут; е - водопоглощение через 75 сут, %

По уравнению регрессии: РК=154,1-5,5-Х1-19,5-Х2-31,1-Хз+11,9-Х4+14)4-Х1-Х2+12 Х1Х4-9,5-Х2-Х4 (1) видно, что расплыв конуса смеси зависит от содержания силиката Ыа и соотношения В/Т. С увеличением В/Т и увеличением расхода силиката натрия значения расплыва конуса смеси на встряхивающем столике увеличиваются со 120 мм до 200 мм (рис.3,а).

Математической моделью описания усадочных деформаций является уравнение

4=1,17+0,12-Х,-0,7-Х2-0,5-Х3-0,31 -ХН), 16-Х, -Х2--0,09-Х, -Х3-0, М-Х.-Х« (2)

Из уравнения (2) следует, что усадка (рис.3,г) зависит от соотношения В/Т и содержания силиката Ыа. Наименьшей усадкой обладают растворные смеси, содержащие 10,5-13 % силиката Ыа при В/Т=0,3-0,33.

Согласно уравнению зависимости прочности:

1^=41,2+12,8-Х,+4,1-Х2-5,7-Х3-3,8-Х4. Такие смеси содержат примерно 25-30 % шлака и их прочность в различных условиях твердения составляет 55-65 МПа (рис. 3,в, г), при этом определяющее влияние на прочность оказывают содержание в вяжущем шлака и соотношение В/Т. С повышением доли шлака и с уменьшением В/Т прочность возрастает.

Характер зависимостей водопоглощения и водостойкости через 75 суток выдержки образцов в воде описывается уравнениями вида:

W=6,52+0,38•X1-0,08■X2-0,26■Xз-0,07■X4-0,03•Xl■X,-0,08•Xl•X4--0,19-Х2-Хз+0,11-Хз-Х4, Кр= 1,03-1,035 Х[+0,031 -Х2+0,012Х3-0,020- Х4+0,01 X,-Х2 Водопоглощение (рис. 3,е) при выдержке образцов в воде составляет не более 7 %, а коэффициент размягчения не менее 1,0 (рис.3,д).

а) б)

100

80

60

40

Рис. 4. Свойства вяжущих с 25% -й добавкой шлака через 75 сут в зависимости от дисперсности горных пород: а - прочность при сжатии; б - водостойкость

Дальнейшие исследования были выполнены на составах вяжущих, полученных вибрированием при содержании силиката № - 12,5 %, ЫаОН - 3 % , воды - 25 % и оптимальном количестве добавки доменного шлака 25 % от массы различных горных пород с изменением их дисперсности от 350 м2/кг до 650 м /кг, с постоянной дисперсностью шлака 8УД=380 м2/кг.

Установлено определяющее влияние дисперсности горной породы на активность минерально-щелочных вяжущих (рис.4). С увеличением тонкости помола магматических горных пород их прочность возрастает на 10-58%, что объясняется повышением реакционной способности горных пород к щелочам (см.рис. 4,а). Наиболее высокую реакционную активность проявляют перидотит, базальт, дацит, гранит розовый. Увеличение тонкости помола горных пород также способствует повышению водостойкости вяжущих (см.рис.4,б).

Следующим этапом было изучение процессов структурообразования минерально-щелочного вяжущего при различной дисперсности гранита Павловского и шлака (рис.5).

С увеличением дисперсности шлака ускоряются темпы набора прочности вяжущего, полученного с использованием грубомолотого гранита. Особенно это проявляется при твердении вяжущего в нормальных условиях (рис.5,а).

а)

400

го

го 300

е;

3

5

со

200

---Н^- 1 53-

47

200

300

в.,„гранита, м/кг

Ум

б)

400

го 300

с

э

со

200

|/ [

41 44

\ 1 7 V

\ \

N 41 \ \

\

— 38 ч \ Ч

35 N

- 32- > N

— 29 \

400

200

300

5удгранита, м /кг

400

Рис.5. Прочность вяжущего на основе гранита в зависимости от дисперсности компонентов состава при твердении: а - в нормальных условиях; б - после ТВО при 90°С

Таблица 2

Усадочные деформации вяжущего с 25 %-й добавкой шлака в зависимости от дисперсности шлака и силикатного модуля активатора

Время, сут Бул шлака =166 м2/кг 8УЛ шлака =258 м2/кг 8УЛ шлака =350 м2/кг

Силикатный модуль активатора

1Д9 1,39 1,59 1,19 1,39 1,59 1,19 1,39 1,59

3 2,75 3,02 3,26 1,86 2,57 2,74 0,53 1,66 2,05

7 2,88 3,11 3,37 1,93 2,63 2,89 0,67 1,8 2,16

16 2,92 3,13 3,41 1,94 2,64 2,92 0,7 1,83 2,19

28 2,96 3,17 3,45 1,99 2,69 2,95 0,72 1,88 2,25

60 2,99 3,2 3,49 1,99 2,74 2,96 0,74 1,92 2,28

130 3,01 3,21 3,53 2,05 2,77 2,96 0,78 1,93 2,31

405 3,04 3,23 3,54 2,06 2,78 2,99 0,79 1,95 2,33

До оптимизации состава минерально-щелочного вяжущего с 25 %-й добавкой доменного шлака исследовалось влияние силикатного модуля жидкого стекла и дисперсности шлака на прочностные свойства и усадку вяжущего при содержании силиката натрия 12,5%, воды - 27,5%. С этой целью был составлен и реализован двухфакторный план эксперимента со следующими факторами: Х1 - дисперсность шлака 258±92 м2/кг, Х2 - силикатный модуль жидкого стекла Мс =1,3 9±0,2.

Выявлено, что прочность минерально-щелочного вяжущего при твердении в нормальных условиях описывается уравнением

у=44,69+6,11хХ1-0,97хХ2-3,655хХ^+3,875хХ^ из которого видно, что с увеличением дисперсности и уменьшением силикатного модуля активатора она возрастает.

Данные табл. 2 показывают, что применение в составе вяжущего грубо-дисперсного шлака (8Уд=166 и 250м2/кг) замедляет твердение и вызывает об-12

разование значительных усадочных деформаций. Усадка минерально-щелочного вяжущего уменьшается с 3,5 мм/м до 0,8 мм/м с уменьшением силикатного модуля жидкого стекла и с повышением дисперсности шлака.

Исследование влияния условий твердения минерально-щелочных вяжущих с добавкой и без добавки шлака показало, что без добавки шлака вяжущее твердеет только в сухих условиях при температуре 80 °С-105 С (табл. 3). При этом с ростом температуры прочность увеличивается на 1238 % и составляет 30-40,5 МПа в зависимости от вида горной породы.

Таблица 3

Физико-механические свойства минерально-щелочных вяжущих

№ п/п Параметры состава вяжущего Прочность при сжатии, МПа Через 75 сут в воде

порода расход шлака, %

80°С 105°С 3 сут 75 сут кр

1 Гранит Павловский 0 26,8 35,0 0 0 Разрушился

2 25 74,6 49,2 21,8 66,0 7,3 1,23

3 Гранит Хребетский 0 27,0 30,3 0 0 5,8 0,13

4 25 47,0 46,8 21,3 59,5 7,2 1,05

5 Перидотит 0 28,5 37,6 0 0 4,5 0,52

6 25 83,3 53,3 26,8 70,0 5,4 1,26

7 Базальт 0 30,3 39,8 0 0 5,5 0,51

8 25 68,0 58,8 19,4 72,0 5,9 1,40

9 Гранит розовый 0 27,0 30,5 0 0 5,9 0,28

10 25 57,8 80,0 18,5 57,9 6,4 1,40

11 Гранит с роговой обманкой 0 25,8 32,0 0 0 6,6 0,35

12 25 78,9 59,8 23 51,0 6,8 1,30

13 Гранит биотитовый 0 28,0 32,0 0 0 6,3 0,40

14 25 59,5 68,5 29 49,5 6,5 1,20

15 Гранит плагиоклазовый 0 25,8 33,0 0 0 6,6 0,30

16 25 80,0 65,0 21,5 55,0 7,0 1,15

17 Габбро-диабаз 0 33,2 40,5 0 0 4,8 0,20

18 25 60,0 45,0 16 54,8 5,3 1,00

19 Дацит 0 33,0 38,0 0 0 5,6 0,40

20 25 67,0 55,0 19,6 57,0 6,1 1,12

При введении в состав вяжущего 25 %-й добавки доменного шлака вяжущее твердеет как в нормальных условиях, так и при тепловой обработке (см.табл.З). С увеличением температуры с 80°С до 105°С происходит снижение прочности вяжущих, содержащих добавку шлака, что объясняется снижением гидравлической активности шлака при высыхании.

Высокие значения коэффициента размягчения минерально-щелочных вяжущих (см. табл.3) свидетельствуют о том, что при хранении в воде продолжается синтез водостойких новообразований и прочность насыщенного водой вяжущего увеличивается. Также добавка шлака незначительно увеличивает водопоглощение вяжущих. Водопоглощение минерально-щелочных вяжущих составляет от 4,7 до 7 %. а) б)

Ксж,

Шпак, % Шлак, %

Рис. 6. Прочность вяжущего на основе гранита (а) и базальта (б) при твердении в различных условиях

Результаты, приведенные на рис.6, позволили установить влияние воз-душно-влажностных условий твердения и твердения в воде на активность вяжущего на основе гранита и базальта. Дозировка шлака варьировалась от 6 до 24 %. При расходе шлака, составляющем 6 %, прочность образцов в этих условиях примерно одинакова, и при увеличении расхода шлака разрыв между прочностными характеристиками составляет у вяжущих на основе гранита и базальта примерно 15 %.

В четвертой главе представлены составы и свойства бетонов, полученных на основе минерально-щелочного вяжущего. При изготовлении бетона использовалось минерально-щелочное вяжущее на основе гранита.

При исследовании бетона было изучено влияние содержания заполнителя к вяжущему (3/В) и соотношение активизирующего раствора / вяжущему (А/В). Составы бетонов приведены в табл. 4.

Полученные бетонные смеси по консистенции относятся к жестким бетонам с жесткостью 10-40 с.

Установлено повышение прочности бетона при сжатии и изгибе с уменьшением отношения А/В и с увеличением расхода заполнителя.

При твердении бетона в нормальных условиях прочность при сжатии на 1015 % выше прочности, достигнутой в ходе тепловой обработки (табл. 5). Призмен-ная прочность при сжатии бетона составляет 0,75-0,83 от кубиковой и возрастает

с 10 до 30,6 МПа с повышением в бетоне доли заполнителя и с уменьшением отношения активизирующий раствор /вяжущее.

Таблица 4

Составы бетонов на минерально-щелочном вяжущем

Состав бетона, кг/м3 Значения

Номер вяжущее активатор заполнитель вода факторов

состава гранит шлак силикат Na NaOH щебень песок 3/В А/В

1 337 106 42 16,9 1124 648 149 0,47

2 333 105 44 17,9 1111 641 158 4 0,50

3 329 104 46 18,6 1100 634 165 0,53

4 311 98 39 15,7 1166 672 138 0,47

5 308 97 41 16,4 1155 666 146 4,5 0,50

6 304 96 43 17,3 1144 659 153 0,53

7 288 91 36 14,4 1204 694 127 0,47

8 286 90 38 15,3 1193 687 135 5 0,50

9 283 89 40 16,0 1182 681 142 0,53

10 332 77 39 8,5 1166 672 138 4,5 0,47

Таблица 5

Свойства бетонов на минерально-щелочном вяжущем

Номер состава После ТВО при 80°С 28 сут в норм, условиях Усадка, мм/м, через 150 сут

модуль упругости, ГПа прочность, МПа прочность, МПа, модуль упругости, х 103 МПа

при сжатии на изгиб при сжатии на изгиб

1 17,9 41,0 5,3 45,6 6,3 26,9 0,31

2 13,2 35,2 4,3 40,6 5,5 21,0 0,47

3 7,6 29,1 4,0 34,8 4,8 12,5 0,56

4 20,9 41,9 6,1 47,4 6,2 31,4 0,25

5 14,2 37,2 4,5 40,1 5,9 23,8 0,31

6 8,5 32,6 4,1 35,6 5,3 14,2 0,43

7 24,2 43,0 6,5 51,0 7,2 36,3 0,22

8 16,9 38,3 5,1 44,5 6,3 29,6 0,27

9 10,2 34,2 4,5 36,9 5,7 17,9 0,37

10 17,3 32,5 5,2 36,3 5,8 22,5 0,29

Установлено, что с повышением отношения активизирующий раствор/вяжущее с 0,47 до 0,53 возрастают усадочные деформации бетона в 1,3...1,7 раз.

а) Е, МПа зоооо

20000 10000

В)

10000

5000

6) Е, МПа" 20000

15000

Заполнитель/ Вяжущее

Е, МПа 15000'

юооо

Заполнитель/ Вяжущее

Рис.7. Изменение модуля деформативно-сти (Е) бетона, твердеющего при ТВО в зависимости от напряжения (о) при соотношении А/В=0,47 (а), А/В=0,5 (6), А/В=0,53 (в)

Анализ зависимостей упруго-деформационных характеристик бетона, твердеющих при ТВО и в нормальных условиях, позволил отметить следующее. Модуль де-формативности бетона возрастает с

10 15 20 а, МПа

Заполнитель /

Вяжущее -»-5

уменьшением отношения активизирующий раствор/вяжущее и с повышением доли заполнителя (рис.7).

У разработанных составов бетона модуль упругости при твердении в нормальных условиях составляет от 12,5 до 36,3х103 МПа, что в 1,5-1,7 раз выше, чем при твердении бетона при тепловой обработке (см. табл.5, рис. 7).

Разработанные составы бетонов характеризуются водопоглощением по массе, не превышающим 2-3%.

В пятой главе изложены результаты выпуска опытно-промышленной партии изделий в цеху по производству стеновых камней в ООО «Инновационные технологии», а также железобетонных перемычек, изготовленных в ООО «Строительные материалы» г.Пензы. Произведена оценка экономической эффективности производства бетонов на основе минерально-щелочного вяжущего в сравнении с существующими портландцементными бетонами. Для разработанных бетонов классов В20-30 экономический эффект составляет 8... 12 % по стоимости сырьевых материалов. С учетом изготовления в перспективе жидкого стекла из природных диатомитов экономическая эффективность производства вяжущего и бетонов будет возрастать.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность использования в качестве основного компонента минерально-щелочного вяжущего некоторых видов магматических горных пород - гранита, базальта, габбро-диабаза, дацита, перидотита. Показано, что наиболее эффективным активатором процесса твердения таких вяжущих является комплексный активатор на основе жидкого стекла и щелочи. Минерально-щелочное вяжущее с активностью 40-80 МПа должно содержать: магматическую горную породу 92-75 %, доменный гранулированный шлак 8-25 %, жидкое стекло 16-26 %, гидроксид натрия 2-4 %.

2. Установлено влияние минералогического состава горных пород на активность вяжущего: увеличение содержания в породах минералов кварца, плагиоклаза повышает прочность вяжущего, ортоклаза - снижает, содержание пироксена - не оказывает существенного влияния на активность вяжущего.

3. Выявлено, что добавка доменного шлака позволяет получить большую прочность минерально-щелочного вяжущего, чем добавки каолина, метакао-лина, портландцемента и гидроксида алюминия. Установлено, что при использовании добавки шлака в количестве 8-30 % вяжущее набирает прочность в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке. Выявлено снижение прочности вяжущего, содержащего добавку шлака, в условиях сухого прогрева.

4. Установлено, что наиболее эффективной добавкой, обеспечивающей водостойкость вяжущего, является доменный гранулированный шлак в количестве 8-25 %.

5. Установлено, что измельченные до дисперсности 350 м /кг и более магматические горные породы - гранит, габбро-диабаз, при введении щелочи 4-6 % и В/Т 0,12-0,16 после уплотнения прессованием 20 МПа и более в условиях термической обработки при температуре 80-330 °С способны набирать прочность.

6. Установлено, что с увеличением дисперсности горной породы с 350 до 650 м2/кг прочность вяжущих из пород основного и ультраосновного состава увеличивается на 30-60 %, а из кислых - на 10-25 %. При увеличении дис-перности шлака с 200 до 400 м2/кг прочность увеличивается в 1,8-2 раза.

7. Установлено, что увеличение удельной поверхности добавки шлака со 160 м2/кг до 350 м2/кг и повышение щелочности низкомодульного жидкого стекла Мс=1,6 с добавкой щелочи ЫаОН позволяют уменьшить значения усадочных деформаций вяжущего с 3,5 до 0,8 мм/м.

8. Выявлено повышение прочности бетона при сжатии и изгибе, приз-менной прочности, модуля упругости, снижение усадочных деформаций с уменьшением отношения активизирующий раствор / вяжущее и с увеличением доли заполнителя.

9. Установлено, что для получения бетонов пластичной консистенции с прочностью на сжатие 30-50 МПа, модулем упругости 12,5-36,Зх103 МПа при твердении в нормальных условиях расход жидкого стекла должен составлять 19-22 %, щелочи 2-4 % от веса вяжущего при соотношении горная порода: шлак 1:0,19-1:0,24, заполнителывяжущее 4-5. Полученные бетоны характе-

17

ризуются водопоглощением не превышающим 2-3 % по массе, усадкой 0,220,43 мм/м, то есть находятся на уровне цементных бетонов классов В20-В30.

10. Сравнительная оценка стоимости сырьевых компонентов минерально-щелочных бетонов классов В20-В30 показала, что стоимость таких бетонов на 8-12 % ниже стоимости равнопрочных цементных бетонов.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК РФ:

1. Ерошкина H.A. Исследование вяжущих, полученных при щелочной активизации магматических горных пород// Строительство и реконструкция. 2011. №1 (33). С. 61-64.

2.. Ерошкина H.A., Коровкин М.О. Исследование деформационно-прочностных свойств бетона на основе минерально-щелочного вяжущего // Вестник МГСУ. 2011. Т2, №2. С. 314-319.

3. Ерошкина H.A., Калашников В.И., Коровкин М.О. Вяжущее, полученное из магматических горных пород с добавкой шлака, и бетон на его основе // Региональная архитектура и строительство. 2011. №2. С.62-65.

Публикации в других изданиях:

4. Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Ерошкина H.A. Исследование активности магматических горных пород для производства геосинтетических вяжущих // Новые энер-го-и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний. 2005. С. 51.-56.

5.Калашников В. И., Ерошкина H.A., Нестеров В.Ю. [и др.]. Влияние условий твердения на физико-механические свойства геосинтезированных вяжущих веществ // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний. 2006. С.57-62.

6. Ерошкина Н. А., Калашников В. И., Коровкин М.О. Повышение водостойкости и прочности вяжущих на основе магматических горных пород // Новые энерго- и ресурсосберегающие, наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2006. С.49-54.

7. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Мишанов A.A. Перспективность горных пород в качестве сырья для производства геополимеров в зависимости от их генезиса // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2007. С. 92-95.

8. Калашников В.И., Ерошкина Н.А, Коровкин М.О. Сравнительные исследования магматических горных пород в качестве сырья для геополимеров // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сб. науч. тр. Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2007. С.55-59.

9. Ерошкина H.A., Мишанов A.A. Водостойкость геополимерных вяжущих с комплексной добавкой // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: сб. науч. тр. I всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Пенза: ПГУАС. 2006. С.88—91.

10. Калашников В.И., Ерошкина Н.А, Коровкин М.О., Соломатин А.П. Экспресс-метод оценки водостойкости геосинтетических композиционных вяжущих и бетонов на основе тонкомолотых горных пород // Сырьевые ресурсы регионов и производство на

их основе строительных материалов: сб. науч. тр. Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2007. С.63-67.

11. Ерошкина. H.A. Исследование изверженных горных пород в качестве сырья для получения геополимеров // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: сб. науч. тр. II всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.

Пенза: ПГУАС, 2007. С.140-144.

12. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П. Влияние шлака на свойства геополимерных вяжущих на основе изверженных горных пород // Новые энерго-и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сб. науч. тр. Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский дом знаний, 2007. С.77-80.

13. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Краснощеков A.A. Зависимость свойств вяжущего на основе гранита от количества щелочного акгивизатора // Композитные строительные материалы. Теория и практика: Пенза: Приволжский Дом знаний, 2008. С.68-71.

14. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П. Вяжущие на основе магматических горных пород // Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности строительства и энергетики: материалы IV Междунар. конф. Тула, 2008. С 276-286.

15. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П. Исследование свойств минерально-щелочных вяжущих на основе магматических горных пород // Материалы международного конгресса / Наука и инновации в строительстве. Том 1. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии: материалы Междунар. конгресса. Воронеж, 2008. С.158-162.

16. Ерошкина H.A., Калашников В.И., Коровкин М.О., Кудашов В_Я. Влияние режимов тепловой обработки на некоторые свойства вяжущих на основе изверженных горных пород // Наука и инновации в строительстве. Том 1. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии: материалы Междунар. конгресса. Воронеж, 2008. С. 153-157.

17. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П., Кудашов В.Я. Свойства минерально-щелочных вяжущих, из термически активированных магматических горных пород // Сырьевые ресурсы регионов и производство на их основе строительных материалов: сб. науч. тр. Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знании, 2008. С.27-31.

18. Ерошкина H.A., Коровкин М.О. Соломатин А.П., Журавлев И.М. Исследование бетона на минерально-щелочном вяжущем // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2008. С.44-47.

19. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П. Свойства минерально-щелочных вяжущих на основе изверженных горных пород в зависимости от дисперсности компонентов сырья // Бъдещето проблемите на световната наука. Том 21: материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. София: Бял ГРАД-БГ. С.94-97.

20. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Соломатин А.П., Голикова Л.Н. Отходы добычи и переработки магматических горных пород в технологии минерально-щелочных вяжущих И Бъдешето проблемите на световната наука. Том 21: материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. София: Бял ГРАД-БГ. С.98-100.

21. Ерошкина H.A., Соломатин А.П.., Коровкин М.О. Исследование свойств минерально-щелочных вяжущих при длительном твердении // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: материалы IV Всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных Пенза: ПГУАС, 2009. С. 21-24.

22. Ерошкина H.A., Калашников В.И., Соломатин А.П., Коровкин М.О. Зависимость свойств минерально-щелочных вяжущих от состава магматических горных пород // Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности строительства и энергетики: материалы V Междунар. конф. Тула, 2009. С. 147-150.

23. Коровкин М.О., Калашников В.И., Ерошкина H.A., Соломатин А.П. Минерально-щелочные вяжущие для строительных материалов, формуемых прессованием // Актуальные вопросы строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Ч. 1. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2009. С. 134-137.

24. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Калашников В.И [и др.]. Временной фактор при назначении режимов твердения раствора и мелкозернистого бетона на основе минерально-щелочного вяжущего // Проблемы современного строительства: материалы Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: ПГУАС, 2009. С.212—215.

25. Ерошкина H.A., Коровкин М.О., Калашников В.И. Энерго- и ресурсосберегающий цемент на основе отходов добычи и переработки каменных горных пород // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН. Казань. 2010, Т.1. С. 106—110.

26. Ерошкина H.A., Чернова Т.Н., Коровкин М.О., Журавлев В.М. Зависимость свойств минерально-щелочного бетона от расхода щелочного активатора и воды // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: материалы: Междунар. науч.-техн. конф. Пенза: Приволжский Дом знаний, 2011. С. 33-39.

27. Пат RU (11) 2395469 (13) Cl. С04В7/153. С04В7/345. Минерально-щелочное вяжущее на основе габбро-диабаза / Ерошкина H.A., Калашников В.И., Коровкин М.О. -2009117013/03; заявл. 04.05.2009; опубл. 27.07.2010.

28. Пат RU (11) 2383504 (13) Cl. С04В7/153. Гидравлическое вяжущее на основе шлака и магматических горных пород / Ерошкина H.A. - 2009109557/03; заявл. 16.03.2009; опубл. 10.03.2010.

ЕРОШКИНА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНО-ЩЕЛОЧНОГО ВЯЖУЩЕГО И БЕТОНОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Подписано в печать 13.10.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №140.

Издательство ПГУАС Отпечатано в полиграфическом центре ПГУАС 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28 E-mail: office@pguas.ru www.pguas.ru

Содержание.

Введение.

Глава 1. Предпосылки создания минерально-щелочных вяжущих.

1.1. Развитие бесклинкерных вяжущих и бетонов на их основе.

1.1.1. Строительные материалы на основе грунтосиликатов.

1.1.2. Шлакощелочные вяжущие и бетоны.

1.1.3. Минерально-шлаковые вяжущие и бетоны.

1.1.4. Геополимерные материалы.

1.2. Научно-практические основы создания минерально-щелочных вяжущих.

1.3. Сырье для производства минерально-щелочных вяжущих.

1.3.1. Применение шлаков для получения бесклинкерных вяжущих.

1.3.2. Магматические горные породы в качестве сырья для производства минерально-щелочных вяжущих в зависимости от их генезиса.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Методы и материалы для исследования.

2.1. Сырьевые материалы для получения минерально-щелочных вяжущих и бетонов.

2.2. Методы проведения исследований.

2.2.1. Методы определения реологических свойств смесей.

2.2.2. Методы определения физических свойств вяжущих, растворов и бетонов.

2.2.3. Определение количества несвязанной щелочи в растворе и бетоне методом титрования.

2.2.4. Методики определения механических свойств вяжущих и бетонов.

2.2.5. Определение деформационных характеристик раствора и бетона.

2.2.6. Методы математического планирования и обработки экспериментальных данных.

Глава 3. Влияние различных факторов на свойства вяжущих.

3.1. Влияние минералогического состава горных пород на прочность вяжущего.

3.2. Свойства вяжущих в зависимости от вида активизатора.

3.3. Исследование влияния минеральных и химических добавок на свойства минерально-щелочных вяжущих.

3.4. Влияние способа формования смеси, количества комплексного активатора и добавки шлака на свойства минерально-щелочных вяжущих.

3.5. Влияние расхода комплексного активатора и добавки шлака на свойства вяжущего.

3.6. Влияние термической активизации сырья на прочностные свойства вяжущих.

3.7. Влияния дисперности горной породы на физико-механические свойства минерально-щелочных вяжущих.

3.8. Влияние дисперности компонентов состава вяжущего и содержания комплексного активатора на прочностные свойства минерально-щелочных вяжущих.

3.9. Влияние режимов твердения на свойства вяжущих.

3.10. Удобоукладываемость и прочность минерально-щелочного вяжущего в зависимости от параметров его состава.

3.11. Усадка минерально-щелочного вяжущего.

3.12. Водопоглощение вяжущего.

3.13. Влажность и коэффициент размягчения вяжущих.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Свойства растворов и бетонов на основе минерально-щелочного вяжущего.

4.1. Прочность мелкозернистого бетона.

4.2. Прочность тяжелого бетона.

4.3. Усадка и водопоглощение бетонов.

4.4. Несвязанная щелочь в бетоне.

4.5. Деформационные характеристики бетона.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Экономическая эффективность производства бетона на минерально-щелочном вяжущем.

5.1. Технологическая схема производства минерально-щелочного вяжущего и бетона на его основе.

5.2. Экономический расчет производства строительных материалов на минерально-щелочном вяжущем.

5.3. Оценка экологической эффективности производства минерально-щелочного вяжущего.

Выводы по главе 5.

Актуальность работы. Портландцемент и бетоны на его основе являются одними из основных материалов в современном строительстве. В настоящее время в мире выпускается около 1 миллиарда тонн этого вяжущего и объемы его производства с каждым годом возрастают.

Потребность в цементе в нашей стране возрастает более высокими темпами, чем ввод новых производственных мощностей. Это отставание имеет ряд причин, наиболее важными из которых являются значительные капитальные затраты при строительстве цементных заводов, возрастающая монополизация отрасли, исчерпание наиболее рентабельных сырьевых месторождений.

К числу важных аспектов производства портландцемента в последние время стали относить значительные выбросы углекислого газа при его получении. При производстве 1 т портландцемента в атмосферу выбрасывается около 1 т этого парникового газа. Наряду с другими причинами, экологический фактор может сдерживать увеличение производства портландцемента. Это связано с тем, что Киотский протокол ограничивает выбросы парниковых газов.

Несмотря на то, что поиски альтернативы портландцементу ведутся уже давно, вяжущего материала, способного конкурировать на рынке с цементом, пока не создано. Разработка и промышленное производство такого материала создаст предпосылки к снижению стоимости строительства и позволит снизить выбросы парникового газа в атмосферу.

Магматические горные породы при определенных условиях способны вступать в реакции со щелочами и проявлять вяжущие свойства. На основе этого положения была сформулирована научная гипотеза работы, заключающаяся в том, что щелочная активация некоторых видов измельченных магматических горных пород с минеральными модифицирующими добавками позволяет получить вяжущее для производства бетонов.

Использование в качестве сырья для получения минерально-щелочных вяжущих отходов переработки магматических горных пород чрезвычайно актуально и будет способствовать снижению стоимости таких вяжущих и бетонов на их основе.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка минерально-щелочных вяжущих на основе магматических горных пород или отходов, образующихся при их добыче, с добавками и без добавок модификаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить условия проявления вяжущих свойств тонкоизмельченных магматических горных пород за счет щелочной активации: изучить отвердевание вяжущих на основе горных пород с жидкостекольным активатором, щелочным активатором или комплексным активатором на основе их смеси; установить наиболее эффективный активатор из их совокупности.

2. Установить влияние основных породообразующих минералов на активность вяжущего.

3. Изучить влияние модифицирующих добавок — шлака, каолина, метакаолина, микрокремнезёма и портландцемента — на свойства вяжущих.

4. Выявить закономерности влияния состава вяжущего - водотвердого отношения, количества активатора, расхода модифицирующей добавки, а также условий твердения на прочность, деформации усадки, водопоглощение и водостойкость вяжущего.

5. Изучить технологические свойства бетонной смеси для вибрационного формования изделий, деформационно-прочностные характеристики, усадку и водопоглощение бетонов. Разработать оптимальные составы бетонов.

Научная новизна работы:

- доказана возможность получения вяжущего на основе молотых магматических горных пород - гранита, базальта, габбро-диабаза и других пород и комплексного активатора из щелочи №ОН и жидкого стекла для изготовления тяжелых бетонов;

- установлено, что более высокая активность минерально-щелочного вяжущего обеспечивается за счет использования в качестве сырья магматических горных пород основного и ультраосновного состава;

- установлено, что наиболее эффективным гидратирующимся модификатором, обеспечивающим водостойкость вяжущего, является добавка доменного шлака; показано, что для отверждения вяжущего пластической консистенции на основе горных пород с добавкой шлака более эффективен комплексный активатор из смеси жидкого стекла и щелочи; установлено оптимальное соотношение компонентов вяжущего и комплексного активатора: магматическая горная порода - 70.92%, шлак - 8.30%, жидкое стекло -16. .26% и щелочь - 2. .4%, от массы вяжущего;

- выявлены закономерности влияния температурных и влажностных условий на твердение индивидуальных молотых горных пород с щелочными активаторами и их смесей с добавками шлака; установлено принципиальное отличие во влиянии сухого и влажностного температурного режима на прочностные показатели этих систем: для составов, содержащих добавку шлака, необходимо твердение во влажностных условиях или при тепловой обработке, исключающей обезвоживание;

- установлены закономерности влияния дисперсности компонентов вяжущего, расхода шлака, активатора и воды на его прочность, усадку, водопоглощение и водостойкость;

- выявлены закономерности изменения прочностных показателей, модуля упругости, усадочных деформаций, водопоглощения бетона, формуемого по вибрационной технологии, от параметров его состава и условий твердения.

Практическая значимость работы

По технологии, исключающей обжиг сырья, получено минерально-щелочное вяжущее на основе магматических горных пород, добавки шлака и щелочного активатора.

Расширена область применения отходов добычи и переработки магматических горных пород в качестве сырья для получения вяжущих, что позволит уменьшить количество отходов, находящихся в отвалах, снизить экологический вред окружающей среде.

Разработаны составы минерально-щелочных вяжущих с добавкой доменного шлака в количестве 19—24 % для производства тяжелых бетонов классов В 20, В 30, твердеющих в нормальных условиях или при тепловлажностной обработке.

Результаты диссертационной работы получили внедрение в ООО «Строительные материалы» (г. Пенза) при изготовлении опытной партии железобетонных перемычек, в ООО «Инновационные технологии» (г. Пенза) при производстве опытной партии стеновых камней.

Достоверность результатов обеспечена использованием стандартных методов, методов математического планирования эксперимента и статистической оценкой их результатов. Достоверность основных выводов работы подтверждена результатами производственных испытаний.

На защиту выносятся:

- разработанные составы минерально-щелочных вяжущих и бетонов на их основе;

- обоснование эффективности применения в качестве активизатора процесса твердения минерально-щелочного вяжущего пластической консистенции комплексного активатора на основе жидкого стекла и щелочи в сочетании с добавкой шлака;

- зависимости прочностных свойств, усадочных деформаций, водопоглощения, водостойкости вяжущих и удобоукладываемости смесей от состава, дисперсности компонентов, расхода активатора и модификатора, водотвердого отношения;

- зависимости деформационно-прочностных свойств, усадочных деформаций, водопоглощения бетонов от расхода активатора, содержания заполнителя и расхода воды.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: «Новые энерго-и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2005—2008); «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2006, 2007, 2011); «Материалы и проблемы современного строительства. Ч. 1. Фундаментальные и прикладные исследования в области технических наук» (Пенза, 2007); на международной конференции в Воронеже (2008), Туле (2009), Саранске (2009); на XV Академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 3 статьи в журналах по Перечню ВАК РФ, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, приложений и списка используемой литературы, включающего 212 источников, изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка, 20 таблиц.

Основные выводы

1. Доказана возможность использования в качестве основного компонента минерально-щелочного вяжущего некоторых видов магматических горных пород - гранита, базальта, габбро-диабаза, дацита, перидотита. Показано, что наиболее эффективным активатором процесса твердения таких вяжущих является комплексный активатор на основе жидкого стекла и щелочи. Минерально-щелочное вяжущее с активностью 40-80 МПа должно содержать: магматическую горную породу 92-75 %, доменный гранулированный шлак 8—25 %, жидкое стекло 16-26 %, гидроксид натрия 2-4 %.

2. Установлено влияние минералогического состава горных пород на активность вяжущего: увеличение содержания в породах минералов кварца, плагиоклаза повышает прочность вяжущего, ортоклаза — снижает, содержание пироксена - не оказывает существенного влияния на активность вяжущего.

3. Выявлено, что добавка доменного шлака позволяет получить большую прочность минерально-щелочного вяжущего, чем добавки каолина, метакаолина, портландцемента и гидроксида алюминия. Установлено, что при использовании добавки шлака в количестве 8-30 % вяжущее набирает прочность в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке. Выявлено снижение прочности вяжущего, содержащего добавку шлака, в условиях сухого прогрева.

4. Установлено, что наиболее эффективной добавкой, обеспечивающей водостойкость вяжущего, является доменный гранулированный шлак в количестве 8-25 %.

5. Установлено, что измельченные до дисперсности 350 м /кг и более магматические горные породы - гранит, габбро-диабаз, при введении щелочи 46 % и В/Т 0,12-0,16 после уплотнения прессованием 20 МПа и более в условиях термической обработки при температуре 80-330 °С способны набирать прочность.

6. Установлено, что с увеличением дисперсности горной породы с 350 до 650 м /кг прочность вяжущих из пород основного и ультраосновного состава увеличивается на 30-60 %, а из кислых - на 10—25 %. При увеличении дисперности шлака с 200 до 400 м /кг прочность увеличивается в 1,8-2 раза.

7. Установлено, что увеличение удельной поверхности добавки шлака со 160 о ^ м /кг до 350 м /кг и повышение щелочности низкомодульного жидкого стекла Мс=1,6 с добавкой щелочи ИаОН позволяют уменьшить значения усадочных деформаций вяжущего с 3,5 до 0,8 мм/м.

8. Выявлено повышение прочности бетона при сжатии и изгибе, призменной прочности, модуля упругости, снижение усадочных деформаций с уменьшением отношения активизирующий раствор / вяжущее и с увеличением доли заполнителя.

9. Установлено, что для получения бетонов пластичной консистенции с прочностью на сжатие 30-50 МПа, модулем упругости 12,5-36,3x10"' МПа при твердении в нормальных условиях расход жидкого стекла должен составлять 19—22 %, щелочи 2-4 % от веса вяжущего при соотношении горная порода: шлак 1:0,191:0,24, заполнитель :вяжущее 4—5. Полученные бетоны характе-ризуются водопоглощением не превышающим 2-3 % по массе, усадкой 0,22-0,43 мм/м, то есть находятся на уровне цементных бетонов классов В20-В30.

10. Сравнительная оценка стоимости сырьевых компонентов минерально-щелочных бетонов классов В20-В30 показала, что стоимость таких бетонов на 8— 12 % ниже стоимости равнопрочных цементных бетонов.

1. А. с. 1401026 СССР, МКИ5 С 04 В 71141. Вяжущее / В. Д. Глуховский, П.

2. B. Кривенко, А. Р. Блажис, Г. С. Ростовская; заявлено 19.05.86; Бюл. № 21.

3. Адсорбционно-активные материалы для промышленной экологии / А. П. Зосин и др.. Апатиты, 1991. 112 с.

4. Айлер Р. Химия кремнезема. 4.1. / пер. с англ; под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир, 1982.416 с.

5. Алешунина Е. Ю., Брыков А. С., Данилов В. В. Влияние алюминат-иона на вяжущие свойства щелочных кремнеземсодержащих коллоидных растворов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52, № 7. С. 102-105.

6. Ананьев В. П., Потапов А. Д. Основы геологии, минералогии ипетрографии. -2-е изд., перераб. и доп. -М.Г'Высш. шк., 2005. 398 с.fi

7. Ахвердиева Т. А. Исследование процессов твердения и структурообразования щелочно-минеральных вяжущих и бетонов //г

8. Естественные и технические науки. 2010. № Т.'с. 369-377.

9. Ахвердиева Т. А. Безобжиговые щелочно-минеральные вяжущие и бетоны на основе Джабраильского вулканического пепла // Естественные и технические науки. 2009. № 2. С. 417-422.

10. Ахвердиева Т. А. Взаимодействие Таузской трассовой породы с жидким стеклом (метасиликат натрия) // Аспирант и соискатель. Москва, 2008. № 5 (47). С. 145-151.

11. Ахвердиева Т. А., Ширинзаде Н. А., Ганбаров Д. М. Влияние добавки бентонитовой глины на физико-механические свойства щелочно-минеральных вяжущих и бетонов // Техника и технология. 2009. № 5.1. C. 46^9.

12. Ахвердиева Т. А., Ганбаров Д. М. • Фазообразования в водных алюмосиликатных системах на основе вулканических пеплов // Науковий вісник будівництва. 2010. № 59. С. 180-191.

13. Брыков А. С. Силикатные и кремнеземсодержащие растворы и их применение // Техника и технология силикатов. 2010. Т. 17, № 3. С. 2-19.

14. Брыков A.C., Алешунина Е. Ю. Вяжущие свойства и полимерный состав силикатных растворов // Цемент и его применение. 2007. № 5. С. 68-72.

15. Брыков А. С., Камалиев Р. Т. Применение ультрадисперсных кремнеземов в бетонных технологиях // Цемент и его применение. 2009. № 2. С. 122—125.

16. Брыков A.C., Корнеев В. И. Производство и применение порошков гидратированных силикатов щелочных металлов // Металлург. 2008. № 11. С. 82-85.

17. Хвастунов В. JL, Калашников В. И., Хвастунов А. В. Безобжиговые малощелочные минерально-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе // Технологии бетонов. 2007. № 1 (12). С. 8-10.

18. Викторова О. Л. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Пенза, 1998. 22 с.

19. Водостойкий мелкозернистый бетон, гидрофобизированный наночастицами стеарата кальция / М. Н. Мороз и др. // Строительные материалы. 2009. № 8. С. 55-59.

20. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.

21. Волженский A.B., Буров Ю. С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства: учебник для вузов. 4-е издание, переработанное и доп. М.: Стройиздат, 1985. — 476 с.

22. Высокогидрофобные строительные материалы на минеральных вяжущих / В. И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2009. № 6. С. 81-83.

23. Вяжущие свойства композиций на основе щелочных силикатов / Н. К. Иванов и др. // Известия вузов. Строительство. 2003. № 11. С. 36-40.

24. Гелевера А. Г. Быстротвердеющие и особобыстротвердеющие высокопрочные шлакощелочные вяжущие: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев, 1986. 20 с.

25. Глуховский В. Д., Пашков И. А., Яворский Т. А. Новый строительный материал // Бюллетень технической информации Главкиевстроя. 1957, № 2.

26. Глуховский В. Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959. 127 с.

27. Глуховский В. Д., Пахомов В. А. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: Будивельник, 1978. 184с.

28. Глуховский В. Д., Рунова Р. Ф., Максумов С. Е. Вяжущие композиционные материалы контактного твердения. Киев: Вища школа, 1991. 243 с.

29. Глуховский В.Д., Ростовская Г. С. Исследование и внедрение в производство шлакощелочных вяжущих, бетонов и конструкций на их основе. Киев: Общество «Знание», 1979. 180 с.

30. Глуховский В. Д. Грунтосиликаты, их свойства, технология изготовления и область применения: автореф. дис. . доктора техн. наук: 05.23.05. Киев, 1962. 48 с.

31. Глуховский В. Д. Шлакощелочные вяжущие и бетоны. Киев: Будивельник, 1978. 280 с.

32. Глуховский В. Д., Рунова Р.Ф., Максунов С.Е. Вяжущие и композиционные материалы контактного твердения. Киев: Высшая школа, 1991. 242 с.

33. Глуховский В. Д. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции: тез. докл. II всесоюз.науч.-практ. конф. Киев: Киевский инженерно-строиительный институт, 1984. С.5.

34. Глуховський В. Д. Грунтосилікатні вироби і конструкції. Киев: Будівельник, 1997. 154 с.

35. Гончар В. П. Износотермостойкие композиционные материалы на основе щелочных алюмосиликатных вяжущих: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев, 2000. 20 с.

36. Гончар В. И. Высокопрочные шлакощелочные бетоны на отходах горнорудной промышленности: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Кривой Рог, 1984. 20 с.

37. ГОСТ 10180-90. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М.: Изд-во стандартов, 1990. 31 с.

38. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Метод определения водопоглощения. М.: Изд-во стандартов, 1978. 4с.

39. ГОСТ 24452-80 Бетоны. Методы определения призменной прочности, модуля упругости и коэффициента Пуассона. М.: Изд-во Госстроя, 1980. 14 с.

40. ГОСТ 24544-81 Бетоны. Методы определения деформации усадки и ползучести. М.: Изд-во Госстроя, 1981.

41. ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. М.: Изд-во Госстроя, 1981.

42. Грачева Ю. В. Методология получения геосинтетических и геошлаковых композиционных строительных материалов' на основе осадочных силицитовых горных пород: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05: Пенза, 2008. 23 с.

43. Гумилевский С. А., Киршон В. М., Луговск^й Г. П. Кристаллография и4минералогия/ под. ред. А. И. Гинзбурга. М.: Высшая школа, 1972. 280 с.

44. Жилин А. И. Получение кислотоупорного цемента из пылевидного кварца // Цемент, 1938. № 2. С.10-12.

45. Зосин А. П. Геоцементный камень на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии — устойчивый материал для иммобилизации радиоактивных отходов / А. П. Зосин, Т. И. Приймак, Х.Б. Авсарагов и др. // Вестник МГТУ. 2008. Том 11, №3. С. 506-511.

46. Зосин А. П. Лабораторные исследования вяжущих материалов для защитных барьеров на основе металлургических шлаков /А.П. Зосин и др. // Геоэкология. 2000. № 3. С. 224-228.

47. Зосин А. П. Комплексная переработка отходов медно-никелевой промышленности на строительные и технические материалы. Апатиты, 1988. 105 с.

48. Иванов Н. К. Вяжущие свойства композиций на основе щелочных силикатов / Н. К. Иванов, Н.Н. Зыкова, К.С. Иванов, А.В.Тарасов // Известия вузов. Строительство. 2003. № 11. С. Зб^Ю.

49. Иванов К. С., Иванов Н.К. Неавтоклавные ячеистые бетоны на основе шлакощелочных вяжущих и диатомита // Строительные материалы. 2004. № 8. С. 42-44.

50. Иванов Н. К. Изготовление строительных материалов на основе опалового сырья месторождений Тюменской и Свердловской областей // Известия вузов. Строительство. 2002. № 5. С. 43-46.

51. Иванов Н. К., Частухина Н. В., Иванов К. С. Получение ячеистого стекла на основе опаловых пород // Строительные материалы: Technology №3. 2004. № 5. С. 65.

52. Калашников В. И. Перспективы создания геосинтетических вяжущих из высокодисперсных горных пород / В. И Калашников, В. Л. Хвастунов, М.Н.

53. Мороз и др. // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения: сб. докл. X академических чтений РААСН. Пенза-Казань, 2006. С. 201-203.

54. Калашников В. И. Новый жаростойкий материал для футеровки промышленных печей / В.И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2003. № 11. С. 40-42.

55. Калашников В. И. Глиношлаковые строительные материалы / В. И. Калашников, В. Ю. Нестеров, В. JI. Хвастунов и др.. Пенза: ПГУАС, 2006. 206 с.

56. Калашников В. И., Мороз М. Н., Худяков В. А. Нанотехнология гидрофобизации минеральных порошков стеаратами металлов // Строительные материалы. 2008. № 7. С. 45-47.

57. Калашников В. И. Новые геополимерные материалы- из горных пород, активированные малыми добавками шлака и щелочей / В. И. Калашников, В. JI. Хвастунов, Н. И. Макридин и др. // Строительные материалы. 2006. № 6. С. 93-95.

58. Калашников В. И., Мороз М. Н. Эффективные геошлаковые композиционные материалы на основе горных пород // Популярное бетоноведение. 2009. № 3. С.37-39.

59. Калашников В. И., Мороз М.Н. Теоретические основы смачиваемости мозаичных гидрофобно-гидрофильных поверхностей // Строительные материалы. 2008. № 1. С. 47-49

60. Калашников В.И. Использование дисперсных гравелитовых пород в качестве основного структурообразующего компонента минерально-шлаковых вяжущих // Композиционные строительные материалы: сб. науч. тр. междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2004. С. 121-125.

61. Калашников В. И. Модификация геосинтетических вяжущих / В. И. Калашников и др. // Известия ТулГУ. Сер: Строительные материалы, конструкции и сооружения. Тула: ТулГУ, 2006. Вып.9. С. 115-120.

62. Калашников В. И., Хвастунов В. Л., Карташов А. А. Сравнительная оценка виброуплотненного и вибропрессованного глиношлакового и карбонатно-шлакового безобжигового кирпича различного назначения / Монография. Деп. в ФГУП ВНИИНТПИ, 2003. 114 с.

63. Калашников В. И. Хвастунов В. Л., Москвин Р.Н. Формирование прочности карбонатно-шлаковых и каустифицированных вяжущих / Монография. Деп. в ФГУП ВНИИНТПИ, 2003. 158 с.

64. Калашников В. И., Грачева Ю. В., Махамбетова К. Н. Методология получения геосинтетических и геошлакрвых композиционных строительных материалов на основе осадочных силицитовых горных пород / Монография. Пенза: ПГУАС, 2011. 120 с.

65. Карпухина А. К., Мартыненко В. А., Бурейко С. В. Разработка составов жаростойких бетонов // Строительные материалы и изделия. 2003. Спец. выпуск. С. 22-23.

66. Карташов А. А. Низкощелочные композиционные минеральношлаковые вяжущие с использованием отдельных пород осадочного происхождения и строительные материалы на их основе: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Пенза, 2005. 22 с.

67. Композиционные строительные материалы на основе отходов переработки гранита: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05./ О.М. Бордюженко. Придніпров. держ. акад. буд-ва и архіт. Д., 2001. 17 с. укр.

68. Корнеев В. И., Брыков А. С. Перспективы развития общестроительных вяжущих веществ. Геополимеры и их отличительные особенности // Цемент и его применение. 2010. № 2. С. 51-55.

69. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб: Стройиздат, 1996. 216 с.

70. Корнилович Ю. Е. Связующие свойства цементов. К.: Изд-во Академии архитектуры УССР, 1952.

71. Кравченко В. П., Струтинский В.А. Гидравлическая активность доменных шлаков // Сталь. 2007. № 1. С. 94 95.

72. Кривенко П. В. Специальные шлакощелочные цементы. Киев: Будівельник, 1992. 192 с.

73. Кривенко П. В., Ковальчук Г. Ю. Жаростойкий газобетон на основе щелочного алюмосиликатного связующего// Строительные материалы. 2001. №7. С. 26-28. /

74. Кривенко П.В., Пушкарева Е.К. Долговечность шлакощелочного бетона. Киев: «Будівельник», 1993. 224 с.

75. Кривенко П. В., Блажис А. Р., Ростовськая Г.С. Супербыстротвердеющие высокопрочные щелочные клинкерные и бесклинкерные цементы // Цемент. 1993. № 4. С. 27-30.

76. Кривенко П. В., Гузий С. Г. Защита металлоконструкций от агрессивных внешних сред композициями на основе геоцементов // Вестник ОГАСА. 2009. Вып. № 33. С. 228-234.

77. Кривенко П. В. Кислотостойкие материалы на основе щелочных алюмосиликатных связок: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев, 1971. 18 с. укр.

78. Кудяков А. И., Радина Т. Н., Иванов М. Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированного жидкого стекла из микрокремнезема// Строительные материалы. 2004. №11. С. 12.

79. Кудяков А. И., Радина Т. Н., Иванов М. Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе жидкого стекла из микрокремнезема и золы-уноса // Проектирование и строительство в Сибири. 2006. № 2. С. 21-22.

80. Металлоорганические гидрофобизаторы для минерально-шлаковых вяжущих / В. И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2006. № 10. С. 38-39.

81. Минерально-шлаковые вяжущие повышенной гидрофобности / В. И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2005. № 7. С. 64-67.

82. Москвин Р. Н. Каустифицированные композиционные минеральношлаковые вяжущие и строительные материалы на их основе: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05: Пенза, 2005. 20 с.

83. Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1981. 224с.

84. Негматов Д. 3. Безусадочные шлакощелочные цементы на основе отходов производства // Сб. тр. Узбекского университета транспортного хозяйства. Самарканд, 2008.

85. Нестеров В. Ю. Механогидрохимическая активация шлаков и смесей на их основе: автореф. дис. . канд. техн. наук:05.23.05. Пенза, 1996. 19 о.

86. Новые геополимерные материалы из горных пород, активизированныемалыми добавками шлака и щелочей / В.И. Калашников и др. //

87. Современное состояние и перспектива развития строительногоf » материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН. Самара: Изво Самарского государственного архитектурно-строительногоуниверситета, 2004. С. 205-209.

88. Нюркина А. В., Воронин К. М. Шлакощелочные вяжущие на шлаке сверхтонкого помола URL:http://www.stroymehanika.ru/article28.php. (дата обращения 10.06.2011).

89. О классификации шлаковых и минеральношлаковых вяжущих, активизированных щелочами / В. И. Калашников и др. // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. ст. междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 2005. С. 67-71.

90. ОНТП 07-85. Общесоюзные нормы технологического проектирования предприятий сборного жлезобетона. М., 1986.

91. Органические гидрофобизаторы в минерально- шлаковых композиционных материалах из горных пород / В. И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2005. № 4. С. 26-29.

92. Патент РФ №2085489 Способ получения жидкого стекла / Карнаухов Ю.П.; Шарова В .В; опубл. 27.07.1997, Бюл. № 21.

93. Петрова Т. М., Полетаев A.B. Шлакощелочные бетоны для железобетонных конструкций верхнего строения железнодрожных / URL: http://stroysnab-profi.ru/info/useflil (дата обращения 22.05.2011).

94. Петрова Т. М. Бетоны для транспортного строительства на основе бесцементных вяжущих: дис. . доктора техн. наук: 05.23.05.СПб., 1997. 537 с.

95. Пивинский Ю.Е. Наночастицы и их эффективность в технологии ВКВС и керамобетонов / Ю.Е. Пивинский и др. // Новые огнеупоры. 2003. № 8. С. 34- 39.

96. Проблемы развития безотходных производств / Б. Н. Ласкорин и др..- М.: Стройиздат, 1981. 207 с.

97. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих / В. Д. Глуховский, П. В. Кривенко, Г.В. Румына, В.Л. Герасимчук / под общей ред. В.Д. Глуховского. К.: "Будівельник", 1988. 144 с.

98. Пушкарев Е. К. Синтез искусственного камня с заданными свойствами на основе щелочно-щелочноземельных вяжущих систем: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев, 1985. 16 с.

99. Пухальский Г. В., Носенко Т.Ф. Высокоактивные вяжущие на основе тонкомолотых доменных гранулированных шлаков // Строительные материалы. 1970. №3. С. 29-30.

100. Пшеницын П.А. Облицовочные плитки из идамита // Керамика и стекло. 1933, № 11.

101. Рахимов М.М. Пат. РФ №2273610 С 1. С 04 В7/153. Способ получения вяжущего / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов и др.; опубл. 10.04.2006. Бюл.№10.

102. Рахимов М.М. Пат. РФ №2271343 С1 С04В 7/153. Вяжущее / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов и др.; опубл. 10.03.2006. Бюл.№7.

103. Рахимов М. М., Хабибуллина Н. Р., Рахимов Р.З. Композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками // Известия ВУЗов. Строительство. 2005. №6. С.33-35.

104. Рахимов Р. 3., Хабибуллина Н. Р., Рахимов М.М. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы. 2005. №8. С. 16-17.

105. Рахимов Р.З. Достижения, проблемы и перспективные направленияразвития исследований производства шлакощелочных вяжущих и бетонов /i

106. Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения: сб.докл. X Академических чтений РААСН. Пенза-Казань. 2006. С.57-59.

107. Рахимов Р.З. К вопросу снижения цементоемкости строительства // Экспозиция бетон и сухие смеси. 2007. № 24 (44). С. 36-37.

108. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие с добавками молотого боя керамического кирпича // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2007. Т. 8, № 2. С. 83-88.

109. Рахимова H. Р., Рахимов P. 3., Фатыхов Г. A., Кузнецов Д. П. Влияние добавок молотых компонентов мелкозернистого бетона на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих // Известия ВУЗов. Строительство. 2009. №8. С. 11-15.

110. Рахимова Н. Р., Рахимов Р. 3. Влияние дисперсности и гранулометрического состава молотых шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. № 11. С. 16-18.

111. Рахимова И. Р., Рахимов Р. 3. Использование, доменных шлаков и боя керамического кирпича в производстве шлакощелочных вяжущих // Экология и промышленность России. 2008. №4. С. 10-12.

112. Рахимова Н. Р. Состав и структура камня композиционного шлакощелочного вяжущего с добавкой отработанной формовочной смеси // Известия ВУЗов. Строительство. 2008. №1, С.45-49.

113. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе. М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1986. 55 с.

114. Ржаницын Б. А. Силикатизация песчаны^ грунтов. М.: Машстройиздат, 1949.

115. Ростовская Г. Я. Исследования грунтосиликатных бетонов на основе вяжущих, содержащих глинистых компоненты: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев: КИСИ, 1968. 18 с.

116. Рояк С.М., РоякГ.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1971. 231 с.

117. Селиванов В. М. Безобжиговые строительные материалы и изделия на основе бесклинкерных и малоклинкерных глиносодержащих вяжущих: автореф. дис. . доктора техн. наук: 05.23.05. Томск, 2002. 40с

118. Силицитовые геополимеры: первые шаги к созданию материала будущего / В. Ю. Нестеров, В. И. Калашников, Ю.С. Кузнецов, Ю.В. Гаврилова / Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.-техн. конф. Саранск, 2004.

119. Скурчинская Ж. В. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня: автореф. дисс. . канд. техн. наук: 05.23.05. Львов, 1973. 24 с.

120. Содномов А. Э. Отделочные материалы на основе иактивированных известково-алюмосиликатных вяжущих веществ: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Улан-Удэ, 2007. 24 с.

121. Станецкий Г. С. Жаростойкие щелочные вяжущие бетоны повышенной термостойкости: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.23.05. Киев, 2000. 21с.

122. Теоретические и технологические основы, получения высокопрочного силицитового геополимерного камня / В. <И. Калашников и др. // Строительные материалы. 2006. № 5. С. 60-62.

123. Харо O.E. Использование отходов переработки горных пород при производстве нерудных строительных материалов / O.A. Харо, Н. С.

124. Левкова, М. И. Лопатникова и др. // Строительные материалы. 2003. №9.1. С. 18-19.

125. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых наполнителях: монография / под общей ред. В. Д. Глуховского. Киев: Вшц^'школа, 1981. 224 с.

126. Шлакощелочные вяжущие и мелкозернистые бетоны на их основе / под общей ред. В. Д. Глуховского. Ташкент: Узбекистан, 1980. 484 с.

127. Щелочные алюмосиликатные полимеры / П. В. Кривенко, Ж. В. Скурчинская, О. А. Бродко, Г. В. Желудков // Материалы длястроительных конструкций. ICMB'94: тез. докл. Ш междунар. научн. конф. Днепропетровск, 1994. С. 13.

128. Щелочные вяжущие и бетоны с регулируемыми термомеханическими характеристиками / П.В.Кривенко, Е.К. Пушкарева, И.Ю.Осипова, И.Г.Ляшенко // Цемент. 1996. №7-8. С.33-37

129. Щелочные бетоны на основе эффузивных пород. / Глуховский В.Д., Цыремпилов А.Д., Рунова Р.Ф., Меркин А.П., Марактаев К.М. Иркутск: Изд-во иркут. ун-та, 1990. 176 с.

130. Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие и бетоны / под общ. ред. В.Д. Глуховского. Киев: Вища школа, 1979. 232 с.

131. Якименко JI. М. Производство хлора, каустической соды, и неорганических хлорпродуктов. Москва: Химия, 1974. 600 с.

132. Buchwald A., Hilbig Н., Kaps С. Alkali-activated metakaolin-slag blends-performance and structure in dependence on their composition// Mater Science. 2007. 42 (9). P. 3024-3032.

133. Fernandez-Jimenez A., Palomo A. Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder: Effect of the activator // Cement and Concrete Research. 2005. N35. P. 1984- 1992.

134. Zosin A. P., Priimak Т. I., Avsaragov Kh. B. Geopolymer materials based on magnesia-iron slags for normalization and storage of radioactive wastes / Atomic Energy. 1998. Vol. 85, N 1( My). P. 510-514.

135. Palomo A., Banfill P. F. G., Fernández-Jiménez A., Swift. D. S. Properties of alkali-activated fly ashes determined from rheological measurements // Advances in Cement Research. 2005. Vol. 17, Issue 4. P. 143 -151.

136. Palomo A., Fernandez-Jimenez A., Criado M. Geopolymers: same basic chemistry, different microstructures // Mater. Constr. 2004. N 54. P. 77- 91.

137. Palomo A., Alonso S., Fernandez-Jimenez A., Sobrados I., Sanz J. Alkaline activation of fly ashes. A 29Si NMR study of the reaction products // Am. Ceram. Soc. 2004. 87 (6). P. 1141-1145.

138. AU2003255592. Poly(sialate-disiloxo)-based geopolymeric cement and production method there of / J. Davidovits, R. Davidovits. 2003-12-12.

139. Balaguru P N, Kurtz S, & Rudolph J. Geopolymer for repair and rehabilitation of reinforced concrete beams // Civil Engineering Rep. No. 96 (14), Vol. 19. Rutgers, State University of New Jersey.

140. Bernal S.A. Carbonataciónde Concretos Producidos en Sistemas Binarios de una Escoria Siderúrgica y un Metacaolín Activados Alcalinamente // Ph. D. Thesis. Universidad del Valle, Cali, Colombia; 2009.

141. Bortnovsky O., Sobalik Z.,Tvaruzka Z., Dedece J., Prudkova Z., Svoboda M. Structudre and stability of geopolymers synthesized from kaolinitic and shale residues//proceedings of World congress Geopolumer 2005, Saint-Quentin, France. P.81-84.

142. Brodko O. A. Experience of exploitation of the alkaline cement concretes // Alkaline Cement and Concretes: proceed of the Second Intérnation. Conf. Kyiv: ORANTA Ltd. 1999. P. 657-684.

143. Buchwald A. What are geopolymers? //BFT 2006. N 7. P.42-49.

144. Carbon Dioxide Emissions from the Generation of Electric Power in the United States URL: http://www.eia.gov/cneafelectricity/page/ co2report/co2emiss.pdf (дата обращения 12.06.2011)

145. Comrie D. C., Davidovits J. Waste containment technology for management of uranium mill tailings // Paper. 117th Annual Meeting of the Society of Mining Engineers. USA: Phoenix, Arizona, 1988. Jan. 25.

146. Brew D.R.M. MacKenzie K.J.D. Fresh Insights into Geopolymer Formulations: the Roles of Sodium Silicate and Sodium Alumínate // proceeding of the world congress Geopolymer 2005. France,Saint-Quentin, 2005. P. 27-29.

147. Davidovits J. Method for Eliminating the Alkali-Aggregate-Reaction in Concrete and Cement there by Obtained / Internan. Patent Appl. PCT/FR91/00007 WO 91/11405, 1991.

148. Davidovits J. Carbon-Dioxide Greenhouse-Warming: What Future for Portland Cement // Proceedings, Emerging Technologies Symposium on Cement and Concretes in the Global Environment / Portland Cement Association, Chicago, Illinois, March 1993. 21p.

149. Davidovits J., Comrie D.C., Paterson J.H. and Ritcey D.J. Geopolymeric concretes for environmental application // Concrete International. 1990. vol. 12, No7. P. 30-40.

150. Davidovits J. Milestones in geopolymers // Concrete International. 1994. Vol. 16, №12, P. 53-58.

151. Davidovits J. Mineral Polymers and Methods of Making Them / United States Patent: 4,349,386. USA? 1982.

152. Davidovits J. High-Alkali Cements for 21st ¿Century Concretes// Concrete Technology, Past, Present and Future: proceedings of Symposium. 1994. P. 383397.

153. Davidovits J. 30 Years of Successes and Failures in Geopolymer Applications.Market Trends and Potential Breakthroughs // Geopolymer 2002 Conference, October 28-29, 2002, Melbourne, Australia.

154. Davidovits J. and Davidovits F. Archaological analogous and long-term stabilityof geopolymeric materials / Results from the European research projiect GEOCISTEM: Proceedings 2 nd Int. Conf. on Geopolymers, Saint-Quentin, 1999. P. 283-295. .

155. Davidovits J. Chemistry of Geopolymeric Systems Terminology // Geopolymer 1999. Saint-Quentin, France, P. 9-40.

156. Davidovits J. Geopolymer Cements to Minimize Carbon-Dioxide Green house-Warming // Ceramic Transactions /The American Ceramic Society, 1993. Vol.37. P. 165-182.

157. Davidovits J. Geopolymers: Inorganic polymeric new material s// Journal of Materials Education. 1994. Vol. 16 (2,3). P. 91-138.

158. Davidovits J. Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industry /5th International Global Warming Conference, San Francisco, World Resource Review. 1994 Vol.6 (2). P. 263-278.

159. Davidovits J. Properties of Geopolymer Cements. Proceedings First International Conference on Alkaline Cements and Concrete '// Scientific Research Institute on Binders and materials. Kiev: State Technical University, 1994. P.131-149.

160. Davidovits J. Recent Progresses in Concretes for Nuclear Waste and Uranium

161. Waste Containment // Concrete International. 1994. Vol.16 (12), P. 53-58.i

162. Davidovits J. Soft Mineralurgy and Geopolymers / In proceeding of Geopolymer 88 International Conference, the Université de Technologie. Compiègne, France. 1988.

163. Dombrowski K., Buchwald A., Weil M. The Influence of Calcium Content on the Structure and Thermal Performance of Fly Ash Based Geopolymers // Journal of Materials Science, V. 42, No. 9, 2007, P. 3033-3043.

164. Douglas E., Bilodeau A., Brandstetr J., Malhotra V.M. Alkali activated ground granulated blast furnace slag concrete: preliminary investigations // Cement and Concrete Research. 1991.Vol.21, Issue 1 (January). P.101-108.

165. Escalante-Garcia J.I, Gorokhovsky A.V, Mendonza G., Fuentes A.F. Effect of geothermal waste on strength and microstructure of alkali-activated slag cement mortars // Cem Concr Res. 2003. Vol. 33, Issue 10. P. 1567-1574.

166. Skvara F., Kopecky L., Nimeek J., Bittnar Z. Microstructure of geopolymer materials based on fly ash // Ceramics Silikáty. 2006. N 50 (4). P. 208-215.

167. Fernández-Jiménez A. Pastor J. Y., Martín A., Palomo, A. High-Temperature Resistance in Alkali-Activated Cement // Journal of the American Ceramic Society. 2010.Vol. 93, Issue 10. P. 3411-3417.

168. Fletcher R.A, Mackenzie K.J.D, Nicholson C.L, Shimada S. The composition range of alumino silicate geopolymers. // Eur. Ceram. Soc. 2005. Vol. 25, Issue 9. P. 1471-1477.

169. FR 2512805A1. Davidovits J and Legrand J. Expanded minerals based on potassium poly(sialates and/or sodium, potassium poly (sialate-siloxo).1981.

170. Gelevera A. G., Munzer Kamel. Alkaline Portland and Slag Portland // First international conference on alkaline cements and concretes. Kiev: Vipol. Stock company, 1994. P. 173-180.

171. Hardjito D., Rangan B. V. Development and properties of Low-calcium fly ash-based geopolymer concrete / Research Report GC 1//Faculty of Engineering Curtin University of Technology Perth, Australia. 2005.

172. Katz A. Microscopic study of alkali-activation fly ash // Cement and Concrete Research, Vol. 28, No. 2, 1998, P. 197-208. '

173. M. Fareed Ahmed, M. Fadhil Nuruddin, and Nasir Shafiq. Compressive Strength and Workability Characteristics of Low-Calcium Fly ash-based Self-Compacting

174. Geopolymer Concrete // Intern. Journal of Civil and Environmental Engineering. 2011. N3:2. P. 72-78.

175. Mehta P.K. Concrete in marine environment. USA: New York. Elsevier Science Publishers, 1991.

176. Metha P.K. Reducing the environmental impact of concrete // ACI Concrete International. 2001. N 23(10). P. 61-66.

177. Palomo A., Grutzeck M. W., Blanco M. T. Alkali-activated fly ash cement for future // Cement and Concrete Research. 1999. N 29(8). P. 1323-1329.

178. Palomo A., Marcias A., Blanco M.T., Puertas F. Grutzeck M.W. Physical, chemical and mechanical characterization of geopolymers / 9th Int. Con. On the Chem.Cem. 1992. P. 505-511.

179. Palomo A., Fernández-Jiménez A. Alkaline activation, procedure for transforming fly ash new materials. Part 1 .Applications // Conference May 912, 2011, Denver, USA.

180. Pat FR20100010139 Geopolymeric cement based on fly ash and harmless to use / J. Davidovits, R. Davidovits: Publication date: 01.14.2010.

181. Phair J.W., Van Deventer J.S.J., Smith J.D. The mechanism of polysialation in the incorporation of zirconia into fly ash based geopolymers // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. Vol. 39, No. 8. P. 2925-2934.

182. Pinto A.T. Allcali-activated metakaolin based binders // PhD Thesis. University of Minho; 2004.

183. Sato K., Konishi E., Fukuya K. Particle size influence on slag hydration // Rev.39. Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess. Tokyo, 1985. P.46^9.

184. Shao-Dong Wang, Karen L. Scrivener. Hydration products of alkali activated slag cement // Cement and Concrete Research. 1995. Vol. 25, Issue 3. P. 561571.

185. Skurchinskaya J. V. Progress in Alkaline cements // Proceed, of the First Infern. Conf. Alkaline cements and concretes. Kiev: VIPOL Stock Company, 1994. Vol. I. P. 271-298.

186. Sumajouw M.D.J, and Rangan B. V. Low-calcium fly ash-based Geopolymer concrete: reinforced Beams and columns//Research Report GC 3 / Faculty of Engineering Curtin University of Technology Perth, Australia. 2006.

187. Sumajouw D. M. J., Hardjitol D., Wallahl S. E., Rangan B. V. Fly ash-based geopolymer concrete: study of slender reinforced columns / Journal of Materials Science. 2007. Volume 42, Number 9. P. 3124-3130.

188. Susan A. Bernal, John L. Provis, Volker Rose, Ruby Mejia de Gutierrez. Evolution of binder structure in sodium silicate-activated slag-metakaolin blends // Cement and Concrete Composites. January 2011. Vol. 33, Issue 1. P. 46-54.

189. Swanepoel J. C., Strydom C. A. Utilisation of fly ash in geopolymeric material // Journal of Applied Geochemistry. 2002. Vol 17, Issue 8. P.l 143-1148.

190. Van Jaarsveld J.G.S., Van Deventer J.S.J. The effect of metal contaminants on the formation and properties of waste based geopolymers // Cement and Concrete Research. 1999.Vol. 29, No. 8. P. 1189-1200.

191. Van Jaarsveld J.G.S., Van Deventer J.S.J., Lorenzen L. The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications //Minerals Engineering. 1997. Vol. 10, No.7. P.659-669.

192. Wang Hongling., Li Haihong., Yan Fengyuan. Synthesis and mechanical properties of metakaolinite-based geopolymer // Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects. 2005. Vol. 268, Issue 1-3. P. 1-6.

193. Xu H., van Deventer J.S.J. The geopolymerisation of alumino-silicate Minerals // International Journal of Mineral Processing. 2000. Vol. 59, Issue 3. P.247-266.

194. Xu H., Van Deventer J.S .J., Lukey G.C. Effect of alkali metals on the preferential geopolymerization of stilbite/kaolinite mixtures // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. Vol. 40 (17). P. 3749-3756.

195. Zhao Q., Nair B., Rahimian T., Balaguru P. Novel geopolymer based composites with enhanced ductility / Journal of Materials Science. 2007. Vol. 42, Number 9. P. 3131-3137.