автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Каустифицированные композиционные минеральношлаковые вяжущие и строительные материалы на их основе

На правах рукописи

Москвин Роман Николаевич

КАУСТИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Научный руководитель

Заслуженный деятель науки РФ, советник РААСН, доктор технических наук, профессор Калашников В.И.

Официальные оппоненты

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Селяев В.П.; кандидат технических наук, доцент Максимова ИЛ.

Ведущая организация:

ОАО «Пензастрой», г. Пенза

Защита состоится «23» декабря 2005 г. в «11.00» часов на заседании диссертационного совета Д212.184 01 в ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

Автореферат разослан «21» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д212.184.01

112-23 SI

гь^о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых строительных материалов на основе техногенных отходов промышленности, и, в первую очередь тех, которые производятся в глобальных объемах на Земле и оказывают колоссальное негативное воздействие на литосферу, является важнейшей проблемой в строительном материаловедении.

Такими отходами являются вскрышные породы, отсевы камнедробления нерудных ископаемых и побочные продукты обогащения рудных ископаемых, являющиеся неисчерпаемыми источниками сырьевой базы строительных материалов.

Исследования, проведенные на кафедре ТВКиВ показали, что многие карбонатные, глинистые и кремнеземсодержащие породы - силицитовые со скры-токристаллической структурой, глауконитовые и гравелитовые, обладают вяжущими свойствами в смеси со шлаком и акгивизаторами твердения NaOH и КОН при минимальной дозировке их 2-3% от массы минеральношлакового вяжущего (МШВ) с формированием высокой прочности. Другим более доступным и дешевым щелочным активизатором является кальцинированная сода NCI2CO3. Опыт использования соды в больших количествах (8-12%) от массы шлака в шлакощелочных бетонах в 1980-1992 г.г. имел целый ряд негативных последствий из-за неучета стехиометрии в специфической реакции каустификации NaOH гидролизной известью шлака. С развитием экологических технологий утилизации углекислого газа с производством соды (по безотходной технологии), последняя может получить статус одного из основных активизаторов отвердевания геосинтетических,бесшлаковых вяжущих из горных пород.

Рассмотрение химических реакций известьсодержащих материалов открывают широкие возможности для использования дешевых, неопасных и удобных в применении растворимых солей Na и К в качестве активизаторов минераль-ношлаковых вяжущих, в том числе и геошлаковых (малошлаковых). Реализация каустификационного взаимодействия малых дозировок растворимых солей Na и К, в том числе отходов производства, с гидролизной известью шлака или специально добавляемой с образованием щелочей NaOH и КОН в теле бетона, позволяет осуществить отвердевание композиционного вяжущего без использования щелочи или с ее ограниченным применением в виде отходов производства.

Применение водорастворимых солей Nan К исключает соблюдение жестких санитарно-гигиенических требований при использовании щелочей. А также дает возможность создавать сухие строительные смеси на основе каустифициро-ванных минеральношлаковых вяжущих, а возможно, более перспективных, геосинтетических вяжущих.

В связи с этим, работа является актуальной, ибо дает возможность замены цемента в тех сферах производств, где технически, экономически и экологически она оправдана и целесообразна.

Цель и задачи исследований. Теоретическое обоснование и разработка получения каустифицированных минеральношлаковых композиционных вяжущих с использованием водорастворимых солей щелочных металлов, получение

строительных материалов на их основе и исслед

3

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить ряд частных задач:

1. Рассмотреть реакции каустификации наиболее растворимых солей, определить выходы гидроксидов щелочных металлов при воздействии на них извести, выявить наиболее эффективные комплексные известково-солевые активи-заторы и их оптимальное соотношение.

2. Изучить особенности формирования прочности минеральношлаковых вяжущих, активизированных методом каустификации некоторых водорастворимых солей натрия гидролизной и/или специально вводимой известью в малых количествах, не превышающих 2-3% от массы вяжущего. Установить механизм твердения с учетом топологии расположения частиц твердофазных исходных реагентов реакции каустификации (шлак и известь).

3. Исследовать процесс твердения минеральношлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов в зависимости от типа породы, вида растворимой соли и соотношения компонентов и температурных параметров твердения.

4. Провести апробацию результатов исследований в опытно-промышленных условиях.

5. Изучить физико-технические и эксплуатационные свойства каусгифи-цированных и мелкозернистых композиций.

Научная новизна работы:

• Впервые установлено, что активизация твердения минеральношлаковых вяжущих щелочами натрия и калия, регенерируемых в теле композитов в процессе отверждения, происходит в результате протекания реакций каустификации различных водорастворимых солей натрия и калия (наряду с содой и поташом) с гидролизной известью шлака и/или специально вводимой свободной известью в вяжущее.

• Разработаны схемы реакционных процессов в калыщгошлаковой, доломи-тошлаковой и силицитошлаковой каустифицированных вяжущих системах, активизированных щелочью и известково-содовым активизатором, регенерирующим щелочь в теле бетона.

• Впервые показана принципиальная разница в их механизмах и продуктах реакций, определяющих прочность. Выявлено, что при использовании чистых кальциевых известняков или силицитов, содовая активация ограничивается лишь одним циклом каустификации соды известью с образованием щелочи на активацию шлака и выделение кремнекислоты из силицитов, в то время как в доломитизированных известняках осуществляется два цикла образования щелочи, с постоянно нарастающей прочностью доломите шлаковых вяжущих.

• Раскрыт механизм твердения композиционных высоконаполненных минеральношлаковых вяжущих с малым количеством шлака, активизируемым малым количеством комплексного известксво-содового активизатора. Установлено, что отвердевание такого вяжущего осуществляется по ионно-диффузионному сквозьрастворному механизму массопереноса продуктов гидратации шлака и образовавшейся щелочи в ионной форме и цементирования частиц малоактивных горных пород; при использовании высокоактивных горных пород (силицитов, гравелитов) цементирование осуществляется - более сложными продуктами

совместного взаимодействия шлака и горных пород. Топохимический механизм отвердевания таких вяжущих несущественен и проявляется лишь в контактной зоне частичек шлака и горной породы.

• Установлено, что реакция каустификации в твердеющей вяжущей системе протекает достаточно быстро и скорость нарастания прочности для ряда активи-загоров (Na2C03 + Са(ОН)2, Na2C03+Na2HP04 + Са(ОН)2) мало уступает щелочному активизатору (NaOH).

Практическое значение.

На основе проведенных исследований разработаны комплексные составы на основе каустифицированных минеральношлаковых вяжущих, обладающие высокими физико-механическими характеристиками, которые могут использоваться в качестве стеновых материалов, отделочных плиток, декоративных сплит-терных камней и др. изделий. Применение для активации твердения метода каустификации позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия труда по сравнению со щелочной активацией. Также при использовании каустифицированных минеральношлаковых вяжущих достигается экономия за счет разницы в стоимости щелочи и содо-известкового активизатора в объеме 130-150руб. на 1т вяжущего.

Реализация работы. Полученные каустифицированные минеральношлако-вые вяжущие используются в качестве связующего для изготовления стеновых камней с утилизацией отходов камнедробления доломитов и доло митизирован-ных известняков, что подтверждено соответствующими актами внедрения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих внутривузовских, Всероссийских и Международных научно-технических конференциях: IV и VIII академических чтениях РААСН. «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Белгород 2001, Самара, 2004); «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза 2002, 2003, 2004); «Проблемы строительного материаловедения. Первые Соломатовские чтения» (Саранск, 2002); в сборнике научных статей, посвященных 100-летию со дня рождения Боженова П.И. «Достижения строительного материаловедения» (Санкт-Петербург, 2004). «Современные тенденции развития строительного комплекса Поволжья» (Тольятти, 2005); «Студенческая наука - интеллектуальный потенциал XXI века» (Пенза, 2005).

Образцы полученные на основе минеральношлаковых вяжущих экспонировались на выставках: VI и VII Межрегиональных выставках-ярмарках «Строительство. Ремонт. Интерьер.» в г. Пензе (2003, 2004г.г.), Юбилейной выставке-ярмарке «Пензенской области 65 лет» г. Пенза (2004г.), Региональной выставке «Ресурсосбережение и экология» г. Пенза (2000-2004г.г.), IX Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии, инновации, инвестиции» г. Санкт-Петербург (2004г.), VII и VIII Всероссийском научно-промышленном форуме «Россия Единая» г. Нижний Новгород (2003,2004г.г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 статей, тезисов докладов и депонированная монография.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, списка использованных источников из 125 наименований и приложения. Содер-

жит 140 страниц машинописного текста, 36 рисунков, 23 таблицы.

Работа выполнена на кафедре «Технологии бетонов, керамики и вяжущих» ГОУВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» под руководством заслуженного деятеля науки РФ, советника РААСН, доктора технических наук, профессора Калашникова В.И.

Автор выражает глубокую благодарность научным консультантам: к.т.н., доценту Хвастунову В.Л. и к.т.н., доценту Маслову В.В. за помощь при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежной научно-технической литературы, отражающий современное состояние исследований минеральношлаковых вяжущих и материалов на их основе, исходя из известных сведений о физико-химических и технических свойств шлаков и горных пород и процессах, протекающих при их твердении.

Отрицательный опыт строительства двух многоэтажных домов в городе Липецке из шлакощелочных бетонов с большими дозировками соды, превышающими 8-12%, требует анализа причин недостаточной трещиносгойкости таких бетонов и высокого высолообразования, связанных с неучетом стехиометрии реакций между Ка2С03 и гидролизной известью шлака. Если принять, что в основных шлаках отсутствует алит С ¡Б, который является основным поставщиком гидролизной извести Са(ОН)2, то последняя может быть выделена лишь при гидратации и некоторых других силикатов кальция. Выделение извести из геленита 2Са0А12038Ю2 возможно лишь при термовлажностной обработке. Волостанит, псевдоволастонит являются сильно инертными силикатами кальция даже в условиях автоклавной обработки. Если ориентироваться на то доля его в основных шлаках по различным оценкам составляет 10-25%. При полной гидратации таких шлаков выделение гидролизной извести Са(ОН)2 из р-С^Б составит 1,8-4,5%. Из реакции каустификации такого количества извести с содой по стехиометрии

Са(ОН)2+Ш2СОз-> 2Ш(ОН)2+СаСОз следует, что 1% извести свяжет 1,43% соды по массе, а 1,8-4,5%, соответственно, - 2,6-6,4%. Таким образом, в шлакощелочных бетонах, применявшихся для строительства в г. Липецке, с содержанием соды 12%, остаточное содержание соды было не менее 4-6%. Принимая во внимание то, что полная гидратация шлака не достигается в течение 10-15 лет, то доля неиспользованной соды реально выше указанных значений. Высокое высолообразование на поверхности панелей из таких бетонов свидетельствует о неправильном подборе количества активизатора, т.е. соды. Таким образом, подбор таких бетонов должен вестись исходя из стехиометрии реакции каустификации, а лучше — с недостатком соды на 10-15% от стехиометрического, с тем чтобы гидролизная или специально добавляемая известь могла участвовать в гидросиликатном взаимодействии с кварцевым песком или активными кремнеземистыми наполнителями в течение

длительного времени, упрочняя материал гидросиликатами кальция. Этот вопрос не исследовался ни В.Д. Глуховским, ни в работах кафедры ТБКиВ Пензенского ГУАС, как и не исследовались водорастворимые щелочные соли натрия и калия, кроме соды и поташа.

В заключительной части первой главы формируется цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассматриваются основные характеристики используемых материалов и методы исследования.

В качестве минеральной составляющей использовались различные горные породы. Карбонатные породы применялись с различной степенью доломитизации: доломит Воронежской области, доломитизированный известняк и кальцит Иссинского карьера Пензенской области, мрамор. Глина Лягушовского карьера Пензенской области. Силицитовые породы - песчаник Архангельского месторождения, халцедон, песок кварцевый, глауконитовый песчаник - из различных месторождений Пензенской области. Полевошпатовая порода - отсев ПГС Жигулевского месторождения. Удельная поверхность минеральных наполнителей находилась в пределах от 380 до 560м2/кг. В качестве шлакого компонента использовался доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината с Sy„=350-380 иг/кг. Для мелкозернистых бетонов использовался песок Сурский месторождения Пензенской области с Мк=1,5.

В качестве основных активизаторов твердения минеральных композиций использовались: сода кальцинированная техническая ТУ (ГОСТ 5100-85Е), известь строительная ГОСТ 9179-77; натр едкий технический (ГОСТ 2263-79) и химические реактивы марки ХЧ - NaF, Na2HP04, К2СО3.

Изготовление образцов методом прессования производилось в стальных пресс-формах для балочек 40x40x160 мм, кубоз с ребром 30 мм, 50 мм, 70 мм и 100 мм. Образцы формовались на лабораторном преховом оборудовании гидравлического типа мощностью от 5 тонн до 50 тонн; балочки с размерами 40x40 х160 и 70x70x280 мм и кубы с ребром 30 мм, 50 мм, 70 мм изготавливались методом виброуплотнения на стандартном вибростоле.

Методы исследования технологических и физико-технических свойств осуществлялось по стандартным методикам.

Фазовый состав композитов определялся методом рентгенографии на ди-фрактомегре D500 SIEMENS.

Содержание свободной Са(ОН)2 при совместном присутствии с карбонатом кальция определялось химическим этиленгликолевым методом.

В третьей главе рассматриваются теоретические основы формирования структуры и прочности каустифицированных минеральношлаковых вяжущих. Рассмотрены варианты протекания реакции каустификации извести с 13-ю водорастворимыми щелочными солями Na и К {Na2C.03, Ка2С03+ Na2B/)7, NaF, и др.)

Наибольший интерес для будущего строительного материаловедения будут представлять вяжущие, в частности минеральношлаковые, геошлаковые вяжущие (геополимеры), отверждаемые каустифицируемыми в теле бетона акти-визаторами и, в первую очередь, содой или поташом, с известью. Именно комбинация соды (поташа) и извести должна получить статус щелочного активиза-

торе геошлаковых и геосинтетических композитов.

Для превращения соды или поташа в щелочь необходима известь. Производство извести связано с выделением углекислого газа. Для производства соды аммиачным способом по рецеркуляционной технологии с возвратом аммиака в цикл производства необходим углекислый газ и поваренная соль. Таким образом, известь при создании геосинтетических вяжущих приобретает роль чрезвычайно важного компонента, регенерирующего щелочи ЫаОН и КОН из соды или поташа.

Рисунок 1 - Схема замкнутого процесса утилизации углекислого газа, производства соды и содоизвестковою активизатора минеральношлаковых вяжущих

Замкнутый процесс утилизации углекислого газа, производства соды и из-вестково-содового активизатора минеральношлаковых вяжущих является экологически безопасным и может быть положен в основу создания новых материалов и улучшения геоэкологии (рисунок 1). Других вариантов масштабного безобжигового, малоэнергоемкого использования отходов горных пород пока не предвидится.

В процессе регенерации щелочи из соды и поташа образуется кальциевая соль угольной кислоты - кальцит СаСОз. Образование побочной соли наиболее благоприятно для формирования прочности карбонатношлаковых вяжущих. В

этом случае образующийся кальцит кристаллизуется на кристаллах исходной карбонатной породы.

Если в качестве каустифицируемого соединения берется другое Ыа- и К-содержащее вещество, то наряду с МаОН и КОН образуется нерастворимая соль, молекулярнораспределенная в начальное время и, в дальнейшем, кристаллизующаяся в теле композита. Присутствие соли может сказывать различное влияние на формирующуюся под действием щелочей прочность композита: она может заметно не влиять на прочность композита, понижать или повышать ее.

В табл. 1 представлены лишь 13 соединений, которые могут быть компонентами реакции каустификации. Наиболее доступные из них сода и поташ, однако некоторые могут быть побочными продуктами отдельных производств (Ыа2В407, МхР, Ыа2НР04 и др). Наибольший выход щелочей (0,95 и 0,97 г/г) получается при каустификации фторида натрия и калия. В этом случае при реакции получается наименьшее количество образующейся примесной соли. Высокие выходы щелочей имеют сода и поташ.

Таблица 1 - Каустифицируемые вещества и реакции каустификации их известью

Каустифицируемые вещества Формула Молекулярная масса Реакционный процесс Кол-во активиза-торавг/г CafOHfe Выход NaOHe г/гакти-ввзатора

Углекислый натрий, калий Na2C03 106 Na2C03+Ca(0Hb=CaC03+2Na0H 1,43 0,75

KjC03 138 К2С03+ Са(0НЬ=СаС03+2К0Н 1,86 0,81

Тетрагидроксо-алюшшат натрия Na[Al(OH)4] 118 2Na[Al(OH)4]+Ca(OHb= =Са[А1(0Н)4 j2L 2N'aOH 3,20 0,34

Тетраборат натрия Na2B407 202 Na2B4O,+Ca(0H)2=CaB407+2Na0H 2.73 0,40

Фториды натрия, калия NaF 42 2NaF+ Ca(OH)2=CaF2+2NaOH 1,05 0,95

KF 58 2KF+Ca(OHb=CaF2+2KOH 1,57 0,97

Фосфаты натрия, калия Na3P04 164 2Na,P04+3Ca(0H)2= =Ca3(P04)j+6Na0H 1,48 0,73

K3PO4 212 2K3PO4+ 3Ca(OH)j= =Ca3(P04)2 + 6K0H 1,91 0,79

Гидроортофосфаты натрия, калия NaH2P04 120 2NaH2P04+Ca(0H)j= =Ca(H2P04)2+2Na0H 3,24 0,33

KH2P04 136 2KH2P04+Ca(0H)2= Са(Н2Р04Ь+2К0Н 3,68 0,41

Na2HP04 142 Na2HP04+Ca(OH)2=CaHP04+2NaOH 1,92 0,56

k2hpo4 158 К2НР04+Са(0НЬ=СаНР04+2К0Н 2,14 0,71

Натрий, калий углекислый KNaC03-6H20 230 KNaCO^lbO+CaiOH^ =CaCC)3+Na0H+KOH+6H2O з,п 0,46

Для определения сравнительной эффективности активизаторов использовали инертную по отношению к щелочи породу - мрамор. Количество водорастворимых солей принималось исходя из получения одинакового количества ЫаОН, в пределах 1,5-1,6% от массы мраморношлакового вяжущего состава мрамор:шлак 2:3 по массе. Изготавливались образцы-кубы с ребром 3 см методом силового прессования при давлении 25 МПэ и влажности сырьевой смеси

10,5%. Отформованные образцы твердели в нормаль-но-влажностных условиях и испытывались в заданные сроки (рисунок 2).

Как видно, на 28 сутки твердения наибольшую прочность показали образцы активизированные гид-роортофосфатом натрия. Однако, в начальные сроки твердения наблюдается незначительный прирост прочности (на 3 и 7 сутки твердения 3,2 МПа и 12,4 МПа соответственно, что составляет 5% и 19% от 28-ми суточной прочности). Также низкую прочность в первые сутки твердения показали образцы с содой, что можно объяснить отсутствием добавочной для каустификации Са(ОН)2 и медленным выделением гидролизной извести при гидратации шлака.

Как показал проведенный эксперимент наиболее предпочтительным акти-визатором твердения каустифицирсванных вяжущих является известково-содовый активизатор по следующим причинам: хорошая динамика роста прочности в первые сроки твердения (на 3 и 7 сутки твердения 26,8 МПа и 37,6 МПа, соответственно, высокая 28-ми суточная прочность - 49,4МПа); широкой распространенности соды и извести по сравнению с другими акгивизаторами.

Применение смеси таких актчвизаторов как углекислый натрий и гидроор-тофосфат натрия позволило сочетать их положительные стороны: ускоренный набор прочности в ранние сроки твердения одного и высокую прочность в 28-ми суточном возрасте другого.

Проведенный количественный химический анализ подтвердил быстрое протекание реакции каустификации между содой и известью в водном растворе. Установлены кинетика и сроки протекания реакционно-химического процесса. Время полного протекания реакции каустификации 1 молярного раствора соды при 20°С составляет 30 мин, з течение которого образуется 94,9% CaC03. Скорость реакционно-химического процесса велика и составляет 0,0187 моль-л/мин. При 50"С за 30 мин образуется 99,9% СаС03 и скорость реакционно-химического процесса составляет 0,0188 моль-л/мин; константа равновесия Кр=1,02 108. Разница между скоростями реакций при 20°С и 50°С незначительна, отношение скоростей равно 1,005.

При использовании в качестве щелочного активизатора соды или поташа реакционные процессы в вяжущем связаны прежде всего с реакцией каустификации соды или поташа гидролизной известью, выделяемой при гидратации

0

14

21 28 Время, суг

Рисунок 2 - Кинетика твердения каустифицирсванных мраморношлаковых композитов на различных активизаторахв: 1-Ыа2СОз-2%+Са(ОН)2-3%; 2-Na2HP04 - 2,8%+Са(ОН)2-3%; З-NaF - 1,7% + +Са(ОН)2-3%; 4 - Са(ОН)2 - 5%; 5 - Na2HP04-I,4%+ + Na2C03 -1% + Са(ОН)2-3%; 6 - Ыа2СОэ -2%.

шлака, с регенерацией щелочи. Твердение шлака при этом осуществляется за счет воздействия на него регенерируемых щелочей (рисунок 3). Кальцит является инертным по отношению к щелочи, т.е. реакционно-неактивным наполнителем по сравнению с до-ломитизированным известняком.

Под действием воды и гидролизующейся соды происходит гидратация стекловидной фазы шлакового вяжущего с образованием гидролизной извести Са(ОН)2, которая в свою очередь реагирует с содой МагСОз, образуя щелочь ЫаОН и кальцит СаСОз. Дальнейшая гидратация шлака происходит под действием щелочи (цикл). На гранях кристаллов исходного кальцита идет синтаксиальное наращивание вторичного СаСОз и эпиктак-сиальное - продуктов гидратации шлака - гидросиликатов кальция СБЩВ), гидроалюминатов кальция СзАН6 и, возможно, гидроалюмосиликатов натрия Ыа208Ю2А1203пН20.

Процессы каустификации проходят достаточно быстро и ускоряются, как и скорость твердения, если в композиционное вяжущее вводится свободный Са(ОН)2 и если композиционное вяжущее содержит активные кремнистые породы.

Конкурентность реакций щелочи со шлаком и с термодинамически неустойчивым полукристаллическим кремнеземом в гетерогенной многокомпонентной твердофазовой дисперсной системе на первом этапе существенно снижается по сравнению с конкурентными реакциями, протекающими в жидкофазных гомогенных системах. В жестких пастах частицы извести, шлака и кремнезема даже при однородном по объему распределении образуют локальные области.

На рисунке 4 рассмотрены реакции каустификации, определяющие твердение силицитошлаковых вяжущих. Они могут быть распространены на любые горные породы, не поставляющие соду при воздействии регенерированной щелочи, как это происходит в доломитошлаковых. В этом случае наряду с содой в силицитошлаковое или гравелитошлаковое вяжущее должна дополнительно вводится гидратная известь, которая образует с ними гидросиликаты кальция.

Ч +

1' Кристаллизация на

кристаллической затравке (синтаксия)

Рисунок 3 — Реакционный процесс каустификации соды гидролизной известью и эпитаксиальное наращивание продуктов гидратации шлака на гранях кристаллов кальцита

1 I — исходные вещества; - продукты реакции; акт взаимодействия;

— акт получения продуктов; эпикгаксиальное наращивание.

Для сравнения влияния актлвизаторов таердекия щелочи ИаОН, соды Ыа2СОз и поташа К2СО} на кишпику набора прочности карбонатношлаковых композитов з соотношении 3 по масс; при различных способах формо-

вания (прессование, вяброуплотнениз;, были проведены исследования составов с индивидуальными ггсивиза-.опз-.;;' и их смесями в различных пропорциях. Содержание пчдиидуалььых ас ивизя.о^оз их смесей во всех составах было

принято 2% от массы смешанного вяжущего. Давление прессования составляло 15 МП а, влажность смесей при прессовании - 10,7%, при виброуплотнении - 23%. На данных составах были отформованы образцы кубики с ребром 30мм, которые хранились во влажных условиях при 1=20-25°С. в течении 28 суток (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что поташ и сода являются в малых дозировках более эффективными ак-тивизаторами твердения карбонатношлаковых композитов, чем щелочь при тех же дозировках. У прессованных образцов с поташом в 28-ми суточном возрасте прочность составила 49,3 МПа, с содой 51,3 МПа, что превышает прочность образцов со щелочью, соответственно, на 39 и 45 %. Позитивное действие щелочных карбонатных солей на прочность виброуплотненных образцов в 28-ми суточном возрасте значительно выше. У образцов с поташом прочность составила 74,7 МПа, с содой - 63,3 МПа, что превышает прочность образцов со щелочью, соответственно, на 187 и 156%. Можно полагать, что в оптимально оводненных системах диффузионный подвод реагентов и отвод растворимых продуктов реакции в межчастичное пространство облегчается.

Рентгенофазовый анализ показал ?аметное различие в процессах 3-х летнего твердения карбонатчошлакогых вяжущих, активизированных щелочью и содой.

Исследования в области поведения силикатных стекол в щелочных средах показали, что некоторые стекла, в частности шлаковые, подвержены лучшему растворению в растворах карбонатных солей щелочных металлов (содовый парадокс первого рода), или в смешанных растворах этих же солей со щелочами по сравнению с растворимостью стекла в растворе одной щелочи (содовый парадокс второго рода).

В связи с этим было рассмотрело влияние образующейся при гидратации шлака свободной гидролизной извести и связывании гидратной воды при ис-

5Ю2 — полу-крастаьличеениы

Рисунок 4 - Реакционный процесс активации силицитошлакового вяжущего содой и каусти-фикации соды гидролизпол известью (Обозначения приняты те же, что и на рис. 3).

пользовании различных комплексных активизаторов NaOH, Na2CO} и их смеси в соотношении 1:1 на процессы твердения шлакощелочных композитов. Для этого было отформовано три серии образцов на Липецком металлургическом шлаке с Sw=350m2/kt методом прессования при давлении 15 МПа и содержании щелочных активизэторов 2% от массы шлака в пересчете на сухое вещество при влажности смеси 10,7%. Образцы твердели во влажностных условиях и испытыва-лись в заданные сроки. Предел прочности определялся в естественно влажном состоянии. Содержание свободной извести определялось этиленгликолевым методом, а содержание гидратной воды - по потере массы после прокаливания при t=800°C. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Таблица 2 - Влияние активизирующих добавок МаОН, ЫагСОз, К2С03 на прочность карбонатношлаковых композиций

№ п/п Вид формования Вид активизатора в его доля, % Прочность, МПа через сут

Сода Поташ Щёлочь 3 7 28 270 540 1000

1 Прессование — — 100 18,3 29,0 35,5 41,8 45,2 47,6

2 — 100 — 20,0 31,5 49,3 52,5 55,4 58,7

3 100 — — 21,6 33,3 51,3 55,5 56,9 61,1

4 33 67 — 21,8 29,4 46,1 48,4 50,1 52,0

5 67 33 — 22,7 31,7 48,5 51,6 53 55,6

6 33 — 67 21,7 30,9 36,8 40,7 42,3 44,4

7 67 — 33 25,6 33,3 39,6 46,5 50,5 55,6

8 — 33 67 22,9 31,5 38,3 40,9 43,8 45,3

9 — 67 33 24,8 33,9 41,8 50,4 53,2 55,9

10 Виброуплотненние — — 100 15,0 19,8 26,8 37,0 39,9 41,5

И — 100 — 35,6 53,3 74,7 79,4 80,9 81,6

12 100 — — 38,3 53,0 63,3 67,8 70,0 72,6

13 33 67 — 36,3 56,7 60,0 62,1 62,9 68,0

14 67 33 — 38,2 57,2 61,1 63,7 64,9 69,2

15 33 — 67 30,8 38,9 40,3 43,5 44,9 48,8

16 67 — 33 36,9 50,0 52,9 54,6 56,2 59,7

17 — 33 67 27,2 33,6 43,8 46,3 47,5 49,6

18 — 67 33 31,3 45,6 51,1 54,4 55,8 59,4

При этом характер протекающих реакций отличен, о чем свидетельствует содержание свободной Са(ОН)2. Так наибольшая скорость выделения Са(ОН)2 на первые сутки твердения наблюдается в составах, активизированных щелочью или совместно содой и щелочью. К 7-м суткам скорость выделения извести снижается и становится наименьшей, а к 28-ми выходит на постоянный уровень. При активизации содой выделяющаяся известь в первые сроки твердения активно каустифицирует соду до ЫаОН до полного исчезновения соды, а затем выделяется в свободном виде в капиллярные поры материала. Также отмечается повышение прочностных показателей при замене щелочи на соду.

Более медленное нарастание прочности образцов на соде в первые трое суток можно объяснить отсутствием достаточного количества выделившейся гид-

ролизной извести каустифицированного ЫаОН ь начальные сроки твердения. Более высокая прочность в нормативные сроки, вероятно, объясняется уплотняющим действием кальщг.а, эпнтаксиально наращиваемого на гидратные фазы.

Таблица 3 - Изменение прочность, содержания свободной СаО и гидратной воды в шлакощелочных композитах на различных активизаторах в процессе твердения

Вид и содержание активизатора Параметр Время твердения, сут

3 7 28

ЫаОН, 2% от массы шлака Прочность при сжатии, МПа 20,3 26,7 37,8

Содержание свободной СаО, % 0,45 0,62 0,64

Содержание гидратной воды,% 4,78 5,47 7,12

Л^СО,, 2% от массы шлака Прочность при сжатии, МПа 17,7 28,9 59,8

Содержание свободной СаО, % 0,22 0,35 0,63

Содержание гидратной воды,% 4,47 5,75 7,20

ИаОН, 1% + Ш£Оъ, 1% от массы шлака Прочность при сжатии, МПа 22,3 31,2 41,3

Содержание свободной СаО, % 0,45 0,55 0,76

Содержание гидратной воды,% 5,44 6,06 7,07

Таким образом, можно полагать, что для Липецкого шлака характерно проявление «содового парадокса» первого и второго рода, а содовая активизация является более предпочтительной. Возможно, другие шлаки, могут быть в большей или меньшей степени подвержены влиянию содовых активизаторов.

Было изучено твердение силицито- и гравелитошлаковых композитов, активизированных с одой и изЕестыо, в нормальных условиях, после высушивания и сухого прогрева. Для погс прессованием были отформованы образцы при удельном давлении 25 МПа и влажности смеси 10,7% на Липецком металлургическом шлаке в сочетании с г пауконитовым и кемнеземистым песчаниками, плотной опокой (р=1860 кг/м3) и гравелитом в соотношении шлакгпорода 3:2. Для активизации твердения применялась известь -2,5% и сода -2%. После 28-ми сутчного влажностного твердения образцы подверглись сухому прогреву при 250°С. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Прочность каустифицкронанных силицито- и гравелитошлаковых вяжущих после28-ми суток твердения находится в пределах 39-61,ЗМПа, для различных наполнителей, и незначительно повышается после высушивания при 105°С. При прогреве каустифицир«р.анных композитов при 105°С прирост прочности составляет всего 7-38%, в то время как у образцов со щелочью он достигает 2-=-3-х кратного. Это объясняется тем, что образующийся в результате реакции кау-стификации и предварительного затвердевания молекулярно-дисперсный Са-С03, закристаллизовьшаясь на поверхности частиц минеральной породы и на гидратных новообразованиях, препятствует при прогреве дальнейшему синтезу новообразований и препятствует более глубокой цементации композиционного материала в целом. Подтверждением этого предположения является и то, что карбонатношлаковые вяжущие, активизированные содой, не дают прироста прочности после прогрева.

Таблица 4 - Прочность каустифицированных силицито- и гравелитошлаковых композитов__

№ п/п Виз минерального компонента Прочность образцов, МПа при влажностном твердении Прочность образцов после тепловой обработки, МПа

3 суток 7 суток 28 суток После высушивания при 105вС После сухого прогрева при 250°С

1 Песчаник Архангельский 24,4 32,0 39,0 45,4 53,4

2 Опока плотная 36,0 51,4 61,3 65,5 70,1

3 Глаукониговый песчаник 29,2 36,8 46,0 52,3 62,4

4 Гравелит 33,5 49,4 58,2 67,8 80,7

Установлена положительная роль комплексного глино-доломитового наполнителя (Г:Д=1:2) в минеральношлаковых вяжущих. Его применение позволило увеличить водостойкость композитов с 0,7-0,75 до 0,85-0,9.

В связи со значительным количеством факторов, определяющих параметры композитов, оптимизация соотношения компонентов выполнялось методом планирования эксперимента.

Раскрыт механизм твердения композиционных высоконаполненных минеральношлаковых вяжущих с малым количеством шлака. Впервые установлено, что отвердевание такого вяжущего осуществляется по ионно-диффузионному сквозьрастворному механизму массопереноса и цементирования частиц малоактивных горных пород продуктами гидратации шпака, а высокоактивных - более сложными продуктами совместного взаимодействия шлака и горных пород. То-похимический механизм отвердевания таких вяжущих совершенно несущественен и проявляется лишь в контактной зоне частиц шлака и горной породы.

Ответственной за прочность всей системы является прочность матрицы в межчастичном пространстве шлаковых зерен. Если принять самый невыгодный вариант участия минеральных частиц в формировании прочности за счет растворения их и поставки ионов в межчастичное пространство, то прочность матрицы определяется количеством продиффундировавших ионов вяжущего и качеством образовавшегося в контактах частиц цементирующего клея. Такая картина может проявляться при очень низком произведении растворимости вещества частиц минеральной породы и индифферентности последней по отношению к щелочному активизатору. Если частицы матрицы хорошо растворимы в щелочном растворе (опоки, халцедоны и т.п.), то возможна встречная диффузия растворенных веществ матрицы к зерну шлака.

В подтверждение высказанного предположения был осуществлен модельный эксперимент с мраморношлаковым вяжущим. В вяжущем был использован шлак грубого помола со средним размером частиц г/ш=2,310'4м и инертный к действию щелочей наполнитель - мрамор с долей СаСО} - 99,5% с удельной поверхностью - 560 ъ^/кт со средним размером частиц ¿4=3,9x10^1. Для активации применяли едкий натр в количестве 2%. Изготовление образцов осуществлялось методом прессования при давлении 15 МПа при влажности смеси 10%.

Результаты исследований приведены в табл. 5. Таблица 5 - Прочность модельных систем на грубодисперсном шлаке

Наполнитель Соотношение шлак:мрамор по массе Акгивизатор, % от массы зяжущнго Прочность при сжатии, МПа, через

1 мес. 3 мес. 6 мес.

Мрамор 20:80 NaOH-2% 4,1 5,9 6,5

60:40 10,2 13,2 14,8

В таких сложных условиях удаленности частиц шлака друг от друга наиболее вероятным механизмом формированием прочности матрицы во времени, безусловно, является диффузионный перенос ионов вяжущего за счет разницы концентраций. Последующая реакция конденсации - образования новой фазы на поверхности частиц наполнителя осуществляется, преимущественно, в зоне максимального контакта сближение их, где молекулярное притяжение максимально.

Именно транспортные химические реакции через раствор - есть движущая сила процесса отвердевания самостоятельно не твердеющей матрицы, состоящей из частиц кальцита.

В четвертой главе исследованы свойства минеральношакового теста, физико-механические свойства каустифицированных минеральношлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонсв на их основе: нормальная густота, сроки схватывания, плотность, прочность на сжатие и растяжение при изгибе, модуль упругости, характер пористой структуры, усадочные деформации, морозостойкость. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 6 и 7. Таблица 6 - Свойства минеральношакового вяжещего

Вид вяжущего Вид и количество активизатора от массы вяжущего НГ, % Сроки схватывания, час мин Плотность р ф> кг/м3 Водопо-глощение через 48 часов,% Усадка через 90 сут мм/м Показатель однородности открытых пор, а Показатель ср размера открытых пор, Я

НС КС

Шлаковое Щ-2% 25 ! 50 2 55 1843 14,95 2,52 0,46 3,66

С-2%+И-3% 28 1-25 2 35 1859 17,24 2,12 0,60 8,84

Карбонат-ношл аховое Щ-2% 25 2 10 3:45 1826 14,39 5,22 0,47 1,95

С-2%+И-3% 27 1 40 V20 1736 19,10 3,03 0,61 10,60

Доломи-то шлаковое Щ-2% 25 1 30 2 20 1920 12,33 4,61 0,20 2,68

С-2%+И-3% 28 2.40 2 30 1847 16,64 3,81 0,63 12,06

Глиношла-ковое Щ-2% 30 5 2? 1215 . 1810 16,19 5,45 0,50 8,98

С-?%+И-3% 32 215 ^ 35 1776 21,04 3,72 0,34 6,71

Песчанн-кошлаковое Щ-2% 28 300 5 10 1757 17,23 5,01 0,48 3,48

С-2%+И-3% 32 2 15 500 1703 19,84 4,99 0,58 10,24

Глаукони-тошлаковое Щ-2% 27 3 55 600 1754 11,80 6,67 0,42 1,15

С-2%+И-3% 29,5 1 20 3-55 1719 17,27 6,11 0,38 1,98

Гравели-тошлаковое Щ-2% 26 12 30 1700 1893 13,90 6,03 0,51 1,36

С-2%тИ-3% 28 3 05 5 20 1790 17,01 6,00 0,29 3,76

Опочнош-лаковое Щ-2% 34,5 9 05 21:15 1879 22,46 7,24 0,39 3,92

С-2%+И-3% 39 1 25 3.10 1811 25,12 5,23 0,32 2,58

Халцедо-ношлаковое Щ-2% 21 2 25 4:05 1820 13,08 5,96 0,18 2,55

С-2%+И-3% 23 1 10 3 25 1701 18,49 4,60 0,33 3,61

Примечание: Щ - щелочь ШОН\ С - сода ЫатСОз, И - известь Са(ОН)г

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что нормальная густота и сроки схватывания минеральношлаковых вяжущих в зависимости от вида горной породы изменяются в значительных пределах: НГ=25-39 %, сроки схватывания: НС=1 час 20 минут -12 часов 30 минут, КС=2 часа 20 минут - 21 час 15 минут. Эти показатели в значительной степени определяются и видом активиза-тора. Характеристики исходной горной породы и вида активизатора оказывают также влияние на плотность затвердевших минеральношлаковых композиций (1880-1920 кг/м3), водопоглощение (12,3-25,1 % по массе), усадочные деформации (2,14-7,25 мм/м), показатели однородности открытых пор (а=0,18-0,63) и их среднего размера (Х= 1,15-12,1).

Марка по морозостойкости мелкозернистых бетонов на каустифицирован-ных доломито- и глауконитошлаковых вяжущих составила Р200, что соответствует требованиям ГОСТ 6133-99 по этому показателю для стеновых материалов.

Таблица 7 - Деформативные показатели песчанистых бетонов на основе ми-

неральношлаковых вяжущих

Вид вяжущего Вид заполнителя и В:П Вид активизатора, % от масс, вяжущего Способ формования Приз-менная прочность, МПа Пред. деформации, мм/м Модуль упругости, 10"5 МПа Коэффициент Пуассона

Продольные Поперечные

Карбонатнош-лаковое нет Ыа2СОз-2% Са(ОН)г - 3% виброуп-лотненние 62,5 3,60 1,09 20,80 0,26

Карбонатнош-лаковое песок 11 Ыа2С03 - 2% СаСОЩ-3% виброуп-лотненние 25,6 1,65 037 24,00 0,23

Глауконитош-лаковое песок 1:1 №2СО}-2% Са(ОН)г - 3% пресс. 25МПа 42,8 1,43 0,31 35,18 0,18

Опочношлако-вое песок 11 ЫагСОз-2% Са(ОН)2-3% пресс 25МПа 48,7 2,13 0,49 29,44 0,22

Песчаникош-лаковое песок 1.1 Ыа2С03-2% Са(ОН)г-3% пресс 25МПа 36,0 1,75 0,33 28,68 0,18

Доломитошла-ковое песок 1:1 ЫагСОз-2% Са(ОН)г - 3% пресс. 25МПа 30,3 1,52 0,29 28,82 0,18

Доломито шлаковое-60% МК-5% Базальтовая мука -5% доломитовый песок фракции <0,3мм-30% ЫаОН-2% С-3-0,5% пресс. 15МПа 65,7 2,32 0,65 34,74 0Д4

ЫагСОз-2% Са(ОН)г - 3% С-3-0,5% пресс. 15МПа 65,7 2,20 0,45 39,47 0,25

В пятой главе приводится технологическая схема производства стеновых материалов - мелкоштучных изделий и блоков - на основе минеральношлаково-го вяжущего с наполнением кварцевым песком и отходами дробления горных пород. Дано технико-экономическое обоснование их внедрения в производство. Использование в качестве активизатора соды и извести, вместо щелочи ЫаОН, дает экономию средств в размере 130-150 руб. на 1т вяжущего. При использовании содощелочных отходов, фосфорнокислых натриевых или калиевых солей с

известью экономическая эффективность повышается.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ состава и свойл!, высокошлалощелочных вяжущих и бетонов свидетельствует, чте ори не в юдной глере отвечают техническим и экономическим требованиям В большей V. таким требованиям соответствуют минеральношлаковые .«пкощеасчяые вяжущие и композиционные материалы на их основе, однако замена щелочей и КОН ъ 1ИШ8 может быть экономически выгодной и технически оправданной в таких бетонах, где не требуется высоких значений прочности.

2. Рассмотрение реакции каустификации целого ряда водорастворимых щелочных солей Иа и К известь о : регенерацией щелочей в теле бетона, открывает возможности расширения номенклатуры активизирующих добавок, в том числе из отходов производства, улучшения санитарно-гигиенических условий изготовления бетонов, получения сухих строительных смесей, повышения экономических показателей.

3. Показано, что различные водорастворимые соли Ыа и К, вводимые в качестве акти<!изаторов в смеси с известью и регенерирующие в теле бетона одинаковое количество ШОЬ, различно влияют на скорость набора прочности и ее нормативные значения. Выявлено, что введение смеси солей может быть важным фактором ускорения начальной прочности минеральношлаковых композитов.

4. Разработаны схемы реакционньге процессов в кальцитошлаковой, доломи-тошлаковой и силицитошлаковой каустифицированных системах, активизированных щелочью и известково-содовым активизатором. Показана принципиальная разница в их механизмах и продуктах реакций, определяющих прочность. Определено влияние вида горной породы на кинетику набора прочности каустифицированных композиционных материалов.

5. Раскрыт механизм твердения композиционных высоконаполненных минеральношлаковых вяжущих с малым количеством шлака. Впервые установлено, что отвердевание такого вяжущего осуществляется по ионно-диффузионному сквозьрастворному механизму массопереноса и цементирования частиц малоактивных горных пород продуктами гидратации шлака, а высокоактивных - более сложными продуктами совместного взаимодействия шлака и горных пород. То-похимический механизм огвердевания таких вяжущих совершенно несущественен и проявляется лишь в контактной зоне частиц шлака и горной породы.

6. Выявлено, что скорость каустификационного процесса, с регенерацией щелочи в теле бетона, при гспользовании соды и некоторых других щелочных ак-тивизаторов, достаточно высока, что подтверждается быстрым нарастанием прочности и временем протекания реакционно-химического процесса каустификации 1 молярного раствора соды и извести в жидкой фазе, при 20°С за 30 минут проходит 95% всего процесса, а константа равновесия Кр=1,02 108.

7. В карбонатношлаковых вяжущих на липецком шлаке индивидуальные ак-тивизаторы сода и поташ, и их смеси активизируют твердение более эффективно чем щелочь, что подтверждает правомерность гипотезы о более высокой растворимости шлакового стекла в водных растворах соды и поташа («содовый пара-

доке» первого рода) или в смесях их со щелочью («содовый парадокс» второго рода). Тахая же картина наблюдается и при твердении чистого шлака.

8. Изучены отличительные особенности формирования прочности силицито-и гравелитошлаковых вяжущих, как каустифицированных так и активизированных щелочью, в естественных условиях и после тепловой обработки. Выявлено, что прочность минеральношлаковых вяжущих на каустифицирующих водорастворимых солевых щелочных актив изаторах не существенно возрастает при сушке при 105°С и сухом прогреве при 250°С по сравнению с 2-5-3-х кратным приростом прочности на вяжущих активизированных щелочью. Что свидетельствует о более глубоком синтезе новообразований в щелочной среде NaOH и отсутствием побочного кальцита, выделяющегося в реакции каустификации.

9. Установлена положительная роль комплексного глино-доломитового наполнителя (Г:Д=1:2) в минеральношлаковых вяжущих. Его применение позволило увеличить водостойкость композитов с 0,7-0,75 до 0,85-0,9.

10. Установлены физико-технические свойства минеральношлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов, новых по составу и параметрам технологического процесса изготовления.

11. Произведен расчет технико-экономической эффективности использования извести и соды в качестве активизаторов твердения минеральношлаковых вяжущих. Осуществлена опытно-промышленная апробация мелкозернистых бетонов и бетонов с дробленым доломитом на доломитошлаковом вяжущем в ООО «Волга-Стройтрейдинг» и в ООО CK «Рифей», г. Пенза.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: Москвин Р.Н. Модификация минеральных композиций активизаторами твердения и пластифицирующими добавками / Соавт.- В.И. Калашников, В Л. Хвастунов, Н.И. Макридин, A.A. Карташов, Р.В. Тарасов, A.A. Краснощекое // Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы седьмых академических чтений РААСН. Часть 1. Белгород 2001. С. 183-190

1. Москвин Р.Н. Предполагаемый механизм формирования минеральных композиций исходя из топологических условий структурообразоваиия / Соавт. - В.И. Калашников, А.А Карташов, А.А.Шумкина II Проблемы строительного материаловедения' Первые Соломатовские чтения: Всерос. Науч.-техн. конф. Саранск 2002 сгр 115-120

2. Москвин Р.Н. Влияние рецептурных и температурных факторов на прочность и водостойкость минеральношлаковых композиций / Соавт. — В.И. Калашников, ВЛ. Хвастунов, АА. Карташов, A.A. Шумкина, А.П. Кандауров И Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. Пенза, 2003 cip.223-229.

3. Москвин Р.Н. Экологические и технические аспекты применения безобжиговых минеральношлаковых вяжущих в производстве строительных материалов. /. Соавт. — В.И. Калашников, B.JI. Хвастунов, A.A. Карташов, А.П. Кандауров // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции. Пенза, 2003 стр.197-201

4. Москвин Р.Н. Прочностные и деформационные характеристики мелкозернистых бетонов на основе цементных и безобжиговых карбонатношлаковых вяжущих./ Соавт. - В.И Калашников, ВЛ. Хвастунов, A.A. Карташов, Громада // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сборник научных трудов Международной научно-технической

»23 5 9l

конференции.-Пенза, 2003 стр.311-316

5. Москвин Р.Н. Формирование прочности вяжущих. / Соавт. — В.И.Калашникоа, В Л.Хв дах ФГУП ВНИИНТПИ № 11886 библиограф фическом указателе депоииров лньп ругописг!

6. Москвин Р.Н. Влияние вида ллшпаторг щелочных композитов. ' Соавт. - H.H. Ю

A.А.Шумкива, М.А. Алирзаез // Композициого ка. Сборник научных трудов Международной ь cip.117-121

7. Москвин Р.Н. Проблемы строительного м меров. / Ссавт. - ВЛ.Хвастунов, В И.Калаш риалы Восьмых академических чтений РААСН. «современное состояние и перспектива развития строительного материаЛбйейения». Самара, 20-24 сентября 2004 г. С. 536-540.

8. Москвин Р.Н. Методология оценки реакционной активности горных пород по отношению к шпакам. / Соавт. — В.И.Калашников, В.Л.Хвастунов, А.А.Карташов, A.A. Шумкина //Сборник научны, статей, посвященных 100-летию со дня рождения Боженова П.И. «Достижения строительного млте'иалочедеетя» Санкт-Петербург, 2004 т. С. 136-139.

9. Москвин Р.Н. Новые направления в строительном материаловедении в области синтеза вяжущих из горных пород. / Соавт. — В.И. Калашников, ВЛ. Хвастунов, Ю.С. Кузнецов,

B.Ю. Нестеров, A.A. Карташоп // Современные тенденции развития строительного комплекса Поволжья. Сборник докладов В НТК посвященной 25-летаю Архитектурно-строительного факультета ТГУ. Тольятти, 2005, ч -1, стр. 63-66

10. Москвин Р.Н. Предпосылки замены NaOH и КОН на карбонаты Na и К в технологии создания миыеральпошлакэвых материалов. / Соавт. - Е.В. Скобелкина, В.И.Калашников, A.A. КарташО'1 П Студенческая наука - интеллектуальный потенциал XXI века: Сборник статей студенческой научно - технической конференции Пенза. Пензенский ГУАС, 2005т.( Электр, издание)

РНБ Русский фонд

2006-4 23360

Москвин Роман Николаевич

КАУСТИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия Автореферат

Лицензия ЛР №020454 от 25.04.97 Подписано к печати 14.11.2005. Формат 60x85 1/16 Бумага офсетная № 2. Печать офсетная. Объем 1усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ №201. Бесплотно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС. 440028, г. Пенза, ул. Титова, 28

Введение

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБО-НАТНОШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ И ПРАКТИЧЕСКИЙ ОПЫТ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

1.1. Теоретические предпосылки высокой поверхностной реакционной активности карбонатов и формирования прочности карбонатно-цементных и карбонатношлаковых вяжущих.

1.2. Теоретические предпосылки твердения каустифицированных вяжущих.

1.3. Теоретические практические предпосылки замены едких щелочей солями, каустифицируемых известью в процессе приготовления и твердения минеральношлаковых композиций.

1.4. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исходные материалы и их характеристики.

2.2. Методы приготовления и формования минеральншлаковых композитов.

2.3 Методы исследования технологических и физико-технических свойств и основных химических свойств.

ГЛАВА 3 МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫЕ КАУСТИФИЦИРОВАННЫЕ

ВЯЖУЩИЕ.

3.1. Особенности формирования прочности минеральношлаковых вяжущих, отверждаемых каустифицируемыми в композите активиза-торами.

3.2 Определение оптимального содержания извести в каустифи-цированном вяжущем методом математического планирования эксперимента.

3.3 Кинетические особенности нарастания прочности карбонатношлаковых композиций активизированных содой, поташом и щелочью и их смесями.

3.4 Влияние вида активизаторов на процессы твердения и гидратации шлакощелочных композитов.

3.5 Особенности твердения каустифицированных силицито-и гравелито- шлаковых композитов.

3.6 Влияние рецептурных и температурных факторов на прочность и водостойкость минеральношлаковых композиций.

3.7 Топологическая обоснованность формирования прочности через диффузионно-растворный механизм твердения.

3.8 Перспективы создания геошлаковых и геосинтетических вяжущих с использованием каустификационного процесса регенерации щелочи.

3.9 Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ.

4.1 Деформативные показатели материалов на основе минеральношлаковых вяжущих.

4.2 Усадочные деформации минеральношлаковых вяжущих и их трещиностойкость.

4.3 Морозостойкость материалов на основе минеральношлаковых ф вяжущих.

4.4 Выводы по главе.

ГЛАВА 5 ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАУСТИФИЦИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНОШЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Расчет экономического эффекта.

5.2. Технологическая схема производства стеновых каусустифицированных минральношлаковых материалов.

5.3 Выводы по главе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ состава и свойств высокосодовых шлакощелочных вяжущих и бетонов свидетельствует, что они не в полной мере отвечают техническим и экономическим требованиям. В большей мере таким требованиям соответствуют минеральношлаковые низкощелочные вяжущие и композиционные материалы на их основе, однако замена щелочей и КОН в МШВ может быть экономически выгодной и технически оправданной в таких бетонах, где не требуется высоких значений прочности.

2. Рассмотрение реакции каустификации целого ряда водорастворимых щелочных солей Na и К известью с регенерацией щелочей в теле бетона, открывает возможности расширения номенклатуры активизирующих добавок, в том числе из отходов производства, улучшения санитарно-гигиенических условий изготовления бетонов, получения сухих строительных смесей, повышения экономических показателей.

3. Показано, что различные водорастворимые соли Na и К, вводимые в качестве активизаторов в смеси с известью и регенерирующие в теле бетона одинаковое количество NaOH, различно влияют на скорость набора прочности и ее нормативные значения. Выявлено, что введение смеси солей может быть важным фактором ускорения начальной прочности минеральношлаковых композитов.

4. Разработаны схемы реакционных процессов в кальцитошлаковой, доломитошлаковой и силицитошлаковой каустифицированных системах, активизированных щелочью и известково-содовым активизатором. Показана принципиальная разница в их механизмах и продуктах реакций, определяющих прочность. Определено влияние вида горной породы на кинетику набора прочности каустифицированных композиционных материалов.

5. Раскрыт механизм твердения композиционных высоконаполненных минеральношлаковых вяжущих с малым количеством шлака. Впервые установлено, что отвердевание такого вяжущего осуществляется по ионно-диффузионному сквозьрастворному механизму массопереноса и цементирования частиц малоактивных горных пород продуктами гидратации шлака, а высокоактивных - более сложными продуктами совместного взаимодействия шлака и горных пород. Топохимический механизм отвердевания таких вяжущих совершенно несущественен и проявляется лишь в контактной зоне частиц шлака и горной породы.

6. Выявлено, что скорость каустификационного процесса, с регенерацией щелочи в теле бетона, при использовании соды и некоторых других щелочных активизаторов, достаточно высока, что подтверждается быстрым нарастанием прочности и временем протекания реакционно-химического процесса каустификации 1 молярного раствора соды и извести в жидкой фазе, при 20°С за 30 минут проходит 95% всего процесса, а константа равновесия Кр=1,02-108.

7. В карбонатношлаковых вяжущих на липецком шлаке индивидуальные активизаторы сода и поташ, и их смеси активизируют твердение более эффективно чем щелочь, что подтверждает правомерность гипотезы о более высокой растворимости шлакового стекла в водных растворах соды и поташа («содовый парадокс» первого рода) или в смесях их со щелочью («содовый парадокс» второго рода). Такая же картина наблюдается и при твердении чистого шлака.

8. Изучены отличительные особенности формирования прочности силицито-и гравелитошлаковых вяжущих, как каустифицированных так и активизированных щелочью, в естественных условиях и после тепловой обработки. Выявлено, что прочность минеральношлаковых вяжущих на каустифицирующих водорастворимых солевых щелочных активизаторах не существенно возрастает при сушке при 105°С и сухом прогреве при 250°С по сравнению с 2+3-х кратным приростом прочности на вяжущих активизированных щелочью. Что свидетельствует о более глубоком синтезе новообразований в щелочной среде NaOH и отсутствием побочного кальцита, выделяющегося в реакции каустификации.

9. Установлена положительная роль комплексного глино-доломитового наполнителя (Г:Д=1:2) в минеральношлаковых вяжущих. Его применение позволило увеличить водостойкость композитов с 0,7-0,75 до 0,85-0,9.

10. Установлены физико-технические свойства минеральношлаковых вяжущих и мелкозернистых бетонов, новых по составу и параметрам технологического процесса изготовления.

11. Произведен расчет технико-экономической эффективности использования извести и соды в качестве активизаторов твердения минеральношлаковых вяжущих. Осуществлена опытно-промышленная апробация мелкозернистых бетонов и бетонов с дробленым доломитом на доломитошлаковом вяжущем в ООО «Волга-Стройтрейдинг» и в ООО СК «Рифей», г. Пенза.

129

1. Атлас текстур и структур осадочных горных пород. Часть 2. Карбонатные породы. М.: Недра, 1969. 707с.

2. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. / И.Н. Ахвердов //- М.: Стройиздат, 1981.-464с.

3. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов. / В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.М. Мчедлов Петросян.//-М.: Стройиздат, 1986.- 408с.

4. Баженов Ю.М. Технология бетона. / Ю.М.Баженов // Учебник, М.: Изд-во АСВ, 2003, 500с.

5. Баженов Ю.М. Технология бетонных и железобетонных изделий. / Ю.М. Баженов, А.Г.Комар // Учебник, для вузов. М.: Стройиздат, 1984. - 672с.

6. Байков В.Н. Железобетонные конструкции. Общий курс. / В.Н. Байков, Э.Е.Сигалов //5-е издание. М.:Стройиздат. 778 с.

7. Белов Н.В. Очерки по теоретической минералогии. / Н.В.Белов, А.А.Годовиков, В.В. Бакакин //М.: Наука, 1982. -206с.

8. Берг О .Я. Высокопрочный бетон. / О.Я.Берг, Е.Н.Щербаков, Г.Н. Писанко // М.: Стройиздат, 1971. -208с.

9. Бери Л. Минералогия: Теоретические основы. Описания минералов. Диагностические таблицы. / Л.Бери, Б.Мейсон, Р.Дитрих // Пер. с анг. М.: Мир, 1987. — 592 с.

10. Будников П.П. Повышение гидравлической активности доменных шлаков методом направленной кристаллизации. / П.П.Будников, В.С.Горшков // Строительные материалы, 1964. №9. - С.22-23.

11. Будников П.П. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. / П.П.Будников, K.JI. Значко-Яворский // М.: Промстройиздат, 1953. 224 с.

12. Будников П.П. Влияние карбонатных пород на физико-механические свойства бетонов. / П.П.Будников, М.И.Некрич //Бюллетень строительной техники. -1948. №9. - с.24-25.

13. Бутт Ю.М. Пути интенсификации процессов автоклавного твердения из-вестково-силикатных материалов и классификация применяемых для этого добавок/ Ю.М.Бутт, С.А. Кржеминский // Сб. трудов/РОСНИИМС. М., 1953. - №2.$ С.65-74.

14. Бутт Ю.М. Металлургические шлаки и применение их в строительстве / Ю.М.Бутт, А.А.Майер, Б.Г. Варшал // Сборник трудов. М.: Госстройиздат, 1962.

15. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для ВУЗов / Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В. Тимашов // Под ред.Тимашова В.В. М.: Высшая школа, 1980. - 472с.

16. Васильева Т.А. Взаимодействие шлакосиликатного вяжущего с пылеватыми и глинистыми добавками. / Т.А.Васильева, В.В.Константинов, А.П.Павлов //

17. Строительные материалы. 1975. - №8.- с.29-30.

18. Вернигорова В.Н. Современные химические методы исследования строительных материалов: Учебное пособие. / В.Н.Вернигорова, .И.Макридин Н, Ю.А. Соколова//- М.: Изд-во АСВ, 2003 224с.

19. Вишневский В.Б. Гидравлические свойства доменных шлаков /

20. B.Б.Вишневский, А.М.Ружинский, И.Н. Годованная // Цемент. 1991. - №1-2.1. C.55-58.

21. Макридин Н.И. Влияние природы щелочного компонента на фазовый состав ^ шлакощелочного камня / Н.И.Макридин, А.С.Мишин, В.Н. Вернигорова, И.Н.

22. Максимова// Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы седьмых академических чтений РААСН Белгород, гос. техн. акад. строит, мат.- Белгород, 2001. 4.1. - С.344-348.

23. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. / А.В.Волженский // -Четвертое издание, переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.

24. Выродов И.П. О некоторых основных аспектах теории гидратации и гидра-тационного твердения вяжущих веществ. / И.П.Выродов //с. 68-73. Шестой международный конгресс по химии цемента. Труды. В 3-х т. Под общ. ред.

25. A.С.Болдырева, т.2. Гидратация и твердение цемента, кн.1. М.: Стройиздат, 1976. 358с.

26. Высоцкий С.А., Тепловлажностная обработка шлакощелочного бетона. / С.А.Высоцкий, С.А.Миронов, И.В. Быкова, С.А. Болдырев //Строительные материалы.- 1979.-№8.-с.27-29.

27. Герасемчук B.JI. Структура ШЩВ с заполнителями разного минерального состава. / B.JI. Герасемчук, В.Д. Глуховский // Известия вузов. 1988. - №2.- с.42-46.

28. Глиношлаковые строительные материалы /В.И. Калашников, В.Ю. Нестеров, B.JI. Хвастунов и др.; Под общ. ред. д-ра техн. наук, проф. В.И. Калашникова.- Пенза: ПГАСА, 2000. 207 е.: ил.

29. Глуховский В.Д. Синтез аналогов природных минералов с целью получения искусственного камня / В.Д.Глуховский, Ж.В. Скурчинская // Докл. и тез. докл. третьей всесоюзной науч-практ. конф.: В 2-х т. Киев, 1989. - Т. 1. -К С. 40-42.

30. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. / В.Д. Глуховский //- Киев: Госстройиз-дат, 1959.- 154с.

31. Глуховский В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны. / В.Д.Глуховский,

32. B.А.Пахомов // Киев: Бущвельник, 1978. - 120с.

33. Глуховский В.Д. Синтез щелочных алюмосиликатов на основе глин и гид-роксида калия. / В.Д.Глуховский, Р.С.Жукова // Доклады и тезисы докладов третьей всесоюзной научно-практической конференции, в двух томах. 1989. -т.1 —с.32-33.

34. Глуховский В.Д. Производство бетонных и железобетонных конструкций на основе шлакощелочных цементов / В.Д. Глуховский, С.Ф. Крисанов, В.В.Пахомов и др. //бзорная информация ЦБНТИ Минпромстрой СССР. М., 1980. - 33 с.

35. Глуховский В.Д. Ползучесть шлакощелочных бетонов / В.Д.Глуховский, В

36. A.Пахомов, В Л. Жигна // Изв. вузов. Строительство и архитектура. — Новосибирск, 1981.-№ 4, С. 71-74:

37. Глуховский В.Д. Шлакощелочные цементы и бетоны. / В.Д. Глуховский,

38. B.А. Пахомов //- Киев: Бущвельник, 1978. 184 с.

39. Глуховский В.Д. Усадка шлакощелочных бетонов / Глуховский, В.А.Пахо-мов, В.В. Жигна //Бетон и железобетон. 1977. - № 12 В.Д. - С. 17-19.

40. Глуховский В.Д. Грунтоцементные вяжущие композиции на основе глин икарбонатов щелочных металлов. / В.Д.Глуховский, Г.В. Румына // Доклады и те- ►зисы докладов третьей всесоюзной научно-практической конференции, в двух томах. 1989. -т.1. - с.46-47.

41. Глуховский В.Д. Вяжущие композиционные материалы контактного твердения. / В.Д.Глуховский, Р.Ф.Рунова, С.Е. Максунов // Киев : Вища школа, 1991.-243с.

42. Гордон С.С. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях. / С.С. Гордон //М.: Стройиздат, 1969. 151с.

43. Гончаров В.В. Гидротехнические бетоны. / В.В. Гончаров //— Киев: Бущвельник, 1978. 152 с.

44. Горчаков Г.И. Морозостойкость бетона в зависимости от его капиллярной пористости. / Г.И. Горчаков //Бетон и железобетон .- 1964.-№7.-с.32-36.

45. Горчаков Г.И. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. / Г.И.Горчаков, М.М.Капкин, Б.Г.Скрамтаев//М.: Стройиздат, 1965 .-189с.

46. Горчаков Г.И. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. / Г.И.Горчаков, М.М.Капкин, Б.Г. Скрамтаев//М.: Стройиздат, 1965.-189с.

47. Горчаков Г.И. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов для ограждающих конструкций. / Г.И.Горчаков, Л.П.Орентлихер, И.И. Лифа-нов, Э.Г. Мурадов // М.: Стройиздат, 1971. -157с.

48. Горчаков Г.И. Повышение трещиностойкости и водостойкости легких бетонов для ограждающих конструкций. / Г.И.Горчаков, Л.П.Орентлихер, И.И. Лифа-нов, Э.Г. Мурадов//М.: Стройиздат, 1971. -157с.

49. Горшков B.C. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве. / В.С.Горшков, С.Е.Александров, С.И.Иващенко, И.В.Горшкова // М.: Стройиздат, 1985. - 273с.

50. Долгопол В.И. Использование шлаков черной металлургии. / В.И. Долгопол1. М.: Металлургия, 1978.

51. Жигна В.В. Прочность, трещиностойкость и деформации изгибаемых элементов из шлакощелочных бетонов. / В.В. Жигна // Автореф. дис. канд. техн. наук. Одесса, ОИСИ, 1984.

52. Иванов И.А., Кондрашов А.В. Местные строительные материалы Пензенской области. / И.А.Иванов, А.В. Кондрашов // Приволжское книжное издательство. Пензенское отделение. г.Пенза, 1970. 167 с.

53. Калашников В.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих. Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. /

54. B.И. Калашников // Материалы VIII академических чтений РААСН. Самара, 2004.1. C. 193-195.

55. Калашников В.И. Карбонатношлаковые композиционные строительные материалы. / В.И.Калашников, В.Л.Хвастунов, О.Л. Викторова //Депонированная монография в фондах ФГУП ВНИИНТПИ № 11888. Вып. 1, 2003. 101с.

56. Калашников В.И. Формирование прочности карбонатношлаковых и каустифицированных вяжущих. / В.И.Калашников, В.Л.Хвастунов, Р.Н. Москвин // Депонированная монография в фондах ФГУП ВНИИНТПИ № 11886. Вып. 1, 2003. -97с.

57. Карбонаты «Минералогия и химия», (пер. с англ.). Под ред. Р. Дж. Фидера М. Мир, 1987, 496с.

58. Комохов П.Г. Физика и механика разрушения в процессах формирования прочности цементного камня / П.Г. Комохов // Цемент. — 1991. №8. — С. 4-10.

59. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / В.С.Горшков, С.Е.Александров, С.И. Иващенко, И.В Горшкова//-М.: Стройиздат, 1985.- 273 с.

60. Константинов В.В. Высокопрочные быстротвердеющие вяжущие материалы на основе гранулированных доменных шлаков и растворимого стекла. /В.В. Константинов, Г.Т.Пужанов // Строительные материалы. 1960. - №8. - С.33-35

61. Кривенко П.В. Шлакощелочные вяжущие нового поколения / П.В. Кривен-ко, Ш.В. Скурчинская, Ю.А. Сидоренко // Цемент. 1991. - №11-12. - с. 4-8.

62. Ларионов А.К.Основы минералогии, петрографии и геологии./ Ларионов, В.П.Ананьев // М.: Высшая школа, 1969. - 464 с. А.К.

63. Лесовик B.C. Снижение энергоемкости производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород/ B.C. Лесовик // Автореф. дис. докт. техн. наук. М., 1997.

64. Лесовик B.C. Кинетические характеристики взаимодействия глинистых ми-^ нералов с гидроксидом кальция в гидротермальных условиях. / В.С.Лесовик, А.Н.

65. Володченко // Проблемы строительного материаловедения и новые технологии: Сб. науч. трудов БелГТАСМ.-Белгород, 1995.-Ч.1. С.80-85.

66. Логанина В.И. Местные строительные материалы: Учебное пособие. / В.И. Логанина II- Пенза, ПГАСА, 1999. 152с.

67. Маясова Л.А. Исследование свойств шлакощелочных вяжущих и бетонов на основе ваграночных шлаков/ Л.А. Маясова // Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1979.-23 с.

68. Методические рекомендации по технологии бетонирования, проектированию и расчету конструкций из шлакощелочных бетонов/ЦНИИОМТП Госстроя СССР.-М., 1985.-24 с.

69. Москвин В.М. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре. / В.М.Москвин, М.М.Капкин, A.M. Подвальный // М., Стройиздат, -1967.-132с.

70. Москвин В.М. Бетон для строительства в суровых климатических условиях. / В.М. Москвин, М.М.Капкин, А.Н.Савицкий, В.Н. Ярмаковский // Л., Стройиздат,-1973 .-168с.

71. Овчаренко Г.И. Цеолиты в строительных материалах. / Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов, Л.К.Казанцева // Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2000. - 320 с.

72. Овчаренко Ф.Д. Гидротермальность глин и глинистых минералов. / Ф.Д. Овчаренко //- Киев.: Изд-во АН УССР, 1961. 291 с.

73. Патент РФ № 2133233 Бесклинкерное композиционное вяжущее / Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Нестеров В.Ю. и др. Опубл. в Б.И. - 1999. - №20.

74. Патент РФ № 2139263 Бесклинкерное композиционное вяжущее / Калашников В.И., Викторова О.Л., Нестеров В.Ю., Хвастунов В.Л. и др. Опубл. в Б.И. -1999.-№28.

75. Пахомов В.А. Изгибаемые конструкции из грунтосиликатного бетона и их расчет при кратковременных и длительных нагрузках / В.А. Пахомов // Труды КПИ. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1965. - Вып. 4. - С. 15-26.

76. Пахомов В.А. Конструкции из шлакощелочных бетонов. / В.А. Пахомов // -Киев: Вища школа, 1984, 184 с.

77. Пахомов В.А. Модуль упругости шлакощелочных бетонов / В.А.Пахомов, В.Д. Глуховский // Изв. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1981.-№11. С. 78-83.

78. Пахомов В.А. Экспериментальные исследования сравнительной прочности и деформативности шлакощелочных и цементных бетонов / В.А. Пахомов, В.В. Жигна // Изв. вузов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1977. № 10. С. 67-70.

79. Пахомов В.А. Внедрять шлакощелочные бетоны / В.А.Пахомов, В.В. Жиг-на, С.Ф.Крисанов, В.М. Сребняк // Сильсике будившество. 1979, — № 1. -С. 1314.

80. Пахомов В.А.Деформация усадки шлакощелочных бетонов / В.А. Пахомов,

81. B.В.Жигна, В.М. Сребняк // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -Новосибирск, 1982. № 4. - С. 18-21.

82. Пашков И.А. Шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе / И.А. Пащенко, А.А. Мясников, Е.А. Мясникова и др. Под ред. А.А. Пащенко //- /КИСИ. Киев. 1977. 53 с

83. P.JI. Серых Конструкции из шлакощелочных бетонов. / P.JI. Серых, В.А. Пахомов//М.: Стройиздат, 1988

84. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П.А.Ребиндер // Избранные труды. Наука, 1978. - 368с.

85. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. / П.А. Ребиндер //- М.: Наука, 1966.

86. Рекомендации по изготовлению шлакощелочных бетонов и изделий на их основе. -М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1986, 55 с.

87. Рекомендации по проектированию, изготовлению и применению бетонных и железобетонных конструкций из тяжелых шлакощелочных бетонов для сельского строительства. /ЦНИИЭПсельстрой. М., 1985. - 186с.

88. Рекомендации по расчету конструкций из шлакощелочных бетонов /НИИЖБ Госстроя СССР. М., 1983. - 13 с.

89. Рояк С.М. Структура доменных шлаков и ее влияние на их активность/

90. C.М.Рояк, В.А.Пьячев, Я.Ш. Школьник //Цемент. 1978. - №8. - С.4-5.

91. Рояк С.М. Специальные цементы. / С.М.Рояк, Г.С.Рояк //- М.: Стройиздат, 1993.-416 е.: ил.

92. Рояк С.М. К вопросу о взаимосвязи структуры доменных шлаков с их вяжущими свойствами. / С.М.Рояк, Я.Ш.Школьник, Н.В. Оринский // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1969. - №10. - с. 12-15.

93. Руководство по определению экономической эффективности повышения качества и долговечности строительных конструкций./НИИЖБ Госстроя СССР. М.-Стройиздат, 1981. 56 с.

94. Рунова Р.Ф. Исследование автоклавных щелочно-щелочноземельных материалов / Р.Ф. Рунова // Автореф. дис . канд. техн. наук. Киев,1972, 24стр.

95. Семеновкер Н.И. О гидравлических свойствах доменных шлаков. / Н.И. Семеновкер, М.Г. Кашперский // Цемент. 1941. - №4-5. - С. 19-22.

96. Серых P.JI. Усадка и ползучесть бетонов на шлакощелочных вяжущих / P.JI. Серых // Длительное сопротивление бетонных и железобетонных конструкций. -Одесса, 1981. С. 37-38.

97. Серых PJI. Усадка бетона на шлакощелочных вяжущих/РЛ.Серых //Тяжелый бетон и его разновидности/НИИЖБ Госстроя СССР, М 1981. С. 80-87.

98. Серых РЛ. Деформации ползучести шлакощелочного бетона при сжатии / РЛ.Серых, Ю.К.Калашников // Изменение физико-механических свойств и характеристик структуры строительных материалов. ВНИИФТРИ. М., 1981.-С. 72-77.

99. Серых Р.Л. Конструкции из шлакощелочных бетонов. / Р.Л.Серых, В.А. Па-хомов // М.: Стройиздат, 1988

100. Соломатов В.И. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов. / В.И. Соломатов // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1984. - №8. - с.47-54.

101. Сребняк В.М. Прочность и деформативность сжатых элементов из шлакощелочного бетона / В.М. Сребняк // Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев. - КИ-СИ, 1981.

102. Структура, деформативность, прочность и критерии разрушения цементных композитов / Н.И.Макридин, И.Н.Максимова, А.П. Прошин и др. Под ред. Соло-матова В.И. Саратов: изд-во Сарат. Ун-та, 2001. - 280с.

103. Сулейменов С.Т. Влияние клинкерных минералов на активность шлакового вяжущего. / С.Т.Сулейменов, З.А.Естемесов, Ж.С.Урлибаев, Ж.М. Даукараев // Строительные материалы. 1989.- №9.- с.27-28.

104. Сычев М.М. Неорганические клеи. / М.М.Сычев // 2-е изд., перераб. и доп. -Д.: Химия, 1986.- 152 с.

105. Тейлор Х.Ф. Химия цемента. Пер. с англ. / Х.Ф.Тейлор //- М.: Мир, 1996. 560с

106. Тепловлажностная обработка шлакощелочного бетона / С.А.Высоцкий, С.А.Миронов, И.В.Быкова, С.А. Болдырев // Строительные материалы.- 1979.- № 8- с. 27-29.

107. Туркестанов Г.А. Пористость цементного камня и качество бетона. / Г.А. Туркестанов // Бетон и железобетон. 1964.-№ 11.- с.57-63.

108. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня/ А.Е. Шейкин // М.: Стройиздат, 1974. - 192с.

109. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях /В.Д. Глухов-ский, Н.В.Кривенко, В.Н. Старчу, И.А.Пашков, В.В. Чиркова. Киев: Вища школа, 1981.-224 с.

110. Эксплутационные свойства шлакощелочных бетонов/ В.Д. Глуховский, Л.П. Поляков, Б.В. Стефанов и др.//Бетон и железобетон. 1975. - №6. - С. 16-17.

111. Юнг В.Н. и др. Об использовании карбонатных пород кальция в качестве добавок к портландцементу / В.Н. Юнг и др.// Промышленность строительных материалов. 1940. - №2. - с. 18-19.

112. Юнг В.Н. Микробетон. / В.Н. Юнг // Цемент. 1934. - №7- с.6-17.

113. Юнг В.Н. Теория микробетона и ее развитие / В.Н. Юнг // О достижениях советской науки в области силикатов: Труды сессии ВНИТО. М.: Промстройиз-дат, 1949. - с. 49-54.

114. Юнг В.Н. О влиянии малых добавок известняка на качество портландцемента/ В.Н.Юнг, А.С. Пантелеев, Ю.Н. Бутт //Цемент. 1948. - №3. - с. 11-15.

115. Bouzou N., Fourmer В., Malhotru М., Golden D.M. Mechanikal properties and durability of concrete made With high-volume fly ashblended cement produced in cement plant.// ACJ materials Journal-2002. Vol.99.№6. P. 560-567, ill., tabl. - Bib-ligr.: 7 Ref.

116. Brink A., Bruins S.S., Gortsak D.G., Lowwerens W.T.E. Aanbewelingen voorde toepassing van Superplastificurders // Cement/ 1980. x2 - p. 17-32.

117. Daimon, M., 7th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, 1980, 4 vols, Editions Septima, Paris (1980, 1981), Vol. 1, p. Ill 2/1.

118. Dana E.S. System of mineralogy. Vol. 3,New York, Willy, 1962, p. 334

119. Die chinesishian P., Plasencia J., Ravanbakhsh S. assessment of reinforcing effects of recycled plastic and paper in concrete.// ACJ Materials Jounral. 2003. - vol. № 3. - P. 203-207, ill., tabl. Bibliogz.: 7 ret.

120. Harrisson, A. M., Winter, N. B. and Taylor, H. F. W., 8th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, 1986, 6 vols, Abla Grafica e Editora, Rio de Janeiro (1986), Vol. 4, p. 170.

121. Palach C, Berman H, Frondel C. The Sistem of Muneralogy Vol. II New York Wiley. 1951.

122. Penkala Barbara. Бетоны на заполнителем из карбонатных парод. Пер. с польск. // Экспресс информация. Силикатные строительные материалы. - №29 1970. 8-11с.

123. Penkala Barbara. Проблема уменьшения расширения бетонов с заполнителем из карбонатных парод. Пер. с польск. // Экспресс информация. Силикатные строительные материалы.-№15 1975. 15-18с.

124. Regourd, М., Mortureux, В. and Hornain, Н., in Fly Ash, Silica Fume, Slag and Other Mineral By Products in Concrete (ed. V. M. Malhotra), Sp. Publ. SP79, Vol. 2, p. 847, American Concrete Institute, Detroit (1983).

125. Specific surface of aggregate related to compressive and flexural strenth of concrete. ACI Jornal, 1958, 6